KR20170092651A

KR20170092651A - 전자 디바이스

Info

Publication number: KR20170092651A
Application number: KR1020177018532A
Authority: KR
Inventors: 필립 슈퇴쎌; 아미르 호싸인 파르함; 크리슈토프 플룸; 안야 야치; 요아힘 카이저; 헤르비히 부흐홀츠
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2015-11-16
Publication date: 2017-08-11
Also published as: CN107001929A; US20180269406A1; EP3230402B1; WO2016091351A1; EP3230402A1; TW201635863A; US10381576B2; CN107001929B; JP2018507533A; KR102545336B1

Abstract

본 출원은, S₁ 및 T₁ 상태의 에너지들간에 작은 차이를 갖는 화합물을 포함하는 방출 층을 포함하고, 방출 층과 애노드 사이에 용액으로부터 도포되고 아민 화합물을 함유하는 층을 더 포함하는, 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 OLED를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스{ELECTRONIC DEVICE}

본 출원은, S₁ 및 T₁ 상태의 에너지들간에 작은 차이를 갖는 화합물을 포함하는 방출 층을 포함하고, 방출 층과 애노드 사이에 용액으로부터 도포되었으며 아민 화합물을 포함하는 층을 더 포함하는, 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에 관한 것이다. 본원은 또한 이러한 OLED를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 용어 OLED 는 적어도 하나의 유기 재료를 함유하고 전기 전압의 인가시 광을 방출하는 전자 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. OLED 의 기본 구조는 당업자에게 알려져 있고 그 중에서도, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 설명되어 있다.

본원의 맥락에서, 화합물의 S₁ 및 T₁ 상태의 에너지는 해당 화합물의 상태에 대한 양자-화학 계산에 의해 얻어지는 그러한 에너지들로 정의된다. S₁ 상태는 에너지적으로 가장 낮은 여기된 단일항 상태이고, T₁ 는 에너지적으로 가장 낮은 삼중항 상태이다. 양자 화학 계산 (quantum-chemical calculation) 이 수행되는 정확한 방식은 작업 예들에서 설명된다.

본원의 맥락에서 아민 화합물은 적어도 하나의 아미노기를 함유하는 화합물, 특히 적어도 하나의 아릴아미노 기를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

종래 기술은 인광이 아니라 형광을 일으키는 특정 순수 유기 방출 화합물로 매우 우수한 효율을 갖는 OLED를 얻을 수 있음을 개시한다. 예를 들어, 예를 들어, H. Uoyama 등은, Nature 2012, Vol. 492, 234 에서, 방출 화합물로서 카르바졸릴-시아노벤젠 화합물로, 인광 방출체들로 획득된 것들보다 유사하게 좋거나 또는 더 좋은 외부 양자 효율을 갖는 OLED 들을 획득할 수 있음을 개시한다. 이러한 방출 화합물은 S₁ 상태 및 T₁ 상태의 에너지들간에 작은 차이가 있음을 특징으로 한다. 이들이 기초로 하는 방출 메카니즘은 열 활성화 지연 형광 (TADF) 이라고 한다. Mehes 등은, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11311 에서 마찬가지로, OLED에서 TADF를 나타내는 화합물의 사용을 기술한다.

상기 문헌들은 전적으로, 유기 작용 층, 특히 애노드와 방출층 사이에 배치된 그러한 층들이 기상 증착에 의해 도포되는 OLED 에 관한 것이다. 그러나, TADF 방출체 기술을 용액으로부터 도포된 층을 갖는 OLED 에도 적용하는데 있어서 큰 관심이 있다. 적어도 애노드와 방출 층 사이의 층이 용액으로부터 도포되는 데에 특별한 관심이 있다.

그러나, 종래 기술에 나타난 결과는 완전히 만족스럽지 않다. TADF 방출 메카니즘에 기초한 OLED가 높은 수명 및 매우 우수한 성능 데이터, 특히 낮은 동작 전압 및 높은 양자 효율을 갖는 것이 특히 바람직하며, 이와 관련하여 개선이 필요하다. 또한, TADF 방출 메카니즘에 기초한 OLED 가 적은 비율의 리젝트 (reject) 만을 가진다는 것은 큰 의미가 있는데, 이는 제조된 OLED의 작은 비율, 바람직하게는 무시가능하게 작은 비율만이 작동하지 않는다는 것을 의미한다. 이것은 30nm보다 작은 두께의 박층이 도포될 때 특히 의미가 있다.

이와 관련하여, 이제 놀랍게도, 방출 층에 TADF 방출체를 함유하고, 애노드와 방출 층 사이에 용액으로부터 도포되었고 아민 화합물을 함유하는 층을 갖는 OLED 가 우수한 성능 데이터를 나타내는 것을 알아냈다. 보다 구체적으로, 성능 데이터는 애노드와 방출 층 사이에 아미노 화합물을 함유하는 층을 갖지 않는 그렇지 않으면 동일한 OLED 에 비해 개선된다. 더욱이, 놀랍게도, 위에 기재된 OLED 는 제조에 있어서 작은 비율의 리젝트를 가진다는 것을 알아냈는데, 이는 그의 무시가능하게 작은 비율만이 작동하지 않는다는 것을 의미한다. 이와 대조적으로, 애노드와 방출 층 사이에 배치된 층이 용액으로부터 도포되지 않은 그렇지 않으면 동일한 OLED 의 경우에, 리젝트의 비율은 훨씬 더 높다.

따라서, 본 발명은

- 애노드,

- 캐소드,

- S₁ 및 T₁ 상태의 에너지간의 차이의 크기가 0.15eV 이하인 방출 화합물을 포함하는 방출 층, 및

- 애노드와 방출 층 사이에 배치되고 아민 화합물을 포함하고 용액으로부터 도포된 층을 포함하고,

방출 화합물의 S₁ 및 T₁ 상태의 에너지는 작업 예에서 규정된 바와 같이 결정되는, 유기 전계발광 디바이스를 제공한다.

용액으로부터 아민 화합물을 함유하는 층을 도포한 결과, 아민 화합물을 함유하는 층이 기상으로부터 도포되었을 때로부터 상이한 형상의 표면의 층이 얻어진다. 보다 상세하게는, 용액으로부터 도포된 이러한 층의 표면은 평탄화되는데, 이는 매끄럽고 편평한 표면을 갖는 것을 의미한다. 대조적으로, 아민 화합물을 함유하는 층이 기상으로부터 도포되는 경우, 아래의 층 표면의 요철 (unevenness) 은 마찬가지로 새로이 도포된 층의 표면에서 일어난다.

다른 차이점은 층에 존재하는 분자의 질서 (order) 에 있다. 용액으로부터 도포된 층의 경우, 분자는 층에서 무질서 (unordered) 하다. 화합물의 균일한 배향은 극히 작은 정도로만 발생한다. 이 층은 유리질 및 비정질 상태에 있다. 대조적으로, 기체 상으로부터 도포된 층의 경우, 층 내에 분자들의 어느 정도의 질서가 있다. 그 질서의 정도는 특히, 용액으로부터 도포된 층의 경우보다 훨씬 더 높다. 이것은 문헌, 예를 들면, X. Xing 등의, J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 25405-25408 에 기재되어 있다.

바람직하게는, 방출 화합물은 유기 화합물이다. 본 발명의 맥락에서 유기 화합물은 금속을 함유하지 않는 탄소질 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 본 발명에 따른 유기 화합물은 바람직하게는, 원소 C, H, D, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br 및 I 로부터 형성된다.

또한 바람직하게는, 방출 화합물은 발광 화합물이다. 본 발명의 맥락에서 발광 화합물은 유기 전계발광 디바이스에서 존재하는 환경에서 광학적 여기하 실온에서 광을 방출할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방출 화합물은 바람직하게는 발광 양자 효율이 적어도 40%, 더 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 60% 그리고 특히 바람직하게는 적어도 70% 이다. 발광 양자 효율은 유기 전계발광 디바이스에서 사용되는 것과 같은 층에서 결정된다. 발광 양자 수율의 결정이 본 발명의 맥락에서 수행되는 방식은 실시예 섹션 (광발광 양자 효율 섹션) 에서 설명된다.

또한, 방출 화합물이 짧은 감쇠 시간을 가질 때 바람직하다. 감쇠 시간은 ≤ 50㎲ 인 것이 바람직하다. 감쇠 시간의 결정이 본 발명의 맥락에서 수행되는 방식은 실시예 섹션에서 설명된다.

본 발명에 따르면, 방출 화합물의 S₁ 및 T₁ 상태의 에너지들간 차이의 크기는 0.15eV 이하이다. 바람직하게, 상기 차이의 크기는 ≤ 0.10eV, 보다 바람직하게는 ≤ 0.08eV, 가장 바람직하게는 ≤ 0.05eV이다.

