CN112585239A - 具有量子点和热活化延迟荧光分子的顶发射型印刷显示器 - Google Patents

具有量子点和热活化延迟荧光分子的顶发射型印刷显示器 Download PDF

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Abstract

顶发射(TE)型印刷显示器的发射层包含被夹入到介于反射性底电极和透明或半透明的顶电极之间的微腔中的可溶液加工纳米晶体量子点、热活化延迟荧光分子与合适的主体材料以及电子和空穴电荷传输材料二者的组合。电极可以是反射性金属，并且发射层和电荷传输层的厚度可以根据所需共振波长以及顶半透明电极的厚度进行调节以优化共振条件并且使光输出最大化。

Description

具有量子点和热活化延迟荧光分子的顶发射型印刷显示器
相关申请的交叉引用：本申请要求2018年4月11日提交的美国临时申请号62/656,075的权益，其内容通过引用以其整体并入本文。
联邦资助研究或开发：不适用
发明背景
1.发明领域.
本发明总体上涉及发光装置。更具体地，其涉及包含半导体纳米粒子(或“量子点”)的电致发光的发光装置。
2.包括按照37CFR 1.97和1.98的规定公开的信息的相关技术的描述.
当分子、原子或纳米结构的轨道电子通过从激发单重态发射光子而驰豫至其基态时，发生荧光。
S0被称为荧光团(荧光分子)的基态，并且S1为其第一(电子)激发单重态。
S1中的分子可以通过多种竞争路径进行驰豫。其可以经历非辐射驰豫，其中激发能作为热量(振动)耗散至溶剂。激发的有机分子也可以经由转化为三重态而进行驰豫，该三重态随后经由磷光或通过二次非辐射驰豫步骤而进行驰豫。
从S1的驰豫也可以通过靠荧光猝灭与第二分子的相互作用而进行。分子氧(O2)由于其不寻常的三重基态而成为荧光的极高效的猝灭剂。
在大多数情况下，与吸收辐射相比，发射光具有更长的波长，因此具有更低的能量；该现象被称为斯托克斯位移(Stokes shift)。然而，当吸收电磁辐射强时，对于一个电子来说可能吸收两个光子。该双光子吸收可以导致波长比吸收辐射短的辐射发射。发射的辐射也可以具有与吸收辐射相同的波长，该现象被称为“共振荧光”。
通过光吸收或经由不同的过程(例如，作为反应产物)激发的分子可以将能量转移至第二‘敏化’分子，其被转化为其激发态并且然后可以发荧光。
有机发光二极管(OLED)是其中将包含有机化合物的薄膜放置在两个导体之间的发光二极管(LED)。薄膜响应于激发(比如电流)而发射光。OLED可用于显示器，比如电视屏幕、计算机监视器、移动电话和平板。OLED显示器的固有问题是有机化合物的有限寿命。特别地，与绿色或红色OLED相比，发射蓝光的OLED以显著升高的速率退化。
OLED材料依赖于由主体传输材料中的电子和空穴的复合产生的分子激发态(激子)的辐射衰变。激发的性质导致电子和空穴之间的相互作用，其将激发态分成亮单重态(总自旋为0)和暗三重态(总自旋为1)。由于电子和空穴的复合提供四种自旋态(一种单重态和三种三重态亚能级)的统计混合，常规的OLED具有25％的最大理论效率。
迄今为止，OLED材料设计集中于从正常暗三重态收获剩余能量。近期的产生高效磷光体(其由正常暗三重态发光)的工作已经得到了绿色和红色OLED。然而，其他颜色(比如蓝色)需要更高能的激发态，而更高能的激发态加速OLED退化过程。
对三重态-单重态跃迁速率的基本限制因素是参数|Hfi/Δ|2的值，其中Hfi为由于超精细或自旋轨道相互作用而产生的耦合能，并且Δ为单重态和三重态之间的能量分裂。常规的磷光OLED依赖于由于自旋轨道(SO)相互作用而产生的单重态和三重态的混合，从而提高Hfi，并且提供重金属原子和有机配体之间共享的最低发射态。这导致从所有较高的单重态和三重态收获能量，然后发生磷光(来自激发三重态的相对短寿命的发射)。缩短的三重态寿命减少了由电荷和其他激子造成的三重态激子湮灭。近期报告表明，已经达到了磷光材料性能的极限。
已经发现，热活化延迟荧光(TADF)(其依赖于与Hfi的最大化相反的Δ的最小化)可以在相关的时间尺度(比如，例如，1-100μs)内在单重态能级和三重态亚能级之间转移群体(population)。包含TADF分子的OLED可以达到更高的激发态而没有快速退化。本文中描述的装置与先前描述的装置相比能够以更高的能量激发态发光。
OLED一般由在两个电极(即阳极和阴极)之间的有机材料或化合物的层组成。有机分子是导电的，这是在分子的一部分或整体上的共轭造成的π电子的离域的结果。当施加电压时，存在于阳极的来自最高占据分子轨道(HOMO)的电子流入存在于阴极的有机分子的最低占据分子轨道(LUMO)中。从HOMO移除电子也被称为将电子空穴插入到HOMO中。静电力将电子和空穴带向彼此，直到它们复合并且形成激子(其为电子和空穴的结合态)。随着激发态衰变并且电子的能级驰豫，发射出频率在可见光谱内的辐射。该辐射的频率取决于材料的带隙，所述带隙是HOMO和LUMO之间的能量差。
因为电子和空穴是具有半整数自旋的费米子，激子可以处于单重态或三重态，这取决于电子和空穴的自旋如何组合。统计学上，对于每个单重态激子来说，将会形成三个三重态激子。从三重态的衰变是自旋禁阻的，这导致跃迁的时间尺寸增加并且限制了荧光装置的内效率。
热活化延迟荧光(TADF)寻求使单重态和三重态之间的能量分裂(Δ)最小化。从0.4-0.7eV的典型值到热能(与kBT成比例，其中kB为玻尔兹曼常数，并且T为温度)等级的间隙的交换分裂的降低意味着即使状态之间的耦合小，热骚动也可以在相关时间尺度内在单重态能级和三重态亚能级之间转移群体。
TADF分子由直接通过共价键或经由共轭连接基团(或“桥”)连接的供体部分和受体部分组成。“供体”部分有可能在激发时将来自其HOMO的电子转移至“受体”部分。“受体”部分有可能将来自“供体”部分的电子接受到其LUMO中。TADF分子的供体-受体性质导致表现出非常低Δ的具有电荷转移特性的低位激发态。由于热分子运动可以随机地改变供体-受体体系的光学性质，所以可以使用供体部分和受体部分的刚性三维布置来限制在激发寿命期间由内转换造成的电荷转移态的非辐射衰变。
因此，有利的是降低单重态和三重态之间的能量分裂(Δ)，并且产生具有增加的能够利用三重态激子的逆向系间窜越(RISC)的体系。这样的体系可能导致发射寿命缩短。具有这样的特征的体系可以能够发射蓝光，而不经受在现有技术的蓝色OLED中普遍的快速退化。
白色顶发射型有机发光二极管(OLED)引起大量关注，因为它们光学上与所使用的衬底无关。尽管单色顶发射型OLED可以容易地设计为具有高发射效率，但是白色光发射面临着一些障碍。作为顶电极常用的薄金属层将装置变为具有不利的窄且角度依赖的发射特性的微共振器。
“底”或“顶”区分不是指OLED显示器的取向，而是指发射光离开装置的方向。如果发射的光通过透明或半透明的底电极以及在其上制造面板的衬底，则OLED装置被归类为底发射型装置。顶发射型装置基于从OLED装置发射的光是否通过在制作装置后添加的盖离开来进行分类。顶发射型OLED更好地适用于有源矩阵应用，因为它们可以更容易地与不透明的晶体管背板集成。附接至其上制造有源矩阵OLED(AMOLED)的底部衬底的TFT阵列一般是不透明的，导致在装置遵循底发射方案的情况下明显阻挡透射光。
LCD过滤从显示器背光发射的光，仅允许一小部分光通过。因此，它们无法显示真正的黑色。然而，不活动的OLED元件不产生光或消耗功率，实现了真正的黑色。移除背光还使OLED更轻，因为不需要一些衬底。当看向顶发射型OLED时，在谈论折射率匹配层(indexmatch layers，IML)时，厚度也起作用。当IML厚度为1.3至2.5nm时，发射强度提高。折射值以及光IML性质的匹配(包括装置结构参数)也提高了在这些厚度下的发射强度。
透明OLED仅具有透明的部件(衬底、阴极和阳极)，并且在关闭时高达其衬底透明度的85％。当打开透明OLED显示器时，其允许光在两个方向上通过。透明OLED显示器可以是有源或无源的矩阵。该技术可以用于抬头显示器(heads-up display)。
顶发射型OLED具有不透明或反射性的衬底。它们最佳地适合于有源矩阵设计。
OLED由于其在效率、亮度、柔性、颜色品质和视角方面的优点而成为引人关注的用于显示器和照明装置的技术。对于显示器来说，高的效率、稳定性和色纯度是理想的，并且在改善OLED的这些方面上付出了很大努力。因为有机化合物的发射光谱通常非常宽，需要特别注意区域的色纯度。
