RU2671362C1 - Электрохромная пленка триоксида вольфрама и способ ее получения - Google Patents
Электрохромная пленка триоксида вольфрама и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2671362C1 RU2671362C1 RU2018112137A RU2018112137A RU2671362C1 RU 2671362 C1 RU2671362 C1 RU 2671362C1 RU 2018112137 A RU2018112137 A RU 2018112137A RU 2018112137 A RU2018112137 A RU 2018112137A RU 2671362 C1 RU2671362 C1 RU 2671362C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- substrate
- electrochromic film
- initial solution
- electrochromic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 238000003764 ultrasonic spray pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 9
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 claims abstract description 7
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 claims 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 66
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 15
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- GSSXLFACIJSBOM-UHFFFAOYSA-N 2h-pyran-2-ol Chemical compound OC1OC=CC=C1 GSSXLFACIJSBOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001072332 Monia Species 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000004886 head movement Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 lithium tetraoxychloride Chemical compound 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
Изобретение относится к прикладной химии и касается электрохромной пленки триоксида вольфрама и способа ее получения. Способ получения электрохромной пленки триоксида вольфрама(WO) включает приготовление исходного раствора из воды, прекурсора и неионогенного полимера, введение исходного раствора в сопло распылительной головки для ультразвукового распыления и получение распыленных капель, улавливание распыленных капель контролируемой струей воздуха под давлением, термическое превращение капель при осаждении на предварительно нагретой подложке для получения электрохромной пленки, исходный раствор содержит паравольфрамат аммония в качестве прекурсора и поливиниловый спирт с молекулярной массой (77000±1000) г/моль, в качестве неионогенного полимера при соотношении 1:1 в количестве 2% от содержания воды, при этом температуру подложки поддерживают в диапазоне температур от 150°С до 400°С. Изобретение обеспечивает получение электрохромной пленки триоксида вольфрама, полученной методом ультразвукового спрей-пиролиза из полимерно-солевой системы, обеспечивая возможность модуляции проходящего и отраженного светового потока в видимом (400-900 нм) и инфракрасном (5-25 мкм) диапазонах длин волн. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 8 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к прикладной химии, а именно к электрохромным пленкам и способам получения тонких электрохромных пленок триоксида вольфрама (WO3) из полимерно-солевых систем методом ультразвукового спрей-пиролиза, способных изменять свои отражающие и поглощающие характеристики в широком диапазоне длин волн видимой и инфракрасной частей спектра при приложении электрического потенциала.
На основе пленок по заявленному изобретению можно создавать электрохромные устройства большой площади с широким диапазоном управления лучистым теплообменом с окружающим пространством, которые будут использоваться в устройствах теплообмена.
Из существующего уровня техники по патенту US 2017/0031224 A1, Feb. 2, 2017 «Methods for producing electro chromic films by low temperature condensation of polyoxometalates» (Методы получения электрохромных пленок низкотемпературной конденсацией полиоксометаллата), известен способ получения электрохромных пленок низкотемпературной конденсацией полиоксометаллата (ПОМ), включающий: осаждение раствора ПОМ, включающего анионный кластер ПОМ и противоион, на подложку; проведение химического отверждения кислотой, для конденсирования кластера ПОМ в пленку ПОМ. Анионный кластер ПОМ имеет состав [МхОу](5х-2у)-, где М это переходный металл, выбранный из группы ванадия, ниобия, тантала, молибдена и вольфрама. Пленка ПОМ образуется при температуре от 10°С до 200°С.
Недостатками данного способа является строгое соблюдение условий нанесения пленок, что трудно осуществимо, в результате чего, химический и физический состав от образца к образцу может меняться.
Из существующего уровня техники по патенту US 7106488 В2, Sep. 12, 2006 «Hybrid process for depositing electrochromic coating» (Получение электрохромного покрытия гибридным осаждением), известен способ получения электрохромного устройства, состоящего из: первого электропроводящего слоя, рабочего электрода, ион-проводящего слоя, ион-запасающего электрода и второго электропроводящего слоя, где, по меньшей мере, один или менее чем все слои нанесены химическим осаждением усиленным плазмой из газовой фазы, и, по меньшей мере, один слой - вакуумным напылением.
