CN101186624B - 一种铱金属配合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子性铱金属配合物，可用作有机发光二极管中的掺杂磷光染料或用作电化学池发光器件中的发光层材料。本发明的化合物通式如下：其中，C∧N表示任何一种以sp2杂化C原子和sp2杂化N原子配位的杂芳环第一配体；N∧N表示以两个sp2杂化N原子上的孤对电子配位的中性杂芳环第二配体，并且这种含两个sp2杂化N原子的杂芳环第二配体上还含有孤对电子参与共扼的电负性N、O原子，A为一种带一个负电荷的抗衡阴离子。本发明的化合物具备热稳定性好、发光效率高，材料发光颜色易于调节，合成工艺简单易于提纯等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种以两个sp2杂化N原子上的孤对电子配位的中性杂芳环双齿配体作为第二配体的离子性铱金属配合物，这种离子性铱金属配合物可用作有机发光二极管中的掺杂磷光染料或用作电化学池发光器件中的发光层材料。
背景技术
有机电致发光器件(以下简称有机EL)由于具有超轻薄、全固化、自发光、响应速度快、温度特性好、可实现柔软显示等特性，在各种领域有着广泛的应用。
有机EL的研究始于二十世纪六十年代。1963年Pope等人(J.Chem.Phys.1963，38：2042～2043)研究了蒽单晶片(10～20μm)的蓝色电致发光，因蒽单晶发光层较厚和所使用的电极材料(银胶和氯化钠溶液)的制约，器件的发光启动电压高达400V，且效率和亮度均较低。然而，该发现开辟了发光科技的一个新领域。此后的二十多年间，有机EL的研究进展缓慢。直至1987年，美国柯达公司的C.W.Tang等(Appl.Phys.Lett.1987，51：913～915)才取得了具有里程碑意义的突破。他们采用双层结构以8-羟基喹啉铝(Alq3)作发光层、芳香二胺作空穴传输层、ITO作阳极、Mg∶Ag(10∶1)合金作阴极的双层器件，得到较高量子效率(1％)和发光效率(1.5lm/W)：高亮度(＞1000cd/m2)和较低驱动电压(≤10V的器件。这一进展重新唤起了有机EL应用于全色平板显示器的希望，材料和器件的研究迅速成为研究的热点。1988年，Adchi等人[J.Appl.Phys.1988，27(2)：L269～L271]推出了多层夹心式结构，大大扩展了有机EL材料的选择范围。
尽管有机电致发光的研究进展非常迅速，但是仍然有很多问题急需解决，其中最主要的问题是器件的量子效率和稳定性达不到实用化的要求。对于有机电致发光器件来说，器件的发光量子效率是各种因素的综合反映，也是衡量器件品质的一个重要指标。通常器件的发光效率是用器件的外量子效率来表示的，它反映的是溢出器件的光子数与注入器件的载流子数之比。
理论上器件的外量子效率可以用如下公式来表示：
ηqe＝χΦFηrηe
这里ηqe是器件的外量子效率，ΦF是发光材料的电致发光效率，最大为1；ηr是发光层中激子形成的几率，最大为1；ηe是光子溢出器件的几率，最大为1；χ是具有不同多重态的激子所占的比例，根据自旋统计估算，对于单重态激子其比例为1/4，对于三重态激子其比例为3/4。从上述公式可以看出，提高器件的外量子效率的途径有：1)采用具有高电致发光效率的发光材料；2)提高激子形成的几率；3)提高光子溢出器件的几率；4)提高激子利用的几率。
在实际情况中，溢出器件的光子的几率最大为20％。对于荧光材料即单重态发光材料来说，它只能利用形成的单重态激子，因此利用单重态发光材料的有机电致发光器件的外量子效率最高为5％。对于磷光材料即三重态发光材料来说，它能利用形成的所有激子，因此利用三重态发光材料的有机电致发光器件的外量子效率理论上可以达到20％，是单重态发光材料的四倍，因此采用三重态发光材料可以大幅度提高有机电致发光器件的外量子效率。
最早的关于磷光材料用作有机电致发光二极管的研究是美国普林斯顿大学和南加州大学合作开展的。在1997年12月申请并于2001年10月公开的美国专利US6,303,238中首次提出采用磷光材料作为掺杂剂制备高效率的有机发光器件的思想，此份专利及普林斯顿大学的Forrest小组随后的文献报道中(M.A.Baldo，D.F.O’Brien，Y.You et al.Nature，1998，395，151)公开了以磷光材料八乙基卟啉铂(PtOEP)作为客体发光材料搀杂在Alq3中的有机电致发光的研究。随后，越来越多的用于有机发光二极管的磷光材料被开发出来来(Coordination Chemistry Reviews.2006，250：2093-2126)，它们绝大部分都是包含元素周期表过渡周期金属离子的配合物，特别是基于金属铱的配合物性能优异、最有应用前景。