当前，在OLED显示器的商业化中已经使用了两种这样的方法。首先，使用白色有机发光二极管(WOLED)以及滤色器技术来实现用于显示器的RGB。这具有多个缺点，因为损失了未通过滤色器的光，降低了系统的总体效率。这还具有以下影响：需要更高的对WOLED的驱动电压以实现相同的亮度，影响面板的功率效率和寿命。
其次，在OLED中已经使用微腔效应来改善提取效率和色饱和度二者。这通常可以通过将发射层夹在反射性底电极和透明或半透明的顶电极之间，使用插在氧化铟锡(ITO)层和衬底之间或插在顶发射型结构中的分布式布拉格反射器(DBR)来实现。在两种情况下，可以优化腔长度以确保从各电极反射的光相长干涉。DBR和金属/电介质方法已经显示为提供对外量子效率(EQE)的增强因子和～2x的电流效率。然而，由于宽的有机发射，在增大视角的情况下观察到发射波长的蓝移。对用于金属/电介质方法的颜色的角度依赖性小于用于DBR的颜色角度依赖性，并且连同更简单的加工，可以是优选的方法。
尽管有所获得的金属/电介质优点，但是在各个层厚度上的共振条件如此之强以使得对于红色、绿色和蓝色的各发射波长需要高度优化的结构。在强腔顶发射(TE)型OLED中需要的非常严格的厚度要求妨碍常规印刷OLED技术实现蒸发实例的效率和颜色性能。因此，实现厚度控制要求并且获得颜色性能和效率要求的解决方案将会提供显著的优点。
发明概述
顶发射(TE)型印刷显示器的发射层包含被夹入到介于反射性底电极和透明或半透明的顶电极之间的微腔中的可溶液加工纳米晶体量子点(QD)、热活化延迟荧光分子与合适的主体材料以及电子和空穴电荷传输材料二者的组合。电极可以是反射性金属(比如，例如，铝、银和/或金)，并且发射层和电荷传输层的厚度可以根据所需共振波长以及顶半透明电极的厚度进行调节以优化共振条件并且使光输出最大化。
几幅附图的简述
图1示出了一种TADF分子的能级图。
图2示出了根据本公开各个方面的一种双掺杂剂体系的能级图。
图3是根据本公开各个方面的用于临界距离(r0)测定的备选基础的示意图。
图4是示出根据本公开各个方面的一种示例性TADF分子的发射光谱与一种示例性QD的吸收光谱之间的光谱重叠的图。
图5是示出图4中的根据本公开各个方面的示例性TADF分子的发射光谱与示例性QD的吸收光谱之间的积分光谱重叠的图。
图6是根据本公开各个方面构造的一种示例性电致发光QD-LED装置的能级图。
图7是根据本发明的第一实施方案的装置的示意图。
图8是根据本发明的第二实施方案的装置的示意图。
图9是示出根据本公开的实施例1-5的QD-LED装置的变化方案表现出的最大亮度(cd/m2)值的图。
图10是示出根据本公开的实施例1-5的QD-LED的变化方案表现出的外量子效率(EQE)的图。
图11是示出根据本公开的实施例1-5的QD-LED装置的发射光谱的图。
图12是示出一种包含TADF分子和QD的发射膜的光致发光光谱的图。
图13是示出图12中示出其PL光谱的发射膜的光致发光强度相对于时间的图。
发明详述
根据本发明的电致发光(EL)装置包括至少部分地被从相关联的热活化延迟荧光(TADF)分子转移的能量激发的量子点。在下文中，这样的装置被称为QD-LED。
在常规OLED装置结构中，发射层包含分散于主体基质中的荧光有机材料。一种具体类型的荧光材料是表现出热活化延迟荧光(TADF)的有机分子。
QD-LED的发射层可以包含多个量子点和多个TADF分子，其分散于主体基质中。在其他情况下，QD-LED的发射层可以包含多个量子点和在多个TADF分子，其不使用主体基质。在一些情况下，QD-LED的发射层可以包含分散于主体基质中的多个量子点，而相邻层可以包含分散于不同的主体基质中的多个TADF分子。在其他情况下，QD-LED的发射层可以包含多个量子点，而相邻层可以包含多个TADF分子，而这两种层都不使用主体基质。
图2示出了一种TADF分子的能级图。如先前讨论的，在TADF分子中，在激发时，产生三重态激子。通常，由发射体(比如铂和铱配合物)产生的三重态激子从三重态非辐射衰减至基态，并且对光发射没有贡献。另一方面，在TADF分子中，三重态激子由于单重态和三重态之间小的能隙(ΔEST)而通过逆向系间窜越(RISC)上转换成单重态激子，并且可以从单重态提取光发射作为延时荧光。在TADF分子中，通过热能吸收来提供ΔEST。
根据本公开的各个方面，提供包含量子点荧光发射体掺杂剂和TADF辅助掺杂剂的双掺杂剂体系用于在电致发光显示装置比如QD-LED装置中使用。作为用于TADF辅助发光装置的荧光发射体，QD相对于有机荧光团可以提供优点。本公开的实施方案被设计为将实现接近一的内量子效率的TADF分子的激子收获能力与所收获的激子到具有高光致发光量子产率的QD的能量转移相结合，从而实现高荧光、窄发射的量子点装置。与有机荧光团相比，QD的窄的伪高斯发射可以得到较好的色纯度和效率。QD荧光发射可通过调节粒子尺寸和组成进行调节，而有机荧光团通常表现出宽且特定的发射分布。此外，QD的荧光量子产率(QY)通常比有机荧光团的荧光量子产率(QY)高。
QD-LED装置的发射层可以包含多个量子点和多个TADF分子，其分散于主体基质中。在一些情况下，QD-LED装置的发射层可以包含多个量子点和多个TADF分子，并且不含主体基质。在任一情况下，同时具有多个量子点和多个TADF分子的发射层的厚度可以在约5nm至约100nm的范围内。另外，发射层可以具有约10∶1至约1∶10的QD∶TADF重量比。
在一些情况下，QD-LED的发射层可以包含分散于主体基质中的多个量子点，而相邻层可以包含分散于不同的主体基质中的多个TADF分子。在一些情况下，QD-LED的发射层可以包含多个量子点并且不含主体基质，而相邻层可以包含分散于主体基质中的多个TADF分子。在使用主体基质或不使用主体基质的情况下的具有QD的发射层的厚度可以在约2.5nm至约100nm的范围内。具有分散于主体基质中的TADF分子的相邻层的厚度可以在约10nm至约120nm的范围内。在一些情况下，含有TADF分子的相邻层是空穴传输层(HTL)。在一些情况下，含有TADF分子的相邻层是同时作为电子阻挡层(EBL)和HTL的层。
在一些情况下，TADF分子分散遍布在整个相邻层中。在其他情况下，TADF分子仅分散遍布在相邻层的一部分中。在其他情况下，TADF分子仅分散遍布在相邻层的一部分中，其中具有TADF分子的部分位于发射层附近，并且没有TADF分子的分子远离发射层。
当TADF分子分散遍布在整个相邻层中时相邻层内的TADF分子的浓度(以层的重量％计)可以在约1重量％至约50重量％的范围内。当TADF分子仅分散遍布在一部分相邻层中时，所述部分内的TADF分子的浓度可以在约1重量％至约50重量％的范围内。
图3示出了根据本公开各个方面的一种双掺杂剂体系的能级图。当发射层仅包含TADF化合物时，三重态激子由于单重态和三重态之间小的能隙(ΔEST)而通过逆向系间窜越(RISC)上转换成单重态激子，并且可以从如上所述的单重态提取光发射作为延时荧光。然而，当TADF分子处于QD的存在下时，TADF分子的单重态激子通过
Figure BDA0002826218020000081
共振能量转移(FRET)共振地转移至QD的单重态。然后由QD的单重态发出光作为延时荧光。在TADF分子和QD在相同的发射层中的情况下以及在QD在发射层中并且TADF分子在与发射层相邻的层中的情况下都是如此。
在一些情况下，QD可以是发蓝光的QD。在其他情况下，QD可以是发绿光的QD。在另外的情况下，QD可以是发红光的QD。在另外的情况中，QD可以是发蓝光的QD、发绿光的QD和发红光的QD的任意组合。在另外的情况下，QD可以是发紫外光的QD。在另外的情况下，QD可以是发红外光的QD。在另外的情况下，可以调节QD从而根据应用以发射在电磁谱的紫外区至红外区范围内的任意波长。具体的TADF分子不是限制性的。根据本公开各个方面使用的TADF分子可以包括：例如，在美国专利号9,502,668、美国专利号9,634,262、美国专利号9,660,198、美国专利号9,685,615、美国专利申请公开号2016/0372682、美国专利申请公开号2016/0380205以及美国专利申请公开号2017/0229658中描述的那些，其内容通过引用以其整体并入此处。
为了优化电致发光装置(比如OLED装置)中的双掺杂剂体系的性能，可以有利地设计具有多种品质的QD。首先，QD应具有高的振子强度。其次，QD应利用TADF分子制作为具有高的FRET。第三，QD应制作成强的吸收体。最后，QD应制作为表现出短的激发态寿命。以上不必须是可以在根据本公开的体系中被优化的仅有的品质。
