CN105102582A - 有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光器件，其包含至少一种式(1)的基质材料和具有小的单重态-三重态间隔的发光材料的混合物。

Description

有机电致发光器件
本发明涉及有机电致发光器件，其包含在发光层中具有小的单重态-三重态间隔的发光材料和特定基质材料的混合物。
例如在US4539507、US5151629、EP0676461和WO98/27136中描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。此处使用的发光材料也特别是显示磷光而不是荧光的有机金属铱和铂络合物(M.A.Baldo等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)1999,75,4-6)。出于量子力学原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可实现高达四倍的能量和功率效率增加。
然而，尽管利用有机金属铱和铂络合物实现了良好的结果，但这些还具有许多缺点：例如，铱和铂是稀有和昂贵的金属。因此为了节约资源，希望能够避免使用这些稀有金属。此外，在一些情况下，这种类型的金属络合物特别是在升华期间具有比纯有机化合物低的热稳定性，因此纯有机化合物的使用出于这个原因也将是有利的，只要它们产生同等良好的效率即可。此外，具有高效率和长寿命的蓝色磷光、特别是深蓝色磷光铱和铂发光体可仅在有技术难度的情况下实现，因此此处也需要改进。此外，如一些应用所必需的，如果在升高的温度下运行OLED，则包含Ir或Pt发光体的磷光OLED的寿命特别需要改进。
一种可选开发是使用展现热激活延迟荧光(TADF)的发光体(例如H.Uoyama等,Nature(自然)2012,第492卷,234)。这些是如下有机材料，其中最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的能量间隔如此小以致于这种能量间隔更小或在热能区域内。出于量子统计学原因，在OLED中的电子激发时，激发态上升至在三重态中75％的程度并且在单重态中25％的程度。由于纯有机分子通常不能从三重态发射，因此75％的激发态不能用于发射，这意味着原则上仅25％的激发能量可转化为光。然而，如果最低三重态与最低激发单重态之间的能量间隔不大于或不显著大于由kT描述的热能，则分子的第一激发单重态可通过热激发从三重态达到并且可以以热方式占据。由于这种单重态是可能产生荧光的发射状态，因此这种状态可用于产生光。因此，在使用纯有机材料作为发光体时，最高达100％的电能转化成光原则上是可能的。因此，现有技术中描述了大于19％的外量子效率，其具有与磷光OLED相同的量级。因此可使用这种类型的纯有机材料来实现非常良好的效率并且同时避免使用稀有金属如铱或铂。此外，还可使用这些材料来实现高效的发蓝光OLED。
现有技术描述了各种基质材料与显示热激活延迟荧光(下文称为TADF化合物)的发光体的组合使用，所述发光体例如是咔唑衍生物(H.Uoyama等,Nature(自然)2012,492,234；Endo等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2011,98,083302；Nakagawa等,Chem.Commun.(化学通讯)2012,48,9580；Lee等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2012,101,093306/1)、氧化膦二苯并噻吩衍生物(H.Uoyama等,Nature(自然)2012,492,234)或硅烷衍生物(Mehes等,Angew.Chem.Int.Ed.(德国应用化学)2012,51,11311；Lee等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2012,101,093306/1)。茚并咔唑或吲哚并咔唑衍生物不被描述为这些器件中的基质材料。
一般来说，在通过TADF机制显示发光的有机电致发光器件中，特别是在效率、电压、寿命和/或滚降行为方面仍需要进一步改进。因此，本发明所基于的技术目的是提供如下的OLED，其发光是基于TADF并且其特别是在上述特性中的一种或多种方面具有改进的特性。
令人惊讶的是，已发现如下的有机电致发光器件实现这个目的并导致所述有机电致发光器件的改进，所述有机电致发光器件在发光层中具有有机TADF分子和茚并咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物或下文所述衍生物之一并且具有在阴极侧上与这个层相邻的一个或多个包含具有LUMO≤-2.55eV的电子传导材料的层。因此，本发明涉及这种类型的有机电致发光器件。
本发明涉及一种包含阴极、阳极和发光层的有机电致发光器件，所述发光层包含以下化合物：
(A)最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的间隔≤0.15eV的发光有机化合物；和
(B)下式(1)的化合物，
其中以下适用于所用的符号：
X在每次出现时相同或不同地是CR或N，或基团X-X代表下式(2)的基团，条件是所述式(1)化合物中的至少一个基团X-X代表式(2)的基团并且每个环最多一个基团X-X代表式(2)的基团，
其中具有虚线键的C原子指示所述基团的键合；
