CN107001929A - 电子器件 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种有机电致发光器件(OLED)，其包含发光层，所述发光层包含S1态和T1态的能量之间的差小的化合物；并且其还包含在所述发光层与阳极之间从溶液中施加并包含胺化合物的层。本发明还涉及一种制造这种OLED的方法。

Description

电子器件
本申请涉及一种有机电致发光器件(OLED)，其包含发光层，其中所述发光层包含S1态和T1态的能量之间的差小的化合物；并且其还包含在所述发光层与阳极之间从溶液中施加并包含胺化合物的层。本申请还涉及一种制造这种OLED的方法。
一般来说，术语OLED被理解为是指含有至少一种有机材料并且在施加电压时发光的电子器件。OLED的基本结构是本领域技术人员已知的，并且尤其在US 4539507、US5151629、EP 0676461和WO 98/27136中进行了描述。
在本申请的上下文中，化合物的S1态和T1态的能量被定义为通过对所讨论的化合物的状态进行量子化学计算获得的那些能量。S1态是能量最低的激发单重态，并且T1状态是能量最低的三重态。在实施例中描述了进行量子化学计算的确切方式。
在本申请的上下文中的胺化合物被理解为是指含有至少一个氨基基团的化合物，特别是含有至少一个芳基氨基基团的化合物。
现有技术公开了可利用不发磷光而是发荧光的特定的纯有机发光化合物获得效率非常好的OLED。例如，H.Uoyama等,Nature(自然)2012,492,234公开了利用咔唑基-氰基苯化合物作为发光化合物，可获得外量子效率相比于用磷光发光体可获得的外量子效率同样好或更好的OLED。这种发光化合物的特征在于，它们的S1态和T1态的能量之间的差小。它们所基于的发光机制被称为热活化延迟荧光(TADF)。Mehes等,Angew.Chem.Int.Ed.(应用化学国际版)2012,51,11311同样描述了显示TADF的化合物在OLED中的使用。
所述文献专门涉及如下OLED，其中有机功能层，特别是设置在阳极与发光层之间的那些层，已经通过气相沉积施加。然而，将TADF发光体技术也应用于具有从溶液中施加的层的OLED受到极大关注。至少从溶液中施加在阳极与发光层之间的层也受到特别关注。
然而，现有技术中显示的结果并不完全令人满意。特别希望基于TADF发光机制的OLED具有高寿命和非常好的性能数据，特别是低工作电压和高量子效率，并且在这方面需要改进。而且，具有重大意义的是，基于TADF发光机制的OLED只有较小比例的次品，这意味着在所制造的OLED中，只有很小比例的OLED、优选可忽略的很小比例的OLED不发挥作用。当施加厚度小于30nm的薄层时，这是特别重要的。
在这方面，此时已经发现，令人惊讶的是，在发光层中含有TADF发光体并且具有已经在阳极与发光层之间从溶液施加并含有胺化合物的层的OLED显示出优异的性能数据。更具体地说，相比于在阳极和发光层之间不具有含有氨基化合物的层而其它方面相同的OLED，性能数据得到改善。此外，已经发现，令人惊讶的是，上述OLED在制造中具有很小比例的次品，这意味着其只有可忽略的很小比例不发挥作用。相比之下，在其中尚未从溶液中施加设置在阳极与发光层之间的层而其它方面相同的OLED的情况下，次品的比例要高得多。
因此，本发明提供一种有机电致发光器件，其包含
-阳极，
-阴极，
-包含发光化合物的发光层，所述发光化合物的S1态和T1态的能量之间的差值不大于0.15eV，和
-设置在所述阳极与发光层之间并包含胺化合物并且已经从溶液中施加的层，
其中所述发光化合物的S1态和T1态的能量如实施例中所说明的来确定。
从溶液中施加含有胺化合物的层的结果是，当已经从气相中施加含有胺化合物的层时，获得层的不同形状的表面。更具体地说，从溶液中施加的这种层的表面被平坦化，这意味着它具有光滑的平坦表面。相比之下，如果从气相中施加含有胺化合物的层，则下层的表面的不均匀性在新施加的层的表面也再次出现。
另一个区别在于层中存在的分子的有序度。在从溶液中施加的层的情况下，分子在层中是无序的。化合物的均匀取向只发生在极小的程度上。所述层处于玻璃状和无定形状态中。相比之下，在从气相中施加的层的情况下，层中的分子存在特定有序度。有序度尤其远远高于从溶液中施加层的情况。这在文献中有描述，例如X.Xing等,J.Phys.Chem.C(物理化学杂志C),2013,117,25405-25408。
优选地，所述发光化合物是有机化合物。在本发明的上下文中的有机化合物被理解为是指不含任何金属的碳质化合物。优选地，根据本发明的有机化合物由元素C、H、D、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I形成。
还优选地，所述发光化合物是发光的化合物。在本申请的上下文中的发光的化合物被理解为是指如下的化合物，其能够在如存在于有机电致发光器件中的环境中在光激发下在室温下发光。所述发光化合物优选具有至少40％、更优选至少50％、甚至更优选至少60％、特别优选至少70％的发光量子效率。发光量子效率是在待用于有机电致发光器件中的层中测定的。在本发明的上下文中进行发光量子产率测定的方式在实施例部分(光致发光量子效率部分)中进行了描述。
另外优选的是所述发光化合物具有短的衰减时间。衰减时间优选≤50μs。在本发明的上下文中进行衰减时间测定的方式在实施例部分中进行了描述。
根据本发明，所述发光化合物的S1态和T1态的能量之间的差值不大于0.15eV。优选地，所述差值≤0.10eV，更优选≤0.08eV，最优选≤0.05eV。
所述发光化合物优选是具有至少一个供体取代基和至少一个受体取代基的芳族化合物，其中在所述化合物的LUMO与HOMO之间仅具有微小的空间重叠。本领域技术人员原则上已知如何理解供体和受体取代基。合适的供体取代基尤其是二芳基氨基或二杂芳基氨基基团和咔唑基团或咔唑衍生物，其各自优选经由N与芳族化合物键合。这些基团也可以具有进一步取代。合适的受体取代基特别是氰基基团和缺电子的杂芳基基团，所述基团也可具有进一步取代。
在本申请的上下文中的合适的发光化合物的实例是以下结构：
现有技术中另外已知的是满足关于S1能级与T1能级之间的能隙的上述条件的多种发光化合物并且本领域技术人员能够从中选择以获得适用于本申请中描述的OLED的发光化合物，例如，Tanaka等,Chemistry of Materials(材料化学)25(18),3766(2013)；Zhang等,Nature Photonics(自然：光子学),第8卷,第326-332页；Serevicius等,PhysicalChemistry Chemical Physics(物理化学与化学物理学),15(38),15850(2013)；Youn Lee等,Applied Physics Letters(应用物理快报),101(9),093306(2012)；Nasu等,ChemComm(化学通讯),49,10385(2013)；WO 2013/154064；WO 2013/161437；WO 2013/081088；和WO2013/011954。