FRET的最大化
根据本公开的各个方面，TADF分子的单重态激子通过FRET共振地转移至QD的单重态。近场偶极-偶极耦合机制FRET的临界距离可以根据众所周知的
Figure BDA0002826218020000092
机制[
Figure BDA0002826218020000093
Th.，Ann.Phys.437，55(1948)]由TADF分子(“荧光供体”)和QD(“吸收受体”)之间的光谱重叠来计算。为了使TADF分子和QD之间的FRET的效率最大化，应测定临界距离。TADF分子和QD之间的临界距离r0是FRET效率为50％的距离，并且在等式1中定义：
Figure BDA0002826218020000091
其中c为光在真空中的速度，n为材料的折射率，κ2为取向因子，ηD为TADF分子的光致发光(PL)量子效率，SD为TADF分子的归一化PL谱，并且σA为QD吸收截面。[Y.Q.Zhang和X.A.Cao，Appl.Phys.Lett.，2010，97，253115]。临界距离r0由此可以通过例如改变TADF分子的PL性质(光致发光最大值(PLmax))、半峰全宽(FWHM)和PL量子效率以及可以受诸如QD的形状、组成和构造影响的σA来操纵。TADF发射和QD吸收之间的光谱重叠越好，转移效率越好，因此可以携带能量的距离越长。
图4是用于r0测定的备选基础的示意图。在一些情况下，r0可以从TADF分子的中心到QD核的中心(在I型QD中发射由所述QD核的中心发生)进行测量。在其他情况下，r0可以由从TADF分子的边缘到QD核的边缘进行测量。
尽管TADF分子在图4中显示为圆形或球形，但是任何具体TADF分子的形状取决于其化学结构。此外，尽管QD显示为球形，但是根据本公开的各个方面使用的QD的形状可以如本文中所述改变。根据本公开的各个方面使用的QD可以是核型、核-壳型、核-多壳型或量子点-量子阱(QD-QW)型QD中的任一种。如果r0从TADF分子的边缘到QD核的边缘进行测量，则QD-QW构造可以是理想的。QD-QW包括夹在核与较宽带隙材料的第二壳之间的较窄带隙的第一壳，其中发射来自第一壳。因此，在核/壳型QD中的TADF分子的边缘和核的边缘之间的距离可以大于QD-QW中的TADF分子的边缘和第一壳的边缘之间的距离。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826218020000101
(2，3，5，6-四(9H-咔唑-9-基)异烟腈，
Figure BDA0002826218020000102
(2，3，5，6-四(9H-咔唑-9-基)苯甲腈)，
Figure BDA0002826218020000103
(2，3，4，5，6-五(9H-咔唑-9-基)苯甲腈)，
Figure BDA0002826218020000111
(2，3，5，6-四(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯甲腈)，
Figure BDA0002826218020000112
(2，3，4，5，6-五(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯甲腈)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如
Figure BDA0002826218020000121
(4，5-二(9H-咔唑-9-基)邻苯二甲腈)，
Figure BDA0002826218020000122
(3，4，5，6-四(9H-咔唑-9-基)邻苯二甲腈)，
Figure BDA0002826218020000123
(4，4″-双(9，9-二甲基吖啶-10(9H)-基)-[1，1′：2′，1″-三联苯]-4′，5′-二甲腈)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826218020000131
(2，4，5，6-四(9H-咔唑-9-基)间苯二甲腈)，
Figure BDA0002826218020000132
(2，4，5，6-四(3，6-二甲基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲腈)，
Figure BDA0002826218020000141
(2，6-二(9H-咔唑-9-基)-4-苯基吡啶-3，5-二甲腈)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如
Figure BDA0002826218020000142
(2，3，5，6-四(9H-咔唑-9-基)对苯二甲腈)，
Figure BDA0002826218020000143
(2，3，5，6-四(3，6-二苯基-9H-咔唑-9-基)对苯二甲腈)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826218020000151
(12-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-苯基-5，12-二氢吲哚并[3，2-a]咔唑)，
Figure BDA0002826218020000152
(9-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-9′-苯基-9H，9′H-3，3′-联咔唑)，
Figure BDA0002826218020000153
(9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-9′-苯基-9H，9′H-3，3′-联咔唑)，
Figure BDA0002826218020000161
(9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-9H-3，9′-联咔唑，
Figure BDA0002826218020000162
(9′-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-9′H-9，3′：6′，9″-三咔唑)，
Figure BDA0002826218020000171
(9′-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-3，3″，6，6″-四苯基-9′H-9，3′：6′，9″-三咔唑)，
Figure BDA0002826218020000172
(10-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-10H-吩
Figure BDA0002826218020000174
嗪)，
Figure BDA0002826218020000173
(10-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-10H-吩噻嗪)，
Figure BDA0002826218020000181
(9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-1，3，6，8-四甲基-9H-咔唑)，
Figure BDA0002826218020000182
(9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-2，6-二甲基苯基)-3，6-二甲基-9H-咔唑)，
Figure BDA0002826218020000183
(10-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶)，
Figure BDA0002826218020000191
(10-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-10H-螺[吖啶-9，9′-芴])，
Figure BDA0002826218020000192
(9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-N3，N3，N6，N6-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺)，