Y1、Y2在每次出现时相同或不同地选自CR2、NR、O、S、SiR2、BR、PR和P(＝O)R；
E在每次出现时相同或不同地选自单键、CR2、NR、O、S、SiR2、BR、PR和P(＝O)R；
W在每次出现时相同或不同地是CR或N；
R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R1)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R1，P(＝O)(Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至80个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，其中两个或更多个相邻的取代基R可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代；
R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R2)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的取代基R1可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代；
Ar在每次出现时相同或不同地是具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R2取代；此处键合至同一N原子或P原子的两个基团Ar也可通过单键或选自N(R2)、C(R2)2、O或S的桥彼此桥连；
R2选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R2可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
对于本申请的目的，上文提及以及下文使用的术语“每个环”是指所述式(1)化合物中存在的每个单独的环，即每个单独的5元或6元环。
在本申请意义上的相邻取代基是键合至同一碳原子或键合至彼此又直接键合的碳原子的取代基。
在本发明意义上的芳基基团含有6至60个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有2至60个C原子和至少一个杂原子，其条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处的芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合(缩合)的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。通过单键彼此连接的芳族环，例如联苯，相反地不被称为芳基或杂芳基基团，而是称为芳族环系。
在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至80个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中含有2至60个C原子和至少一个杂原子，其条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以由非芳族单元例如C、N或O原子连接。因此，例如，和其中两个或更多个芳基基团被例如短的烷基基团连接的体系一样，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在被认为是指在本发明意义上的芳族环系。
对于本发明的目的，可含有1至40个C原子并且其中单独的H原子或CH2基团还可被上述基团取代的脂族烃基团或者烷基基团或者烯基或炔基基团优选被认为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基或2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个C原子的硫代烷基基团被认为特别是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般来说，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可为直链、支链或环状的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被上述基团代替；此外，一个或多个H原子还可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，优选地F、Cl或CN，进一步优选地F或CN，特别优选地CN代替。
分别具有5-30个或5-60个芳族环原子，在每种情况下还可被上述基团R、R1或R2取代的芳族或杂芳族环系，被认为特别是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或者衍生自这些体系的组合的基团。
下文更详细地描述最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的间隔≤0.15eV的发光有机化合物。这是显示TADF(热激活延迟荧光)的化合物。在以下说明书中，这种化合物被缩写为“TADF化合物”。