Недостатком данного способа является наличие дефектов в осажденных пленках. Эти дефекты главным образом обусловлены наличием источников загрязнений на всех этапах процесса. Использование приведенного способа возможно только в случае, когда прекурсоры являются высоколетучими соединениями, т.е. способными к устойчивому и относительно длительному существованию в газовой фазе при комнатной температуре, при этом целевой продукт обладает значительно меньшей летучестью. Также данным способом невозможно осаждение на большие поверхности из-за отсутствия подходящих плазменных реакторов.
Наиболее близким техническим решением - прототипом по способу изготовления электрохромной пленки ультразвуковым спрей-пиролизом на подложки при атмосферном давлении является заявка WO/2016/113050 A1, Jul., 21, 2016 «Improved process of ultrasonic spray pyrolisis deposition of one or more electrochromic and/or electrolytic films on a substrate» (Улучшенный процесс осаждения ультразвуковым спрей-пиролизом одной или нескольких электрохромных и/или электролитических пленок на подложку), включающая: смешение поверхностно-активного вещества (полиэтиленгликоля) с водным раствором прекурсора (метавольфрамата аммония) в соотношении от 10:1 до 1:10, распыление полученной полимерно-солевой системы на предварительно нагретую при температуре от 200°С до 450°С стеклянную подложку с предварительно нанесенным токопроводящим слоем. В качестве токопроводящего слоя на подложке используется оксид олова, легированный фтором (ITO).
По данному способу изготовления электрохромной пленки ультразвуковым спрей-пиролизом на подложки при атмосферном давлении обеспечивается получение однородной тонкой электрохромной пленки.
Достоинство данного способа состоит в возможности нанесения тонких пленок на крупномасштабные подложки с высокой степенью однородности слоев, улучшенным покрытием и улучшенными электрохромными характеристиками, такими как эффективность и контрастность окраски, низкая светопроницаемость, хорошая циклическая обратимость, долговечность, кинетика переключения.
Наиболее близким техническим решением, прототипом патентуемой пленки WO3, является электрохромная пленка по заявке US 2015/0315035 A1, Nov. 5, 2015 «Electrochromic tungsten oxide films for optical modulation and methods of making the same» (Электрохромная пленка оксида вольфрама с управляемой оптической модуляцией и способ ее получения золь-гель технологией).
Недостатком пленки, полученной по золь-гель технологии являются ограниченность рабочего диапазона длин волн получаемой пленки только видимой областью спектра.
Раскрытие изобретения
Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, заключается в получении тонких электрохромных пленок на основе WO3 из полимерно-солевых систем методом ультразвукового спрей-пиролиза, способных изменять свои отражающие и поглощающие характеристики в диапазоне длин волн видимой и инфракрасной частей спектра при приложении электрического потенциала.
Технический результат, достигаемый по данному способу, состоит в получении тонких электрохромных пленок WO3 с возможностью модуляции как проходящего, так и отраженного светового потока в видимом (400-900 нм) и инфракрасном (5-25 мкм) диапазонах длин волн.
Сущность изобретения
Поставленная задача решается тем, что для получения электрохромной пленки триоксида вольфрама из полимерно-солевой системы используется ультразвуковой спрей-пиролиз на подложке, который включает приготовление исходного раствора из воды, прекурсора и неионогенного полимера, введение исходного раствора в сопло распылительной головки для ультразвукового распыления и получения распыленных капель, улавливание распыленных капель контролируемой струей воздуха под давлением, термическое превращение капель при осаждении на предварительно нагретой подложке для получения электрохромной пленки, исходный раствор содержит паравольфрамат аммония в качестве прекурсора и поливиниловый спирт с молекулярной массой (77000±1000) г/моль, в качестве неионогенного полимера при соотношении 1:1 в количестве 2% от содержания воды, при этом температуру подложки поддерживают в диапазоне температур от 150°С до 400°С.
В преимущественном варианте исполнения изобретения ультразвуковой спрей-пиролиз проводят при нагреве подложки до 300°С, используя установку, в которой расстояние между распылительной головкой и подложкой равно 100 мм, частота ультразвука подаваемого на распылительную головку составляет 35 кГц, процесс осуществляется при: давлении газа-носителя, подаваемого в распылительную головку, 1 МПа, скорости подвижной головки 15 мм/с, шаге перемещения головки 1 мм и количестве проходов распылительной головки равным 16.
В частном случае приготовление исходного раствора осуществляется в два этапа, на первом из которых готовят смесь воды с паравольфраматом аммония и поливиниловым спиртом, на втором этапе осуществляют их растворение при постоянном перемешивании с добавлением этилового спирта в качестве солюбилизатора для улучшения растворимости поливинилового спирта в воде.