所述发光层优选包含发光化合物以及一种或多种基质化合物、更优选确切地一种或两种基质化合物、最优选确切地一种基质化合物。优选地，所述一种或多种基质化合物对器件在操作中的发光没有贡献。
优选地，所述发光化合物以1体积％至25体积％、更优选2体积％至20体积％、甚至更优选4体积％至15体积％、最优选5体积％至12体积％的比例存在于发光层中。优选地，在这种情况下，除了发光化合物之外，发光层中存在的仅有的其它化合物是一种或多种基质化合物，并且因此这些构成残余比例。
优选的是以下适用于LUMO(E)，即发光化合物的LUMO能级，和HOMO(基质)，即基质化合物的HOMO能级：
LUMO(E)-HOMO(基质)>S1(E)-0.4eV；
更优选地：
LUMO(E)-HOMO(基质)>S1(E)-0.3eV；
甚至更优选地：
LUMO(E)-HOMO(基质)>S1(E)-0.2eV。
在这种情况下，S1(E)是发光化合物的第一激发单重态的能量。
另外优选的是，所述发光层的基质化合物的T1态能量(下文称为T1(基质))比发光化合物的T1态能量(下文称为T1(E))低不超过0.1eV。更优选地，T1(基质)≥T1(E)。甚至更优选地：T1(基质)-T1(E)≥0.1eV，最优选地T1(基质)-T1(E)≥0.2eV。
所述发光层中的合适的基质化合物的实例是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160的，双极性基质化合物，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的。
优选的是电子传输有机化合物用作发光层中的基质化合物。特别优选的是LUMO能级不大于-2.50eV、更优选不大于-2.60eV、甚至更优选不大于-2.65eV、最优选不大于-2.70eV的电子传输有机化合物。
所述发光层中特别优选的基质化合物选自如下物质类别：三嗪，嘧啶，内酰胺，金属络合物，特别是Be、Zn和Al络合物，芳族酮，芳族氧化膦，氮杂磷杂环戊二烯，由至少一个电子传导取代基取代的氮杂硼杂环戊二烯，喹喔啉，喹啉和异喹啉。
优选地，所述发光层的基质化合物不是以下化合物：
更优选地，所述发光层的基质化合物不是宽带隙化合物，其被理解为是指HOMO能量与LUMO能量之间的差值为至少3.5eV的化合物。HOMO和LUMO能量如实施例中所说明的来确定。
此外，所述发光层的基质化合物优选不是以下化合物：
更优选地，所述发光层的基质化合物不是茚并咔唑化合物。
设置在阳极与发光层之间的层已经从溶液中施加并包含胺化合物，优选地不包含任何其它化合物。如果存在其它化合物，则它们优选选自其它胺化合物和p型掺杂剂。
根据本发明使用的p型掺杂剂优选是能够氧化混合物中其它化合物中的一种或多种的那些有机电子受体化合物。
p型掺杂剂的特别优选的实施方式是WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600、WO 2012/095143和DE102012209523中公开的化合物。
特别优选的p型掺杂剂是醌二甲烷化合物、氮杂茚并芴二酮、氮杂非那烯、氮杂苯并菲、I2、金属卤化物(优选过渡金属卤化物)、金属氧化物(优选含有至少一种过渡金属或来自第3主族的金属的金属氧化物)，和过渡金属络合物(优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含有至少一个氧原子作为键合位点的配体的络合物)。此外优选的是过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选是铼、钼和钨的氧化物，更优选是Re2O7、MoO3、WO3和ReO3。此外优选的是具有缺电子的羧酸配体、优选氟化的羧酸配体的铋络合物。
优选地，设置在阳极与发光层之间并且已经从溶液中施加并包含胺化合物的层的厚度大于10nm、更优选大于20nm、甚至更优选大于30nm。这实现了OLED的更高的可靠性；更具体地，故障频率降低。
根据本发明的一个优选实施方式，所述胺化合物是有机小分子，更优选是低分子量化合物。优选地，其分子量小于或等于1500g/mol，更优选小于或等于1000g/mol，最优选小于或等于700g/mol。
其中，优选的是三芳基胺化合物。三芳基胺化合物被理解为是指其中三个芳基或杂芳基基团键合到氮原子的化合物。优选的是芳基基团。非常特别优选的胺化合物是单三芳基胺化合物。这被理解为是指如下的化合物，其包含不多于一个是如上文所定义三芳基胺的化学基团。
在本发明的上下文中的芳基基团含有6至60个芳族环原子；在本发明的上下文中的杂芳基基团含有5至60个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和S。这是基本定义。
芳基基团或杂芳基基团在此被理解为指简单的芳族环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或者稠合(缩合)的芳族或杂芳族的多环，例如萘、菲、喹啉或咔唑。在本申请的上下文中的稠合(缩合)的芳族或杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单的芳族或杂芳族环组成。
其中每个可被上述基团取代并且可经由任何期望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团，特别被理解为是指来自如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
优选地，所述低分子量胺化合物选自式(M-1)至(M-6)
其中：
Z在每种情况下相同或不同并且是N或CR1，其中当Z连接取代基时，Z是C；
X在每种情况下相同或不同并且是单键、O、S、BR1、C(R1)2、Si(R1)2、NR1、PR1、C(R1)2-C(R1)2或CR1＝CR1；
Y是单键、O、S、BR1、C(R1)2、Si(R1)2、NR1、PR1、C(R1)2-C(R1)2或CR1＝CR1；
E是O、S、BR1、C(R1)2、Si(R1)2、NR1、PR1、C(R1)2-C(R1)2或CR1＝CR1；
Ar1在每种情况下相同或不同并且是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
Ar2是具有6至18个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
