WO2019228430A1 - 一种含酮的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

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王芳
张兆超
蔡啸
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Definitions

  • the invention relates to the field of semiconductor technology, in particular to a ketone-containing compound and its application to an organic electroluminescent device.
  • Organic electroluminescence (OLED: Organic Light Emission Diodes) device technology can be used to manufacture both new display products and new lighting products. It is expected to replace the existing liquid crystal display and fluorescent lamp lighting, and has a broad application prospect.
  • OLED light-emitting devices have a sandwich-like structure, including electrode material film layers, and organic functional materials sandwiched between different electrode film layers. Various different functional materials are superimposed on each other to form an OLED light-emitting device.
  • As a current device when a voltage is applied to the electrodes at both ends of the OLED light-emitting device, the positive and negative charges in the organic layer functional material film layer are applied by an electric field, and the positive and negative charges are further recombined in the light-emitting layer to generate OLED electroluminescence.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • traditional organic fluorescent materials can only use 25% singlet excitons formed by electrical excitation to emit light, and the internal quantum efficiency of the device is low (up to 25%).
  • the external quantum efficiency is generally lower than 5%, which is still far from the efficiency of phosphorescent devices.
  • the phosphorescent material enhances the intersystem crossing due to the strong spin-orbit coupling of the heavy atom center, the singlet excitons and triplet excitons formed by electrical excitation can be effectively used to make the internal quantum efficiency of the device 100%.
  • TADF Thermally Activated Delayed Fluorescence
  • ⁇ EST singlet-triplet energy level difference
  • ⁇ EST singlet-triplet energy level difference
  • triplet excitons can be converted into singlet excitons by intersystem crossing to emit light. This can make full use of the singlet excitons and triplet excitons formed under electrical excitation, and the internal quantum efficiency of the device can reach 100%.
  • the material structure is controllable, the properties are stable, the price is cheap, no precious metals are needed, and the application prospect in the field of OLED is broad.
  • T1 and S1 states of the design molecule have strong CT characteristics and a very small S1-T1 state energy gap. Although a high T1 ⁇ S1 state exciton conversion rate can be achieved through the TADF process, it also results in low S1 state radiation. Transition rate, therefore, it is difficult to achieve (or achieve simultaneously) high exciton utilization and high fluorescence radiation efficiency;
  • the present invention provides a ketone-containing compound. Because the compound has a high glass transition temperature and molecular thermal stability, suitable HOMO and LUMO energy levels, and high electron mobility, it can effectively improve the luminous efficiency and service life of the OLED device after it is applied to the manufacture of OLED devices. .
  • a compound containing a ketone characterized in that the structure of the compound is represented by the general formula (1):
  • L represents one of a single bond, a substituted or unsubstituted C 6-30 arylene group, or a substituted or unsubstituted 5-30 membered heteroarylene group containing one or more heteroatoms, and the heteroatom Is nitrogen, oxygen or sulfur;
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen, a cyano group, a C 1-20 alkyl group, a general formula (2), a general formula (3), or a general formula (4) Structure, and at least one of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is represented by a structure represented by the general formula (2), the general formula (3), or the general formula (4);
  • X 1 and X 2 are each independently represented as -O-, -S-, -C (R 8 ) (R 9 )-or -N (R 10 )- , X 1 and X 2 may be the same or different;
  • General formula (2), general formula (3), general formula (4) are through C L1- C L2 bond, C L2- C L3 bond, C L3- C L4 bond, C L'1- C L'2 bond, C L'2 -C L'3 , C L'3 -C L'4 , C L5 -C L6 , C L6 -C L7 , C L7 -C L8 , C L'5 -C L
  • the '6 bond, C L'6- C L'7 bond, or C L'7 C L'8 bond and the general formula (1) are linked in a ring.
  • R, R 0 , R 5 to R 10 are each independently represented by a fluorine atom, cyano, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, pentyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, pyridyl, Furyl.
  • FIG. 1 is a schematic structural diagram of the materials listed in the present invention applied to an OLED device
  • FIG. 2 is a graph of efficiency curves of the device prepared by the present invention and a comparative device measured at different temperatures.
  • 1 is a transparent substrate layer
  • 2 is an ITO anode layer
  • 3 is a hole injection layer
  • 4 is a hole transport layer
  • 5 is an electron blocking layer
  • 6 is a light emitting layer
  • 7 is a hole blocking / electron transport layer
  • 8 Is an electron injection layer
  • 9 is a cathode reflective electrode layer.
