CN105418617A - 有机电致发光化合物及其有机光电装置 - Google Patents

有机电致发光化合物及其有机光电装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了有机电致发光化合物、其在有机光电装置中的用途以及包含其的有机光电装置。

Description

有机电致发光化合物及其有机光电装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及有机电致发光材料以及该材料在有机光电装置中的应用。
背景技术
近几年来，有机发光二极管(OLED)因其自发光、高效率、广色域、广视角等优点成为国内外异常热门的新一代显示产品。同时制作OLED的有机材料扮演着至关重要的角色。
其中，OLED发光层的材料在受到电致激发后，产生了单线态激发态(S1)激子和三线态激发态(T1)激子，根据自旋统计，两种激子数量比例为1:3。根据发光机制的不同，可用于有机发光二极管发光层的材料通常为以下几种。荧光材料，只利用25％的单线态S1激子，通过辐射跃迁回到基态S0，所以应用这种材料的OLED的最大外量子效率突破不了这个限制。第二种是磷光材料，不仅可以利用25％的单线态S1激子，还能利用75％的三线态T1激子，所以理论内量子效率可达100％，用于OLED上发光效果绝对优于荧光材料，但是由于磷光材料多为稀有金属配合物，所以材料成本较高，并且蓝色磷光材料一直存在其应用于OLED中效率和寿命不佳等问题。在2011年，日本九州大学Adachi教授等人报道了发光性能良好的热激活延迟荧光(TADF)材料。这种材料S1态与T1态之间的能隙值较小且T1态激子寿命较长，在一定温度条件下，T1态激子可以逆向系间窜越(RISC)实现T1→S1的过程，再由S1态辐射衰减至基态S0。所以用这种材料作为发光层的OLED器件的发光效率可以和磷光材料相媲美，并且不需要稀有金属元素，材料成本低。但是目前这种材料仍然不多，新型高性能TADF材料亟待开发。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种含N杂环化合物，所述化合物具有式(I)所述的结构：
式(I)中，A1、A2、A3、A4均各自独立地选自氢原子或具有式(II)结构的官能团，且A1、A2、A3、A4中至少有一个为具有式(II)结构的官能团；R1、R2均各自独立地为氢原子、氘原子、C1～C30烷基、C6～30芳香基团或C2～30杂环芳香基团；Y1、Y2各自独立地为取代或未取代的碳或者氮。
式(II)中，X选自氧基、硫基、取代或未取代的亚氨基、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的亚甲硅烷基中的任意1种；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10均各自独立地为氢原子、氘原子、C1～C30烷基、C6～30芳香基团或C2～30杂环芳香基团中的任意1种。
本发明目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物在有机光电装置中的用途。
本发明目的之三在于提供一种有机光电装置，所述有机光电装置包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的至少1层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括目的之一所述化合物中的任意1种或至少2种的组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的化合物具有热激活延迟荧光性能，是一种TADF材料，发光效率较高，能够提高有机光电装置的发光效率；且本发明制备的化合物，属于小分子有机物，相较于发磷光的金属配合物，成本较低，且不含重金属和卤素，环境友好。
附图说明
图1为具体实施方式一提供的包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结构示意图；
图2为具体实施方式二提供的包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结构示意图；
图3为具体实施方式三提供的包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结构示意图；
图4为具体实施方式四提供的包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结构示意图；
图5为具体实施方式五提供的包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在本发明的一个具体实施方式中，提供了具有式(I)所述结构的化合物：
式(I)中，A1、A2、A3、A4均各自独立地选自氢原子或具有式(II)结构的官能团，且A1、A2、A3、A4中至少有一个为具有式(II)结构的官能团；R1、R2均各自独立地为氢原子、氘原子、C1～C30烷基、C6～30芳香基团或C2～30杂环芳香基团；Y1、Y2各自独立地为取代或未取代的碳或者氮。
