WO2021234894A1 - 表示装置、及び表示装置の製造方法 - Google Patents

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WO2021234894A1
WO2021234894A1 PCT/JP2020/020059 JP2020020059W WO2021234894A1 WO 2021234894 A1 WO2021234894 A1 WO 2021234894A1 JP 2020020059 W JP2020020059 W JP 2020020059W WO 2021234894 A1 WO2021234894 A1 WO 2021234894A1
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hole transport
layer
display device
light emitting
transport layer
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久幸 内海
昌行 兼弘
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シャープ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a display device and a method for manufacturing the display device.
  • light emitting elements such as OLED (Organic Light Emitting Diode) and QLED (Quantum dot Light Emitting Diode) are pixel-by-pixel. It is provided.
  • the first electrode, the second electrode, and the functional layer including at least the light emitting layer are installed between the first electrode and the second electrode. It is provided. Further, in such a display device, for example, in order to manufacture a high-definition display device at low cost and easily, an existing vapor deposition of at least one layer included in the functional layer, for example, a light emitting layer. It has been proposed that the film is not formed by a method, but is formed by a droplet dropping method such as a spin coating method or an inkjet coating method (see, for example, Patent Document 1 below).
  • a solution (droplet) containing a functional material (that is, a luminescent material) of the light emitting layer on the hole transport layer. was dropped or applied to form a light emitting layer.
  • a photolithography method is combined to form a pixel pattern including a light emitting layer corresponding to RGB and three colors, and RGB is painted separately.
  • the hole transport layer provided under the light emitting layer is dissolved by the developer.
  • the conventional display device and the manufacturing method of the display device may have a problem that the display performance is deteriorated.
  • the display device is a display device including a display area having a plurality of pixels and a frame area surrounding the display area.
  • Thin film transistor layer and A light emitting element layer each of which includes a first electrode, a functional layer, and a second electrode, and in which a plurality of light emitting elements having different emission colors are formed, is provided.
  • the functional layer includes a first hole transport layer and a light emitting layer provided on the first hole transport layer.
  • the light emitting layer contains quantum dots.
  • the first hole transport layer contains the quantum dots and uses a hole transport material having a predetermined molecular weight or more.
  • the inventors of the present invention can use the photolithography method. It has been found that the first hole transport layer having an appropriate film thickness can be accurately formed even when the light emitting layer is formed by using the light emitting layer.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and it is possible to configure a display device capable of preventing deterioration of display performance even when a light emitting layer is formed by a photolithography method. can.
  • the method for manufacturing a display device includes a display area having a plurality of pixels and a frame area surrounding the display area, and has a thin film transistor layer and a first electrode, a functional layer, and a second electrode, respectively.
  • a mixed droplet lowering step of dropping the mixed solution onto the upper part of the first electrode From the dropped mixed solution, a first hole transport layer containing the hole transporting material and the quantum dots, and light emission provided on the first hole transport layer and containing only the quantum dots.
  • a phase separation step that separates the layers from each other, An exposure step of irradiating the first hole transport layer and the light emitting layer with predetermined irradiation light to expose them.
  • the mixed liquid forming step a mixed liquid containing a hole transporting material having a predetermined molecular weight or more and quantum dots is formed. Further, in the step of lowering the mixed droplets, the mixed liquid is dropped onto the upper part of the first electrode. Further, the phase separation step, the exposure step, and the patterning step are sequentially performed on the dropped solution. Thereby, even when the light emitting layer is formed by the photolithography method, the first hole transport layer having an appropriate film thickness can be formed with high accuracy. As a result, it is possible to prevent the display performance of the display device from deteriorating.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a display device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a main part of the display device shown in FIG.
  • FIG. 3 (a) is a diagram illustrating a specific configuration of the functional layer shown in FIG. 2, and
  • FIG. 3 (b) illustrates quantum dots included in the light emitting layer shown in FIG. 3 (a).
  • 3 (c) is a diagram illustrating a detailed configuration example of the light emitting layer and the hole transport layer shown in FIG. 3 (a).
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a specific configuration example of the light emitting element shown in FIG.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a manufacturing method of the display device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a display device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a main part of the display device shown
  • FIG. 6 is a flowchart showing a specific manufacturing method of the main part configuration of the display device.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a modification 1 of the display device.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a main configuration of a modified example 2 of the display device, and FIG. 8 (a) is a perspective view showing a specific configuration of the second electrode in the modified example 2.
  • FIG. 8B is a diagram showing a specific configuration of the light emitting element layer in the modified example 2
  • FIG. 8C is a graph showing the effect in the modified example 2.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a specific configuration of a functional layer in the display device according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the problems in the comparative example, and FIGS.
  • FIG. 10 (a) and 10 (b) show the formation states of the light emitting layer and the hole transport layer in the comparative example and the present embodiment, respectively. It is a figure explaining.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a specific configuration of a functional layer in the display device according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating a specific configuration of a functional layer in the display device according to the fourth embodiment of the present invention.
  • “same layer” means that it is formed by the same process (deposition process), and “lower layer” is formed by a process prior to the layer to be compared.
  • the “upper layer” means that it is formed in a process after the layer to be compared.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a display device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a main part of the display device shown in FIG.
  • FIG. 3 (a) is a diagram illustrating a specific configuration of the functional layer shown in FIG. 2, and
  • FIG. 3 (b) illustrates quantum dots included in the light emitting layer shown in FIG. 3 (a).
  • 3 (c) is a diagram illustrating a detailed configuration example of the light emitting layer and the hole transport layer shown in FIG. 3 (a).
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a specific configuration example of the light emitting element shown in FIG.
  • the barrier layer 3, the thin film transistor (TFT) layer 4, the top emission type light emitting element layer 5, and the top emission type light emitting element layer 5 are placed on the base material 12.
  • the sealing layer 6 is provided in this order, and a plurality of sub-pixels SP are formed in the display area DA.
  • the frame area NA surrounding the display area DA is composed of four edge Fa to Fd, and a terminal portion TA for mounting an electronic circuit board (IC chip, FPC, etc.) is formed on the edge Fd.
  • the terminal portion TA includes a plurality of terminals TM1, TM2, and TMn (n is an integer of 2 or more). As shown in FIG. 1, these plurality of terminals TM1, TM2, and TMn are provided along one side of the four sides of the display area DA.
  • a driver circuit (not shown) can be formed on each edge Fa to Fd.
  • the base material 12 may be a glass substrate or a flexible substrate containing a resin film such as polyimide. Further, the base material 12 can also form a flexible substrate by two layers of resin films and an inorganic insulating film sandwiched between these resin films. Further, a film such as PET may be attached to the lower surface of the base material 12. Further, when a flexible substrate is used as the base material 12, it is possible to form a flexible display device 2, that is, a flexible display device 2.
  • the barrier layer 3 is a layer that prevents foreign substances such as water and oxygen from entering the thin film transistor layer 4 and the light emitting element layer 5, and is, for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, or oxynitride formed by a CVD method. It can be composed of a silicon film or a laminated film thereof.
  • the thin film layer 4 includes a semiconductor layer (including a semiconductor film 15) above the barrier layer 3, an inorganic insulating film 16 (gate insulating film) above the semiconductor layer, and an inorganic insulating film.
  • the semiconductor layer is composed of, for example, amorphous silicon, LTPS (low temperature polysilicon), or an oxide semiconductor, and the thin film transistor TR is configured so as to include the gate electrode GE and the semiconductor film 15.
  • the thin film transistor TR may be a bottom gate type thin film transistor.
  • a light emitting element X and a control circuit thereof are provided for each sub-pixel SP in the display area DA, and the control circuit and wiring connected to the control circuit are formed in the thin film transistor layer 4.
  • the wiring connected to the control circuit includes, for example, the scanning signal line GL and the light emission control line EM formed in the first metal layer, the initialization power supply line IL formed in the second metal layer, and the third metal layer. Examples thereof include a data signal line DL and a high voltage side power supply line PL.
  • the control circuit includes a drive transistor that controls the current of the light emitting element X, a write transistor that is electrically connected to the scanning signal line, a light emission control transistor that is electrically connected to the light emission control line, and the like (not shown). ..
  • the first metal layer, the second metal layer, and the third metal layer are made of, for example, a single-layer film or a multi-layer film of a metal containing at least one of aluminum, tungsten, molybdenum, tantalum, chromium, titanium, and copper. It is composed.
  • the inorganic insulating films 16, 18, and 20 can be formed of, for example, a silicon oxide (SiOx) film, a silicon nitride (SiNx) film, or a laminated film thereof formed by a CVD method.
  • the flattening film 21 can be made of a coatable organic material such as polyimide or acrylic resin.
  • the light emitting element layer 5 includes a first electrode (anode) 22 above the flattening film 21, an insulating edge cover film 23 covering the edge of the first electrode 22, and a functional layer above the edge cover film 23. 24 and a second electrode (cathode) 25 above the functional layer 24 are included. That is, each of the light emitting element layer 5 includes a first electrode 22, a light emitting layer described later included in the functional layer 24, and a second electrode 25, and a plurality of light emitting elements X having different light emitting colors are formed. ..
  • the edge cover film 23 is formed by applying an organic material such as polyimide or acrylic resin and then patterning it by a photolithography method.
  • the edge cover film 23 defines a pixel (sub-pixel SP) superimposed on the end portion of the surface of the island-shaped first electrode 22, and corresponds to a plurality of each light emitting element X, and a plurality of pixels (sub-pixel SP) are defined. It is a bank that divides each pixel (sub-pixel SP).
  • the functional layer 24 is an EL (electroluminescence) layer including an electroluminescence element.
  • the light emitting element layer 5 is formed with a light emitting element Xr (red), a light emitting element Xg (green), and a light emitting element Xb (blue), which are included in the light emitting element X and whose emission colors are different from each other. Further, each light emitting element X includes a first electrode 22, a functional layer 24 (including a light emitting layer), and a second electrode 25.
  • the first electrode 22 is an island-shaped electrode provided for each light emitting element X (that is, the sub-pixel SP).
  • the second electrode 25 is a solid common electrode common to all light emitting elements X.
  • the light emitting layer is a QLED (quantum dot light emitting diode) which is a quantum dot light emitting layer.
  • the functional layer 24 has, for example, a hole injection layer 24a, a first hole transport layer 24b, a light emitting layer 24c, an electron transport layer 24d, and an electron injection layer 24e in order from the lower layer side. It is composed of stacking. Further, the functional layer 24 may be provided with an electron blocking layer or a hole blocking layer. As will be described in detail later, the first hole transport layer 24b and the light emitting layer 24c are dropped onto the hole injection layer 24a by a dropping method in which the mixed solution is dropped, and after phase separation, the edge cover film 23 It is formed in an island shape at the opening (for each sub-pixel SP). The other layers are formed in an island shape or a solid shape (common layer). Further, the functional layer 24 may be configured not to form one or more of the hole injection layer 24a, the electron transport layer 24d, and the electron injection layer 24e.
  • the light emitting layer 24c contains quantum dots (semiconductor nanoparticles) 50.
  • the quantum dots 50 include, for example, a core / shell structure having a core 51 and a shell 52 that is the outer shell of the core 51. Further, the quantum dot 50 is coordinated with a ligand 53 having a long chain portion 53a and a coordination portion 53b.
  • the quantum dot 50 has a valence band level and a conduction band level, and is a light emitting material that emits light by recombination of holes in the valence band level and electrons in the conduction band level, and is visible. It is a single phosphor particle with no light scattering. Since the emission from the quantum dots 50 has a narrow spectrum due to the quantum confinement effect, it is possible to obtain emission with a relatively deep chromaticity.