В частном случае в процессе создания изобретения применяют дополнительную термообработку осажденной на подложке пленки в диапазоне температур от 300°С до 700°С для удаления летучих продуктов реакции и формирования электрохромной пленки на подложке.
В частном случае электрохромную пленку осаждают на подложку с предварительно нанесенным токопроводящим слоем. В качестве токопроводящего слоя подложки используют оксид индия, допированный оловом толщиной 180 нм, наносимый методом магнетронного напыления.
Существенность отличительных признаков патентуемого способа можно объяснить следующим образом.
Выбор метода ультразвукового спрей-пиролиза для формирования электрохромной пленки WO3 из полимерно-солевых систем обеспечивает высокую химическую однородность состава продуктов пиролиза, равномерность распределения осажденной пленки по поверхности, пористостью, толщиной пленки и рельефом ее поверхности, возможность проведения процесса в воздушной атмосфере, а при необходимости в газовой среде заданного состава и высокий коэффициент преобразования исходных компонентов в конечные продукты процесса, близкий к 100%.
Применение паравольфрамата аммония (H4N10O42W12⋅Н2О) для приготовления прекурсора позволяет избежать технологических трудностей, связанных с реакциями гидролиза и образования коллоидов гидратированных форм WO3 многих соединений вольфрама в воде. Паравольфрамат аммония обладает достаточно высокой растворимостью (2,8 г/100 мл Н2О при 25°С) и разлагается при нагревании с выделением газообразной воды и аммиака. Пиролиз H4N10O42W12⋅Н2О проходит при сравнительно невысоких температурах с максимальным удалением летучих компонентов и выделением оксидной фазы вольфрама в степени его окисления W6+.
Выбор неионогенного полимера для приготовления исходного раствора осуществляют из ряда водорастворимых неионогенных полимеров, образующих устойчивые водные растворы с солевыми компонентами. Полимеры этого класса обеспечивают возможность выбора представителей с различной степенью полимеризации, молекулярной массой, числом замещенных функциональных групп, в частности: метальных групп в метилцеллюлозе, остаточных неомыленных ацетатных групп в поливиниловом спирте и т.п.Анализ известных данных показал, что в качестве пленкообразующей полимерной добавки в систему одним из наиболее практически приемлемых вариантов является ПВС (С2Н3ОН)n с молекулярной массой (77000±1000) г/моль, обладающий высокой водорастворимостью, склеивающими и эмульгирующими свойствами.
Основным варьируемым в ходе экспериментов параметром является температура пиролиза или температура подложки. При выборе температуры пиролиза учитывалась модель формирования пленки WO3. Температура пиролиза варьировалась в диапазоне от 150°С до 450°С.
Полученный технический результат достигается также созданием электрохромной пленки с заданными свойствами.
Полученная электрохромная пленка в видимой области спектра в полностью окрашенном и обесцвеченном состояниях имеет коэффициент отражения в пределах от 0,17 до 0,40 и поглощающую способность в пределах от 0,75 до 0,45; в ИК области спектра в полностью окрашенном и обесцвеченном состояниях имеет коэффициент отражения в пределах от 0,60 до 0,27 и излучающую способность в пределах от 0,40 до 0,73.
Электрохромная пленка оксида вольфрама обладает быстрой кинетикой оптического «переключения», при изменении U от -0,5 В до -1,5 В τ снижается от 54,7 с до 3,3 с.
Таким образом, заявленный способ получения тонких пленок на основе WO3 из полимерно-солевых систем ультразвуковым спрей-пиролизом отличается от прототипа исходными материалами, условиями получения пленки, технологическими параметрами распылительной головки установки по нанесению и электрохромными и оптическими характеристики пленки WO3.
Заявленный способ получения тонких пленок на основе WO3 из полимерно-солевых систем ультразвуковым спрей-пиролизом является промышленно применимым, так как в случае его осуществления возможна реализация указанной области назначения, решение указанной технической задачи и достижение указанного технического результата.
Изобретение иллюстрируется чертежами и примерами реализации.