방출 화합물은 바람직하게는 화합물의 LUMO와 HOMO 사이의 작은 공간적 중첩만을 갖는 적어도 하나의 도너 치환기 및 적어도 하나의 어셉터 치환기 양자 모두를 갖는 방향족 화합물이다. 도너 또는 어셉터 치환기에 의해 이해되는 것은 당업자에게 원칙적으로 알려져 있다. 적합한 도너 치환기는, 특히 디아릴- 및 디헤테로아릴아미노기 및 카르바졸 기 또는 카르바졸 유도체이고, 각각은 바람직하게 N 을 통해 방향족 화합물에 결합된다. 이들 기는 또한 추가 치환을 가질 수도 있다. 적합한 어셉터 치환기는 특히 시아노기 및 또한 추가 치환을 가질 수도 있는 전자 결핍 헤테로 아릴 기이다.

본원의 맥락에서 적합한 방출 화합물의 예는 하기 구조이다 :

또한, S₁ 및 T₁ 에너지 준위 사이의 갭에 대한 위에 언급된 조건을 충족하고 당업자가 본원에 설명된 OLED 에 적합한 방출 화합물을 얻기 위하여 선택할 수 있는 다수의 방출 화합물이 종래 기술, 예를 들어 Tanaka 등의 Chemistry of Materials 25(18), 3766 (2013), Zhang 등의 Nature Photonics Volume 8, p. 326-332, Serevicius 등의 Physical Chemistry Chemical Physics 15(38), 15850 (2013), Youn Lee 등의 Applied Physics Letters 101(9), 093306 (2012), Nasu 등의 ChemComm, 49, 10385 (2013), WO 2013/154064, WO 2013/161437, WO 2013/081088 및 WO 2013/011954 에 공지되어 있다.

방출층은 바람직하게는 방출 화합물뿐만 아니라 하나 이상의 매트릭스 화합물, 더욱 바람직하게는 정확히 하나 또는 두 개의 매트릭스 화합물, 가장 바람직하게는 정확히 하나의 매트릭스 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 매트릭스 화합물은 동작 중에 디바이스의 방출에 기여하지 않는다.

바람직하게는, 방출 화합물은 방출 층 내에 1 부피% 내지 25 부피%, 보다 바람직하게는 2 부피% 내지 20 부피%, 더욱 더 바람직하게는 4 부피% 내지 15 부피%, 그리고 가장 바람직하게는 5 부피% 내지 12 부피%의 비율로 존재한다. 바람직하게는, 이 경우, 방출 화합물 이외에, 방출 층에 존재하는 유일한 추가의 화합물은 하나 이상의 매트릭스 화합물이고, 따라서 이들이 잔여 비율을 구성한다.

하기가 LUMO(E), 즉 방출 화합물의 LUMO 에너지 준위, 및 HOMO(매트릭스), 즉 매트릭스 화합물의 HOMO 에너지 준위에 적용될 때 바람직하다:

LUMO(E) - HOMO(매트릭스) > S₁(E) - 0.4 eV;

더 바람직하게는

LUMO(E) - HOMO(매트릭스) > S₁(E) - 0.3 eV;

그리고 더욱 더 바람직하게는:

LUMO(E) - HOMO(매트릭스) > S₁(E) - 0.2 eV.

이 경우에, S₁(E) 은 방출 화합물의 제 1 여기 단일항 상태의 에너지이다.

또한, 이하 T₁(매트릭스) 으로 지칭되는, 방출 층의 매트릭스 화합물의 T₁상태의 에너지는, 이하 T₁(E) 로 지칭되는 방출 화합물의 T₁ 상태의 에너지보다 0.1 eV 이하 더 낮은 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, T₁(매트릭스) ≥ T₁(E). 더욱 더 바람직하게는: T₁(매트릭스) - T₁(E) ≥ 0.1 eV, 가장 바람직하게는 T₁(매트릭스) - T₁(E) ≥ 0.2 eV.

방출 층에 적합한 매트릭스 화합물의 예들은, 예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 기재된 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 및 술폰, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어, CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), m CBP 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 기재된 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어, WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 기재된 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 기재된 아자카르바졸, 예를 들어, WO 2007/137725 에 기재된 쌍극성 매트릭스 화합물, 예를 들어, WO 2005/111172 에 기재된 실란, 예를 들어, WO 2006/117052 에 기재된 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어, WO 2010/054729 에 기재된 디아자실롤 유도체, 예를 들어, WO 2010/054730 에 기재된 디아자포스폴 유도체, 예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 기재된 트리아진 유도체, 예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 기재된 아연 착물, 또는 예를 들어, US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 기재된 브릿지된 카르바졸 유도체이다.

방출 층에서 매트릭스 화합물로서 사용하기 위한 전자 수송 유기 화합물이 바람직하다. LUMO 에너지 준위가 -2.50eV 이하, 보다 바람직하게는 -2.60eV 이하, 더욱 더 바람직하게는 -2.65eV 이하, 그리고 가장 바람직하게는 -2.70eV 이하인 전자 수송 유기 화합물이 특히 바람직하다.

방출 층에서 특히 바람직한 매트릭스 화합물은, 트리아진, 피리미딘, 락탐, 금속 착물, 특히 Be, Zn 및 Al 착물, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물, 아자포스폴, 아자보롤 (적어도 하나의 전자 전도 치환기에 의해 치환됨), 퀴녹살린, 퀴놀린 및 이소퀴놀린의 물질 종류들로부터 선택된다.

바람직하게는, 방출 층의 매트릭스 화합물은 하기 화합물이 아니다 :

.

보다 바람직하게는, 방출 층의 매트릭스 화합물은 와이드 밴드갭 화합물이 아니며, 이는 LUMO 에너지와 HOMO 에너지 사이의 차이가 적어도 3.5 eV 인 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. HOMO 및 LUMO 에너지는 작업 예에 명시된 대로 결정된다.

또한, 방출 층의 매트릭스 화합물은 바람직하게는 하기 화합물이 아니다:

.

더 바람직하게는, 방출 층의 매트릭스 화합물은 인데노카르바졸 화합물이 아니다.

애노드와 방출 층 사이에 배치되고, 용액으로부터 도포되었고, 아민 화합물을 포함하는 층은 바람직하게는 임의의 추가의 화합물을 포함하지 않는다. 추가의 화합물이 존재하는 경우, 이들은 추가의 아민 화합물로부터 그리고 p-도펀트로부터 바람직하게 선택된다.

본 발명에 따라 사용된 p-도펀트는 혼합물 중 하나 이상의 다른 화합물을 산화시킬 수 있는 그러한 유기 전자 어셉터 화합물인 것이 바람직하다.

p-도펀트의 특히 바람직한 실시형태는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 및 DE 102012209523 에 개시된 화합물이다.

특히 바람직한 p-도펀트는, 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I₂, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 산화물, 바람직하게는 적어도 하나의 전이 금속 또는 제 3 주족의 금속을 포함하는 금속 산화물, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와 결합 부위로서 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 리간드의 착물이다. 또한, 도펀트로서 전이 금속 산화물, 바람직하게는 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 산화물, 더 바람직하게는 Re₂O₇, MoO₃, WO₃ 및 ReO₃ 이 바람직하다. 또한, 전자 결핍 카르복실레이트 리간드, 바람직하게는 플루오르화된 카르복실레이트 리간드를 갖는 비스무트 착물이 바람직하다.

바람직하게는, 애노드와 방출 층 사이에 배치되고 용액으로부터 도포되었고 아민 화합물을 포함하는 층은 10 nm 초과, 더 바람직하게는 20 nm 초과, 더욱 더 바람직하게는 30 nm 초과의 두께를 갖는다. 이것은 OLED 의 높은 신뢰성을 달성한다; 보다 구체적으로, 실패 빈도가 감소된다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따른 아민 화합물은 작은 유기 분자, 보다 바람직하게는 저 분자량 화합물이다. 바람직하게는, 그의 분자량은 1500 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 1000 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 700 g/mol 이하이다.

이들 중에서, 트리아릴아민 화합물이 바람직하다. 트리아릴아민 화합물은 3개의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 질소 원자에 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 아릴기가 바람직하다. 매우 특히 바람직한 아민 화합물은 모노트리아릴아민 화합물이다. 이것은 상기 정의된 트리아릴아민인 하나 이하의 화학 기를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자들을 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자들을 함유하고, 이 중 적어도 하나는 헤테로 원자이다. 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이것은 기본 정의이다.

여기서 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는, 단순 방향족 환, 즉, 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 환, 예를 들면 피리딘, 피리미딘, 또는 티오펜, 또는 융합 (고리형태 (annelated)) 방향족 또는 헤테로방향족 다환, 예를 들면 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린, 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 융합 (고리형태) 방향족 또는 헤테로방향족 다환은 본원의 맥락에서, 서로 융합되는 2개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 환들로 이루어진다.