经过近十年的发展，有机电致磷光器件已经全面实现了红、蓝、绿色发光。但在产品化进程中，仍有许多问题亟待解决，其中最大的问题就是高效、稳定及色纯度优异的蓝色磷光材料的开发和相应有机电致蓝色磷光器件的制备。
在有机电致发光领域，除了常见的有机电致发光二极管(Organic light emittingdiodes，OLEDs)以外，还有一种电化学池发光器件(Light emitting electrochemical cells，LECs)，其原理是在有机电致发光层中掺杂离子化合物或完全使用离子化合物做发光层。1995年，Qibing Pei等人(Science，1995，269(5227)：1086-1088)首次报道了聚合物有机电化学池发光器件，他们使用聚合物PPV做为主体发光材料，掺杂三氟甲基磺酸锂和聚环氧乙烷，制备电化学池发光器件ITO/MEH-PPV:PEO:LTMS(46:46:8，byweight)(250nm)/Al的启亮电压不到3V，并且在正负向电压扫描情况下，器件的EL光谱、I-V曲线、L-V曲线基本一样，器件的整流比接近1。使用Al电极，这种器件的效率也与使用Ba电极的传统聚合物OLEDs器件效率大致相当。另外，器件的性能对于发光层的厚度的变化不敏感，从而更有利于器件的制备。他们提出了电化学池发光的机理，认为在外加电场的作用下电化学活性的聚合物在阴阳极分别发生可逆的电化学还原和氧化，分别形成n型和p型掺杂，并且在n型和p型掺杂区域的界面形成p-n结，电子和空穴在p-n结区域复合发光。无机盐的作用主要是提供p-n结形成所必需的抗衡离子，而PEO主要起传输无机离子的作用。与传统的OLEDs相比，电化学池发光具有很多的优点：器件结构简单，通常只包含一个发光层；启亮电压低，与发光材料的能隙带宽相近，通常小于3V；由于电极与有机层之间是欧姆接触，稳定惰性的金属如Al、Au、Ag等可以直接用作阴极；器件的性能对于发光层的厚度相对不是很敏感，有利于器件的制备；器件的性能还可以通过外界的操作条件进行调制，如预热处理“冻结”p-n结、预置高电压、使用脉冲电压驱动器件等。但是，由于离子在电场作用下迁移分配达到稳态需要一定的时间，故一般电化学池发光器件的启亮时间(一定电压下，器件亮度达到最大亮度的时间)较长，达到几分钟甚至几个小时。此外，电化学池发光器件的寿命还不是十分理想，需要进一步的改进。
随后，1996年，J.-K.Lee等人(Appl.Phys.Lett.1996，69(12)：1686-1688)首次报道了基于重金属离子配合物的LEC器件，他们通过湿法制膜制备了简单的单层器件：ITO/Ru complex(80nm)/Al，器件体现出了电化学池发光的各种特性，如低的启亮电压、较长的启亮时间等。与以前的聚合物电化学池发光相比，这种基于离子性过渡金属配合物的电化学池发光器件不需要添加额外的无机盐提供抗衡离子，器件的制备也就更为简单，并且这种重金属离子配合物可发射高效磷光、热稳定性好。此后，对于这类离子性钌金属配合物的电化学池发光器件的研究越来越多，使用最广泛的离子性钌配合物如下所示：
常用的离子性钌金属配合物
Ru(bpy)3(PF6)2
2004年，Jason D.Slinker等(J.Am.Chem.Soc.2004，126：2763-2767).首次报道了用离子性铱金属配合物作发光层材料的电化学池发光器件。制备电化学池发光器件启亮电压不到3V，外量子效率达到5％，流明效率达到10lm/W，在3V的工作电压下，器件的亮度达到330cd/m2。器件的总体性能优于以往的钌、锇等配合物材料制备的电化学池发光器件。经过十几年的发展，聚合物电化学池发光器件和基于重金属离子性配合物的电化学池发光器件在效率、色纯度、稳定性等方面都取得了长足的进步，特别是后者使用单一稳定发射磷光的重金属离子性配合物作为发光材料，发展十分迅速，而使用离子性铱金属配合物的电化学池发光器件具有高效、色彩可调的优势，可望用作未来的新型显示器或照明工具。
有机电化学池发光器件一般使用阳极/发光层/惰性金属阴极的单层器件结构，对基于重金属离子性配合物的电化学池发光器件，目前蓝光的色纯度亟待改进，此外这种电化学池器件的响应时间和稳定性还不是十分理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异的发光效率和耐热性、发射具有优异色纯度的新型离子性铱金属配合物材料，以及采用该材料制备的有机电致磷光器件和电化学池发光器件。