在本发明意义上的有机化合物是不含金属的含碳化合物。特别是，所述有机化合物是由元素C、H、D、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I构成。
在本发明意义上的发光化合物被认为是指在如在有机电致发光器件中存在的在环境中光学激发时能够在室温下发光的化合物。所述化合物优选具有至少40％、特别优选至少50％、非常特别优选至少60％并且尤其优选至少70％的发光量子效率。此处在层中在与基质材料的混合物中测定发光量子效率，如被用于有机电致发光器件中的混合物。在实施例部分中以一般术语详细地描述出于本发明的目的进行发光量子产率测定的方式。
此外优选的是，TADF化合物具有短的衰减时间。所述衰减时间优选≤50μs。在实施例部分中以一般术语详细描述了出于本发明的目的测定衰减时间的方式。
通过量子化学计算测定最低激发单重态(S1)和最低三重态(T1)的能量。在实施例部分中概括地详细地描述了在本发明的意义上进行这种测定的方式。
如上所述，S1与T1之间的间隔可最大为0.15eV以使得所述化合物是在本发明意义上的TADF化合物。S1与T1之间的间隔优选≤0.10eV，特别优选≤0.08eV，非常特别优选≤0.05eV。
所述TADF化合物优选是具有供体以及受体取代基两者的芳族化合物，其中所述化合物的LUMO和HOMO仅在空间上弱重叠。供体或受体取代基所指的意思在原则上是本领域普通技术人员已知的。合适的供体取代基特别是二芳基氨基和二杂芳基氨基基团和咔唑基团或咔唑衍生物，所述基团中的每个优选经由N键合至芳族化合物。这些基团也可进一步被取代。合适的受体取代基特别是氰基基团，以及例如缺电子杂芳基基团，其也可进一步被取代。
为了防止发光层中形成激基复合物(exciplex)，以下优选适用于LUMO(TADF)即TADF化合物的LUMO和HOMO(基质)即所述式(1)化合物的HOMO：
LUMO(TADF)-HOMO(基质)>S1(TADF)–0.4eV；
特别优选地：
LUMO(TADF)-HOMO(基质)>S1(TADF)–0.3eV；
并且非常特别优选地：
LUMO(TADF)-HOMO(基质)>S1(TADF)–0.2eV。
此处的S1(TADF)是所述TADF化合物的第一激发单重态S1。
合适的TADF化合物的实例是下表中所示的结构。
在本发明的一个优选实施方式中，所述式(1)的化合物是所述TADF化合物的基质材料。混合物中的TADF化合物是发光化合物，即观察到从发光层发光的化合物，而充当基质材料的所述式(1)的化合物无助于或不显著有助于混合物的发光。
在本发明的一个优选实施方式中，所述发光层仅由所述式(1)的化合物和TADF化合物构成。
为了使显示TADF的化合物是发光层的混合物中的发光化合物，所述式(1)化合物的最低三重态能量优选比所述TADF化合物的三重态能量低最多0.1eV。特别优选地，T1(基质)≥T1(TADF)。以下特别优选地适用：T1(基质)-T1(TADF)≥0.1eV，非常特别优选地T1(基质)-T1(TADF)≥0.2eV。此处的T1(基质)代表所述式(1)的化合物的最低三重态能量，并且T1(TADF)代表所述TADF化合物的最低三重态能量。此处通过如下文实施例部分中关于显示TADF的化合物以一般术语描述的量子化学计算来测定所述基质的三重态能量。
下文描述所述式(1)的化合物的优选实施方式。
如上所述，所述式(1)化合物中的至少一个基团X-X代表式(2)的基团并且每个环最多一个基团X-X代表式(2)的基团。所述基团X-X在此处由单键表示。然而，由于所述式(1)的化合物中的基团X-X键合在芳族基团中，因此显然这旨在是指芳族键，即两个原子X之间的键的键级介于1与2之间。所述式(2)的基团此处键合在任何所需的位置，并且基团Y1和Y2可能彼此呈顺式构型或呈反式构型。不代表式(2)基团的基团X在每次出现时相同或不同地代表CR或N。
在本发明的一个优选实施方式中，E在每次出现时相同或不同地选自单键、CR2、NR、O和S。E特别优选地代表单键。
优选的式(1)的化合物是下式(3)至(9)的化合物，
其中W、Y1、Y2、R、R1和R2具有上述含义，并且此外：
X在每次出现时相同或不同地是CR或N。
在上述式(1)和(3)至(9)的优选基团中，每个环最多两个符号X代表N，特别优选地每个环最多一个符号X代表N。非常特别优选地，符号X在每次出现时相同或不同地代表CR。
在上述式(2)至(9)的优选基团中，每个环最多两个符号W代表N，特别优选地每个环最多一个符号W代表N。非常特别优选地，符号W在每次出现时相同或不同地代表CR。
特别优选地，式(3)至(9)中的所有符号X和所有符号W相同或不同地代表CR。
式(3)至(9)的优选实施方式是下式(3a)至(9a)的化合物，
其中所用的符号具有上述含义。
在本发明的另一个优选实施方式中，Y1和Y2在每次出现时相同或不同地选自CR2、NR、O和S。
在式(1)和(3)至(9)和(3a)至(9a)的基团中，所有组合都适合于基团Y1和Y2。优选地，至少一个基团Y1和/或Y2代表杂原子，即基团Y1和/或Y2中的至少一个优选不同于CR2。
Y1和Y2的优选组合是下表中所示的组合。
Y1 Y2
CR2 CR2
CR2 NR
CR2 O
CR2 S
NR CR2
NR NR
NR O
NR S
O CR2
O NR
O O
O S
S CR2
S NR
S O
S S
优选如下式(1)和(3)至(9)和(3a)至(9a)的化合物，其中基团Y1和Y2中的一个代表CR2并且基团Y1和Y2中的另一个代表NR或其中基团Y1和Y2均代表NR或其中基团Y1和Y2均代表O。