式(II)中，X选自氧基、硫基、取代或未取代的亚氨基、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的亚甲硅烷基中的任意1种；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10均各自独立地为氢原子、氘原子、C1～C30烷基或C6～30芳香基团或C2～30杂环芳香基团中的任意1种。
在上述实施方式中，所述C1～C30烷基优选为含有1～20个碳原子的烷基。
在上述实施方式中，所述C1～C30烷基优选为含有1-10个碳原子的烷基。
在上述实施方式中，所述C1～C30烷基优选为含有1-6个碳原子的烷基。
在上述实施方式中，所述C6～30芳香基团优选为含有6～15个碳原子的芳香基团。
在上述实施方式中，所述C6～30芳香基团优选为含有6～10个碳原子的芳香基团。
在上述实施方式中，所述C2～30杂环芳香基团优选为含有2～20个碳原子的杂环芳香基团。
在上述实施方式中，所述C2～30杂环芳香基团优选为含有2～10个碳原子的杂环芳香基团。
在上述实施方式中，所述氧基为所述硫基为所述取代或未取代的亚氨基为所述未取代的亚甲基为所述取代或未取代的亚甲硅烷基为所述R13、R14、R15、R16、R17均各自独立地选自氢、氘、C1～C30烷基、C6～C30芳基或C2～C30杂芳基中的任意1种。
在上述实施方式中，最低单重态S1与最低三重态T1态之间的能极差ΔEst＝ES1-ET1≤0.30eV，例如0.29eV、0.28eV、0.27eV、0.26eV、0.25eV、0.24eV、0.23eV、0.22eV、0.21eV、0.20eV、0.19eV、0.18eV、0.16eV、0.14eV、0.13eV、0.12eV、0.11eV、0.10eV、0.09eV、0.08eV、0.07eV、0.06eV、0.05eV、0.04eV、0.03eV、0.02eV、0.01eV等。当ΔEst＞0.30eV时，所述化合物的荧光延迟效果不明显。
优选地，所述化合物ΔEst≤0.25eV。
优选地，所述化合物ΔEst≤0.15eV。
优选地，所述化合物ΔEst≤0.10eV。
优选地，所述化合物ΔEst≤0.05eV。
优选地，所述化合物ΔEst≤0.02eV。
优选地，所述化合物ΔEst≤0.01eV。
实验证明，具有上述参数的化合物的荧光延迟效果更佳。
在一个优选实施方式中，式(II)的结构中，X选自-O-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-SiH2-、-Si(CH3)2-、-SiH(CH3)-、中的任意1种。
在另一个实施方式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10均为氢。
在一个优选实施方式中，所述式(II)的结构为
在一个优选的实施方式中，所述含N杂环化合物选自如下化合物1～64中的任意1种：
本发明中，带有曲线的化学键为断键，能够与另一个断键连接成为一个完整的化学键，使2个基团按照通式的结构连接，或者通过断键直接连接在连苯基的某个位置。
在一个具体实施方式中，所述含N杂环化合物具有热激活延迟荧光性能。
本发明式(I)所述化合物的制备方法不做具体限定，典型但非限制性的以为示例性实例，其合成路线和制备方法如下：
合成路线
其中，X、R1和R2具有前述相同的解释意义，n选自1～4。
合成方法：
原料(1eq.)和咪唑(2.5eq.)在碳酸钾(2eq.)和氧化亚铜(0.005eq.)的条件下反应生成中间体a。中间体a与氢气发生还原反应得到中间体b。中间体b(1eq.)在亚硝酸钠(3neq.)、氢溴酸(2.5neq.)、溴化亚铜(1.05neq.)的作用下使得氨基溴化得到中间体c。中间体c(1eq.)在醋酸钯(0.05neq.)、三叔丁基膦(0.075neq.)和碳酸铯(1.5neq.)的环境中与(1.1neq.)发生Buchwald–Hartwig偶联反应得到中间体d。中间体d(1eq.)在-78℃下与正丁基锂(2.4eq.)发生反应后加入I2(1.1eq.)，在加热条件下反应得到中间体e。中间体e(1eq.)在碳酸钾(4eq.)、醋酸钯(0.1eq.)、三苯基膦(0.2eq.)的条件下与对应的溴化物(5eq.)反应生成目标化合物。
本领域技术人员应该明了，所述制备方法只是一个示例性的例子，本领域技术人员可以通过对其的改进获得本发明的其他化合物结构，例如将替换为式(II)结构对应的化合物(即断键处连接一个氢原子)中的任意1种或者至少2种以上的组合；当将替换为式(II)结构对应的化合物(即断键处连接一个氢原子)中的任意2种以上的组合(或混合物)时，可以同时将其加入一次性取代Br原子，或者分步取代Br原子。
本发明目的之二提供了一种目的之一所述的化合物在有机光电装置中的用途。