在长期研究后，本发明人发现了以两个sp2杂化N原子的孤对电子配位的杂芳环配体作为第二配体的离子性铱金属配合物，当这种含两个sp2杂化N原子的杂芳环第二配体上还另外含有孤对电子参与共扼的电负性N、O原子时，由于N、O原子上参与共扼的孤对电子强的给电子作用，使得整个铱金属配合物的最低占有轨道(Lowestunoccupied molecular orbital，LUMO)不再布居在第二配体上，而是布居在第一配体上，结果使得材料的发光性质(发光波长、发光效率、发光寿命等)基本上由第一配体决定。这样，通过改变第一配体，可以方便地调节材料的发光性质。另外，我们所设计的第二配体还具有较强的配位场作用，会使材料的发光与相应的中性铱金属配合物相比有明显的蓝移，从而有利于设计合成得到目前还十分缺乏的蓝光离子性铱金属配合物材料，有利于实现白光电化学池发光器件及照明应用。基于这类第二配体的离子性铱金属配合物具有良好的热稳定性能、高效率的发光性能、简便的合成方法和提纯步骤，随后将其运用到器件中，所得到的器件具有较高的色纯度和效率。正是基于此认识，完成了该发明。
本发明提出一种用以下通式表示的化合物：
其中，C∧N表示任何一种以sp2杂化C原子和sp2杂化N原子配位的杂芳环第一配体；N∧N表示以两个sp2杂化N原子上的孤对电子配位的中性杂芳环第二配体，并且这种含两个sp2杂化N原子的杂芳环第二配体上还含有孤对电子参与共扼的电负性N、O原子，A为一种带一个负电荷的抗衡阴离子。
第一配体C∧N优选下列通式的化合物：
其中：R，R’独立选自氢原子或氟原子、三氟甲基、C1-30的烷基或取代烷基、C1-30的烷氧基或取代的烷氧基、C2-30的烷基氨基或取代的烷基氨基、C6-20的芳基或取代芳基、C6-20的稠环芳基或C4-20的杂环芳基或稠杂环芳基、C6-30的芳胺基团中的一种。
第一配体C∧N优选为2-苯基吡啶、2-(2，4-二氟苯基)吡啶、2-(2，4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶、2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶、2-(3，5-二三氟甲基苯基)吡啶、2-(3，5-二三氟甲基苯基)-4-甲基吡啶、2-(3，5-二三氟甲基苯基)-5-三氟甲基吡啶、1-苯基异喹啉、2-苯基喹啉、2-(1-萘基)吡啶、2-(2-噻吩基)吡啶、2-(2-苯并噻吩基)吡啶、2-(2-苯并噁唑基)吡啶、2-苯基苯并噻唑中的一种。
第二配体N∧N优选为具有下列通式的化合物：
其中，R，R’，R”，R”’分别独立选自氢原子或氟原子、三氟甲基、C1-30的烷基或取代烷基、C1-30的烷氧基或取代的烷氧基、C2-30的烷基氨基或取代的烷基氨基、C6-20的芳基或取代芳基、C6-20的稠环芳基或C4-20的杂环芳基或稠杂环芳基、C6-30的芳胺基团中的一种
优选的第二配体为2-(吡唑-1-基)吡啶、2-(吡唑-1-基)-4-三氟甲基吡啶、2-(吡唑-1-基)-5-三氟甲基吡啶、1-(吡啶-2-基)-1H-吲哚、2-(1H-咪唑-2-基)吡啶、2-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)吡啶、2-(1H-咪唑-4-基)吡啶、2-(1-甲基-1H-咪唑-4-基)吡啶、2-(1H-吡唑-3-基)嘧啶、2-(1-甲基-1H-吡唑-3-基)嘧啶、2-(2H-[1，2，3]三唑-2-基)吡啶、1H，1’H-[2，2’]联二咪唑、1，1’-二甲基-1H，1’H-[2，2’]联二咪唑、1H，1’H-[4，4’]联二咪唑、1，1’-二甲基-1H，1’H-[4，4’]联二咪唑、1H，1’H-[3，3’]联二吡唑、1，1’-二甲基-1H，1’H-[3，3’]联二吡唑、2-(噁唑-2-基)吡啶、2-(噁唑-4-基)吡啶、2-(异噁唑-3-基)吡啶、[2，2’]联噁唑或[3，3’]联异噁唑等。
A表示任何一种带一个负电荷的抗衡阴离子，如Cl-，PF6 -，BF4 -，ClO4 -。
本发明的化合物在有机电致发光器件中应用，可用作发光材料。
本发明的化合物在电化学池发光器件中应用，可用作发光材料。
一种有机电致发光器件，包括第一电极和第二电极，以及位于两电极之间的有机功能层，其特征在于，有机功能层中的至少一层包含具有下述结构式的化合物：
其中，C∧N为一种以sp2杂化C原子和sp2杂化N原子配位的杂芳环第一配体；
N∧N为以两个sp2杂化N原子上的孤对电子配位的中性杂芳环第二配体，且该第二配体上还含有孤对电子参与共扼的电负性N或O原子；A为一种带一个负电荷的抗衡阴离子。
一种电化学池发光器件，包括阳极层、阴极层以及至少一层发光层，其特征在于，发光层中包含具有下述结构式的化合物：
其中，C∧N为一种以sp2杂化C原子和sp2杂化N原子配位的杂芳环第一配体；N∧N为以两个sp2杂化N原子上的孤对电子配位的中性杂芳环第二配体，且该第二配体上还含有孤对电子参与共扼的电负性N或O原子；A为一种带一个负电荷的抗衡阴离子。
为了更清楚叙述本发明内容，下面具体叙述但不限于本发明涉及到的化合物类型中的优选结构：
第一配体：
第二配体：
抗衡离子A：(1)：PF6 - (2)：BF4 - (3)：ClO4 -
表1：优选的化合物
| 化合物编号 | 第一配体C∧N编号 | 第二配体N∧N编号 | 抗衡阴离子A编号 |