На фиг. 1 показана рентгеновская дифрактограмма пленки WO3, полученной при температуре пиролиза 300°С (1) и штрихдиаграмма WO3(2), согласно примеру 2. Определено, что ее структурно-фазовый состав с высокой степенью гомогенности отвечает моноклинной модификации оксида вольфрама На фиг. 2 показаны микрофотографии поверхности пленки WO3 толщиной 497 нм (а) и ее поперечное сечение (б), полученной согласно примеру 2. Установлено отсутствие каких-либо структурных изменений после термообработки пленки при Т=500°С
На фиг. 3 показаны профиль шероховатости рельефа поверхности пленки WO3 на подслое ITO и его вид после высокотемпературного отжига (а, б), полученной согласно примеру 2.
На фиг. 4 показаны экспериментальные спектры отражения (а) и расчетные спектры поглощения (б) пленки WO3 в неокрашенном и окрашенном состоянии в видимом диапазоне длин волн, полученной согласно примеру 2.
На фиг. 5 показаны экспериментальные спектры отражения (а) и расчетные спектральные зависимости излучающей способности (б) пленки WO3 в неокрашенном и окрашенном состоянии в ИК диапазоне длин волн.
На фиг. 6 показана зависимость изменения оптической плотности на длине волны 650 нм от плотности инжектированного заряда.
На фиг. 7 показана зависимость оптического пропускания на 650 нм от времени при циклировании пленки (250 циклов), полученной согласно примеру 2.
На фиг. 8 показана циклическая вольтамперограмма пленки, полученная согласно примеру 2. Она не содержит каких-либо аномалий, связанных со структурно-фазовой неоднородностью пленки, что подтверждает результаты рентгенодифракционного анализа.
Для приготовления 200 мл исходного раствора полимерно-солевой системы использовали ПВА (H42N10O42W12⋅nH2O) фирмы «Aldrich», ПВС марки 16/1 с молекулярной массой 77000±1000 г/моль (г.Невинномысск) и дистиллированную воду. Первоначально взвесь из 2,0 г ПВС растворяли в 200 мл дистиллированной воды при температуре 90°С. Для улучшения смачивания ПВС водой в раствор добавляли 2,0 мл этилового спирта. После полного растворения ПВС в раствор при той же температуре и интенсивном перемешивании вводили 2,0 г ПВА. По окончанию растворения ПВА раствор охлаждали и отфильтровывали. Полученный прозрачный раствор имел плотность 1,002 г/см3 и вязкость 1,11 мПа*с. При длительном (порядка одного месяца) хранении раствора не наблюдалось его замутнения, расслаивания, выпадения осадка и т.п.
Осаждение пленок WO3 проводили на стеклянные подложки с размерами 50×50 мм и толщиной 2,0-2,5 мм с предварительно нанесенными токопроводящими слоями смеси оксидов индия и олова (ITO) толщиной порядка 180 нм при соотношении оксидов 90:10, соответственно. Оксидные пленки наносили на стекло методом магнетронного напыления.
Для нанесения подготовленного исходного раствора на подложки и его пиролиза использовали установку "Prism 500 НТ" с ультразвуковым распылительным устройством и системой подогрева подложки. Процесс осуществляли при: расстоянии между распылительной головкой и подложкой 100 мм, давлении газа-носителя, подаваемого в распылительную головку, 1 МПа, скорости подвижной головки 15 мм/с, шаге перемещения головки 1 мм и количестве проходов распылительной головки равным 16.
Частота ультразвука, подаваемого на распылительную головку, составляла 35 кГц. Температура пиролиза для получения образца пленки на подложке составляла TS=300°С. Учитывая, что при указанной температуре процессы деструкции продуктов осаждения не заканчиваются, образец пленки на подложке подвергался дополнительной термообработке при 500°С в течение 60 минут.
В качестве предварительно нанесенного токопроводящего слоя может быть использована проводящая металлическая сетка из золота, серебра, меди, алюминия, смеси оксидов индия и олова толщиной 100-300 нм, шириной 10-50 мкм и степенью заполнения поверхности 5-15%, получаемые методами магнетронного распыления и фотолитографии.
Работа электрохромной пленки заключается в следующем. К пленке подводят постоянное напряжение 0,5-1,5 В, при котором происходит восстановление оксида вольфрама по обратимой окислительно-восстановительной реакции, включающей внедрение ионов лития, описываемое уравнением
WO3+xLi+xe-↔LixWO3,
и сопровождающееся возникновением синего окрашивания. При подаче напряжения обратной полярности происходит обратный процесс и пленка обесцвечивается.