如果Y1或Y2代表NR，则键合至这个氮原子的取代基R优选代表具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系还可被一个或多个基团R1取代。在一个特别优选的实施方式中，这个取代基R在每次出现时相同或不同地代表具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系不具有如下的稠合芳基基团并且所述环系不具有如下的稠合杂芳基基团，其中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团直接稠合在彼此上，并且所述环系在每种情况下还可被一个或多个基团R1取代。此处的芳族或杂芳族环系优选不含其中多于两个的芳族六元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。它们特别优选绝对不含其中芳族六元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。因此，R优选不具有例如萘基基团或更高级稠合芳基基团并且同样不具有喹啉基团、吖啶基团等。相比之下，R可具有例如咔唑基团、二苯并呋喃基团等，因为在这些结构中没有6元芳族或杂芳族环基团彼此直接稠合。优选的取代基R选自苯，邻位联苯、间位联苯或对位联苯，邻位三联苯、间位三联苯、对位三联苯或支链三联苯，邻位四联苯、间位四联苯、对位四联苯或支链四联苯，1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺二芴基，1-萘基或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-咔唑、2-咔唑或3-咔唑，1-二苯并呋喃、2-二苯并呋喃或3-二苯并呋喃，1-二苯并噻吩、2-二苯并噻吩或3-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2-吡啶、3-吡啶或4-吡啶，2-嘧啶、4-嘧啶或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲或这些基团中的两种或三种的组合，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代。
如果Y1或Y2代表CR2，则R优选在每次出现时相同或不同地代表具有1至10个C原子的直链烷基基团或代表具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团或代表具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团或环系还可被一个或多个基团R1取代。此处的基团R还可彼此形成环系并且因此形成螺环系。R非常特别优选代表甲基基团或代表苯基基团。此处螺环系还可通过苯基基团的成环产生。
在本发明的一个优选实施方式中，基团Y1和Y2中的至少一个代表NR，并且相应的基团R代表如上所述的芳族或杂芳族环系。在这种情况下，键合至所述式(1)的化合物或优选实施方式的骨架的所有取代基R还可优选代表H。
在所述式(1)的化合物或上述优选实施方式的另一个优选实施方式中，键合至所述式(1)的化合物骨架的至少一个取代基R代表除H或D之外的基团。特别是，式(3a)至(9a)中明确绘制的基团R中的至少一个不是H或D。
不等于H或D的这个取代基R优选代表具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系还可被一个或多个基团R1取代。在一个特别优选的实施方式中，这个取代基R在每次出现时相同或不同地代表具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系不具有如下的稠合芳基基团并且所述环系不具有如下的稠合杂芳基基团，其中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团直接稠合在彼此上，并且所述环系在每种情况下还可被一个或多个基团R1取代。它们特别优选地绝对不含其中芳族六元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。因此，R优选不具有例如萘基基团或更高级稠合芳基基团并且同样不具有喹啉基团、吖啶基团等。相比之下，R可具有例如咔唑基团、二苯并呋喃基团、芴基团等，因为在这些结构中没有6元芳族或杂芳族环基团彼此直接稠合。优选的取代基R选自苯，邻位联苯、间位联苯或对位联苯，邻位三联苯、间位三联苯、对位三联苯或支链三联苯，邻位四联苯、间位四联苯、对位四联苯或支链四联苯，1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺二芴基，1-萘基或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-咔唑、2-咔唑或3-咔唑，1-二苯并呋喃、2-二苯并呋喃或3-二苯并呋喃，1-二苯并噻吩、2-二苯并噻吩或3-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2-吡啶、3-吡啶或4-吡啶，2-嘧啶、4-嘧啶或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲或这些基团中的两种或三种的组合，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代。