위에서 언급된 라디칼에 의해 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치들을 통해 방향족 또는 헤테로방향족 계에 접합될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디하이드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸 (naphthimidazole), 페난트리미다졸 (phenanthrimidazole), 피리디미다졸 (pyridimidazole), 피라지니미다졸 (pyrazinimidazole), 퀴녹살리니미다졸 (quinoxalinimidazole), 옥사졸, 벤조옥사졸, 나프트옥사졸 (naphthoxazole), 안트로옥사졸 (anthroxazole), 페난트로옥사졸 (phenanthroxazole), 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진 (benzopyridazine), 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린 (benzocarboline), 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진, 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기들을 의미하는 것으로 이해된다.

바람직하게는, 저 분자량 아민 화합물은 하기 식 (M-1) 내지 (M-6) 으로부터 선택된다

식중에서:

Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 N 또는 CR¹이고, 여기서 치환기가 부착될 때 Z 는 C 이다;

X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 단일 결합, O, S, BR¹, C(R¹)₂, Si(R¹)₂, NR¹, PR¹, C(R¹)₂-C(R¹)₂ 또는 CR¹=CR¹ 이다;

Y 는 단일 결합, O, S, BR¹, C(R¹)₂, Si(R¹)₂, NR¹, PR¹, C(R¹)₂-C(R¹)₂ 또는 CR¹=CR¹ 이다;

E 는 O, S, BR¹, C(R¹)₂, Si(R¹)₂, NR¹, PR¹, C(R¹)₂-C(R¹)₂ 또는 CR¹=CR¹ 이다;

Ar¹ 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R¹ 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다;

Ar² 은, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R¹ 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다;

R¹은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, C(=O)R², CN, Si(R²)₃, N(R²)₂, P(=O)(R²)₂, OR², S(=O)R², S(=O)₂R², 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형의 알킬 또는 알콕시 기, 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 여기서 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 언급된 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수도 있고; 여기서 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 중의 하나 이상의 CH₂ 기는 -R²C=CR²-, -C≡C-, Si(R²)₂, C=O, C=NR², -C(=O)O-, -C(=O)NR²-, NR², P(=O)(R²), -O-, -S-, SO 또는 SO₂ 에 의해 대체될 수도 있다;

R²는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택된다; 여기서 2개 이상의 R² 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있다; 그리고 언급된 알킬기, 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 F 또는 CN으로 치환될 수도 있다;

o 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이고, 여기서 모든 인덱스 o의 총합은 적어도 1 이다;

p 는 0 또는 1이다;

k, m 은 동일하거나 상이하며 각각 0 또는 1이고, 여기서 모든 인덱스 k와 m의 총합은 1 또는 2이다.

상기 식 (M-1) 내지 (M-6) 에 대하여, 하나의 고리에서 3개 이하의 Z 기가 N 인 경우가 바람직하다. 일반적으로 Z가 CR¹ 인 것이 바람직하다.

X 기는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 단일 결합, C(R¹)₂, O 및 S 로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 단일 결합이다.

Y 기는 바람직하게는 O 및 C(R¹)₂ 로부터 선택되고, 더 바람직하게는 O 이다.

E 기는 바람직하게는 C(R¹)₂, O 및 S 로부터 선택되고, 더 바람직하게는 C(R¹)₂ 이다.

위에 언급된 식에서 Ar¹ 기는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R¹ 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 전술된 식에서 Ar¹ 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R¹ 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기들로부터 선택된다.

본원의 맥락에서 저 분자량 아민 화합물의 명시적 예는 다음과 같다:

본 발명의 대안의, 마찬가지로 바람직한 실시 형태에서, 아민 화합물은 폴리머로부터 선택되고, 이들 중 바람직하게는 아릴아민 기를 함유하는 폴리머, 보다 바람직하게는 트리아릴아민 기를 함유하는 폴리머이다.

트리아릴아민 기를 함유하는 바람직한 폴리머는 하기 식 (I) 에 대응하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함한다:

식중에서:

Ar³, Ar⁴ 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R³ 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 계 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R³ 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 계이다;

R³는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, B(OR⁴)₂, C(=O)R⁴, CN, Si(R⁴)₃, N(R⁴)₂, P(=O)(R⁴)₂, OR⁴, S(=O)R⁴, S(=O)₂R⁴, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형의 알킬 또는 알콕시 기, 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R³ 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 여기서 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 언급된 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R⁴ 라디칼로 치환될 수도 있고; 여기서 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 중의 하나 이상의 CH₂ 기는 -R⁴C=CR⁴-, -C≡C-, Si(R⁴)₂, C=O, C=NR⁴, -C(=O)O-, -C(=O)NR⁴-, NR⁴, P(=O)(R⁴), -O-, -S-, SO 또는 SO₂ 에 의해 대체될 수도 있다;

R⁴는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택된다; 여기서 2개 이상의 R⁴ 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있다; 그리고 언급된 알킬 기, 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 F 또는 CN으로 치환될 수도 있다; 그리고

파선은 폴리머에서 인접하는 구조 단위들에의 결합을 나타낸다.

본원에서 "구조 단위" 라는 용어는 결합 형성 반응에 의해 적어도 2개, 바람직하게는 2개의 반응 기를 갖는 모노머 단위로부터 진행하여, 폴리머 기본 골격에 그의 일부로서 포함되고 따라서 제조된 폴리머 내에 반복 단위로서 결합되어 존재하는 단위를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 폴리머 화합물들은 바람직하게는 10 내지 10 000, 더 바람직하게는 10 내지 5000 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 2000의 구조 단위 (즉, 반복 단위) 를 갖는다. 본 발명에 따른 올리고머 화합물들은 바람직하게는 3 내지 9 개의 구조 단위를 갖는다. 폴리머들의 분지 계수 (branching factor) 는 0 (선형 폴리머, 미분지 부위) 과 1 (완전 분지형 (fully branched) 덴드리머) 사이에 있다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 폴리머는 바람직하게는 1000 내지 2 000 000 g/mol 범위의 분자량 M_w, 보다 바람직하게는 10 000 내지 1 500 000 g/mol 범위의 분자량 M_w, 그리고 가장 바람직하게는 50 000 내지 1 000 000 g/mol 범위의 분자량 M_w 을 갖는다. 분자량 M_w 는 내부 폴리스티렌 표준에 대한 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정된다.

본 발명에 따른 폴리머는 공액, 반공액 (semi-conjugated) 또는 비공액 (non-conjugated) 폴리머이다. 공액 또는 반공액 폴리머가 바람직하다.

본 발명에 따르면, 식 (I) 의 구조 단위는 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 포함될 수도 있다. 그러나, 바람직하게는 식 (I) 의 구조 단위는 폴리머의 주쇄에 포함된다. 폴리머의 측쇄에 포함되는 경우, 식 (I) 의 구조 단위는 1가 또는 2 가일 수도 있는데, 이는 이들이 폴리머에서 인접한 구조 단위에 대해 1개 또는 2개의 결합을 가짐을 의미한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리머는 코폴리머인데, 이는 복수의 상이한 구조 단위를 함유하는 것을 의미한다. 폴리머의 상이한 구조 단위는 모두 식 (I) 에 대응할 수도 있거나, 또는 하나 이상의 구조 단위는 식 (I) 외의 식에 대응할 수도 있다. 바람직하게는, 폴리머의 하나 이상의 구조 단위는 식 (I) 외의 식에 대응한다.

본 발명의 맥락에서 "공액 폴리머"는, 또한 대응 혼성 헤테로원자들에 의해 대체될 수도 있는, 주쇄에서 주로 sp²-혼성 (또는 그렇지 않으면 선택적으로 sp-혼성) 탄소 원자들을 함유하는 폴리머이다. 가장 단순한 경우에, 이것은 주쇄에서 이중 및 단일 결합이 교번하여 존재하는 것을 의미하지만, 또한 예를 들면 메타-결합된 (meta-bonded) 페닐렌과 같은 단위들을 갖는 폴리머는 본원의 맥락에서 공액 폴리머로서 간주되야 한다. "주로"는, 자연적으로 (의도하지 않게) 일어나고 중단된 공액에 이르는 결함이 "공액 폴리머"라는 용어를 적용할 수 없게 만들지 않는다는 것을 의미한다. 마찬가지로 공액 폴리머는 공액 주쇄 및 비공역 측쇄를 갖는 폴리머인 것으로 간주된다. 또한, 본원은 마찬가지로, 예를 들면 아릴아민 단위, 아릴포스핀 단위, 특정 복소환 (즉, 질소, 산소 또는 황 원자를 통한 공액) 및/또는 유기금속 착물 (즉, 금속 원자에 의한 공액) 이 주쇄에 존재하는 경우 공액이라고 한다. 공액 덴드리머에도 동일하게 적용된다. 대조적으로, 단순 알킬 브릿지, (티오)에테르, 에스테르, 아미드 또는 이미드 링크와 같은 단위는 비공액 분절로 분명하게 정의된다.

