CN106831744A - 一种有机电致发光材料以及有机光电装置 - Google Patents

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王湘成
刘营
任泓扬
何为
柳晨
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Tianma Microelectronics Co Ltd
Shanghai Tianma AM OLED Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的化合物，本发明还提供了所述化合物在有机光电装置中的用途以及一种有机光电装置。本发明提供的化合物具备热激活延迟荧光(TADF)材料发光机制，可作为一种新型的TADF材料用于有机光电装置领域，提高发光效率。而且，本发明提供的化合物无需使用昂贵的金属配合物，制造成本低，具有更为广阔的应用前景。

Description

一种有机电致发光材料以及有机光电装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种有机电致发光材料以及应用该材料的有机光电装置。
背景技术
近年来，有机发光二极管(OLED)因其自发光、高效率、广色域、广视角等优点成为国内外异常热门的新一代显示产品。为满足OLED的不断发展，有机电致发光材料扮演着至关重要的角色。
有机电致发光材料在受到激发后，产生单线态激发态(S1)激子和三线态激发态(T1)激子，根据自旋统计，两种激子数量比例为1:3。根据发光机制的不同，现有的有机电致发光材料通常为以下几种：
(1)荧光材料
此类材料利用单线态激子通过辐射跃迁回到基态S0发光，材料成本不高，但由于激子数量限制(25％)，量子效率较低。
(2)磷光材料
此类材料不仅可以利用25％的单线态激子，还能利用75％的三线态激子，所以理论量子效率可达100％，用于OLED上发光效果也明显优于荧光材料，但是，磷光材料基本为Ir、Pt、Os、Re、Ru等重金属配合物，生产成本较高，且结构较为单一。
(3)三线态-三线态湮灭(TTA)材料
此类材料利用两个三线态激子相互作用产生一个单线态激子通过辐射跃迁回到基态S0发光，虽然利用了三线态激子且生产成本不高，但是此类材料的理论最大量子产率只能达到62.5％，实际应用上仍然受到较大限制。
(4)热激活延迟荧光(TADF)材料
此类材料可利用75％的三线态激子和25％的单线态激子，理论最大量子产率可达100％，而且主要为芳香族有机物，不需要稀有金属元素，生产成本低。
综合考量上述各种有机电致发光材料，TADF材料同时具备量子产率高、生产成本低的优点，其发光效率可以和磷光材料相媲美，是一种非常具有应用前景的新型有机电致发光材料。但是，目前这种材料种类仍然不多，性能也有待提高，因此，亟待开发更多种类、更高性能的TADF材料。
发明内容
为开发更多种类、更高性能的TADF材料，本发明的目的是提供一种可用于有机光电装置的有机电致发光材料以及由其相应制得的有机光电装置。
本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的化合物，
式Ⅰ中，X1～X2各自独立地选自O、S、取代或未取代的亚甲基，取代基选自氢、氘、C1～C30烷基、C1～C30含杂原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30杂芳基；
X3选自O、S、取代或未取代的亚氨基、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的亚甲硅烷基，取代基选自氢、氘、C1～C30烷基、C1～C30含杂原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30杂芳基；
R1～R17各自独立地选自氢、氘、C1～C30烷基、C1～C30含杂原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30杂芳基。
进一步地，本发明提供的化合物可具有式II所示结构。
本发明提供的化合物中，所述X3可选自以下结构：
本发明提供的化合物中，所述X1可选自
本发明提供的化合物中，所述X2可选自O、S或二甲基取代的亚甲基(-C(CH3)2-)。
本发明提供的化合物中，所述C6～C30芳基可选自苯基或萘基。
本发明提供的化合物可选自下列化合物：
本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.30eV。
本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.25eV。
本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.20eV。
本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.15eV。
本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.10eV。
本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.05eV。
本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.02eV。