本发明的目的之三提供了一种有机光电装置，所述有机光电装置包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的至少1层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括目的之一所述化合物中的任意1种或至少2种的组合。
在一个优选实施方式中，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层包括目的之一所述化合物中的任意1种或至少2种的组合，且所述化合物用作掺杂材料、共同掺杂材料或主体材料中的任意1种。
在一个优选实施方式中，所述有机薄膜层还包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的任意1种或至少2种的组合。
定义
除非另外规定，本发明所使用的技术和科学术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。对于在本发明中有定义的术语，以所定义的含义为准。
“烷基”是指完全饱和(没有双键或叁键)的烃基，其可为直链的或支链的。烷基可含有1至30个碳原子、1-20个碳原子、1-10个碳原子或1-6个碳原子。例如，“1至30”的数值范围是指该范围中的所有整数，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。例如，烷基可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等。烷基可为取代的或未取代的。
“芳香基”是指具有遍及所有环的完全离域的π-电子体系的碳环(全部为碳)，其包括单环芳香基或多环芳香基。所述多环芳香基含有两个或多个诸如苯环的芳香环的体系，该两个或多个芳香环可彼此通过单键连接或彼此通过共用化学键稠合。芳香基中的碳原子数可变化。例如，芳基可包含6-30个碳原子。例如，“6至30”的数值范围是指该范围中的所有整数，其包括6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。芳香基的实例包括但不限于苯、联苯、萘、蒽、菲或芘。芳香基可为取代的或未取代的。
“杂芳基”是指包含一个或多个杂原子的单环或多环芳香族环体系，其中的杂原子为除了碳之外的元素，包括但不限于氮、氧和硫。杂芳基环中的碳原子数可变化。例如，杂芳基在其环中可包含1-20个碳原子，诸如“1至20”的数值范围是指该范围中的所有整数，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。又如，杂芳基在其环中可包含1-30个环骨架原子，例如“1至30”的数值范围是指该范围中的所有整数，其包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。此外，术语“杂芳基”包括稠环体系，其中两个环(例如至少一个芳基环和至少一个杂芳基环或至少两个杂芳基环)共享至少一个化学键。杂芳基环的实例包括但不限于呋喃、呋咱、噻吩、苯并噻吩、酞嗪、吡咯、噁唑、苯并噁唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、噻唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、苯并噻唑、咪唑、苯并咪唑、吲哚、吲唑、吡唑、苯并吡唑、异噁唑、苯并异噁唑、异噻唑、三唑、苯并三唑、噻二唑、四唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、嘌呤、蝶啶、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉和三嗪。杂芳基可为取代的或未取代的。
有机光电装置
本发明的有机光电装置包括有机电致发光二极管、有机太阳能电池、有机光电传感器、有机存储装置等。下面对有机电致发光二极管进行说明。
有机电致发光二极管包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的一层或多层有机层。所述有机层中的至少一层为发光层，并且所述发光层包含本发明的化合物。有机电致发光二极管还包括空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)或者其组合，并且这些层中的至少有一层包含本发明所述的有机化合物。所述化合物作为掺杂材料或共同掺杂材料或者主体材料存在于所述发光层中。
在发光层中含两种或两种以上的分子结构的材料。
当发光层中只含两种材料时，第一种材料的质量分数在0％至50％之间，不包括0％，且主要作用体现为受到电致激发后发光，第一种材料称之为“掺杂材料”；第二种材料的质量分数相应在100％至50％之间，不包括100％，且主要作用体现为从阳极方向来的空穴和在阴极方向来的电子复合后产生激子，并将激子传递给掺杂材料，第二种材料称之为“主体材料”。