  • the particle size of the quantum dots 50 is about 3 to 15 nm.
  • the wavelength of light emitted from the quantum dots 50 can be controlled by the particle size of the quantum dots 50. Therefore, by controlling the particle size of the quantum dots 50, the wavelength of the light emitted by the display device 2 can be controlled.
  • the first hole transport layer 24b contains the quantum dots 50 as illustrated in FIG. 3 (c). This is because, as described above, the mixed solution is dropped onto the hole injection layer 24a and phase-separated to form the first hole transport layer 24b and the light emitting layer 24c.
  • a hole transport material having a predetermined molecular weight or more is used for the first hole transport layer 24b.
  • a hole transporting material having a molecular weight of 100,000 or more is used for the first hole transport layer 24b.
  • a hole transport material containing a polymer HTLP of a predetermined hole transport material and a predetermined basic skeleton is used. There is.
  • the display device 2 of the present embodiment is provided in the order of the anode (first electrode 22), the functional layer 24, and the cathode (second electrode 25) from the thin film transistor layer 4 side, so-called. It has a conventional structure.
  • the light emitting elements Xr, Xg, and Xb are partitioned by an edge cover film 23 as a bank, and each light emitting element X has an island-shaped first.
  • One electrode 22, an island-shaped hole injection layer 24a, an island-shaped first hole transport layer 24b, and an island-shaped light emitting layer 24cr, 24cg, 24cc are provided.
  • the light emitting element X is provided with a solid electron transport layer 24d, a solid electron injection layer 24e, and a solid second electrode 25, which are common to all sub-pixels SP.
  • holes and electrons are recombinated in the light emitting layer 24c by the driving current between the first electrode 22 and the second electrode 25, and the excitons generated by this recombine the conduction band of the quantum dots 50.
  • Light fluorescence
  • a light emitting element other than the above-mentioned quantum dot (QLED) 50 for example, an organic EL light emitting element (OLED), a light emitting element including an inorganic light emitting diode, or the like may be used.
  • QLED quantum dot
  • the red light emitting element Xr includes a red quantum dot light emitting layer that emits red light
  • the green light emitting element Xg emits green quantum dot light emitting.
  • the blue light emitting element Xb including a layer includes a blue quantum dot light emitting layer that emits blue light will be described.
  • the quantum dot light emitting layer includes quantum dots 50 as a functional material that contributes to the function of the light emitting layer 24c, and the light emitting layers 24cr, 24cg, and 24cc of each color have their emission spectra. Therefore, at least the particle diameters of the quantum dots 50 are configured to be different from each other.
  • the first electrode (anode) 22 is composed of, for example, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), Ag (silver), or Al, or an alloy containing Ag or Al, and has light reflectivity.
  • the second electrode (cathode) 25 is made of, for example, a thin film of Ag, Au, Pt, Ni, Ir, Al, a thin film of MgAg alloy, and a translucent conductive material such as ITO and IZO (Indium zinc Oxide). It is a transparent electrode.
  • a metal nanowire such as silver may be used to form the second electrode 25.
  • the second electrode 25 which is a solid common electrode on the upper layer side, is formed by using such metal nanowires
  • the second electrode 25 is provided by applying a solution containing the metal nanowires. Is possible.
  • each layer of the functional layer 24 and the second electrode 25 other than the first electrode 22 can be formed by a dropping method using a predetermined solution.
  • the display device 2 which is easy to manufacture can be easily configured.
  • the sealing layer 6 is translucent and has an inorganic sealing film 26 that is directly formed on the second electrode 25 (contacts with the second electrode 25) and an organic film 27 that is a layer above the inorganic sealing film 26. , Inorganic sealing film 28 above the organic film 27.
  • the sealing layer 6 covering the light emitting element layer 5 prevents foreign substances such as water and oxygen from penetrating into the light emitting element layer 5.
  • the light emitting layer 24c is composed of the quantum dot light emitting layer, the installation of the sealing layer 6 may be omitted.
  • the organic film 27 has a flattening effect and translucency, and can be formed by, for example, inkjet coating using a coatable organic material.
  • the inorganic sealing films 26 and 28 are inorganic insulating films, and can be composed of, for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon nitride film, or a laminated film thereof formed by a CVD method.
  • the functional film 39 has at least one of an optical compensation function, a touch sensor function, a protection function, and the like.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a manufacturing method of the display device.
  • the barrier layer 3 and the thin film transistor layer 4 are first formed on the base material 12 (step S1).
  • a first electrode (anode) 22 is formed on the flattening film 21 by using a sputtering method and a photolithography method (step S2).
  • the edge cover film 23 is formed (step S3).
  • the hole injection layer (HIL) 24a is formed by a dropping method such as an inkjet method (step S4).
  • a dropping method such as an inkjet method
  • the solvent contained in the hole injection layer forming solution for example, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, butyl benzoate, toluene, chlorobenzene, etc. , Tetrahydrofuran, 1,4 dioxane and the like are used.
  • the solute contained in the hole injection layer forming solution that is, the hole injectable material (functional material)
  • the hole injectable material is, for example, a polythiophene-based conductive material such as PEDOT: PSS, or an inorganic material such as nickel oxide or tungsten oxide.
  • the hole injection layer forming solution dropped onto the first electrode 22 is fired at a predetermined temperature to inject holes having a film thickness of, for example, 20 nm to 50 nm.
  • the layer 24a is formed.
  • the first hole transport layer (HTL) 24b is formed by a dropping method such as an inkjet method (step S5), and further, the light emitting layer 24c is formed substantially at the same time as the first hole transport layer 24b (step S5). Step S6).
  • FIG. 6 is a flowchart showing a specific manufacturing method of the main part configuration of the display device.
  • the first hole transport layer 24b and the light emitting layer 24c A mixed liquid forming step of forming a mixed liquid for forming and is performed.
  • the mixed liquid forming step for example, toluene or PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) is used as the solvent of the mixed liquid.
  • the hole transporting material (functional material) of the solute contained in the mixed solution for example, a hole transporting material containing a polymer HTLP of a predetermined hole transporting material and a predetermined basic skeleton can be used. It is used.
  • the polymer HTLP of the predetermined hole transporting material for example, TFB (Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4'-(N-) (4-sec-butylphenyl) diphenylamine)]), poly-TPD (Poly [N, N'-bis (4-butylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) -benzidine]) and Poly [(9,, 9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-(N, N'-bis ⁇ 4-butylphenyl ⁇ -benzidine-N, N'- ⁇ 1,4-diphenylene ⁇ )] (hereinafter abbreviated as "DTFB" It is selected from the group consisting of.).
  • TFB Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -
  • triphenylamine and a derivative thereof are selected. More specifically, the polymer HTLP is contained therein, for example, as follows. It has the triphenylamine shown in (Chemical formula 1) or two triphenylamines shown in (Chemical formula 2).
  • X in Chemical formula (1) has a fluorene group and a triphenylamine group
  • X in Chemical formula (2) has a fluorene group
  • the luminescent material (functional material) of the solute contained in the mixed liquid for example, C, Si, Ge, Sn, P, Se, Te, Cd, Zn, Mg, S, In, O are used.
  • the included quantum dots 50 are used.
  • the ligand 53 for example, dodecanethiol, oleylamine, or oleic acid is used.
  • the mixed droplet lowering step is performed.
  • the mixed liquid is dropped above the first electrode 22, specifically, on the hole injection layer 24a.
  • a phase separation step is performed.
  • the dropped mixed solution is provided on the first hole transport layer 24b containing the hole transporting material and the quantum dots 50, and on the first hole transport layer 24b, and is quantum.
  • the light emitting layer 24c containing only the dots 50 is phase-separated.
  • the first hole transport layer 24b and the light emitting layer 24c are separated and formed from the mixed liquid by leaving the mixed liquid dropped on the hole injection layer 24a for a predetermined time. Will be done.
  • the solvent in the mixed solution is evaporated and almost disappears.
  • the solvent may be dried while performing phase separation, for example, by performing prebaking.
  • an exposure step is performed.
  • the first hole transport layer 24b and the light emitting layer 24c are exposed by irradiating a predetermined irradiation light (for example, ultraviolet light).
  • a predetermined irradiation light for example, ultraviolet light
  • the portion of the first hole transport layer 24b irradiated with the irradiation light is solidified.
  • the first hole transport layer 24b having a film thickness of 20 nm to 50 nm is formed.
  • the portion on the solidified first hole transport layer 24b that is, the portion irradiated with the irradiation light
  • is solidified also in the light emitting layer 24c As a result, for example, a light emitting layer 24c having a film thickness of about several nm is formed.
  • a patterning step is performed.
  • the hole transport layer 24b and the light emitting layer 24c are developed by using a predetermined developer (for example, toluene) for the first hole transport layer 24b and the light emitting layer 24c. Is patterned into a predetermined shape. That is, in this patterning step, the non-solidified portion of the first hole transport layer 24b and the non-solidified portion of the light emitting layer 24c are removed.
  • a predetermined developer for example, toluene
  • the mixed liquid forming step, the mixed droplet lowering step, the phase separation step, the exposure step, and the patterning step shown in steps S51 to S55 are sequentially repeated for each emission color.
  • the light emitting layer 24cr of the red light emitting element Xr is formed
  • the light emitting layer 24cg of the green light emitting element Xg is formed
  • the light emitting layer 24cc of the blue light emitting element Xb is further formed.
  • the dropping method and the photolithography method are combined to form a pixel pattern corresponding to RGB and three colors, and RGB painting is completed.
  • the electron transport layer (ETL) 24d is formed by a dropping method such as an inkjet method or a spin coating method (step S7).
  • a dropping method such as an inkjet method or a spin coating method
  • 2-propanol, ethanol, toluene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, and 1,4 dioxane are used as the solvent of the electron transport layer forming solution.
  • the solute that is, the electron transporting material (functional material), for example, nanoparticles of zinc oxide (ZnO) or magnesium-added zinc oxide (MgZnO) are used.
  • the electron injection layer (EIL) 24e is formed by a dropping method such as an inkjet method or a spin coating method (step S8).
  • a dropping method such as an inkjet method or a spin coating method
  • 2-propanol, ethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, toluene, chlorobenzene, tetrahydrofuran and 1,4 dioxane are used as the solvent of the solution for forming the electron injection layer.
  • the solute that is, the electron-injectable material (functional material), for example, nanoparticles of zinc oxide (ZnO) or magnesium-added zinc oxide (MgZnO) are used.
  • the additive material is an organic salt selected from the group consisting of, for example, a quaternary ammonium salt, a lithium tetrafluoroborate salt, and a lithium hexafluorophosphate salt, similarly to the above-mentioned solution for forming a hole injection layer. Is used.
  • a metal thin film such as aluminum or silver is formed as the second electrode (cathode) 25 on the electron injection layer 24e by, for example, a vapor deposition method or a sputtering method (step S9).
  • the material (precursor) of the organic film 27 is inkjet-coated on the inorganic sealing film 26 and cured to cure the organic film 27.
  • an inorganic sealing film 28 is formed on the upper layer of the organic film 27 (step S10).
  • the display device 2 can be manufactured.
  • the first hole transport layer 24b is configured by using a hole transport material having a predetermined molecular weight or more.
  • the first hole transport layer 24b having an appropriate film thickness can be formed with high accuracy.
  • the first hole transport layer (HTL) is the same. It was demonstrated that the first hole transport layer having an appropriate film thickness can be accurately formed without being eroded by the developer. Further, as shown in Table 1, it was confirmed that the display device 2 having excellent light emission performance and, by extension, display performance can be configured in the present embodiment.