| (1) | (1) | (1) | (1) |
| (2) | (1) | (1) | (2) |
| (3) | (1) | (1) | (3) |
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| (126) | (11) | (9) | (1) |
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| (129) | (1) | (10) | (1) |
| (130) | (1) | (11) | (1) |
| (131) | (1) | (12) | (1) |
| (132) | (1) | (13) | (1) |
| (133) | (1) | (14) | (1) |
具体的优选化合物分子结构式如下：
本发明采用以两个sp2杂化N原子上的孤对电子进行配位的中性杂芳环配体作为第二配体，并且这种第二配体还含有孤对电子参与共扼的N或O原子，设计合成了一系列离子性铱金属配合物。目前文献和专利报道的离子性铱金属配合物，都采用2，2’-联二吡啶及其衍生物作为第二配体：
2，2’-联二吡啶(2-(pyridine-2-yl)pyridine，bpy)
及其衍生物
结果与基于乙酰丙酮等单阴离子第二配体的中性铱金属配合物相比，这类离子性铱金属配合物的最高占据轨道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)还是布居在中铱金属离子和第一配体的负阴离子芳环上，而最低占有轨道(Lowest unoccupiedmolecular orbital，LUMO)却不再布居于第一配体，而是转移布居到了联二吡啶类第二配体上(Chem.Mater.2005，17：5712-5719)，如下所示：
基于2，2’-联二吡啶的离子性铱金属配合物
轨道分布示意图
这样，与相应的基于乙酰丙酮等单阴离子第二配体的中性铱金属配合物相比，这类基于2，2’-联二吡啶离子性铱金属配合物的能隙降低，发光红移，发光效率也有所下降(J.Am.Chem.Soc.2004，126：2763-2767)。例如，Ir(ppy)2(acac)是常用的绿色磷光材料发光波长为520nm，溶液发光效率34％左右，而相应的离子性铱金属配合物[Ir(ppy)2(bpy)]PF6发光波长却在580nm，溶液发光效率只有23％左右。并且由于LUMO轨道转移到第二配体导致能隙降低，这类材料很难实现纯正的蓝光发射。此外，由于这类材料的LUMO轨道在第一配体上没有或极少分布，使得第一配体对材料的发光性质调节有限，例如，固定第二配体为2，2’-联二吡啶时，选择第一配体为2-苯基吡啶，材料光波长在581nm(J.Am.Chem.Soc.2004，126：2763-2767)，选择第一配体为1-苯基异喹啉时，材料发光波长仍在588nm(Inorg.Chem.2006，45：6152-6160)，基本上没有什么变化，这对于调节这类材料的发光性质是十分不利的。
在本发明中，我们在以两个sp2杂化N原子上的孤对电子进行配位的第二配体上另外引入了孤对电子参与共扼的电负性N或O原子，使第二配体环上电荷密度增强，结果就使得整个离子性铱金属配合物的最低占有轨道(Lowest unoccupied molecularorbital，LUMO)不再布居于第二配体，而是布居到了第一配体上，如下所示：
基于新设计的第二配体的离子性铱金属配合物的
轨道分布示意图(其中，X＝N或O，并且孤对电子参与环电流共扼)
这样，使用我们所设计的第二配体的离子性铱金属配合物，材料的发光性质基本上完全由第一配体决定，即通过改变第一配体的种类即可很方便的调节这类离子性铱金属配合物材料的发光波长、发光效率等。例如，固定第二配体为2-(1-吡唑基)吡啶时，选择2-苯基吡啶作为第一配体时，材料发射蓝绿光，选择1-苯基异喹啉作为第一配体，材料发射橙颜色光，选择2-(2，4-二氟苯基)吡啶作为第一配体时，材料发射蓝光。由于我们设计得到的离子性铱金属配合物前线轨道基本上完全分布在第一配体上，与基于2，2’-联二吡啶的离子性依金属配合物相比，不存在LUMO轨道转移而导致的能隙降低、发光红移的问题，相反，由于所设计的的杂芳环第二配体具有较强的配位场作用，相应得到的离子性铱金属配合物与基于乙酰丙酮等单阴离子第二配体的中性铱金属配合物相比，发光还有明显的蓝移，发光效率也会有所提高，如下表所示：
表1 所设计的新型离子性依金属配合物材料与其他发光材料的性对比
| Ir(ppy)2(bpy)PF6 | Ir(ppy)2acac | Ir(ppy)2(pzpy)PF6(化合物(1)) | |
| 发光波长 | 581nm | 520nm | 475nm，510nm |
| 溶液发光效率 | 0.23 | 0.34 | 0.42 |
