KR20160132983A - 발광 화합물 제형 - Google Patents

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필립 슈퇴쎌
크리슈토프 플룸
안야 야치
요아힘 카이저
안나 하이어
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Abstract

본 발명은 낮은 고장률을 갖는 유기 전자 소자의 제조를 위한 유기 재료를 포함하는 제형에 관한 것이다.

Description

발광 화합물 제형 {FORMULATIONS OF LUMINESCENT COMPOUNDS}
본 발명은 작은 단일항-삼중항 분리를 갖는 발광 화합물을 포함하는 제형, 및 유기 전자 소자의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능적 재료료서 사용되는 특정한 유기 전자 소자의 구조는, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 이것은 유기 전계발광 소자의 군으로부터의 특정 소자인 유기 발광 다이오드 (OLED) 이다. 여기에서 사용되는 발광 재료는 또한 특히, 유기금속성 이리듐 및 백금 착물이며, 이것은 형광 대신 인광을 나타낸다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자-역학적 이유로, 에너지 및 전력 효율에 있어서 4 배까지의 증가가 인광 이미터 (emitter) 로서 유기금속성 화합물을 사용하면 가능하다.
유기금속성 이리듐 및 백금 착물로 달성되는 양호한 결과에도 불구하고, 이들은 또한 수 많은 단점을 갖는다: 따라서, 이리듐 및 백금이 희귀하고 비싼 금속이다. 따라서 자원 보전을 위해, 상기 귀금속 사용을 피할 수 있는 것이 바람직할 것이다. 게다가, 상기 유형의 금속 착물은 일부 경우 순수한 유기 화합물 보다 낮은 열 안정성을 가져서, 순수한 유기 화합물의 사용은, 이들이 양호한 효율성을 산출하는 한 상기 이유로 또한 유리할 수 있을 것이다. 게다가, 높은 효율 및 긴 수명을 갖는 청색-, 특히 진한-청색-인광 이리듐 및 백금 이미터는 오로지 기술적으로 어렵게 달성될 수 있어서, 또한 여기에 개선 필요성이 있다. 게다가, 특히, 일부 적용에 대해 필요한 것처럼, OLED 가 승온에서 작동하는 경우, Ir 또는 Pt 이미터를 포함하는 인광 OLED 의 수명 개선에 대한 필요성이 있다. 게다가, 전자 소자의 제조를 위한 많은 공지된 유기 반도체 재료가 진공 중의 승화에 의한 진공 증착에 의해 적용되며, 이것은 일부 경우 매우 복잡하고 값비싸다. 부가적으로, 모든 재료가 진공 증착에 의해 적용될 수 있는 것은 아니며, 이것은 특정 유기 재료가 양호한 광-전자성 특징에도 불구하고, 이들의 열악한 가공성으로 인해 전자 소자에서 사용될 수 없다는 것을 의미한다. 특히 전자 제품의 대량 생산을 위해서는, 유기 재료의 저렴한 가공능이 매우 큰 상업적 관심의 것이다. 따라서 용액으로부터 가공될 수 있는 고도로 효율적인 유기 분자가 바람직하다.
인광 금속 착물의 개발에 대한 대안은 열적으로 활성화된 지연된 형광 (TADF) 을 나타내는 이미터의 사용이다 (예를 들어, H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234). 이들은 최저 삼중항 상태 T1 과 첫번째 여기된 단일항 상태 S1 사이의 에너지 분리가 매우 작아 상기 에너지 분리가 더 작거나 열 에너지의 영역 내에 있는 유기 재료이다. 양자-통계적 이유로, 여기된 상태는 OLED 중의 전자 여기에 대해 삼중항 상태 중 75% 의 범위 및 단일항 상태 중 25% 의 범위로 발생한다. 순수한 유기 분자는 통상적으로 삼중항 상태로부터 발광할 수 없으므로, 여기된 상태의 75% 는 방사에 이용될 수 없고, 원칙적으로 여기 에너지의 오직 25% 가 빛으로 전환될 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 최저 삼중항 상태와 최저 여기된 단일항 상태 사이의 에너지 분리가 kBT (식 중, kB 는 Boltzmann 상수를 나타내고, T 는 온도를 나타냄) 에 의해 기술되는 열 에너지보다 크지 않은 또는 상당히 크지 않은 경우, 분자의 첫번째 여기된 단일항 상태가 열적 여기를 통해 삼중항 상태로부터 접근가능하고, 열적으로 점유될 수 있다. 상기 단일항 상태가 형광이 가능한 상태로부터의 방출성 상태이므로, 이 상태가 빛의 발생을 위해 사용될 수 있다. 따라서, 100% 까지의 전기 에너지의 빛으로의 전환율은 원칙적으로 이미터로서 순수한 유기 재료의 사용시 가능하다. 따라서, 19% 초과의 외부 양자 효율은 종래 기술에서 기재되어 있는데, 이것은 인광 OLED 에 대한 것과 동일한 크기의 것이다. 따라서 상기 유형의 순수한 유기 재료를 사용하여, 매우 양호한 효율을 달성함과 동시에 이리듐 또는 백금과 같은 귀 금속의 사용을 피하는 것이 가능하다. 게다가, 또한 고도로 효율적인 청색-발광 OLED 를 달성하기 위해 이러한 재료를 사용하는 것도 가능하다.
종래 기술에 기재되어 있는 TADF 를 나타내는 화합물은 모두 상기 화합물을 포함하는 전자 소자를 제조하기 위해 승화에 의한 진공 증기 증착에 의해 적용된다.
일반적으로, 특히 가공성과 관련하여, 종래 기술로부터의 화합물의 경우에 개선이 여전히 상당히 필요하다. 특히, 유기 전자 소자, 예컨대 OLED 의 제조시 고장률은 여전히 너무 커서, 이것이 제조 공정에 의한 경제적 효율에 악영향을 준다.
본 발명이 기반하고 있는 기술적인 목적은 따라서 유기 전자 소자, 특히 OLED 의 값싼 제조를 가능하게 하는 성분 조성물의 제공으로 이루어지며, 상기 소자는 매우 양호한 성능 데이터를 갖고, 소자 제조시 고장률이 개선된다.
놀랍게도, 기술적 과제가 하기 더욱 상세하게 기재되어 있는 제형에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다. 상기 제형은 용액으로부터 가공되는, 유기 전자 소자, 특히 또한 OLED 의 제조를 가능하게 한다. 본 발명에 따른 제형에 의해 제조되는 소자는 매우 양호한 성능 데이터를 갖고, 제조 공정 동안 상당히 감소된 고장률을 나타낸다. 본 발명에 따른 제형은 따라서 종래 기술에서 공지된 단점을 극복한다. 전자 소자는 용액으로부터 쉽게 가공될 수 있다. 제형은 따라서 전자 소자의 값싸고 실현가능한 대량 생산에 적합하다.
본 발명은 따라서 적어도 하나의 유형의 유기 발광 화합물 (TADF 화합물) 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 제형으로서, TADF 화합물이 0.15 eV 이하의, 최저 삼중항 상태 T1 과 첫번째 여기된 단일항 상태 S1 사이의 분리를 갖는 것을 특징으로 하는, 제형에 관한 것이다.
본 출원의 제형은 적어도 하나의 TADF 분자 외에, 또한 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 여겨진다. 여기서 용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게는 과량으로 존재한다.
본 출원의 용매 혼합물은 적어도 2 개의 상이한 용매의 혼합물을 의미하는 것으로 여겨진다.
게다가 제형이 액체 형태로 있는 것이 바람직하다. 제형은 여기서 순수한 용액, 에멀젼, 미니에멀젼, 분산 또는 현탁액일 수 있고, 제형이 순수한 용액인 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 다른 부분에서 제시되는 바와 같이, 제형은 유기 전자 소자의 층, 특히 OLED 의 발광층의 제조에 사용된다. 층의 제조 동안, 용매 또는 용매 혼합물이 제거되어, TADF 화합물은 층 내에서 남아있는 용매 또는 용매 혼합물에 대해 과량으로 존재한다. 용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게는, 적어도 있다면, 유기 전자 소자의 층 내에 오로지 미량으로 존재한다. 용매 또는 용매 혼합물이 완전히 제거되고 따라서 적용된 층에서 더이상 발견되지 않는 것이 매우 바람직하다.
TADF 화합물은 금속을 함유하지 않는 탄소-함유 화합물이다. 특히, TADF 화합물은 원소 C, H, D, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br 및 I 로부터 적재되는 유기 화합물이다.
TADF 화합물은 바람직하게는 0.12 eV 이하, 특히 바람직하게는 0.10 eV 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.08 eV 이하, 특히 바람직하게는 0.05 eV 이하의 S1 과 T1 사이의 분리를 갖는다.
바람직한 구현예에서, TADF 화합물의 S1 레벨은 T1 레벨보다 높은 에너지를 갖는다. 에너지 레벨 S1 과 T1 의 분리는 하기와 같이 정의된다: ΔE= E(S1)-E(T1), 식 중 ΔE 는 0.15 eV 이하, 바람직하게는 0.12 eV 이하, 특히 바람직하게는 0.10 eV 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.08 eV 이하, 특히 바람직하게는 0.05 eV 이하이다.
본 발명의 견지에서 발광 화합물은 유기 전계발광 소자에 존재하는 바와 같은 환경 하의 광학 여기 시 실온에서 빛을 방출할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 화합물은 바람직하게는 적어도 40%, 특히 바람직하게는 적어도 50%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 60%, 특히 바람직하게는 적어도 70% 의 발광 양자 효율을 갖는다. 발광 양자 효율은 유기 전계발광 소자에서 사용되는 것과 같이, 매트릭스 재료와의 혼합물 중의 층에서 본원에서 결정된다. 본 발명의 목적을 위해 발광 양자 수율의 측정이 실행되는 방식은 실시예 부분의 일반적인 용어에 상세히 기재되어 있다.
게다가 TADF 화합물이 짧은 감쇠 시간을 갖는 것이 바람직하다. 감쇠 시간은 바람직하게는 50 μs 이하이다. 본 발명의 목적을 위해 감쇠 시간의 측정이 실행되는 방식은 실시예 부분의 일반적인 용어에 상세히 기재되어 있다.
최저 여기된 단일항 상태 (S1) 및 최저 삼중항 상태 (T1) 의 에너지는 양자-화학 계산에 의해 측정된다. 본 발명의 견지에서 상기 측정이 실행되는 방식은 실시예 부분에 일반적으로 상세히 기재되어 있다.
