CN106103648A - 发光化合物的配制物 - Google Patents

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埃米尔·侯赛因·帕勒姆
菲利普·施特塞尔
克里斯托夫·普夫卢姆
安雅·雅提斯奇
约阿希姆·凯泽
安娜·阿耶
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Abstract

本发明涉及一种含有有机材料的配制物，用以制造带有很小的故障率的有机电子器件。

Description

发光化合物的配制物
技术领域
本发明涉及一种配制物以及其用于制造有机电子器件的用途，该配制物含有带有很小的单重态-三重态间隔的发光化合物。
背景技术
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中公开了特殊的有机电子器件的结构，在这些电子器件中，有机半导体作为功能材料使用。其涉及有机发光二极管(OLED)，即由有机电致发光器件的组所构成的特殊的器件。在此，作为发射材料尤其是也使用金属有机铱复合物和铂复合物，其取代发荧光地表现为发磷光(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999,75,4-6)。基于量子力学的原因，在金属有机化合物用作磷光发射剂的情况下，最大四倍的能量效率和功率效率是可能的。
尽管用金属有机铱复合物和铂复合物实现了的良好的结果，但其也具有一系列的缺点：铱和铂是稀有的和昂贵的金属。因此，对于资源保护来说值的期望的是，可以避免使用这些稀有金属。此外，这种金属复合物有时具有比纯有机化合物更小的热稳定性，从而由于该原因，如果纯有机化合物导致类似良好的效率的话，那么使用纯有机化合物也是有利的。此外，带有高的效率和使用寿命的蓝色的、尤其是深蓝的发荧光的铱或铂发射剂只能在技术上困难地实现，从而在此也存在改进需求。此外，当OLED在较高的温度下运行时，尤其是在含有铱或铂发射剂的荧光OLED的使用寿命方面存在改进需求，譬如对于一些应用来说所必需的那样。此外，许多公知的用于制造电子器件的有机半导体材料借助升华在真空中气相沉积，这有时是非常麻烦和昂贵的。此外，不是所有材料都可以被气相沉积，从而特定的有机材料尽管具有良好的光电特性，但基于其很差的可加工性而不能使用在电子器件中。尤其是对于批量生产电子产品来说，有机材料的廉价的可加工性是非常有商业意义的。因此，可以由溶液加工的高效的有机分子是值得期望的。
用于研发发荧光的金属复合物的替选方案是使用表现出热激活的延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)的发射剂(例如U.Uoyama等人，nature 2012，卷492，234)。在此涉及如下的有机材料，其中，最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的能量间隔很小，以至于该能量间隔小于热能或者处在热能的范围内。基于量子统计学的原因，在OLED中的电子激发的情况下，所激发的状态75％在三重态中形成，25％在单重态中形成。因为纯有机分子通常不从三重态中发射，所以所激发的状态的75％不能够用于发射，由此，原则上仅25％的激发能量可以转换为光。然而，如果最低单重态与最低激发单重态之间的能量间隔没有大于或没有明显地大于由kBT所描述的热能(其中，kB代表玻尔兹曼常数，T代表温度)，那么从三重态中通过热激发来到达分子的第一激发单重态，并且可以热占据该第一单重态。因为该单重态是可以产生荧光的发射状态，所以该状态可以用于产生光。因此原则上，在使用纯有机材料作为发射剂的情况下，将最多100％的电能转换为光是可能的。因此，在现有技术中描述了大于19％的外部的量子效率，这位于与荧光OLED相同的数量级中。因此，利用这种纯有机材料可以实现非常好的效率，并且同时避免使用稀有金属，例如铱或铂。此外，利用这种材料也可以实现高效的发射蓝光的OLED。
在现有技术中描述的表现出TADF的化合物完全借助升华在真空中气相沉积，以便制造出含有这些化合物的电子器件。
在来自现有技术的化合物中还普遍存在明显的改进需求，尤其是在可加工性方面。在制造有机电子器件，例如OLED时的故障率尤其是始终很大，这负面地损害了制造过程的经济性。
发明内容
本发明所基于的技术任务因此是提供如下材料组合物，其允许廉价地制造有机电子器件，尤其是OLED，其中，所述器件具有非常好的功率数据，并且故障率在制造器件时得到改进。
惊奇地发现的是，该技术任务借助在下面详细描述的配制物解决。借助该配制物可以制造出有机电子器件，尤其是OLED，其由溶液加工。借助根据本发明的配制物制造的器件具有非常好的功率数据，并且在制造过程期间表现出明显很小的故障率。根据本发明的配制物因此消除了在现有技术中公知的缺点。电子器件可以容易地由溶液加工。配制物因此适用于电子器件的廉价的和可靠的批量生产。
本发明的主题因此是一种配制物，其含有至少一类有机发光化合物(TADF化合物)以及至少一种有机溶剂，其特征在于，TADF化合物具有小于或等于0.15eV的最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的间隔。
配制物理解为如下组合物，其除了至少一种TADF分子以外还含有有机溶剂或有机溶剂混合物。有机溶剂或有机溶剂混合物在此优选过量地存在。
溶剂混合物在此理解为至少两种不同的溶剂的混合物。
此外优选的是，配制物以液体形式存在。配制物在此可以是真溶液、乳液、细乳液、分散液或悬浮液，其中特别优选的是，配制物是真溶液。
像在本发明的其他的地方示出的那样，配制物用于制造有机电子器件的层，尤其是OLED的发射层。在制造层期间，溶剂或溶剂混合物被移除，从而层中的TADF化合物相对于剩余的溶剂或溶剂混合物过量地存在。优选地如果可能的话，溶剂或溶剂混合物在有机电子器件的层中仅以痕量存在。特别优选的是，溶剂或溶剂混合物完全移除，并且因此不再存在于所施加的层中。
TADF化合物是不含有金属的含碳的化合物。TADF化合物尤其是有机化合物，其由元素C、H、D、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I构建成。
TADF化合物优选具有小于或等于0.12eV，特别优选小于或等于0.10eV，极其优选小于或等于0.08eV，并且尤其优选小于或等于0.05eV的S1与T1之间的间隔。
在优选的实施方式中，TADF化合物的S1能级具有比T1能级更高的能量。S1与T1之间的间隔以如下方式限定：△E＝E(S1)-E(T1)，其中，△E小于或等于0.15eV，优选小于或等于0.12eV，特别优选地小于或等于0.10eV，极其优选地小于或等于0.08V，并且尤其优选地小于或等于0.05eV。
在本发明的意义中的发光化合物是如下化合物，当其在有机电致发光器件中存在时能够在环境中的光学激发的情况下在室温下发射光。在此，化合物优选具有至少40％，特别优选至少50％，极其优选至少60％，并且尤其优选至少70％的荧光量子效率。在此，荧光量子效率在层中以带有基质材料的混合物确定，像其应该在有机电致发光器件中使用的那样。在本发明的意义中如何执行确定荧光量子效率在具体实施方式部分中详细地一般性地进行了描述。
此外优选的是，TADF化合物具有很短的衰减时间。在此，衰减时间优选小于或等于50μs。在本发明的意义中如何执行确定衰减时间在具体实施方式部分中详细地一般性地进行了描述。
最低激发单重态(S1)和最低三重态(T1)的能量通过量子化学计算确定。在本发明的意义中如何执行这种确定在具体实施方式部分中详细地一般性地进行了描述。
TADF化合物优选是芳香化合物，其不仅具有供体取代基，而且具有受体取代基，其中优选的是，化合物的LUMO和HOMO在空间上仅稍微重叠。
TADF化合物优选具有参与特定的电子跃迁(电荷转移状态)的分子轨道的很小的空间重叠Λ。