R1在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，C(＝O)R2，CN，Si(R2)3，N(R2)2，P(＝O)(R2)2，OR2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团可彼此连接并且可形成环；其中提到的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及提到的所述芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R2基团取代；并且其中提到的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R2在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R2基团可彼此连接并且可形成环；并且其中提到的所述烷基基团、芳族环系和杂芳族环系可被F或CN取代；
o在每种情况下相同或不同并且是0或1，其中所有标记o的总和至少为1；
p是0或1；
k、m是相同或不同的并且各自是0或1，其中所有标记k和m的总和是1或2。
对于上述式(M-1)至(M-6)，优选情况是一个环中不多于三个Z基团是N。Z通常优选是CR1。
X基团优选在每种情况下相同或不同并且选自单键、C(R1)2、O和S，更优选是单键。
Y基团优选选自O和C(R1)2，更优选是O。
E基团优选选自C(R1)2、O和S，更优选是C(R1)2。
上述式中的Ar1基团优选在每种情况下相同或不同并且选自具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，上述式中的Ar1在每种情况下相同或不同并且选自具有6至18个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基基团。
在本申请的上下文中的所述低分子量胺化合物的明确实例如下：
在本发明的一个可选、同样优选的实施方式中，所述胺化合物选自聚合物，并且其中优选含有芳基胺基团的聚合物，更优选含有三芳基胺基团的聚合物。
优选的含有三芳基胺基团的聚合物包含至少一种对应于下式(I)的结构单元：
其中：
Ar3、Ar4在每种情况下相同或不同并且是具有6至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳族环系，或者具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系；
R3在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，B(OR4)2，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可彼此连接并且可形成环；其中提到的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及提到的所述芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R4基团取代；并且其中提到的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R4在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个碳原子的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R4基团可彼此连接并且可形成环；并且其中提到的所述烷基基团、芳族环系和杂芳族环系可被F或CN取代；并且
虚线表示与聚合物中的相邻结构单元连接的键。
本申请中的术语“结构单元”被理解为是指如下单元，其从具有至少两个、优选两个反应性基团的单体单元开始，通过成键反应，作为聚合物基本骨架的一部分结合到聚合物基本骨架中，并由此作为所制备聚合物内的重复单元键合而存在。
根据本发明的聚合化合物具有优选10至10 000个、更优选10至5000个、最优选10至2000个结构单元(即重复单元)。根据本发明的低聚化合物优选具有3至9个结构单元。所述聚合物的支化因子在0(线性聚合物，无支化位点)与1(完全支化的树枝状大分子)之间。
根据本发明可用的聚合物优选具有在1000至2 000 000g/mol范围内的分子量Mw，更优选在10 000至1 500 000g/mol范围内的分子量Mw，最优选在50 000至1 000 000g/mol范围内的分子量Mw。分子量Mw是借助于GPC(＝凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准物测定的。
根据本发明的聚合物是共轭、半共轭或非共轭的聚合物。优选的是共轭或半共轭聚合物。
根据本发明，式(I)的结构单元可结合到聚合物的主链或侧链中。然而，优选地，式(I)的结构单元被结合到聚合物的主链中。在结合到聚合物的侧链的情况下，式(I)的结构单元可以是单价或二价的，这意味着它们具有一个或两个与聚合物中的相邻结构单元连接的键。
优选地，根据本发明的聚合物是共聚物，这意味着其含有多种不同的结构单元。所述聚合物的不同结构单元可以都对应于式(I)，或者一种或多种结构单元可对应于式(I)以外的式。优选地，所述聚合物的一种或多种结构单元对应于式(I)以外的式。
在本申请的上下文中，“共轭聚合物”是主链中主要包含sp2杂化(或者任选sp杂化)碳原子的聚合物，所述碳原子也可以被相应杂化的杂原子代替。在最简单的情况下，这意味着主链中双键和单键的交替存在，但是具有例如间位键合的亚苯基的单元的聚合物例如也应被视为本申请的上下文中的共轭聚合物。“主要”是指天然(非故意)发生并导致中断共轭的缺陷不会使术语“共轭聚合物”不适用。共轭聚合物同样被认为是具有共轭主链和非共轭侧链的聚合物。此外，本申请同样是指当例如芳基胺单元、芳基膦单元、特定杂环(即经由氮，氧或硫原子的共轭)和/或有机金属络合物(即通过金属原子共轭)存在于主链中时的共轭。同样适用于共轭树枝状大分子。相比之下，诸如简单烷基桥连基、(硫代)醚、酯、酰胺或酰亚胺连接的单元例如明确地定义为非共轭链段。
半共轭聚合物在本申请中应理解为是指含有通过非共轭部分、有意共轭断裂体(例如间隔子基团)或分支彼此分离的共轭区域的聚合物，例如其中主链中相对较长的共轭部分被非共轭部分中断，或者其在主链中非共轭的聚合物的侧链中含有相对较长的共轭部分。共轭和半共轭聚合物也可以含有共轭、半共轭或非共轭的树枝状大分子。
术语“树枝状大分子”在本申请中应理解为是指由分支单体以规则结构键合至的多官能核心形成的高度分支的化合物，从而获得树状结构。在这种情况下，核心和单体都可以采用由纯有机单元和有机金属化合物或配位化合物两者组成的任何期望的分支结构。“枝枝状大分子”通常在这里应被理解为如例如M.Fischer和F.(Angew.Chem.,Int.Ed.(应用化学国际版)1999,38,885)所描述的。