TADF 화합물은 바람직하게는 도너 (donor) 및 또한 억셉터 (acceptor) 치환기 모두를 갖는 방향족 화합물이고, 화합물의 LUMO 및 HOMO 는 바람직하게는 오로지 약한 공간적 중첩을 나타낸다.
TADF 화합물은 바람직하게는 특정 전자 전이 (전하-수송 상태) 에 관여하는 분자 오비탈의 작은 공간적 중첩 Λ 을 갖는다.
본 출원 중의 분자 오비탈의 작은 중첩은 파라미터 Λ 의 값이 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 매우 바람직하게는 0.15 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.1 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하인 것을 의미한다. 본 발명의 견지에서 파라미터 Λ 의 측정이 실행되는 방식은 실시예 부분의 일반적인 용어에 상세히 기재되어 있다.
도너 또는 억셉터 치환기가 무엇을 의미하는 지는 당업자에게 충분히 공지되어 있다. 적합한 도너 치환기는 특히, 디아릴- 및 디헤테로아릴아미노 기 및 카르바졸 기 또는 카르바졸 유도체이고, 이들 각각은 바람직하게는 N 을 통해 방향족 화합물에 결합된다. 상기 기들은 또한 추가로 치환될 수 있다. 적합한 억셉터 치환기는 특히, 시아노 기, 또한, 예를 들어, 전자-결핍 헤테로아릴 기이며, 이것은 또한 추가로 치환될 수 있다.
본 출원에서 억셉터 기 A (또한 억셉터 치환기로 불림) 는 전자-억셉터 기인 기를 의미하는 것으로 여겨진다. 당업자는 억셉터 기로 이해되는 것을 잘 알고 있다. 억셉터 기가 음성 유발 효과 (-I) 및/또는 음성 공명 효과 (-M) 를 갖는 것이 바람직하다. Hammett 방정식의 도움으로의 파라미터의 측정은 또한 당업자에게 잘 알려져 있다. 적합한 억셉터 치환기는 특히, 시아노 기, 또한 CF3 및, 예를 들어, 전자-결핍 헤테로아릴 기이며, 이것은 또한 추가로 치환될 수 있다. 바람직한 전자-결핍 헤테로아릴 기의 예는 트리아진, 피리미딘, 포스핀 옥시드 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 출원에서 도너 기 D (또한 도너 치환기로 불림) 는 전자-도너 기인 기를 의미하는 것으로 여겨진다. 당업자는 도너 기로 이해되는 것을 잘 알고 있다. 도너 기가 양성 유발 효과 (+I) 및/또는 양성 공명 효과 (+M) 를 갖는 것이 바람직하다. Hammett 방정식의 도움으로의 파라미터의 측정은 또한 당업자에게 잘 알려져 있다. 적합한 도너 치환기는, 특히, 디아릴- 또는 디헤테로아릴아미노 기 및 카르바졸 기 또는 카르바졸 유도체, 예컨대 인데노카르바졸 또는 인돌로카르바졸이며, 이들 각각은 바람직하게는 N 을 통해 가교 V 또는 기 A 에 연결된다. 상기 기는 또한 추가로 치환될 수 있다.
TADF 를 나타내는 적합한 분자의 예는 하기에서 제시되는 구조이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
TADF 화합물의 다양성은 당업계에 공지되어 있고, 당업자는 종래 기술로부터 TADF 화합물을 선택하는데 아무런 어려움이 없을 것이다 (예를 들어: Tanaka et al., Chemistry of Materials 25(18), 3766 (2013), Zhang et al., Nature Photonics advance online publication, 1 (2014), doi: 10.1038/nphoton.2014.12, Serevicius et al., Physical Chemistry Chemical Physics 15(38), 15850 (2013), Youn Lee et al., Applied Physics Letters 101(9), 093306 (2012), Nasu et al., ChemComm, 49, 10385 (2013), WO 2013/154064, WO 2013/161437, WO 2013/081088, WO 2013/011954).
TADF 화합물은 그러므로 바람직하게는 도너 및 억셉터 치환기 모두를 함유하는 방향족 화합물이다.
사용된 용매 또는 용매들 (용매 혼합물의 경우에) 는 바람직하게는 적어도 28 mN/m, 바람직하게는 적어도 30 mN/m, 매우 바람직하게는 적어도 32 mN/m, 매우 특히 바람직하게는 적어도 35 mN/m 의 표면 장력을 갖는다.
게다가, 용매 또는 용매들의 비등점 또는 승화점은 바람직하게는 300℃ 미만, 바람직하게는 260℃ 미만이다.
용매 또는 용매 혼합물의 다양한 용매들의 점도는 매우 바람직하게는 3 mPa*s 초과, 바람직하게는 5 mPa*s 초과이다.
게다가, 용매 또는 용매들의 분자량은 바람직하게는 1000 g/mol 이하, 바람직하게는 700 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 500 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 300 g/mol 이하이다.
이미 설명된 바와 같이, 용매 또는 용매 혼합물의 용매들은 TADF 화합물과 비교하여 과량으로 제형 내에 존재한다. 제형 내의 TADF 화합물의 농도는, 전체 제형에 대해, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 의 범위, 매우 바람직하게는 3 내지 15 중량% 의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 12 중량% 의 범위이다.
당업자는 본 발명에 따른 제형을 제조하기 위해 다양한 용매 및 용매 혼합물을 선택할 수 있을 것이다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸-페닐)에탄 또는 상기 용매들의 혼합물이다.
본 발명의 제형은 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 매우 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 저분자량 유기 반도체 재료를 포함할 수 있으며, 이때 저분자량 유기 반도체 재료 (예를 들어, TADF 화합물, 매트릭스 재료, 이미터, 정공-수송 및 전자-수송 재료, 정공- 및 전자-차단 재료) 는 2000 g/mol 이하, 바람직하게는 1500 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 1000 g/mol 이하, 매우 특히 바람직하게는 700 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 600 g/mol 이하의 분자량을 갖는 것들을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 제형은 하나 이상의 유기 용매, 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 용매를 포함한다. 용매는 바람직하게는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌, 페녹시톨루엔, 트리메틸벤젠 (예를 들어 1,2,3-, 1,2,4- 및 1,3,5-트리메틸벤젠), 테트랄린, 기타 모노-, 디-, 트리- 및 테트라알킬벤젠 (예를 들어 디에틸벤젠, 메틸큐멘, 테트라메틸벤젠 등), 방향족 에테르 (예를 들어 아니솔, 알킬아니솔, 예를 들어 메틸아니솔의 2-, 3- 및 4-이성질체, 디메틸아니솔의 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-이성질체), 나프탈렌 유도체, 알킬나프탈렌 유도체 (예를 들어 1- 및 2- 메틸나프탈렌), 디- 및 테트라히드로나프탈렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직한 것은 마찬가지로 방향족 에스테르 (예를 들어 알킬 벤조에이트), 방향족 케톤 (예를 들어 아세토페논, 프로피오페논), 알킬 케톤 (예를 들어 시클로헥사논), 헤테로방향족 용매 (예를 들어 티오펜, 모노-, 디- 및 트리알킬티오펜, 2-알킬티아졸, 벤조티아졸 등, 피리딘), 할로아릴렌 및 아닐린 유도체이다. 상기 용매는 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
특히 바람직한 것은 3-플루오로-리플루오로메틸벤젠, 트리플루오로-메틸벤젠, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤젠 트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤젠 트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤젠 트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤젠디옥솔, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 아닐린, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 페닐 아세테이트, N-메틸아닐린, 메틸 벤조에이트, N-메틸피롤리돈, 모르폴린, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, o-톨루니트릴, 베라트롤, 에틸 벤조에이트, N,N-디에틸아닐린, 프로필 벤조에이트, 1-메틸나프탈렌, 부틸 벤조에이트, 2-메틸비페닐, 2-페닐피리딘 또는 2,2'-비톨릴이다.
특히 바람직한 것은 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 페녹시톨루엔, 디메틸벤젠 (자일렌), 트리메틸벤젠, 테트랄린 및 메틸나프탈렌, 방향족 에테르, 특히 아니솔, 및 방향족 에스테르, 특히 메틸 벤조에이트이다.
특히 바람직한 것은 방향족 에테르, 특히 아니솔 및 이의 유도체, 예컨대 알킬아니솔, 및 방향족 에스테르, 특히 메틸 벤조에이트이다.
상기 용매는 2, 3 또는 그 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 유기 용매는 17.0 내지 23.2 MPa0.5 의 범위의 Hansen 용해도 파라미터 Hd, 0.2 내지 12.5 MPa0.5 의 범위의 Hp 및 0.9 내지 14.2 MPa0.5 의 범위의 Hh 를 가질 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는 18.5 내지 21.0 MPa0.5 의 범위의 Hansen 용해도 파라미터 Hd, 2.0 내지 6.0 MPa0.5 의 범위의 Hp 및 2.0 내지 6.0 MPa0.5 의 범위의 Hh 를 갖는다.