  • Example 3 when the polymer HTLP contains two triphenylamines, the hole transport property is enhanced by the action of the nitrogen atom contained in this basic skeleton. It was demonstrated that the light emission performance can be improved.
  • the first hole transport layer 24b and the first hole transport layer 24b are used by using a mixed solution containing the polymer HTPL of the hole transport material having a predetermined molecular weight (100,000) or more and the quantum dots 50. It was confirmed that in the display device 2 in which the light emitting layer 24c is formed on the hole transport layer 24b, it is possible to prevent the display performance from deteriorating.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a modification 1 of the display device.
  • the hole injection layer 24a and the first hole transport layer 24b are provided as a common layer common to all sub-pixels. Is.
  • the elements common to the first embodiment are designated by the same reference numerals, and the duplicated description thereof will be omitted.
  • the hole injection layer 24a and the first hole transport layer 24b are formed in a solid shape in common with the light emitting elements Xr, Xg, and Xb. ing. That is, the hole injection layer 24a and the first hole transport layer 24b can each be formed not only by the inkjet method in the first embodiment but also by another dropping method such as a spin coating method.
  • the same actions and effects as those of the first embodiment can be obtained. Further, since the hole injection layer 24a and the first hole transport layer 24b are formed of a common layer, the manufacturing process of the display device 2 can be simplified.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a main configuration of a modified example 2 of the display device, and FIG. 8 (a) is a perspective view showing a specific configuration of the second electrode in the modified example 2.
  • FIG. 8B is a diagram showing a specific configuration of the light emitting element layer in the modified example 2
  • FIG. 8C is a graph showing the effect in the modified example 2.
  • the main difference between the present modification 2 and the first embodiment is that the second electrode 25 including the electron injection layer and the electron transport layer is provided.
  • the elements common to the first embodiment are designated by the same reference numerals, and the duplicated description thereof will be omitted.
  • the second electrode 25 is a metal nanowire, for example, a silver nanowire NW, and zinc oxide (ZnO) which is an electron injection layer material and an electron transport material.
  • ZnO zinc oxide
  • NP a metal nanowire
  • the second electrode 25 in which the silver nanowire NW and the zinc oxide nanoparticles NP are mixed can be obtained by mixing the silver nanowire solution and the zinc oxide nanoparticles solution at a desired ratio, applying and drying the stirred mixture.
  • the silver nanowires NW are arranged three-dimensionally at random, and the silver nanowires NW pass through the gaps of the zinc oxide nanoparticles NP (average particle size 1 to 30 nm).
  • the first electrode 22 anode
  • the HTL layer first hole transport layer
  • the light emitting layer 24c for example, quantum dots
  • the light emitting layer) and the second electrode (common cathode) 25 including the electron injection layer and the electron transport layer are provided in this order.
  • the contact area between the silver nanowire NW and the zinc oxide nanoparticles NP, which is an electron transport material, in the second electrode 25 increases, and therefore, as shown in FIG. 8 (c).
  • the external quantum effect UB (standardized value with respect to the reference value) of the light emitting element X in the present modification 2 has the configuration shown in FIG. 3, that is, electron injection.
  • the number of steps can be reduced as compared with the case where the electron transport layer 24d, the electron injection layer 24e, and the second electrode (common cathode) 25 are formed in separate steps.
  • the volume ratio of the metal nanowire NW to the ZnO nanoparticles NP is 1/49 to 1/9.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a specific configuration of a functional layer in the display device according to the second embodiment of the present invention.
  • the main difference between the present embodiment and the first embodiment is that in the configuration of the first hole transport layer, instead of the polymer of the hole transport material, the monomer of the hole transport material is used. The point is that a photopolymerization initiator is used.
  • the elements common to the first embodiment are designated by the same reference numerals, and the duplicated description thereof will be omitted.
  • the functional layer 24 in the display device 2 of the present embodiment includes the first hole transport layer 24b'.
  • the hole-transporting material of the first hole-transporting layer 24b' includes a predetermined hole-transporting material monomer HTLM (see FIG. 10 below) and a photopolymerization initiator.
  • the monomer HTLM is used in this embodiment, in the quantum dot 50 included in the light emitting layer 24c, the ligand 53 prevents the monomer HTLM from being exposed to the light emitting layer 24c side. Is coordinated to the quantum dot 50.
  • the hole transporting material (functional material) of the solute contained in the mixed solution for example, the monomer HTML of the predetermined hole transporting material and the hole thereof.
  • a photopolymerization initiator that initiates the polymerization of the monomer HTML of the transportable material by light is used.
  • the monomer HTML of the predetermined hole transporting material for example, OTPD (N4, N4'-Bis (4- (6-((3-ethyloxetan-3-yl) methoxy) hexyl) phenyl) -N4, N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine), QUAD (N4, N4'-Bis (4- (6-((3-ethyloxetan-3-yl) methoxy) hexayloxy) phenyl) -N4, N4'-bis (4-methoxyphenyl) biphenyl-4,4'-diamine), and X-F6-TAPC (N, N'-(4,4'-(Cyclohexane-1,1-diyl) bis (4,1-phenylene)) ) Bis (N- (4- (6- (2-ethyloxetan-2-yloxy) hexyl) phenyl)
  • the photopolymerization initiator is, for example, a photocationic polymerization initiator, and examples of the photocationic polymerization initiator include OPPI (4-octyloxy-phenyl-phenyliodonium hexafluoroantimonate) and diaryliodonium / special phosphorus-based. It is selected from the group consisting of anionic salts (eg, "IK-1") and triarylsulfonium-special phosphorus anionic salts (eg, "CPI-410S").
  • anionic salts eg, "IK-1”
  • CPI-410S triarylsulfonium-special phosphorus anionic salts
  • the solute-emitting material (functional material) contained in the mixed solution includes, for example, C, Si, Ge, Sn, P, Se, Te, and Cd, as in the case of the first embodiment. , Zn, Mg, S, In and O are included in the quantum dots 50.
  • the ligand 53 contains, for example, an alkyl chain having 13 or more and 18 or less carbon atoms contained in the ligand 53 and a predetermined one.
  • a functional group or a monovalent unsaturated fatty acid such as oleic acid having 13 or more and 18 or less carbon atoms is used.
  • the functional group is selected from the group consisting of, for example, a carboxylic acid, a thiol, and an amine.
  • an amine is used as the functional group, it is difficult to separately paint RGB (that is, to form the light emitting elements Xr, Xg, Xb) by the patterning step described later, so that the light emitting elements Xr, Xg
  • steps S53 and S54 are different from those of the first embodiment.
  • the hole transporting material is prevented from being exposed to the light emitting layer 24c by the ligand 53, and then the first hole transporting layer 24b'and the light emitting layer 24c are phase-separated. Will be done.
  • the solvent in the mixed solution is evaporated and almost disappears.
  • the solvent may be dried while performing phase separation, for example, by performing prebaking.
  • the first hole transport layer 24b'and the light emitting layer 24c are exposed by irradiating a predetermined irradiation light (for example, ultraviolet light).
  • a predetermined irradiation light for example, ultraviolet light
  • the monomer of the hole transporting material is polymerized to form a polymer, and the portion of the first hole transport layer 24b'that is irradiated with the irradiation light is solidified.
  • the first hole transport layer 24b'having a film thickness of 20 nm to 50 nm is formed.
  • the portion on the solidified first hole transport layer 24b' (that is, the portion irradiated with the irradiation light) is solidified also in the light emitting layer 24c.
  • a light emitting layer 24c having a film thickness of about several nm is formed.
  • the monomer of the hole transporting material not all the monomers are polymerized by the polymerization reaction, and even after the display device 2 is completed, the monomer of the hole transporting material can be used. It can be extracted and its use can be substantiated.
  • OTPD, QUAD, and X-F6-TAPC were prepared as the polymer HTML of the hole transporting material.
  • Example 4 Example 5, and Example 6 in which the molecular weight was adjusted to 100,000 were prepared.
  • Comparative Example 4 having a molecular weight adjusted to 80,000 was prepared.
  • a mixed liquid with a luminescent material Quantum dot
  • phase separation is performed to perform phase separation to perform a first hole transport layer (HTL).
  • HTL first hole transport layer
  • a light emitting layer was prepared.
  • the RGB painting that is, the steps S51 to S55 of FIG. 6 are carried out for each of the RGB colors to provide a light emitting element of each of the RGB colors.
  • Comparative Example 4 As illustrated in Comparative Example 4 in Table 2, when the molecular weight of the hole transporting material was less than 100,000, which is a predetermined molecular weight, the first hole transport layer (HTL) was not formed accurately. The reason for this is that, as in the case of Comparative Examples 1 to 3, the first hole transport layer (HTL) is eroded by the developer in the case where the photolithography method in which RGB is applied separately is performed. This is because of the fact. As a result, in Comparative Example 4, as shown in Table 2, it was confirmed that the luminescence ability was significantly reduced.
  • the first hole transport layer (HTL) is the same. It was demonstrated that the first hole transport layer having an appropriate film thickness can be accurately formed without being eroded by the developer. Further, as shown in Table 2, it was confirmed that the display device 2 having excellent light emission performance and, by extension, display performance can be configured in the present embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the problems in the comparative example, and FIGS. 10 (a) and 10 (b) show the formation states of the light emitting layer and the hole transport layer in the comparative example and the present embodiment, respectively. It is a figure explaining.
  • Comparative Example 100a as the mixed solution, a solution prepared by dissolving the monomer HTLM of the hole transporting material, the photopolymerization initiator, and the quantum dots coordinated with the ligand as solutes in toluene (solvent).
  • a dodecanethiol having a carbon content of 12 or less for example, dodecanethiol was used as the ligand.
  • the hole injection layer 124a is formed on the base material 112 (first electrode 122). Subsequently, the above solution was added dropwise to the hole injection layer 124b to cause phase separation.
  • Comparative Example 100a when the cross section of Comparative Example 100a was imaged by SEM, the solution was separated into the hole transport layer 124b and the light emitting layer 124ca as shown in FIG. 10 (a), but the hole transport layer 124b. It was confirmed that the exposed portion 124br of the hole transporting material monomer HTLM was formed at the interface between the hole transporting layer 124b and the light emitting layer 124ca on the light emitting layer 124ca side. Therefore, in Comparative Example 100a, it was confirmed that, for example, when an electron transport layer is formed, there is a possibility of electrical contact with the electron transport material in the electron transport layer.
  • the ligand 53 of the quantum dot 50 (as shown in FIG. 10B) even after the phase separation between the first hole transport layer 24b'and the light emitting layer 24c is performed.
  • FIG. 3B phase-separates the first hole transport layer 24b'and the light emitting layer 24c in a state where the hole transporting material monomer HTLM is prevented from being exposed to the light emitting layer 24c side. This was demonstrated by the image captured by the SEM.
  • Table 1 shows an example of the test results conducted by the inventors of the present invention.
  • the display device is excellent in light emission performance and display performance by preventing the generation of the exposed portion and also preventing the deterioration of the hole transport property. It was confirmed that 2 can be configured. Further, even when a monovalent unsaturated fatty acid such as oleic acid was used as a predetermined functional group, the same test results as those of the above thiol and the like were obtained.
  • the present embodiment can exhibit the same actions and effects as those of the first embodiment.
  • the first hole transport layer is used by using a mixed solution containing the quantum dot 50 to which the ligand 53 is coordinated, the monomer HTLM of the hole transport material such as OTPD, and the photopolymerization initiator.
  • the display device 2 that forms the light emitting layer 24c on the 24b'and the first hole transport layer 24b', it is possible to prevent the display performance from deteriorating by configuring the ligand 53 shown in Table 3 or the like. Was confirmed.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a specific configuration of a functional layer in the display device according to the third embodiment of the present invention.