본원에서 반공액 폴리머는, 비공액 섹션들, 의도적 공액 브레이커 (deliberate conjugation breaker) (예를 들면, 스페이서 기) 또는 분지에 의해 서로 분리되는, 예를 들면 주쇄에서의 상대적으로 긴 공액 섹션들이 비공액 섹션들에 의해 중단되는, 공액 영역들을 함유하거나, 또는 주쇄에서 비공액인 폴리머의 측쇄에 상대적으로 긴 공액 섹션들을 함유하는, 폴리머를 의미하는 것으로 이해된다. 공액 및 반공액 폴리머는 또한 공액, 반공액 또는 비공액 덴드리머를 함유할 수도 있다.

본원에서 용어 "덴드리머"는, 분지형 모노머들이 규칙적 구조로 결합되어 수지상 구조를 낳는 다관능 코어로부터 형성된 고도의 분지형 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이 경우, 코어 및 모노머 양자 모두는 순수 유기 단위 및 또한 유기금속 화합물 또는 배위 화합물 양자 모두로 이루어지는 임의의 원하는 분지형 구조를 띨 수도 있다. "덴드리머 (Dendrimeric)"는 여기에서 일반적으로 예를 들면, M. Fischer 및 F. Vogtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) 에 의해 설명되는 바처럼 이해되야 한다.

식 (I) 에서 바람직한 Ar⁴ 기는 하기와 같다:

상기 기는 임의의 자유 위치에서 R³ 라디칼로 선택적으로 치환될 수도 있고, 여기서 M은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 C(R³)₂, NR³, Si(R³)₂, O, S, C=O 또는 P=O, 바람직하게는 C(R³)₂, Si(R³)₂, NR, O 또는 S이고, 여기서 파선은 인접한 기에 대한 결합 부위를 나타낸다.

식 (I) 에서 바람직한 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 Ar³ 기는 하기와 같다:

여기서 기는 임의의 자유 위치에서 R³ 라디칼로 선택적으로 치환될 수도 있고,

여기서 M 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 C(R³)₂, NR³, Si(R³)₂, O, S, C=O 또는 P=O 이고, 바람직하게는 C(R³)₂, Si(R³)₂, NR, O 또는 S 이고,

여기서 K는 C(R³)₂, Si(R³)₂, NR³, O, S, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계이고; 여기서 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 언급된 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 각각, 하나 이상의 R³ 라디칼로 치환될 수도 있고; 그리고 여기서 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서 하나 이상의 CH₂ 기는 -R³C=CR³-, -C≡C-, Si(R³)₂, C=O, C=NR³, -C(=O)O-, -C(=O)NR³-, NR³, P(=O)(R³), -O-, -S-, SO 또는 SO₂ 에 의해 치환될 수도 있고,

여기서 파선은 인접한 기에 대한 결합 부위를 나타낸다.

본 발명에 따르면 식 (I) 의 구조 단위 중 적어도 하나는 적어도 하나의 가교성 Q 기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 맥락에서 "가교성 Q 기" 는 반응을 시작하여 불용성 화합물을 형성할 수 있는 작용기를 의미한다. 추가의 동일한 Q 기, 추가의 상이한 Q 기, 또는 동일 또는 다른 폴리머 사슬의 임의의 다른 부분과 반응할 수도 있다. 따라서 가교성 기는 반응성 기이다. 이것은, 가교성 기의 반응의 결과로서, 대응하여 가교된 화합물을 제공한다. 화학 반응이 또한 층에서 수행되어, 불용성 층이 생기게 할 수 있다. 가교는 보통, 선택적으로 개시제의 존재하에서, UV 방사선, 마이크로파 방사선, X-방사선 또는 전자 빔에 의해 또는 열에 의해 촉진될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 "불용성"은 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리머가 가교 반응 후, 즉 가교성 기의 반응 후에, 실온에서 유기 용매 내 용해도가 동일한 유기 용매 내 본 발명에 따른 대응하는 비가교 폴리머의 용해도보다 적어도 3배, 바람직하게는 10배 더 낮은 것을 의미한다.

본원에서 적어도 하나의 가교성 기는 구조 단위가 하나 이상의 가교성 기를 갖는 것을 의미한다. 바람직하게는, 구조 단위는 정확히 하나의 가교성 기를 갖는다.

식 (I) 의 구조 단위가 가교성 기를 갖는 경우, Ar³ 또는 Ar⁴에 결합될 수도 있다. 바람직하게는, 가교 성 기가 Ar⁴에 결합된다.

사용된 Q 기는 일반적으로 당업자에게 그 목적으로 공지된 임의의 기일 수도 있다. 이 기의 특정 기능은, 선택적으로 추가의 반응성 폴리머 화합물과 함께, 가교 반응에 의해, 본 발명에 따른 폴리머 화합물을 서로 접합시키는 것이다. 이것은 가교된 화합물에 이르거나 또는, 반응이 층에서 수행될 때는, 가교된 층에 이른다. 본 발명의 맥락에서 가교된 층은 본 발명에 따른 가교성 폴리머 화합물의 층으로부터 가교 결합을 수행함으로써 수득 가능한 층을 의미하는 것으로 이해된다. 가교 반응은 일반적으로 열에 의해 및/또는 UV 방사선, 마이크로파 방사선, x-방사선 또는 전자 빔에 의해 및/또는 자유 라디칼 형성제, 음이온, 양이온, 산 및/또는 광산의 사용에 의해 개시될 수있다. 촉매의 존재는 마찬가지로 권할만하거나 필요할 수도 있다. 바람직하게는, 가교 반응은 개시제 및 촉매를 첨가할 필요가 없는 반응이다.

본 발명에 따라 바람직한 가교성 Q 기는 하기 기이다:

a) 말단 또는 환형 알케닐 또는 말단 디에닐 및 알키닐 기:

적합한 단위는, 말단 또는 환형 이중 결합, 말단 디에닐 기 또는 말단 삼중 결합, 특히 탄소수 2 내지 40, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 말단 또는 환형 알케닐, 말단 디에닐 또는 말단 알키닐 기를 함유하는 단위이며, 여기서 개개의 CH₂ 기 및/또는 개개의 수소 원자는 또한 위에 언급된 R 기로 대체될 수도 있다. 추가적으로, 전구체로 간주될 수 있고 이중 결합 또는 삼중 결합의 인시츄 형성 (in situ formation) 이 가능한 기가 또한 적합하다.

b) 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시 기:

추가적으로, 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시 기, 바람직하게는 알케닐옥시 기가 적합하다.

c) 아크릴산 기 :

추가적으로, 가장 넓은 의미에서 아크릴산 단위, 바람직하게는 아크릴 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴 에스테르 및 메타크릴아미드가 적합하다. C_1-10-알킬 아크릴레이트 및 C_1-10-알킬 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

상기 a) 내지 c) 의 기의 가교 반응은 자유 라디칼 (free-radical), 양이온성 또는 음이온성 기작을 통해 또는 그렇지 않으면 부가환화 (cycloaddition) 를 통해 수행될 수 있다.

가교 반응에 적합한 개시제를 첨가하는 것이 권할만할 수도 있다. 자유 라디칼 가교에 적합한 개시제는 예를 들어 디벤조일 퍼옥사이드, AIBN 또는 TEMPO 이다. 양이온성 가교를 위한 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl₃, BF₃, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 음이온성 가교를 위한 적합한 개시제는 염기, 특히 부틸리튬이다.

그러나, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 가교는 개시제의 첨가 없이 수행되며 열적 수단에 의해서만 개시된다. 이것이 바람직한 이유는 개시제의 부재가, 디바이스 특성을 악화시킬 수 있는 층의 오염을 방지하기 때문이다.

d) 옥세탄 및 옥시란:

추가의 적합한 종류의 가교성 Q 기는 고리 열림 (ring opening) 을 통해 양이온으로 가교하는 종류의 옥세탄 및 옥시란이다.

가교 반응에 적합한 개시제를 첨가하는 것이 권할만할 수도 있다. 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl₃, BF₃, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 마찬가지로 개시제로서 광산을 첨가하는 것이 가능하다.

e) 실란 :

부가적으로 가교성 기의 종류로서 실란 기 SiR₃ 가 적합하며, 여기서 적어도 2개의 R 기, 바람직하게는 3개의 R 기 모두는 Cl 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시 기이다.

이 기는 물의 존재 하에서 반응하여 올리고- 또는 폴리실록산을 생성한다.

f) 시클로부탄 기

위에서 언급된 가교성 Q 기는 일반적으로 이들 기의 반응에 사용되는 적합한 반응 조건이 당업자에게 공지되어 있다.