  • the filtrate is spin-evaporated to a solvent-free column and passed through a neutral silica gel column to obtain an intermediate J- I; wherein the molar ratio of the raw material G to the raw material F-I is (1.0 to 2.0): 1, and the molar ratio of the raw material Pd 2 (dba) 3 to the raw material F-I is (0.005 to 0.01): 1
  • the molar ratio of the tri-tert-butylphosphine to the raw material F-I is (0.005 to 0.02): 1, and the molar ratio of the sodium tert-butoxide to the raw material B is (1.5 to 3.0): 1;
  • the molar ratio of the raw material G to the intermediate S-I is (1.0 to 2.0): 1, and the molar ratio of the Pd 2 (dba) 3 to the intermediate S-I is (0.005 to 0.01) : 1, the molar ratio of the tri-tert-butylphosphine to the intermediate S-I is (0.005 to 0.02): 1, and the molar ratio of the sodium tert-butoxide to the intermediate S-I is (1.5 to 3.0): 1;
  • intermediate M-II wherein the raw materials K-I and The molar ratio of intermediate J-II is (1.0-2.0): 1, the molar ratio of n-butyllithium to intermediate J-II is (2-3): 1, and the ratio of the water to methylene chloride 6: 4
  • the filtrate was spin-evaporated to a solvent-free column and passed through a neutral silica gel column to obtain intermediate S-II ;
  • the molar ratio of the Pd 2 (dba) 3 to the intermediate D-I is (0.005 to 0.01): 1
  • the molar ratio of the tri-tert-butylphosphine to the intermediate D-I is (0.005 to 0.02) ): 1
  • the molar ratio of the sodium tert-butoxide to the intermediate D-I is (1.5-3.0): 1;
  • Elemental analysis structure (molecular formula C 53 H 35 NO 2 ): theoretical value C, 88.68; H, 4.91; N, 1.98; test value: C, 88.72; H, 4.96; N, 2.03.
  • the triplet energy level T1 is tested by Hitachi's F4600 fluorescence spectrometer.
  • the test condition of the material is a toluene solution of 2 * 10 -5 .
  • the glass transition temperature Tg is determined by differential scanning calorimetry (DSC, DSC204F1 from Germany Netstal Corporation). Calorimeter), the heating rate is 10 ° C / min; the highest occupied molecular orbital HOMO energy level and the lowest occupied molecular orbital LUMO energy level are tested by a photoelectron emission spectrometer (AC-2 type PESA) and tested for the atmospheric environment.
  • AC-2 type PESA photoelectron emission spectrometer

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Abstract

本发明公开了一种含有酮的化合物及其在有机电致发光器件上的应用，该化合物含有酮结构，具有很强的刚性，连接螺氮杂蒽芴类衍生物结构后，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点；本发明化合物具有双极性，支链为给电子基团，由于基团给电子能力强弱不同，因此，材料的HOMO能级有所不同，可作为不同功能层材料使用；另外，本发明化合物具有高的三线态能级，可有效阻挡能量损失、并利于能量传递。因此，本发明化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

Description

一种含酮的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含酮的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
有机发光二极管(OLED)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLED领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题：
(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙,虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；
(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含有酮的化合物。由于该化合物具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，高电子迁移率，应用于OLED器件制作后，可有效提高器件的发光效率和OLED器件的使用寿命。
本发明的技术方案如下：
一种含有酮的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：
Figure PCTCN2019089184-appb-000001
其中，L表示单键、取代或未取代的C 6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元亚杂芳基中的一种，所述杂原子为氮、氧或硫；
X表示为单键、-O-、-S-、-C(R 5)(R 6)-或-N(R 7)-；
m表示为数字0、1、2或3；o表示为数字0、1或2；
R 1、R 2、R 3、R 4分别独立的表示为氢原子、卤素、氰基、C 1-20的烷基、通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构，且R 1、R 2、R 3、R 4至少有一个表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构；
Figure PCTCN2019089184-appb-000002
通式(2)、通式(3)中，X 1、X 2分别独立的表示为-O-、-S-、-C(R 8)(R 9)-或-N(R 10)-，X 1、X 2可以相同或不同；
R、R 0、R 5至R 10分别独立的表示为卤素、氰基、C 1-20的烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；
通式(2)、通式(3)、通式(4)通过C L1-C L2键、C L2-C L3键、C L3-C L4键、C L’1-C L’2键、C L'2-C L’3键、C L’3-C L’4键、C L5-C L6键、C L6-C L7键、C L7-C L8键、C L’5-C L’6键、C L'6-C L’7键或C L’7C L’8键和通式(1)并环连接。