本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.01eV。
本发明还提供了以上技术方案任一项所述的化合物在有机光电装置中的用途。
本发明提供的有机光电装置包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的一层或多层有机薄膜层，其中，所述有机薄膜层中的至少一层包含以上技术方案任一项所述的化合物或其组合。
本发明提供的有机光电装置中，所述有机薄膜层中的至少一层为发光层，并且所述发光层包含以上技术方案任一项所述的化合物或其组合。
本发明提供的有机光电装置中，以上技术方案任一项所述的化合物或其组合作为掺杂材料、共同掺杂材料或主体材料存在于所述发光层中。
本发明提供的有机光电装置中，所述有机薄膜层还包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层或者其组合。
本发明提供的化合物单线态S1与三线态T1之间的能极差ΔEst＝ES1-ET1≤0.30eV，甚至可小于等于0.02eV，具备TADF材料发光机制，可作为一种新型的TADF材料用于有机光电装置领域，提高发光效率。而且，本发明提供的化合物无需使用昂贵的金属配合物，制造成本低，具有更为广阔的应用前景。
附图说明
图1为包含本发明化合物的有机电致发光二极管的一个实施方式的结构示意图；
图2为包含本发明化合物的有机电致发光二极管的一个实施方式的结构示意图；
图3为包含本发明化合物的有机电致发光二极管的一个实施方式的结构示意图；
图4为包含本发明化合物的有机电致发光二极管的一个实施方式的结构示意图；
图5为包含本发明化合物的有机电致发光二极管的一个实施方式的结构示意图；
其中，附图标记说明如下：
100、基板；
110、阳极；
120、阴极；
130、发光层；
140、空穴传输层；
150、电子传输层；
160、空穴注入层；
170、电子注入层；
180、电子阻挡层；
190、空穴阻挡层。
具体实施方式
定义
除非另外规定，本发明所使用的技术和科学术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。对于在本发明中有定义的术语，以所定义的含义为准。
“烷基”是指完全饱和(没有双键或叁键)的烃基，其可为直链的或支链的，也可以为环烷基，还可以为含有环烷基取代基的直链的或支链的烷基。烷基可含有1-30个碳原子、1-20个碳原子、1-10个碳原子或1-6个碳原子。“1至30”的数值范围是指该范围中的所有整数，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。优选地，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等。烷基可为取代的或未取代的。
“含杂原子取代的烷基”包括任意位置被杂原子取代的烷基，优选通过杂原子与化合物母核相连，即“-Z-烷基”形式，其中的“Z”可表示O、S等杂原子，更优选为“烷氧基”。“含杂原子取代的烷基”可含有1-30个碳原子、1-20个碳原子、1-10个碳原子或1-6个碳原子。“1至30”的数值范围是指该范围中的所有整数，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。优选地，烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。含杂原子取代的烷基可为取代的或未取代的。
“芳香基”是指具有遍及所有环的完全离域的π-电子体系的碳环(全部为碳)，其包括单环芳香基或多环芳香基。所述多环芳香基含有两个或多个诸如苯环的芳香环的体系，该两个或多个芳香环可彼此通过单键连接或彼此通过共用化学键稠合。芳香基中的碳原子数可变化。例如，芳基可包含6-30个碳原子。例如，“6至30”的数值范围是指该范围中的所有整数，其包括6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。芳香基的实例包括但不限于苯、联苯、萘、蒽、菲或芘。芳香基可为取代的或未取代的。
“杂芳基”是指包含一个或多个杂原子的单环或多环芳香族环体系，其中的杂原子为除了碳之外的元素，包括但不限于氮、氧和硫。杂芳基环中的碳原子数可变化。例如，杂芳基在其环中可包含1-20个碳原子，诸如“1至20”的数值范围是指该范围中的所有整数，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。又如，杂芳基在其环中可包含1-30个环骨架原子，例如“1至30”的数值范围是指该范围中的所有整数，其包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。此外，术语“杂芳基”包括稠环体系，其中两个环(例如至少一个芳基环和至少一个杂芳基环或至少两个杂芳基环)共享至少一个化学键。杂芳基环的实例包括但不限于呋喃、呋咱、噻吩、苯并噻吩、酞嗪、吡咯、恶唑、苯并恶唑、1,2,3-恶二唑、1,2,4-恶二唑、噻唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、苯并噻唑、咪唑、苯并咪唑、吲哚、吲唑、吡唑、苯并吡唑、异恶唑、苯并异恶唑、异噻唑、三唑、苯并三唑、噻二唑、四唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、嘌呤、蝶啶、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉和三嗪。杂芳基可为取代的或未取代的。