在此，分子轨道的很小的重叠意味着的是，参数Λ的值是0.3或更小，优选是0.2或更小，极其优选地是0.15或更小，极其特别优选地是0.1或更小，并且尤其优选地是0.05或更小。在本发明的意义中如何执行确定参数Λ在具体实施方式部分中详细地一般性地进行了描述。
对供体或受体取代基的理解对于本领域技术人员来说是充分公知的。适当的供体取代基尤其是二芳香基或二杂芳香基氨基基团，以及咔唑基团或咔唑衍生物，其分别优选通过N与芳香化合物键合。在此，这些基团也可以进一步被取代。适当的受体取代基尤其是氰基，但也例如是缺电子的杂芳香基，其也可以进一步被取代。
受体基团A(也被称为受体取代基)在此理解为如下基团，其是电子受体基团。对受体基团的理解对于本领域技术人员来说是良好公知的。优选的是，受体基团具有负的诱导效应(-I)和/或负的内消旋效应(-M)。借助哈米特方程确定参数对于本领域技术人员来说也是良好公知的。适当的受体取代基尤其是氰基，但也是CF3和例如缺电子的杂芳香基，其也可以进一步被取代。优选的缺电子的杂芳香基的示例从由三嗪、嘧啶、氧化膦和酮组成的组中选出。
供体基团D(也被称为供体取代基)在此理解为如下基团，其是电子供体基团。对供体基团的理解对于本领域技术人员来说是良好公知的。优选的是，供体基团具有正的诱导效应(+I)和/或正的内消旋效应(+M)。借助哈米特方程确定参数对于本领域技术人员来说是良好公知的。适当的供体取代基尤其是二芳香基或二杂芳香基氨基基团，以及咔唑基团或咔唑衍生物，例如茚并咔唑或吲哚并咔唑，其分别优选通过N与桥V或基团A键合。在此，这些基团也可以进一步被取代。
对于表现为TADF的适当的分子的示例是在如下概览中引用的结构。
在现有技术中，大量TADF化合物是公知的，并且对于本领域技术人员来说，已经不难从现有技术中选出TADF化合物(例如：Tanaka等人，Chemistry of Materials 25(18),3766(2013)；Zhang等人，Nature Photonics advance online publication,1(2014),Doi:10.1038/nphoton.2014.12；Serevicius等人，Physical Chemistry Chemical Physics 15(38),15850(2013)；Youn Lee等人，Applied Physics Letters 101(9),093306(2012)；Nasu等人，ChemComm,49,10385(2013)；WO 2013/154064；WO 2013/161437；WO 2013/081088；WO 2013/011954)。
因此优选的是，TADF化合物是芳香化合物，其不仅具有供体取代基，而且具有受体取代基。
优选的是，所使用的溶剂或多种溶剂(在溶剂混合物的情况下)具有至少28mN/m，优选至少30mN/m，极其优选至少32mN/m，并且极其特别优选至少35mN/m的表面张力。
此外优选的是，溶剂或多种溶剂的沸腾温度或升华温度小于300℃，并且优选小于260℃。
极其优选的是，溶剂或溶剂混合物的不同溶剂的粘度大于3mPa*s，并且优选大于5mPa*s。
此外优选的是，溶剂或多种溶剂的分子量小于或等于1000g/mol，优选小于或等于700g/mol，极其优选小于或等于500g/mol，并且特别优选小于或等于300g/mol。
像已经阐述的那样，与TADF化合物相比，溶剂或溶剂混合物的多种溶剂在配制物中过量地存在。优选地，TADF化合物在配制物中相对于总配制物的浓度是在1至20重量％的范围内，极其优选地在3至15重量％的范围内，并且特别优选地在5至12重量％的范围内。
本领域技术人员可以由许多溶剂和溶剂混合物选出，以便提供根据本发明的配制物。
适当的和优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、邻、间或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氢萘、藜芦醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、氯苯、二恶烷、苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯、(-)-小茴香酮、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、1-甲基萘、2-甲基-苯并噻唑、2-苯氧乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-松油醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙基苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、二氢化茚、苯甲酸甲酯、NMP、对异丙基甲苯、苯乙醚、1,4-二异丙苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-双(3,4-二-甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
本发明的配制物优选可以含有0.01至20重量％，极其优选0.05至10重量％，特别优选0.1至5重量％，并且尤其优选0.5至5重量％的低分子量的有机半导体材料，其中，低分子量的有机半导体材料(例如TADF化合物、基质材料、发射剂、空穴传输材料和电子传输材料、空穴阻断材料和电子阻断材料)理解为如下材料，其具有小于或等于2000g/mol，优选小于或等于1500g/mol，极其优选小于或等于1000g/mol，极其优选地小于或等于700g/mol，并且尤其优选地小于或等于600g/mol的分子量。
本发明的配制物含有一种或多种有机溶剂，优选至少一种芳香性溶剂。溶剂优选由由芳香碳氢化合物组成的组选出，例如甲苯、邻、间或对二甲苯、苯氧基甲苯、三甲基苯(例如1,2,3-、1,2,4-和1,3,5-三甲基苯)、四氢萘、其他的单-、二-、三-和四烷基苯(例如二乙基苯、甲基异丙基苯、四甲基苯等)、芳香醚(例如苯甲醚、烷基苯甲醚，例如甲基苯甲醚的2-,3-和4异构体、二甲基苯甲醚的2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-和3,5异构体)、萘衍生物、烷基萘衍生物(例如1-和2-甲基萘)、二和四氢化萘衍生物。同样优选的是，芳香酯(例如烷基苯甲酸)、芳香酮(例如苯乙酮、苯丙酮)、烷基酮(例如环己酮)、杂芳香基溶剂(例如噻吩、单-、二和三烷基噻吩、2-烷基噻唑、苯并噻唑等、吡啶)、卤代亚芳和苯胺衍生物。这些溶剂可以含有卤素原子。
特别优选的是，3-氟-三氟甲基苯、三氟甲基苯、二恶烷、三氟甲氧基苯、4-氟-三氟甲苯、3-氟-吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟-三氟甲苯、3-氟甲苯、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯，2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、溴苯、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、苯并二茂(benzoldioxol)、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、1,2-二氯苯、2-氟苯甲腈、4-氟藜芦醚、2,6-二甲基苯甲醚、苯胺、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、1-氟-3,5-二甲氧基苯、苯乙酸、N-甲基苯胺、苯甲酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、吗啉、1,2-二氢萘、1,2,3,4-四氢萘、邻甲苯甲腈、藜芦醚、乙基苯甲酸、N,N-二乙基苯胺、丙基苯甲酸、1-甲基萘、苯甲酸丁酯、2-甲基联苯、2-苯基吡啶或2,2’-二甲基联苯。