优选方案，所述L表示单键、C 1-10烷基取代或未取代的亚苯基、C 1-10烷基取代或未取代的亚萘基、C 1-10烷基取代或未取代的亚联苯基、C 1-10烷基取代或未取代的亚吡啶基；
所述R 1、R 2、R 3、R 4分别独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构，且R 1、R 2、R 3、R 4不同时为氢，R 1、R 2、R 3、R 4至少有一个表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构；
R、R 0、R 5至R 10分别独立的表示为氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基。
优选方案，所述通式(1)化合物可表示为通式(5)至通式(10)所示结构：
Figure PCTCN2019089184-appb-000003
Figure PCTCN2019089184-appb-000004
优选地，根据本发明通式(1)化合物的确切实例描述如下，但不仅限于此：
Figure PCTCN2019089184-appb-000005
Figure PCTCN2019089184-appb-000006
Figure PCTCN2019089184-appb-000007
Figure PCTCN2019089184-appb-000008
中的任一种。
一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述的含酮的化合物。
所述的有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层材料含有所述的含酮的化合物。
一种照明或显示元件，所述元件包含所述的有机电致发光器件。
需要说明的是，以上所列的具体化合物只是用于说明本发明，但不意欲限制本发明。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以酮为骨架，连接螺氮杂蒽芴类衍生物长支链结构，支链为给电子基团，母核为吸电子基团，而支链基团给电子能力强弱又有所不同，使化合物整体结构的HOMO能级可自由调整，HOMO能级深的化合物可作为电子传输层或空穴阻挡层材料使用；HOMO能级浅的材料可作为偏电子型发光层主体材料使用。
另外，酮基团为双极性基团，支链为长链结构，破坏分子结构对称性，避免分子间的聚集作用；另外本发明化合物的支链基团还具有很强的刚性，因此，分子不易聚集结晶、具有良好的成膜性，并具有高的玻璃化温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。
另外，本发明的支链为螺氮杂蒽芴类衍生物长支链结构，具有较好的稳定性，专利CN106220638A公开了一种氧杂蒽化合物及其应用，公开化合物支链的两个芳基各自独立，立体空间可自由旋转，造成材料成膜后易积聚结晶，而本发明化合物两个苯基相连成螺芴，避免了基团自由旋转，增强了中心母核基团的刚性，本发明化合物的支链基团也具有很强刚性，因此，分子不易聚集结晶、具有良好的成膜性，并具有高的玻璃化温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。
另外，本发明化合物具有高的三线态能级，可有效阻挡能量损失、并利于能量传递。因此，本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
图2为本发明制备的器件和对比器件在不同温度下测量的效率曲线图。
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
下面所用L、R 1、R 2、p和q等符号的含义与说明书发明内容部分的相同。
当L表示为单键时，中间体
Figure PCTCN2019089184-appb-000009
的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000010
(1)氮气氛围下，称取原料F-Ⅰ和原料G溶解于甲苯中，再将Pd 2(dba) 3和三叔丁基膦加入，搅拌混合物，再加入叔丁醇钠，将上述反应物的混合溶液于反应温度100～120℃下，加热回流10～24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体J-Ⅰ；其中，所述原料G与原料F-Ⅰ的摩尔比为(1.0～2.0):1，所述原料Pd 2(dba) 3与原料F-Ⅰ的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与原料F-Ⅰ的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与原料B的摩尔比为(1.5～3.0):1；
(2)氮气氛围下，称取中间体J-Ⅰ溶解于四氢呋喃中，冷却至-78℃，加入入正丁基锂的正己烷溶液，将混合溶液回温至0℃，搅拌反应1-2小时，然后称取原料K-Ⅰ溶于四氢呋喃中，加入反应体系中，加完后在0℃下继续反应0.5-1小时，然后在室温下搅拌反应2-4小时；反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体M-Ⅰ；其中，所述原料K-Ⅰ与中间体J-Ⅰ的摩尔比为(1.0～2.0):1，所述正丁基锂与中间体J-Ⅰ的摩尔比为(2-3):1；
(3)氮气氛围下，称取中间体M-Ⅰ溶解于氯仿中，加入甲磺酸，将上述反应物的混合溶液加热至60-80℃，回流搅拌反应3-5小时；反应结束后，等待反应液冷却至室温，加入水洗涤有机相，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体D-Ⅰ；其中，所述原料甲磺酸与中间体M-Ⅰ的摩尔比为(1.0～2.0):1。
Figure PCTCN2019089184-appb-000011
(1)氮气氛围下，称取原料F-Ⅱ溶解于THF中，加入铜粉和氨水，搅拌混合并加热至60-80℃，反应10-16小时，自然冷却至室温，加入水和二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体S-Ⅰ；其中，所述铜粉与原料F-Ⅱ的摩尔比为(0.01～0.05):1，所述氨水与原料F-Ⅱ的摩尔比为(2.0～3.0):1，所述水和二氯甲烷的比例为6:4；
(2)氮气氛围下，称取中间体S-Ⅰ和原料G溶解于甲苯中，再将Pd 2(dba) 3和三叔丁基膦加入，搅拌混合物，再加入叔丁醇钠，将上述反应物的混合溶液于反应温度100～120℃下，加热回流10～24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体J-Ⅰ；其中，所述原料G与 中间体S-Ⅰ的摩尔比为(1.0～2.0):1，所述Pd 2(dba) 3与中间体S-Ⅰ的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与中间体S-Ⅰ的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与中间体S-Ⅰ的摩尔比为(1.5～3.0):1；
(3)氮气氛围下，称取中间体J-Ⅱ溶解于四氢呋喃中，冷却至-78℃，加入入正丁基锂的正己烷溶液，将混合溶液回温至0℃，搅拌反应1-2小时，然后称取原料K-Ⅰ溶于四氢呋喃中，加入反应体系中，加完后在0℃下继续反应0.5-1小时，然后在室温下搅拌反应2-4小时；反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体M-Ⅱ；其中，所述原料K-Ⅰ与中间体J-Ⅱ的摩尔比为(1.0～2.0):1，所述正丁基锂与中间体J-Ⅱ的摩尔比为(2-3):1，所述水和二氯甲烷的比例为6:4；
(4)氮气氛围下，称取中间体M-Ⅱ溶解于氯仿中，加入甲磺酸，将上述反应物的混合溶液加热至60-80℃，回流搅拌反应3-5小时；反应结束后，等待反应液冷却至室温，加入水洗涤有机相，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体D-Ⅱ；其中，所述原料甲磺酸与中间体M-Ⅱ的摩尔比为(1.0～2.0):1。
Figure PCTCN2019089184-appb-000012
(1)氮气氛围下，称取原料F-Ⅲ，原料G、Pd(PPh 3) 4、甲苯和乙醇搅拌混合，将碳酸钠溶解于水中，然后将碳酸钠水溶液加入到反应体系中，加热100～120℃，回流反应10-24小时，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相，进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体J-Ⅲ；其中原料G与原料F-Ⅲ摩尔比例为(1.2～2):1，碳酸钠与原料F-Ⅲ的摩尔比为(2.0～3.0):1，Pd(PPh 3) 4与原料F-Ⅲ的摩尔比为(0.01～0.02):1，甲苯、乙醇与水的体积比为2:1:1；