有机光电装置
本发明的有机光电装置包括有机电致发光二极管、有机太阳能电池、有机光电传感器、有机存储装置等。下面举例对有机电致发光二极管进行说明。
有机电致发光二极管包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的一层或多层有机薄膜层。所述有机薄膜层中的至少一层为发光层，并且所述发光层包含本发明的化合物。有机电致发光二极管还包括空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)或者其组合，并且这些层中的至少有一层包含本发明所述的有机化合物。所述化合物作为掺杂材料、共同掺杂材料或、主体材料存在于所述发光层中。
根据图1至图5，有机电致发光二极管结构在基板层100之上包含阳极层110和阴极层120。在阳极层110和阴极层120之间至少包括发光层130。
根据图1，有机电致发光二极管在阳极层110和阴极层120之间只包含发光层130。电子和空穴在发光层复合后激发发光层发光。
根据图2，有机电致发光二极管在阳极层110和阴极层120之间包含空穴传输层(HTL)140和发光层130。空穴传输层主要发挥将空穴传递至发光层的作用。
根据图3，有机电致发光二极管在阳极层110和阴极层120之间包含空穴传输层(HTL)140、发光层130和电子传输层(ETL)150。电子传输层主要发挥将电子传递至发光层的作用。
根据图4，有机电致发光二极管在阳极层110和阴极层120之间包含空穴注入层(HIL)160、空穴传输层(HTL)140、发光层130、电子传输层(ETL)150和电子注入层(EIL)170。空穴注入层主要提高将空穴从阳极传递到有机薄膜层的能力，电子注入层主要提高将电子从阴极传递到有机薄膜层的能力，以降低二极管的驱动电压。
根据图5，有机电致发光二极管在阳极层110和阴极层120之间包含空穴注入层(HIL)160、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)180、发光层130、空穴阻挡层(HBL)190和电子传输层(ETL)150。
下面对各层材料进行举例说明，但并不限于所述的材料范围。
阳极层110可使用具有大功函数的电极材料。可以作为阳极的材料包括：诸如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂或其混合物的金属；诸如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯或铂等金属的合金；诸如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)或其混合物的金属氧化物；包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)或其混合物的导电性聚合物。优选地，在包含本发明所述有机化合物的实施方式中使用氧化铟锡(ITO)作为阳极层的材料。
阴极层120可使用具有低功函数的电极材料。可以作为阴极的材料包括：诸如铝、镁、银、铟、锡、钛、钙、钠、钾、锂、镱、铅或其混合物的金属；包括LiF/Al、Liq(8-羟基喹啉)/Al或其混合物的多层金属材料。优选地，在包含本发明所述的有机化合物的实施方式中使用镁银合金或LiF/Al双层材料作为阴极层的材料。
空穴注入层(HIL)160可使用有利于增加阳极和有机层界面的空穴注入且可以与ITO阳极表面结合性能良好的材料。可以作为空穴注入层的材料包括：如酞菁铜(CuPc)的聚卟啉化合物、如4,4’,4”-三-N-萘基-N-苯胺基-三苯胺(TNATA)的含萘二胺的星状三苯胺衍生物、如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)这类HOMO能级与ITO功函数匹配的高分子材料、如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)的拉电子性含氮杂环化合物等。
空穴传输层(HTL)140和电子阻挡层(EBL)180可使用具有高玻璃化温度以及空穴迁移率的材料。可以作为空穴传输层和电子阻挡层的材料包括：如二苯基萘基二胺(NPD)的联苯二胺衍生物、如2,2’,7,7’-四(二苯胺基)-9,9’-螺二芴(spiro-TAD)的交叉结构二胺联苯衍生物、如4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)的星状三苯胺衍生物等。
空穴阻挡层(HBL)190和电子传输层(ETL)150可以使用具有低HOMO能级且电子迁移率高的材料。可以作为空穴阻挡层和电子传输层的材料包括：如二(8-羟基-2-甲基喹啉)-二苯酚铝(BAlq)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq)和8-羟基喹啉锂的喹啉类金属络合物、如4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)的二氮杂菲衍生物、如1,3,5,-三(N-苯基-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)的咪唑衍生物、如2,4,6-三咔唑基-1,3,5-三嗪的三嗪衍生物等。