特别优选的是芳香性碳氢化合物，尤其是甲苯、苯氧基甲苯、二甲基苯(二甲苯)、三甲基苯、四氢萘和甲基萘、芳香醚，尤其是苯甲醚，以及芳香酯，尤其是苯甲酸甲酯。
尤其优选的是芳香醚，尤其是苯甲醚和其衍生物(例如烷基苯甲醚)和芳香酯，尤其是苯甲酸甲酯。
这些溶剂可以作为两种、三种或多种的混合物使用。
优选的有机溶剂可以具有如下的Hansen溶解度参数，Hd在17.0至23.2MPa0.5的范围内，Hp在0.2至12.5MPa0.5的范围内，并且Hh在0.9至14.2MPa0.5的范围内。特别优选的有机溶剂具有如下的Hansen溶解度参数，Hd在18.5至21.0MPa0.5的范围内，Hp在2.0至6.0MPa0.5的范围内，并且Hh在2.0至6.0MPa0.5的范围内。
表格2：可用的溶剂的Hansen溶解度参数
Hd涉及色散分量
Hp涉及极性分量
Hh涉及氢键分量
在所使用的压力下，极其优选地在大气压(1013hPa)下，溶剂优选具有＜300℃，特别优选≤260℃，尤其优选≤220℃的沸点或升华温度。蒸发也可以例如通过使用热量和/或减小的压力加速。通过使用带有至少100℃，优选至少130℃的沸点的溶剂可以实现出乎意料的改进。
通常，有机溶剂可以具有至少28mM/m，优选至少30mM/m，特别优选至少32mM/m，并且尤其优选至少35mM/m的表面张力。表面张力可以利用接触角测角仪FTA(First TenAngstrom)125在25℃下测量。针对该方法的细节在First Ten Angstrom中例如像由RogerP.Woodward博士的“通过使用滴形法测量表面张力；Surface Tension MeasurementsUsing the Drop Shape Method”公开的那样得到。优选可以使用悬滴法确定表面张力。
对于粗略的估计来说，表面张力可以在使用Hansen溶解度参数的情况下，根据在Hansen Solubility Parameters：A User’s Handbook,第二版，C.M.Hansen(2007),Taylorand Francis Group,LLC(HSPiP手册)中说明的公式计算。
表面张力＝0.0146×(2.28xδHd 2+δHp 2+δHh 2)×MVol0.2，其中：
Hd涉及色散分量，
Hp涉及极性分量，
Hh涉及氢键分量，
MVol涉及摩尔体积。
Hansen溶解度参数可以根据程序Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)(第2版)确定，其例如可从Hanson和Abbot等人得到。
溶剂优选可以具有至少0.01，优选至少0.1，更优选至少0.5，特别优选至少5，极其特别优选至少10，并且尤其优选至少20的相对蒸发速度(醋酸丁酯＝100)。相对蒸发速度可以根据DIN 53170:2009-08确定。对于粗略的估计来说，相对蒸发速度可以在使用Hansen溶解度参数的情况下，利用HSPiP程序像之前和随后提到的那样来计算。
本发明的配制物优选含有至少70重量％，特别优选至少80重量％并且尤其优选至少90重量％的一种或多种有机溶剂。
在另一优选的实施方式中，本发明的配制物含有至少一种聚合物材料作为惰性的粘合剂。这意味着的是，聚合物不具有半导体特性，或者与其中一个半导体化合物在组合物中起化学反应。惰性的聚合物粘合剂的很小的导电特性可以确定为很小的介电常数。根据本发明的优选的粘合剂是带有很小的介电常数的材料，即，其在1000Hz的情况下具有3.3或更小的介电常数(ε)。有机粘合剂在1000Hz的情况下优选具有小于3.0的、特别优选2.9或更小的介电常数。有机粘合剂优选在1000Hz的情况下具有大于1.7的介电常数。特别优选的是，粘合剂的介电常数位于2.0至2.9的范围内。表述“化学反应”像之前和随后使用的那样表示在针对制造、存储、运输和/或使用配制物和OLED器件所使用的条件下非导电的添加剂与有机发射材料和/或电荷传输材料的可能的氧化或另外的化学反应。
聚合物粘合剂优选具有在1000至50000000g/mol，特别优选在1500至10000000g/mol，并且尤其优选在2000至5000000g/mol的范围内的重均分子量。利用带有优选≥10000g/mol，特别优选≥100000g/mol的重均分子量的聚合物可以实现惊奇的效果。
聚合物尤其是可以具有1.0至10.0范围内的，特别优选1.1至5.0范围内的，并且尤其优选在1.2至3范围内的多分散指数Mw/Mn。
通常，本组合物的溶剂中的聚合物粘合剂像之前和随后描述的那样是可分散的或可溶解的。聚合物粘合剂优选在有机溶剂中是可溶解的，并且聚合物粘合剂在溶剂中的溶解度是至少1g/l，特别优选至少5g/l，并且尤其优选是至少10g/l。
根据本发明的特别的实施方式，组合物优选可以含有0.1至10重量％，特别优选0.25至5重量％，并且尤其优选0.5至4重量％的聚合物粘合剂。
根据特别的实施方式，聚合物粘合剂优选含有由苯乙烯和/或烯烃衍生出的重复单元。优选的聚合物粘合剂可以含有至少80重量％，优选90重量％并且特别优选99重量％的由苯乙烯单体和/或烯烃衍生出的重复单元。
苯乙烯单体在技术中是良好公知的。这些单体包括苯乙烯；在侧链中带有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α甲基苯乙烯和α乙基苯乙烯；在环上带有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；卤化的苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
烯烃是由氢原子和碳原子构成的单体。这些单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯和1,3-丁二烯。
根据本发明的特别的方面，聚合物粘合剂是聚苯乙烯，其带有在50000至2000000g/mol的范围内的，优选100000至750000g/mol的范围内的，特别优选150000至600000g/mol的范围内的，并且尤其优选在200000至500000g/mol的范围内的重均分子量。
根据本发明的另一实施方式，聚合物粘合剂是聚-4-甲基苯乙烯，其带有在40000至120000g/mol的范围内的，特别优选60000至100000g/mol范围内的重均分子量。
粘合剂尤其是聚-α-甲基苯乙烯，其带有在1000至20000g/mol的范围内的，特别优选在1500至6000g/mol范围内的重均分子量。
可用的和优选的聚合物粘合剂具有如下的Hansen溶解度参数：其Hd在15.7至23.0MPa0.5的范围内、Hp在0.0至20.0MPa0.5的范围内、Hh在0.0至12.5MPa0.5的范围内。特别优选的聚合物粘合剂具有如下Hansen溶解度参数，其Hd在17.0至21.0MPa0.5的范围内、Hp在1.0至5.0MPa0.5的范围内、Hh在2.0至10.0MPa0.5的范围内。尤其优选的聚合物粘合剂具有如下Hansen溶解度参数，其Hd在19.0至21.0MPa0.5的范围内、Hp在1.0至3.0MPa0.5的范围内、Hh在2.5至5.0MPa0.5的范围内。
Hansen溶解度参数可以根据程序Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)(第2版)确定，其例如可从Hanson和Abbot等人得到。
可用的聚合物粘合剂的示例在WO 2011/076325A1的表1中公开。
根据本发明的优选的实施方式，惰性的粘合剂是带有-70至160℃，优选0至150℃，特别优选50至140℃，并且尤其优选70至130℃的范围内的玻璃转换温度的聚合物。玻璃转换温度可以通过测量聚合物的DSC(DIN EN ISO 11357，加热速度10℃每分钟)确定。