(2)氮气氛围下，称取中间体J-Ⅲ溶解于四氢呋喃中，冷却至-78℃，加入入正丁基锂的正己烷溶液，将混合溶液回温至0℃，搅拌反应1-2小时，然后称取原料K-Ⅱ溶于四氢呋喃中，加入反应体系中，加完后在0℃下继续反应0.5-1小时，然后在室温下搅拌反应2-4小时；反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体M-Ⅲ；其中，所述原料K-Ⅱ与中间体J-Ⅲ的摩尔比为(1.0～2.0):1，所述正丁基锂与中间体J-Ⅲ的摩尔比为(2-3):1，所述水和二氯甲烷的比例为6:4；
(3)氮气氛围下，称取中间体M-Ⅲ溶解于氯仿中，加入甲磺酸，将上述反应物的混合溶液加热至60-80℃，回流搅拌反应3-5小时；反应结束后，等待反应液冷却至室温，加入水洗涤有机相，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体D-Ⅲ；其中，所述原料甲磺酸与中间体M-Ⅲ的摩尔比为(1.0～2.0):1；
当L不表示为单键时，中间体硼酸化合物
Figure PCTCN2019089184-appb-000013
的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000014
(1)氮气氛围下，称取中间体D-Ⅰ和原料E溶解于甲苯中，再将Pd 2(dba) 3、三叔丁基膦和叔丁醇钠加入，搅拌混合，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃下，加热回流10～24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体S-Ⅱ；其中，所述Pd 2(dba) 3与中间体D-Ⅰ的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与中间体D-Ⅰ的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与中间体D-Ⅰ的摩尔比为(1.5～3.0):1；
(2)氮气氛围下，称取中间体S-Ⅱ溶解于四氢呋喃(THF)中，再将双(频哪醇根基)二硼、(1,1 ’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度70～90℃下加热回流5～10小时；反应结束后，加水冷却且将混合物过滤并将滤饼放在真空干燥箱中干燥，将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体D-Ⅳ；其中，所述Pd(dppf) 2Cl 2与中间体S-Ⅱ的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述乙酸钾与中间体S-Ⅱ的摩尔比为(1.5～3.0):1；
以中间体D4合成为例：
Figure PCTCN2019089184-appb-000015
(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料F4，0.012mol原料G1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10 -4mol Pd 2(dba) 3，1×10 -4mol三叔丁基磷，加热回流24小时，取样点板，显示无原料F4剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体J4，HPLC纯度98.7％，收率60.7％；
(2)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体J4溶解于150ml四氢呋喃中，冷却至-78℃，用注射器注入2.5M正丁基锂的正己烷溶液(10mL，0.025mol)，将上述反应物的混合溶液回温至0℃，搅拌 反应1小时，然后，加入0.012mol原料K1的四氢呋喃溶液，加完后在0℃下继续反应30分钟，然后在室温下搅拌反应2小时；取样点板，显示无中间体J4剩余，反应完全；反应结束后，加入100ml水使多余的正丁基锂淬灭，加入二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，30℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体M4；HPLC纯度98.5％，收率80.1％。
(3)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体M4溶解于150ml氯仿中，加入甲磺酸0.78mL(1.15g，0.012mol)，将上述反应物的混合溶液加热至65℃，回流搅拌反应3小时，取样点板，显示无中间体M4剩余，反应完全；反应结束后，将反应液冷却至室温，加入100ml水洗涤有机相，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，40℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体D4；HPLC纯度98.7％，收率59.6％。
元素分析结构(分子式C 31H 19NO)：理论值C,88.34；H,4.54；N,3.32；O,3.80；测试值：C,88.37；H,4.52；N,3.33；O,3.78。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为421.15，实测值为421.31。
以中间体D6合成为例：
Figure PCTCN2019089184-appb-000016
(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体D4，0.02mol原料E1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10 -4molPd 2(dba) 3，1×10 -4mol三叔丁基膦，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体D4剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.9％，收率61.8％；
(2)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体S6溶解于150ml四氢呋喃中，再将0.012mol双(频哪醇根基)二硼、1×10 -4mol(1,1 ’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.03mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下，加热回流5小时；反应结束后，自然冷却并加入100ml水，将混合物过滤，并将滤饼在真空烘箱中干燥；将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体D6；HPLC纯度99.3％，收率89.6％。
元素分析结构(分子式C 43H 34BNO 3)：理论值C,82.83；H,5.50；B,1.73；N,2.25；O,7.70；测试值：C,82.82；H,5.52；B,1.74；N,2.23；O,7.69。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为623.26，实测值为623.33。
以中间体D9合成为例：
Figure PCTCN2019089184-appb-000017
(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料F9溶解于100mL的THF中，加入5×10 -4mol铜粉和27.7mL的28wt％氨水(0.2mol)，搅拌混合并加热至70℃，反应12小时，取样点板，反应完全；自然冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，30℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体S9，HPLC纯度99.0％，收率80.2％；
(2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体S9，0.012mol原料G1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10 -4mol Pd 2(dba) 3，1×10 -4mol三叔丁基磷，加热回流24小时，取样点板，显示无中间体S9剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体J9，HPLC纯度99.2％，收率60.2％；