표 2: 유용한 용매의 Hansen 용해도 파라미터
용매 Hd [MPa0.5] Hh [MPa0.5] Hp [MPa0.5]
1,2,3,4-테트라히드로-1-나프톨 19.6 9.2 12.8
1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 19.1 2.3 4.0
1,2,3,4-테트라메틸벤젠 18.7 1.8 1.6
1,2,3,5-테트라메틸벤젠 18.7 1.8 1.6
1,2,3-트리메틸벤젠 19.0 2.9 1.6
1,2,4,5-테트라메틸벤젠 18.7 1.8 1.6
1,2,4-트리클로로벤젠 20.5 6.9 2.7
1,2,4-트리메틸벤젠 19.0 2.9 1.6
1,2-디히드로나프탈렌 20.1 5.5 4.9
1,2-디메틸나프탈렌 21.0 1.7 5.2
1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌 17.9 1.0 3.0
1,3-벤조디옥솔 19.7 7.4 7.9
1,3-디이소프로필벤젠 17.5 0.2 1.1
1,3-디메틸나프탈렌 21.0 1.7 5.2
1,4-벤조디옥산 19.5 8.7 7.2
1,4-디이소프로필벤젠 17.5 0.6 1.6
1,4-디메틸나프탈렌 21.0 1.7 5.2
1,5-디메틸테트랄린 19.3 5.5 2.6
1-벤조티오펜 19.7 12.3 6.3
1-브로모나프탈렌 23.1 10.3 6.1
1-클로로메틸나프탈렌 22.1 9.9 5.3
1-에틸나프탈렌 20.7 7.8 4.4
1-메톡시나프탈렌 21.4 10.5 7.5
1-메틸나프탈렌 21.7 8.4 4.5
1-메틸인단 19.4 5.7 2.5
1-메틸인돌 19.2 8.1 10.2
2,3,3-트리메톡시인돌닌 19.6 6.8 4.2
2,3-벤조푸란 21.3 5.5 5.6
2,3-디히드로벤조푸란 19.9 9.5 6.6
2,3-디메틸아니솔 18.9 4.6 4.5
2,4-디메틸아니솔 18.9 4.6 4.5
2,5-디메틸아니솔 18.9 4.6 4.5
2,6-디이소프로필나프탈렌 18.3 3.5 2.2
2,6-디메틸아니솔 18.9 4.6 4.5
2,6-디메틸나프탈렌 20.1 5.0 3.0
2-브로모-3-브로모메틸)티오펜 19.3 7.3 6.6
2-브로모메틸나프탈렌 22.0 9.4 7.2
2-브로모나프탈렌 23.1 10.3 6.1
2-에톡시나프탈렌 20.5 10.0 7.0
2-에틸나프탈렌 20.7 7.8 4.4
2-이소프로필아니솔 17.7 4.3 5.4
2-메틸퀴놀린 20.0 7.8 4.0
2-메틸아니솔 18.3 5.1 6.2
2-메틸인돌 17.8 9.7 4.8
2-페녹시에탄올 18.7 8.5 13.0
3,4-디메틸아니솔 18.9 4.6 4.5
3,5-디메틸아니솔 18.9 4.6 4.5
3-브로모퀴놀린 21.4 8.7 5.1
3-이소프로필비페닐 19.1 1.3 1.9
3-메틸아니솔 18.7 5.7 5.4
4-벤질아세톤 18.3 8.8 5.0
4-이소프로필비페닐 19.0 2.5 1.9
4-메톡시벤질 알코올 19.0 8.5 13.3
4-메틸아니솔 18.6 5.9 7.2
4-페닐-2-부타논 18.3 8.8 5.0
5,6,7,8-테트라히드로-1-나프톨 19.6 7.2 10.9
5,6,7,8-테트라히드로-2-나프톨 19.6 7.2 10.9
5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸아민 20.1 7.9 8.6
5,6.7,8-테트라히드로-1-나프틸아민 20.1 7.9 8.6
5-데카놀리드 17.1 7.8 3.8
5-메톡시인단 19.8 9.8 4.0
5-메톡시인돌 17.4 12.3 7.8
5-tert-부틸-m-자일렌 17.6 3.4 2.2
6-메톡시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 19.4 6.8 5.4
6-메틸퀴놀린 21.7 8.4 4.5
8-메틸퀴놀린 21.7 8.4 4.5
아세토페논 18.8 10.8 5.5
아니솔 18.5 5.5 5.2
α-피넨 17.4 3.0 3.2
벤조니트릴 19.2 11.9 4.7
벤조티아졸 21.3 5.5 5.6
벤질 아세테이트 18.2 7.3 6.4
벤질 알코올 19.1 6.7 14.2
브로모벤젠 19.8 7.6 4.3
부틸벤젠 17.6 2.6 1.7
부틸 벤조에이트 17.7 5.9 5.2
시클로헥실벤젠 18.6 1.0 1.6
데카히드로나프탈렌 17.5 0.4 1.0
디페닐 에테르 19.9 2.9 3.3
에틸 페닐 케톤 (프로피오페논) 18.3 8.9 5.3
에틸벤젠 18.2 2.7 2.1
에틸 벤조에이트 18.1 6.6 5.9
푸르푸릴 알코올 18.1 6.7 11.9
감마-테르피넨 18.0 2.5 2.8
헥실벤젠 17.4 2.9 1.6
인단 19.7 7.3 5.8
인덴 20.3 4.4 5.4
이소아밀벤젠 17.1 3.7 1.8
이소부틸벤젠 17.1 2.9 1.6
이소프로필벤젠 (큐멘) 17.8 2.0 1.1
m-시멘 18.1 2.0 2.1
메시틸렌 19.0 2.9 1.6
메틸 벤조에이트 18.5 7.9 6.4
메틸페닐 아세테이트 18.2 7.3 6.4
m-자일렌 18.8 3.1 2.7
n-부톡시벤젠 17.5 4.4 4.1
n-부틸벤젠 17.6 2.6 1.7
n-프로필 벤조에이트 17.8 6.6 6.3
n-프로필벤젠 17.8 3.4 2.8
o-디클로로벤젠 19.5 8.7 3.3
o-디에틸벤젠 17.7 0.7 1.9
o-에틸톨루엔 18.0 1.9 2.8
o-자일렌 18.4 2.0 2.9
펜틸벤젠 17.4 3.0 1.8
p-에틸톨루엔 18.3 3.5 2.8
페네톨 18.1 4.6 4.6
페닐 아세테이트 18.5 7.9 6.4
p-이소프로필톨루엔 (p-시멘) 18.0 2.5 2.8
프로피오페논 18.3 8.9 5.3
프로필 벤조에이트 17.8 6.6 6.3
p-자일렌 18.7 3.3 3.3
sec-부틸벤젠 17.2 2.2 1.6
t-부틸벤젠 17.2 1.3 2.9
테트랄린 19.1 2.3 4.0
티오펜 18.8 5.2 7.4
톨루엔 18.6 4.0 2.2
베라트롤 18.2 6.3 7.5
Hd 는 분산 기여를 말한다
Hp 는 극성 기여를 말한다
Hh 는 수소 결합 기여를 말한다
용매는 바람직하게는 사용된 압력에서, 매우 바람직하게는 대기압 (1013 hPa) 에서, < 300℃, 특히 바람직하게는 ≤ 260℃, 특히 바람직하게는 ≤ 220℃ 의 비등점 또는 승화 온도를 갖는다. 증발은 또한 예를 들어 열 및/또는 감압의 사용을 통해 가속화될 수 있다. 예상치 못한 개선이 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 130℃ 의 비등점을 갖는 용매의 사용을 통해 달성될 수 있다.
유기 용매는 통상적으로 적어도 28 mN/m, 바람직하게는 적어도 30 mN/m, 특히 바람직하게는 적어도 32 mN/m, 특히 바람직하게는 적어도 35 mN/m 의 표면 장력을 가질 수 있다. 표면 장력은 25℃ 에서 FTA (First Ten Angstrom) 125 접촉각 각도계를 사용하여 측정될 수 있다. 방법의 상세한 사항은 Roger P. Woodward, Ph.D. "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method" 에서 공개된 바와 같이, First Ten Angstrom 으로부터 이용가능하다. 펜던트 드롭 (pendant drop) 방법이 바람직하게는 표면 장력을 측정하는데 사용될 수 있다.
대략적인 추정값의 경우, 표면 장력은 Hansen 용해도 파라미터: A User's Handbook, Second Edition, C. M. Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC (HSPiP manual) 에서 설명된 식에 의해 Hansen 용해도 파라미터를 사용하여 계산할 수 있다.
표면 장력 = 0.0146 x(2.28x δHd 2 + δHp 2 + δHh 2) x MVol0.2, 식 중:
Hd 는 분산 기여를 말한다
Hp 는 극성 기여를 말한다
Hh 는 수소 결합 기여를 말한다
MVol 은 몰 부피를 말한다.
Hansen 용해도 파라미터는 Hanson and Abbot et al 에서 이용가능한 바와 같은 Practice (HSPiP) 프로그램 (2nd Edition) 중의 Hansen 용해도 파라미터를 사용하여 측정될 수 있다.
용매는 바람직하게는 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.5, 특히 바람직하게는 적어도 5, 매우 특히 바람직하게는 적어도 10, 특히 바람직하게는 적어도 20 의 상대적 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 을 가질 수 있다. 상대적 증발률은 DIN 53170: 2009-08 에 따라 측정될 수 있다. 대략적인 추정값의 경우, 상대적 증발률은 상기 및 하기 언급된 바와 같은 HSPiP 프로그램을 사용하는 Hansen 용해도 파라미터를 사용하여 계산될 수 있다.
본 발명의 제형은 바람직하게는 적어도 70 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량% 의 하나 이상의 유기 용매를 포함한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 제형은 비활성 결합제로서 적어도 하나의 중합체성 재료를 포함한다. 이것은 중합체가 반도체 특성을 갖지 않거나 또는 조성물 중의 반도체 화합물 중 하나와 화학적으로 반응하지 않는다는 것을 의미한다. 비활성 중합체성 결합제의 낮은 전도 특성은 낮은 유전율로서 측정될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 결합제는 낮은 유전상수를 갖는 재료, 즉, 3.3 이하의 1,000 Hz 에서의 유전상수 (ε) 를 갖는 재료이다. 유기 결합제는 바람직하게는 3.0 미만, 더욱 바람직하게는 2.9 이하의 1,000 Hz 에서의 유전상수를 갖는다. 유기 결합제는 바람직하게는 1.7 초과의 1,000 Hz 에서의 유전상수를 갖는다. 결합제의 유전상수는 특히 바람직하게는 2.0 내지 2.9 의 범위 내이다. 상기 및 하기에 사용되는 바와 같은 "화학적으로 반응한다" 는 용어는 제형 및 OLED 소자의 제조, 저장, 수송 및/또는 사용에 사용되는 조건 하에서, 유기 빛-발광 재료 및/또는 전하-수송 재료와의 비-전도성 첨가제의 가능한 산화 또는 다른 화학 반응을 나타낸다.
중합체성 결합제는 바람직하게는 1,000 내지 50,000,000 g/mol, 특히 바람직하게는 1,500 내지 10,000,000 g/mol, 특히 바람직하게는 2,000 내지 5,000,000 g/mol 의 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는 ≥ 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 ≥100,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체로 놀라운 효과가 달성될 수 있다.
특히, 중합체는 1.0 내지 10.0 의 범위, 특히 바람직하게는 1.1 내지 5.0 의 범위, 특히 바람직하게는 1.2 내지 3 의 범위 내의 다분산성 지수 Mw/Mn 를 가질 수 있다.