根据本发明的配制物可以附加地含有一种或多种另外的成分，例如表面活性的化合物、润滑剂、湿润剂、分散剂、疏水剂、粘附剂、流动改善剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂(它们可以是活性的或非活性的)、助剂、着色剂、染料或染料、增敏剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。然而，这些另外的成分不应是氧化性或者是以其他方式与有机半导体材料化学反应或者将电掺杂效应施加到有机半导体材料上的。
可以利用挥发性的湿润剂实现惊奇的改进。像之前和随后使用的那样，表述“挥发性的”意味着的是，在一种或多种材料在不明显损害材料或OLED器件的条件(例如温度和/或减小的压力)下沉积到OLED器件的衬底上之后，由一种/多种有机半导体材料构成的试剂可以通过蒸发移除。这优选意味着的是，湿润剂在所使用的压力下，非常优选地在大气压力(1013hPa)下优选具有＜350℃，特别优选≤300℃，尤其优选≤250℃的沸点或升华温度。蒸发也可以例如通过使用热量和/或减小的压力来加速。
可以利用含有带有类似的沸点的挥发性的成分的配制物实现惊奇的效果。湿润剂和有机溶剂的沸点的差异优选位于-50℃至50℃的范围内，特别优选位于-30℃至30℃的范围内，并且尤其优选位于-20℃至20℃的范围内。
优选的湿润剂是非芳香化合物。更优选的湿润剂是非离子化合物。特别可用的湿润剂具有最高35mN/m，优选最高30mN/m，并且特别优选最高25mN/m的表面张力。表面张力可以利用接触角测角仪FTA(First Ten Angstrom)125在25℃下测量。针对该方法的细节在First Ten Angstrom中像由Roger P.Woodward博士的“通过使用滴形法测量表面张力；Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method”公开的那样得到。悬滴法优选可以用于确定表面张力。
根据本发明的特别的方面，有机溶剂和湿润剂的表面张力的差异优选是至少1mN/m，优选至少5mN/m，特别优选至少10mN/m。
根据本发明的特别的方面，湿润剂可以具有至少0.01，优选至少0.1，更优选至少0.5，特别优选至少5，极其特别优选至少10，并且尤其优选至少20的相对蒸发速度(醋酸丁酯＝100)。
可以利用如下组合物实现出乎意料的改进，其含有带有类似的相对蒸发速度(醋酸丁酯＝100)的溶剂和湿润剂。湿润剂和有机溶剂的相对蒸发速度(醋酸丁酯＝100)的差异优选位于-20到20的范围内，特别优选位于-10到10的范围内。根据本发明的优选的实施方式，湿润剂的相对蒸发速度(醋酸丁酯＝100)与有机溶剂的相对蒸发速度(醋酸丁酯＝100)的比可以位于230:1至1:230，优选20:1至1:20，特别优选5:1至1:5的范围内。
可以通过具有至少100g/mol，优选至少150g/mol，特别优选至少180g/mol并且尤其优选至少200g/mol的分子量的交联剂实现出乎意料的改进。
适当的和优选的非氧化性的或者不以其他方式与OSC材料化学反应的湿润剂由如下组选出：硅氧烷、烷、胺、烯、炔、醇和/或这些化合物的卤化的衍生物构成。此外可以使用氟醚、氟酯和/或氟酮。特别优选的是，这些化合物由带有6至20个碳原子，尤其是8至16个碳原子的甲基硅氧烷；C7-C14烷、C7-C14烯、C7-C14炔、带有7至14个碳原子的醇、带有7至14个碳原子的氟醚、带有7至14个碳原子的氟酯和带有7至14个碳原子的氟酮选出。尤其优选的湿润剂是带有8至14个碳原子的甲基硅氧烷。
可作为湿润剂使用和优选的化合物的示例在WO 2011/076325A1中公开。
配制物优选含有优选最高5重量％，特别优选最高3重量％，并且尤其优选最高1重量％的交联的辅助材料。组合物优选含有0.01至5重量％，特别优选0.05至3重量％，并且尤其优选0.1至1重量％的湿润剂。
根据本发明的配制物可以含有另外的化合物。另外的化合物可以是无机或有机化合物。优选地，另外的化合物是有机半导体材料，其极其优选地由如下组选出：荧光发射剂、磷光发射剂、宿主材料、基质材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴诱导材料、空穴注入材料、n-供体、宽带隙材料、电子阻断材料和空穴阻断材料。
在本发明的意义中的荧光发射剂(也被称为荧光供体)是如下化合物，其中，光发射通过自旋容许的跃迁实现，优选在此涉及从激发单重态的跃迁。
概念磷光发射剂(也被称为磷光供体)通常包括如下化合物，其中，光发射通过自旋禁阻的跃迁实现，例如通过从三重态或者带有更高的自旋量子数的状态(例如五重态)的跃迁实现，优选的是，跃迁是从三重态的跃迁。
适用于作为磷光供体尤其是如下化合物：其在适当的激发中发射优选可见范围内的光，并且此外含有至少一个序数大于20，优选大于38且小于84，特别优选大于56且小于80的原子。作为磷光供体优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是使用含有铱、铂或铜的化合物。
在此，在本申请的意义中，件所有发光铱-、铂-或铜复合物视为磷光化合物。
在此，供体通常在含有基质材料和供体的系统中理解为在混合物中的份额更小的成分。相应地，基质材料在含有基质材料和供体的系统中理解为在混合物中的份额更大的成分。
上面提到的可以包含在根据本发明的配制物中的另外的化合物对于本领域技术人员来说是良好公知的。本领域技术人员因此可以由公知的化合物的大的体系中选出。
在优选的设施方式中，配制物含有至少一种有机基质材料作为另外的化合物，其中，有机基质材料优选是咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑(例如EP 13001800.5)、三嗪、嘧啶、内酰胺、酮、氧化膦(例如在EP 13001797.3公开)、三亚苯、二芳基芴(尤其是9,9-二芳基芴，例如在WO 2009/124627中公开)或者二苯并呋喃。
极其优选的是，基质材料是传导空穴的基质材料，其优选从由咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑组成的组中选出。
此外优选的是，基质材料是传导电子的基质材料，其优选从由三嗪、嘧啶、内酰胺、酮和氧化膦构成的组中选出。
此外优选的是，配制物含有三亚苯基质。典型的并且在本发明的意义中优选的三亚苯基质化合物在EP 1888708中公开。
也优选的是，配制物含有二苯并呋喃基质。
极其优选的是，在配制物中含有的有机基质材料和TADF化合物满足如下条件。
[LUMO(TADF)-HOMO(基质)]大于或等于[S1(TADF)-0.4eV]，
其中，S1(TADF)是TADF化合物的第一激发单重态S1。LUMO(TADF)是TADF化合物的LUMO能量，并且HOMO(基质)是基质的HOMO能量。
极其特别优选的是，配制物除了第一基质材料以外还含有第二基质材料。混合基质系统表现出了特别有利的效果。这种含有混合基质系统的电子器件经常具有非常好的功率数据。混合基质系统例如在US 6392250B1和US 6803720B2中公开。
极其特别优选的是，第一基质材料是传输电子的基质材料，并且第二基质材料是传输空穴的基质材料；优选地，传输电子的基质材料是三嗪、嘧啶、内酰胺、酮和氧化膦；优选地，传输空穴的基质材料是咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑。
此外极其特别优选的是，第一和第二基质材料均是传输电子的基质材料，其优选地是三嗪、嘧啶、内酰胺、酮、氧化膦。
也优选的是，第一和第二基质材料均是传输空穴的基质材料，其优选是咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑。
尤其优选的是，第一基质材料要么是传输电子的要么是传输空穴的基质材料，并且第二基质材料是具有大的带隙(band gap)的化合物。这些化合物也被称为宽带隙材料(US 7294849)。