有机电致发光二极管的制作方法如下：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机层，在有机层上形成阴极。形成有机层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
下文中，本发明将通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本发明的各个方面及其优点。然而，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本发明的某些实施方案。
制备例
制备例1：化合物1合成
第一步：化合物1-a合成：
将2-苯氧基-4-溴-苯甲酸(10g，34.1mmol)溶解于二氯甲烷20mL中，在氮气氛围下，置于冰浴中，滴加三氟乙酸酐10mL和三氟化硼已醚(0.25g，1.75mmol)，冰浴反应1小时。加入三乙胺，继续搅拌至慢慢升至室温，然后将10mL饱和NaHCO3溶液加入萃灭反应。反应液依次用水，饱和食盐水洗涤，干燥。通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物1-a(6.8g，24.9mmol)，收率73％。通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z):274.0。
第二步：化合物1的合成：
将1-a化合物(5g，18.1mmol)、吩噁嗪(3.7g，20mmol)、醋酸钯(0.4g，1.98mmol)、碳酸铯(12.6g，36mmol)和叔丁基磷(0.5g，2.4mmol)溶解在甲苯中，回流并搅拌5小时。真空干燥蒸干甲苯，然后将固体溶解在乙酸乙酯中，搅拌、过滤，用饱和水洗3遍。在真空旋蒸仪下将溶剂蒸干。通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物1(4.2g，11.2mmol)，收率62％。通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z):377.1。
化合物2-5的合成路线与化合物1相似，只是在第二步把原料吩恶嗪更换为10氢-吩噻嗪、9,9-二甲基吖啶、10,10-二甲基-5-氢-吩硅烷、9,9-二苯基吖啶。
制备例2：化合物6合成
第一步：化合物6-b合成：
将6-a(10.4g，33.5mmol)溶解于二氯甲烷20mL中，在氮气氛围下，置于冰浴中，滴加三氟乙酸酐10mL和三氟化硼已醚(0.25g，1.75mmol)，冰浴反应1小时。加入三乙胺，继续搅拌至慢慢升至室温，然后将10mL饱和NaHCO3溶液加入萃灭反应。反应液依次用水，饱和食盐水洗涤，干燥。通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物6-b(6.7g，22.9mmol)，收率68％。通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z):291.9。
第二步：化合物6的合成：
将6-b化合物(5.2g，17.8mmol)、吩噁嗪(3.6g，20mmol)、醋酸钯(0.4g，1.98mmol)、碳酸铯(12.6g，36mmol)和叔丁基磷(0.5g，2.4mmol)溶解在甲苯中，回流并搅拌5小时。真空干燥蒸干甲苯，然后将固体溶解在乙酸乙酯中，搅拌、过滤，用饱和水洗3遍。在真空旋蒸仪下将溶剂蒸干。通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物6(4.2g，10.8mmol)，收率61％。通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z):393.1。
化合物7-10的合成路线与化合物6相似，只是在第二步把原料吩恶嗪更换为10氢-吩噻嗪、9,9-二甲基吖啶、10,10-二甲基-5-氢-吩硅烷、9,9-二苯基吖啶。
制备例3：化合物11合成
第一步：化合物11-b合成：
将11-a(11.2g，35mmol)溶解于二氯甲烷20mL中，在氮气氛围下，置于冰浴中，滴加三氟乙酸酐10mL和三氟化硼已醚(0.25g，1.75mmol)，冰浴反应1小时。加入三乙胺，继续搅拌至慢慢升至室温，然后将10mL饱和NaHCO3溶液加入萃灭反应。反应液依次用水，饱和食盐水洗涤，干燥。通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物11-b(6.4g，21.2mmol)，收率61％。通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z):300.0。
第二步：化合物11的合成：
将11-b化合物(5.76g，19.2mmol)、吩噁嗪(3.6g，20mmol)、醋酸钯(0.4g，1.98mmol)、碳酸铯(12.6g，36mmol)和叔丁基磷(0.5g，2.4mmol)溶解在甲苯中，回流并搅拌5小时。真空干燥蒸干甲苯，然后将固体溶解在乙酸乙酯中，搅拌、过滤，用饱和水洗3遍。在真空旋蒸仪下将溶剂蒸干。通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物11(4.5g，10.6mmol)，收率55％。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z):403.2。