폴리머에서 식 (I) 의 구조 단위의 비율은, 폴리머에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 모노머 100 몰% 를 기준으로, 1 내지 100 몰% 의 범위, 바람직하게는 25 내지 100 몰% 의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 95 몰%의 범위이다.

바람직하게는, 폴리머는 식 (I) 의 구조 단위와 상이한 하기 식 (II) 의 적어도 하나의 추가 구조 단위를 포함한다:

Ar⁵ 는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R³ 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R³ 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 계이고, 여기서 R³ 는 식 (I) 에 정의된 바와 같다.

바람직한 Ar⁵ 기는 위에서 언급된 M1 내지 M23 기에 해당한다. 특히 바람직한 실시 형태에서, Ar⁵는 인데노플루오렌으로부터 선택된다.

본 발명에 따라 용액으로부터 도포된 층에서 아민 화합물로서 사용하기에 특히 바람직한 아민 폴리머는 다음과 같다:

바람직하게는, 용액으로부터 도포된 층에서 아민 화합물로서 사용하기 위한 아민 폴리머는 위에서 언급된 P-3이 아니다.

본 발명에 따라 사용가능한 폴리머는 일반적으로 하나 이상의 모노머 유형들의 중합에 의해 제조되고, 폴리머에서 이들의 적어도 하나의 모노머는 식 (I) 및/또는 (II) 의 구조 단위에 이른다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 알려져 있고 문헌에 설명되어 있다. C-C 및 C-N 결합에 이르는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 다음과 같다 :

(A) SUZUKI 중합;

(B) YAMAMOTO 중합;

(C) STILLE 중합;

(D) HECK 중합;

(E) NEGISHI 중합;

(F) SONOGASHIRA 중합;

(G) HIYAMA 중합; 및

(H) HARTWIG-BUCHWALD 중합.

이들 방법들에 의해 중합이 수행될 수 있는 방식 및 다음으로 폴리머가 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 문헌, 예를 들면, WO 03/048225 A2, WO 2004/037887 A2 및 WO 2004/037887 A2에 자세히 설명되어 있다. C-C 커플링은 바람직하게는 SUZUKI 커플링, YAMAMOTO 커플링 및 STILLE 커플링의 군으로부터 선택되고; C-N 커플링은 바람직하게는 HARTWIG-BUCHWALD에 따른 커플 링이다.

본 발명에 따르면, 애노드와 방출 층 사이에 배치되고 아민 화합물을 포함하는 층이 용액으로부터 도포된다. 용액으로부터의 도포는 바람직하게는 스핀-코팅 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄에 의해 수행되지만, 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 수행된다.

이 목적을 위해, 아민 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형이 요구된다.

제형의 제조를 위해, 아민 화합물 및 층에 존재하는 임의의 추가의 화합물을 적합한 용매에 용해시킨다.

이러한 목적을 위해, 제형의 개개의 성분은 바람직하게는 혼합 및 교반되며, 선택적으로 또한 이와 함께 열이 공급된다, 종종, 제형은 또한 탈기되거나, 또는 불활성 가스로 과포화된 용매로 제조된다. 전반적으로, 유해한 화합물에 의한 전자 디바이스의 오염을 피하기 위해, 매우 높은 순도의 용매 및 다른 성분만 사용되도록 보장되야 한다. 보다 구체적으로, 제형 내의 물, 산소 및 할로겐 함량이 낮게 유지되도록 보장되어야 하는데, 왜냐하면 특히 유기 전계발광 디바이스의 성능 데이터가 그 존재에 의해 크게 손상될 수 있기 때문이다.

단일 용매 또는 복수의 용매가 사용된 제형에 존재할 수도 있다.

바람직하게는 본 발명에 따라, 용매는 표면 장력이 적어도 28mN/m, 바람직하게는 적어도 30mN/m, 매우 바람직하게는 적어도 32mN/m, 그리고 더욱 더 바람직하게는 적어도 35mN/m 인 용매로부터 선택된다.

또한, 사용된 용매의 비등 또는 승화 온도가 300 ℃ 미만 그리고 바람직하게는 260 ℃ 미만일 때 바람직하다.

용매의 점도가 3mPa * s보다 크고, 바람직하게는 5mPa * s보다 클 때 매우 바람직하다.

또한, 용매의 분자량이 1000 g/mol 이하, 바람직하게는 700 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 500 g/mol 이하 그리고 특히 바람직하게는 300 g/mol 이하일 때 바람직하다.

바람직하게는, 전체 제형을 기준으로 제형 내 아민 화합물의 농도는 0.5 중량% 내지 20 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량% 의 범위, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 10 중량% 의 범위이다. 스핀-코팅에 의한 제형의 도포를 위해, 제형 내 아민 화합물의 농도는, 전체 제형을 기준으로, 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 4 중량%의 범위이다.

바람직한 용매는 방향족 용매로부터 선택된다. 특히 바람직한 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 또는 p- 크실렌, 페녹시톨루엔, 트리메틸벤젠 (예를 들어, 1,2,3-, 1,2,4- 및 1,3,5- 트리메틸 벤젠), 테트랄린, 다른 모노-, 디-, 트리- 및 테트라알킬벤젠 (예 : 디에틸 벤젠, 메틸쿠멘, 테트라메틸벤젠), 방향족 에테르 (예 : 아니솔, 알킬아니솔, 예를 들어, 메틸아니솔의 2, 3 및 4 이성체, 디메틸아니솔의 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 3,4, 및 3,5 이성질체), 나프탈렌 유도체, 알킬나프탈렌 유도체 (예를 들어, 1- 및 2- 메틸나프탈렌), 및 디- 및 테트라 하이드로나프탈렌 유도체로부터 선택된다. 마찬가지로, 방향족 에스테르 (예 : 알킬 벤조에이트), 방향족 케톤 (예 : 아세토페논, 프로피오페논), 알킬 케톤 (예 : 시클로헥사논), 헤테로방향족 용매 (예 : 티오펜, 모노-, 디- 및 트리알킬티오펜, 2-알킬티아졸, 벤조티아졸 등, 피리딘), 할로아릴렌 및 아닐린 유도체가 바람직하다. 이들 용매는 할로겐 원자를 함유할 수도 있다.

특히 바람직한 용매는 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 페녹시톨루엔, 디메틸벤젠 (크실렌), 트리메틸벤젠, 테트랄린 및 메틸나프탈렌, 방향족 에테르, 특히 아니솔 및 방향족 에스테르, 특히 메틸 벤조에이트이다. 방향족 에테르, 특히 아니솔 및 이의 유도체, 예컨대 알킬아니솔, 및 방향족 에스테르, 특히 메틸 벤조에이트가 더욱 더 바람직하다.

바람직한 용매들의 명시적 예들은, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3- 페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5- 테트라메틸벤젠, 1,2,4,5- 테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스 (3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.

본 발명의 디바이스는 바람직하게는 캐소드, 애노드, 방출층 및 애노드와 방출층 사이에 배치된 적어도 하나의 층에 추가로 추가 층들을 포함한다.

이들 추가 층들은 바람직하게는, 버퍼 층, 정공 주입 층, 정공 수송 층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입 층, 전자 차단 층, 엑시톤 차단 층, 중간층, 전하 생성 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다. 이들 층들의 기능 및 바람직한 배열은 당업자에게 알려져 있다. 특정 층에 사용하는데 가능한 화합물은 당업자에게 또한 알려져있다.

본 발명의 디바이스의 층들은 바람직하게는 하나 이상의 유기 화합물들을 포함한다. 그것들은 보다 바람직하게는, 본질적으로 유기 화합물들로부터 형성된다, 즉 유기 층들이다.

층들에 사용되는 재료는 종래 기술에 따라 해당 층에 관습적으로 사용되는 임의의 재료일 수도 있다.

본 발명 디바이스에서의 층들의 순서는 바람직하게는 다음과 같다 :

-애노드

-선택적 버퍼 층

-아민 화합물을 포함하고 용액으로부터 도포된 층

- 선택적으로 추가의 정공 수송 층

- 선택적으로 전자 차단 층

- 방출 층

- 선택적으로 정공 차단 층

- 전자 수송 층

- 선택적으로 추가의 전자 수송 층

- 선택적으로 전자 주입 층

- 캐소드.

게다가, 추가 층이 본 발명의 디바이스에 존재할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 디바이스는 이하의 층 순서를 포함하지 않는다 :

- 기판

- ITO 의 애노드

- PEDOT:PSS 를 포함하는 버퍼 층

- 용액으로부터 도포된 상기 폴리머 P-3 을 포함하는 HTL

- 하기 화합물을 포함하는 방출 층

- 하기 화합물 ST1 을 포함하는 전자 수송 층

- 하기 화합물 ST1 및 LiQ 을 포함하는 전자 주입 층

- 알루미늄의 캐소드.