所以采用我们设计的第二配体，并且选择合适的第一配体，可以设计得到蓝光色纯度很高的离子性铱金属配合物材料，有利于实现色纯度更为优异的蓝光OLED器件和开发目前还未见报道的蓝光电化学池发光器件。
本发明的材料具有以下优点：热稳定性好，分解温度普遍大于350℃；发光效率高，第二配体强的配位场作用有助于材料发光效率的提高；材料发光颜色易于调节，只需改变第一配体即可方便的调节材料的发光波长；有利于设计实现色纯度优异的蓝光离子性铱金属配合物材料和蓝光电化学池发光器件；合成工艺简单易于提纯，一般只需要3～4步成熟的合成反应，即可得到目标产物等。
本发明的有机电致发光材料可优先用作有机电致发光二极管发光层中的磷光染料和电化学池发光器件中的发光层材料。
利用本发明的发光材料制备的有机电致发光器件可表现出蓝光色纯度好、发光效率高等优越性能。
附图说明
图1是本发明的化合物(1)的质谱图。
图2是器件OLED-1的电致发光图。
图3是器件OLED-2的电致发光图。
图4是器件OLED-3的电致发光图。
图5是器件LEC-1的电致发光图。
图6是LEC-2的电致发光图。
图7是LEC-3的电致发光图。
具体实施方式
优选实施方式：本发明的化合物都是采用相应的二氯桥联铱双核中间体与本发明所设计的杂芳环第二配体反应制备的。其中，二氯桥联铱双核中间体是由水合三氯化铱和适当的第一配体根据文献方法制备的(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974，47：767-768；J.Am.Chem.SOC.1984，106：6647-6653；J.Am.Chem.Soc.2001，123：4304-4312)。所设计的第二配体可以参考文献(J.Org.Chem.2005，70：5164-5173；Synlett，2004，15：2803-2805；Heterocycles.1984，22：2347-5230；Synthesis，2001(1)：55-62；J.Org.Chem.2005，70：5190-5196；J.Org.Chem.2005，70：3072-3078；J.Chem.Soc，Perkin Transactions 1，2002：2598-2600；)进行合成。
下面是本发明的化合物的合成实施例：
实施例一 化合物(1)的合成
反应式：
过程：
在配有磁力搅拌器，冷凝回流装置及氩气保护装置的100mL三口烧瓶中，氩气氛下依次加入[Ir(ppy)2Cl]2(0.1mmol，0.1072g)，2-(1-吡唑基)吡啶(0.20mmol，0.0326g)，乙二醇20ml，氩气保护下加热150℃反应，反应15小时。停止加热，冷却到室温。
搅拌下，向反应液中慢慢滴加溶有NH4PF6(2mmol，0.326g)的饱和水溶液，滴加完毕后室温搅拌1h，静置冷冻2h，抽滤，固体用去离子水，少量甲醇溶剂洗涤，真空干燥5h，得到粗产品。粗产品进行柱分离(二氯甲烷∶丙酮＝20∶1)，得到黄色固体粉末，产率80％。
产物MS(m/e)：646.8；元素分析(CHN)理论值C：45.57，H：2.93，N：8.86；实测值C：45.54，H：2.89，N：8.82.
实施例二 化合物(2)的合成
过程同于实施例一，只是将离子交换反应中的离子盐换为NaBF4，得黄色产物。
产物MS(m/e)：646.6；元素分析(CHNO)：理论值C：49.19，H：3.16，N：9.56；实测值C：49.08，H：3.10，N：9.64.
实施例三 化合物(3)的合成
过程同于实施例一，只是将离子交换反应中的离子盐换为NaClO4，得黄色产物。
产物MS(m/e)：646.4；元素分析(CHNO)：理论值C：48.35，H：3.11，N：9.40；实测值C：48.29，H：3.04，N：9.35.
实施例四 化合物(4)的合成
过程同于实施例一，只是将第一配体换成2-(2，4-二氟苯基)吡啶，得黄色产物。
产物MS(m/e)：718.5；元素分析(CHNO)：理论值C：41.77，H：2.22，N：8.12；实测值C：41.68，H：2.17，N：8.06.
实施例五 化合物(5)的合成
过程同于实施一，只是将第一配体换成2-(2，4-二氟苯基)吡啶并将离子交换反应中的离子盐换为NaBF4，得黄色产物。
产物MS(m/e)：718.7；元素分析(CHNO)：理论值C：44.79，H：2.38，N：8.70；实测值C：44.72，H：2.31，N：8.76.
实施例六 化合物(6)的合成
过程同于实施例一，只是将第一配体换成2-(2，4-二氟苯基)吡啶并将离子交换反应中的离子盐换为NaClO4，得黄色产物。
产物MS(m/e)：718.4；元素分析(CHNO)：理论值C：44.09，H：2.34，N：8.57；实测值C：44.01，H：2.28，N：8.51.