化合物12-15的合成路线与化合物11相似，只是在第二步把原料吩恶嗪更换为10氢-吩噻嗪、9,9-二甲基吖啶、10,10-二甲基-5-氢-吩硅烷、9,9-二苯基吖啶。
制备例4：化合物16合成
第一步：化合物16-b的合成：
将16-a(10g，79.4mmol)、2,5-二溴硝基苯(23g，79.4mmol)溶解在30mL DMF中，加入叔丁醇钾(13.3g，119.1mmol)，在氮气保护下加热100℃反应5小时。冷却后加入大量的水，用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥。蒸发掉溶剂后通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物16-b(16.8g，51.6mmol)。收率65％。通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z):326.9。
第二步：化合物16-c的合成：
将化合物16-b(10g，30.6mmol)和叔丁醇钾(6.8g，61.2mmol)溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，回流并搅拌5小时。冷却后加入大量的水，用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥。过滤，蒸发掉溶剂后得到化合物16-c(6.2g，22.3mmol)，收率73％。ESI-MS(m/z):279.9。
第三步：化合物16-d的合成：
将化合物16-c(5g，17.9mmol)溶于冰乙酸10mL中，氮气保护下滴加双氧水10mL，室温过夜，在冰浴下缓慢滴加碳酸钠稀溶液，过滤得到固体，用水洗，饱和盐水洗，无水硫酸镁干燥，得到16-d(3.9g，12.5mmol)，收率70％。ESI-MS(m/z):311.9。
第四步：化合物16的合成：
将化合物16-d(4g,12.8mmol)、吩噁嗪(2.6g，14.1mmol)、醋酸钯(0.3g，1.28mmol)、碳酸铯(8.9g，25.6mmol)和叔丁基磷(0.3g，1.4mmol)溶解在10mL甲苯中，回流并搅拌5小时。真空干燥蒸干甲苯，然后将固体溶解在乙酸乙酯中，搅拌、过滤，用饱和食盐水洗3遍。在真空旋蒸仪下将溶剂蒸干。通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物16(3.4g，8.2mmol)，收率64％。通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z):413.1。
化合物17-20的合成路线与化合物16相似，只是在第四步把原料吩恶嗪更换为10氢-吩噻嗪、9,9-二甲基吖啶、10,10-二甲基-5-氢-吩硅烷、9,9-二苯基吖啶。
制备例5：化合物21合成
化合物21的合成：
将化合物21-a(4.3g，13mmol)、吩噁嗪(2.6g，14.1mmol)、醋酸钯(0.3g，1.28mmol)、碳酸铯(8.9g，25.6mmol)和叔丁基磷(0.3g，1.4mmol)溶解在10mL甲苯中，回流并搅拌5小时。真空干燥蒸干甲苯，然后将固体溶解在乙酸乙酯中，搅拌、过滤，用饱和食盐水洗3遍，在真空旋蒸仪下将溶剂蒸干。通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物21(2.9g,6.8mmol)，收率52％。通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z):429.0。
化合物22-25的合成路线与化合物21相似，只是把原料吩恶嗪更换为10氢-吩噻嗪、9,9-二甲基吖啶、10,10-二甲基-5-氢-吩硅烷、9,9-二苯基吖啶。
制备例6：化合物26合成
化合物26的合成：
将化合物26-a(4.2g，12.5mmol)、吩噁嗪(2.6g，14.1mmol)、醋酸钯(0.3g，1.28mmol)、碳酸铯(8.9g，25.6mmol)和叔丁基磷(0.3g，1.4mmol)溶解在10mL甲苯中，回流并搅拌5小时。真空干燥蒸干甲苯，然后将固体溶解在乙酸乙酯中，搅拌、过滤，用饱和食盐水洗3遍，在真空旋蒸仪下将溶剂蒸干。通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物26(3.1g，7.1mmol)，收率57％。通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z):439.1。
化合物27-30的合成路线与化合物26相似，只是把原料吩恶嗪更换为10氢-吩噻嗪、9,9-二甲基吖啶、10,10-二甲基-5-氢-吩硅烷、9,9-二苯基吖啶。
制备例7：化合物31合成
第一步：化合物31-a合成
将2-苯氧基-5-溴-苯甲酸(10.3g，35.2mmol)溶解于二氯甲烷20mL中，在氮气氛围下，置于冰浴中，滴加三氟乙酸酐10mL和三氟化硼已醚(0.25g，1.75mmol)，冰浴反应1小时，加入三乙胺，继续搅拌至慢慢升至室温，然后将10mL饱和NaHCO3溶液加入萃灭反应，反应液依次用水，饱和食盐水洗涤，干燥。通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物31-a(6.9g，25.2mmol),收率73％。通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z):274.0。