当发光层中含两种以上的材料，有两种或两种以上的材料各自质量分数均在0％至50％之间，但不包括0％，且他们质量分数的总和在0％至50％之间，但不包括0％，且其中第一种材料主要作用体现为受到电致激发后发光，称之为“掺杂材料”，其他一种及一种以上的材料主要作用体现为将激子能量传递给掺杂材料，称之为“共同掺杂材料”。除前述两种或两种以上的材料在发光层中剩余的一种或多种材料，它们的质量分数或质量分数总和在100％至50％之间，但不包括100％，且主要作用体现为从阳极方向来的空穴和在阴极方向来的电子复合后产生激子，并将激子传递给掺杂材料和共同掺杂材料，则它们称之为“主体材料”。
所述掺杂材料、主体材料和共同掺杂材料的百分比，含量及作用只是一种示例性的表述，并不构成对本发明的限定，本领域技术人员可以根据新技术对其进行新的解释。
图1至图5为包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结构示意图，其中：
100，基板；
110，阳极；
120，阴极；
130，发光层；
140，空穴传输层；
150，电子传输层；
160，空穴注入层；
170，电子注入层；
180，电子阻挡层；
190，空穴阻挡层。
根据图1至图5，有机电致发光二极管结构在基板层100之上包含阳极层110和阴极层120。在阳极层110和阴极层120之间至少包括发光层130。
具体实施方式一提供了一种包含本发明的化合物的有机电致发光二极管，其结构示意图如图1所示，有机电致发光二极管在阳极层110和阴极层120之间只包含发光层130。电子和空穴在发光层复合后激发发光层发光。
具体实施方式二提供了一种包含本发明的化合物的有机电致发光二极管，其结构示意图如图2所示，有机电致发光二极管在阳极层110和阴极层120之间包含空穴传输层(HTL)140和发光层130。空穴传输层主要发挥将空穴传递至发光层的作用。
具体实施方式三提供了一种包含本发明的化合物的有机电致发光二极管，其结构示意图如图3所示，有机电致发光二极管在阳极层110和阴极层120之间包含空穴传输层(HTL)140、发光层130和电子传输层(ETL)150。电子传输层主要发挥将电子传递至发光层的作用。
具体实施方式四提供了一种包含本发明的化合物的有机电致发光二极管，其结构示意图如图4所示，有机电致发光二极管在阳极层110和阴极层120之间包含空穴注入层(HIL)160、空穴传输层(HTL)140、发光层130、电子传输层(ETL)150和电子注入层(EIL)170。空穴注入层主要提高将空穴从阳极传递到有机层的能力，电子注入层主要提高将电子从阴极传递到有机层的能力，以降低二极管的驱动电压。
具体实施方式五提供了一种包含本发明的化合物的有机电致发光二极管，其结构示意图如图5所示，有机电致发光二极管在阳极层110和阴极层120之间包含空穴注入层(HIL)160、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)180、发光层130、空穴阻挡层(HBL)190和电子传输层(ETL)150。
下面对各层材料进行举例说明，但并不限于所述的材料范围。
阳极层110可使用具有大功函数的电极材料。可以作为阳极的材料包括：诸如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂或其混合物的金属；诸如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯或铂等金属的合金；诸如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)或其混合物的金属氧化物；包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)或其混合物的导电性聚合物。优选地，在包含本发明所述有机化合物的实施例中使用氧化铟锡(ITO)作为阳极层的材料。
阴极层120可使用具有低功函数的电极材料。可以作为阴极的材料包括：诸如铝、镁、银、铟、锡、钛、钙、钠、钾、锂、镱、铅或其混合物的金属；包括LiF/Al、Liq(8-羟基喹啉)/Al或其混合物的多层金属材料。优选地，在包含本发明所述的有机化合物的实施例中使用镁银合金或LiF/Al双层材料作为阴极层的材料。
空穴注入层(HIL)160可使用有利于增加阳极和有机层界面的空穴注入且可以与ITO阳极表面结合性能良好的材料。可以作为空穴注入层的材料包括：如酞菁铜(CuPc)的聚卟啉化合物、如4,4’,4”-三-N-萘基-N-苯胺基-三苯胺(TNATA)的含萘二胺的星状三苯胺衍生物、如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)这类HOMO能级与ITO功函数匹配的高分子材料、如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)的拉电子性含氮杂环化合物等。
空穴传输层(HTL)140和电子阻挡层(EBL)180可使用具有高玻璃化温度以及空穴迁移率的材料。可以作为空穴传输层和电子阻挡层的材料包括：如二苯基萘基二胺(NPD)的联苯二胺衍生物、如2,2’,7,7’-四(二苯胺基)-9,9’-螺二芴(spiro-TAD)的交叉结构二胺联苯衍生物、如4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)的星状三苯胺衍生物等。
