CN109020920A - 多色延迟荧光材料晶体及制备方法 - Google Patents

多色延迟荧光材料晶体及制备方法 Download PDF

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张颖
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Abstract

本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及多色延迟荧光材料晶体及制备方法，本发明通过采用不同的重结晶溶剂、溶剂的比例分别制得了2‑(吩噻嗪‑10‑基)‑蒽醌的黄色棒状晶体、橙色片状晶体和红色片状晶体；三种晶体的荧光发射波长分别为554，568和606nm,荧光量子产率分别为0.54，0.53和0.85，单线态‑三线态能级差分别为0.25，0.03和0.01eV，具有良好的延迟荧光性能。

Description

多色延迟荧光材料晶体及制备方法
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及多色延迟荧光材料晶体及制备方法。
背景技术
延迟荧光材料在有机电致发光器件、生物成像和光动力治疗等方面具有广泛的应用前景。该类材料分子一般都具有较小的单线态-三线态能级差，容易发生从三线态到单线态的反向隙间窜越，从而充分利用激子发光；另外，性能优异的延迟荧光材料还需要有较高的荧光量子产率。自2012年以来，人们已经发现了众多的延迟荧光材料，但是，在这些材料中，绝大多数材料呈单色发射，需要掺杂其它的主体材料实现多色发光。截止目前，一种延迟荧光材料呈多色发射的例子尚不多见。
近年来，有机发光晶体在电致发光器件、有机激光等领域表现出良好的性能，引起人们越来越多的关注。晶体材料由于分子具有确定的结构和堆积方式，对于人们研究材料分子的相互作用力，从而揭示分子的构效关系具有十分重要的意义。迄今为止，报道的多晶态发光材料主要有二乙烯蒽衍生物(Dong Y et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,10782-10785)、苯甲酰咔唑(Cai S et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2018；57:4005-4009)、噻唑衍生物(Wang K et al.Adv.Mater.,2014,26:6168-6173)等。但是，具有三种及以上的多晶态的延迟荧光材料尚见报道。
发明内容
本发明提供2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌的三种不同光色的延迟荧光晶体和制备方法。
本发明的技术方案如下：
2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌晶体可用作延迟荧光材料，2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌的结构如式(I)所示：
所述2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌为黄色棒状晶体、橙色片状晶体或红色片状晶体。
所述黄色棒状晶体的单晶结构的参数为：
所述橙色片状晶体的单晶结构的参数为：
所述红色片状晶体的单晶结构的参数为：
2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌的黄色棒状及红色片状晶体的制备方法，包含以下步骤：
将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与卤代烷、醇按质量比1:100～200:200～400进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到所述黄色棒状及红色片状晶体。
优选地，所述卤代烷为二氯甲烷或三氯甲烷，所述醇为甲醇或乙醇。
2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌的黄色棒状晶体的制备方法，包含以下步骤：
将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与卤代烷、正构烷按质量比1:100～200:200～400进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到所述黄色棒状晶体。
优选地，所述卤代烷为二氯甲烷或三氯甲烷，所述正构烷为正己烷或正戊烷。
2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌的橙色晶体的制备方法，包含以下步骤：
将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与二氧六环、正构烷(或水)按质量比1:100～200:20～200进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到所述橙色片状晶体。
优选地，所述正构烷为正己烷或正戊烷。
室温下测定了基于2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌的黄色、橙色及红色三种晶体的荧光发射波长，分别为554，568和606nm，荧光量子产率分别为0.54，0.53和0.85；77K下的时间分辨的荧光-磷光光谱表明，三种晶体的单线态-三线态能级差分别为0.25，0.03和0.01eV。结果表明，三种晶体均具有良好的延迟荧光性能，
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明制得了基于2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌的三种不同光色的晶体；
本发明制备的三种不同光色的2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌晶体，均表现出较高的荧光量子产率和较小的单线态-三线态能级差，具有良好的延迟荧光性能；可用作延迟荧光材料。
本发明公开了制备三种不同光色的2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌晶体的方法，经过大量条件实验选择确定了结晶的溶剂及不同溶剂的比例，得到上述三种基于2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌的晶体；该方法操作简单，原料易得，容易大批量制备。
附图说明
图1为黄色棒状晶体的晶胞堆积图；
图2为橙色片状晶体的晶胞堆积图；
图3为红色片状晶体的晶胞堆积图；
图4为三种晶体的荧光发射光谱图(Y-crystal:黄色棒状晶体；O-crystal：橙色片状晶体；R-crystal:红色片状晶体)
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步说明。本发明所用的试剂均从国药公司购得。荧光发射光谱采用Jobin Yvon公司的FLUOROLOG-4荧光光谱仪在室温下测定，激发波长为400nm，扫描波长范围415～750nm；荧光量子效率、低温(77K)下的时间分辨的荧光磷光发射光谱采用Edinburgh公司的FLS980瞬态/稳态荧光光谱仪测定，磷光发射时光谱延迟10ms以消除荧光干扰。单晶X射线衍射测试在德国生产的Bruker D8Venture X射线衍射仪上进行。
实施例1：黄色及红色晶体的制备
A组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与二氯甲烷、甲醇按质量比1:100:100进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到红色片状及黄色棒状晶体，凭肉眼可以分开。
B组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与三氯甲烷、甲醇按质量比1:100:300进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到红色片状及黄色棒状晶体，凭肉眼可以分开。
C组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与二氯甲烷、乙醇按质量比1:200:400进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到红色片状及黄色棒状晶体，凭肉眼可以分开。
D组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与三氯甲烷、乙醇按质量比1:100:200进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到红色片状及黄色棒状晶体，凭肉眼可以分开。
E组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与二氯甲烷、乙醇按质量比1:50:100进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到黄色粉末。
