TWI513078B

TWI513078B - 提高有機發光二極體之光萃取率之方法及其結構

Info

Publication number: TWI513078B
Application number: TW102148331A
Authority: TW
Inventors: Fang Chung Chen; An-Kai Ling
Original assignee: Univ Nat Chiao Tung
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2015-12-11
Also published as: TW201526323A

Description

提高有機發光二極體之光萃取率之方法及其結構

本發明係有關於一種有機發光二極體元件，更特別的是一種在發光層內添加不同折射率的材料以改變有機發光二極體元件內的共振腔光學效應，以提高有機發光二極體元件之出光萃取率。

有機發光二極體(Organic light-emitting diodes,OLEDs)具有自發光、廣視角(大於160度角)、快速反應時間(反應時間小於1秒)、低溫且低成本製程等優點，且元件可以製作在輕、薄及具可撓性的基板上，因此有機發光二極體被視為現今最重要的顯示器技術。

有機發光二極體另一個有潛力的應用在於白光照明的領域，白光有機發光二極體具有自發光、大面積、面光源及可撓性的特色。然而有機發光元件內部產生的光在有機發光二極體內部行進時，在各材料介面由於光學折射率不匹配，會有反射以及折射發生。當光入射角太大時會造成全反射。由於有機薄膜的厚度大約在100nm左右，和放光的波長在同一個數量級(order)，因此也會有很強的干涉效應。因此有機發光二極體中的光學效應會影響有機發光二極體發光耦合(coupling)到空氣中的效率。對於一般傳統下發光形式的有機發光二極體使用嚴謹的電磁光學模型計算，光萃取率僅有約20%，這表示元件內部產生的光有約80%被侷限或損耗在元件的膜層內部，無法被取出應用。因此要達到高照明效率的有機發光二極體，其元件的光萃取效率必須大幅提升，所以開發符合成本且不致降低其他特性的具有高光萃取效率的元件之技術是相當關鍵。

有許多研究已經提出如何提升有機發光二極體的光萃取效率，簡單來說，由於光耦合效率(η_p )約為1(2n² )，其中n為發光層的折射率，若能夠降低發光層的折射率，理論上可以增加光耦合效率。然而多數的低折射率材料的n值也並非很低(一般來說還是大於1)，導致應用此方式能增加的效率理論上有限，而且低折射率的材料也不能加入太多，否則會影響元件的導電性，反而會降低元件的效率。此外也有文獻指出，加入低折射率材料於電洞導電層中改善元件效率的機制主要是源於發光區的寬度變化。

根據習知技術之缺點，本發明的主要目的是揭露一種在有機發光二極體結構之發光層內添加不同折射率之有機材料，可調變有機發光二極體結構內部的微共振腔光學效應，以提高整個有機發光二極體結構的出光萃取效率。

根據上述目的，本發明提供一種有機發光二極體結構的形成方法，其包括：提供導電玻璃基板、形成電洞注入層於導電玻璃基板上、混合光導體高分子(PVK,poly(vinylcarbazole))，PBD(2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole))，以及Ir(mppy)₃ (tris[2-(4-Tolyl)phenylpyridine]iridium)，具有低折射率之有機材料，以及有機溶劑，以形成混合溶液；塗佈混合溶液於電洞注入層上以形成發光層材料；以及形成金屬陰極在發光層材料上。

於本發明之一實施例中，混合溶液與具有低折射率之有機材料之混合比例為70：29：1：0.1[PVK：PBD：Ir(mppy)3：具低折射率之該有機材料]。

於本發明之一實施例中，形成電洞注入層於導電玻璃基板上係利用旋轉塗佈(spin-coating)達成。

於本發明之一實施例中，塗佈混合溶液於電洞注入層上以形成發光層材料係利用旋轉塗佈(spin-coating)達成。

於本發明之一實施例中，塗佈混合溶液於電洞注入層上以形成發光層材料之後還包含烘乾步驟。

根據上述之形成方法，本發明還提供一種有機發光二極體結構，包含：導電玻璃基板、電洞注入層設置在導電玻璃基板上、具有低折射率之有機材料之發光層設置在電洞注入層上以及金屬陰極設置在發光層上，藉由添加不同於發光材料層折射率的有機材料來改變發光層的折射率，以進一步的調變有機發光二極體結構內部的微共振腔光學效應，以提高有機發光二極體結構的出光萃取率。

於本發明之一實施例中，具有低折射率之有機材料為PPFPMA(Poly(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate)。