第二步：化合物31的合成：
将31-a化合物(5.5g，18.1mmol)、吩噁嗪(3.6g，20mmol)、醋酸钯(0.4g，1.98mmol)、碳酸铯(12.6g，36mmol)和叔丁基磷(0.5g，2.4mmol)溶解在甲苯中，回流并搅拌5小时。真空干燥蒸干甲苯，然后将固体溶解在乙酸乙酯中，搅拌、过滤，用饱和食盐水洗3遍。在真空旋蒸仪下将溶剂蒸干。通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物31(4g，10.5mmol)，收率58％。通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z):377.1。
化合物32-35的合成路线与化合物31相似，只是在第二步把原料吩恶嗪更换为10氢-吩噻嗪、9,9-二甲基吖啶、10,10-二甲基-5-氢-吩硅烷、9,9-二苯基吖啶。
化合物36-40与化合物6-10分别相似，只是把6a替换成36a。
化合物41-45与化合物11-15分别相似，只是把11a替换成41a。
化合物46-50与化合物16-20分别相似，只是把2,5-二溴硝基苯替换成2,6-二溴硝基苯。
化合物51-55与化合物21-25分别相似，只是把21a替换成51a。
化合物56-60与化合物26-30分别相似，只是把26a替换成56a。
测试例
测试例1化合物的模拟计算
有机材料的单线态和三线态的能级差可以通过Guassian 09软件(GuassianInc.)完成。能级差ΔEst具体的模拟方法参照J.Chem.Theory Comput.,2013,DOI:10.1021/ct400415r，分子结构优化和激发均可用TD-DFT方法“B3LYP”和基组“6-31g(d)”完成。
模拟计算结果如表1所示。
表1
编号 化合物 S1(eV) T1(eV) ΔEst(eV)
1 13 2.93 2.66 0.27
2 28 3.34 3.26 0.08
3 1 2.54 2.53 0.01
4 16 2.88 2.71 0.17
5 7 2.87 2.64 0.23
6 31 2.55 2.53 0.02
根据表1结果所示，化合物的单线态和三线态能级差ΔEst均较小，可以实现高效的逆向系间窜越，具有TADF性能。
测试例2有机光电装置的制备
将具有膜厚为100nm的ITO薄膜的阳极基板用蒸馏水、丙酮、异丙醇超声清洗并放入烘箱干燥，通过UV处理表面30分钟，然后移至真空蒸镀腔中。在真空度为2×10-6Pa下开始蒸镀各层薄膜，蒸镀60nm厚的二苯基萘基二胺(NPD)，然后蒸镀10nm厚的4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)形成空穴传输层(HTL)。在空穴传输层上，用6wt％的Ir(ppy)3作为绿色磷光掺杂材料，94wt％的化合物13作为主体材料，同时蒸镀该绿色磷光掺杂材料和主体材料，形成30nm厚的发光层。然后在发光层上蒸镀厚的二(8-羟基-2-甲基喹啉)-二苯酚铝(BAlq)形成5nm厚的空穴阻挡层(HBL)。在空穴阻挡层上蒸镀4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)以形成20nm的电子传输层(ETL)。在电子传输层上依次蒸镀1nm厚的LiF和100nm厚的Al作为电子注入层(EIL)和阴极。从而制成有机光电装置。
有机光电装置具有ITO(100nm)/NPD(60nm)/TCTA(10nm)/Ir(ppy)3:化合物13(6wt％:94wt％,30nm)/BAlq(5nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。
测试例3有机光电装置的制备
除了使用化合物28代替化合物13作为主体材料以外，根据与测试例2相同的方法制作有机光电装置。
测试例4有机光电装置的制备
除了使用化合物1代替化合物13作为主体材料以外，根据与测试例2相同的方法制作有机光电装置。
测试例5有机光电装置的制备
除了使用化合物4代替化合物13作为主体材料以外，根据与测试例2相同的方法制作有机光电装置。
对比例1有机光电装置的制备
除了使用以6wt％的Ir(ppy)3作为绿色磷光掺杂材料，94wt％的CBP作为主体材料的30nm厚的共蒸镀层为发光层以外，根据与测试例2相同的方法制作有机光电装置。
测试例6有机光电装置的制备
除了使用以5wt％化合物13作为掺杂材料，95wt％的化合物DPEPO作为主体材料，30nm厚的共蒸镀层为发光层以外，其他部分根据与测试例2相同的方法制作有机光电装置。
有机光电装置具有ITO(100nm)/NPD(60nm)/TCTA(10nm)/DPEPO:化合物13(95wt％:5wt％,30nm)/BAlq(5nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。
测试例7机光电装置的制备
除了使用化合物16替代13掺杂材料以外，根据与测试例6同的方法制作有机光电装置。
测试例8机光电装置的制备