(3)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体J9溶解于150ml四氢呋喃中，冷却至-78℃，用注射器注入2.5M正丁基锂的正己烷溶液(10mL，0.025mol)，将上述反应物的混合溶液回温至0℃，搅拌反应1小时，然后，加入0.012mol原料K1的四氢呋喃溶液，加完后在0℃下继续反应30分钟，然后在室温下搅拌反应2小时；取样点板，显示无中间体J9剩余，反应完全；反应结束后，加入100ml水使多余的正丁基锂淬灭，加入二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，30℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体M4；HPLC纯度98.7％，收率78.6％。
(4)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体M9溶解于150ml氯仿中，加入甲磺酸0.78mL(1.15g，0.012mol)，将上述反应物的混合溶液加热至65℃，回流搅拌反应3小时，取样点板，显示无中间体M9剩余，反应完全；反应结束后，将反应液冷却至室温，加入100ml水洗涤有机相，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，40℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体D9；HPLC纯度98.6％，收率57.1％。
元素分析结构(分子式C 34H 25NO)：理论值C,88.09；H,5.44；N,3.02；O,3.45；测试值：C,88.07；H,5.42；N,3.03；O,3.48。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为463.19，实测值为463.28。
以中间体D12合成为例：
Figure PCTCN2019089184-appb-000018
(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料F12，0.012mol原料G1、1×10 -4molPd(PPh 3) 4、100mL甲苯和50mL乙醇搅拌混合，将0.03mol碳酸钠溶解于50mL水中，然后将碳酸钠水溶液加入到反应体系中，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料F12剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相，进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体J12，HPLC纯度98.6％，收率77.5％；
(2)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体J12溶解于150ml四氢呋喃中，冷却至-78℃，用注射器注入2.5M正丁基锂的正己烷溶液(10mL，0.025mol)，将上述反应物的混合溶液回温至0℃，搅拌反应1小时，然后，加入0.012mol原料K12的四氢呋喃溶液，加完后在0℃下继续反应30分钟，然后在室 温下搅拌反应2小时；取样点板，显示无中间体J12剩余，反应完全；反应结束后，加入100ml水使多余的正丁基锂淬灭，加入二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，30℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体M12；HPLC纯度98.5％，收率79.5％。
(3)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体M12溶解于150ml氯仿中，加入甲磺酸0.78mL(1.15g，0.012mol)，将上述反应物的混合溶液加热至65℃，回流搅拌反应3小时，取样点板，显示无中间体M12剩余，反应完全；反应结束后，将反应液冷却至室温，加入100ml水洗涤有机相，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，40℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体D12；HPLC纯度98.8％，收率56.5％。
元素分析结构(分子式C 31H 19NO)：理论值C,88.34；H,4.54；N,3.32；O,3.80；测试值：C,88.36；H,4.56；N,3.31；O,3.77。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为421.15，实测值为421.32。
以中间体D4、D6、D9和D12的合成方法制备中间体D，具体结构如表2所示。
表2
Figure PCTCN2019089184-appb-000019
Figure PCTCN2019089184-appb-000020
Figure PCTCN2019089184-appb-000021
实施例1：化合物H4的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000022
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol中间体D4，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10 -4molPd 2(dba) 3，1×10 -4mol三叔丁基膦，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料A1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率58.7％；
元素分析结构(分子式C 44H 25NO 3)：理论值C,85.84；H,4.09；N,2.28；测试值：C,85.88；H,4.12；N,2.31。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为615.69，实测值为615.72。
实施例2：化合物H5的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000023
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol中间体D7，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10 -4molPd 2(dba) 3，1×10 -4mol三叔丁基膦，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料A1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率67.9％；
元素分析结构(分子式C 47H 31NO 2)：理论值C,87.96；H,4.87；N,2.18；测试值：C,87.99；H,4.91；N,2.23。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为641.77，实测值为641.83。
实施例3：化合物H10的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000024
化合物H10的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体D9替换中间体D4。
元素分析结构(分子式C 46H 28N 4O)：理论值C,84.64；H,4.32；N,8.58；O,2.45；测试值：C,84.65；H,4.31；N,8.57；O,2.47。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为652.23，实测值为652.37。
实施例4：化合物H21的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000025
化合物H21的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体D5替换中间体D4。
元素分析结构(分子式C 44H 25NO 3)：理论值C,85.84；H,4.09；N,2.28；测试值：C,85.87；H,4.13；N,2.31。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为615.69，实测值为615.73。
实施例5：化合物H35的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000026
化合物H35的制备方法同实施例1，不同之处在于用用原料A2替换原料A1，中间体D12替换中间体D4。