在本发明的一个优选实施方式中，上述优选情形同时出现。因此优选如下式(3a)至(9a)的化合物，其中Y1和Y2在每次出现时相同或不同地选自CR2、NR、O和S，特别是呈上述组合，并且其中上述优选情形适用于R。
优选的式(1)的化合物的实例是下表中所示的化合物。
下文更详细地描述有机电致发光器件。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和发光层。除了这些层之外，其还可包含另外的层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须都存在。
在根据本发明的有机电致发光器件的其它层中，特别是在空穴注入和空穴传输层中以及在电子注入和电子传输层中，可以使用通常根据现有技术使用的所有材料。此处的空穴传输层还可被p掺杂并且所述电子传输层还可被n掺杂。此处的p掺杂层被认为是指其中已产生自由空穴并且从而其电导率已经增加的层。OLED中的掺杂传输层的综合讨论可见于Chem.Rev.(化学评论)2007,107,1233中。p掺杂剂特别优选能够氧化空穴传输层中的空穴传输材料，即具有足够高的氧化还原电势，特别是比空穴传输材料更高的氧化还原电势。合适的掺杂剂原则上是作为电子受体化合物并且能够通过主体氧化而增加有机层的电导率的所有化合物。本领域技术人员将能够基于其一般专业知识在不作出重大努力的情况下识别合适的化合物。特别合适的掺杂剂是WO2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US8044390、US8057712、WO2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709和US2010/0096600中公开的化合物。
因此，本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下组合使用关于有机电致发光器件已知的所有材料与根据本发明的发光层。
所述阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述多层结构包含不同金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。此外合适的是碱金属或碱土金属与银的合金，例如镁和银的合金。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于这个目的的例如是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，但也可以是相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。这个层的层厚度优选为0.5nm至5nm。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。所述阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。一方面，适于这个目的的是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。此处的电极中的至少一个必须是透明的或部分透明的，以利于光的耦合输出。优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物。
所述器件被相应地(取决于应用)结构化、设置以接触并且最后被紧密地密封，因为这种类型的器件的寿命在水和/或空气存在下急剧缩短。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于，借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华单元中，在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下气相沉积所述材料。然而，所述压力也可能甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。这种方法的特别例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITI(光引发热成像，热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物对于该目的是必要的，例如通过合适的取代获得所述可溶性化合物。这些方法特别适合于低聚物、树枝状大分子和聚合物。
这些方法一般是本领域技术人员已知的并且可由其在不付出创造性劳动的情况下应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光器件。
因此，本发明还涉及一种制造根据本发明的有机电致发光器件的方法，其特征在于通过升华方法施加至少一个层和/或特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华施加至少一个层和/或特征在于通过旋涂或借助于印刷方法从溶液中施加至少一个层。
根据本发明的有机电致发光器件相比于现有技术的突出之处在于以下令人惊讶的优点中的一个或多个：
1.根据本发明的有机电致发光器件具有非常好的效率，其相比于同样显示TADF的根据现有技术的器件得到改进。