实施例七 化合物(7)的合成
过程同于实施例一，只是将第一配体换成2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶，得黄色产物。
产物MS(m/e)：746.2；元素分析(CHNO)：理论值C：43.15，H：2.60，N：7.86；实测值C：43.10，H：2.54，N：7.80.
实施例八 化合物(8)的合成
过程同于实施例一，只是将第一配体换成2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶并将离子交换反应中的离子盐换为NaBF4，得黄色产物。
产物MS(m/e)：746.6；元素分析(CHNO)：理论值C：46.16，H：2.78，N：8.41；实测值C：46.11，H：2.72，N：8.36.
实施例九 化合物(9)的合成
过程同于实施例一，只是将第一配体换成2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶并将离子交换反应中的离子盐换为NaClO4，得黄色产物。
产物MS(m/e)：746.5；元素分析(CHNO)：理论值C：45.47，H：2.74，N：8.29；实测值C：45.41，H：2.69，N：8.34.
实施例十 化合物(13)的合成
过程同于实施例一，只是将第一配体换成2-(3，5-二三氟甲基苯基)吡啶，得黄色产物。
产物MS(m/e)：918.7；元素分析(CHNO)：理论值C：38.43，H：1.80，N：6.59；实测值C：38.38，H：1.74，N：6.54.
实施例十一 化合物(14)的合成
过程同于实施例一，只是将第一配体换成2-(3，5-二三氟甲基苯基)吡啶并将离子交换反应中的离子盐换为NaBF4，得黄色产物。
产物MS(m/e)：918.8；元素分析(CHNO)：理论值C：40.65，H：1.91，N：6.97；实测值C：40.59，H：1.88，N：6.93.
实施例十二 化合物(15)的合成
过程同于实施例一，只是将第一配体换成2-(3，5-二三氟甲基苯基)吡啶并将离子交换反应中的离子盐换为NaClO4，得黄色产物。
产物MS(m/e)：918.5；元素分析(CHNO)：理论值C：40.15，H：1.88，N：6.88；实测值C：40.10，H：1.81，N：6.82.
实施例十三 化合物(16)的合成
过程同于实施例一，只是将第一配体换成1-苯基异喹啉，得桔红色产物。
产物MS(m/e)：746.3；元素分析(CHNO)：理论值C：51.23，H：3.05，N：7.86；实测值C：51.17，H：3.03，N：7.79.
实施例十四 化合物(17)的合成
过程同于实施例一，只是将第一配体换成1-苯基异喹啉并将离子交换反应中的离子盐换为NaBF4，得桔红色产物。
产物MS(m/e)：746.4；元素分析(CHNO)：理论值C：54.81，H：3.27，N：8.41；实测值C：54.77，H：3.21，N：8.35.
实施例十五 化合物(18)的合成
过程同于实施例一，只是将第一配体换成1-苯基异喹啉并将离子交换反应中的离子盐换为NaClO4，得桔红色产物。
产物MS(m/e)：746.3；元素分析(CHNO)：理论值C：53.99，H：3.22，N：8.28；实测值C：53.91，H：3.16，N：8.30.
实施例十六 化合物(20)的合成
过程同于实施例一，只是将第一配体换成2-苯并噻吩基吡啶，得桔红色产物。
产物MS(m/e)：758.4；元素分析(CHNO)：理论值C：45.23，H：2.57，N：7.76；实测值C：45.17，H：2.54，N：7.80.
实施例十七 化合物(25)的合成
过程同于实施例一，只是将第一配体换成2-苯基喹啉，得桔红色产物。
产物MS(m/e)：746.5；元素分析(CHNO)：理论值C：51.23，H：3.05，N：7.86；实测值C：51.16，H：3.00，N：7.88.
实施例十八 化合物(29)的合成
过程同于实施例一，只是将第二配体换成1-(吡啶-2-基)-1H-吲哚，得黄色产物。
产物MS(m/e)：696.7；元素分析(CHNO)：理论值C：48.57，H：3.00，N：8.33；实测值C：48.56，H：3.07，N：8.27.
实施例十九 化合物(53)的合成
过程同于实施例一，只是将第二配体换成2-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)吡啶，得黄色产物。
产物MS(m/e)：660.4；元素分析(CHNO)：理论值C：46.27，H：3.13，N：8.70；实测值C：46.23，H：3.10，N：8.66.
实施例二十 化合物(56)的合成
过程同于实施例十九，只是将第一配体换成2-(2，4-二氟苯基)吡啶，得黄色产物。
产物MS(m/e)：732.4；元素分析(CHNO)：理论值C：42.47，H：2.41，N：7.99；实测值C：42.45，H：2.38，N：7.91.
实施例二十一 化合物(65)的合成
过程同于实施例十九，只是将第一配体换成2-(3，5-二三氟甲基)吡啶，得黄色产物。
产物MS(m/e)：932.6；元素分析(CHNO)：理论值C：39.04，H：1.97，N：6.50；实测值C：39.98，H：1.92，N：6.47.