元素分析结构(分子式C 48H 33NO 3)：理论值C,85.82；H,4.95；N,2.09；测试值：C,85.86；H,4.98；N,2.13。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为671.80，实测值为671.85。
实施例6：化合物H37的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000027
化合物H37的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体D17替换中间体D4。
元素分析结构(分子式C 47H 31NO 2)：理论值C,87.96；H,4.87；N,2.18；测试值：C,87.98；H,4.91；N,2.23。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为641.77，实测值为641.82。
实施例7：化合物H38的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000028
化合物H38的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体D13替换中间体D4。
元素分析结构(分子式C 44H 25NO 3)：理论值C,85.84；H,4.09；N,2.28；测试值：C,85.87；H,4.13；N,2.31。 ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为615.69，实测值为615.73。
实施例8：化合物H50的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000029
化合物H50的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A3替换原料A1，用原料D1替换中间体D4。
元素分析结构(分子式C 42H 25NO 2)：理论值C,87.63；H,4.38；N,2.43；测试值：C,87.65；H,4.41；N,2.46。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为575.67，实测值为575.71。
实施例9：化合物H58的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000030
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A3，0.012mol中间体D6，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10 -4molPd(PPh 3) 4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率74.3％；
元素分析结构(分子式C 50H 29NO 3)：理论值C,86.81；H,4.23；N,2.02；测试值：C,86.85；H,4.26；N,2.07。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为691.79，实测值为691.83。
实施例10：化合物H59的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000031
化合物H59的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A4替换原料A1，用中间体D7替换中间体D4。
元素分析结构(分子式C 51H 39NO 2)：理论值C,87.77；H,5.63；N,2.01；测试值：C,87.81；H,5.68；N,2.05。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为697.88，实测值为697.92。
实施例11：化合物H64的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000032
化合物H64的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A3替换原料A1，用中间体D9替换中间体D4。
元素分析结构(分子式C 47H 31NO 3)：理论值C,85.82；H,4.75；N,2.13；测试值：C,85.87；H,4.79；N,2.15。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为657.77，实测值为657.83。
实施例12：化合物H86的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000033
化合物H86的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A5替换原料A1，用中间体D7替换中间体D4。
元素分析结构(分子式C 53H 35NO 2)：理论值C,88.68；H,4.91；N,1.98；测试值：C,88.72；H,4.96；N,2.03。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为717.87，实测值为717.92。
实施例13：化合物H88的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000034
化合物H88的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A6替换原料A1，用中间体D16替换中间体D4。
元素分析结构(分子式C 47H 31NO 2)：理论值C,87.96；H,4.87；N,2.18；测试值：C,87.99；H,4.91；N,2.23。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为641.77，实测值为641.82。
实施例14：化合物H91的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000035
化合物H91的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A6替换原料A1，用中间体D17替换中间体D4。
元素分析结构(分子式C 47H 31NO 2)：理论值C,87.96；H,4.87；N,2.18；测试值：C,87.99；H,4.91；N,2.23。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为641.77，实测值为641.83。
实施例15：化合物H92的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000036
化合物H92的制备方法同实施例9，不同之处在于用原料A7替换原料A3，用中间体D15替换中间体D6。
元素分析结构(分子式C 53H 35NO 3)：理论值C,86.74；H,4.81；N,1.91；测试值：C,86.78；H,4.85；N,1.96。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为733.87，实测值为733.91。
实施例16：化合物H94的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000037
化合物H94的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体D18替换中间体D6。
元素分析结构(分子式C 53H 35NO 2)：理论值C,88.68；H,4.91；N,1.95；测试值：C,88.72；H,4.94；N,1.98。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为717.87，实测值为717.92。
实施例17：化合物H112的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000038
化合物H112的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料A8替换原料A1。
元素分析结构(分子式C 44H 25NO 3)：理论值C,85.84；H,4.09；N,2.28；测试值：C,85.86；H,4.13；N,2.32。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为615.69，实测值为615.73。
实施例18：化合物H118的合成：
Figure PCTCN2019089184-appb-000039
化合物H118的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料A8替换原料A1，用中间体D9替换中间体D4。