Для измерения спектров пропускания и отражения пленок в видимом и ближнем ИК диапазоне длин волн λ=400-1000 нм использовали интегрирующую сферу Labsphere RTC-060-SF в комплекте со спектрометром «Ocean Optics», обеспечивающую полный сбор и детектирование прошедшего или отраженного потока света. При этом в качестве источника света применяли галогеновую лампу, спектр излучения которой достаточно близок к солнечному в видимом диапазоне длин волн. Образцом сравнения служил эталон диффузного отражения RSS-08-010 Labsphere коэффициентов отражения 20,0% в диапазоне 250-2500 нм. В ИК диапазоне λ=2,0-25,0 мкм для измерения спектров пропускания и отражения использовали инфракрасный Фурье-спектрометр ФСМ1202 со штатной приставкой полного зеркального отражения. Циклы электрохимического окрашивания и обесцвечивания образцов пленок WO3 на подложках проводили при помещении их в электрохимическую ячейку в контакт с электролитом на основе 1,0 мольного раствора тетраоксихлорида лития (LiClO4) в пропиленкарбонате.
Прикладываемый к ячейке электрический потенциал переключали между значениями минус 0,5 В и плюс 1,0 В.
Для определения рабочего напряжения, времени окрашивания/обесцвечивания и количества циклов заявляемого электрохромного устройства, электроды ячейки подсоединяли к выводам потенциостата-гальваностата Gamry Reference 600 с пакетом программного обеспечения Echem Analyst Software.
Результаты, демонстрирующие возможность осуществления изобретения и достижения заявленных свойств из полимерно-солевых систем с соотношением исходных компонентов 1÷1 масс. % при температуре пиролиза TS=150°С, 300°С и 400°С, представлены в таблице 1.
В таблице 1 представлены измеренные коэффициенты отражения и пропускания в видимом и ИК диапазонах спектра в окрашенном/обесцвеченном состоянии, рассчитанные поглощающая и излучающая способности в видимом и ИК диапазонах спектра в окрашенном/обесцвеченном состоянии.
При исполнении предлагаемого способа нанесения электрохромных пленок, по приведенным в таблице параметрам, получены следующие результаты. Излучающе-поглощающие характеристики пленок в видимом и ИК-диапазонах зависят от температуры пиролиза (Тпирол.) при их получении. Повышение Тпирол. от 150°С до 300°С снижает поглощающую способность пленок в неокрашенном состоянии и повышает ее в окрашенном. Последующее увеличение температуры до 400°С дает для каждого из состояний пленок обратный эффект изменения поглощающей способности. Наибольшую амплитуду изменения поглощающей способности имеют пленки, полученные в примере 2. Излучающая способность пленок в неокрашенном состоянии при повышении температуры пиролиза от 150°С до 300°С изменяется слабо и снижается при дальнейшем увеличении Тпирол. до 400°С. Для окрашенного состояния при аналогичном изменении температуры наблюдается резкое, почти в два раза, уменьшение излучающей способности в примере 2 и последующее ее увеличение в примере 3. При этом пленки, полученные в примере 2, отличаются максимальной амплитудой изменения излучающей способности, тогда как для других температур этот показатель на порядок меньше.
В таблице 2 представлена зависимость времени окрашивания от катодного перенапряжения и температуры осаждения образцов. Время приводится при достижении изменения оптической плотности 0,3 на длине волны 650 нм.
При исполнении предлагаемого способа по параметрам, приведенным в таблице, получены следующие результаты. Найдена связь времени оптического переключения с температурой пиролиза при осаждении пленки с повышением управляющего потенциала во всех примерах.
Пленка, полученная в примере 2, обладает наиболее быстрой кинетикой оптического «переключения», при изменении U от -0,5 до -1,5 В τ снижается от 54,7 до 3,3 с.
Согласно настоящему изобретению электрохромные пленки полностью сохраняют свою работоспособность после 250 циклов.
Таким образом, в результате реализации изобретения получена тонкая электрохромная пленка WO3 с высокой стехиометрией химического состава и гомогенностью распределения по поверхности подложки методом ультразвукового спрей-пиролиза, совмещающего операции распыления полимерно-солевой системы требуемого состава на подогретую подложку и его пиролиза на ней. Полученная электрохромная пленка в видимой области спектра в полностью окрашенном и обесцвеченном состояниях имеет коэффициент отражения в пределах от 0,17 до 0,40 и поглощающую способность в пределах от 0,75 до 0,45; в ИК области спектра в полностью окрашенном и обесцвеченном состояниях имеет коэффициент отражения в пределах от 0,60 до 0,27 и излучающую способность в пределах от 0,40 до 0,73.