式(I)中的优选Ar4基团如下：
其中所述基团可任选地在任何自由位置处被R3基团取代，其中M在每种情况下相同或不同并且是C(R3)2、NR3、Si(R3)2、O、S、C＝O或P＝O，优选是C(R3)2、Si(R3)2、NR、O或S，并且其中虚线表示与相邻基团的键合位点。
式(I)中的优选的单环或多环的芳族或杂芳族Ar3基团如下：
其中所述基团可任选地在任何自由位置处被R3基团取代，
其中M在每种情况下相同或不同并且是C(R3)2、NR3、Si(R3)2、O、S、C＝O或P＝O，优选是C(R3)2、Si(R3)2、NR、O或S，
其中K是C(R3)2，Si(R3)2，NR3，O，S，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中提到的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及提到的所述芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R3基团取代；并且其中提到的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R3C＝CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR3-、NR3、P(＝O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且
其中虚线表示与相邻基团的键合位点。
根据本发明，优选的是，式(I)的结构单元中的至少一种具有至少一个可交联Q基团。
在本发明的上下文中的“可交联Q基团”是指能够进入反应中并因此形成不溶性化合物的官能基团。该反应可以与另一个相同的Q基团、另一个不同的Q基团或者相同或另一个聚合物链的任何其它部分进行。因此，所述可交联基团是反应性基团。由于可交联基团的反应，这提供相应交联的化合物。化学反应也可以在层中进行，产生不溶层。通常可以借助于热或借助于UV辐射、微波辐射、X辐射或电子束，任选地在引发剂的存在下促进交联。在本发明的上下文中，“不溶性”优选是指根据本发明的聚合物在交联反应之后，即在可交联基团的反应之后，在室温下在有机溶剂中的溶解度相比于根据本发明的相应的非交联聚合物在相同有机溶剂中的溶解度降低到至少1/3，优选至少1/10。
本申请中的至少一个可交联基团是指结构单元具有一个或多个可交联基团。优选地，结构单元具有确切地一个可交联基团。
如果式(I)的结构单元具有可交联基团，则其可以键合至Ar3或Ar4。优选地，所述可交联基团键合至Ar4。
所用的Q基团通常可以是本领域技术人员为此目的已知的任何基团。该基团的特定功能是通过任选地与另外的反应性聚合化合物的交联反应，将根据本发明的聚合化合物彼此连接。这导致交联的化合物，或者当反应在层中进行时，导致交联的层。在本发明的上下文中，交联的层被理解为是指通过从根据本发明的可交联聚合化合物的层进行交联反应而获得的层。交联反应通常可以借助于热和/或借助于UV辐射、微波辐射、x辐射或电子束和/或通过使用自由基形成剂、阴离子、阳离子、酸和/或光酸来引发。催化剂的存在同样可以是适当的或必要的。优选地，所述交联反应是不需要添加引发剂和催化剂的反应。
根据本发明优选的可交联Q基团是以下基团：
a)末端或环状的烯基或末端的二烯基和炔基基团：
合适的单元是含有末端或环状的双键、末端的二烯基基团或末端的三键，尤其是具有2至40个碳原子、优选具有2至10个碳原子的末端或环状的烯基、末端的二烯基或末端的炔基基团的单元，其中个别CH2基团和/或个别氢原子也可以被上述R基团代替。另外合适的还有被视为前体并且能够原位形成双键或三键的基团。
b)烯基氧基、二烯基氧基或炔基氧基基团：
另外合适的是烯基氧基、二烯基氧基或炔基氧基基团，优选是烯基氧基基团。
c)丙烯酸基团：
另外合适的是最广泛意义上的丙烯酸单元，优选是丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。特别优选的是丙烯酸C1-10烷基酯和甲基丙烯酸C1-10烷基酯。
上文在a)至c)下提及的基团的交联反应可以经由自由基、阳离子或阴离子机理，或者经由环加成来实现。
添加适于交联反应的引发剂可以是适当的。适于自由基交联的引发剂是例如过氧化二苯甲酰、AIBN或TEMPO。适于阳离子交联的引发剂是例如AlCl3、BF3、高氯酸三苯基甲酯或六氯锑酸适于阴离子交联的引发剂是碱，特别是丁基锂。
然而，在本发明的一个优选实施方式中，交联是在不加入引发剂的情况下进行的，并且仅通过热方式引发。这种优选方式的原因在于引发剂的不存在防止了层的污染，所述污染可导致器件性能的恶化。
d)氧杂环丁烷和环氧乙烷：
可交联Q基团的另一个合适种类是经由开环进行阳离子交联的氧杂环丁烷和环氧乙烷的种类。
添加适于交联反应的引发剂可以是适当的。合适的引发剂是例如AlCl3、BF3、高氯酸三苯基甲酯或六氯锑酸同样可以添加光酸作为引发剂。
e)硅烷：
另外适合作为一类可交联基团的是硅烷基团SiR3，其中至少两个R基团、优选全部三个R基团是Cl或具有1至20个碳原子的烷氧基基团。
该基团在水存在下反应，得到低聚硅氧烷或聚硅氧烷。
f)环丁烷基团
上述可交联Q基团是本领域技术人员通常已知的，用于这些基团的反应的合适的反应条件也是如此。
以作为聚合物中的结构单元存在的所有共聚单体的100摩尔％计，聚合物中的式(I)的结构单元的比例在1至100摩尔％的范围内，优选在25至100摩尔％的范围内，更优选在50至95摩尔％的范围内。
优选地，所述聚合物包含至少另一种下式(II)的结构单元，其不同于式(I)的结构单元：
----Ar5----
式(II)
其中Ar5是具有6至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系，其中R3如式(I)中所定义的。
优选的Ar5基团对应于上述M1至M23基团。在一个特别优选的实施方式中，Ar5选自茚并芴。
在根据本发明从溶液中施加的层中用作胺化合物的特别优选的胺聚合物如下：
优选地，在从溶液中施加的层中用作胺化合物的胺聚合物不是上述P-3。
根据本发明可用的聚合物通常是通过一种或多种单体类型的聚合来制备的，其中聚合物中的至少一种单体产生式(I)和/或(II)的结构单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并且在文献中进行了描述。产生C-C和C-N键的特别合适且优选的聚合反应如下：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；
(D)HECK聚合；
(E)NEGISHI聚合；
(F)SONOGASHIRA聚合；
(G)HIYAMA聚合；和
(H)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