实施例二十二 化合物(68)的合成
过程同于实施例十九，只是将第一配体换成1-苯基异喹啉，得桔红色产物。
产物MS(m/e)：760.5；元素分析(CHNO)：理论值C：51.77，H：3.23，N：7.74；实测值C：51.72，H：3.21，N：7.68.
实施例二十三 化合物(79)的合成
过程同于实施例一，只是将第二配体换成1-甲基-2-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)-1H-咪唑，得黄色产物。
产物MS(m/e)：663.7；元素分析(CHNO)：理论值C：44.61，H：3.24，N：10.40；实测值C：44.57，H：3.18，N：10.37.
实施例二十四 化合物(82)的合成
过程同于实施例二十三，只是将第一配体换成2-(2，4-二氟苯基)吡啶，得黄色产物。
产物MS(m/e)：735.4；元素分析(CHNO)：理论值C：40.96，H：2.52，N：9.55；实测值C：40.93，H：2.48，N：9.48.
实施例二十五 化合物(91)的合成
过程同于实施例二十三，只是将第一配体换成2-(3，5-二三氟甲基)吡啶，得黄色产物。
产物S(m/e)：935.6；元素分析(CHNO)：理论值C：37.82，H：2.05，N：7.78；实测值C：37.76，H：2.03，N：7.77.
实施例二十六 化合物(94)的合成
过程同于实施例二十三，只是将第一配体换成1-苯基异喹啉，得桔红色产物。
产物MS(m/e)：763.3；元素分析(CHNO)：理论值C：50.27，H：3.33，N：9.26；实测值C：50.23，H：3.30，N：9.30.
实施例二十七 化合物(105)的合成
过程同于实施例一，只是将第二配体换成2-(噁唑-2-基)吡啶，得黄色产物。
产物MS(m/e)：647.4；元素分析(CHNO)：理论值C：45.51，H：2.80，N：7.08；实测值C：45.48，H：2.78，N：7.04.
实施例二十八 化合物(131)的合成
过程同于实施例一，只是将第二配体换成2-(噁唑-2-基)噁唑，得黄色产物。
产物MS(m/e)：637.4；元素分析(CHNO)：理论值C：43.02，H：2.58，N：7.17；实测值C：42.98，H：2.54，N：7.14.
下面是本发明化合物的应用实施例：
制备器件的优选实施方式：
(1)OLED器件
OLED器件的典型结构为：基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层/电子传输层(ETL)/阴极
基片为透明的，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料；阳极层可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为氧化铟锡(以下简称ITO)、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料；空穴传输层一般采用三芳胺类材料，本发明不使用空穴传输层；有机发光层，一般可采用小分子材料，可以掺杂荧光材料或磷光染料，本发明的有机发光层中包含了本发明提出的离子性铱金属配合物材料；电子传输层，一般为金属有机配合物，优选如三(8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合镓(III)(以下分别简称Alq3、Gaq3、Ga(Saph-q))，也可为邻菲咯啉类，如4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(以下简称Bphen)等；阴极层一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，本发明优选为依次的Mg:Ag合金层、Ag层。
按照以下方法制备本发明的一系列有机电致发光器件：
(1)使用清洗剂、去离子水和有机溶液分几步清洗带有阳极的玻璃基片；
(2)通过溶液湿法甩膜的方法制备PEDOT:PSS阳极修饰层；
(3)通过溶液湿法甩膜的方法制备包含本发明磷光材料的发光层；
(4)继续蒸镀器件的电子传输层；
(5)再通过蒸镀或溅射的方法制备金属阴极。
实施例 制备器件OLED-1～OLED-3
制备OLED-1：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
把上述带有阳极的玻璃基片嵌在室内的甩膜机上，用一次性注射器取3mlPEDOT:PSS水溶液，滤头过滤后滴加在ITO玻璃基片上。设定甩膜机转速为：600r/min(维持9s)至3000r/min(维持60s)，甩膜完毕后用棉签蘸水将阴极擦拭干净，再放在热板上220℃加热10min；
待甩有PEDOT:PSS的ITO玻璃基片冷却后，传入氮气氛围的手套箱中。将基片嵌在手套箱中的甩膜机上，移液枪移取0.5ml化合物(1)/PVK＝10wt％的混合溶液(6mg/ml，溶剂1，2-二氯乙烷，滤头过滤备用)滴在基片上。设置甩膜机转速1500r/min(维持30s)甩膜。用棉签蘸甲苯溶剂擦拭阴极，置于手套箱内的热板上，70℃烘干1h；
最后，将冷却的基片传出手套箱，在其上依次蒸镀一层Bphen材料作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；蒸镀Mg:Ag合金层和Ag层作为器件的阴极层，其中Mg:Ag合金层的蒸镀速率为1.0nm/s，厚度为150nm，Ag层的蒸镀速率为0.3nm/s，厚度为50nm。
按照上述方法制备OLED-2，将发光层磷光染料换为本发明的化合物(4)；
按照上述方法制备OLED-3，改变器件发光层磷光染料为现有技术中常用的材料FIrpic，器件的性能详见表2：