Claims (8)
1. Способ получения электрохромной пленки триоксида вольфрама осаждением из полимерно-солевой системы ультразвуковым спрей-пиролизом на подложке, включающий приготовление исходного раствора из воды, прекурсора и неионогенного полимера, введение исходного раствора в сопло распылительной головки для ультразвукового распыления и получения распыленных капель, улавливание распыленных капель контролируемой струей воздуха под давлением, термическое превращение капель при осаждении на предварительно нагретой подложке для получения электрохромной пленки, отличающийся тем, что исходный раствор содержит паравольфрамат аммония в качестве прекурсора и поливиниловый спирт с молекулярной массой (77000±1000) г/моль, в качестве неионогенного полимера при соотношении 1:1 в количестве 2% от содержания воды, при этом температуру подложки поддерживают в диапазоне температур от 150°С до 400°С.
2. Способ по п. 1, в котором ультразвуковой спрей-пиролиз проводят при нагреве подложки до 300°С, при этом используют установку, в которой высота распылительной головки над подложкой равна 100 мм, частота ультразвука, подаваемого на распылительную головку, составляет 35 кГц, процесс осуществляется при давлении газа-носителя, подаваемого в распылительную головку, 1 МПа, скорости подвижной головки 15 мм/с, шаге перемещающейся головки 1 мм, количестве проходов распылительной головки 16.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что приготовление исходного раствора осуществляется в два этапа, на первом из которых готовят смесь воды с паравольфраматом аммония и поливиниловым спиртом, на втором этапе осуществляют их растворение при постоянном перемешивании с добавлением этилового спирта в качестве солюбилизатора для улучшения растворимости поливинилового спирта в воде.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что применяют дополнительную термообработку осажденной на подложке пленки в диапазоне температур от 300°С до 700°С для удаления летучих продуктов реакции и формирования электрохромной пленки на подложке.
5. Способ по п. 1, в котором электрохромную пленку осаждают на подложку с предварительно нанесенным токопроводящим слоем. В качестве токопроводящего слоя подложки используют оксид индия, допированный оловом толщиной 180 нм, наносимый методом магнетронного распыления.
6. Электрохромная пленка триоксида вольфрама, полученная по любому из пп. 1-5.
7. Пленка по п. 6, обладающая быстрой кинетикой оптического «переключения», при изменении U от -0,5 до -1,5 В τ снижается от 54,7 до 3,3 с.
8. Пленка по любому из пп. 6-7, в видимой области спектра в полностью окрашенном и обесцвеченном состояниях, имеющая коэффициент отражения в пределах от 0,17 до 0,40 и поглощающую способность в пределах от 0,75 до 0,45; в ИК области спектра в полностью окрашенном и обесцвеченном состояниях имеет коэффициент отражения в пределах от 0,60 до 0,27 и излучающую способность в пределах от 0,40 до 0,73.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018112137A RU2671362C1 (ru) | 2018-04-04 | 2018-04-04 | Электрохромная пленка триоксида вольфрама и способ ее получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018112137A RU2671362C1 (ru) | 2018-04-04 | 2018-04-04 | Электрохромная пленка триоксида вольфрама и способ ее получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2671362C1 true RU2671362C1 (ru) | 2018-10-30 |
Family
ID=64103298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018112137A RU2671362C1 (ru) | 2018-04-04 | 2018-04-04 | Электрохромная пленка триоксида вольфрама и способ ее получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2671362C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112213895A (zh) * | 2020-09-27 | 2021-01-12 | 华南理工大学 | 一种无机盐电致变色薄膜及其制备方法与应用 |
| CN117594361A (zh) * | 2023-12-11 | 2024-02-23 | 延安大学 | 一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050213185A1 (en) * | 2004-03-23 | 2005-09-29 | Diwakar Garg | Hybrid process for depositing electrochromic coating |
| US8780432B1 (en) * | 2011-03-22 | 2014-07-15 | Paul Phong Nguyen | Electrochromic devices and methods for forming such devices |