바람직하게는, 본 발명의 디바이스는 애노드와 용액으로부터 도포 된 층 사이에 버퍼 층을 포함한다. 이 버퍼 층은 바람직하게는 전도성 유기 폴리머, 보다 바람직하게는 PEDOT : PSS 또는 PANI (폴리아닐린) 를 포함한다. 이것은 정공 주입 및 따라서 OLED 의 성능 데이터를 향상시킨다. 또한, 이는 신뢰성을 증가시키고, 특히 고장 빈도를 감소시킨다.

마찬가지로 특정한 상황 하에서 바람직한 대안의 실시형태에서, 아민 화합물을 포함하고 용액으로부터 도포된 층은 직접적으로, 즉 개재 층 없이 애노드에 도포된다. 이것은, 특출한 정도로, 아민 화합물을 포함하는 층의 평활화된 표면의 이점을 제공한다.

바람직하게는, 본 발명의 디바이스는 정확히 하나의 방출 층을 포함한다. 그러나, 복수의 방출 층들도 존재할 수 있는데, 이는 디바이스가 조명 디바이스로서 사용될 때 특히 흥미롭다. 본 발명의 디바이스가 복수의 방출 층들을 포함하는 경우, 용액으로부터 도포되었고 아민 화합물을 포함하는 층은 바람직하게는 애노드와 복수의 방출 층 중 애노드에 가장 가까운 방출 층 사이에 배치된다.

바람직한 실시형태에서, 정공 수송 층은 p-도핑되거나 및/또는 전자 수송 층은 n-도핑된다. p-도핑된 층은, 적은 양으로 존재하는 화합물 (p-도펀트) 이 자유 정공을 생성하고 결과적으로 그것의 전도율이 증가되는 층을 의미하는 것으로 이해된다. n-도핑된 층은, 적은 양으로 존재하는 화합물 (n-도펀트) 이 자유 전자를 생성하고 결과적으로 그것의 전도율이 증가되는 층을 의미하는 것으로 이해된다. OLED에서 도핑된 수송 층에 대한 포괄적인 논의는 Chem. Rev. 2007, 107, 1233 에서 찾아볼 수 있다. 보다 바람직하게는, p-도펀트는 정공 수송 층에서 정공 수송 재료를 산화시킬 수 있으며, 즉 현저히 높은 산화 환원 전위, 특히 정공 수송 재료보다 높은 산화 환원 전위를 갖는다. 적합한 p-도펀트는 원칙적으로, 전자 어셉터 화합물이고 정공 수송 재료를 산화시킴으로써 유기 층의 전도성을 증가시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 당업자는 그의 분야에서의 일반 지식의 맥락에서, 큰 노력 없이도 적합한 화합물을 식별할 수 있다. n-도펀트에 대해서도 동일하게 적용된다.

유기 전계발광 디바이스의 바람직한 캐소드는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 (main group) 금속 또는 란타노이드 (예 : Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성된 금속 합금 또는 다층 구조물이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어, 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다층 구조물의 경우에, 언급된 금속 이외에, 상대적으로 높은 일함수의 추가 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 사용할 수도 있는데, 이 경우에 예를 들어, Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속들의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 고 유전 상수를 갖는 재료의 박형 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위한 유용한 재료들의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 플루오라이드뿐만 아니라 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예: LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF, CsF, Cs₂CO₃ 등) 이다. 이를 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용할 수도 있다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 과 5 nm 사이이다.

바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료들이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 보다 더 큰 일 함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au가 이 목적에 적합하다. 다른 한편, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) 가 또한 바람직할 수도 있다. 일부 응용들에 대해, 광 (OLED, O-LASER) 의 방출을 가능하게 하기 위하여 전극들 중 적어도 하나는 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 바람직한 애노드 재료들은 여기서 전도성, 혼합 금속 산화물이다. ITO (indium tin oxide) 또는 IZO (indium zinc oxide) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머가 바람직하다. 게다가, 애노드는 또한, 2개 이상의 층, 예를 들어 ITO의 내부 층 및 금속 산화물, 바람직하게는 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴 또는 산화 바나듐의 외부 층으로 이루어질 수도 있다.

바람직하게는, 유기 전계발광 디바이스는 디스플레이에서의, 조명 응용에서의 광원으로서 및 의료 및/또는 미용 응용에서 (예를 들어, 광 요법에서) 의 광원으로서 사용된다.

또한, 본원은 다음을 포함하는 유기 전계발광 디바이스의 제조 방법을 제공한다:

- 애노드,

- 캐소드,

- S₁ 및 T₁ 상태의 에너지간의 차이가 0.15eV 이하인 방출 화합물을 포함하는 방출 층, 및

- 애노드와 방출 층 사이에 배치되고 아민 화합물을 포함하는 층,

여기서 방출 화합물의 S₁ 및 T₁ 상태의 에너지는 작업 예에서 규정된 바와 같이 결정되고

여기서 애노드와 방출 층 사이에 배치되고 아민 화합물을 포함하는 층이 용액으로부터 도포되었다.

이 방법을 위해, 위에서 명시된 디바이스의 바람직한 실시 형태들이 이에 상응하여 적용된다.

유기 전계발광 디바이스의 층의 도포에 있어서, 2개의 근본적으로 상이한 방법들이 구별된다. 제 1 방법에서, 관련 화합물은 감압하에 증착 (기상 증착) 에 의해 도포된다. 이 방법은 매우 불편하고 비용이 많이 든다. 그러나, 이러한 방법으로 얻은 OLED의 성능 데이터는 일반적으로 매우 우수하다. 제 2 방법에서, 관련 화합물은 용액으로부터 도포되는데, 이는 애노드와 방출 층 사이에 배치되고 아미노 화합물을 포함하는 층에 대한 본 발명의 디바이스에서의 경우와 같다. 용액 기반 방법은 매우 비용 효율적일 가능성이 있다. 또한, 상대적 조건에서, 얻어진 OLED의 고장률이 종종 더 낮다. 그러나, 얻어진 OLED 의 성능 데이터는 종종, 층이 용액으로부터 제조된 OLED의 경우보다 덜 양호하다. 그러나, 놀랍게도, 주어진 경우에, 층의 용액-기반 도포 및 층의 기상-기반 도포의 조합은 두가지 방법의 장점의 발생을 초래하는 반면, 단점은 무시가능한 정도로만 발생한다는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로, 얻어진 디바이스는 고장률이 매우 낮고 이와 함께 성능 데이터가 매우 우수하다.

바람직한 실시형태에서, 애노드와 방출 층 사이에 배치되고 용액으로부터 도포되는 층을 제외하고, 유기 전계발광 디바이스의 하나 이상의 층은 기상으로부터 도포된다.

여기서, 애노드와 방출 층 사이의 모든 층은 용액으로부터 도포되고, 방출 층과 캐소드 사이의 모든 층은 기상으로부터 도포되는 것이 바람직하다. 여기서, 애노드와 방출 층 사이의 모든 층은 용액으로부터 도포되고, 방출 층 및 그 방출 층과 캐소드 사이의 모든 층은 기상으로부터 도포되는 것이 특히 바람직하다. 보다 상세하게는, 하나 이상의 방출 층들, 특히 S₁ 및 T₁ 상태의 에너지 사이의 차이의 크기가 0.15eV 이하인 방출 화합물을 포함하는 방출 층이, 기상으로부터 도포되는 것이 바람직하다.

S₁ 및 T₁ 상태의 에너지 사이의 차이의 크기가 0.15eV 이하인 방출 화합물을 포함하는 방출 층은 톨루엔 용액으로부터 도포되지 않고 전혀 용액으로부터 도포되지 않는 것이 바람직하다.

층이 기상으로부터 도포되는 경우, 재료들은 진공 승화 시스템에서 10^-5mbar 미만, 바람직하게는 10^-6mbar 미만의 초기 압력에서 증착 (vapour deposition) 에 의해 도포되는 것이 바람직하다. 하지만, 이 경우, 초기 압력은 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10^-7 mbar 보다 더 작을 수도 있다. 위에서 언급된 승화 방법에 대한 대안은 OVPD (유기 기상 증착) 방법 또는 캐리어 가스 승화이다.

이 디바이스는 물과 공기, 특히 산소에 의한 손상 영향을 배제하기 위해, (응용에 따라) 최종적으로 구조화, 접촉 연결되고 최종적으로 밀봉 (seal) 된다.

본 발명의 디바이스와 관련하여 위에 명시된 모든 바람직한 실시 형태들은, 적용 가능한 경우, 본 발명의 제조 방법에 대한 바람직한 실시 형태로서 또한 적용된다.

이하의 작업 예는 본 발명 및 그의 기술적 효과를 추가로 설명하는 역할을 하며, 제한적인 방식으로 해석되어서는 안된다.