表2：
| 器件编号 | 器件结构组成 | 发光波长nm | 电流密度A/m2 | 亮度cd/m2 | 效率cd/A |
| OLED-1 | ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PVK:10wt％化合物(1)(80nm)/Bphen(20nm)/Mg:Ag/Ag | 486，510 | 175 | 230 | 1.3 |
| OLED-2 | ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PVK:10wt％化合物(4)(80nm)/Bphen(20nm)/Mg:Ag/Ag | 460，486 | 172 | 101 | 0.59 |
| OLED-3 | ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PVK:10wt％FIrpic(80nm)/Bphen(20nm)/Mg:Ag/Ag | 474，498 | 182 | 68 | 0.38 |
OLED-3可作为对比例，通过上表可见，使用本发明化合物的器件OLED-1、OLED-2相对于OLED-3在大致相同的电流密度下都获得了较高的亮度和发光效率，特别是采用化合物(4)作为磷光染料的OLED-2，电致发光比采用现有技术常用的蓝色磷光染料FIrpic制备的OLED-3的光谱要蓝移近15nm，得到了蓝光色纯度更为优异的有机电致磷光器件。
(2)LEC器件
LEC器件的典型结构为：基片/阳极/发光层/阴极。基片、阳极、阴极与OLED器件中的描述相同。发光层一般可采用掺杂无机离子盐的发光聚合物材料，或者是单纯的重金属离子配合物材料，本发明的发光层中包含了本发明提出的离子性铱金属配合物材料。
按照以下方法制备本发明的一系列有机电化学池发光器件：
(1)使用清洗剂、去离子水和有机溶液分几步清洗带有阳极的玻璃基片；
(2)通过湿法甩膜的方法制备PEDOT:PSS阳极修饰层；
(3)通过湿法甩膜的方法制备发光层；
(4)再通过蒸镀或溅射的方法制备金属阴极。
实施例 制备器件LEC-1～LEC-3
制备LEC-1：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
把上述带有阳极的玻璃基片嵌在室内的甩膜机上，取一定量的PEDOT:PSS水溶液(购买自)，滤头过滤后滴加在ITO玻璃基片上。设定甩膜机转速为：600r/min(9s)至3000r/min(60s)，甩膜完毕后用棉签蘸水将阴极擦拭干净，再放在热板上220℃加热10min；
待甩有PEDOT:PSS的ITO玻璃基片冷却后，传入氮气氛围的手套箱中。将基片嵌在手套箱中的甩膜机上，移液枪移取0.4ml[Ir(ppy)2pzpy]PF6溶液(30mg/ml，溶剂乙腈，滤头过滤备用)滴在基片上设置转速2000r/min(30s)甩膜。用棉签蘸丙酮溶剂擦拭阴极，置于手套箱内的热板上，70℃烘干5h；
最后，将冷却的基片传出手套箱，在其上依次蒸镀Mg:Ag合金层和Ag层作为器件的阴极层，其中Mg∶Ag(10∶1)合金层的蒸镀速率为1.0nm/s，厚度为100nm，Ag层的蒸镀速率为0.3nm/s，厚度为50nm。
按照上述方法制备LEC-2和LEC-3，仅是改变了器件中离子性依金属配合物的种类，器件的性能详见表3：
表3：
| 器件编号 | 器件结构组成 | 电压V | 发光波长nm | 最大亮度cd/m2 | 最大效率cd/A |
| LEC-1 | ITO/PEDOT:PSS(40nm)/化合物(1)(70nm)/Mg:Ag/Ag | 5 | 488514 | 40 | 2.0 |
| LEC-2 | ITO/PEDOT:PSS(40nm)/化合物(4)(70nm)/Mg:Ag/Ag | 5 | 460484 | 30 | 1.4 |
| LEC-3 | ITO/PEDOT:PSS(40nm)/Ru(bpy)3(PF6)2(70nm)/Mg:Ag/Ag | 3 | 630 | 300 | 0.9 |
LEC-3可作为对比例，通过上表可见，使用本发明化合物的器件LEC-1、LEC-2与相对于LEC-3都获得了较高的最大效率，这是与铱金属配合物具有较高的发光效率相一致的，并且采用我们设计合成的材料制备的LEC-1、LEC-2电致发光光谱主峰分别位于蓝绿光和蓝光区，是迄今为止文献可查的发光最蓝的LEC器件。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例和附图，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
Claims (5)
1.一种化合物，结构式如下所示：
2.权利要求1所述的化合物在有机电致发光器件中应用，可用作发光材料。
3.权利要求1所述的化合物在电化学池发光器件中应用，可用作发光材料。
4.一种有机电致发光器件，包括第一电极和第二电极，以及位于两电极之间的有机功能层，其特征在于，有机功能层中的至少一层包含权利要求1所述的化合物。
5.一种电化学池发光器件，包括阳极层、阴极层以及至少一层发光层，其特征在于，发光层中包含权利要求1所述的化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200710120334A CN101186624B (zh) | 2007-08-16 | 2007-08-16 | 一种铱金属配合物及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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