空穴阻挡层(HBL)190和电子传输层(ETL)150可以使用具有低HOMO能级且电子迁移率高的材料。可以作为空穴阻挡层和电子传输层的材料包括：如二(8-羟基-2-甲基喹啉)-二苯酚铝(BAlq)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq)和8-羟基喹啉锂的喹啉类金属络合物、如4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)的二氮杂菲衍生物、如1,3,5,-三(N-苯基-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)的咪唑衍生物、如2,4,6-三咔唑基-1,3,5-三嗪的三嗪衍生物等。
有机电致发光二极管的制作方法如下：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机层，在有机层上形成阴极。形成有机层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
下文中，本发明将通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本发明的各个方面及其优点。然而，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本发明的某些实施方案。
化合物的模拟计算
有机材料的最低单线态(S1)和最低三线态(T1)的能级差可以通过Guassian09软件(GuassianInc.)完成。能级差ΔEst具体的模拟方法参照J.Chem.TheoryComput.,2013,DOI:10.1021/ct400415r，分子结构优化和激发均可用TD-DFT方法“B3LYP”和基组“6-31g(d)”完成。
实施例1
按照上述模拟方案，对化合物1进行模拟；
实施例2
按照上述模拟方案，对化合物5进行模拟；
实施例3
按照上述模拟方案，对化合物12进行模拟；
实施例4
按照上述模拟方案，对化合物18进行模拟；
实施例5
按照上述模拟方案，对化合物22进行模拟；
实施例6
按照上述模拟方案，对化合物25进行模拟；
实施例7
按照上述模拟方案，对化合物30进行模拟；
实施例8
按照上述模拟方案，对化合物36进行模拟；
实施例9
按照上述模拟方案，对化合物44进行模拟；
实施例10
按照上述模拟方案，对化合物51进行模拟；
实施例11
按照上述模拟方案，对化合物57进行模拟；
实施例12
按照上述模拟方案，对化合物63进行模拟；
模拟计算结果如表1所示。
表1
化合物 S1(eV) T1(eV) ΔEst(eV)
实施例1 1 3.04 2.78 0.26
实施例2 5 2.85 2.70 0.15
实施例3 12 2.98 2.76 0.22
实施例4 18 2.90 2.73 0.17
实施例5 22 2.84 2.56 0.28
实施例6 25 2.82 2.71 0.11
实施例7 30 3.23 3.19 0.05
实施例8 36 3.32 3.15 0.18
实施例9 44 2.86 2.84 0.01
实施例10 51 3.36 3.09 0.27
实施例11 57 2.86 2.70 0.1616 -->
实施例12 63 2.90 2.69 0.21
根据表1结果所示，实施例1至12的最低单线态和最低三线态能级差ΔEst均较小，这表明表1中的化合物可以实现高效的逆向系间窜越，具有TADF性能。
实施例13
合成化合物1
第一步：合成中间体1-a
在氩气条件下，将1,2-二溴-4-硝基苯(2.8g，10.0mmol)、咪唑(1.7g，25.0mmol)、碳酸钾(2.7g，20.0mmol)和氧化亚铜(7.2mg，0.05mmol)放入反应瓶中，加入20mL的DMSO作为溶剂。在150℃下搅拌反应2天。反应静置至室温，用硅藻土过滤，向有机相中加入适量水，然后用二氯甲烷萃取。收集有机相并用无水硫酸镁干燥。通过硅胶色谱柱提纯得到中间体1-a。(1.8g，收率71％)
第二步：合成中间体1-b
将上述中间体1-a(1.8g，7.1mmol)溶解于甲醇中，在保护氩气下缓慢加入1gPd/C，用氢气置换反应容器的气体后，保持氢气氛围反应20小时。过滤，蒸发掉溶剂后得到中间体1-b(1.2g，收率75％)。
第三步：合成中间体1-c
将亚硝酸钠(1.1g，15.9mmol)溶解在2mL的的水中，在冰浴条件下(0℃)将此溶液缓慢滴加到中间体1-b(1.2g，5.3mmol)和2.0mL的48％的氢溴酸(约15.0mmol)的混合物中，搅拌1小时。在冰浴条件下向上述混合液中加入溴化亚铜(0.8g，5.6mmol)的氢溴酸溶液2mL，冰浴下反应1小时，然后加热至60℃反应2小时。冷却后用乙酸乙酯萃取，有机层用水洗数次，用无水硫酸镁干燥，过滤蒸发溶剂后得到中间体1-c(1.0g，收率65％)。
第四步：合成中间体1-d