优选地，宽带隙材料具有2.5eV或更大的，优选3.0eV或更大的，极其优选3.2eV或更大的，极其特别优选3.5eV或更大的，并且尤其优选3.7eV或更大的带隙。带隙由HOMO和LUMO的能级的差计算出。
TADF化合物可以作为发射剂使用在电子器件中。在本发明的另外的实施方式中，TADF化合物也可以作为基质材料使用。在该情况下，TADF化合物将其能量传递到发射剂上，其最终从电子器件发射出射束。为此，原则上各种发射剂都是适用的。将TADF化合物用作基质能够实现带有特别有利的功率数据的电子器件。特别优选的是，发射剂是纳米微粒。
因此特别有利的是，配制物含有纳米晶的化合物或纳米微粒。纳米晶和纳米微粒包括量子点(Quantum rods)和量子棒(Quantum rods)。借助这些化合物，可以廉价地制成高效的OLED和另外的有机电子器件，其具有特别小的故障率并且示出带有很窄的带的发射。此外可以得到表现出突出的色彩纯度和色彩品质(CRI显色指数)的发射器件。此外，可以非常容易和精确地调节出这种OLED的发射色彩(CIE 1931RGB)。
极其特别优选的是，配制物除了纳米微粒和TADF化合物以外还含有另外的基质化合物，其中，其优选地是上面提到的传输电子的基质化合物或上面提到的传输空穴的基质化合物。
量子点和量子棒可以非常容易地制成。作为决定所发射的射束的色彩的因素的微粒尺寸易于调节。此外，量子点和量子棒在许多常见的溶剂中是可溶解的，并且非常好地适用于基于溶液的制造过程。
含有半导体材料的单分散的第一胶体量子点基于CdE(E＝S、Se、Te)，并且借助所谓的TOPO(三辛基氧化膦)法制成(J.Am.Chem.Soc.115[19],8706-8715,1993)。
对于本领域技术人员来说，许多用于制造量子点和量子棒的方法是公知的，其中优选的是，用于无机量子点的可控的增长的胶体系统的基于溶液的方法(Science 271:933(1996)；J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)；J.Am.Chem.Soc.115:8706(1993))。
适于在量子点和量子棒中使用的半导体是如下组选出元素所组成的半导体，所述组：
由II至VI族元素组成，例如CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnO、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe及其混合物，例如CdZnSe；
由III至V族元素组成，例如InAs、InP、GaAs、GaP、InN、GaN、InSb、GaSb、AlP、AlAs、AlSb及其混合物，例如InAsP、CdSeTe、ZnCdSe、InGaAs；
由IV至VI族元素组成，例如PbSe、PbTe和PbS及其混合物；
由III至VI族元素组成，例如InSe、InTe、InS、GaSe及其混合物，例如InGaSe、InSeS；
由IV族组成，
这些半导体例如是Si和Ge及其混合物以及之前提到的材料的混合物组成。
用于量子点和量子棒的特别适合的半导体包括在US10/796832中公开的半导体并且包括如下各种类型的半导体，其包括II至VI族元素、III至V族元素、IV至VI族元素和IV族元素半导体。选出特别适合的半导体是Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(即金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlS、AlSb、BaS、BaSe、BaTe、CaS、CaSe、CaTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、Cul、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al,Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO和由两种或多种所提到的半导体构成的适合的组合物。
优选的是，量子点或量子棒由II-VI族元素、III-V族元素、IV-VI族元素和IV族元素半导体选出，极其优选由ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb及其组合物构成。
在量子点或量子棒中，光致发光和电致发光由纳米颗粒的带边沿态引起。来自于纳米颗粒的相对带边沿发射与来自于表面电子态的非辐射衰落通道竞争，像由X.Peng等人，J.Am.Chem.Soc.卷119:7019-7029(1997)所报告的那样。
具有核-壳结构的量子点和量子棒证实是特别有利的(J.Am.Chem.Soc.卷119:7019-7029(1997))。
当使用含有壳材料的有机金属前体作为前体时，可以得到核-壳结构。这些前体被加入到用于带有核纳米微粒的反应混合物中。针对制造方法的另外的细节对于本领域技术人员来说由现有技术公知。
在优选的实施方式中，使用ZnS作为壳材料。
进一步优选的是，量子点和量子棒是II-VI族半导体材料、其混合物和其核-壳结构。在此，CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、其混合物是极其优选的。
量子点和量子棒可以含有另外的配位体，其键合在微粒表面。适用于此的配位体在现有技术中是公知的，并且例如在US 10/656910和US 60/578236中公开。由此，量子点和量子棒的不同的特性可以得到改进。由此，在特定的溶剂，基质材料和聚合物中的溶解度可以得到改进。另外的优选的配位体在US 2007/0034833A1和US 20050109989A1公开。
其中，使用的术语量子点和量子棒代表基本上具有单分散的大小分布的纳米微粒。微粒的尺寸为500nm和更小，直到大致1nm的尺寸。单分散意味着的是，微粒具有微粒的所提到的尺寸的+-10％的大小分布。
用于制造量子棒的典型的结构和方法在US 2013/0135558A1中公开。
根据本发明的配制物可以用于制造电子器件中的层，其中，借助根据本发明的配制物制造的层由溶液施加。
在制造有机电子器件，例如OLED时区分开两个原则上不同的方法。在第一方法中，相关的化合物在真空中气相沉积。该方法是非常复杂和昂贵的。在第二方法中，相关的化合物由溶液施加。
特定的电子器件由多层系统构建。在制造这种多层系统时可以使用两种上面提到的方法。经常气相沉积单独的层，而另外的层由溶液加工。
本发明的另外的主题因此是一种用于制造有机电子器件的方法，其特征在于，电子器件的至少一个层借助根据本发明的配制物由溶液制成。
典型的用于由溶液制造层的方法例如是旋转涂覆或者任意的印刷方法，例如丝网印刷、柔版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但特别优选地是LITI(光诱导热成像Light InducedThermal Imaging；即热转移印刷)或喷墨印刷(Tintenstrahldruck)。为此，配制物是必需的。
有机电子器件优选是有机集成电路(OIC)、有机场效应管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件、有机太阳能电池(OSC)、有机光学探测器、有机感光器，但优选是有机电致发光器件。
极其优选的有机电致发光器件是有机发光晶体管(OLET)、有机磁场淬火器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC、LEC、LEEC)、有机激光二极管(O-Laser)和有机发光二极管(OLED)，优选地OLEC和OLED，极其优选地OLED。
配制物可以借助对于本领域技术人员来说常见的方法来制造。通常，配制物的各个成分必要时也在输入热量的情况下被混合和搅动。配制物也经常被脱气或者以带有过饱和的惰性气体的溶剂制造。总体上要注意的是，仅使用非常高的纯度的溶剂和另外的成分，以便避免以有害的化合物污染电子器件。尤其要注意的是，将配制物中的水含量、氧含量和卤素含量保持得很小，这是因为由于其的存在可能使有机电致发光器件的功率数据尤其是受到强烈的损坏。