除了使用化合物7替代13掺杂材料以外，根据与测试例6同的方法制作有机光电装置。
测试例9机光电装置的制备
除了使用化合物28替代13掺杂材料以外，根据与测试例6同的方法制作有机光电装置。
对比例2有机光电装置的制备
除了使用以5wt％化合物DPAVB作为掺杂材料，95wt％的化合物DPEPO作为主体材料，30nm厚的共蒸镀层为发光层以外，其他部分根据与测试例6相同的方法制作有机光电装置。
有机光电装置的性能评价
用Keithley 2365A数字纳伏表测试根据测试例以及对比例中制造的有机光电装置在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到有机光电装置的在不同电压下的电流密度。用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试根据测试例以及对比例制作的有机光电装置在不同电压下的亮度和辐射能流密度。根据有机光电装置在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(0.1mA/cm2)的电流效率(Cd/A)和外量子效率EQE。
其中测试例2-5以及对比例1的结果在表2中示出，测试例6-9以及对比例2的结果在表3中示出。
表2实验化合物作为主体材料
电压(V) 电流效率(Cd/A) EQE(％) 颜色
测试例2 4.8 42.2 16.8 绿色
测试例3 4.7 43.0 17.0 绿色
测试例4 4.6 43.1 17.2 绿色
测试例5 4.5 42.8 17.0 绿色
对比例1 5.1 40.3 15.6 绿色
表3实验化合物作为掺杂材料
电压(V) 电流效率(Cd/A) EQE(％) 颜色
测试例6 7.4 8.5 8.0 蓝色
测试例7 7.8 8.0 7.7 蓝色
测试例8 7.2 8.1 7.9 蓝色
测试例9 7.4 8.6 8.5 蓝色
对比例2 8.8 5.5 4.9 蓝色
表2的测试结果表明，在相同的电流密度(0.1mA/cm2)下，测试化合物的驱动电压均低于5V，电流效率均高于40Cd/A，且EQE均高于15。由此可见，测试化合物均具有较低的驱动电压以及较高的电流效率和外量子效率。这表明本申请的化合物具有作为主体材料的作用。
表3的测试结果表明，所测试的化合物具有更低的驱动电压以及更高的电流效率和外量子效率。这表明本申请的化合物具有作为共同掺杂材料或掺杂材料的作用。
综上所述，包含本申请的化合物的有机光电装置均具有优良的发光性能。
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims (11)

1.一种具有式Ⅰ所示结构的化合物，
式Ⅰ中，X1～X2各自独立地选自O、S、取代或未取代的亚甲基，取代基选自氢、氘、C1～C30烷基、C1～C30含杂原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30杂芳基；
X3选自O、S、取代或未取代的亚氨基、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的亚甲硅烷基，取代基选自氢、氘、C1～C30烷基、C1～C30含杂原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30杂芳基；
R1～R17各自独立地选自氢、氘、C1～C30烷基、C1～C30含杂原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30杂芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其具有式II所示结构。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，所述X3选自
4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其中，所述X1选自或所述X2选自O、S或二甲基取代的亚甲基(-C(CH3)2-)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的化合物，其中，所述C6～C30芳基芳基选自苯基或萘基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的化合物，其中，选自下列化合物：
7.权利要求1-6任一项所述的化合物在有机光电装置中的用途。
8.一种有机光电装置，其包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的一层或多层有机薄膜层，其中，所述有机薄膜层中的至少一层包含权利要求1-6任一项所述的化合物或其组合。
9.根据权利要求8所述的有机光电装置，其中，所述有机薄膜层中的至少一层为发光层，并且所述发光层包含权利要求1-6任一项所述的化合物或其组合。
10.根据权利要求9所述的有机光电装置，其中，权利要求1-6任一项所述的化合物或其组合作为掺杂材料、共同掺杂材料或主体材料存在于所述发光层中。
11.根据权利要求8-10任一项所述的有机光电装置，其中，所述有机薄膜层还包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层或者其组合。
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