  • the main difference between the present embodiment and the second embodiment is that a second hole transport layer is provided between the first electrode and the first hole transport layer.
  • the elements common to the second embodiment are designated by the same reference numerals, and the duplicated description thereof will be omitted.
  • the functional layer 24 has a hole injection layer 24a, a second hole transport layer 24f, and a first hole transport layer 24b'on the first electrode 22. It includes a light emitting layer 24c, an electron transport layer 24d, and an electron injection layer 24e. That is, in the functional layer 24, the second hole transport layer 24f is provided between the first electrode 22 and the first hole transport layer 24b'.
  • the second hole transport layer 24f contains a hole transport material selected from the group consisting of TFB and poly-TPD. Further, the second hole transport layer 24f is formed in a solid shape in common with, for example, the light emitting elements Xr, Xg, and Xb.
  • the step of forming the second hole transport layer 24f is performed before the first hole transport layer forming step and the light emitting layer forming step shown in steps S5 and S6 in FIG.
  • this second hole transport layer forming step for example, toluene or chlorobenzene is used as the solvent. Further, as a solute, that is, a hole transporting material (functional material), TFB or poly-TPD is used.
  • TFB hole transporting material
  • poly-TPD poly-TPD
  • the present embodiment can exhibit the same actions and effects as those of the second embodiment. Further, in the present embodiment, since the second hole transport layer 24f containing TFB or poly-TPD is provided between the hole injection layer 24a and the first hole transport layer 24b', the maximum cover is provided. The occupied molecular orbital (HOMO) can be stepped, and the hole transport efficiency from the hole injection layer 24a to the first hole transport layer 24b'can be improved.
  • HOMO occupied molecular orbital
  • FIG. 12 is a diagram illustrating a specific configuration of a functional layer in the display device according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the main difference between the present embodiment and the third embodiment is that a third hole transport layer is provided between the first hole transport layer and the second hole transport layer. ..
  • the elements common to the third embodiment are designated by the same reference numerals, and the duplicated description thereof will be omitted.
  • the functional layer 24 has a hole injection layer 24a, a second hole transport layer 24f, a third hole transport layer 24g, and a third hole transport layer 24g on the first electrode 22.
  • 1 Includes a hole transport layer 24b', a light emitting layer 24c, an electron transport layer 24d, and an electron injection layer 24e. That is, in the functional layer 24, the third hole transport layer 24f is provided between the first hole transport layer 24b'and the second hole transport layer 24f.
  • the third hole transport layer 24 g contains the hole transport material contained in the first hole transport layer 24b'. That is, the third hole transport layer 24 g is a monomer of a hole transport material selected from the group consisting of OTPD, QUAD, and X-F6-TAPC, OPPI, a diallyl iodonium / special phosphorus anion salt, and the like. And a photo (cationic) polymerization initiator selected from the group consisting of triarylsulfonium / special phosphorus anionic salts. Further, the third hole transport layer 24g is formed in a solid shape in common with, for example, the light emitting elements Xr, Xg, and Xb.
  • the step of forming the third hole transport layer 24 g is between the step of forming the second hole transport layer and the step of forming the first hole transport layer and the step of forming the light emitting layer shown in steps S5 and S6 in FIG. It is done in.
  • this third hole transport layer forming step for example, toluene, chlorobenzene, or PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) is used as the solvent, and the monomer of the hole transport material is used as the solute. And the above-mentioned photopolymerization initiator are used.
  • the dropped solution is exposed by irradiating with a predetermined irradiation light as in the case of the first embodiment.
  • a predetermined irradiation light As in the case of the first embodiment, 24 g of a third hole transport layer having a film thickness of 20 nm to 50 nm is formed.
  • the present embodiment can exhibit the same actions and effects as those of the third embodiment. Further, in the present embodiment, between the first hole transport layer 24b'and the second hole transport layer 24f, a third positive hole transporting material contained in the first hole transport layer 24b' is included. Since the hole transport layer 24 g is provided, the hole transport efficiency between the first hole transport layer 24b'and the second hole transport layer 24f can be improved, and the adhesion between these interfaces can be improved. Can be improved.
  • the present invention is useful for a display device that can prevent deterioration of display performance even when a light emitting layer is formed by a photolithography method, and a method for manufacturing the display device.

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Abstract

表示装置(2)は、それぞれが第1電極(22)、機能層(24)、及び第2電極(25)を含み、発光色が互いに異なる複数の発光素子が形成された発光素子層(5)を有する。第1正孔輸送層(24b)は、正孔輸送性材料を含み、発光層(24c)は、量子ドットを含む。第1正孔輸送層(24b)には、量子ドットが含有されるとともに、所定の分子量以上の正孔輸送性材料が含まれている。

Description

表示装置、及び表示装置の製造方法
 本発明は、表示装置、及び表示装置の製造方法に関するものである。
 近年、非自発光型の液晶表示装置に代えて、自発光型の表示装置の開発・実用化が進められている。このようなバックライト装置を必要としない、表示装置では、例えば、OLED(Organic Light Emitting Diode:有機発光ダイオード)やQLED(Quantum dot Light Emitting Diode:量子ドット発光ダイオード)などの発光素子が画素単位に設けられている。
 また、上記のような自発光型の表示装置では、第1電極と、第2電極と、これらの第1電極及び第2電極の間に設置されるとともに、少なくとも発光層を含む機能層とが設けられている。さらに、このような表示装置では、例えば、高精細な表示装置をコスト安価に、かつ、容易に製造するために、機能層に含まれた少なくとも一つの層、例えば、発光層について、既存の蒸着方式を用いて形成するのではなく、スピンコート法やインクジェット塗布法などの液滴の滴下方式を用いて形成することが提案されている(例えば、下記特許文献1を参照。)。