Figure BDA0002826218020000193
(10-(4-(2-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-基)苯基)-9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826218020000201
(10，10′-((6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二基)双(4，1-亚苯基))双(10H-吩
Figure BDA0002826218020000203
嗪))，
Figure BDA0002826218020000202
(2，4，6-三(4-(9，9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)-1，3，5-三嗪)，
Figure BDA0002826218020000211
(2，4，6-三(4-(10H-吩
Figure BDA0002826218020000213
嗪-10-基)苯基)-1，3，5-三嗪)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如
Figure BDA0002826218020000212
(9，9′，9″-(5-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯-1，2，3-三基)三(9H-咔唑)，
Figure BDA0002826218020000221
(9，9′，9″-(5-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯-1，2，3-三基)三(3，6-二甲基-9H-咔唑))，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如
Figure BDA0002826218020000222
(10-(4-(苯并[d]
Figure BDA0002826218020000224
唑-2-基)苯基)-10H-吩
Figure BDA0002826218020000225
嗪)，
Figure BDA0002826218020000223
(2，6-双(4-(10H-吩
Figure BDA0002826218020000226
嗪-10-基)苯基)苯并[1，2-d：5，4-d′]双(
Figure BDA0002826218020000227
唑))，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如
Figure BDA0002826218020000231
(2，6-双(二苯基氨基)蒽-9，10-二酮)，
Figure BDA0002826218020000232
(2，6-双(4-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)苯基)蒽-9，10-二酮)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如
Figure BDA0002826218020000241
(3-(9，9-二甲基吖啶-10(9H)-基)-9H-呫吨-9-酮)，
Figure BDA0002826218020000242
(3-(9′H-[9，3′：6′，9″-三咔唑]-9′-基)-9H-呫吨-9-酮)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如
Figure BDA0002826218020000243
(5，9-二苯基-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3，2，1-de]蒽)，
Figure BDA0002826218020000251
(9-([1，1′-联苯]-3-基)-N，N，5，11-四苯基-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3，2，1-de]蒽-3-胺)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826218020000252
(9，9-二甲基-10-(10-(2，4，6-三异丙基苯基)-10H-二苯并[b，e][1，4]氧杂硼杂环己烷-3-基)-9，10-二氢吖啶)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826218020000261
(9-(4-(二(三甲苯基)硼基)-3，5-二甲基苯基)-N3，N3，N6，N6-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如
Figure BDA0002826218020000262
(4，4′，4″-(1，3，3a1，4，6，7，9-七氮杂非那烯(heptaazaphenalene)-2，5，8-三基)三(N，N-双(4-(叔丁基)苯基)苯胺))，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826218020000271
(7，10-双(4-(二苯基氨基)苯基)二苯并[f，h]喹喔啉-2，3-二甲腈))，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826218020000272
(12，12′-(6-([1，1′-联苯]-4-基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)双(11-苯基-11，12-二氢吲哚并[2，3-a]咔唑))，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826218020000281
(双(4-(9H-[3，9′-联咔唑]-9-基)苯基)甲酮)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826218020000282
(10，10′-(磺酰基双(4，1-亚苯基))双(9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶))，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826218020000291
(10-苯基-10H，10′H-螺[吖啶-9，9′-蒽]-10′-酮)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
根据本公开的各个方面使用的QD可以具有在2至100nm范围内的尺寸，并且包含核材料，所述核材料包括：
IIA-VIA(2-16)材料，其由来自元素周期表的第2族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe；
IIB-VIA(12-16)材料，其由来自元素周期表的第12族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe；
II-V材料，其由来自元素周期表的第12族的第一元素和来自元素周期表的第15族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：Zn3P2、Zn3As2、Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2、Zn3N2；
III-V材料，其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第15族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：BP、AlP、AlAs、AlSb；GaN、GaP、GaAs、GaSb；InN、InP、InAs、InSb、AlN、BN；
III-IV材料，其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第14族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：B4C、Al4C3、Ga4C；