中间体1-c(1.0g，3.5mmol)，吩噁嗪(0.7g，3.9mmol)，醋酸钯(44.9mg，0.2mmol)，三叔丁基膦(60.7mg，0.3mmol)和碳酸铯(1.7g，5.3mmol)溶解于甲苯中，在氩气氛围下，加热回流反应8小时。将溶剂真空蒸发掉，剩余物质中加入戊烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物1-a(0.7g，收率51％)。
第五步：合成化合物1
在液氮-丙酮浴中，向中间体1-d(0.7g，1.8mmol)的无水THF溶液中缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.6M)(2.7mL，4.3mmol),并在该低温条件下搅拌1h。将反应物缓慢升至45℃加入I2(0.5g，2.0mmol)的无水THF溶液并反应1天。向反应物中加入饱和氯化钠溶液，并用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥后，通过硅胶色谱柱提纯得到化合物1(0.36g，收率52％)。
通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)：390.1[M+H]+。
实施例14
合成化合物5
除了起始原料用1,2-二溴-3,5-二硝基苯(3.2g，10.0mmol)代替1,2-二溴-4-硝基苯和由此造成的反应物当量的变化以外，其他合成过程与合成化合物1的过程相同，最后得到化合物5(0.4g，总收率7％)。
通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)：571.1[M+H]+。
实施例15
合成化合物22
第一步：合成中间体22-a
除了起始原料用1,2-二溴-4,5-二硝基苯(3.2g，10.0mmol)代替1,2-二溴-4-硝基苯和由此造成的反应物当量的变化以外，其他合成过程与合成化合物1的过程相同，最后得到中间体22-a(0.3g，总收率5％)。
第二步：合成化合物22
根据文献【MatsumotoS,etal.Novelformationofdiimidazo[1,2-a:2′,1′-c]quinoxalinederivativesandtheiropticalproperties[J].Organic&biomolecularchemistry,2011,9(17):5941-5944.】方法合成22-a。在氩气条件下，将中间体22-a(0.3g，0.53mmol)、溴苯(0.42g，2.65mmol)、Pd(OAc)2(11.2mg，0.05mmol)、PPh3(28.9mg，0.11mmol)以及充分干燥去水的碳酸钾(0.29g，2.12mmol)放入反应瓶中，用DMF作为反应溶剂，在150℃下加热反应两天。反应结束后，将反应物静置至室温，用硅藻土过滤后取有机相，加入适量饱和氯化钠溶液，用二氯甲烷萃取，合并有机相，浓缩后通过硅胶色谱柱提纯得到化合物22(0.16g，收率43％)。
通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)：723.1[M+H]+。
实施例16
合成化合物30
第一步：合成中间体30-a
将6-硝基二[1,2,4]三唑并[4,3-a:3',4'-c]喹喔啉(2.6g，10.2mmol)溶解于甲醇中，在保护氩气下缓慢加入2gPd/C，用氢气置换反应容器的气体后，保持氢气氛围反应20小时。过滤，蒸发掉溶剂后得到中间体30-a(1.6g，收率71％)。
第二步：合成中间体30-b
将亚硝酸钠(1.5g，21.6mmol)溶解在4mL的的水中，在冰浴条件下(0℃)将此溶液缓慢滴加到中间体30-a(1.6g，7.2mmol)和2.4mL的48％的氢溴酸(约18.0mmol)的混合物中，搅拌1小时。在冰浴条件下向上述混合液中加入溴化亚铜(1.1g，7.6mmol)的氢溴酸溶液4mL，冰浴下反应1小时，然后加热至60℃反应2小时。冷却后用乙酸乙酯萃取，有机层用水洗数次，用无水硫酸镁干燥，过滤蒸发溶剂后得到中间体30-b(1.2g，收率59％)。
第三步：合成化合物30
中间体30-b(1.2g，4.2mmol)，9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(0.96g，4.6mmol)，醋酸钯(47.1mg，0.21mmol)，三叔丁基膦(63.7mg，0.32mmol)和碳酸铯(2.1g，6.4mmol)溶解于甲苯中，在氩气氛围下，加热回流反应8小时。将溶剂真空蒸发掉，剩余物质中加入戊烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物30(0.75g，收率43％)。
通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)：418.1[M+H]+。
实施例17
合成化合物25
第一步：合成化合物25
使用中间体30-b(2.9g，10.0mmol)作为反应物，除了使用吩噁嗪(2.0g，11.0mmol)代替9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶以外，其他合成过程与合成化合物30的过程一样，最后得到固体化合物25。(1.9g，收率49％)