可以如何通过这些方法进行聚合以及然后可以如何将聚合物从反应介质中分离并纯化是本领域技术人员已知的，并且在文献中进行了详细描述，例如WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2和WO 2004/037887 A2中。C-C偶联优选选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO 偶联和STILLE偶联；C-N偶联优选是根据HARTWIG-BUCHWALD的偶联。
根据本发明，设置在阳极与发光层之间并包含胺化合物的层已经从溶液中施加。从溶液中施加优选是通过旋涂或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷实现的，但更优选是通过LITI(光引发热成像、热转印)或喷墨印刷实现的。
为此目的，需要包含胺化合物和至少一种溶剂的制剂。
对于制剂的制备，将所述胺化合物和存在于层中的任何其它化合物溶解在合适的溶剂中。
为此目的，优选混合并搅拌制剂的单独成分，任选地还可以加热。通常，制剂也被脱气或用惰性气体过饱和的溶剂制备。总的来说，应该确保仅使用非常高纯度的溶剂和其它成分，以避免电子器件受到有害化合物的污染。更特别地，应该确保制剂中的水、氧和卤素含量保持较低，因为有机电致发光器件的性能数据尤其可以受到其存在的极大损害。
在所使用的制剂中可能存在单一溶剂或多种溶剂。
根据本发明，优选所述溶剂选自表面张力为至少28mN/m、优选至少30mN/m、非常优选至少32mN/m、甚至更优选至少35mN/m的溶剂。
此外优选的是，所用溶剂的沸点或升华温度小于300℃，优选小于260℃。
非常优选的是，溶剂的粘度大于3mPa*s，优选大于5mPa*s。
此外优选的是，所述溶剂的分子量小于或等于1000g/mol，优选小于或等于700g/mol，非常优选小于或等于500g/mol，特别优选小于或等于300g/mol。
优选地，以总制剂计，制剂中所述胺化合物的浓度在0.5重量％至20重量％的范围内，更优选在1重量％至15重量％的范围内，甚至更优选在1.5重量％至10重量％的范围内。对于借助于旋涂施加制剂，以总制剂计，制剂中所述胺化合物的浓度优选在0.5重量％至5重量％的范围内，更优选在1重量％至4重量％的范围内。
优选的溶剂选自芳族溶剂。特别优选的溶剂选自芳族烃，例如甲苯，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯氧基甲苯，三甲基苯(例如1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和1,3,5-三甲基苯)，萘满，其它单烷基苯、二烷基苯、三烷基苯和四烷基苯(例如二乙基苯、甲基异丙苯、四甲基苯)，芳族醚(例如苯甲醚、烷基苯甲醚，例如甲基苯甲醚的2、3和4异构体，二甲基苯甲醚的2,3、2,4、2,5、2,6、3,4和3,5异构体)，萘衍生物，烷基萘衍生物(例如1-甲基萘和2-甲基萘)，以及二氢萘和四氢萘衍生物。同样优选的是芳族酯(例如苯甲酸烷酯)，芳族酮(例如苯乙酮、苯丙酮)，烷基酮(例如环己酮)，杂芳族溶剂(例如噻吩，单烷基噻吩、二烷基噻吩和三烷基噻吩，2-烷基噻唑，苯并噻唑等，吡啶)，卤代亚芳基和苯胺衍生物。这些溶剂可含有卤素原子。
特别优选的溶剂是芳族烃，尤其是甲苯、苯氧基甲苯、二甲基苯(二甲苯)、三甲基苯，萘满和甲基萘，芳族醚，尤其是苯甲醚，和芳族酯，尤其是苯甲酸甲酯。甚至更优选的是芳族醚，尤其是苯甲醚和其衍生物，例如烷基苯甲醚，和芳族酯，尤其是苯甲酸甲酯。
优选溶剂的明确实例是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
除了阴极、阳极、发光层和设置在阳极与发光层之间的至少一个层之外，本发明的器件还优选包含另外的层。
这些另外的层优选选自缓冲层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。这些层的功能和优选布置是本领域技术人员已知的。本领域技术人员还已知可用于特定层中的化合物。
本发明器件的层优选包含一种或多种有机化合物。它们更优选基本上由有机化合物形成，即它们是有机层。
在所述层中使用的材料可以是根据现有技术在所讨论的层中通常使用的任何材料。
本发明器件中的层的顺序优选如下：
-阳极
-任选的缓冲层
-包含胺化合物并且已从溶液中施加的层
-任选地其它空穴传输层
-任选地电子阻挡层
-发光层
-任选地空穴阻挡层
-电子传输层
-任选地其它电子传输层
-任选地电子注入层
-阴极。
其它的层另外可存在于本发明器件中。
优选地，本发明器件不包含以下层顺序：
-基底
-ITO的阳极
-包含PEDOT:PSS的缓冲层
-包含上述聚合物P-3的HTL，从溶液中施加
-包含如下化合物的发光层
-包含化合物ST1的电子传输层
-包含化合物ST1和LiQ的电子注入层
-铝阴极。
优选地，本发明器件包含在阳极与已从溶液中施加的层之间的缓冲层。该缓冲层优选包含导电有机聚合物，更优选PEDOT:PSS或PANI(聚苯胺)。这改善了空穴注入，从而改善了OLED的性能数据。另外，这增加了可靠性，特别是降低了故障频率。
在特定情况下同样优选的可选实施方式中，包含胺化合物并从溶液中施加的层被直接施加到阳极，即没有插入层。这在特殊程度上给出了包含胺化合物的层的平滑表面的优点。
优选地，本发明的器件包含确切地一个发光层。然而，当所述器件被用作照明器件时，也可以存在多个发光层，这受到特别关注。当本发明的器件包含多个发光层时，已从溶液中施加并包含胺化合物的层优选设置在阳极与所述多个发光层中最接近阳极者之间。
在一个优选的实施方式中，空穴传输层是p型掺杂的，和/或电子传输层是n型掺杂的。p型掺杂的层被理解为是指其中少量存在的化合物(p型掺杂剂)产生自由空穴并且因此其导电性增加的层。n型掺杂层被理解为是指其中少量存在的化合物(n型掺杂剂)产生自由电子并且因此其导电性增加的层。关于OLED中的掺杂传输层的综合讨论可以见于Chem.Rev.(化学评论)2007,107,1233中。更优选地，p型掺杂剂能够氧化空穴传输层中的空穴传输材料，即具有足够高的氧化还原电位，特别是比空穴传输材料更高的氧化还原电位。合适的p型掺杂剂原则上是作为电子受体化合物并且可以通过氧化空穴传输材料来增加有机层的导电性的任何化合物。本领域技术人员在本领域的普遍知识的背景下能够在无需任何巨大努力的情况下鉴定合适的化合物。同样的情况加以必要的变更适用于n型掺杂剂。