特開2012-234748号公報
 ところで、上記のような従来の表示装置、及び表示装置の製造方法では、例えば、正孔輸送層上に対して、発光層の機能性材料(つまり、発光性材料)を含む溶液(液滴)を滴下や塗布して、発光層を形成していた。また、従来の表示装置、及び表示装置の製造方法では、フォトリソグラフィ法を組み合わせて、RGB、三色に対応した発光層を含んだ画素パターンを形成して、RGBの塗分けを行っていた。
 ところが、上記のような従来の表示装置、及び表示装置の製造方法では、フォトリソグラフィ法に用いられる現像液によっては発光層の下層に設けられた正孔輸送層が当該現像液により溶解されて、適切な膜厚を有する正孔輸送層を精度よく形成することができないことがあった。この結果、従来の表示装置、及び表示装置の製造方法では、表示性能が低下するという問題点を生じることがあった。
 上記の課題に鑑み、本発明は、フォトリソグラフィ法を用いて発光層を形成する場合でも、表示性能が低下するのを防ぐことができる表示装置、及び表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
 上記目的を達成するために、本発明に係る表示装置は、複数の画素を有する表示領域と、前記表示領域を囲む額縁領域とを、備えた表示装置であって、
 薄膜トランジスタ層と、
 それぞれが第1電極、機能層、及び第2電極を含み、発光色が互いに異なる複数の発光素子が形成された発光素子層と、が設けられ、
 前記機能層は、第1正孔輸送層と、当該第1正孔輸送層上に設けられた発光層とを具備し、
 前記発光層は、量子ドットを含み、
 前記第1正孔輸送層には、前記量子ドットが含有され、かつ、所定の分子量以上の正孔輸送性材料が用いられている、ものである。
 上記のように構成された表示装置では、所定の分子量以上の正孔輸送性材料を使用して、第1正孔輸送層を構成することにより、本発明の発明者等は、フォトリソグラフィ法を用いて発光層を形成する場合でも、適切な膜厚を有する第1正孔輸送層を精度よく形成することができることを見出した。本発明は、上述のような知見に基づき完成されたものであり、フォトリソグラフィ法を用いて発光層を形成する場合でも、表示性能が低下するのを防ぐことができる表示装置を構成することができる。
また、本発明に係る表示装置の製造方法は、複数の画素を有する表示領域と前記表示領域を囲む額縁領域とを備え、薄膜トランジスタ層と、それぞれが第1電極、機能層、及び第2電極を含み、発光色が互いに異なる複数の発光素子が形成された発光素子層と、を具備する表示装置の製造方法であって、
 所定の分子量以上の正孔輸送性材料と、量子ドットとを含む混合液を形成する混合液形成工程と、
 前記第1電極の上方に対して、前記混合液を滴下する混合液滴下工程と、
 滴下した前記混合液から、前記正孔輸送性材料と前記量子ドットとを含有する第1正孔輸送層と、当該第1正孔輸送層上に設けられるとともに、前記量子ドットのみを含有する発光層とを相分離する相分離工程と、
 前記第1正孔輸送層及び前記発光層に対して、所定の照射光を照射して露光する露光工程と、
 前記第1正孔輸送層及び前記発光層に対して、所定の現像液を用いた現像工程を行うことにより、当該正孔輸送層及び当該発光層を各々所定の形状にパターニングするパターニング工程と、を含む、ものである。
 上記のように構成された表示装置の製造方法では、混合液形成工程において、所定の分子量以上の正孔輸送性材料と、量子ドットとを含む混合液を形成している。また、混合液滴下工程において、第1電極の上方に対して、混合液を滴下している。また、滴下した溶液に対して、上記相分離工程、露光工程、及びパターニング工程を順次行っている。これにより、フォトリソグラフィ法を用いて発光層を形成する場合でも、適切な膜厚を有する第1正孔輸送層を精度よく形成することができる。この結果、表示装置の表示性能が低下するのを防ぐことができる。
 フォトリソグラフィ法を用いて発光層を形成する場合でも、表示性能が低下するのを防ぐことができる。
図1は、本発明の第1の実施形態の表示装置の構成を示す模式図である。 図2は、図1に示した表示装置の要部構成を示す断面図である。 図3(a)は、図2に示した機能層の具体的な構成を説明する図であり、図3(b)は、図3(a)に示した発光層が備える量子ドットを説明する図であり、図3(c)は、図3(a)に示した発光層及び正孔輸送層の詳細な構成例を説明する図である。 図4は、図2に示した発光素子の具体的な構成例を示す断面図である。 図5は、上記表示装置の製造方法を示すフローチャートである。 図6は、上記表示装置の要部構成の具体的な製造方法を示すフローチャートである。 図7は、上記表示装置の変形例1を示す断面図である。 図8は、上記表示装置の変形例2の要部構成を説明する図であり、図8(a)は、当該変形例2での第2電極の具体的な構成を示す斜視図であり、図8(b)は、当該変形例2での発光素子層の具体的な構成を示す図であり、図8(c)は、当該変形例2での効果を示すグラフである。 図9は、本発明の第2の実施形態の表示装置での機能層の具体的な構成を説明する図である。 図10は、比較例での問題点を説明する図であり、図10(a)及び図10(b)は、それぞれ比較例及び本実施形態品での発光層及び正孔輸送層の形成状態を説明する図である。 図11は、本発明の第3の実施形態の表示装置での機能層の具体的な構成を説明する図である。 図12は、本発明の第4の実施形態の表示装置での機能層の具体的な構成を説明する図である。
 以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の各実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明では、「同層」とは同一のプロセス(成膜工程)にて形成されていることを意味し、「下層」とは、比較対象の層よりも先のプロセスで形成されていることを意味し、「上層」とは比較対象の層よりも後のプロセスで形成されていることを意味する。また、各図中の構成部材の寸法は、実際の構成部材の寸法及び各構成部材の寸法比率等を忠実に表したものではない。
 《第1の実施形態》
 図1は、本発明の第1の実施形態の表示装置の構成を示す模式図である。図2は、図1に示した表示装置の要部構成を示す断面図である。図3(a)は、図2に示した機能層の具体的な構成を説明する図であり、図3(b)は、図3(a)に示した発光層が備える量子ドットを説明する図であり、図3(c)は、図3(a)に示した発光層及び正孔輸送層の詳細な構成例を説明する図である。図4は、図2に示した発光素子の具体的な構成例を示す断面図である。
 図1及び図2に示すように、本実施形態の表示装置2では、基材12上に、バリア層3、薄膜トランジスタ(TFT:Thin Film Transistor)層4、トップエミッション型の発光素子層5、及び封止層6がこの順に設けられ、表示領域DAに複数のサブ画素SPが形成される。表示領域DAを取り囲む額縁領域NAは4つの辺縁Fa~Fdからなり、辺縁Fdには、電子回路基板(ICチップ、FPC等)をマウントするための端子部TAが形成される。端子部TAには、複数の端子TM1、TM2、及びTMn(nは2以上の整数)が含まれる。これらの複数の端子TM1、TM2、及びTMnは、図1に示すように、表示領域DAの四辺のうち、一辺に沿って設けられている。なお、各辺縁Fa~Fdには、ドライバ回路(図示せず)を形成することができる。
 基材12は、ガラス基板でもよいし、ポリイミド等の樹脂膜を含む可撓性基板でもよい。また、基材12は、2層の樹脂膜及びこれらの樹脂膜に挟まれた無機絶縁膜によって可撓性基板を構成することもできる。さらに、基材12の下面にPET等のフィルムを貼ってもよい。また、基材12に可撓性基板を用いた場合には、可撓性を有する、つまりフレキシブルな表示装置2を形成することもできる。
 バリア層3は、水、酸素等の異物が薄膜トランジスタ層4及び発光素子層5に侵入することを防ぐ層であり、例えば、CVD法により形成される、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸窒化シリコン膜、またはこれらの積層膜で構成することができる。
 図2に示すように、薄膜トランジスタ層4は、バリア層3よりも上層の半導体層(半導体膜15を含む)と、半導体層よりも上層の無機絶縁膜16(ゲート絶縁膜)と、無機絶縁膜16よりも上層の第1金属層(ゲート電極GEを含む)と、第1金属層よりも上層の無機絶縁膜18と、無機絶縁膜18よりも上層の第2金属層(容量電極CEを含む)と、第2金属層よりも上層の無機絶縁膜20と、無機絶縁膜20よりも上層の第3金属層(データ信号線DLを含む)と、第3金属層よりも上層の平坦化膜21とを含む。
 上記半導体層は、例えば、アモルファスシリコン、LTPS(低温ポリシリコン)、または酸化物半導体で構成され、ゲート電極GEおよび半導体膜15を含むように、薄膜トランジスタTRが構成される。
 なお、本実施形態では、トップゲート型の薄膜トランジスタTRを例示したが、薄膜トランジスタTRは、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
 表示領域DAには、サブ画素SP毎に発光素子X及びその制御回路が設けられ、薄膜トランジスタ層4には、この制御回路及びこれに接続する配線が形成される。制御回路に接続する配線としては、例えば、第1金属層に形成される、走査信号線GL及び発光制御線EM、第2金属層に形成される初期化電源線IL、第3金属層に形成される、データ信号線DL及び高電圧側電源線PL等が挙げられる。制御回路には、発光素子Xの電流を制御する駆動トランジスタ、走査信号線と電気的に接続する書き込みトランジスタ、及び発光制御線に電気的に接続する発光制御トランジスタ等が含まれる(図示せず)。
 上記第1金属層、第2金属層、及び第3金属層は、例えば、アルミニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、クロム、チタン、及び銅の少なくとも1つを含む金属の単層膜あるいは複層膜によって構成される。
 無機絶縁膜16、18、及び20は、例えば、CVD法によって形成された、酸化シリコン(SiOx)膜あるいは窒化シリコン(SiNx)膜またはこれらの積層膜によって構成することができる。平坦化膜21は、例えば、ポリイミド、アクリル樹脂等の塗布可能な有機材料によって構成することができる。
 発光素子層5は、平坦化膜21よりも上層の第1電極(陽極)22と、第1電極22のエッジを覆う絶縁性のエッジカバー膜23と、エッジカバー膜23よりも上層の機能層24と、機能層24よりも上層の第2電極(陰極)25とを含む。すなわち、発光素子層5は、それぞれが第1電極22、機能層24に含まれた後述の発光層、及び第2電極25を含み、発光色が互いに異なる複数の発光素子Xが形成されている。エッジカバー膜23は、例えば、ポリイミド、アクリル樹脂等の有機材料を塗布した後にフォトリソグラフィ法によってパターニングすることで形成される。また、このエッジカバー膜23は、島状の第1電極22の表面の端部と重畳して画素(サブ画素SP)を規定しており、複数の各発光素子Xに対応して、複数の各画素(サブ画素SP)を区画するバンクである。また、機能層24は、エレクトロルミネッセンス素子を含んだEL(エレクトロルミネッセンス)層である。
 発光素子層5には、上記発光素子Xに含まれるとともに、発光色が互いに異なる、発光素子Xr(赤色)、発光素子Xg(緑色)、及び発光素子Xb(青色)が形成されている。また、各発光素子Xは、第1電極22、機能層24(発光層を含む)、及び第2電極25を含む。第1電極22は、発光素子X(つまり、サブ画素SP)毎に設けられた島状の電極である。第2電極25は、全ての発光素子Xで共通する、ベタ状の共通電極である。
 発光素子Xr、Xg、及びXbでは、例えば、上記発光層が量子ドット発光層であるQLED(量子ドット発光ダイオード)である。
 機能層24は、図3(a)に示すように、例えば、下層側から順に、正孔注入層24a、第1正孔輸送層24b、発光層24c、電子輸送層24d、及び電子注入層24eを積層することで構成される。また、機能層24には、電子ブロッキング層や正孔ブロッキング層を設けてもよい。第1正孔輸送層24b及び発光層24cは、後に詳述するように、混合液を滴下した滴下方式によって正孔注入層24a上に滴下され、相分離をされた後、エッジカバー膜23の開口(サブ画素SP毎)に、島状に形成される。他の層は、島状あるいはベタ状(共通層)に形成する。また、機能層24では、正孔注入層24a、電子輸送層24d、及び電子注入層24eのうち1以上の層を形成しない構成とすることもできる。
 また、発光層24cには、図3(b)に示すように、量子ドット(半導体ナノ粒子)50が含まれている。この量子ドット50は、例えば、コア51と、このコア51の外殻であるシェル52とを有する、コア/シェル構造を備えている。更に、量子ドット50には、長鎖部53aと配位部53bとを有するリガンド(配位子)53が配位されている。
 また、量子ドット50は、価電子帯準位と伝導帯準位とを有し、価電子帯準位の正孔と伝導帯準位の電子との再結合によって発光する発光材料であり、可視光の散乱がない単一の蛍光体粒子である。量子ドット50からの発光は、量子閉じ込め効果により狭いスペクトルを有するため、比較的深い色度の発光
を得ることが可能である。
 また、量子ドット50の粒径は3~15nm程度である。量子ドット50からの発光の波長は、量子ドット50の粒径によって制御することができる。このため、量子ドット50の粒径を制御することにより、表示装置2が発する光の波長を制御できる。