於本發明之一實施例中，發光層包含了由光導體高分子(PVK,poly(vinylcarbazole))，PBD (2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole))、以及Ir(mppy)₃ (tris[2-(4-Tolyl)phenylpyridine]iridium)所組成。

於本發明之一實施例中，金屬陰極為鈣/鋁(Ca/Al)。

10‧‧‧導電玻璃基板

12‧‧‧電洞注入層

14‧‧‧具有有機材料之發光層

16‧‧‧陰極

第1圖至第3圖係表示形成有機發光二極體結構之步驟流程示意圖；第4A圖係表示有機發光二極體結構的共振腔反射光譜及電激發光光譜；第4B圖係表示有機發光二極體結構之發光強度分佈圖；第5A圖係表示有機發光二極體結構之電流密度-發光密度-操作電壓之關係示意圖；以及第5B圖係表示有機發光二極體結構之發光效率-發光功率效率-電流密度之關係示意圖。

請參考第1圖至第3圖。第1圖至第3圖係表示形成有機發光二極體結構之步驟流程示意圖。在第1圖中係先提供一經過清洗程序之導電玻璃基板10，於此實施例中導電玻璃基板10的材料係為銦錫氧化物(ITO)。接著同樣參考第1圖，係利旋轉塗佈(spin-coating)的方式將做為電洞注入層12的高分子熱電材料(PEDOT：PSS)形成在導電玻璃基板10上。

接著，請參考第3圖。在第3圖中係表示將具有低折射率之有機材料的發光層旋塗在第2圖所示之電洞注入層12上之截面示意圖。在本發明的實施例中，將發光層14以塗佈的方式形成在電洞注入層12上之前，先將做為發光層14的材料，該發光層14包括具有光導體高分子(photoconductive polymer)，例如PVK(poly(vinylcarbonazole))，PBD(2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole))，以及Ir(mppy)₃ (tris[2-(4-Tolyl)phenylpyridine]iridium)等，與具有低折射率的有機材料，以及有機溶劑等進行混合，以形成一種混合溶液。其中具有低折射率的有機材料可以是PPFPMA(Poly(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate))或是PHFIMA(Poly(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate))。於本發明的實施例中，係以折射率(n_20/D )為1.140的PPFPMA加入上述的混合溶液中。此外，在本實施例，即於上述混合溶液中，其各成份的混合比例PVK：PBD：Ir(mppy)₃ ：PPFPMA係為70：29：1：0.1。此外，於本實施例中，有機溶劑為鄰二氯苯(di-chclobenzene)。

另外要說明的是，大多數具有不同於一般有機物質光折射率之有機材料，都可以加入上述的混合溶液(即(PVK、PBD以及Ir(mppy)₃ 之混合溶液)，具有不同於一般有機物質光折射率之有機材料例如：有機小分子、高分子或無機物，同樣也可以達到藉由改變發光層16的折射率來調變有機發光二極體結構內部的微共振光學效應。即由於發光層14中的有機材料的折射率，而減少了共振腔的光路徑長度(cavity optical length)。使得共振波長可以更靠近有機發光二極體結構放光頻譜的中心波長位置，以增加有機發光二極體結構內部的光學共振效應，導致有機發光二極體結構的正向出光量提升，以增加有機發光二極體結構的出光萃取率。

接著，同樣參考第3圖。在發光層14塗佈於電洞注入層12之後，利用蒸鍍的方式將做為陰極16的金屬鈣/鋁(Ca/Al)形成在發光層14上方。以完成有機發光二極體結構之製作。此外，在形成陰極16的步驟之前，可以進行烘烤(curing)步驟，以烘烤發光層14及電洞注入層12使其可固定於玻璃基板10上方。

續接著，請參考第4A圖及第4B圖。第4A圖係表示有機發光二極體結構的共振腔反射光譜及電激發光光譜及第4B圖係表示有機發光二極體結構之發光強度分佈圖。在第4A圖中，係將有機材料PPFPMA摻雜進入發光層16中，在相同的有機發光二極體結構的架構下，製作另一個接近優化之未摻雜PPFPMA之有機發光二極體結構來做比較，並根據兩個結構的反射光譜來觀察其有機發光二極體結構內部的微共振腔效應。由第4A圖中可以看出在摻雜有機材料PPFPMA的有機發光二極體結構的共振波長產生了藍移，其主要是因為摻雜了有機材料PPFPMA降低了發光層14的折射率，因而減少了共振腔的光路徑長度，而共振波長藍移之後更靠近有機發光二極體結構的放光頻譜的中心波長位置，因此增強的有機發光二極體結構內部的光學共振效應，導致有機發光二極體結構的正向出光量提升，同時放光的強度分佈圖形更偏向朗伯(Lambertian)強度分佈，係如第4B圖所示。