III-VI材料，其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料。纳米粒子材料包括但不限于：Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3、Ga2Se3、GeTe；In2S3、In2Se3、Ga2Te3、In2Te3、InTe；
IV-VI材料，其由来自元素周期表的第14族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、SnTe；
V-VI材料，其由来自元素周期表的第15族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Se3、Sb2Te3；以及
纳米粒子材料，其由来自元素周期表的过渡金属中任一族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：NiS、CrS、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuInxGa1-xSySe2-y(其中0≤x≤1，并且0≤y≤2)、AgInS2。
对于说明书和权利要求书来说，术语掺杂纳米粒子是指上述纳米粒子和包含一种或多种主族或稀土元素的掺杂剂形成的纳米粒子，所述掺杂剂最常见是过渡金属或稀土元素，比如但不限于具有锰的硫化锌，如掺杂有Mn+的ZnS纳米粒子。
对于说明书和权利要求书来说，术语“三元材料”是指上面所述的但是是三组分材料的QD。三种组分通常是来自所提到的族的元素的组合物，实例为(ZnxCd1-xS)mLn纳米晶体(其中L为封端试剂)。
对于说明书和权利要求来说，术语“四元材料”是指上面所述的但是是四组分材料的纳米粒子。四种组分通常是来自所提到的族的元素的组合物，实例为(ZnxCd1-xSySel-y)mLn纳米晶体(其中L为封端试剂)。
在大多数情况下，在生长到核粒子上的任何壳或后续数量的壳上使用的材料将会是与核材料具有类似晶格类型的材料，即，具有与核材料接近的晶格匹配，以使得其可以外延生长到核上，但是不必限于此相容性的材料。在生长到在大多数情况下存在的核上的任何壳或后续数量的壳上使用的材料将会具有比核材料宽的带隙，但是不必限于此相容性的材料。生长到核上的任何壳或后续数量的壳的材料可以包括包含以下各项的材料：
IIA-VIA(2-16)材料，其由来自元素周期表的第2族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe；
IIB-VIA(12-16)材料，其由来自元素周期表的第12族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe；
II-V材料，其由来自元素周期表的第12族的第一元素和来自元素周期表的第15族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：Zn3P2、Zn3As2、Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2、Zn3N2；
III-V材料，其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第15族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：BP、AlP、AlAs、AlSb；GaN、GaP、GaAs、GaSb；InN、InP、InAs、InSb、AlN、BN；
III-IV材料，其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第14族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：B4C、Al4C3、Ga4C；
III-VI材料，其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料。纳米粒子材料包括但不限于：Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3、Ga2Se3、In2S3、In2Se3、Ga2Te3、In2Te3；
IV-VI材料，其由来自元素周期表的第14族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、SnTe；
V-VI材料，其由来自元素周期表的第15族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Se3、Sb2Te3；以及
纳米粒子材料，其由来自元素周期表的过渡金属中任一族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：NiS、CrS、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuInxGa1-xSySe2-y(其中0≤x≤1，并且0≤y≤2)、AgInS2。
如图4所示，TADF分子和QD之间的分离程度或距离可以通过使用QD封端配体来控制。具体地，封端配体越长，TADF分子和QD之间的距离越大。通常，使用路易斯酸作为封端配体。在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的封端配体可以是伯胺、仲胺或叔胺或者铵化合物，其具有一个或多个直链或支链C1-C24烷基，或者一个或多个C3-C18芳族、多环芳族、环烷烃、环烯烃、环炔烃、多环烷烃、多环烯烃或多环炔烃基团。在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的封端配体可以是伯膦、仲膦或叔膦或者鏻化合物，其具有一个或多个直链或支链C1-C24烷基，或者一个或多个C3-C18芳族、多环芳族、环烷烃、环烯烃、环炔烃、多环烷烃、多环烯烃或多环炔烃基团。在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的封端配体可以是羧酸，其具有直链或支链C1-C24烷基，或者C3-C18芳族、多环芳族、环烷烃、环烯烃、环炔烃、多环烷烃、多环烯烃或多环炔烃基团。在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的封端配体可以是醇、多元醇、硫醇、硒醇或碲等效物(R-Te-H)，其具有直链或支链C1-C24烷基，或者C3-C18芳族、多环芳族、环烷烃、环烯烃、环炔烃、多环烷烃、多环烯烃或多环炔烃基团。在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的封端配体可以是熵配体。如本文中使用的，“熵配体”是指具有不规则支化的烷基链的配体。合适的熵配体的实例包括但不限于：不规则支化的硫醇，例如，2-甲基丁硫醇和2-乙基己硫醇；以及不规则支化的链烷酸，例如，4-甲基辛酸、4-乙基辛酸、2-丁基辛酸、2-庚基癸酸和2-己基癸酸。熵配体可以改善纳米粒子加工性，同时保留或改善它们在装置中的性能。
为了使FRET最大化，在给定波长发射的较小QD可以是理想的。例如，与诸如CdSe之类的核型QD相比具有更窄的块带隙(bulk band gap)和更大的玻尔半径的基于InP的QD可以是有利的。在例如620nm发光的InP QD核与在相同波长发射的CdSe QD核相比一般会具有更小的直径。
例如，在图4-5和表1中提供了重叠连同用于估算具有QD的体系的临界距离的值(其表现出528nm的最大光致发光(PLmax)和39nm的半峰全宽(FWHM))以及表现出548nm的PLmax和92nm的FWHM的TADF分子。具体参照图5，该图示出了这两种材料的光谱重叠被积函数。使该重叠最大化是一种重要的参数，如以上等式1中所示，其将会导致FRET的邻接距离增大，因此提高能量转移的效率。
参数 值
在λ<sub>max</sub>的QD消光系数 2.2x 10<sup>5</sup>M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup>
偶极取向因子，κ<sup>2</sup> 2/3
折射率 1.7
QY供体(TADF分子) 0.52
临界距离，R<sub>0</sub> 4.7nm
表1.