| US20150315035A1 (en) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | Chi-Ping Li | Electrochromic tungsten oxide films for optical modulation and methods of making the same |
| WO2016113050A1 (en) * | 2015-01-14 | 2016-07-21 | Universite De Liege | Improved process of ultrasonic spray pyrolysis deposition of one or more electrochromic and/or electrolytic films on a substrate |
| RU2637382C2 (ru) * | 2011-12-12 | 2017-12-04 | Вью, Инк. | Тонкопленочные устройства и их изготовление |
-
2018
- 2018-04-04 RU RU2018112137A patent/RU2671362C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050213185A1 (en) * | 2004-03-23 | 2005-09-29 | Diwakar Garg | Hybrid process for depositing electrochromic coating |
| US8780432B1 (en) * | 2011-03-22 | 2014-07-15 | Paul Phong Nguyen | Electrochromic devices and methods for forming such devices |
| RU2637382C2 (ru) * | 2011-12-12 | 2017-12-04 | Вью, Инк. | Тонкопленочные устройства и их изготовление |
| US20150315035A1 (en) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | Chi-Ping Li | Electrochromic tungsten oxide films for optical modulation and methods of making the same |
| WO2016113050A1 (en) * | 2015-01-14 | 2016-07-21 | Universite De Liege | Improved process of ultrasonic spray pyrolysis deposition of one or more electrochromic and/or electrolytic films on a substrate |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112213895A (zh) * | 2020-09-27 | 2021-01-12 | 华南理工大学 | 一种无机盐电致变色薄膜及其制备方法与应用 |
| CN112213895B (zh) * | 2020-09-27 | 2021-06-08 | 华南理工大学 | 一种无机盐电致变色薄膜及其制备方法与应用 |
| CN117594361A (zh) * | 2023-12-11 | 2024-02-23 | 延安大学 | 一种核壳型三氧化钼@银@氧缺位三氧化钨@聚苯胺复合薄膜的制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107406985B (zh) | 在基底上超声喷雾热解沉积一个或更多个电致变色膜和/或电解质膜的改善方法 | |
| Ozer et al. | Electrochromic performance of sol-gel deposited WO3–V2O5 films | |
| Avellaneda et al. | Preparation of transparent CeO2–TiO2 coatings for electrochromic devices | |
| Özer et al. | Electrochromic properties of sol-gel deposited Ti-doped vanadium oxide film | |
| RU2671362C1 (ru) | Электрохромная пленка триоксида вольфрама и способ ее получения | |
| US20150315035A1 (en) | Electrochromic tungsten oxide films for optical modulation and methods of making the same | |
| RU2704207C2 (ru) | Электрохромные устройства и способы создания таких устройств | |
| Wei et al. | Electrochemical properties and electrochromic behaviors of the sol–gel derived tungsten trioxide thin films | |
| Pawlicka et al. | Synthesis of Nb2O5 thin films for electrochromic devices | |
| KR100806694B1 (ko) | 일렉트로크로믹 코팅재의 제조방법 및 그의 코팅방법 | |
| US5240646A (en) | Electrochromic materials | |
| JP2001247314A (ja) | 薄膜形成方法及び光電変換素子 | |
| Charbonneau et al. | Solution processing of TiO2 compact layers for 3rd generation photovoltaics | |
| Orel | New counter electrode prepared as vanadium oxide and V/Ce oxide films: preparation and characterization | |
| EP1074526A2 (en) | Method for the formation of an anti-reflective and leveling film on glass/TCO substrates | |
| Švegl et al. | Structural and electrochromic properties of Co-oxide and Co/Al/Si-oxide films prepared by the sol-gel dip coating technique | |
| Ozer et al. | Optical and electrochemical properties of sol-gel spin-coated CeO2-TiO2 films | |
| Ray et al. | Optical studies on sol–gel derived titanium dioxide films | |
| Daroogheh et al. | Designing and Fabrication of Electrochromic Windows Using Tungsten Oxide Films Prepared Through Sol-gel Coating on a Glass | |
| KR102077393B1 (ko) | 불소 도핑된 산화주석 투명전극 및 이의 제조방법 | |
| Miki et al. | Electrochromic properties of nickel oxide thin films prepared by the Sol-Gel method | |
| Żelazowska et al. | Counter electrodes for WO3-based electrochromic coatings | |
| KR102681864B1 (ko) | 투명전도막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전기변색소자 | |
| RU2758201C2 (ru) | Противоэлектрод электрохромного устройства и способ его изготовления | |
| Ozer et al. | In-situ spectroscopic studies of electrochromic tungsten oxide films |