 また、第1正孔輸送層24bには、図3(c)に例示するように、量子ドット50が含有されている。これは、上記のように、混合液を正孔注入層24a上に滴下して、相分離することにより、第1正孔輸送層24bと発光層24cとを形成しているためである。また、第1正孔輸送層24bには、所定の分子量以上の正孔輸送性材料が用いられている。具体的にいえば、第1正孔輸送層24bには、100000以上の分子量を有する正孔輸送性材料が用いられている。更に、本実施形態の第1正孔輸送層24bには、後に詳述するように、所定の正孔輸送性材料のポリマーHTLPと所定の基本骨格とを含んだ正孔輸送材料が使用されている。
 本実施形態の表示装置2は、図2に例示したように、薄膜トランジスタ層4側から、陽極(第1電極22)、機能層24、及び陰極(第2電極25)の順に設けられた、いわゆるコンベンショナル構造を有する。
 また、図4に示すように、本実施形態の表示装置2では、発光素子Xr、Xg、Xbは、バンクとしてのエッジカバー膜23によって区画されており、発光素子X毎に、島状の第1電極22、島状の正孔注入層24a、島状の第1正孔輸送層24b、及び島状の発光層24cr、24cg、24cb(発光層24cにて総称。)が設けられている。また、発光素子Xでは、全てのサブ画素SPに共通するベタ状の電子輸送層24d、ベタ状の電子注入層24e、及びベタ状の第2電極25が設けられている。
 また、発光層24cでは、第1電極22及び第2電極25間の駆動電流によって正孔と電子が当該発光層24c内で再結合し、これによって生じたエキシトンが、量子ドット50の伝導帯準位(conduction band)から価電子帯準位(valence band)に遷移する過程で光(蛍光)が放出される。
 発光素子層5には、上述の量子ドット(QLED)50以外の発光素子、例えば有機EL発光素子(OLED)や、無機発光ダイオードを含んだ発光素子等を用いてもよい。
 また、以下の説明では、本実施形態の表示装置2において、赤色の発光素子Xrは、赤色光を発する赤色量子ドット発光層を含み、緑色の発光素子Xgは、緑色光を発する緑色量子ドット発光層を含み、青色の発光素子Xbは、青色光を発する青色量子ドット発光層を含む場合について説明する。
 量子ドット発光層(発光層24c)には、当該発光層24cの機能に寄与する機能性材料としての量子ドット50が含まれており、各色の発光層24cr、24cg、24cbでは、その発光スペクトルに応じて、少なくとも量子ドット50の粒径が互いに異なるように構成されている。
 第1電極(陽極)22は、例えばITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、Ag(銀)、もしくはAl、あるいはAgやAlを含む合金との積層によって構成され、光反射性を有する。第2電極(陰極)25は、例えばAg、Au、Pt、Ni、Ir、Alの薄膜、MgAg合金の薄膜、ITO、IZO(Indium zinc Oxide)等の透光性の導電材にて構成された透明電極である。尚、この説明以外に、例えば、銀等の金属ナノワイヤを用いて、第2電極25を形成する構成でもよい。このような金属ナノワイヤを用いて、上層側のベタ状の共通電極である、第2電極25を形成した場合には、当該金属ナノワイヤを含んだ溶液を塗布することによって第2電極25を設けることが可能となる。この結果、表示装置2の発光素子層5において、所定の溶液を使用した滴下方式により、第1電極22以外の、機能層24の各層及び第2電極25を形成することが可能となって、製造簡単な表示装置2を容易に構成することができる。
 封止層6は透光性であり、第2電極25上に直接形成される(第2電極25と接触する)無機封止膜26と、無機封止膜26よりも上層の有機膜27と、有機膜27よりも上層の無機封止膜28とを含む。発光素子層5を覆う封止層6は、水、酸素等の異物の発光素子層5への浸透を防いでいる。なお、発光層24cが量子ドット発光層で構成されている場合には、封止層6の設置を省略することもできる。
 有機膜27は、平坦化効果と透光性を有し、塗布可能な有機材料を用いて、例えばインクジェット塗布によって形成することができる。無機封止膜26及び28は無機絶縁膜であり、例えば、CVD法により形成される、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸窒化シリコン膜、またはこれらの積層膜で構成することができる。
 機能フィルム39は、光学補償機能、タッチセンサ機能、及び保護機能等の少なくとも1つを有する。
 次に、図5も参照して、本実施形態の表示装置2の製造方法について具体的に説明する。図5は、上記表示装置の製造方法を示すフローチャートである。
 図5に示すように、本実施形態の表示装置2の製造方法では、まずバリア層3及び薄膜トランジスタ層4を基材12上に形成する(ステップS1)。次に、例えば、スパッタリング法及びフォトリソグラフィ法を用いて、平坦化膜21上に、第1電極(陽極)22を形成する(ステップS2)。続いて、エッジカバー膜23を形成する(ステップS3)。
 次に、インクジェット法などの滴下方式により、正孔注入層(HIL)24aを形成する(ステップS4)。具体的にいえば、この正孔注入層形成工程では、正孔注入層形成用溶液に含まれた溶媒として、例えば、エタノール、2-プロパノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、安息香酸ブチル、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、1,4ジオキサンなどが用いられている。また、正孔注入層形成用溶液に含まれた溶質、つまり正孔注入性材料(機能性材料)としては、例えば、PEDOT:PSSなどのポリチオフェン系導電性材料、あるいは酸化ニッケルや酸化タングステンといった無機化合物が用いられている。そして、このHIL層形成工程では、所定の温度により、第1電極22上に滴下した、上記正孔注入層形成用溶液を焼成することにより、例えば、20nm~50nmの膜厚を有する正孔注入層24aを形成する。
 続いて、インクジェット法などの滴下方式により、第1正孔輸送層(HTL)24bを形成し(ステップS5)、更に当該第1正孔輸送層24bと実質的に同時に発光層24cを形成する(ステップS6)。
 ここで、図6も参照して、第1正孔輸送層形成工程と発光層形成工程について、詳細に説明する。図6は、上記表示装置の要部構成の具体的な製造方法を示すフローチャートである。
 ステップS5に示した第1正孔輸送層形成工程及びステップS6に示した発光層形成工程では、前段階として、図6のステップS51に示すように、第1正孔輸送層24bと発光層24cとを形成するための混合液を形成する混合液形成工程が行われる。具体的にいえば、混合液形成工程では、混合液の溶媒として、例えば、トルエン、またはPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)が用いられている。
 また、上記混合液に含まれた溶質の正孔輸送性材料(機能性材料)としては、例えば、所定の正孔輸送性材料のポリマーHTLPと所定の基本骨格とを含んだ正孔輸送材料が用いられている。具体的にいえば、所定の正孔輸送性材料のポリマーHTLPとしては、例えば、TFB(Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co -(4,4'-(N -(4-sec-butylphenyl) diphenylamine)])、poly-TPD(Poly[N,N’-bis(4-butylphenyl)-N,N’-bis(phenyl)-benzidine])及び、Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(N,N'-bis{4-butylphenyl}-benzidine-N,N' -{1,4-diphenylene})](以下、「DTFB」と略す。)から成る群から選択される。また、所定の基本骨格としては、例えば、トリフェニルアミン及びその誘導体が選択される。より具体的にいえば、ポリマーHTLPは、その内部に、例えば、下記の(化1)に示すトリフェニルアミン、または(化2)に示す2つのトリフェニルアミンを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 但し、化(1)のXは、フルオレン基およびトリフェニルアミン基を有し、化(2)のXは、フルオレン基を有する。
 また、上記混合液に含まれた溶質の発光性材料(機能性材料)としては、例えば、C、Si、Ge、Sn、P、Se、Te、Cd、Zn、Mg、S、In、Oを含んだ量子ドット50が用いられている。また、リガンド53としては、例えば、ドデカンチオール、オレイルアミン、またはオレイン酸が用いられている。
 次に、図6のステップS52に示すように、混合液滴下工程が行われる。この混合液滴下工程では、第1電極22の上方、具体的には、正孔注入層24a上に対して、上記混合液を滴下する。
 続いて、図6のステップS53に示すように、相分離工程が行われる。この相分離工程では、滴下した混合液から、上記正孔輸送性材料と量子ドット50とを含有する第1正孔輸送層24bと、当該第1正孔輸送層24b上に設けられるとともに、量子ドット50のみを含有する発光層24cとを相分離する。また、この相分離工程では、例えば、所定時間の間、正孔注入層24a上に滴下した混合液を放置することにより、混合液から第1正孔輸送層24bと発光層24cとが分離形成される。この相分離工程の際、混合液内の溶媒は、蒸発されてほぼ消失する。尚、この説明以外に、例えば、プリベイクを行うことにより、相分離を行いつつ、溶媒を乾燥させてもよい。
 次に、図6のステップS54に示すように、露光工程が行われる。この露光工程では、第1正孔輸送層24b及び発光層24cに対して、所定の照射光(例えば、紫外光)を照射して露光する。この露光工程では、第1正孔輸送層24bにおいて照射光が照射された部分が固化する。これにより、例えば、20nm~50nmの膜厚を有する第1正孔輸送層24bが形成される。更に、この露光工程により、発光層24cにおいても、固化された第1正孔輸送層24b上の部分(すなわち、照射光に照射された部分)が固化する。これにより、例えば、数nm程度の膜厚を有する発光層24cが形成される。
 続いて、図6のステップS55に示すように、パターニング工程が行われる。このパターニング工程では、第1正孔輸送層24b及び発光層24cに対して、所定の現像液(例えば、トルエン)を用いた現像工程を行うことにより、当該正孔輸送層24b及び当該発光層24cを各々所定の形状にパターニングする。すなわち、このパターニング工程では、第1正孔輸送層24bの固化されていない部分及び発光層24cの固化されていない部分が除去される、
 その後、発光色毎に、ステップS51~ステップS55にて示した、混合液形成工程、混合液滴下工程、相分離工程、露光工程、及びパターニング工程が、順次繰り返して行われる。これにより、図4に示したように、赤色の発光素子Xrの発光層24crが形成され、緑色の発光素子Xgの発光層24cgが形成され、更に青色の発光素子Xbの発光層24cbが形成される。この結果、本実施形態では、滴下方式とフォトリソグラフィ法とを組み合わせて、RGB、三色に対応した画素パターンが形成されて、RGBの塗分けが完了する。
 図5に戻って、次に、インクジェット法又はスピンコート法などの滴下方式により、電子輸送層(ETL)24dを形成する(ステップS7)。具体的にいえば、この電子輸送層形成工程では、電子輸送層形成用溶液の溶媒として、例えば、2-プロパノール、エタノール、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、1,4ジオキサンが用いられている。また、溶質、つまり電子輸送性材料(機能性材料)としては、例えば、酸化亜鉛(ZnO)やマグネシウム添加酸化亜鉛(MgZnO)のナノ粒子が用いられている。
 次に、インクジェット法又はスピンコート法などの滴下方式により、電子注入層(EIL)24eを形成する(ステップS8)。具体的にいえば、この電子注入層形成工程では、電子注入層形成用溶液の溶媒として、例えば、2-プロパノール、エタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、1,4ジオキサンが用いられている。また、溶質、つまり電子注入性材料(機能性材料)としては、例えば、酸化亜鉛(ZnO)やマグネシウム添加酸化亜鉛(MgZnO)のナノ粒子が用いられている。また、添加材料については、上記正孔注入層形成用溶液と同様に、例えば、四級アンモニウム塩、四フッ化ホウ酸リチウム塩、及びヘキサフルオロリン酸リチウム塩から成る群から選択される有機塩が用いられている。
 続いて、電子注入層24e上に、例えば、蒸着法またはスパッタリング法を用いて、アルミニウム、銀などの金属薄膜が第2電極(陰極)25として形成される(ステップS9)。
 その後、第2電極25を覆うように無機封止膜26を形成した後、当該無機封止膜26上に、有機膜27の材料(前駆体)をインクジェット塗布し、硬化させることで有機膜27を形成し、さらに、有機膜27の上層に無機封止膜28を形成する(ステップS10)。この結果、図2に例示したように、RGBの発光素子Xr,Xg、Xbを有する表示装置2が製造される。
 以上のように、表示装置2を製造することができる。
 以上のように構成された本実施形態の表示装置2では、所定の分子量以上の正孔輸送性材料を使用して、第1正孔輸送層24bを構成している。これにより、本実施形態の表示装置2では、フォトリソグラフィ法を用いて発光層24cを形成する場合でも、適切な膜厚を有する第1正孔輸送層24bを精度よく形成することができる。この結果、本実施形態では、フォトリソグラフィ法を用いて発光層24cを形成する場合でも、表示性能が低下するのを防ぐことができる表示装置2を構成することができる。