所述有机电致发光器件的优选阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)组成。同样合适的是由碱金属或碱土金属和银组成的合金，例如由镁和银组成的合金。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。可用于这个目的的材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。此外，喹啉锂(LiQ)也可用于这个目的。这个层的层厚度优选为在0.5和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电位的金属适于这个目的，例如Ag、Pt或Au。另一方面，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是优选的。对于一些应用，至少一个电极必须是透明的或部分透明的，以实现光的发射(OLED、O-LASER)。此处优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选的是铟锡氧化物(ITO)或铟锌氧化物(IZO)。此外优选的是导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物。此外，所述阳极也可由两个或更多个层组成，例如ITO的内层和金属氧化物、优选地钨氧化物、钼氧化物或钒氧化物的外层。
优选地，所述有机电致发光器件被用于显示器中，用作照明应用中的光源和用作医学和/或美容应用中的光源(例如在光疗法中)。
本申请还提供一种用于制造有机电致发光器件的方法，所述器件包含
-阳极，
-阴极，
-包含发光化合物的发光层，所述发光化合物的S1态和T1态的能量之间的差不大于0.15eV，和
-设置在所述阳极与发光层之间并包含胺化合物的层，
其中所述发光化合物的S1态和T1态的能量如实施例中所说明的来确定，并且
其中设置在所述阳极与发光层之间并包含胺化合物的层已从溶液中施加。
所述器件的上述优选实施方式相应地适用于该方法。
在有机电致发光器件的层的施加中，对两种根本不同的方法进行了区分。在第一种方法中，通过气相沉积在减压下施加相关的化合物(气相沉积)。这种方法非常不方便和昂贵。然而，通过这些方法获得的OLED的性能数据通常非常好。在第二种方法中，从溶液中施加相关的化合物，就像本发明器件中设置在阳极与发光层之间并包含氨基化合物的层的情况一样。基于溶液的方法具有极具成本效益的潜力。此外，相对而言，获得的OLED的故障率通常较低。然而，所获得的OLED的性能数据通常不如其中已经从气相中制备层的OLED的情况好。然而，令人惊讶的是，在本发明中已经发现，在给定情况下，层的基于溶液的施加和层的基于气相的施加的组合导致两种方法的优点的出现，而缺点只在可忽略的程度上出现。更具体地，所获得的器件具有非常低的故障率以及非常好的性能数据。
在一个优选的实施方式中，除了设置在阳极与发光层之间并从溶液中施加的层之外，有机电致发光器件的一个或多个层是从气相中施加的。
这里优选从溶液中施加阳极与发光层之间的所有层，并且从气相中施加发光层与阴极之间的所有层。这里特别优选从溶液中施加阳极与发光层之间的所有层，并且从气相中施加发光层和发光层与阴极之间的所有层。更具体地，优选地，从气相中施加一个或多个发光层，特别是包含其S1态和T1态的能量之间的差值不大于0.15eV的发光化合物的发光层。
优选的是包含其S1态和T1态的的能量之间的差值不大于0.15eV的发光化合物的发光层不是从甲苯溶液中施加的，优选根本不是从溶液中施加的。
如果从气相中施加层，则优选通过气相沉积在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下施加材料。然而，在这种情况下，初始压力也可甚至更低，例如小于10-7毫巴。上述升华方法的替代方案是OVPD(有机气相沉积)方法或载气升华。
所述器件最后被结构化(根据应用)，接触连接并最后密封，以排除水和空气、特别是氧气的破坏作用。
在适用时，与本发明的器件有关的所有上述优选实施方式也作为优选实施方式适用于本发明制造方法。
下面的实施例用于进一步示例本发明和其技术效果，而不应以限制性的方式解释。
实施例
A)OLED的制造和表征
A-1)OLED的制造
在下面的实施例中，呈现了各种OLED的数据。将涂有厚度50nm的结构化ITO(铟锡氧化物)的清洁玻璃板(在Miele实验室玻璃清洗机中清洁，Merck Extran洗涤剂)用UV臭氧预处理25分钟(UVP PR-100UV臭氧发生器)。这些玻璃板形成了用于施加OLED的基底。在UV臭氧处理后，在30分钟内进一步处理所述基底。
A-2)OLED的表征
以标准方式表征所述OLED。为此目的，测定电致发光谱、电压和外量子效率(EQE，以百分比计量)。假设朗伯辐射特性，在正向上从电流效率(以cd/A计)计算EQE。从亮度和电流密度确定电流效率。用校准的光电二极管测量亮度。在1000cd/m2的亮度下测定电致发光谱，并且由此计算CIE 1931x和y颜色坐标。参数U1000是指1000cd/m2的亮度所需的电压。EQE1000是指在1000cd/m2的工作亮度下的外量子效率。
实施例1
基底涂有20nm的PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)，作为CLEVIOSTM P VP AI 4083购自德国Heraeus Precious Metals GmbH(贺利氏贵金属公司)，从水溶液中旋涂)，然后在180℃下烘烤10分钟。
随后，按照指定的顺序在真空室中通过热气相沉积施加以下层：15nm厚的由85体积％的物质IC1和15体积％的物质D1组成的发光层、10nm厚的物质IC1层、40nm厚的物质ST1层、3nm厚的物质LiQ层、100nm厚的作为阴极的铝层。
随后，将OLED封装。
所述发光层显示81％的PLQE(激发波长350nm)和衰减时间ta＝4.8μs(td＝7μs)。这些值也适用于实施例2和发明实施例1-4。
制造64个这些OLED。如果它们在20mA/cm2的电流密度下工作，则其中的六个(即约9％)在工作200小时后失效。所述OLED显示出CIEx,y颜色坐标为0.32/0.56，EQE1000＝8.4％，U1000＝3.6V。
实施例2
在真空室中通过热蒸发将20nm厚的材料SpMA1的空穴传输层施加至基底。
通过真空蒸发向其施加与实施例1中相同的层(15nm具有85体积％的IC1和15体积％的D1的层、10nm IC1、40nm ST1、3nm LiQ、100nm铝)。
随后，将OLED封装。
制造64个这些OLED。如果它们在20mA/cm2的电流密度下工作，则其中的17个(即约27％)在工作200小时后失效。所述OLED显示出CIE x,y颜色坐标为0.34/0.58，EQE1000＝12.8％，U1000＝3.3V。
发明实施例1
将可交联的空穴传输层施加至基底。其由以下结构式的聚合物组成：
其已根据WO 2010/097155合成。将所述材料溶解在甲苯中。溶液的固含量是5g/l。该层在惰性气体气氛(在该情况下是氩气)中旋涂，并在180℃下烘烤60分钟。层厚度为20nm。