중합체성 결합제는 통상적으로 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 본 조성물의 용매 중에 분산가능하거나 가용성이다. 중합체성 결합제는 바람직하게는 유기 용매 중에 가용성이고, 용매 중의 중합체성 결합제의 용해도는 1 g/l 이상, 특히 바람직하게는 5 g/l 이상, 특히 바람직하게는 10 g/l 이상이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 의 중합체성 결합제를 포함할 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 중합체성 결합제는 바람직하게는 스티렌 및/또는 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 함유한다. 바람직한 중합체성 결합제는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량%, 특히 바람직하게는 99 중량% 의, 스티렌 단량체 및/또는 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 함유할 수 있다.
스티렌 단량체는 당업계에 잘 알려져 있다. 이들 단량체에는 스티렌, 측쇄 중의 알킬 치환기로 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상의 알킬 치환기로 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화된 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌이 포함된다.
올레핀은 수소 및 탄소 원자로 이루어지는 단량체이다. 이들 단량체에는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔이 포함된다.
본 발명의 특정 양상에 따르면, 중합체성 결합제는 50,000 내지 2,000,000 g/mol 의 범위 내의, 바람직하게는 100,000 내지 750,000 g/mol, 특히 바람직하게는 150,000 내지 600,000 g/mol 의 범위 내의, 특히 바람직하게는 200,000 내지 500,000 g/mol 의 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리스티렌이다.
본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 중합체성 결합제는 40,000 내지 120,000 g/mol 의 범위 내의, 특히 바람직하게는 60,000 내지 100,000 g/mol 의 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리-4-메틸스티렌이다.
특히, 결합제는 1,000 내지 20,000 g/mol 의 범위 내의, 특히 바람직하게는 1,500 내지 6,000 g/mol 의 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리-α-메틸스티렌일 수 있다.
유용하고 바람직한 중합체성 결합제는 15.7 내지 23.0 MPa0.5 의 범위 내의 Hansen 용해도 파라미터 Hd, 0.0 내지 20.0 MPa0.5 의 범위 내의 Hp 및 0.0 내지 12.5 MPa0.5 의 범위 내의 Hh 를 갖는다. 특히 바람직한 중합체성 결합제는 17.0 내지 21.0 MPa0.5 의 범위 내의 Hansen 용해도 파라미터 Hd, 1.0 내지 5.0 MPa0.5 의 범위 내의 Hp 및 2.0 내지 10.0 MPa0.5 의 범위 내의 Hh 를 갖는다. 특히 바람직한 중합체성 결합제는 19.0 내지 21.0 MPa0.5 의 범위 내의 Hansen 용해도 파라미터 Hd, 1.0 내지 3.0 MPa0.5 의 범위 내의 Hp 및 2.5 내지 5.0 MPa0.5 의 범위 내의 Hh 를 갖는다.
Hansen 용해도 파라미터는 Hanson and Abbot et al 로부터 이용가능한 Practice (HSPiP) 프로그램 (2nd edition) 중의 Hansen 용해도 파라미터를 사용하여 측정할 수 있다.
유용한 중합체성 결합제의 예는 WO 2011/076325 A1 의 표 1 에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 비활성 결합제는 -70 내지 160℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 특히 바람직하게는 50 내지 140℃, 특히 바람직하게는 70 내지 130℃ 의 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는 중합체이다. 유리 전이 온도는 중합체의 DSC 를 측정함으로써 측정될 수 있다 (DIN EN ISO 11357, 분 당, 가열 속도 10℃).
본 발명에 따른 제형은 부가적으로 하나 이상의 추가의 성분, 예컨대, 예를 들어, 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기포제 (deaerator), 희석제 (이들은 반응성 또는 비-반응성일 수 있음), 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 민감화제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제를 포함할 수 있다. 그러나, 이들 추가의 성분은 유기 반도체 재료를 산화시키거나 또는 다르게 화학적으로 반응할 수 있지 않아야만 하고 유기 반도체 재료에 대해 전기적 도핑 효과를 발휘하지 않아야만 한다.
휘발성 습윤제에 의해 놀라운 개선이 달성될 수 있다. 상기 및 하기에 사용되는 바와 같은 용어 "휘발성" 은 유기 반도체 재료(들) 이 상기 재료 또는 OLED 소자에 상당한 손상을 주지 않는 조건 (예컨대 온도 및/또는 감압) 하에서, OLED 소자의 기판 상에 증착된 후, 상기 작용제가 증발에 의해 유기 반도체 재료(들) 로부터 제거될 수 있다는 것을 의미한다. 이것은 바람직하게는 습윤제가 사용된 압력에서, 매우 바람직하게는 대기압 (1013 hPa) 에서, < 350℃, 특히 바람직하게는 ≤ 300℃, 특히 바람직하게는 ≤ 250℃ 의 비등점 또는 승화 온도를 갖는다는 것을 의미한다. 증발은 또한 예를 들어, 열 및/또는 감압의 사용을 통해 가속화될 수 있다.
유사한 비등점을 갖는 휘발성 성분을 포함하는 제형을 사용하여 놀라운 효과가 달성될 수 있다. 습윤제 및 유기 용매의 비등점 사이의 차이는 바람직하게는 -50℃ 내지 50℃ 의 범위, 특히 바람직하게는 -30℃ 내지 30℃ 의 범위, 특히 바람직하게는 -20℃ 내지 20℃ 의 범위이다.
바람직한 습윤제는 비-방향족 화합물이다. 습윤제는 추가로 바람직하게는 비-이온성 화합물이다. 특히 유용한 습윤제는 최대 35 mN/m, 바람직하게는 최대 30 mN/m, 특히 바람직하게는 최대 25 mN/m 의 표면 장력을 갖는다. 표면 장력은 25℃ 에서 FTA (First Ten Angstrom) 125 접촉각 각도계를 사용하여 측정될 수 있다. 방법의 상세한 사항은 Roger P. Woodward, Ph.D. "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method" 에서 공개된 바와 같이, First Ten Angstrom 으로부터 이용가능하다. 펜던트 드롭 방법이 바람직하게는 표면 장력을 측정하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 양상에 따르면, 유기 용매 및 습윤제의 표면 장력 사이의 차이는 바람직하게는 적어도 1 mN/m, 바람직하게는 적어도 5 mN/m, 특히 바람직하게는 적어도 10 mN/m 이다.
본 발명의 특정 양상에 따르면, 습윤 첨가제는 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.5, 특히 바람직하게는 적어도 5, 매우 특히 바람직하게는 적어도 10, 특히 바람직하게는 적어도 20 의 상대적 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 을 가질 수 있다.
유사한 상대적 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 을 갖는 용매 및 습윤제를 포함하는 조성물을 사용하여 예상치 못한 개선이 달성될 수 있다. 습윤제 및 유기 용매의 상대적 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 사이의 차이는 바람직하게는 -20 내지 20 의 범위 내, 특히 바람직하게는 -10 내지 10 의 범위 내이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 습윤제의 상대적 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 대 유기 용매의 상대적 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 의 비는 230:1 내지 1:230, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:5 의 범위일 수 있다.
적어도 100 g/mol, 바람직하게는 적어도 150 g/mol, 특히 바람직하게는 적어도 180 g/mol, 특히 바람직하게는 적어도 200 g/mol 의 분자량을 갖는 습윤제에 의해 예상치 못한 개선이 달성될 수 있다.
OSC 재료를 산화시키지 않거나 다르게 화학적으로 반응하지 않는 적합하고 바람직한 습윤제는 실록산, 알칸, 아민, 알켄, 알킨, 알코올 및/또는 상기 화합물들의 할로겐화된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 게다가, 플루오로 에테르, 플루오로 에스테르 및/또는 플루오로 케톤이 사용될 수 있다. 상기 화합물은 특히 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 8 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 메틸실록산; C7-C14 알칸, C7-C14 알켄, C7-C14 알킨, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 에테르, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 에스테르 및 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 케톤으로부터 선택된다. 특히 바람직한 습윤제는 8 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 메틸실록산이다.
습윤제로서 유용하고 바람직한 화합물의 예는 WO 2011/076325 A1 에 기재되어 있다.
제형은 바람직하게는 최대 5 중량%, 특히 바람직하게는 최대 3 중량%, 특히 바람직하게는 최대 1 중량% 의 습윤 첨가제를 포함한다. 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 의 습윤제를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 추가의 화합물을 포함할 수 있다. 추가의 화합물은 무기 또는 유기 화합물일 수 있다. 추가의 화합물은 바람직하게는 유기 반도체 재료이며, 이것은 매우 바람직하게는 형광 이미터, 인광 이미터, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자-수송 재료, 전자-주입 재료, 정공-전도체 재료, 정공-주입 재료, n-도판트, 와이드-밴드-갭 (wide-band-gap) 재료, 전자-차단 재료 및 정공-차단 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 견지에서 형광 이미터 (또한 형광 도판트로 불림) 는 빛의 방출이 스핀-허용 전이, 바람직하게는 여기한 단일항 상태로부터의 전이를 통해 일어나는 화합물이다.
용어 인광 이미터 (또한 인광 도판트로 불림) 는 전형적으로 빛의 방출이 스핀-금지 (forbidden) 전이, 예를 들어 삼중항 상태 또는 고차 스핀 양자 수를 갖는 상태, 예를 들어 사중항 상태로부터의 전이를 통해 일어나는 화합물을 포함하며, 전이는 바람직하게는 삼중항 상태로부터의 전이이다.
적합한 인광 도판트는 특히, 적합한 여기 시 바람직하게는 가시 영역에서 광을 방출하며, 부가적으로 20 초과의, 바람직하게는 38 초과 84 미만의, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 수를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광 도판트는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 출원의 목적을 위해, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물이 인광 화합물로서 간주된다.
Figure pct00004
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Figure pct00013

매트릭스 재료 및 도판트를 포함하는 시스템 내의 도판트는 본 출원에서 일반적으로 혼합물 중의 그 비율이 더 작은 성분을 의미하는 것으로 여겨진다. 따라서, 매트릭스 재료 및 도판트를 포함하는 시스템 중의 매트릭스 재료는 혼합물 중의 그 비율이 더 큰 성분을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 제형 내에 존재할 수 있는 상기 언급된 추가의 화합물은 당업자에게 잘 알려져 있다. 당업자는 따라서 공지된 화합물의 큰 범위로부터 선택할 수 있을 것이다.