由以上可知，对于表现出528nm的最大光致发光(PLmax)和39nm的半峰全宽(FWHM)的QD和表现出548nm的PLmax和92nm的FWHM的TADF分子得到4.7nm的临界距离。本领域普通技术人员将会容易地理解，临界距离是体系中所使用的特定QD和TADF分子的函数。
QD振子强度的最大化
QD的带隙跃迁的振子强度fgap描述荧光的概率。因此，对于双掺杂剂体系应用，包含具有高振子强度的QD可以是理想的。在强量子限制机制中，振子强度仅随着QD尺寸微弱地变化，因为电子和空穴波函数完全重叠，与粒度无关，[M.D.Leistikow，J.Johansen，A.J.Kettelarij，P.Lodahl和W.L.Vos，Phys.Rev.B，2009，79，045301]，而对于超过强量子限制机制的QD，振子强度应随粒度增加而增大。[K.E.Gong，Y.Zeng和D.F.Kelley，J.Phys.Chem.C，2013，117，20268]。
包含例如含有InP并且在可见光谱内发光的核的QD将会具有很好地在强限制机制内的半径，因此振子强度将会很大程度与粒度无关。在一些情况下，QD的形状可以影响振子强度。在一些情况下，QD可以是基本上球形或卵形。在其他情况下，QD可以是基本上圆锥形。在另外的情况下，QD可以是基本上圆柱形。在另外的情况下，QD可以是基本上棒形。在另外的情况下，QD可以是纳米棒、纳米管、纳米纤维、纳米片、树枝状大分子、星形、四脚物、盘形或类似配置的形式。
提高QD吸收
高QD吸收截面对于使FRET过程最大化是理想的。在量子棒中，例如，通过短轴的长度来控制发射波长，并且吸收截面主要取决于体积。纳米粒子的吸收截面αa在等式2中定义：
Figure BDA0002826218020000341
其中nb和αb分别为块状半导体的折射率和吸收系数，n为周围介质的折射率，|f(hω)|2为局域场因数，并且V为体积。Htoon等人研究了球形(半径＝2.3nm)QD的吸收截面与具有相同半径但是长度为22、36和44nm的细长纳米粒子即纳米棒的吸收截面的比较。[H.Htoon，J.A.Hollingworth，A.V.Malko，R.Dickerson和V.I.Klimov，Appl.Phys.Lett.，2003，82，4776]。与具有较大体积的纳米棒一样，发现与球形纳米粒子相比，随机取向的纳米棒的|f(hω)|2几乎为其两倍。对于对齐的纳米棒来说，|f(hω)|2还可以进一步提高。因此，在增加QD吸收截面方面，量子棒构造相对于球形QD几何形状可以是有利的。
使激发态寿命最小化
对于高效的FRET，有利的是使QD的激发态寿命最小化。根本上，QD的激发态寿命与限制程度相关。电子与空穴之间的重叠越高，限制越强并且辐射寿命越短。使电子-空穴重叠最大化的QD构造可以有利于电致发光装置中的双掺杂剂体系。在一些情况下，对于给定的核尺寸，增大在所述核上的壳厚度减少QD的激发态寿命。然而，如先前所讨论的，具有较厚壳的核-壳型量子点可能不是理想的，因为TADF分子与QD之间的距离随着壳厚度增加而增大。因此，可能需要备选的控制QD中的限制程度的方法。
在I型核-壳型QD中，能级的急剧偏移可以导致强限制，而组成分级可以导致电子和空穴的一些离域。例如，由被ZnS壳(Eg＝3.54eV(立方)；3.91eV(六方))包覆的InP核(块带隙，Eg，＝1.34eV)组成的InP/ZnS QD中的限制将会强于InP/ZnSe核-壳型QD(ZnSeEg＝2.82eV)中的限制。组成分级的I型QD的一个实例将会是In1-xP1-yZnxSy，其中x和y从在QD中心处的0逐渐增大到在QD外表面处的1。
在使用核-多壳型构造的情况下，壳的相对厚度可以影响限制程度。
对于具体材料的核型QD，QD越小，电子与空穴之间的重叠越高，因此辐射寿命越短。因此，可以采用减小QD核的直径同时保持特定发射波长的策略。这可以包括以类似的晶格常数将第一半导体材料与具有较小带隙的第二材料合金化。例如，通过将InP与InAs合金化制成的InAsP纳米粒子可以在630nm发射，并且与在相同波长发射的InP纳米粒子相比将会具有更小的直径。另外，例如，通过将CdS与CdSe合金化制成的CdSeS纳米粒子可以在480nm发射，并且与在相同波长发射的CdS纳米粒子相比将会具有更小的直径。
在一些情况下，纳米粒子形状可以影响激发态寿命。例如，扁长的CdSe QD的辐射寿命可以稍短于球形CdSe纳米粒子的辐射寿命。[K.Gong，Y.Zang和D.F.Kelley，J.Phys.Chem.C，2013，117，20268]因此，棒状QD(即，量子棒)与球形QD相比可以提供更短的激发态寿命。在本文中，“量子棒”用来描述具有横向尺寸x和y以及长度z的量子点，其中z＞x，y。备选地，可以由2维QD提供更短的激发态寿命，其中量子点具有在量子限制机制中的横向尺寸和1至5个单层的厚度。
在一个具体示例性实施方案中，顶发射(TE)型印刷显示器的发射层包含在主体材料中的与热活化延迟荧光(TADF)分子相关联的纳米晶体QD和电子和空穴电荷传输材料，其中在主体材料中的TADF和QD以及电子和空穴电荷传输材料被夹入到介于反射性底电极和透明或半透明的顶电极之间的微腔中。
光学腔是其中满足特定波长的光的共振条件的装置。光在腔的两端反射，并且反射光波之间的干涉通过相消干涉使得在腔中抑制某些波长，同时通过相长干涉增强其他波长。在腔中产生这样的驻波模式(standing mode)导致从腔离开的耦合光由于反馈效应(即仅允许存留与腔共振的那些波长)而波长变窄并且强度增大。
“强腔(strong cavity)”是其中上述腔效应较大的腔，极端情况是激光，其中发射有效地变窄成单波长，并且光强度非常大且高度定向。“弱腔(weak cavity)”是仅表现出微弱的腔效应的腔，其中发射变窄和强度提高相对小。
可以使用本发明的设计实现将TADF+QD发射体组合用于微腔时的多个优点：
·因为QD的发射光谱中的峰比有机材料的发射光谱中的峰显著更窄，所以由于更大比例的发射将会满足腔的共振条件，因而干涉增强可以更强。
·由于量子点的发射光谱中的一个或多个峰的半峰全宽(FWHM)减小，因而随角度的色位移也可以减少。
·已经使用其中可以将厚度控制为纳米水平的各种可分级的溶液加工技术(比如旋涂、刮涂、滴涂和狭缝涂布)以及印刷方法(比如喷墨印刷和转移印刷)展示了薄且均匀的QD薄膜。
可以实施微腔的两种方式是通过无损电解质镜或通过使用金属镜。在前者中，衬底可以成为分布式布拉格发射器(DBR)，即一种由具有不同折射率的交替层(例如，TiO2(n＝2.45)和SiO2(n＝1.5))制成的光学结构。折射率在各层中在高和低之间交替，其中调节层厚度以在特定波长提供高折射。图7中示出了该类型的装置，其中顶发射型显示装置100包括与分布式布拉格反射器102光通信的发射元件101。发射元件101包括阳极10、空穴注入层(HIL)20、空穴传输层(HTL)30、电子阻挡层(EBL)40、发射层50(其可以包含量子点和TADF分子)、空穴阻挡层(HBL)60、电子传输层(ETL)70、电子注入层(EIL)80和阴极90。
在上述可以实施微腔的两种方式中的后者中，底电极可以是高反射性金属镜(Ag、Al)，并且顶电极可以是半透明的例如薄金属或透明导电氧化物(TCO)。在可以实施微腔的两种方式中，这是更容易的方法，因为其仅需要相对简单的金属镜沉积。图8中示意性地示出了该类型的装置200。
以下实施例示出了当发射装置采用量子点和TADF分子的组合时可以得到的性能增强。
实施例1
通过将ZnO纳米粒子的60-nm层旋涂到作为QD-LED的阴极的氧化铟锡(ITO)衬底上来构建电致发光QD-LED装置。ZnO纳米粒子层同时作为EIL和ETL。接下来，将包含铟和磷的发绿光的
Figure BDA0002826218020000371