2.根据本发明的有机电致发光器件具有非常低的电压。
3.根据本发明的有机电致发光器件具有非常好的寿命，其相比于同样显示TADF的根据现有技术的器件得到改进。
4.根据本发明的有机电致发光器件具有改进的滚降行为，即在高发光密度下较小的效率下降。
5.与包含铱或铂络合物作为发光体化合物的根据现有技术的有机电致发光器件相比，根据本发明的电致发光器件在升高的温度下具有改进的寿命。
这些上述优点不伴有其它电子特性的损害。
通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望因此限制本发明。本领域技术人员将能够在基于描述所公开的范围内实施本发明并且在不付出创造性劳动的情况下制造其它根据本发明的有机电致发光器件。
实施例：
HOMO、LUMO、单重态和三重态能级的测定
经由量子化学计算确定所述材料的HOMO和LUMO能级以及最低三重态T1或最低激发单重态S1的能量。为此，使用“Gaussian09W”软件包(高斯公司)。为了计算没有金属的有机物质(由表4中的“有机”方法表示)，首先使用“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/自旋单重态”方法进行几何结构优化。然后，基于优化的几何结构进行能量计算。在此处使用具有“6-31G(d)”基组的“TD-SFC/DFT/默认自旋/B3PW91”方法(电荷0，自旋单重态)。对于含金属化合物(由表4中的“有机金属”方法表示)，经由“基态/Hartree-Fock/默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”方法优化几何结构。类似于如上所述的有机物质进行能量计算，区别在于对于金属原子使用“LanL2DZ”基组，而对于配体使用“6-31G(d)”基组。能量计算给出以哈特里单位计量的HOMO能级HEh或LUMO能级LEh。由此如下确定参照循环伏安法测量而校准的HOMO和LUMO能级，其以电子伏特计量：
HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
在本申请的意义上，这些值将被视为所述材料的HOMO和LUMO能级。
最低三重态T1定义为具有由所述量子化学计算产生的最低能量的三重态能量。
最低激发单重态S1定义为具有由所述量子化学计算产生的最低能量的激发单重态能量。
下表4示出各种材料的HOMO和LUMO能级以及S1和T1。
PL量子效率(PLQE)的测定
将各种OLED中使用的发光层的50nm厚膜施加至合适的透明基底，优选是石英，即所述层以与OLED相同的浓度包含相同材料。此处使用与在制造OLED的发光层时相同的制造条件。在350-500nm的波长范围内测量这个薄膜的吸收光谱。为此，在6°的入射角(即几乎垂直入射)下测定样品的反射光谱R(λ)和投射光谱T(λ)。在本申请意义上的吸收光谱定义为A(λ)＝1–R(λ)–T(λ)。
如果在350-500nm范围内A(λ)≤0.3，则在350-500nm范围内属于吸收光谱最大值的波长被定义为λ激发。如果对于任何波长A(λ)>0.3，则在A(λ)从小于0.3的值变为大于0.3的值或从大于0.3的值变为小于0.3的值时所处的最大波长被定义为λ激发。
使用HamamatsuC9920-02测定系统确定PLQE。原理是基于通过限定波长的光激发样品并测量所吸收和所发射的辐射。在测量期间将样品安置在Ulbricht球(“积分球”)中。激发光的光谱是近似高斯型，具有<10nm的半峰全宽和如上文所定义的峰值波长λ激发。通过常用于所述测量系统的评估方法测定PLQE。至关重要的是确保样品在任何时间不与氧气接触，因为具有S1与T1之间小能量间隔的材料的PLQE非常显著地被氧气降低(H.Uoyama等,Nature(自然)2012,第492卷,234)。
表2示出如上文所定义的OLED的发光层的PLQE以及所用的激发波长。
衰减时间的测定
使用如上文在“PL量子效率(PLQE)的测定”下所述制造的样品测定衰减时间。在295K的温度下通过激光脉冲(波长266nm，脉冲持续时间1.5ns，脉冲能量200μJ，射线直径4mm)激发样品。此处将样品安置在真空(<10-5毫巴)中。在激发(定义为t＝0)后，测量所发射光致发光的强度随时间的变化。光致发光在开始时呈现出急剧下降，这归因于TADF化合物的即时荧光。随着时间继续，观察到较慢的下降，延迟荧光(参见例如H.Uoyama等,Nature(自然),第492卷,第7428期,第234-238页,2012；和K.Masui等,OrganicElectronics(有机电子学),第14卷,第11期,第2721-2726页,2013)。在本申请意义上的衰减时间ta是延迟荧光的衰减时间并且如下进行测定：选择即时荧光已经显著衰变到低于延迟荧光强度(<1％)的时间td，以使得衰减时间的以下测定由此不受影响。本领域技术人员可作出这种选择。对于来自时间td的测量数据，测定衰减时间ta＝te-td。此处的te是在t＝td之后强度已经首次降至其在t＝td下的值的1/e时的时间。
表2示出对于根据本发明的OLED的发光层所测定的ta和td值。
实施例：OLED的制造
各种OLED的数据呈现于下文实施例V1至E17中(参见表1和表2)。
厚度为50nm的已涂布有结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板形成OLED的基底。将所述基底湿式清洁(洗碗机，MerckExtran洗涤剂)，随后通过在250℃下加热15分钟来干燥并用氧等离子体处理130秒，然后涂布。这些等离子体处理的玻璃板形成施加OLED的基底。所述基底在涂布前保持在真空中。在等离子体处理后至少10分钟开始涂布。