元素分析结构(分子式C 47H 31NO 3)：理论值C,85.82；H,4.75；N,2.13；测试值：C,85.87；H,4.79；N,2.16。ESI-MS(m/z)(M +)：理论值为657.77，实测值为657.82。
本有机化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃转化温度(Tg)和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，可作为发光层主体材料使用，也可作为发光层掺杂材料使用。对本发明实施例制备的化合物及现有材料分别进行热性能、T1能级以及HOMO能级测试，结果如表3所示。
表3
Figure PCTCN2019089184-appb-000040
Figure PCTCN2019089184-appb-000041
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10 -5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，对比目前应用的CBP材料，本发明制备的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；本发明材料和现有应用材料具有更合适的HOMO能级以及更高的三线态能级(T1)，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。因此，本发明的有机材料在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
以下通过器件实施例1～20和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～20、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例2～12对器件中的发光层主体材料做了变换；器件实施例13～20对器件的发光层掺杂材料做了变换，各实施例所得器件的性能测试结果如表4所示。
器件实施例1：
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料HT-1，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡材料EB-1，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；
e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，主体材料为本发明实施例制备的化合物H4，掺杂材料为GD-1，化合物H4和GD-1的质量比为90:10，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，电流效率，其结果见表3所示。相关材料的分子结构式如下所示：
Figure PCTCN2019089184-appb-000042
器件实施例2：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物H5和GD-1按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例3：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物H10和GD-1按重量比92:8混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例4：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物H21和GD-1按重量比100:5混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例5：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物H35和GD-1按重量比100:5混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例6：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物H37和GD-1按重量比100:5混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例7：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物H38和GD-1按重量比100:5混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例8：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输 层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物H50和GD-1按重量比100:5混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例9：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物H58和GD-1按重量比100:5混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例10：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物H59和GD-1按重量比93:7混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例11：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物H64和GH-2、掺杂材料为GD-1，化合物H64、GH-2和GD-1按重量比45:45:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例12：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物H86和GH-2、掺杂材料为GD-1，化合物H86、GH-2和GD-1按重量比45:45:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例13：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：GH-1、GH-2和化合物H88按重量比47::47:6混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例14：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：GH-1、GH-2和化合物H91按重量比47::47:6混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例15：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：GH-1、GH-2和化合物H92按重量比47::47:6混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例16：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：GH-1、GH-2和化合物H94按重量比47::47:6混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例17：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：GH-1、GH-2和化合物H112按重量比47::47:6混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料： ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例18：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：GH-1、GH-2和化合物H118按重量比47::47:6混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例19：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：GH-1、GH-2和化合物H124按重量比47::47:6混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件实施例20：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：GH-1、GH-2和化合物H131按重量比47::47:6混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。