바람직한 구현예에서, 제형은 추가의 화합물로서, 적어도 하나의 유기 매트릭스 재료를 포함하며, 유기 매트릭스 재료는 바람직하게는 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸 (예를 들어 EP 13001800.5), 트리아진, 피리미딘, 락탐, 케톤, 포스핀 옥시드, (예를 들어, EP 13001797.3 에 기재된 바와 같음), 트리페닐렌, 디아릴플루오렌 (특히 9,9-디아릴플루오렌, WO 2009/124627 에 기재된 바와 같음) 또는 디벤조푸란이다.
매트릭스 재료는 바람직하게는 정공-전도 매트릭스 재료이며, 이것은 바람직하게는 카르바졸, 인데노카르바졸 및 인돌로카르바졸의 군으로부터 선택된다.
게다가, 매트릭스 재료는 바람직하게는 전자-전도 매트릭스 재료이며, 이것은 바람직하게는 트리아진, 피리미딘, 락탐, 케톤 및 포스핀 옥시드의 군으로부터 선택된다.
게다가, 제형은 바람직하게는 트리페닐렌 매트릭스를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해 바람직한 전형적인 트리페닐렌 매트릭스 화합물은 EP 1888708 에 기재되어 있다.
제형은 또한 바람직하게는 디벤조푸란 매트릭스를 포함한다.
제형 및 TADF 화합물에 존재하는 유기 매트릭스 재료는 바람직하게는 하기 조건을 만족한다:
[LUMO(TADF) - HOMO(매트릭스)] 는 [S1(TADF) - 0.4 eV] 이상임,
식 중, S1(TADF) 는 TADF 화합물의 첫번째 여기된 단일항 상태 S1 이다. LUMO(TADF) 는 TADF 화합물의 LUMO 에너지이고, HOMO(매트릭스) 는 매트릭스의 HOMO 에너지이다.
첫번째 매트릭스 재료 외의, 제형은 매우 특히 바람직하게는 또한 두번째 매트릭스 재료를 포함한다. 혼합된-매트릭스 시스템은 특히 유리한 효과를 나타낸다. 상기 혼합된-매트릭스 시스템을 포함하는 전자 소자는 종종 매우 양호한 성능 데이터를 갖는다. 혼합된-매트릭스 시스템은, 예를 들어, US 6,392,250 B1 및 US 6,803,720 B2 에 기재되어 있다.
첫번째 매트릭스 재료가 전자-수송 매트릭스 재료이고, 두번째 매트릭스 재료가 정공-수송 매트릭스 재료인 것이 매우 특히 바람직하고; 전자-수송 매트릭스 재료는 바람직하게는 트리아진, 피리미딘, 락탐, 케톤 또는 포스핀 옥시드이고; 정공-수송 매트릭스 재료는 바람직하게는 카르바졸, 인데노카르바졸 또는 인돌로카르바졸이다.
게다가 첫번째 매트릭스 재료 및 또한 두번째 매트릭스 재료 둘 다가 전자-수송 매트릭스 재료이며, 이것은 바람직하게는 트리아진, 피리미딘, 락탐, 케톤 또는 포스핀 옥시드인 것이 매우 특히 바람직하다.
또한 첫번째 매트릭스 재료 및 또한 두번째 매트릭스 재료 둘 다가 정공-수송 매트릭스 재료이며, 이것은 바람직하게는 카르바졸, 인데노카르바졸 또는 인돌로카르바졸인 것이 바람직하다.
첫번째 매트릭스 재료가 전자-수송 매트릭스 재료 또는 정공-수송 매트릭스 재료이고, 두번째 매트릭스 재료가 큰 밴드 갭을 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 또한 와이드-밴드-갭 재료라고 불린다 (US 7,294,849).
와이드-밴드-갭 재료는 바람직하게는 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 매우 바람직하게는 3.2 eV 이상, 매우 특히 바람직하게는 3.5 eV 이상, 특히 바람직하게는 3.7 eV 이상의 밴드 갭을 갖는다. 본 출원의 밴드 갭은 HOMO 및 LUMO 의 에너지 레벨의 차이로부터 계산된다.
TADF 화합물은 전자 소자 중의 이미터로서 사용될 수 있다. 본 발명의 추가의 구현예에서, TADF 화합물은 또한 매트릭스 재료로서 사용될 수 있다. 이 경우, TADF 화합물은 그의 에너지를 이미터로 전달시키고, 이것이 궁극적으로 전자 소자로부터 방사선을 방출한다. 임의의 이미터가 이 목적을 위해 기본적으로 적합하다. 매트릭스로서의 TADF 화합물의 사용은 특히 유리한 성능 데이터를 갖는 전자 소자를 가능하게 만든다. 이미터가 나노입자인 것이 특히 바람직하다.
따라서 제형이 나노결정성 화합물 또는 나노입자를 포함하는 것이 매우 유리하다. 나노결정 및 나노입자에는 양자점 및 양자 막대가 포함된다. 상기 화합물의 도움으로, 매우 낮은 고장률을 가지며 좁은 밴드를 갖는 방출을 나타내는 효과적인 OLED 및 기타 유기 전자 소자가 값싸게 제조될 수 있다. 게다가, 방출 소자는 우수한 색상 순도 및 색상 품질 (CRI - colour rendering index) 을 나타내는 것이 수득될 수 있다. 게다가, 이러한 OLED 의 방출 색상 (CIE 1931 RGB) 은 매우 쉽고 정확하게 조정될 수 있다.
나노입자 및 TADF 화합물(들) 이외의 제형이 또한 추가의 매트릭스 화합물을 포함하며, 이것이 바람직하게는 상기-언급된 전자-수송 매트릭스 화합물 또는 상기-언급된 정공-수송 매트릭스 화합물인 것이 매우 특히 바람직하다.
양자점 및 또한 양자 막대 둘 다는 매우 간단하게 제조될 수 있다. 방출된 방사선의 색상에 대한 결정 인자를 나타내는, 입자의 크기가 쉽게 조정될 수 있다. 게다가, 양자점 및 양자 막대는 많은 통상의 용매에 가용성이고 용액-기반 제조 공정에 매우 적합하다.
반도체 재료를 포함하는 첫번째 단순분산 콜로이드 양자점은 CdE (E = S, Se, Te) 에 기반하고, 소위 TOPO (트리옥틸포스핀 옥시드) 방법의 도움으로 제조되었다 (J. Am. Chem. Soc. 115[19], 8706-8715, 1993).
다수의 양자점 및 양자 막대의 제조 방법이 당업자에게 공지되어 있으며, 바람직한 것은 무기 양자점의 통제된 성장을 위한 콜로이드 시스템의 용액-기반 방법의 사용이다 (Science 271:933 (1996); J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997); J. Am. Chem. Soc. 115:8706 (1993)).
양자점 및 양자 막대에 사용되는 적합한 반도체가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다
II 내지 VI 족의 원소, 예컨대, 예를 들어, CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnO, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe 및 이의 혼합물, 예컨대, 예를 들어, CdZnSe;
III 내지 V 족의 원소, 예컨대, 예를 들어, InAs, InP, GaAs, GaP, InN, GaN, InSb, GaSb, AlP, AlAs, AlSb 및 이의 혼합물, 예컨대, 예를 들어, InAsP, CdSeTe, ZnCdSe, InGaAs;
IV 내지 VI 족의 원소, 예컨대, 예를 들어, PbSe, PbTe 및 PbS 및 이의 혼합물;
III 내지 VI 족의 원소, 예컨대, 예를 들어, InSe, InTe, InS, GaSe 및 이의 혼합물, 예컨대, 예를 들어, InGaSe, InSeS;
IV 반도체 족의 원소, 예컨대, 예를 들어, Si 및 Ge 및 이의 혼합물, 및 상기-언급된 재료의 혼합물.
게다가 양자점 및 양자 막대를 위한 적합한 반도체에는 US10/796,832 에 기재된 것들이 포함되고 II 내지 VI, III 내지 V, IV 내지 VI 및 IV 반도체 족의 원소를 함유하는 임의의 유형의 반도체가 포함된다. 특히 적합한 반도체의 선택은 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (또한 다이아몬드), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlS, AlSb, BaS, BaSe, BaTe, CaS, CaSe, CaTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2 (S, Se, Te)3, Al2CO, 및 상기 반도체 중 2 이상의 적합한 조합이다.
양자점 또는 양자 막대가 II-VI, III-V, IV-VI 및 IV 반도체 족의 원소, 매우 바람직하게는 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, 및 이의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
QD 및 QR 에서, 광발광 (photoluminescence) 및 전자발광 (electroluminescence) 은 나노입자의 밴드 가장자리 상태로부터 발생한다. 나노입자로부터의 방사성 밴드-가장자리 방출은 X. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. Vol119:7019-7029 (1997) 에 의해 보고되는 바와 같이, 표면 전자 상태로부터 기원하는 비-방사성 감쇠 채널과 경쟁한다.
코어/쉘 구조를 갖는 양자점 및 양자 막대가 또한 특히 유리한 것으로 입증되었다 (J. Am. Chem. Soc. Vol119:7019-7029 (1997)).
쉘 재료를 함유하는 유기금속성 전구체가 전구체로서 사용되는 경우 코어/쉘 구조가 수득될 수 있다. 상기 전구체는 코어 나노입자와 함께 반응 혼합물에 첨가된다. 제조 공정에 대한 추가의 세부사항은 당업계로부터 당업자에게 잘 공지되어 있다.
바람직한 구현예에서, ZnS 는 쉘 재료로서 사용된다.
게다가 양자점 및 양자 막대가 II-VI 족으로부터의 반도체 재료, 이의 혼합물 및 이의 코어/쉘 구조인 것이 바람직하다. 여기서 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe 및 이의 혼합물이 매우 바람직하다.
양자점 및 양자 막대는 입자의 표면에 결합된 추가의 리간드를 함유할 수 있다. 본 목적에 적합한 리간드는 종래 기술에 잘 공지되어 있고, 예를 들어, US 10/656910 및 US 60/578236 에 기재되어 있다. 이것은 양자점 및 양자 막대의 다양한 특성이 개선될 수 있게 한다. 이것은 특정 용매, 매트릭스 재료 및 중합체 중의 가용성이 개선될 수 있게 한다. 추가로 바람직한 리간드는 US 2007/0034833A1 및 US 20050109989A1 에 기재되어 있다.