通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)：392.0[M+H]+。
实施例18
合成化合物12
根据文献【MatsumotoS,etal.Novelformationofdiimidazo[1,2-a:2′,1′-c]quinoxalinederivativesandtheiropticalproperties[J].Organic&biomolecularchemistry,2011,9(17):5941-5944.】方法合成化合物12。用中间体22-a(0.57g，1.0mmol)为反应物，除了用1-溴甲烷的无水THF溶液(约50％)(0.95g，5.0mmol)代替1-溴苯以外，其他的合成过程与合成化合物22一样，最后得到化合物12。(0.19g，收率32％)
通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z)：599.1[M+H]+。
实施例19：制作有机光电装置
将具有膜厚为100nm的ITO薄膜的阳极基板用蒸馏水、丙酮、异丙醇超声清洗并放入烘箱干燥，通过UV处理表面30分钟，然后移至真空蒸镀腔中。在真空度为2×10-6Pa下开始蒸镀各层薄膜，蒸镀60nm厚的二苯基萘基二胺(NPD)，然后蒸镀10nm厚的4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)形成空穴传输层(HTL)。在空穴传输层上，用6wt％的Ir(ppy)3作为绿色磷光掺杂剂，化合物1作为主体材料(94wt％)，同时蒸镀掺杂剂和主体材料，形成30nm厚的发光层。然后在发光层上蒸镀厚的二(8-羟基-2-甲基喹啉)-二苯酚铝(BAlq)形成5nm厚的空穴阻挡层(HBL)。在空穴阻挡层上蒸镀4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)以形成20nm的电子传输层(ETL)。在电子传输层上依次蒸镀1nm厚的LiF和100nm厚的Al作为电子注入层(EIL)和阴极。从而制成有机光电装置。
有机光电装置具有ITO(100nm)/NPD(60nm)/TCTA(10nm)/Ir(ppy)3:1(6wt％,30nm)/BAlq(5nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。
实施例20：制作有机光电装置
除了使用化合物5代替化合物1作为主体材料以外，根据与实施例17相同的方法制作有机光电装置。
实施例21：制作有机光电装置
除了使用化合物12代替化合物1作为主体材料以外，根据与实施例17相同的方法制作有机光电装置。
实施例22：制作有机光电装置
除了使用化合物22代替化合物1作为主体材料以外，根据与实施例17相同的方法制作有机光电装置。
实施例23：制作有机光电装置
除了使用化合物25代替化合物1作为主体材料以外，根据与实施例17相同的方法制作有机光电装置。
实施例24：制作有机光电装置
除了使用化合物30代替化合物1作为主体材料以外，根据与实施例17相同的方法制作有机光电装置。
对比实施例1：制作有机光电装置
除了使用化合物CBP代替化合物1作为主体材料以外，根据与实施例19相同的方法制作有机光电装置。
实施例25：制作有机光电装置
除了使用以1wt％TBPe为掺杂剂、15wt％的化合物1为共掺杂剂，以DPEPO为主体材料(84wt％)的30nm厚的共蒸镀层为发光层以外，其他部分根据与实施例19相同的方法制作有机光电装置。
有机光电装置具有ITO(100nm)/NPD(60nm)/TCTA(10nm)/TBPe:1:DPEPO(1wt％:15wt％,30nm)/BAlq(5nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。
实施例26：制作有机光电装置
除了使用化合物5代替化合物1作为共同掺杂材料以外，根据与实施例25相同的方法制作有机光电装置。
实施例27：制作有机光电装置
除了使用化合物12代替化合物1作为共同掺杂材料以外，根据与实施例25相同的方法制作有机光电装置。
实施例28：制作有机光电装置
除了使用化合物22代替化合物1作为共同掺杂材料以外，根据与实施例22相同的方法制作有机光电装置。
实施例29：制作有机光电装置
除了使用化合物25代替化合物1作为共同掺杂材料以外，根据与实施例22相同的方法制作有机光电装置。
实施例30：制作有机光电装置
除了使用化合物30代替化合物1作为共同掺杂材料以外，根据与实施例22相同的方法制作有机光电装置。
对比实施例2：制作有机光电装置
除了使用以1wt％TBPe为掺杂剂，以DPEPO为主体材料的30nm厚的共蒸镀层为发光层以外，根据与实施例22相同的方法制作有机光电装置。
有机光电装置的性能评价