F组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与三氯甲烷、甲醇按质量比1:50:400进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到黄色粉末。
实施例2：黄色晶体的制备
A组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与二氯甲烷、正己烷按质量比1:100:200进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到黄色棒状晶体。
B组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与三氯甲烷、正己烷按质量比1:200:400进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到黄色棒状晶体。
C组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与二氯甲烷、正戊烷按质量比1:200:400进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到黄色棒状晶体。
D组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与二氯甲烷、正己烷按质量比1:200:200进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到黄色棒状晶体。
E组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与二氯甲烷、正戊烷按质量比1:50:100进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到黄色粉末。
F组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与三氯甲烷、正己烷按质量比1:50:100进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到黄色粉末。
实施例3：橙色晶体的制备
A组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与二氧六环、正己烷按质量比1:200:200进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到橙色片状晶体。
B组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与二氧六环、正戊烷按质量比1:200:200进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到橙色片状晶体。
C组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与二氧六环、水按质量比1:100:20进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到黄色棒状晶体。
D组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与二氧六环、正己烷按质量比1:50:200进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到黄色粉末。
E组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与二氧六环、正戊烷按质量比1:50:100进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到黄色粉末。
F组：将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与二氧六环、甲醇按质量比1:50:100进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到黄色粉末。
实施例4：单晶结构的参数
实施例1(A-D组)及实施例2(A-D组)所述黄色片状晶体的单晶参数为：
实施例3(A-C组)制备的橙色片状晶体的单晶参数：
实施例1(A-D组)制备的红色片状晶体的单晶参数：
实施例5：2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌晶体的光物理性质
室温下测定了上述实施例1-3制得的基于2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌的黄色、橙色及红色晶体的荧光发射波长，分别为554，568和606nm，激发波长均为400nm；通过积分球测定了三种晶体在发射波长下的荧光量子产率，分别为0.54，0.53和0.85；在77K下，通过时间分辨的荧光-磷光光谱(延迟10ms)，测定了三种晶体的单线态-三线态能级差分别为0.25，0.03和0.01eV。
需要说明的是，上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌晶体，其特征在于，所述2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌晶体为黄色棒状晶体，单晶结构参数为：单斜晶系，空间群为P21/n，晶轴 晶面间夹角α＝90°，β＝109.79(3)°，γ＝90°，单位晶格体积为 密度为1.405 Mg m-3。
2.一种2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌晶体，其特征在于，所述2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌晶体为橙色片状晶体，单晶结构参数为：三斜晶系，空间群为P-1，晶轴 晶面间夹角α＝84.088(2)°，β＝80.506(3)°，γ＝62.953(2)°，单位晶格体积为密度为1.422 Mg m-3。
3.一种2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌晶体，其特征在于，所述2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌晶体为红色片状晶体，单晶结构参数为：单斜晶系，空间群为P21/c，晶轴 晶面间夹角α＝90°，β＝99.35(3)°，γ＝90°，单位晶格体积为密度为1.408 Mg m-3。
4.如权利要求1或3所述的2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌晶体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与卤代烷、醇按质量比1:100～200:200～400进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到所述黄色棒状及红色片状晶体。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烷为二氯甲烷或三氯甲烷，所述醇为甲醇或乙醇。
6.如权利要求1所述的2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌晶体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体，与卤代烷、正构烷按质量比1:100～200:200～400进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到所述黄色棒状晶体。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烷为二氯甲烷或三氯甲烷，所述正构烷为正己烷或正戊烷。
8.如权利要求2所述2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌晶体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
将2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体、二氧六环、正构烷或者2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌固体、二氧六环、水按质量比1:100～200:20～200进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到所述橙色片状晶体。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述正构烷为正己烷或正戊烷。
10.如权利要求1-3任一项所述的2-(吩噻嗪-10-基)-蒽醌晶体用作延迟荧光材料。
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