본원에서 사용되는 용어 양자점 및 양자 막대는 본질적으로 단순분산 크기 분포를 갖는 나노입자를 나타낸다. 입자의 치수는 500 nm 이하로 약 1 nm 까지의 치수이다. 단순분산은 입자가 입자의 상기 치수의 ±10% 의 크기 분포를 갖는 것을 의미한다.
양자 막대의 제조를 위한 전형적인 구조 및 방법은 US 2013/0135558 A1 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 제형은 전자 소자 중의 층의 제조에 사용될 수 있으며, 이 때 본 발명에 따른 제형에 의해 제조된 층이 용액으로부터 적용된다.
유기 전자 소자, 예컨대, 예를 들어, OLED 의 제조에서, 2 가지 기본적으로 상이한 공정 사이에 구별이 있다. 첫번째 공정에서, 관련 화합물은 진공 증기 증착에 의해 적용된다. 상기 공정은 매우 복잡하고 값비싸다. 두번째 공정에서, 관련 화합물이 용액으로부터 적용된다.
특정의 전자 소자는 다중층 시스템으로부터 증축된다. 상기 유형의 다중층 시스템의 제조에서, 상기-언급된 공정 둘다가 사용될 수 있다. 종종, 개별 층이 진공 증착에 의해 적용되는 반면, 다른 층은 용액으로부터 가공된다.
따라서 본 발명은 게다가, 전자 소자의 적어도 하나의 층이 본 발명에 따른 제형의 도움으로 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
용액으로부터 층의 제조를 위한 전형적인 공정은 예를 들어, 스핀 코팅, 또는 임의의 원하는 인쇄 공정, 예컨대, 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지화: light induced thermal imaging, 열 전달 인쇄) 또는 잉크-젯 인쇄이다. 본 목적을 위해 제형이 필수적이다.
유기 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계발광 소자, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 그러나 바람직하게는 유기 전계발광 소자이다.
매우 바람직한 유기 전계발광 소자는 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED), 바람직하게는 OLEC 및 OLED, 매우 바람직하게는 OLED 이다.
제형은 당업자에게 매우 친숙한 공정의 도움으로 제조될 수 있다. 전형적으로, 제형의 개별 성분이 혼합되고 교반되며, 필요하다면 또한 열도 공급한다. 제형은 종종 또한 비활성 기체로 과포화된 용매를 사용하여 탈기 또는 제조된다. 전반적으로, 오로지 매우 높은 순도의 용매 및 다른 성분이 전자 소자의 유해한 화합물로의 오염을 방지하기 위해 사용되는 것을 확보해야만 한다. 특히, 제형 내의 물, 산소 및 할로겐 함량을, 특히, 유기 전계발광 소자의 성능 데이터가 이들의 존재에 의해 크게 악영향을 받을 수 있기 때문에, 낮게 유지하는 것을 확보해야만 한다.
본 발명에 따른 제형은 종래 기술에 비해 다음과 같은 놀라운 장점 중 하나 이상에 의해 구별된다:
1. 본 발명에 따른 제형의 도움으로 제조된 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 안정성을 갖는다. 특히, 고장 횟수는 진공 증발의 도움으로 제조된 전자 소자와 비교하여 본 제형의 도움으로 상당히 감소될 수 있다.
2. 본 발명에 따른 제형의 도움으로 제조된 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 종래 기술로부터의 소자와 비교하여 필적하는 효율 및 전압을 갖는다.
3. 본 발명에 따른 제형의 도움으로 제조된 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 쉽고 값싸게 제조될 수 있고, 따라서 특히 시판 제품의 대량 생산에 적합하다.
4. 본 발명에 따른 제형의 도움으로, 유기 전자 소자의 층은 매우 간단하고 값싼 방식으로, 특히 다수의 구성성분 (예를 들어 다수의 매트릭스 화합물) 을 포함하는 유기 전계발광 소자에서, 제조될 수 있다.
5. 본 발명에 따른 제형의 도움으로, 제조 공정은 신규한 필요조건에 매우 쉽게 적용될 수 있다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형이 본 발명의 범주 내에 있음을 지적해야만 한다. 본 발명에서 기재된 각각의 특징은 이것이 명쾌하게 배제되지 않는 경우, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 담당하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 그러므로, 본 발명에서 기재된 각각의 특징은 다르게 언급되지 않는다면, 포괄적 시리즈의 예시로서 또는 등가의 또는 유사한 특징으로서 간주된다.
본 발명의 모든 특징은 특정한 특징 및/또는 단계가 상호 배제되지 않는다면, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이것은 특히, 본 발명의 바람직한 특징에 적용된다. 동등하게, 비-필수적인 조합의 특징이 개별적으로 사용될 수 있다 (조합으로는 아님).
게다가 많은 특징, 및 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 특징들이 그 자체가 독창적이고 단지 본 발명의 구현예의 일부로서 간주되는 것이 아님을 지적해야만 한다. 상기 특징의 경우, 독립적인 보호가 부가적으로 또는 대안적으로 현재 청구되는 각 발명에 대해 추구될 수 있다.
본 발명과 함께 기재된 기술적 작용과 관련된 교시는 다른 예와 함께 도출되고 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 제한 없이 더욱 상세하게 설명된다.
당업자는 진보성 없이 본 발명에 따라 추가의 전자 소자를 제조하고 따라서 청구된 범위 통틀어 본 발명을 실시하기 위해 명세서를 이용할 수 있을 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 제한 없이 더욱 상세하게 설명된다. 당업자는 기재된 범위 통틀어 본 발명을 실시하고 진보성 없이 본 발명에 따라 추가의 유기 전계발광 소자를 제조하기 위해 명세서를 이용할 수 있을 것이다.
실시예
실시예 1
측정 방법
HOMO, LUMO, 단일항 레벨 및 삼중항 레벨의 측정
분자 오비탈의 에너지 레벨 및 재료의 최저 삼중항 상태 T1 또는 최저 여기된 단일항 상태 S1 의 에너지는 양자-화학 계산을 통해 측정된다. 이를 위해, "Gaussian-09, Revision D.01" 소프트웨어 패키지 (Gaussian Inc.) 를 본 출원에 사용한다. 금속이 없는 유기 물질의 계산을 위해 ("org." 방법으로 표시됨), 먼저 기하학 최적화를 전하 0 및 다중도 1 을 가진 반-경험적 방법 AM1 (Gaussian input line "# AM1 opt") 을 사용하여 실시한다. 이 후 최적화된 기하학을 근거로 하는 전자 바닥 상태 및 삼중선 레벨에 대해 에너지 계산 (단일 지점) 을 후속한다. 6-31G(d) 베이스 세트 (base set) (Gaussian 입력 라인 "# B3PW91/6-31G(d) td=(50-50,nstates=4)") 로, TDDFT (time dependent density functional theory) 방법 B3PW91 을 여기에서 사용한다 (전하 0, 다중도 1). 유기금속성 화합물의 경우 ("org. m" 방법으로 표시됨), 기하학을 Hartree-Fock 방법 및 LanL2MB 베이스 세트 (Gaussian 입력 라인 "# HF/LanL2MB opt") (전하 0, 다중도 1) 를 사용하여 최적화한다. 상기 기재된 바와 같이, 유기 물질과 유사하게 에너지 계산을 실시하는데, "LanL2DZ" 베이스 세트가 금속 원자에 대해 사용되고, "6-31G(d)" 베이스 세트가 리간드에 대해 사용되는 (Gaussian 입력 라인 "#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)") 차이가 있었다. 에너지 계산은, 예를 들어, 2 개의 전자에 의해 점유되는 최종 오비탈로서 HOMO (Alpha occ. 고유값) 및 첫번째 미점유된 오비탈로서 LUMO (alpha virt. 고유값) 가 하트리 (hartree) 단위로 제시되며, 이때 HEh 및 LEh 는 각각 HOMO 에너지 (하트리 단위) 및 LUMO 에너지 (하트리 단위) 를 나타낸다. 다른 에너지 레벨의 에너지, 예컨대 HOMO-1, HOMO-2, … LUMO+1, LUMO+2 등 (하트리 단위) 이 유사하게 수득된다.
본 출원의 목적을 위해, CV 측정 ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206) 을 참조로 보정된 값 (eV) 이 점유된 오비탈의 에너지 레벨로서 간주된다.
본 출원의 목적을 위해, CV 측정 ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385) 을 참조로 보정된 값 (eV) 이 비점유된 오비탈의 에너지 레벨로서 간주된다.
재료의 최저 삼중항 상태 T1 은 양자-화학 에너지 계산으로부터 발생하는 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 상대적 여기 에너지 (eV) 로서 정의된다.
최저 여기된 단일항 상태 S1 은 양자-화학 에너지 계산으로부터 발생하는 두번째 최저 에너지를 갖는 단일항 상태의 상대적 여기 에너지 (eV) 로서 정의된다.
본원에 기재된 방법은 사용되는 소프트웨어 패키지와 독립적이고 항상 동일한 결과를 산출한다. 본 목적을 위해 흔히 사용되는 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다. 본 출원에서, "Gaussian09W" 소프트웨어 패키지가 에너지의 계산을 위해 사용된다.
표 2 는 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨 및 다양한 재료의 S1 및 T1 을 보여준다.
분자 오비탈 중첩의 측정
특정의 전자 전이 (전하-이동 상태) 에 관여하는 분자 오비탈의 중첩은 파라미터 Λ 의 도움으로 기술된다. 파라미터 Λ 의 의미는 당업자에게 잘 알려져 있다. 종래 기술에 기재된 방법에 의한 파라미터의 측정은 절대적으로 어려움 없이 당업자에게 제시된다. 본 발명의 목적을 위해, 파라미터 Λ 는 D. J. Tozer et al. (J. Chem. Phys. 128, 044118 (2008)) 에 따른 PBHT 방법으로부터 측정되는데, 이것은, 예를 들어, Q Chem, Inc 사의 Q Chem 4.1 소프트웨어 패키지에서 시행된다. 분자 오비탈은 여기서 상기 기재된 방법에 의해 계산된다. 점유된 분자 오비탈, φi, 및 비점유된 (사실상) 분자 오비탈, φa 의 모든 가능한 쌍에 대한 공간적 중첩이, 이어서 하기 방정식으로부터 계산된다:
Figure pct00014
식 중, 오비탈의 절대값이 계산에 사용된다.