其中共振腔的共振模式如下列方程式所述：

其中，λ 為共振波長當m為整數(0,1,2...)其定義模式參數(mode number)；φ _top (β ,λ ),κ _bot (β ,λ )分別表式隨著上下鏡面的波長變化的相變化。其總和是在具有厚度為d _i 的腔體內的有機層及反射率(n _i )λ 。視角(viewing angle)通常是合併計算，其β 為內角(internal angle)且與外視角(external viewing angle)α ，係藉由斯涅耳定律(Snell’s law)，係表示為n ₃ sin(α )=n ₂ sin(β )。

在腔體的法線方向且由鏡面反射的相變化係由下列公式計算得到：

其中，n_org 為有機層與金屬鏡面層接觸之折射率。n_m 及k_m 為金屬的部份折射率的實際值及假設值。由上述可知，微共振腔的共振波長可以藉由調整光路徑長度來改變，例如，有機層的厚度及折射率以及由改變複合式反射率所造成在反射時的相位移，且因此，此材料可用於陰極與陽極。

請繼續參考第5A圖及第5B圖。第5A圖係表示有機發光二極體結構之電流密度-發光密度-操作電壓之關係示意圖以及第5B圖係表示有機發光二極體結構之發光效率-發光功率效率-電流密度之關係示意圖。在第5A圖及第5B圖中可以得到在摻雜了有機材料PPFPMA之後，其有機發光二極體結構的電性幾乎沒有改變，但是有機發光二極體結構的最高發光效率由20.5cd/A提昇至24.6cd/A。同時，有機發光二極體結構的最高發光功率效率也由9.2lm/w提升到11lm/w，兩者在摻雜了有機材料PPFPMA之後都提升了約20%，且在摻雜了有機材料PPFPMA之後，並不會對有機發光二極體結構的電激發光光譜(EL)造成影響。

因此根據上述可以得知，於有機發光二極體結構中，利用有機材料作為添加物來改變主要發光層14的折射率(可以變大或是變小)，進而調整其光徑長度，影響元件微共振腔的變化，進一步的可以改善有機發光二極體結構的發光效率。

以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍內。

10‧‧‧導電玻璃基板

12‧‧‧電洞注入層

14‧‧‧具有有機材料之發光層

16‧‧‧陰極

Claims

一種有機發光二極體結構之形成方法，包括：提供一導電玻璃基板；形成一電洞注入層於該導電玻璃基板上；混合一光導體高分子(PVK,poly(vinylcarbazole))、PBD(2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole)、以及Ir(mppy)₃ (tris[2-(4-Tolyl)phenylpyridine]iridium)、一有機材料及一有機溶劑以形成一混合溶液，其中該有機材料係PPFPMA(Poly(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate))；塗佈該混合溶液於該電洞注入層上以形成一發光層材料；以及形成一金屬陰極在該發光層材料上。
如申請專利範圍第1項所述之形成方法，其中該混合溶液中具有該有機材料之混合比例為70：29：1：0.1[PVK：PBD：Ir(mppy)3：該有機材料]。
如申請專利範圍第1項所述之形成方法，其中形成該電洞注入層於該玻璃基板上係利用旋轉塗佈(spin-coating)達成。
如申請專利範圍第1項所述之形成方法，其中塗佈該混合溶液於該電洞注入層上以形成該發光層材料係利用旋轉塗佈(spin-coating)達成。
如申請專利範圍第1項所述之形成方法，其中於塗佈該混合溶液於該電洞注入層上以形成該發光層材料之後還包含一烘乾步驟。
一種有機發光二極體結構，包含：一導電玻璃基板，其中該導電玻璃基板為銦錫氧化物(ITO)導電玻璃基板；一電洞注入層，設置在該導電玻璃基板上；具一有機材料之一發光層，設置在該電洞注入層上，其中該有機材料係PPFPMA(Poly(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate))，該發光層具有光導體高分子(PVK,poly(vinylcarbazole))、PBD(2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole)、以及Ir(mppy)₃ (tris[2-(4-Tolyl)phenylpyridine]iridium)所形成之一混合溶液，其中該混合溶液中該有機材料之混合比例為70：29：1：0.1[PVK：PBD：Ir(mppy)3：該有機材料]；以及一金屬陰極，其中該金屬陰極為鈣/鋁(Ca/Al)，設置在該發光層上。