量子点[Nanoco Technologies Limited，曼彻斯特，英国](PLmax＝528nm，FWHM＝39nm)在甲苯中的溶液旋涂到ZnO纳米粒子层上，并且加热蒸发甲苯以形成～15-nm QD发射层。接下来，通过热蒸发在发射层上形成由4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯基-胺(TCTA)制成的厚度为40nm的HTL。然后，通过热蒸发在HTL上形成由氧化钼制成的厚度约10nm的HIL。最后，通过热蒸发在HIL上形成厚度约100nm的铝阴极层。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备电致发光QD-LED，不同之处在于将TADF分子(TADF-1；以下所示；PLmax＝548nm，FWHM＝92nm)以约20重量％的掺杂浓度掺杂到HTL中与发射层相邻的前3nm中。因此，TCTA中与发射层相邻的前3nm具有大约20重量％的TADF，而不与发射层相邻的其余37nm为纯TCTA。
Figure BDA0002826218020000372
实施例3
以与实施例2中相同的方式制备电致发光QD-LED，不同之处在于将TADF-1分子以约20重量％的掺杂浓度掺杂到HTL中与发射层相邻的前5nm中。因此，TCTA中与发射层相邻的前5nm具有大约20重量％的TADF，而不与发射层相邻的其余35nm为纯TCTA。
实施例4
以与实施例2中相同的方式制备电致发光QD-LED，不同之处在于将TADF-1分子以约20重量％的掺杂浓度掺杂到HTL中与发射层相邻的前7nm中。因此，TCTA中与发射层相邻的前7nm具有大约20重量％的TADF，而不与发射层相邻的其余33nm为纯TCTA。
实施例5
以与实施例2中相同的方式制备电致发光QD-LED，不同之处在于将TADF-1分子以约20重量％的掺杂浓度掺杂到HTL中与发射层相邻的前9nm中。因此，TCTA中与发射层相邻的前9nm具有大约20重量％的TADF，而不与发射层相邻的其余31nm为纯TCTA。
实施例1-5的比较性能数据
图9示出了实施例1-5的QD-LED装置表现出的最大亮度(cd/m2)值。如所示的，不含TADF的QD-LED装置(实施例1)表现出约4200cd/m2的最大亮度。尽管实施例2-3的QD-LED装置与没有TADF的QD-LED装置相比表现出更低或大致相同的最大亮度，但是对于7和9nm的两个最厚TADF掺杂层(实施例4和5)观察到显著的亮度增强。该最大亮度的增强对于7-nmTADF掺杂层(实施例4)为约125％，并且对于9-nm TADF掺杂层(实施例5)QD-LED装置为约170％。该增强可以通过以下进行解释：被TADF捕获的溢流电子与空穴复合并且随后能量从TADF转移至QD。值得注意的是，最大的增强来自比计算临界距离(4.7nm)厚得多的TADF掺杂层厚度，超过该计算临界距离，预期能量转移效率降低。
图10示出了实施例1-5的QD-LED装置表现出的外量子效率(EQE)。仅在9-nm TADF掺杂层(实施例5)QD-LED装置中观察到EQE和电流效率的显著增强。不受任何具体理论束缚的情况下，认为这样的原因可能是由于在TADF分子和TCTA之间的激基复合物形成，这不是理想的转移机制。
图11包含实施例1-5的QD-LED装置的发射光谱；“TCTA Ref”对应于实施例1，并且“TADF PL”对应于纯TADF分子。可以看到的，纯TADF分子表现出PLmax＝548nm和FWHM＝92nm。在所有实施例中，除了纯TADF分子以外，在存在发绿光的
Figure BDA0002826218020000391
量子点的情况下，QD-LED装置表现出PLmax＝538nm和FWHM＝42nm。因此，清楚的是，三重态激子被TADF分子收获并且转移至QD以用于延迟荧光，并且这样的延迟荧光来源于含有QD的发射层。
实施例6
在该实施例中，制备包含TADF分子和QD的发射膜。以2mg/mL的浓度制备包含铟和磷的发绿光的
Figure BDA0002826218020000392
量子点[Nanoco Technologies Limited，曼彻斯特，英国](PLmax＝527nm，FWHM＝40nm)在甲苯中的溶液。制备发天蓝色光的TADF分子(TADF-2，以下所示；当沉积为薄膜时，PLmax＝486nm，FWHM＝81nm)在甲苯中的溶液，为10mg/mL的浓度。
Figure BDA0002826218020000393
将0.25mL的TADF溶液和5mL的QD溶液合并，并且以2000rpm旋涂到石英玻璃衬底上达60秒，形成20-nm薄膜。
测量PL光谱和瞬态PL特性。如图12中所示，PL光谱表现出单发射峰(PLmax～535nm，FWHM～39nm)，表明从TADF分子到QD的能量转移。图13示出了PL强度相对于时间的关系。使用瞬态PL特性计算瞬态寿命，其中即时(prompt)分量τ1＝0.124μs，并且延迟分量τ2＝1.356μs。为了进行比较，相同浓度的仅有QD的薄膜的瞬态寿命为τ1＝0.02μs并且τ2＝0.14μs。来自组合的TADF-QD薄膜的延迟分量与仅有QD的薄膜相比的较长寿命可以进一步表明从TADF分子到QD的能量转移。总的来说，结果证明了TADF分子和QD在组合薄膜中的相容性，从而导致从TADF分子到QD的能量转移过程。尽管未使用所制备的薄膜来制作发射装置，但是该过程(即，将含有QD和TADF分子在相容溶剂中的溶液旋涂)可以适用于上文所述类型的顶发射型显示器的制备。
上文提供使本发明的原理具体化的系统的具体实施方案。本领域技术人员将能够想到备选方案和变化方案，即使本文中未明确公开，但是所述备选方案和变化方案使那些原理具体化，并且由此在本发明的范围内。尽管已经示出和描述本发明的具体实施方案，但是它们的意图不在于限制本专利涵盖的范围。本领域技术人员要理解的是，在不脱离由所附权利要求字面上和等同地涵盖的本发明的范围的情况下可以进行各种改变和修改。

Claims (20)

1.一种顶发射(TE)型印刷显示器的发射层，所述发射层包含：
与热活化延迟荧光(TADF)分子相关联的纳米晶体量子点(QD)；和
电子和空穴电荷传输材料，
其中，所述QD和所述TADF分子以及所述电子和空穴电荷传输材料被夹入到介于反射性底电极和透明或半透明的顶电极之间的微腔中。
2.权利要求1所述的发射层，其中所述发射层的厚度在约5nm至约100nm的范围内。
3.权利要求1所述的发射层，其中所述QD和TADF分子以在约10∶1至约1∶10范围内的QD∶TADF重量比存在。
4.权利要求1所述的发射层，其中所述QD为发蓝光的QD、发红光的QD、发绿光的QD或它们的任意组合。
5.权利要求1所述的发射层，其中所述QD为发紫外光的QD或发红外光的QD。
6.权利要求1所述的发射层，其中所述QD选自由核型QD、核-壳型QD、核-多壳型QD和量子点-量子阱(QD-QW)型QD组成的组。
7.权利要求1所述的发射层，其中所述QD包含In和P。
8.权利要求1所述的发射层，其中所述QD还包含封端配体。
9.权利要求1所述的发射层，其中所述TADF分子选自由以下各项组成的组：(2，3，5，6-四(9H-咔唑-9-基)异烟腈、2，3，5，6-四(9H-咔唑-9-基)苯甲腈、2，3，4，5，6-五(9H-咔唑-9-基)苯甲腈、2，3，5，6-四(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯甲腈、2，3，4，5，6-五(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯甲腈、4，5-二(9H-咔唑-9-基)邻苯二甲腈、3，4，5，6-四(9H-咔唑-9-基)邻苯二甲腈、4，4″-双(9，9-二甲基吖啶-10(9H)-基)-[1，1′：2′，1″-三联苯]-4′，5′-二甲腈、2，4，5，6-四(9H-咔唑-9-基)间苯二甲腈、2，4，5，6-四(3，6-二甲基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲腈、，6-二(9H-咔唑-9-基)-4-苯基吡啶-3，5-二甲腈、2，3，5，6-四(9H-咔唑-9-基)对苯二甲腈、2，3，5，6-四(3，6-二苯基-9H-咔唑-9-基)