이후 파라미터 Λ 는 하기에 따라 점유된 및 비점유된 분자 오비탈의 모든 쌍 ia 에 대한 칭량된 합으로부터 생성된다:
Figure pct00015
식 중, κia 의 값은 해상된 TD (시간-의존적) 고유값 방정식의 여기 벡터로의 오비탈 계수로부터 Tozer et al. 의 방법에 의해 측정되며, 0 ≤ Λ ≤ 1 이다.
PL 양자 효율 (PLQE) 의 측정
사용되는 발광층의 50 nm 두께 필름은 석영 기판에 적용된다. 상기 필름은 발광층이 하나 이상의 추가의 성분 (예를 들어 양자점, 무기 반도체 또는 유기 반도체) 을 포함하지 않는다면, 상응하는 OLED 의 발광층 내에서와 동일한 농도로 동일한 재료를 포함한다. 이 경우, PLQE 의 측정을 위한 필름은 추가의 성분과 별개의 모든 재료를 포함하며, 존재하는 재료의 혼합 비는 OLED 의 발광층 중의 것들에 상응한다. OLED 를 위한 발광층의 제조에서와 동일한 제조 조건이 PLQE 의 측정을 위한 필름의 제조에서 사용된다. 필름의 흡수 스펙트럼은 350-500 nm 의 파장 범위 내에서 측정된다. 이를 위해, 샘플의 반사 스펙트럼 R(λ) 및 전송 스펙트럼 T(λ) 은 6° 의 입사각 (즉, 사실상 수직인 입사) 에서 측정된다. 본 출원의 견지에서의 흡수 스펙트럼은 A(λ)=1-R(λ)-T(λ) 로서 정의된다.
A(λ) 가 범위 350-500 nm 내에서 0.3 이하인 경우, 범위 350-500 nm 내의 최대 흡수 스펙트럼에 속하는 파장이 λexc 로서 정의된다. A(λ) 가 임의의 파장에 대해 0.3 초과인 경우, A(λ) 가 0.3 미만의 값에서 0.3 초과의 값으로 또는 0.3 초과의 값에서 0.3 미만의 값으로 변화하는 최대 파장이 λexc 로서 정의된다.
PLQE 는 Hamamatsu C9920-02 측정 시스템을 사용하여 측정된다. 그 원리는 규정된 파장의 빛에 의한 샘플의 여기 및 흡수되고 방사된 방사선의 측정에 기반한다. 샘플을 측정 동안 Ulbricht 구 ("적분구 (integrating sphere)") 에 위치시킨다. 여기 광의 스펙트럼은 대략적으로 상기 정의된 바와 같은 10 nm 미만의 절반 최대 및 피크 파장 λexc 에서의 전체 폭으로의 Gaussian 이다.
PLQE 는 상기 측정 시스템에 대해 유용한 평가 방법에 의해 측정된다. S1 과 T1 사이의 작은 에너지 분리를 갖는 재료의 PLQE 가 산소에 의해 매우 상당히 감소되므로, 어떤 시간에도 샘플이 산소와 접촉하지 않는다는 것을 확보하는 것이 필수적이다 (H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234). 측정을 실온에서 실시한다.
감쇠 시간의 측정
감쇠 시간은 "PL 양자 효율 (PLQE) 의 측정" 제목으로 상기 기재된 바와 같이 생성된 샘플을 사용하여 측정된다. 샘플을 실온에서 레이저 펄스 (파장 266 nm, 펄스 지속기간 1.5 ns, 펄스 에너지 200 μJ, 빔 직경 4 mm) 에 의해 여기시킨다. 샘플을 여기서 진공 (10-5 mbar 미만) 하에 둔다. 여기 후 (t = 0 로서 정의됨), 시간에 대한 방출된 광발광의 강도의 변화를 측정한다. 광발광은 시작시 급격한 하강을 나타내는데, 이것은 TADF 화합물의 즉각적인 형광에 기여할 수 있다. 시간이 지속됨에 따라, 느려진 하강, 지연된 형광이 관찰된다 (참고, 예를 들어, H. Uoyama et al., Nature, vol. 492, no. 7428, 234-238, 2012 및 K. Masui et al., Organic Electronics, vol. 14, no. 11, pp. 2721-2726, 2013). 본 출원의 견지에서 감쇠 시간 ta 는 지연된 형광의 감쇠 시간이고, 하기와 같이 측정된다: 시간 td 는 즉각적인 형광이 지연된 형광의 강도 상당히 미만으로 감쇠되는 것으로 선택되어, 감쇠 시간의 이어지는 측정은 즉각적인 형광에 의해 영향을 받지 않는다. 이 선택은 당업자에 의해 이뤄질 수 있고, 일반적인 전문 지식에 속한다. 시간 td 로부터의 측정 데이터에 대해, 감쇠 시간 ta = te - td 가 측정된다. te 는 여기서 강도가 처음으로 t = td 에서의 이의 값의 1/e 로 떨어지는, t = td 이후의 시간이다.
실시예 2
소자예
하기 실시예에 필요한 재료가 표 1 에 제시된다. 연관된 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨 뿐 아니라 S1 및 T1 이 표 2 에 나타낸다.
진공-가공된 OLED
50 nm 의 두께의 구조화된 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리판을 습윤-세정하고 (실험실 식기세척기, Merck Extran 세제), 이어서 250℃ 에서 질소 분위기 하에 15 분 동안 가열함으로써 건조시키고, 코팅 전에 130 초 동안 산소 플라즈마로 처리하였다. 상기 플라즈마-처리된 유리판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. 상기 기판을 코팅 전에 진공 하에 남겨둔다. 코팅을 플라즈마 처리 후 늦어도 10 분에 시작한다.
재료를 진공 챔버 중의 열 진공 증착에 의해 적용한다. 발광층은 여기서 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 발광 재료로 이루어진다. 이것을 동시-증발에 의해 부피로의 특정 비율로 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들과 혼합한다. 여기서 IC1(60%):WB1(30%):D1(10%) 와 같은 표현은 재료 IC1 이 60% 의 부피 비율로 층 내에 존재하고, WB1 이 30% 의 비율로 층 내에 존재하고, D1 이 10% 의 비율로 층 내에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게는, 전자-수송층은 또한 2 가지 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 의 특징분석을 위해, 전류/전압/광 밀도 특징 선을 측정한다. 광 밀도는 보정된 광다이오드를 사용하여 측정된다. 게다가, 전자발광 스펙트럼은 1000 cd/m²의 광 밀도에서 측정된다. 외부 양자 효율 (EQE, 센트 (cent) 당 측정됨) 을 그로부터 계산하여 Lambert 방출 특징을 가정한다.
종래 기술에 따른 실시예 V1:
층 순서 40 nm 의 BPA1, 이후 60 nm 의 IC1(60%):WB1(30%):D1(10%), 이후 10 nm 의 ST1, 이후 40 nm 의 ST1(50%):LiQ(50%) 및 최종적으로 캐소드로서 100 nm 의 알루미늄이 열 증발에 의해 상기 제조된 기판에 적용된다.
발광층은 84% 의 PLQE (λexc = 350 nm) 및 4.9 μs 의 감쇠 시간 (td = 6 μs) 을 나타낸다.
OLED 는 녹색 방출, 1000 cd/m² 에서 15.1% EQE 를 나타내고 상기 광 밀도에 대해 7.2 V 의 전압을 필요로 한다. 64 개의 구성성분이 상기 예로부터 제조된다. 200 시간의 기간에 걸쳐 20 mA/cm²에서 작동 시, 상기 구성성분 중 7 개가 고장났다, 즉, 이들은 더이상 전혀 발광을 나타내지 않았다.
종래 기술에 따른 실시예 V2:
층 순서 40 nm 의 BPA1, 이후 60 nm 의 IC1(30%):WB1(60%):D1(10%), 이후 10 nm 의 ST1, 이후 40 nm 의 ST1(50%):LiQ(50%) 및 최종적으로 캐소드로서 100 nm 의 알루미늄이 열 증발에 의해 상기 제조된 기판에 적용된다
발광층은 79% 의 PLQE (λexc = 350 nm) 및 5.1 μs 의 감쇠 시간 (td = 7 μs) 을 나타낸다.
OLED 는 녹색 방출, 1000 cd/m² 에서 13.9% EQE 를 나타내고 상기 광 밀도에 대해 6.8 V 의 전압을 필요로 한다. 64 개의 구성성분이 상기 예로부터 제조된다. 200 시간의 기간에 걸쳐 20 mA/cm²에서 작동 시, 상기 구성성분 중 5 개가 고장났다, 즉, 이들은 더이상 전혀 발광을 나타내지 않았다.
용액-가공된 발광층을 갖는 OLED
용액-기반 방법 및 진공-기반 방법에 의해 적용된 층을 하기 논의되는 실시예 중의 OLED 내에 조합하여, 발광층까지 및 이를 포함하는 공정을 용액으로부터 및 열 진공 증발에 의해 후속 층에서 실시한다.
50 nm 의 두께의 구조화된 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅되었던 세정된 유리판 (Miele 실험실 식기세척기에서 세정함, 세제 Merck Extran) 을 UV 오존 플라즈마로 20 분 동안 처리하고 이어서 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트), CLEVIOS™ P VP AI 4083 로서 Heraeus Precious Metals GmbH, Germany 사에서 구입함, 수용액으로부터 스핀 코팅에 의해 적용됨) 로 코팅한다. 상기 기판을 이어서 180℃ 에서 10 분 동안 가열에 의해 건조시킨다.
20 nm 의 두께를 가진 정공-수송층을 상기 기판에 적용한다. 이것은 하기 구조식의 중합체로 이루어진다:
Figure pct00016
이것은 WO 2010/097155 에 따라 합성되었다. 재료를 톨루엔에 용해한다. 용액의 고체 함량은 5 g/l 이다. 20 nm 의 두께를 가진 층을 그로부터 스핀 코팅에 의해 질소 분위기 하에서 적용한다. 샘플을 이어서 180℃ 에서의 가열에 의해 질소 분위기 하에서 60 분 동안 건조시킨다.