根据本发明的配制物的突出之处在于一个或多个如下相对于现有技术的惊奇的优点：
1.借助根据本发明的配制物制成的有机电子器件，尤其是有机电致发光器件具有非常好的稳定性。尤其是可以借助配制物明显减少相对于借助真空蒸发制成的电子器件的故障的数量。
2.借助根据本发明的配制物制成的有机电子器件，尤其是有机电致发光器件具有与现有技术的器件相比类似的效率和电压。
3.借助根据本发明的配制物制成的有机电子器件，尤其是有机电致发光器件容易且廉价地制成，并且因此特别好地适用于商业产品的批量生产。
4.借助根据本发明的配制物，可以以非常简单且廉价的方式制造出有机电子器件中的、尤其是有机电致发光器件中的层，其含有多种成分(例如多种基质化合物)。
5.借助根据本发明的配制物，制造方法可以非常容易地匹配于新的要求。
要指出的是，在本发明中描述的实施方式的变型方案落入本发明的范围内。每个在本发明中公开的特征都可以通过替选的用于相同的、等价的或类似的目的的特征更换，只要其没有被明确排除。因此，每个在本发明中公开的特征(只要没有其他说明)被视为一般系列的示例或者等价的或类似的特征。
本发明的所有特征可以在每个类型中相互组合，除非特定的特征和/或步骤互相排斥。这尤其是适用于本发明的优选的特征。同样地可独立地(并且非结合地)使用非必要结合方式的特征。
此外要指出的是，许多特征，并且尤其是本发明的优选的实施方式的特征本身是有创造性的并且不是仅被视为本发明的实施方式的一部分。附加或替选于每个现在要求保护的发明地，针对这些特征可以要求得到独立的保护。
利用本发明公开的用于技术说明的教导可以概括出，并且与其他示例组合。
本发明通过如下示例详细阐述，而不会受到示例的限制。
本领域技术人员可以从叙述中没有创造性劳动地建立另外的根据本发明的电子器件，并且因此可以在总的要求保护的范围内实施本发明。
本发明通过如下示例详细阐述，而不会受到示例的限制。本领域技术人员可以从叙述中在所有公开的范围内实施本发明，并且没有创造性劳动地建立另外的根据本发明的有机电致发光器件。
具体实施方式
示例1
确定方法
确定HOMO、LUMO、单重态能级和三重态能级
分子轨道的能级以及材料的最低三重态T1或最低激发单重态S1的能量通过量子化学计算确定。为此使用程序包“Gaussian09、Revision D.01”(Gaussian股份有限公司)。为了计算没有金属的有机物质(以“org.”方法标记)，首先，利用半经验方法AM1(Gaussian输入行“#AM1opt”)以电荷(Charge)0和多重性(Multiplicity)1执行几何结构优化。随后，基于优化的几何结构进行针对电子基态和三重态的能量计算(单一点)。在此使用TDDFT法(含时密度泛函理论)B3PW91(电荷0、多重性1)，其带有基本集6-31G(d)(Gaussian输入行“#B3PW91/6-31G(d)td＝(50-50，nstates＝4)”)。针对金属有机化合物(以“M-org.”法标记)，利用方法Hartree-Fock和基本集LanL2MB(Gaussian输入行“#HF/LanL2MB opt”)优化几何结构(电荷0、多重性1)。能量计算像上面描述的那样与有机物质类似地进行，但不同的是，针对金属原子使用基本集“LanL2DZ”，针对配位体使用基本集“6-31G(d)”(Gaussian输入行“#B3PW91/gen pseudo＝lanl2td＝(50-50，nstates＝4)”)。由能量计算例如得到以Hartree单位表示的HOMO作为最后的以两个电子占据的轨道(Alpha occ.本征值)和LUMO作为未占据的第一轨道(Alpha virt.本征值)，其中，HEh和LEh代表以Hartree单位表示的HOMO能量以及以Hartree单位表示的LUMO能量。类似地得到另外的能级的以Hartree单位表示的能量，例如HOMO-1、HOMO-2……LUMO+1、LUMO+2等。
在本申请的意义中，将以eV表示的借助CV测量校准的值((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206视为被占据的轨道的能级。
在本申请的意义中，将以eV表示的借助CV测量校准的值((LEh*27.212)-2.0041)/1.385视为未占据的轨道的能级。
材料的最低三重态T1定义为带有最低的能量的三重态的相对激发能量(eV)，其由量子化学能量计算得到。
最低激发单重态S1定义为带有第二最低的能量的单重态的相对激发能量(eV)，其由量子化学能量计算得到。
在此描述的方法不依赖于所使用的软件包，并且总是提供相同的结果。针对该目的经常使用的程序的示例是“Gaussian09W”(Gaussian股份有限公司)和Q-Chem4.1(Q-Chem股份有限公司)。在此，程序包“Gaussian09W”用于计算能量。
在表2中给出了不同的材料的HOMO和LUMO能级以及S1和T1。
确定分子轨道重叠
参与特定的电子跃迁(电荷转移状态)的分子轨道的重叠借助参数Λ描述。在此，对于本领域技术人员来说，参数Λ的含义是良好公知的。借助在现有技术中描述的方法确定参数对于本领域技术人员来说没有难度。在本发明的范围内，参数Λ借助根据D.J.Tozer等人的PBHT方法(J.Chem.Phys.128,044118(2008))确定，其例如在Q-chem股份有限公司的程序包Q-chem4.1中执行。在此，分子轨道根据上面描述的方法计算。随后，针对被占据的分子轨道和未占据的(虚拟的)分子轨道的所有可能的配对的空间重叠根据如下等式获知：
其中，针对计算使用轨道的绝对值。
参数Λ由通过被占据的和未占据的分子轨道的所有配对ia的加权求和根据如下公式得到：
Λ = Σ i a k i a 2 O i a Σ i a k i a 2
其中，kia的值根据Tozer等人由解出的TD本征值方程(与时间有关)的激发矢量中的轨道系数获知，并且其中，0≤Λ≤1。
确定PL量子效率(PLQE)
将所使用的发射层的50nm厚的膜施加到石英衬底上。该膜含有和相应的OLED的发射层中的材料相同的材料和相同的浓度，除非发射层含有一种或多种另外的成分(例如量子点、无机半导体或有机半导体)。在该情况下，用于测量PLQE的膜含有除了这些另外的成分的所有材料，并且所含有的材料的混合比相应于OLED的发射层中的材料的混合比。在制造用于测量PLQE的膜时使用和制造OLED的发射层时相同的制造条件。在350-500nm的吸收谱中测量膜波长范围。为此，样品的反射谱R(λ)以及透射谱T(λ)在入射角为6°(即，近似垂直的入射)的情况下确定。在本申请的意义中，吸收谱定义为A(λ)＝1-R(λ)-T(λ)。
如果A(λ)在350-500nm的范围内小于或等于0.3，那么将300-500nm范围内的属于吸收频谱的最大值的波长定义为λexc。如果对于任一波长来说，A(λ)大于0.3，那么将如下波长定义为λexc，即，在该波长处A(λ)从小于0.3的值变为大于0.3的值，或者从大于0.3的值更换到小于0.3的值。
为了确定PLQE使用测量站Hamamatsu C9920-02。原理基于以限定的波长的光来激发样品，并且测量所吸收的和所发射的射束。样品在测量期间位于乌布利希球(“积分球”)中。激发光的光谱为近似高斯形，其带有于10nm的半峰值宽度和像上面那样定义的峰值波长λexc。
PLQE根据对于所提到的测量站来说常见的评估方法确定。绝对要注意的是，样品在任何时间点都不与氧气接触，这是因为带有S1和T1之间的很小的能量间隔的材料的PLQE由于氧气非常明显地减少(H.Uoyama等人，Nature 2012，卷492,234)。测量在室温下进行。
确定衰减时间