 ここで、本発明の発明者等が実施した試験結果の一例について、表1も参照して具体的に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 この検証試験では、表1に示すように、上記正孔輸送性材料のポリマーHTLPとして、poly-TPDと、TFBと、DTFBとを用意した。そして、本実施形態品として、基本骨格としてのトリフェニルアミンあるいは2つのトリフェニルアミンを含有し、かつ、分子量を100000に調整した実施例1~実施例3を作成した。更に、比較品として、上記基本骨格を含まず、かつ、分子量を80000に調整した比較例1~比較例3を作成した。その後、これらの本実施形態品と比較品との各々について、発光性材料(量子ドット)との混合液を形成して滴下し、相分離を行わせることによって第1正孔輸送層(HTL)と発光層を作製した。更に、RGBの塗分け、すなわち、RGBの色ごとに、図6のステップS51~ステップS55を実施して、RGBの各色の発光素子を設けた。
 表1に比較例1~比較例3に例示されるように、正孔輸送性材料の分子量が所定の分子量である100000未満のときには、第1正孔輸送層(HTL)が精度よく成膜されなかった。この理由は、RGBの塗分けでのフォトリソグラフィ法を行った場合での上記現像液によって当該第1正孔輸送層(HTL)が浸食されたためである。この結果、これら比較例1~比較例3では、表1に示すように、発光性能が著しく低下することが確かめられた。
 これに対して、実施例1~実施例3の本実施形態品では、RGBの塗分けにおいて、3回、上記現像液によってリンスを実施しても、第1正孔輸送層(HTL)は当該現像液で浸食されずに、適切な膜厚を有する第1正孔輸送層を精度よく形成することができることが実証された。さらに、本実施形態品では、表1に示すように、発光性能、ひいては表示性能に優れた表示装置2を構成することができることが確かめられた。
 また、表1に実施例3に例示するように、ポリマーHTLPに2つのトリフェニルアミンを含有した場合には、この基本骨格に含まれた窒素原子の働きにより、正孔輸送性が高められて、発光性能を向上させることができることが実証された。
 以上のように、本実施形態では、所定の分子量(100000)以上の正孔輸送性材料のポリマーHTPLと量子ドット50とを含む混合液を用いて、第1正孔輸送層24bとこの第1正孔輸送層24b上に発光層24cを形成する表示装置2において、表示性能が低下するのを防ぐことができることが確認された。
 《変形例1》
 図7は、上記表示装置の変形例1を示す断面図である。
 図において、本変形例1と上記第1の実施形態との主な相違点は、正孔注入層24aと第1正孔輸送層24bとを全てのサブ画素に共通する共通層として設けた点である。なお、上記第1の実施形態と共通する要素については、同じ符号を付して、その重複した説明を省略する。
 本変形例1の表示装置2では、図7に示すように、正孔注入層24a及び第1正孔輸送層24bは、発光素子Xr、Xg、及びXbに共通して、ベタ状に形成されている。つまり、正孔注入層24a及び第1正孔輸送層24bは、各々、第1の実施形態でのインクジェット法だけでなく、スピンコート法などの他の滴下方式により、形成されることができる。
 以上の構成により、本変形例1では、上記第1の実施形態と同様な作用・効果を奏することができる。また、正孔注入層24a及び第1正孔輸送層24bが共通層で形成されているので、表示装置2の製造工程を簡単化することもできる。
 《変形例2》
 図8は、上記表示装置の変形例2の要部構成を説明する図であり、図8(a)は、当該変形例2での第2電極の具体的な構成を示す斜視図であり、図8(b)は、当該変形例2での発光素子層の具体的な構成を示す図であり、図8(c)は、当該変形例2での効果を示すグラフである。
 図において、本変形例2と上記第1の実施形態との主な相違点は、電子注入層及び電子輸送層を含んだ第2電極25を設けた点である。なお、上記第1の実施形態と共通する要素については、同じ符号を付して、その重複した説明を省略する。
 本変形例2の表示装置2では、図8(a)に示すように、第2電極25が、金属ナノワイヤ、例えば、銀ナノワイヤNWと、電子注入層材料及び電子輸送材料である酸化亜鉛(ZnO)ナノ粒子NPとを含んでいる。つまり、銀ナノワイヤ溶液と酸化亜鉛ナノ粒子溶液を所望の比率で混合、撹拌した混合液を塗布・乾燥する事で銀ナノワイヤNWと酸化亜鉛ナノ粒子NPが混合した第2電極25が得られる。具体的には、銀ナノワイヤNWが三次元的にランダムに配置され、酸化亜鉛ナノ粒子NP(平均粒径1~30nm)の間隙を銀ナノワイヤNWが通るような構成とする。
 また、本変形例2の表示装置2では、図8(b)に示すように、第1電極22(陽極)、HTL層(第1正孔輸送層)24b、発光層24c(例えば、量子ドット発光層)、及び電子注入層と電子輸送層とを含んだ第2電極(共通陰極)25がこの順に設けられた構成となる。
 また、図8(a)に示した構成では、第2電極25における、銀ナノワイヤNWと電子輸送材料である酸化亜鉛ナノ粒子NPとの接触面積が増大するため、図8(c)に示すように、電流密度0~50〔ミリアンペア/平方センチメートル〕の範囲において、本変形例2での発光素子Xの外部量子効果UB(基準値に対する規格化値)が、図3に示した構成、つまり電子注入層(酸化亜鉛ナノ粒子層)24e上に第2電極25を形成した発光素子Xの外部量子効果UA(各電流密度における基準値=1)および、一般的な銀薄膜の陰極を有する発光素子の規格化外部量子効率Ua(基準値に対する規格化値)と比較して大幅に向上していることがわかる。
 また、電子輸送層24dと電子注入層24eと第2電極(共通陰極)25とを別工程で形成する場合と比較して、工程数を削減することができる。
 また、金属ナノワイヤNWが過多であれば発光層24cへの電子輸送能力が低下し、金属ナノワイヤNWが過少であれば抵抗値が高くなる。よって、ZnOナノ粒子NPに対する金属ナノワイヤNWの体積比は、1/49~1/9である。
 以上の構成により、本変形例2では、上記第1の実施形態と同様な作用・効果を奏することができる。
 《第2の実施形態》
 図9は、本発明の第2の実施形態の表示装置での機能層の具体的な構成を説明する図である。図において、本実施形態と上記第1の実施形態との主な相違点は、第1正孔輸送層の構成において、正孔輸送性材料のポリマーの代わりに、正孔輸送性材料のモノマーと光重合開始剤とを用いた点である。なお、上記第1の実施形態と共通する要素については、同じ符号を付して、その重複した説明を省略する。
 図9に示すように、本実施形態の表示装置2での機能層24には、第1正孔輸送層24b’が含まれている。この第1正孔輸送層24b’の正孔輸送性材料は、所定の正孔輸送性材料のモノマーHTLM(後掲の図10参照)と光重合開始剤とを含む。また、本実施形態では、このようにモノマーHTLMが用いられているので、発光層24cに含まれた量子ドット50では、リガンド53は、当該モノマーHTLMが発光層24c側に露出するのを防ぐように量子ドット50に配位されている。
 具体的にいえば、本実施形態では、上記混合液に含まれた溶質の正孔輸送性材料(機能性材料)としては、例えば、所定の正孔輸送性材料のモノマーHTMLと、当該正孔輸送性材料のモノマーHTMLの重合を光によって開始する光重合開始剤とが用いられている。また、所定の正孔輸送性材料のモノマーHTMLとしては、例えば、OTPD(N4,N4' -Bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine)、QUPD(N4,N4'-Bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyloxy)phenyl)-N4,N4'-bis(4-methoxyphenyl)biphenyl-4,4'-diamine)、およびX-F6-TAPC(N,N'-(4,4'-(Cyclohexane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(N-(4-(6-(2-ethyloxetan-2-yloxy)hexyl)phenyl)-3,4,5-trifluoroaniline))から成る群から選択される。光重合開始剤は、例えば、光カチオン重合開始剤であり、光カチオン重合開始剤としては、例えば、OPPI(4‐オクチルオキシ‐フェニル‐フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート)と、ジアリールヨードニウム・特殊リン系アニオン塩(例えば、「IK-1」)及びトリアリールスルホニウム・特殊リン系アニオン塩(例えば、「CPI-410S」)から成る群から選択される。
 また、上記混合液に含まれた溶質の発光性材料(機能性材料)としては、例えば、第1の実施形態のものと同様に、C、Si、Ge、Sn、P、Se、Te、Cd、Zn、Mg、S、In、Oを含んだ量子ドット50が用いられている。また、リガンド53には、上記のような正孔輸送性材料の発光層24c側への露出を防ぐために、例えば、当該リガンド53に含まれた炭素数が13以上18以下のアルキル鎖及び所定の官能基、または上記炭素数が13以上18以下のオレイン酸などの一価の不飽和脂肪酸が用いられている。また、上記官能基としては、例えば、カルボン酸、チオール、及びアミンから成る群から選択される。但し、官能基にアミンを用いた場合には、後述のパターニング工程により、RGBの塗分け(すなわち、発光素子Xr、Xg、Xbの形成)を行うことが困難であるので、発光素子Xr、Xg、Xbを形成する場合には、カルボン酸またはチオールを官能基に用いることが好ましい。
 また、本実施形態の表示装置2の製造方法では、図6に示したステップのうち、ステップS53とステップS54とが第1の実施形態のものと異なる。
 つまり、ステップS53に示した相分離工程において、滴下した混合液から、上記正孔輸送性材料とリガンド53が配位された量子ドット50とを含有する第1正孔輸送層24b’と、当該第1正孔輸送層24b’上に設けられるとともに、リガンド53が配位された量子ドット50のみを含有する発光層24cとを相分離する。また、この相分離工程では、例えば、所定時間の間、正孔注入層24a上に滴下した混合液を放置することにより、混合液から第1正孔輸送層24b’と発光層24cとが分離形成される。また、この相分離工程では、リガンド53によって上記正孔輸送性材料が発光層24c側に露出するのを防がれた状態で、第1正孔輸送層24b’と発光層24cとに相分離される。また、その際、混合液内の溶媒は、蒸発されてほぼ消失する。尚、この説明以外に、例えば、プリベイクを行うことにより、相分離を行いつつ、溶媒を乾燥させてもよい。
 また、ステップS54に示した露光工程において、第1正孔輸送層24b’及び発光層24cに対して、所定の照射光(例えば、紫外光)を照射して露光する。この露光工程では、上記正孔輸送性材料のモノマーが重合されてポリマーになり、第1正孔輸送層24b’において照射光が照射された部分が固化する。これにより、例えば、20nm~50nmの膜厚を有する第1正孔輸送層24b’が形成される。更に、この露光工程により、発光層24cにおいても、固化された第1正孔輸送層24b’上の部分(すなわち、照射光に照射された部分)が固化する。これにより、例えば、数nm程度の膜厚を有する発光層24cが形成される。なお、上記正孔輸送性材料のモノマーでは、全てのモノマーが重合反応により、重合化(ポリマー化)されるわけではなく、表示装置2の完成した後でも、当該正孔輸送性材料のモノマーを抽出することができ、この使用を立証できる。
 ここで、本発明の発明者等が実施した試験結果の一例について、表2も参照して具体的に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 この検証試験では、表2に示すように、上記正孔輸送性材料のポリマーHTLMとして、OTPDとQUPDとX-F6-TAPCとを用意した。そして、本実施形態品として、分子量を100000に調整した実施例4、実施例5、及び実施例6を作成した。更に、比較品として、分子量を80000に調整した比較例4を作成した。その後、これらの本実施形態品と比較品との各々について、発光性材料(量子ドット)との混合液を形成して滴下し、相分離を行わせることによって第1正孔輸送層(HTL)と発光層を作製した。更に、RGBの塗分け、すなわち、RGBの色ごとに、図6のステップS51~ステップS55を実施して、RGBの各色の発光素子を設けた。
 表2に比較例4に例示されるように、正孔輸送性材料の分子量が所定の分子量である100000未満のときには、第1正孔輸送層(HTL)が精度よく成膜されなかった。この理由は、上記比較例1~比較例3の場合と同様に、RGBの塗分けでのフォトリソグラフィ法を行った場合での上記現像液によって当該第1正孔輸送層(HTL)が浸食されたためである。この結果、比較例4では、表2に示すように、発光能が著しく低下することが確かめられた。
 これに対して、実施例4~実施例6の本実施形態品では、RGBの塗分けにおいて、3回、上記現像液によってリンスを実施しても、第1正孔輸送層(HTL)は当該現像液で浸食されずに、適切な膜厚を有する第1正孔輸送層を精度よく形成することができることが実証された。さらに、本実施形態品では、表2に示すように、発光性能、ひいては表示性能に優れた表示装置2を構成することができることが確かめられた。
 ここで、図10を参照して、本実施形態の表示装置2での別の効果について具体的に説明する。図10は、比較例での問題点を説明する図であり、図10(a)及び図10(b)は、それぞれ比較例及び本実施形態品での発光層及び正孔輸送層の形成状態を説明する図である。