所述OLED原则上具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/任选的中间层(IL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。所述OLED的确切结构示于表2中。制造OLED所需的材料示于表3中。
通过在真空腔室中进行热气相沉积来施加所有材料。此处的发光层总是由基质材料(主体材料)和发光TADF化合物即展现S1与T1之间小能量间隔的材料构成。通过共蒸发使所述发光TADF化合物与所述基质材料以特定的体积比例混合。此处例如IC1:D1(95％:5％)的表达是指，材料IC1以95％的体积比例存在于该层中，而D1以5％的比例存在于该层中。类似地，所述电子传输层也可由两种材料的混合物构成。
通过标准方法表征所述OLED。为此目的，测定电致发光光谱、电流效率(以cd/A测量)、功率效率(以lm/W测量)和根据呈现朗伯发射特征的电流/电压/发光密度特征线(IUL特征线)计算的作为发光密度函数的外量子效率(EQE，以百分比测量)，以及寿命。在1000cd/m2的发光密度下测定电致发光光谱，并且自其计算CIE1931x和y颜色坐标。表2中的术语U1000表示1000cd/m2的发光密度所需的电压。CE1000和PE1000表示在1000cd/m2下分别达到的电流和功率效率。最后，EQE1000表示在1000cd/m2的工作发光密度下的外量子效率。
滚降(roll-off)率定义为在5000cd/m2下的EQE除以在500cd/m2下的EQE，即高值对应于在高发光密度下小的效率下降，这是有利的。
寿命LT被定义为这样的时间，在该时间后在恒定电流下工作时发光密度从初始发光密度降至特定比例L1。表2中的表达j0＝10mA/cm2，L1＝80％是指在10mA/cm2下工作时在时间LT后发光密度降至其初始值的80％。
在发光层中使用的发光掺杂剂是化合物D1，其在S1与T1之间的能量间隔为0.09eV，或化合物D2，其在S1与T1之间的间隔为0.06eV。
将各种OLED的数据总结于表2中。实施例V1-V10是根据现有技术的比较例，实施例E1-E17示出根据本发明的OLED的数据。
下文更详细地解释实施例中的一些以便说明根据本发明的化合物的优点。然而，应该指出，这仅代表表2中所示的数据的选择。
如从表格中可见，利用根据本发明的发光层，在电压和效率方面获得显著改进，其导致功率效率的显著改进。例如，相比于CBP，利用化合物IC1获得低0.6V的工作电压、更好约45％的量子效率和更好约70％的功率效率，并且同时滚降率从0.60显著改进为0.72(实施例V2、E2)。
此外，利用根据本发明的发光层获得OLED的显著更好的寿命。相比于作为基质材料的CBP，在相同结构中在使用IC1时寿命增加约80％(实施例V2、E2)，并且在使用IC5时甚至增加140％(实施例V2、E4)。
表1：OLED的结构
表2：OLED的数据
表3：用于OLED的材料的结构式
表4：相关材料的HOMO、LUMO、T1、S1

Claims (15)

1.一种有机电致发光器件，其包含阴极、阳极和发光层，所述发光层包含以下化合物：
(A)最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的间隔≤0.15eV的发光有机化合物(TADF化合物)；和
(B)式(1)的化合物，
其中以下适用于所用的符号：
X在每次出现时相同或不同地是CR或N，或基团X-X代表下式(2)的基团，条件是至少一个基团X-X代表式(2)的基团并且每个环最多一个基团X-X代表所述式(2)的基团，
其中具有虚线键的C原子指示所述基团的键合；
Y1、Y2在每次出现时相同或不同地选自CR2、NR、O、S、SiR2、BR、PR和P(＝O)R；
E在每次出现时相同或不同地选自单键、CR2、NR、O、S、SiR2、BR、PR和P(＝O)R；
W在每次出现时相同或不同地是CR或N；
R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R1)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R1，P(＝O)(Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至80个、优选5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，其中两个或更多个相邻的取代基R可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代；
R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R2)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的取代基R1可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代；
Ar在每次出现时相同或不同地是具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R2取代；此处键合至同一N原子或P原子的两个基团Ar也可通过单键或选自N(R2)、C(R2)2、O或S的桥彼此桥连；