切了确定衰减时间而使用如下样品，其像上面在“确定PL量子效率(PLQE)”时所描述的那样制成。样品在室温下通过激光脉冲激发(波长266nm、脉冲时间1.5ns、脉冲能量200μJ、射束直径4mm)。样品在此位于真空中(小于10-5mbar)。在激发(定义为t＝0)后测量所发射的光致发光的强度的时间曲线。光致发光在开始示出了快速的下降，其归因于TADF化合物的快速发荧光。在后续的时间曲线中观察到缓慢的下降，即延迟荧光(例如参见H.Uoyama等人，Nature，卷492,编号7428、234-238，2012以及K.Masui等人：有机电子学卷14，编号11，pp.2721-2726，2013)。衰减时间ta在本申请的意义中是延迟荧光的衰减时间，并且按如下方式确定：选择出一个时间点td，在该时间点中，快速荧光明显衰减到延迟荧光的强度以下，从而随后的衰减时间的确定不受快速荧光的影响。该选择可以由本领域技术人员执行，并且属于其普通的专业知识。针对从时间点td开始的测量数据确定衰减时间ta＝te-td。在此，te是t＝td后的如下时间点，在该时间点中，强度第一次下降到其在t＝td时的值的1/e。
示例2
器件示例
对于如下的示例来说需要的材料在表1中示出。附属的HOMO和LUMO能级以及S1和T1在表2中说明。
真空加工的OLED
利用厚度为50nm的结构化的ITO(铟锌氧化物)涂层的玻璃板以湿式的方式来清洁(实验室冲洗机器、Merck Extran清洁机)，随后在250℃的情况下在氮气氛中加热15分钟长，并且在涂层前用氧等离子器处理130s的长。用等离子体处理的玻璃板形成衬底，OLED施加到衬底上。衬底在涂层前保留在真空中。涂层最迟在等离子体处理后10分钟开始。
材料在真空腔中热气相沉积。在此，发射层总是由至少一种基质材料(Hostmaterial；宿主材料)和发射材料构成。在发射材料中通过共蒸发以特定的体积份额混入一种基质材料或多种基质材料。表达方式例如IC1(60％):WB1(30％):D1(10％)在此表示的是，在层中，材料IC1以60％的体积份额存在，WB1以30％的份额存在，并且D1以10％的份额存在。类似地，电子传输层也由两种材料的混合物构成。
为了表征OLED测量电流-电压-发光密度特性曲线。发光密度利用校准的光电二极管确定。此外，电致发光谱在发光密度为1000cd/m2的情况下测量。由此，在假设朗伯辐射特性的情况下计算出外部的量子效率(EQE，以百分比测量)。
根据现有技术的示例V1：
通过热蒸发将如下的层序列施加到准备好的衬底上：40nm的BPA1，随后施加60nm的IC1(60％):WB1(30％):D1(10％)，随后施加10nm的ST1，随后是40nm的ST1(50％):LiQ(50％)，并且最后施加100nm的铝作为阴极。
发射层表现出了84％的PLQE(λexc＝350nm)和4.9μs的衰减时间(td＝6μs)。
OLED表现出绿色发射，在1000cd/m2时的15.1％的EQE，并且针对该发光密度需要7.2V电压。针对该示例制造出64个构件。在以20mA/cm2运行200h的时间段时，其中七个构件出现故障，即，它们不再发射。
根据现有技术的示例V2：
通过热蒸发将如下的层序列施加到准备好的衬底上，40nm的BPA1，随后施加60nm的IC1(30％):WB1(60％):D1(10％)，随后施加10nm的ST1，随后是40nm的ST1(50％):LiQ(50％)，并且最后施加100nm的铝作为阴极。
发射层表现出了79％的PLQE(λexc＝350nm)和5.1μs的衰减时间(td＝7μs)。
OLED示出了绿色发射，在1000cd/m2时的13.9％的EQE，并且针对该发光密度需要6.8V电压。针对该示例制造出64个构件。在以20mA/cm2运行200h的时间段时，其中五个构件出现故障，即，它们不再发射。
带有由溶液加工的发射层的OLED
在随后讨论的示例中，基于溶液地并且基于真空地施加的层在OLED内组合，从而进行加工至多并包括来自于溶液的发射层，并且在随后的层中通过真空中的热蒸发来加工。
利用厚度为50nm的结构化的ITO(铟锌氧化物)涂层的经清洁的玻璃板(在Miele实验室冲洗机器、Merck Extran清洁机中清洁)利用UV-臭氧等离子体处理20分钟，并且随后利用20nm PEDOT:PSS涂层(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸，参见德国HeraeusPrecious Metals股份有限公司的CLEVIOSTM P VP Al 4083，从水性溶液中离心出)。衬底随后在180℃下加热10分钟。
将厚度为20nm的空穴传输层施加到该衬底上。空穴传输层由如下的结构式的聚合物构成，
其根据WO 2010/097155合成。材料溶解在甲苯中。溶液的固体含量为5g/l。借助离心运动(旋转涂覆)，由此，在氮气氛中施加20nm厚的层。随后，样品在180℃中，在氮气氛中加热60分钟。
随后施加发射层，该发射层总是由至少一种基质材料(Hostmaterial；宿主材料)和发射性的供体材料(掺杂剂；发射剂)组合成。表达方式例如IC2(60％):WB1(30％):D1(10％)表示的是，在溶液中，材料IC2以60％的重量份额存在，WB1以30％的重量份额存在，并且D1以10％的重量份额存在。从其中制造出发射层。用于发射层的相应的固体混合物溶解在甲苯中。固体含量为18g/l。发射层在氮气氛中离心运动，并且在180℃中，在氮气氛中加热10分钟。
随后，样品在不与空气接触的情况下引入到真空腔中，并且另外的层通过热蒸发施加。如果这种层由多种材料构成，那么针对热蒸发的层的另外在上面描述的术语汇编适用于若干单个成分的混合比。
OLED像针对真空加工的OLED所描述的那样表征。
根据本发明的示例E1：针对发射层使用固体混合物IC2(60％):WB1(30％):D1(10％)。由此，像上面描述的那样制造出60nm厚的发射层。随后，材料ST1的10nm厚的层和随后40nm厚的层ST1(50％):LiQ(50％)通过真空中的热蒸发施加。随后，作为阴极，100nm厚的铝层通过真空中的蒸发施加。
发射层表现出了82％的PLQE(λexc＝350nm)和4.6μs的衰减时间(td＝5μs)。
OLED表现出了绿色发射，在1000cd/m2时的14.2％的EQE，并且针对该发光密度需要7.4V电压。针对该示例制造出64个构件。在以20mA/cm2运行200h的时间段时，其中两个构件出现故障，即，它们不再发射。
根据本发明的示例E2：OLED相应于示例E1，然而不同的是，代替混合物IC2(60％):WB1(30％):D1(10％)地使用混合物IC2(30％):WB1(60％):D1(10％)。
发射层表现出了75％的PLQE(λexc＝350nm)和4.7μs的衰减时间(td＝5μs)。
OLED表现出了绿色发射，在1000cd/m2时的12.9％的EQE，并且针对该发光密度需要6.9V电压。针对该示例制造出64个构件。在以20mA/cm2运行200h的时间段时，没有一个构件出现故障。
带有(根据现有技术)真空加工的发射层的示例V3
OLED相应于示例E1的OLED，然而不同的是，发射层是真空加工的，即，60nm厚的发射层IC2(60％):WB1(30％):D1(10％)通过真空中的蒸发制造。
发射层表现出了86％的PLQE(λexc＝350nm)和4.7μs的衰减时间(td＝5μs)。
OLED表现出了绿色发射，在1000cd/m2时的13.5％的EQE，并且针对该发光密度需要7.5V电压。针对该示例制造出64个构件。在以20mA/cm2运行200h的时间段时，其中四个构件出现故障，即，它们不再发射。
示例的比较
在根据现有技术的示例V1、V2中，并且在根据本发明的示例E1、E2中使用非常类似的材料，其针对相应的加工类型进行调整。尤其是在所有示例中，使用化合物D1作为TADF材料。
示例V1和E1或V2和E2的比较示出的是，通过溶液加工的发射层，可以实现与通过真空加工类似的效率和电压。然而，真空加工的OLED在运行时的故障率明显更高。
在示例V3和E1中使用相同的材料，然而不同的是，在E1中，发射层由溶液制成，而在V3中通过真空中的蒸发制成。功率数据是类似的，但是，带有溶液加工的发射层的OLED表现出了明显更少的故障。