 まず、図10(a)に示す比較例100aについて、説明する。比較例100aでは、上記混合液として、上記正孔輸送性材料のモノマーHTLMと光重合開始剤とリガンドが配位された量子ドットを溶質として、トルエン(溶媒)に溶かした溶液を準備した。ここで、この比較例100aでは、本実施形態品と異なり、リガンドには、含有炭素数が12以下、例えば、ドデカンチオールを用いた。そして、比較例100aでは、基材112(第1電極122)上に正孔注入層124aを形成する。続いて、正孔注入層124bに対して、上記溶液を滴下して、相分離を行わせた。次に、SEMにより、比較例100aの断面を撮像すると、溶液は、図10(a)に示すように、正孔輸送層124bと発光層124caとに分離していたが、正孔輸送層124bの発光層124ca側に正孔輸送性材料のモノマーHTLMの露出部124brが正孔輸送層124bと発光層124caとの界面に生じていたことが確認された。それゆえ、この比較例100aにおいて、例えば、電子輸送層を形成すると、その電子輸送層内の電子輸送性材料と電気的に接触するおそれがあることが確かめられた。
 これに対して、本実施形態品では、第1正孔輸送層24b’と発光層24cとの相分離を行った後でも、図10(b)に示すように、量子ドット50のリガンド53(図3(b))によって、正孔輸送性材料のモノマーHTLMが発光層24c側に露出するのを防がれた状態で、第1正孔輸送層24b’と発光層24cとに相分離されていることが、SEMの撮像画像により、実証された。
 また、本発明の発明者等が実施した試験結果の一例を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表3から明らかなように、リガンド53において、アルキル鎖と、カルボン酸、チオール、またはアミンを所定の官能基として使用した場合、当該リガンド53の炭素数が12以下であるときには、OTPD等の正孔輸送性材料のモノマーHTLMの露出部が形成され、発光性能が低下することが確認された。また、リガンド53の炭素数が19以上であるときには、第1正孔輸送層24b’での正孔輸送性が低下して、発光性能が低下することが実証された。つまり、リガンド53の長鎖部53aにおいて、炭素数が多すぎると、正孔輸送を阻害することが認められた。
 これに対して、リガンド53の炭素数が13以上18以下であるときには、上記露出部の発生を防止しつつ、正孔輸送性の低下も防いで、発光性能、ひいては表示性能に優れた表示装置2を構成することができることが確かめられた。また、所定の官能基として、オレイン酸などの一価の不飽和脂肪酸を用いた場合にも、上記チオール等と同一の試験結果が得られた。
 以上の構成により、本実施形態では、上記第1の実施形態と同様な作用・効果を奏することができる。また、本実施形態では、リガンド53が配位された量子ドット50と、OTPD等の正孔輸送性材料のモノマーHTLM及び光重合開始剤とを含む混合液を用いて、第1正孔輸送層24b’とこの第1正孔輸送層24b’上に発光層24cを形成する表示装置2において、表3などに示したリガンド53を構成することにより、表示性能が低下するのを防ぐことができることが確認された。
 《第3の実施形態》
 図11は、本発明の第3の実施形態の表示装置での機能層の具体的な構成を説明する図である。図において、本実施形態と上記第2の実施形態との主な相違点は、第1電極と第1正孔輸送層との間に第2正孔輸送層を設けた点である。なお、上記第2の実施形態と共通する要素については、同じ符号を付して、その重複した説明を省略する。
 本実施形態の表示装置2では、図11に示すように、機能層24は、第1電極22上の正孔注入層24a、第2正孔輸送層24f、第1正孔輸送層24b’、発光層24c、電子輸送層24d、及び電子注入層24eを含む。すなわち、機能層24では、第2正孔輸送層24fが第1電極22と第1正孔輸送層24b’との間に設けられている。
 第2正孔輸送層24fは、TFB及びpoly-TPDから成る群から選択される正孔輸送性材料を含んでいる。また、この第2正孔輸送層24fは、例えば、発光素子Xr、Xg、及びXbに共通して、ベタ状に形成されている。
 また、第2正孔輸送層24fの形成工程は、図6にステップS5及びS6に示した第1正孔輸送層形成工程及び発光層形成工程の前に行われる。具体的にいえば、この第2正孔輸送層形成工程では、溶媒として、例えば、トルエンやクロロベンゼンが用いられている。また、溶質、つまり正孔輸送性材料(機能性材料)としては、TFBまたはpoly-TPDが用いられている。そして、この第2正孔輸送層形成工程では、所定の温度により、正孔注入層24a上に滴下した溶液を焼成することにより、例えば、20nm~50nmの膜厚を有する第2正孔輸送層24fを形成する。
 以上の構成により、本実施形態では、上記第2の実施形態と同様な作用・効果を奏することができる。また、本実施形態では、正孔注入層24aと第1正孔輸送層24b’との間に、TFBまたはpoly-TPDを含んだ第2正孔輸送層24fが設けられているので、最高被占軌道(HOMO)を階段状にすることができ、正孔注入層24aから第1正孔輸送層24b’への正孔輸送効率を向上することができる。
 《第4の実施形態》
 図12は、本発明の第4の実施形態の表示装置での機能層の具体的な構成を説明する図である。図において、本実施形態と上記第3の実施形態との主な相違点は、第1正孔輸送層と第2正孔輸送層との間に第3正孔輸送層を設けた点である。なお、上記第3の実施形態と共通する要素については、同じ符号を付して、その重複した説明を省略する。
 本実施形態の表示装置2では、図12に示すように、機能層24は、第1電極22上の正孔注入層24a、第2正孔輸送層24f、第3正孔輸送層24g、第1正孔輸送層24b’、発光層24c、電子輸送層24d、及び電子注入層24eを含む。すなわち、機能層24では、第3正孔輸送層24fが第1正孔輸送層24b’と第2正孔輸送層24fとの間に設けられている。
 第3正孔輸送層24gは、第1正孔輸送層24b’に含まれた正孔輸送性材料を含んでいる。すなわち、この第3正孔輸送層24gは、OTPD、QUPD、およびX-F6-TAPCから成る群から選択される、正孔輸送性材料のモノマーと、OPPI、ジアリールヨードニウム・特殊リン系アニオン塩、及びトリアリールスルホニウム・特殊リン系アニオン塩から成る群から成る群から選択される、光(カチオン)重合開始剤とを含んでいる。また、この第3正孔輸送層24gは、例えば、発光素子Xr、Xg、及びXbに共通して、ベタ状に形成されている。
 また、第3正孔輸送層24gの形成工程は、上記第2正孔輸送層形成工程と図6にステップS5及びS6に示した第1正孔輸送層形成工程及び発光層形成工程との間に行われる。具体的にいえば、この第3正孔輸送層形成工程では、溶媒として、例えば、トルエン、クロロベンゼン、またはPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)が用いられ、溶質として、上記正孔輸送性材料のモノマーと上記光重合開始剤とが用いられている。そして、これらの溶媒及び溶質を含んだ溶液を第2正孔輸送層上に滴下した後、第1の実施形態のものと同様に、所定の照射光を照射することによって滴下した溶液を露光して固化することにより、例えば、20nm~50nmの膜厚を有する第3正孔輸送層24gを形成する。
 以上の構成により、本実施形態では、上記第3の実施形態と同様な作用・効果を奏することができる。また、本実施形態では、第1正孔輸送層24b’と第2正孔輸送層24fの間に、第1正孔輸送層24b’に含まれた正孔輸送性材料を含んだ第3正孔輸送層24gが設けられているので、第1正孔輸送層24b’と第2正孔輸送層24fとの間の正孔輸送効率を向上することができるとともに、これらの界面の密着性を向上することができる。
 なお、上記の説明以外に、各実施形態及び各変形例を適宜組み合わせて構成してもよい。
 本発明は、フォトリソグラフィ法を用いて発光層を形成する場合でも、表示性能が低下するのを防ぐことができる表示装置、及び表示装置の製造方法に有用である。
2       表示装置
DA      表示領域
NA      額縁領域
4       薄膜トランジスタ層
5       発光素子層
22      第1電極(陽極)
24      機能層
24a     正孔注入層
24b     第1正孔輸送層
24b’    第1正孔輸送層
24c     発光層
24d     電子輸送層
24e     電子注入層
24f     第2正孔輸送層
24g     第3正孔輸送層
25      第2電極(陰極)
X       発光素子

Claims (21)

  1.  複数の画素を有する表示領域と、前記表示領域を囲む額縁領域とを、備えた表示装置であって、
     薄膜トランジスタ層と、
     それぞれが第1電極、機能層、及び第2電極を含み、発光色が互いに異なる複数の発光素子が形成された発光素子層と、が設けられ、
     前記機能層は、第1正孔輸送層と、当該第1正孔輸送層上に設けられた発光層とを具備し、
     前記発光層は、量子ドットを含み、
     前記第1正孔輸送層には、前記量子ドットが含有され、かつ、所定の分子量以上の正孔輸送性材料が用いられている、
    表示装置。
  2.  前記第1正孔輸送層及び前記発光層は、前記正孔輸送性材料、及び前記量子ドットを含む混合液を用いることにより、形成されている、請求項1に記載の表示装置。
  3.  前記正孔輸送材料は、100000以上の分子量を有する、請求項1または請求項2に記載の表示装置。
  4.  前記正孔輸送材料は、所定の正孔輸送性材料のポリマーと所定の基本骨格とを含む、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の表示装置。
  5.  前記ポリマーは、TFB、poly-TPD、及び、DTFBから成る群から選択される、請求項4に記載の表示装置。
  6.  前記基本骨格は、トリフェニルアミン及びその誘導体である、請求項4または請求項5に記載の表示装置。
  7.  前記発光層上に設けられた電子輸送層をさらに備え、
     前記発光層は、前記量子ドットと当該量子ドットに配位されたリガンドとを含み、
     前記第1正孔輸送層には、前記リガンドが配位された前記量子ドットが含有され、
     前記リガンドは、前記正孔輸送性材料が前記発光層側に露出するのを防ぐように前記量子ドットに配位されている、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の表示装置。
  8.  前記正孔輸送性材料は、所定の正孔輸送性材料のモノマーと光重合開始剤とを含む、請求項7に記載の表示装置。
  9.  前記モノマーは、OTPD、QUPD、およびX-F6-TAPCから成る群から選択される、請求項8に記載の表示装置。
  10.  前記光重合開始剤は、光カチオン重合開始剤である、請求項8または請求項9に記載の表示装置。
  11.  前記光カチオン重合開始剤は、OPPI、ジアリールヨードニウム・特殊リン系アニオン塩、及びトリアリールスルホニウム・特殊リン系アニオン塩から成る群から成る群から選択される、請求項10に記載の表示装置。
  12.  前記リガンドは、13以上18以下の炭素が含まれている、請求項7~請求項11のいずれか1項に記載の表示装置。
  13.  前記リガンドは、アルキル鎖及び所定の官能基からなる、請求項7~請求項12のいずれか1項に記載の表示装置。
  14.  前記リガンドは、一価の不飽和脂肪酸からなる、請求項12に記載の表示装置。
  15.  前記官能基は、カルボン酸またはチオールである、請求項13に記載の表示装置。
  16.  第2正孔輸送層が、前記第1電極と前記第1正孔輸送層との間に設けられている、請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の表示装置。
  17.  前記第2正孔輸送層は、TFB及びpoly-TPDから成る群から選択される正孔輸送性材料を含む、請求項16に記載の表示装置。
  18.  第3正孔輸送層が、前記第1正孔輸送層と前記第2正孔輸送層との間に設けられている、請求項16または請求項17に記載の表示装置。
  19.  前記第3正孔輸送層は、前記第1正孔輸送層に含まれた前記正孔輸送性材料を含む、請求項18に記載の表示装置。
  20. 複数の画素を有する表示領域と前記表示領域を囲む額縁領域とを備え、薄膜トランジスタ層と、それぞれが第1電極、機能層、及び第2電極を含み、発光色が互いに異なる複数の発光素子が形成された発光素子層と、を具備する表示装置の製造方法であって、
     所定の分子量以上の正孔輸送性材料と、量子ドットとを含む混合液を形成する混合液形成工程と、
     前記第1電極の上方に対して、前記混合液を滴下する混合液滴下工程と、
     滴下した前記混合液から、前記正孔輸送性材料と前記量子ドットとを含有する第1正孔輸送層と、当該第1正孔輸送層上に設けられるとともに、前記量子ドットのみを含有する発光層とを相分離する相分離工程と、
     前記第1正孔輸送層及び前記発光層に対して、所定の照射光を照射して露光する露光工程と、
     前記第1正孔輸送層及び前記発光層に対して、所定の現像液を用いた現像工程を行うことにより、当該正孔輸送層及び当該発光層を各々所定の形状にパターニングするパターニング工程と、を含む、表示装置の製造方法。
  21.  前記発光色毎に、前記混合液形成工程、前記混合液滴下工程、前記相分離工程、前記露光工程、及び前記パターニング工程が、順次繰り返して行われる、請求項20に記載の表示装置の製造方法。
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