对苯二甲腈、12-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-苯基-5，12-二氢吲哚并[3，2-a]咔唑、9-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-9′-苯基-9H，9′H-3，3′-联咔唑、9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-9′-苯基-9H，9′H-3，3′-联咔唑、9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-9H-3，9′-联咔唑、9′-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-9′H-9，3′：6′，9″-三咔唑、9′-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-3，3″，6，6″-四苯基-9′H-9，3′：6′，9″-三咔唑、10-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-10H-吩
Figure FDA0002826218010000021
嗪、10-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-10H-吩噻嗪、9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-1，3，6，8-四甲基-9H-咔唑、9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-2，6-二甲基苯基)-3，6-二甲基-9H-咔唑、10-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶、10-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-10H-螺[吖啶-9，9′-芴]、9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-N3，N3，N6，N6-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺、10-(4-(2-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-基)苯基)-9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶、10，10′-((6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二基)双(4，1-亚苯基))双(10H-吩
Figure FDA0002826218010000022
嗪)、2，4，6-三(4-(9，9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(4-(10H-吩
Figure FDA0002826218010000023
嗪-10-基)苯基)-1，3，5-三嗪、9，9′，9″-(5-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯-1，2，3-三基)三(9H-咔唑)、9，9′，9″-(5-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯-1，2，3-三基)三(3，6-二甲基-9H-咔唑)、10-(4-(苯并[d]
Figure FDA0002826218010000024
唑-2-基)苯基)-10H-吩
Figure FDA0002826218010000025
嗪、2，6-双(4-(10H-吩
Figure FDA0002826218010000026
嗪-10-基)苯基)苯并[1，2-d：5，4-d′]双(
Figure FDA0002826218010000027
唑)、2，6-双(二苯基氨基)蒽-9，10-二酮、2，6-双(4-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)苯基)蒽-9，10-二酮、3-(9，9-二甲基吖啶-10(9H)-基)-9H-呫吨-9-酮、3-(9′H-[9，3′：6′，9″-三咔唑]-9′-基)-9H-呫吨-9-酮、5，9-二苯基-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3，2，1-de]蒽、9-([1，1′-联苯]-3-基)-N，N，5，11-四苯基-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3，2，1-de]蒽-3-胺、9，9-二甲基-10-(10-(2，4，6-三异丙基苯基)-10H-二苯并[b，e][1，4]氧杂硼杂环己烷-3-基)-9，10-二氢吖啶、9-(4-(二(三甲苯基)硼基)-3，5-二甲基苯基)-N3，N3，N6，N6-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺、4，4′，4″-(1，3，3a1，4，6，7，9-七氮杂非那烯-2，5，8-三基)三(N，N-双(4-(叔丁基)苯基)苯胺)、7，10-双(4-(二苯基氨基)苯基)二苯并[f，h]喹喔啉-2，3-二甲腈)、12，12′-(6-([1，1′-联苯]-4-基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)双(11-苯基-11，12-二氢吲哚并[2，3-a]咔唑)、双(4-(9H-[3，9′-联咔唑]-9-基)苯基)甲酮、10，10′-(磺酰基双(4，1-亚苯基))双(9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶)、10-苯基-10H，10′H-螺[吖啶-9，9′-蒽]-10′-酮、其任意类似物以及其任何同系物。
10.权利要求1所述的发射层，其中所述TADF分子选自由以下各项组成的组：
Figure FDA0002826218010000031
11.权利要求1所述的发射层，其中所述QD和所述TADF分子中的至少一种设置于主体材料中。
12.权利要求11所述的发射层，其中所述主体材料为4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯基-胺(TCTA)。
13.权利要求1所述的发射层，其中所述QD设置于在第一主体材料中，并且所述TADF分子设置于第二主体材料中。
14.权利要求13所述的发射层，其中设置于所述第一主体材料中的所述QD为QD层，并且设置于所述第二主体材料中的所述TADF分子为TADF层，并且所述QD层和所述TADF层在所述发射层中彼此相邻。
15.权利要求13所述的发射层，其中设置于所述第二主体材料中的所述TADF分子为TADF层，并且所述TADF层为空穴传输层(HTL)或电子阻挡层(EBL)。
16.权利要求13所述的发射层，其中设置于所述第二主体材料中的所述TADF分子为TADF层，并且所述TADF分子分散遍布在整个所述TADF层中。
17.权利要求13所述的发射层，其中设置于所述第二主体材料中的所述TADF分子为TADF层，并且所述TADF分子分散遍布在所述TADF层的一部分中。
18.权利要求13所述的发射层，其中设置于所述第二主体材料中的所述TADF分子为TADF层，并且所述TADF层具有约1重量％至约50重量％的所述TADF分子。
19.权利要求1所述的发射层，其中所述底电极至少部分由Ag或Al制成。
20.权利要求1所述的发射层，其中所述顶电极至少部分由金属或透明导电氧化物制成。
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