用Keithley2365A数字纳伏表测试根据实施例19-30以及对比实施例1-2中制作的有机光电装置在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到有机光电装置的在不同电压下的电流密度。
用KonicaminoltaCS-2000分光辐射亮度计测试根据实施例19-30以及对比例1-2制作的有机光电装置在不同电压下的亮度和辐射能流密度。根据有机光电装置在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度(10mA/cm2)下的电流效率(Cd/A)和外量子效率EQE。
实施例19-24和对比例1的测试结果在表2中示出。
实施例25-30和对比例2的测试结果在表3中示出。
表2测试化合物作为主体材料
表3测试化合物作为共掺杂材料
表2和表3的测试结果所示，在10mA/cm2相同的电流密度下，相对于对比例1和2，使用了本申请的化合物的实施例具有较低的驱动电压和较高的电流效率以及外量子效率。这表明本申请的化合物具有作为主体材料和掺杂材料或共掺杂材料的作用。
如上所述，包含本申请的化合物的有机光电装置具有优良的发光性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种含N杂环化合物，其特征在于，所述化合物具有式(I)所述的结构：
式(I)中，A1、A2、A3、A4均各自独立地选自氢原子或具有式(II)结构的官能团，且A1、A2、A3、A4中至少有一个为具有式(II)结构的官能团；R1、R2均各自独立地为氢原子、氘原子、C1～C30烷基、C6～30芳香基团或C2～30杂环芳香基团；Y1、Y2各自独立地为取代或未取代的碳或者氮。
式(II)中，X选自氧基、硫基、取代或未取代的亚氨基、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的亚甲硅烷基中的任意1种；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10均各自独立地为氢原子、氘原子、C1～C30烷基、C6～30芳香基团或C2～30杂环芳香基团中的任意1种。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，最低单重态S1与最低三重态T1态之间的能极差ΔEst＝ES1-ET1≤0.30eV。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物ΔEst≤0.25eV。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物ΔEst≤0.15eV。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物ΔEst≤0.10eV。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物ΔEst≤0.05eV。
7.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物ΔEst≤0.02eV。
8.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物ΔEst≤0.01eV。
9.如权利要求1所述化合物，其特征在于，式(II)的结构中，X选自-O-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-SiH2-、-Si(CH3)2-、-SiH(CH3)-、中的任意1种。
10.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10均为氢。
11.如权利要求1所述化合物，其特征在于，所述式(II)的结构为
12.如权利要求1所述化合物，其特征在于，所述含N杂环化合物选自如下化合物中的任意1种：
13.如权利要求1～12之一所述化合物，其特征在于，所述含N杂环化合物具有热激活延迟荧光性能。
14.一种有机光电装置，其特征在于，所述有机光电装置包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的至少1层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括权利要求1～13之一所述含N杂环化合物中的任意1种或至少2种的组合。
15.如权利要求14所述有机光电装置，其特征在于，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层包括权利要求1～13之一所述含N杂环化合物中的任意1种或至少2种的组合，且所述化合物用作掺杂材料、共同掺杂材料或主体材料中的任意1种。
16.如权利要求15所述有机光电装置，其特征在于，所述有机薄膜层还包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的任意1种或至少2种的组合。
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