R2选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R2可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于在与所述式(1)化合物的混合物中的层中的所述TADF化合物具有至少40％的发光量子效率。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述TADF化合物的S1与T1之间的间隔≤0.10eV，优选≤0.08eV并且特别优选≤0.05eV。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述TADF化合物是具有供体以及受体取代基两者的芳族化合物。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于以下适用于所述TADF化合物的LUMO即LUMO(TADF)和所述式(1)的化合物的HOMO即HOMO(基质)：
LUMO(TADF)-HOMO(基质)>S1(TADF)–0.4eV，
其中S1(TADF)是所述TADF化合物的第一激发单重态S1。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述式(1)化合物的最低三重态能量比所述TADF化合物的三重态能量低最多0.1eV。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于E在每次出现时相同或不同地选自单键、CR2、NR、O和S。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述式(1)的化合物选自式(3)至(9)的化合物，
其中W、Y1、Y2、R、R1和R2具有权利要求1中给出的含义，并且此外：
X在每次出现时相同或不同地是CR或N。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于每个环最多一个符号X代表N并且特征在于每个环最多一个符号W代表N。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述式(1)的化合物选自式(3a)至(9a)的化合物，
其中所用的符号具有权利要求1中给出的含义。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于Y1和Y2在每次出现时相同或不同地选自CR2、NR、O和S，其中优选的是所述基团Y1和Y2中的至少一个代表杂原子。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述基团Y1和Y2中的一个代表CR2并且所述基团Y1和Y2中的另一个代表NR，或特征在于基团Y1和Y2均代表NR，或特征在于基团Y1和Y2均代表O。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述基团Y1和Y2中的至少一个代表NR并且该取代基R代表具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系还可被一个或多个基团R1取代，特别是选自苯，邻位联苯、间位联苯或对位联苯，邻位三联苯、间位三联苯、对位三联苯或支链三联苯，邻位四联苯、间位四联苯、对位四联苯或支链四联苯，1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺二芴基，1-萘基或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-咔唑、2-咔唑或3-咔唑，1-二苯并呋喃、2-二苯并呋喃或3-二苯并呋喃，1-二苯并噻吩、2-二苯并噻吩或3-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2-吡啶、3-吡啶或4-吡啶，2-嘧啶、4-嘧啶或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲或这些基团中的两种或三种的组合，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代。
14.根据权利要求1至13中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述基团Y1和Y2中的至少一个代表CR2并且R在每次出现时相同或不同地代表具有1至10个C原子的直链烷基基团或代表具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团或代表具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团或环系还可被一个或多个基团R1取代，其中所述R还可彼此形成环系。
15.一种用于制造根据权利要求1至14中的一项或多项所述的有机电致发光器件的方法，其特征在于通过升华方法施加至少一个层，和/或特征在于通过OVPD方法或借助于载气升华施加至少一个层，和/或特征在于通过旋涂或借助于印刷方法从溶液中施加至少一个层。
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