通过真空蒸发向其施加与实施例1中相同的层(15nm具有85体积％的IC1和15体积％的D1的层、10nm IC1、40nm ST1、3nm LiQ、100nm铝)。
随后，将OLED封装。
制造64个这些OLED。如果它们在20mA/cm2的电流密度下工作，则其中的五个(即约8％)在工作200小时后失效，即与实施例1中数值相当并且比实施例2中少得多。所述OLED显示出CIE x,y颜色坐标为0.34/0.59，EQE1000＝12.2％，U1000＝3.4V。因此，性能数据比实施例1好得多并且与实施例2相当。
发明实施例2
将空穴传输层施加至基底。它由材料SpMA1组成。将所述材料溶解在甲苯中。溶液的固含量为10g/l。该层在惰性气体气氛(在该情况下是氩气)中旋涂，并在150℃下烘烤10分钟。层厚度为20nm。
通过真空蒸发向其施加与实施例1中相同的层(15nm具有85体积％的IC1和15体积％的D1的层、10nm IC1、40nm ST1、3nm LiQ、100nm铝)。
随后，将OLED封装。
制造64个这些OLED。如果它们在20mA/cm2的电流密度下工作，则其中的九个(即约14％)在工作200小时后失效，即与实施例1中数值相当并且比实施例2中少得多。所述OLED显示出CIE x,y颜色坐标为0.34/0.58，EQE1000＝13.1％，U1000＝3.2V。因此，性能数据比实施例1好得多并且与实施例2相当。
发明实施例3
所述OLED符合发明实施例1，不同之处在于基底与空穴传输层之间存在20nm厚的PEDOT:PSS层，其是根据实施例1施加的。
制造64个这些OLED。如果它们在20mA/cm2的电流密度下工作，则其中的两个(即约3％)在工作200小时后失效，即比实施例1和2中少得多。所述OLED显示出CIE x,y颜色坐标为0.33/0.58，EQE1000＝13.6％，U1000＝3.3V。因此，性能数据比实施例1好得多并且比实施例2稍好。
发明实施例4
所述OLED符合发明实施例2，不同之处在于基底与空穴传输层之间存在20nm厚的PEDOT:PSS层，其是根据实施例1施加的。
制造64个这些OLED。如果它们在20mA/cm2的电流密度下工作，则其中的三个(即约5％)在工作200小时后失效，即比实施例1和2中少得多。所述OLED显示出CIE x,y颜色坐标为0.34/0.58，EQE1000＝14.3％，U1000＝3.1V。因此，性能数据比实施例1好得多并且比实施例2稍好。
表1：用于OLED的材料的结构式
B)用于确定所用测量结果(参数)的方法
B-1)用于确定轨道能量和电子态的量子化学方法
经由量子化学计算确定所述材料的HOMO和LUMO能量以及三重态能级和单重态能级。为此目的，在本发明情况下，使用“Gaussian09，修订版D.01”软件包(高斯公司)。为了计算没有金属的有机物质(称为“org.”方法)，首先利用具有电荷0和多重性1的半经验方法AM1(高斯输入行“#AM1opt”)进行几何结构优化。随后，基于优化的几何结构，实现对于电子基态和三重态能级的单点能量计算。这是使用具有6-31G(d)基组的TDDFT(含时密度泛函理论)方法B3PW91(高斯输入行“#B3PW91/6-31G(d)td＝(50-50,nstates＝4)”)(电荷0，多重性1)进行的。对于有机金属化合物(称为“M-org.”方法)，通过Hartree-Fock方法和LanL2MB基组(高斯输入行“#HF/LanL2MB opt”)(电荷0，多重性1)优化几何结构。如上所述与有机物质类似地实现能量计算，不同之处在于对于金属原子使用“LanL2DZ”基组，而对于配体使用“6-31G(d)”基组(高斯输入行“#B3PW91/gen pseudo＝lanl2td＝(50-50,nstates＝4)”)。根据能量计算，作为被两个电子占用的最后一个轨道(αocc.特征值)获得HOMO并且作为第一个未占用轨道(αvirt.特征值)获得LUMO(以哈特里为单位)，其中HEh和LEh分别表示以哈特里单位计的HOMO能量和以哈特里单位计的LUMO能量。这用于确定HOMO和LUMO值，以电子伏特计，通过循环伏安法测量校准，如下所示：
HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
在本申请的上下文中，这些值被视为所述材料的HOMO和LUMO。
材料的三重态能级T1被定义为通过量子化学能量计算发现具有最低能量的三重态的相对激发能量(以eV计)。
材料的单重态能级S1被定义为通过量子化学能量计算发现具有第二低能量的单重态的相对激发能量(以eV计)。
能量最低的单重态被称为S0。
本文描述的方法与使用的软件包无关，并且总是给出相同的结果。为此目的经常使用的程序的实例是“Gaussian09”(高斯公司)和Q-Chem4.1(Q-Chem公司)。在本发明情况下，使用软件包“Gaussian09，修订版D.01”来计算能量。
表2列出了各种材料的HOMO和LUMO能级以及S1和T1。表1示出所用材料的结构式。
表2：材料的HOMO、LUMO、T1、S1
B-2)光致发光量子效率(PLQE)的测定
将不同OLED中使用的50nm厚的发光层薄膜施加到合适的透明基底，优选石英，这意味着该层含有与OLED中相同浓度的相同材料。这是使用与制造OLED的发光层相同的制造条件来进行的。在350-500nm的波长范围中测量该膜的吸收光谱。为此目的，在6°的入射角(即几乎以直角入射)下测定样品的反射光谱R(λ)和透射光谱T(λ)。本申请的上下文中的吸收光谱被定义为A(λ)＝1-R(λ)-T(λ)。
如果在350-500nm的范围内A(λ)≤0.3，则对应于350-500nm范围内的吸收光谱的最大值的波长被定义为λ激发。对于任何波长，如果A(λ)>0.3，则λ激发被定义为A(λ)从小于0.3的值变化到大于0.3的值或者从大于0.3的值变化到小于0.3的值的最大波长。
使用Hamamatsu C9920-02测量系统来测定PLQE。原理是基于用限定波长的光激发样品以及所吸收和所发射的辐射的测量。在测量期间，样品在乌布利希球(“积分球”)内。激发光的光谱为近似高斯分布的的，半高宽度<10nm并且峰值波长λ激发如上文所定义的。
通过所述测量系统的常规评估方法来测定PLQE。应该严格确保样品在任何时候都不会与氧气接触，因为氧气极大地降低S1与T1之间的能隙小的材料的PLQE(H.Uoyama等,Nature(自然)2012,第492卷,234)。
B-3)衰减时间的测定