器件比较例1：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：CBP和GD-1按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。所得电致发光器件的检测数据见表4所示。
表4
Figure PCTCN2019089184-appb-000043
由表4的结果可以看出，本发明制备的有机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。进一步的本发明材料制备的OLED器件在高温下能够保持长寿命，将器件实施例1～20和器件比较例1在85℃进行高温驱动寿命测试，所得结果如表5所示。
表5
器件编号 高温LT97寿命/Hr 器件编号 高温LT97寿命/Hr
器件实施例1 42.1 器件实施例12 74.6
器件实施例2 39.5 器件实施例13 46.9
器件实施例3 45.2 器件实施例14 44.1
器件实施例4 40.3 器件实施例15 45.8
器件实施例5 39.8 器件实施例16 51.2
器件实施例6 40.5 器件实施例17 52.4
器件实施例7 45.7 器件实施例18 55.5
器件实施例8 46.6 器件实施例19 51.7
器件实施例9 41.9 器件实施例20 54.6
器件实施例10 43.2    
器件实施例11 68.5 器件比较例1 8.7
从表5的数据可知，器件实施例1～20为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，高温下，本发明提供的OLED器件具有很好的驱动寿命。
通过进一步的实验研究，发现本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例5、11、19和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表6所示。
表6
Figure PCTCN2019089184-appb-000044
从表6的数据可知，器件实施例5、11、19为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

  1. 一种含有酮的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：
    Figure PCTCN2019089184-appb-100001
    其中，L表示单键、取代或未取代的C 6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元亚杂芳基中的一种，所述杂原子为氮、氧或硫；
    X表示为单键、-O-、-S-、-C(R 5)(R 6)-或-N(R 7)-；
    m表示为数字0、1、2或3；o表示为数字0、1或2；
    R 1、R 2、R 3、R 4分别独立的表示为氢原子、卤素、氰基、C 1-20的烷基、通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构，且R 1、R 2、R 3、R 4至少有一个表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构；
    Figure PCTCN2019089184-appb-100002
    通式(2)、通式(3)中，X 1、X 2分别独立的表示为-O-、-S-、-C(R 8)(R 9)-或-N(R 10)-，X 1、X 2可以相同或不同；
    R、R 0、R 5至R 10分别独立的表示为卤素、氰基、C 1-20的烷基、取代或未取代的C 6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；
    通式(2)、通式(3)、通式(4)通过C L1-C L2键、C L2-C L3键、C L3-C L4键、C L’1-C L’2键、C L'2-C L’3键、C L’3-C L’4键、C L5-C L6键、C L6-C L7键、C L7-C L8键、C L’5-C L’6键、C L'6-C L’7键或C L’7C L’8键和通式(1)并环连接。
  2. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述L表示单键、C 1-10烷基取代或未取代的亚苯基、C 1-10烷基取代或未取代的亚萘基、C 1-10烷基取代或未取代的亚联苯基、C 1-10烷基取代或未取代的亚吡啶基；
    所述R 1、R 2、R 3、R 4分别独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构，且R 1、R 2、R 3、R 4至少有一个表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构；
    R、R 0、R 5至R 10分别独立的表示为氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基。
  3. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述通式(1)化合物可表示为通式(5)至通式(10)所示结构：
    Figure PCTCN2019089184-appb-100003
  4. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述通式(1)化合物可表示为如下结构：
    Figure PCTCN2019089184-appb-100004
    Figure PCTCN2019089184-appb-100005
    Figure PCTCN2019089184-appb-100006
    Figure PCTCN2019089184-appb-100007
    Figure PCTCN2019089184-appb-100008
    Figure PCTCN2019089184-appb-100009
    中的任一种。
  5. 一种如权利要求1～4任一项所述含酮的化合物的制备方法，其特征在于，当L表示为单键时，反应方程式为：
    Figure PCTCN2019089184-appb-100010
    上述反应方程式的具体反应过程为：
    1)将原料A和中间体B用甲苯溶解，其中，所述原料A与中间体B的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
    2)向1)中的反应体系中加入Pd 2(dba) 3、三叔丁基膦和叔丁醇钠，得混合溶液；
    其中，所述Pd 2(dba) 3与原料A的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与原料A的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与原料A的摩尔比为(1.5～3.0):1；
    3)在惰性气体的保护下，将2)得到的混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标化合物C；
    当L不表示为单键时，反应方程式为：
    Figure PCTCN2019089184-appb-100011
    上述反应方程式的具体反应过程为：
    1)将原料A和中间体B用甲苯溶解，所述甲苯用量为每克原料A使用30-50ml甲苯，其中，所述原料A与硼酸酯化合物的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
    2)向1)的反应体系中加入Pd(PPh 3) 4和碳酸钠，得到混合溶液；其中，所述Pd(PPh 3) 4与原料A的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述碳酸钠与原料A的摩尔比为(1.5～3.0):1；
    3)在氮气保护下，将2)得到的混合溶液于95～110℃反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标化合物C。
  6. 一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1～4任一项所述的含酮类化合物。
  7. 根据权利要求6所述的有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层材料含有权利要求1～4任一项所述的有机化合物。
  8. 一种照明或显示元件，其特征在于，所述元件包含权利要求6-7任一所述的有机电致发光器件。
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