그 후 발광층을 적용한다. 이것은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 발광 도판트 (이미터) 로 구성된다. IC2(60%):WB1(30%):D1(10%) 와 같은 표현은 재료 IC2 가 60% 의 중량 비율로 발광층이 제조되는 용액 내에 존재하고, WB1 이 30% 의 중량 비율로 존재하고, D1 이 10% 의 중량 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 발광층에 대한 상응하는 고체 혼합물을 톨루엔에 용해시킨다. 고체 함량은 18 g/l 이다. 발광층을 스핀 코팅에 의해 질소 분위기 하에서 적용하고, 180℃ 에서의 가열에 의해 질소 분위기 하에서 10 분 동안 건조시킨다.
샘플을 이후 공기와의 접촉 없이 진공 챔버 내로 도입하고, 추가의 층을 열 증발에 의해 적용한다. 상기 유형의 층이 다수의 재료로 이루어지는 경우, 열 진공 증착에 의해 적용된 층에 대해 상기 기재된 명명법을 개별 구성성분의 혼합 비에 적용한다.
OLED 는 진공-가공된 OLED 에 대해 기재된 바와 같이 특징분석된다.
본 발명에 따른 실시예 E1: 발광층에 대해, 고체 혼합물 IC2(60%):WB1(30%):D1(10%) 을 사용한다. 60 nm 의 두께를 가진 발광층을 상기 기재된 바와 같이 그로부터 제조한다. 10 nm 의 두께를 가진 재료 ST1 의 층 및 이후 40 nm 의 두께를 가진 ST1(50%):LiQ(50%) 의 층을 이어서 열 진공 증발에 의해 적용한다. 100 nm 의 두께를 가진 알루미늄 층을 이어서 진공 증발에 의해 캐소드로서 적용한다.
발광층은 82% 의 PLQE (λexc = 350 nm) 및 4.6 μs 의 감쇠 시간 (td = 5 μs) 을 나타낸다.
OLED 는 녹색 방출, 1000 cd/m² 에서 14.2% EQE 를 나타내고 상기 광 밀도에 대해 7.4 V 의 전압을 필요로 한다. 64 개의 구성성분이 상기 예로부터 제조된다. 200 시간의 기간에 걸쳐 20 mA/cm²에서 작동 시, 상기 구성성분 중 2 개가 고장났다, 즉, 이들은 더이상 전혀 발광을 나타내지 않았다.
본 발명에 따른 실시예 E2: OLED 는 실시예 E1 에 상응하고, 혼합물 IC2(60%):WB1(30%):D1(10%) 을 혼합물 IC2(30%):WB1(60%):D1(10%) 로 대체한 차이가 있다.
발광층은 75% 의 PLQE (λexc = 350 nm) 및 4.7 μs 의 감쇠 시간 (td = 5 μs) 을 나타낸다.
OLED 는 녹색 방출, 1000 cd/m² 에서 12.9% EQE 를 나타내고 상기 광 밀도에 대해 6.9 V 의 전압을 필요로 한다. 64 개의 구성성분이 상기 예로부터 제조된다. 200 시간의 기간에 걸쳐 20 mA/cm²에서 작동 시, 상기 구성성분 중 아무것도 고장나지 않았다.
진공-가공된 발광층을 갖는 실시예 V3 (종래 기술에 따름)
OLED 는 실시예 E1 에 상응하고, 발광층이 진공-가공되는, 즉, 60 nm 의 두께를 가진 발광층 IC2(60%):WB1(30%):D1(10%) 이 진공 증발에 의해 제조되는 차이가 있다.
발광층은 86% 의 PLQE (λexc = 350 nm) 및 4.7 μs 의 감쇠 시간 (td = 5 μs) 을 나타낸다.
OLED 는 녹색 방출, 1000 cd/m² 에서 13.5% EQE 를 나타내고 상기 광 밀도에 대해 7.5 V 의 전압을 필요로 한다. 64 개의 구성성분이 상기 예로부터 제조된다. 200 시간의 기간에 걸쳐 20 mA/cm²에서 작동 시, 상기 구성성분 중 4 개가 고장났다, 즉, 이들은 더이상 전혀 발광을 나타내지 않았다.
예의 비교
종래 기술에 따른 실시예 V1, V2 및 본 발명에 따른 실시예 E1, E2 에서, 매우 유사한 재료가 각각의 가공 유형에 대해 적용되어 사용된다. 특히, 화합물 D1 은 모든 예에서 TADF 재료로서 사용된다.
실시예 V1 및 E1 또는 V2 및 E2 의 비교는 필적하는 효율 및 전압이 진공-가공된 발광층에서와 같이 용액-가공된 방출층으로 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 그러나, 작동시 진공-가공된 OLED 의 고장률은 상당히 높다.
실시예 V3 및 E1 에서, 동일한 재료가 사용되고, E1 에서 발광층이 용액으로부터 제조되고, V3 에서 발광층이 진공 증발에 의해 제조되는 차이가 있다. 성능 데이터는 필적하나, 용액-가공된 발광층을 갖는 OLED 는 상당히 적은 고장을 나타낸다.
양자 막대를 함유하는 발광층을 갖는 OLED
OLED 는 실시예 E1 에 상응하고, 혼합물 IC2(60%):WB1(30%):D1(10%) 이 혼합물 IC2(45%):WB1(23%):D1(7%):QRod(25%) 로 대체되는 차이가 있다. QRod 는 여기서 3.9 nm 의 직경을 갖는 CdSe 코어를 함유하는 적색-방출 양자 막대이고, 35 nm 의 길이를 갖는 주변 막대는 CdS 로 이루어진다. 사용되는 캡핑제는 옥타데실포스폰산이다. QRod 의 피크 파장은 635 nm 이고, 절반-값 폭은 30 nm 이다.
QRod 가 없는 발광층은 81% 의 PLQE (λexc = 350 nm) 및 4.8 μs 의 감쇠 시간 (td = 5 μs) 을 나타낸다.
OLED 는 황색 방출, 즉 D1 의 녹색 방출 및 QRod 의 적색 방출의 혼합물을 나타낸다. EQE 는 1000 cd/m² 에서 8.4% 이고, 9.4 V 의 전압이 상기 광 밀도에 대해 필요하다.
표 1: OLED 에 대한 재료의 구조식
Figure pct00017

표 2: 관련 재료의 HOMO, LUMO, T1, S1
Figure pct00018

Claims (19)

  1. 적어도 하나의 유형의 유기 발광 화합물 (TADF 화합물) 및 유기 용매 또는 다양한 유기 용매의 혼합물을 포함하는 제형으로서, TADF 화합물이 0.15 eV 이하의 최저 삼중항 상태 T1 및 첫번째 여기된 단일항 상태 S1 사이의 분리를 갖는 것을 특징으로 하는 제형.
  2. 제 1 항에 있어서, TADF 화합물의 S1 및 T1 사이의 분리가 0.10 eV 이하, 바람직하게는 0.08 eV 이하, 특히 바람직하게는 0.05 eV 이하인 것을 특징으로 하는 제형.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, TADF 화합물이 도너 및 억셉터 치환기 둘다를 함유하는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 제형.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 또는 용매들의 표면 장력이 적어도 28 mN/m, 바람직하게는 적어도 30 mN/m, 매우 바람직하게는 적어도 32 mN/m, 매우 특히 바람직하게는 적어도 35 mN/m 인 것을 특징으로 하는 제형.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 또는 용매들의 비등점 또는 승화점이 300℃ 미만, 바람직하게는 260℃ 미만인 것을 특징으로 하는 제형.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물의 개별 용매의 점도가 3 mPa*s 초과, 바람직하게는 5 mPa*s 초과인 것을 특징으로 하는 제형.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물에 사용되는 용매의 분자량이 1000 g/mol 이하, 바람직하게는 700 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 500 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 300 g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 제형.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제형 내의 TADF 화합물의 농도가, 전체 제형에 대해, 1 내지 20 중량% 의 범위 내, 바람직하게는 3 내지 15 중량% 의 범위 내, 매우 바람직하게는 5 내지 12 중량% 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 제형.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 상기 용매의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제형.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반도체 재료, 무기 반도체 재료 또는 양자점 또는 양자 막대로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 구 성성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 제형.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제형이 적어도 하나의 유기 매트릭스 재료를 포함하고, 유기 매트릭스 재료가 바람직하게는 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 트리아진, 피리미딘, 락탐, 케톤, 포스핀 옥시드, 트리페닐렌, 디아릴플루오렌 (특히 9,9-디아릴플루오렌, P08/044; WO 2009/124627) 또는 디벤조푸란인 것을 특징으로 하는 제형.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제형이 매트릭스 재료를 포함하고, TADF 화합물의 최저 비점유된 분자 오비탈 (LUMO) LUMO(TADF) 및 매트릭스의 최고 점유된 분자 오비탈 (HOMO) HOMO(매트릭스) 에 대해 하기가 적용되는 것을 특징으로 하는 제형:
    [LUMO(TADF) - HOMO(매트릭스)] 는 [S1(TADF) - 0.4 eV] 이상임,
    식 중, S1(TADF) 는 TADF 화합물의 첫번째 여기된 단일항 상태 S1 임.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제형이 첫번째 매트릭스 재료 및 두번째 매트릭스 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 제형.
  14. 제 13 항에 있어서, 첫번째 매트릭스 재료가 전자-수송 매트릭스 재료이고, 두번째 매트릭스 재료가 정공-수송 매트릭스 재료이고; 전자-수송 매트릭스 재료가 바람직하게는 트리아진, 피리미딘, 락탐, 케톤, 포스핀 옥시드이고; 정공-수송 매트릭스 재료가 바람직하게는 카르바졸, 인데노카르바졸 또는 인돌로카르바졸인 것을 특징으로 하는 제형.
  15. 제 13 항에 있어서, 첫번째 매트릭스 재료 및 또한 두번째 매트릭스 재료 둘 다가 전자-수송 매트릭스 재료이고, 이것이 바람직하게는 트리아진, 피리미딘, 락탐, 케톤 또는 포스핀 옥시드인 것을 특징으로 하는 제형.
  16. 제 13 항에 있어서, 첫번째 매트릭스 재료가 전자-수송 매트릭스 재료 또는 정공-수송 매트릭스 재료이고, 두번째 매트릭스 재료가 3.5 eV 이상의 HOMO 및 LUMO 사이의 밴드 갭을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 제형.
  17. 용액으로부터 유기 전자 소자의 하나 이상의 층의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 용도.
  18. 전자 소자의 적어도 하나의 층이 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 도움으로 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 소자의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 전자 소자가 유기 전계발광 소자, 바람직하게는 OLED 인 것을 특징으로 하는 방법.
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