使用如上文所述在“PL量子效率(PLQE)的测定”下制造的样品来测定衰减时间。在295K的温度下通过激光脉冲(波长266nm，脉冲持续时间1.5ns，脉冲能量200μJ，光束直径4mm)对所述样品进行激发。此时，样品处于减压(<10-5毫巴)下。激发(定义为t＝0)后，测量所发射的光致发光强度相对于时间的曲线。光致发光在开始时表现出急剧下降，这可归因于TADF化合物的瞬时荧光。后来，观察到较慢的下降，延迟荧光(参见例如H.Uoyama等,Nature(自然),第492卷,第7428期,第234-238页,2012；和K.Masui等,OrganicElectronics(有机电子学),第14卷,第11期,第2721-2726页,2013)。在本申请的上下文中，衰减时间ta是延迟荧光的衰减时间，并且测定如下：选择瞬时荧光已减少到充分低于延迟荧光强度(<1％)的时间td，使得接下来的衰减时间的测定不会因此受到影响。这种选择可以由本领域技术人员进行。对于来自时间td的测量数据，测定衰减时间ta＝te-td。在该式中，te是在t＝td之后强度已首次降至其在t＝td下的值的1/e时的时间。

Claims (17)

1.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括
-阳极，
-阴极，
-包含发光化合物的发光层，所述发光化合物的S1态和T1态的能量之间的差值不大于0.15eV，和
-设置在所述阳极与发光层之间并包含胺化合物并且已经从溶液中施加的层，
其中所述发光化合物的所述S1态和T1态的能量如实施例中所说明的来确定。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述发光化合物是发光的化合物，并且特征在于所述发光化合物具有如在实施例中所说明的来测量的至少50％的发光量子效率。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述发光化合物的S1态和T1态的能量之间的差值不大于0.05eV。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述发光化合物具有至少一个供体取代基和至少一个受体取代基，其中所述化合物的LUMO与HOMO之间仅有微小空间重叠。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于所述至少一个供体取代基选自二芳基氨基或二杂芳基氨基基团和咔唑基团或咔唑衍生物，所述基团各自优选经由N键合至芳族化合物，其中所述基团还可具有进一步取代，和/或特征在于所述至少一个受体取代基选自氰基基团和缺电子的杂芳基基团，所述缺电子的杂芳基基团还可具有进一步取代。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于设置在所述阳极与发光层之间并且已从溶液中施加并包含胺化合物的层的厚度大于30nm。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述胺化合物是分子量小于或等于1000g/mol的有机小分子。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述胺化合物是单三芳基胺化合物。
9.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述胺化合物选自含有三芳基胺基团的聚合物。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于选自含有三芳基胺基团的聚合物的所述胺化合物包含至少一种对应于下式(I)的结构单元：
其中：
Ar3、Ar4在每种情况下相同或不同并且是具有6至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系；
R3在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，B(OR4)2，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可彼此连接并且可形成环；其中提到的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及提到的所述芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R4基团取代；并且其中提到的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R4在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个碳原子的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R4基团可彼此连接并且可形成环；并且其中提到的所述烷基基团、芳族环系和杂芳族环系可被F或CN取代；并且
虚线表示与所述聚合物中的相邻结构单元连接的键。
11.根据权利要求9或10所述的有机电致发光器件，其特征在于所述式(I)的结构单元中的至少一种具有至少一个可交联基团。
12.根据权利要求9至11中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述可交联基团选自末端或环状的烯基基团、末端的二烯基基团、末端的炔基基团、烯基氧基基团、二烯基氧基基团、炔基氧基基团、丙烯酸基团、氧杂环丁烷、环氧乙烷、硅烷和环丁烷基团。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于包含所述胺化合物的层是通过选自以下的方法从溶液中施加的：旋涂和印刷方法，例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷、平版印刷、LITI(光引发热成像、热转印)或喷墨印刷。
14.根据权利要求1至13中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于已从溶液中施加并包含胺化合物的层已经直接施加至所述阳极。
15.根据权利要求1至14中的一项或多项所述的有机电致发光器件，其特征在于
所述阳极与发光层之间的所有层已经从溶液中施加，并且特征在于所述发光层和所述发光层与所述阴极之间的所有层已经从气相中施加。
16.一种根据权利要求1至15中的一项或多项所述的有机电致发光器件的用途，其中所述的有机电致发光器件用于显示器中，用作照明应用中的光源或用作医学或美容应用中的光源。
17.一种用于制造有机电致发光器件的方法，所述有机电致发光器件包含
-阳极，
-阴极，
-包含发光化合物的发光层，所述发光化合物的S1态和T1态的能量之间的差不大于0.15eV，和
-设置在所述阳极与发光层之间并包含胺化合物的层，
其中所述发光化合物的所述S1态和T1态的能量如实施例中所说明的来确定，并且
其中所述设置在所述阳极与发光层之间并包含胺化合物的层已经从溶液中施加。
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