带有含有量子棒的发射层的OLED
OLED相应于示例E1，然而不同的是，代替混合物IC2(60％):WB1(30％):D1(10％)地使用混合物IC2(45％):WB1(23％):D1(7％):QRod(25％)。在此，QRod是发射红光的量子棒，其含有带有3.9nm直径的CdSe芯，环绕的35nm长的棒由CdS构成。作为封端剂使用十八烷基膦酸。QRod的峰值波长为635nm，半峰值宽度为30nm。没有QRod的发射层表现出了81％的PLQE(λexc＝350nm)和4.8μs的衰减时间(td＝5μs)。
OLED表现出了黄色发射，即，由D1的绿色发射和QRod的黄色发射构成的混合体。EQE在1000cd/m2时为8.4％，并且针对该发光密度需要9.4V电压。
表1：用于OLED的材料的结构式
表2：相关的材料的HOMO、LUMO、T1、S1
材料 方法 HOMO(eV) LUMO(eV) S1(eV) T1(eV)
D1 org. -6.11 -3.40 2.50 2.41
IC1 org. -5.80 -2.83 3.12 2.70
IC2 org. -5.78 -2.84 3.04 2.69
WB1 org. -6.16 -2.24 3.38 2.95
BPA1 org. -5.14 -2.27 3.14 2.52
ST1 org. -6.03 -2.82 3.32 2.68
LiQ M-org. -5.17 -2.39 2.85 2.13

Claims (19)

1.一种含有至少一种有机发光化合物(TADF化合物)以及有机溶剂或不同有机溶剂的混合物的配制物，其特征在于，所述TADF化合物具有小于或等于0.15eV的最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的间隔。
2.根据权利要求1所述的配制物，其特征在于，所述TADF化合物的S1与T1之间的间隔小于或等于0.10eV，优选小于或等于0.08eV，并且特别优选小于或等于0.05eV。
3.根据权利要求1或2所述的配制物，其特征在于，所述TADF化合物是芳香化合物，其不仅具有供体取代基，而且具有受体取代基。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的配制物，其特征在于，该溶剂或多种溶剂的表面张力为至少28mN/m，优选至少30mN/m，极其优选至少32mN/m，并且极其特别优选至少35mN/m。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的配制物，其特征在于，该溶剂或多种溶剂的沸腾温度或升华温度小于300℃，并且优选小于260℃。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的配制物，其特征在于，该溶剂或溶剂混合物中各溶剂的粘度大于3mPa*s，并且优选大于5mPa*s。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的配制物，其特征在于，该溶剂或在溶剂混合物中使用的多种溶剂的分子量小于或等于1000g/mol，优选小于或等于700g/mol，极其优选小于或等于500g/mol，并且特别优选小于或等于300g/mol。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的配制物，其特征在于，所述TADF化合物在配制物中相对于总配制物的浓度处在1至20重量％的范围内，极其优选地在3至15重量％的范围内，并且特别优选地在5至12重量％的范围内。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的配制物，其特征在于，所述溶剂选自：甲苯、苯甲醚、邻、间或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氢萘、藜芦醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、氯苯、二恶烷、苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯、(-)-小茴香酮、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、1-甲基萘、2-甲基-苯并噻唑、2-苯氧乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-松油醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙基苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、二氢化茚、苯甲酸甲酯、NMP、对异丙基甲苯、苯乙醚、1,4-二异丙苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-双(3,4-二-甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的配制物，其特征在于，所述配制物含有至少一种另外的成分，其选自有机半导体材料、无机半导体材料或量子点或量子棒。
11.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的配制物，其特征在于，所述配制物含有至少一种有机基质材料，其中，所述有机基质材料优选是咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、三嗪、嘧啶、内酰胺、酮、氧化膦、三亚苯、二芳基芴(尤其是9,9-二芳基芴，P08/044；WO 2009/124627)或者二苯并呋喃。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的配制物，其特征在于，所述配制物含有基质材料，其中，针对所述TADF化合物的最低未占有分子轨道(LUMO)即LUMO(TADF)，以及所述基质的最高占有分子轨道(HOMO)即HOMO(基质)，适用的是：
[LUMO(TADF)-HOMO(基质)]大于或等于[S1(TADF)-0.4eV]，
其中，S1(TADF)是所述TADF化合物的第一激发单重态S1。
13.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的配制物，其特征在于，所述配制物含有第一基质材料和第二基质材料。
14.根据权利要求13所述的配制物，其特征在于，所述第一基质材料是传输电子的基质材料，并且所述第二基质材料是传输空穴的基质材料；优选地，所述传输电子的基质材料是三嗪、嘧啶、内酰胺、酮和氧化膦；优选地，所述传输空穴的基质材料是咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑。
15.根据权利要求13所述的配制物，其特征在于，第一基质材料和第二基质材料均是传输电子的基质材料，其优选地是三嗪、嘧啶、内酰胺、酮、氧化膦。
16.根据权利要求13所述的配制物，其特征在于，所述第一基质材料是传输电子的基质材料或者是传输空穴的基质材料，并且所述第二基质材料是具有大于或等于3.5eV的带隙(＝HOMO与LUMO之间的带隙)的化合物。
17.根据权利要求1至16中的一项或多项所述的配制物用于由溶液制造有机电子器件的一个或多个层的用途。
18.一种用于制造有机电子器件的方法，其特征在于，所述电子器件的至少一个层借助根据权利要求1至16中的一项或多项所述的配制物由溶液制成。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述电子器件是有机电致发光器件，优选是OLED。
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