작업예

A) OLED의 제조와 특성화

A-1) OLED 의 제조

이하의 예에서, 다양한 OLED에 대한 데이터가 제시된다. 두께 50nm의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 세정된 유리 플라크 (Miele 실험실 유리 세척기, Merck Extran 세제에서 세정) 을 UV 오존으로 25 분간 (UVP PR-100 UV 오존 생성기) 로 전처리한다. 이들 유리 플라크는, OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. UV 오존 처리 후, 기판을 추가 30 분 이내로 처리한다.

A-2) OLED 의 특성화

OLED는 표준 방식으로 특성화된다. 이 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전압 및 외부 양자 효율 (EQE, 퍼센트 단위로 측정됨) 이 결정된다. EQE는 램버트 (Lambertian) 방사 특성을 가정하여 순방향에서의 전류 효율 (cd/A 단위) 로부터 계산된다. 전류 효율은 루미넌스 및 전류 밀도로부터 결정된다. 루미넌스는 교정된 광다이오드로 측정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/m² 의 루미넌스에서 결정되고, 그로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 산출된다. 파라미터 U1000 은 1000cd/m²의 루미넌스에 필요한 전압을 나타낸다. EQE1000 는 1000 cd/m² 의 동작 루미넌스에서의 외부 양자 효율을 나타낸다.

예 1

기판을 20 nm의 PEDOT:PSS (Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland 로부터 CLEVIOS™ P VP AI 4083 로서 구입된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 이 수용액으로부터 스핀 온됨) 로 코팅하고 180 ℃에서 10 분간 소성한다.

이어서, 이하의 층을 진공 챔버에서 열 증 착에 의해 규정된 순서대로 도포한다 : 물질 IC1의 85 부피% 정도 및 물질 D1 의 15 부피% 정도로 이루어진 15 nm 두께의 방출 층, 물질 IC1 의 10 nm 두께 층, 물질 ST1 의 40 nm 두께 층, 물질 LiQ 의 3 nm 두께 층, 캐소드로서 알루미늄의 100 nm 두께 층.

이어서, OLED가 캡슐화된다.

방출 층은 81 %의 PLQE (여기 파장 350nm) 및 t_a = 4.8 ㎲ (t_d=7 ㎲) 의 감쇠 시간을 나타낸다. 이들 값은 예 2 및 발명 예 1-4에도 적용된다.

64 개의 이들 OLED 가 제조된다. 이들이 20 mA/cm²의 전류 밀도에서 동작되는 경우, 이들 중 6개 (즉, 약 9 %) 는 200 시간 동안의 동작 후에 고장난다. OLED는 CIE x, y 색 좌표 0.32/0.56, EQE1000 = 8.4 %, U1000 = 3.6V를 나타낸다.

예 2

재료 SpMA1의 20nm 두께 정공 수송 층이 진공 챔버에서 열 증발에 의해 기판에 도포된다.

예 1과 동일한 층을 거기에 진공 증발에 의해 도포한다 (IC1을 85 부피 % 및 D1을 15 부피 % 를 갖는 15 nm 층, 10㎚ 의 IC1, 40㎚ 의 ST1, 3 nm 의 LiQ, 100㎚ 의 알루미늄).

이어서, OLED가 캡슐화된다.

64 개의 이들 OLED 가 제조된다. 이들이 20 mA/cm²의 전류 밀도에서 동작되는 경우, 이들 중 17개 (즉, 약 27%) 는 200 시간 동안의 동작 후에 고장난다. OLED는 CIE x, y 색 좌표 0.34/0.58, EQE1000 = 12.8%, U1000 = 3.3 V를 나타낸다.

발명 예 1

가교성 정공 수송 층이 기판에 도포된다. 이는 하기 구조식의 폴리머로 이루어진다:

이는 WO 2010/097155 에 따라 합성되었다. 재료는 톨루엔에 용해된다. 용액의 고체 함량은 5g/ℓ 이다. 이 층은 비활성 가스 분위기, 본 경우엔 아르곤으로 스핀 온되고 180 ℃에서 60 분 동안 소성된다. 층 두께는 20 nm이다.

이어서, OLED가 캡슐화된다.

64 개의 이들 OLED 가 제조된다. 이들이 20 mA/cm²의 전류 밀도에서 동작되는 경우, 이들 중 5 개 (즉, 약 8 %) 는 200 시간 동안 작동 후, 즉 예 1에서의 수치와 비슷한 수치 그리고 예 2에서보다 훨씬 더 적게 고장난다. OLED는 CIE x, y 색 좌표 0.34/0.59, EQE1000 = 12.2%, U1000 = 3.4 V를 나타낸다. 따라서 성능 데이터는 예 1보다 훨씬 우수하고 예 2와 비슷하다.

발명 예 2

정공 수송 층이 기판에 도포된다. 이는 SpMA1 재료로 이루어진다. 재료는 톨루엔에 용해된다. 용액의 고체 함량은 10 g/ℓ 이다. 이 층은 비활성 가스 분위기, 본 경우엔 아르곤으로 스핀 온되고 150°C에서 10 분 동안 소성된다. 층 두께는 20 nm이다.

이어서, OLED가 캡슐화된다.

64 개의 이들 OLED 가 제조된다. 이들이 20 mA/cm²의 전류 밀도에서 동작되는 경우, 이들 중 9개 (즉, 약 14%) 는 200 시간 동안 작동 후, 즉 예 1에서의 수치와 비슷한 수치 그리고 예 2에서보다 훨씬 더 적게 고장난다. OLED는 CIE x, y 색 좌표 0.34/0.58, EQE1000 = 13.1%, U1000 = 3.2 V를 나타낸다. 따라서 성능 데이터는 예 1보다 훨씬 우수하고 예 2와 비슷하다.

발명 예 3

OLED는, 예 1에 따라 도포된 기판과 정공 수송층 사이에 20 nm 두께의 PEDOT : PSS 층이 있는 것을 제외하고는, 발명 예 1에 대응한다.

64 개의 이들 OLED 가 제조된다. 이들이 20 mA/cm²의 전류 밀도에서 동작되는 경우, 이들 중 2개 (즉, 약 3%) 는 200 시간 동안 작동 후, 즉 예 1 및 2에서보다 훨씬 더 적게 고장난다. OLED는 CIE x, y 색 좌표 0.33/0.58, EQE1000 = 13.6%, U1000 = 3.3 V를 나타낸다. 따라서 성능 데이터는 예 1에서보다 훨씬 우수하고 예 2에서보다 약간 더 우수하다.

발명 예 4

OLED는, 예 1에 따라 도포된 기판과 정공 수송층 사이에 20 nm 두께의 PEDOT : PSS 층이 있는 것을 제외하고는, 발명 예 2에 대응한다.

64 개의 이들 OLED 가 제조된다. 이들이 20 mA/cm²의 전류 밀도에서 동작되는 경우, 이들 중 3개 (즉, 약 5%) 는 200 시간 동안 작동 후, 즉 예 1 및 2에서보다 훨씬 더 적게 고장난다. OLED는 CIE x, y 색 좌표 0.34/0.58, EQE1000 = 14.3%, U1000 = 3.1 V를 나타낸다. 따라서 성능 데이터는 예 1에서보다 훨씬 우수하고 예 2에서보다 약간 더 우수하다.

B) 사용된 측정치 (파라미터) 를 결정하는 방법

B-1) 궤도 에너지와 전자 상태를 결정하는 양자 화학적 방법

재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 및 삼중항 준위 및 단일항 준위는 양자 화학 계산을 통해 결정된다. 이를 위해, 본 경우, "Gaussian09, Revision D.01"소프트웨어 패키지 (Gaussian Inc.) 가 사용된다. 금속이 없는 유기 물질의 계산을 위해 ("org." 방법이라고 함), 지오메트리 최적화가 먼저 전하 0과 다중도 1 와 함께 반경험적 방법 AM1 (가우시안 입력 라인 "# AM1 opt") 에 의해 수행된다. 그 후, 최적화된 지오메트리에 기초하여, 전자 바닥 상태 및 삼중항 준위에 대해 단일 포인트 에너지 계산이 수행된다. 이것은, 6-31G (d) 베이시스 세트 (가우시안 입력 라인 "# B3PW91/6-31G(d) td=(50-50,nstates=4)") (전하 0, 다중도 1) 와 함께 TDDFT (시간 의존 밀도 함수 이론) 방법 B3PW91을 사용하여 행해진다. 유기금속 화합물 ("M-org." 방법이라고 함) 의 경우, Hartree-Fock 방법과 LanL2MB 베이시스 세트 (가우스 입력 라인 "# HF/LanL2MB opt") (전하 0, 다중도 1 ) 에 의해 지오메트리가 최적화된다. 에너지 계산은, 전술된 바처럼, "LanL2DZ" 베이스 세트가 금속 원자를 위해 사용되고 "6-31G(d)" 베이스 세트가 리간드들을 위해 사용되는 것 (가우스 입력 라인 “#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)”) 을 제외하고는, 유기 물질들에 대한 것과 유사하게 수행된다. 에너지 계산으로부터, HOMO는 2개의 전자에 의해 점유된 마지막 궤도 (alpha occ. eigenvalues) 로서 얻어지고, LUMO는 Hartree 단위에서 최초의 비점유 궤도 (alpha virt. eigenvalues) 로서 얻어지며, 여기서 HEh 및 LEh는 Hartree 단위의 HOMO 에너지 및 Hartree 단위의 LUMO 에너지를 각각 나타낸다. 이것은 다음과 같이 순환 전압 전류 측정 (cyclic voltammetry measurement) 에 의해 교정된 전자 볼트의 HOMO 및 LUMO 값을 결정하는데 사용된다.

HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385

이 값들은 본원의 맥락에서 재료의 HOMO 및 LUMO 로 간주될 것이다.

재료의 삼중항 준위 T₁은 양자-화학 에너지 계산에 의해 구해진 가장 낮은 에너지를 갖는 삼중항 상태의 상대 여기 에너지 (eV 단위) 로 정의된다.

재료의 단일항 준위 S₁ 은 양자-화학 에너지 계산에 의해 구해진 두번째로 낮은 에너지를 갖는 단일항 상태의 상대 여기 에너지 (eV 단위) 로 정의된다.

에너지적으로 가장 낮은 단일항 상태를 S₀ 이라고 한다.

여기에 설명된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와는 무관하며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적으로 자주 사용되는 프로그램의 예는 "Gaussian09"(Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다. 본 경우, 에너지는 소프트웨어 패키지 "Gaussian09, Revision D.01"을 사용하여 계산된다.

표 2는 다양한 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위 및 S₁ 및 T₁을 나타낸다. 표 1은 사용된 재료의 구조식을 보여준다.

B-2) 광발광 양자 효율 (PLQE) 의 결정

상이한 OLED들에서 사용되는 방출 층들의 50nm 두께의 막이 적합한 투명 기판, 바람직하게 석영에 도포되며, 이는 그 층이 OLED 와 동일한 농도의 동일한 재료들을 함유한다는 것을 의미한다. 이는 OLED 용 방출 층의 제조에서와 동일한 제조 조건을 사용하여 행해진다. 이 막의 흡수 스펙트럼은 파장 범위 350 ~ 500 nm 에서 측정된다. 이 목적을 위해, 샘플의 반사 스펙트럼 R(λ) 및 투과 스펙트럼 T(λ) 은 6°의 입사각 (즉, 사실상 직각의 입사) 에서 결정된다. 본원의 맥락에서 흡수 스펙트럼은 A(λ)=1-R(λ)-T(λ) 로서 정의된다.

범위 350-500 nm 에서 A(λ) ≤ 0.3 인 경우, 범위 350-500 nm 에서의 흡수 스펙트럼의 최대치에 대응하는 파장을 λ_exc 로 정의한다. 임의의 파장에 대해, A(λ) > 0.3 이면, λ_exc 는 A(λ) 이 0.3 미만의 값으로부터 0.3 초과의 값으로 변화하거나 또는 0.3 초과의 값으로부터 0.3 미만의 값으로 변화하는, 최대 파장으로 정의된다.

PLQE 는 Hamamatsu C9920-02 측정 시스템을 이용하여 결정된다. 원리는 정의된 파장의 광에 의한 샘플의 여기 그리고 흡수 및 방출된 방사선의 측정에 기초한다. 측정하는 동안, 샘플은 Ulbricht 구 ("적분 구") 내에 있다. 여기 광의 스펙트럼은, 위에서 정의된 바처럼 반치 높이 폭 (half-height width) 이 <10　nm 이고 피크 파장 λ_exc 을 갖는 대략 가우시안 (Gaussian) 이다.

PLQE 는, 상기 측정 시스템에 대해 관습적인 평가 방법에 의해 결정된다. 샘플은 언제라도 산소와 접촉하지 않도록 엄격히 보장되야 하는데, 왜냐하면 S₁ 과 T₁ 사이에 작은 에너지 갭을 갖는 재료들의 PLQE 는 산소에 의해 아주 크게 감소되기 때문이다 (H. Uoyama 이외, Nature 2012, Vol. 492, 234).

B-3) 감쇠 시간의 결정

감쇠 시간은, "PL 양자 효율 (PLQE) 의 결정" 하에서 상술한 바와같이 제조된 샘플을 이용하여 결정된다. 샘플은 레이저 펄스 (파장 266　nm, 펄스 지속시간 1.5　ns, 펄스 에너지 200　μJ, 빔 직경 4 mm) 에 의해 295 K 온도에서 여기된다. 이때, 샘플은 감압 하 (<10^-5 mbar) 에 있다. (t= 0 으로 정의된) 여기 후에, 시간에 대해 방출된 광발광 (photoluminescence) 의 강도 프로파일이 측정된다. 광발광은 시작시 가파른 하락을 나타내는데, 이것은 TADF화합물의 즉각적인 형광에 기인할 수 있다. 나중에 계속, 보다 느린 하락, 지연된 형광이 관찰된다 (예를 들어, H. Uoyama 이외, Nature, vol. 492, no.7428, pp. 234-238, 2012 및 K. Masui 이외 Organic Electronics, vol. 14, no. 11, pp. 2721-2726, 2013 참조). 본원의 맥락에서 감쇠 시간 (t_a) 은 지연된 형광의 감쇠 시간이며, 다음과 같이 결정된다 : 즉발 형광 (prompt fluorescence) 이 지연 형광의 강도 (<1 %)보다 훨씬 아래로 약해지는 시간 t_d가 선택되어, 이후 감쇠 시간의 결정이 그에 의해 영향을 받지 않게 된다. 이 선택은 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 시간 t_d 로부터의 측정 데이터에 대해, 감쇠 시간 t_a = t_e - t_d 가 결정된다. 이 식에서, t_e 는, 강도가 t = t_d 에서의 값의 1/e 로 처음 하락한 t = t_d 후의 시간이다.

Claims

유기 전계발광 디바이스로서,
- 애노드,
- 캐소드,
- S₁ 및 T₁ 상태의 에너지간의 차이의 크기가 0.15eV 이하인 방출 화합물을 포함하는 방출 층, 및
- 상기 애노드와 상기 방출 층 사이에 배치되고 아민 화합물을 포함하고 용액으로부터 도포된 층을 포함하고,
상기 방출 화합물의 S₁ 및 T₁ 상태의 에너지는 작업 예에서 규정된 바와 같이 결정되는, 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항에 있어서,
상기 방출 화합물은 발광 화합물이고, 작업 예에서 규정된 바와 같이 측정된 발광 양자 효율이 적어도 50 % 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방출 화합물은 S₁ 및 T₁ 상태의 에너지간의 차이의 크기가 0.15eV 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방출 화합물은, 상기 화합물의 LUMO와 HOMO 사이의 작은 공간적 중첩만을 갖는, 적어도 하나의 도너 치환기 및 적어도 하나의 어셉터 치환기 양자 모두를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 4 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 도너 치환기가 디아릴- 또는 디헤테로아릴아미노 기 및 카르바졸 기 또는 카르바졸 유도체 (각각은 바람직하게는 N을 통해 방향족 화합물에 결합되고, 상기 기들은 또한 추가의 치환을 가질 수 있음) 로부터 선택되거나 및/또는 상기 적어도 하나의 어셉터 치환기가 시아노기 및 전자 결핍 헤테로아릴 기 (또한 추가 치환을 가질 수 있음) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드와 방출 층 사이에 배치되고 용액으로부터 도포되었고 아민 화합물을 포함하는 상기 층은 30 nm 를 넘는 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 화합물은 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 작은 유기 분자인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 화합물이 모노트리아릴아민 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 화합물은 트리아릴아민 기를 함유하는 폴리머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 9 항에 있어서,
트리아릴아민 기를 함유하는 폴리머로부터 선택된 상기 아민 화합물은 하기 식 (I) 에 대응하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.

식중에서:
Ar³, Ar⁴ 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R³ 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 계 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R³ 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 계이다;
R³는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, B(OR⁴)₂, C(=O)R⁴, CN, Si(R⁴)₃, N(R⁴)₂, P(=O)(R⁴)₂, OR⁴, S(=O)R⁴, S(=O)₂R⁴, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형의 알킬 또는 알콕시 기, 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로 이루어진 군으로부터 선택되고; 2개 이상의 R³ 라디칼은 서로 접합될 수 있고 고리를 형성할 수 있고; 언급된 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 언급된 상기 방향족 고리 계 및 헤테로 방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R⁴ 라디칼로 치환될 수 있고; 언급된 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 중의 하나 이상의 CH₂ 기는 -R⁴C=CR⁴-, -C≡C-, Si(R⁴)₂, C=O, C=NR⁴, -C(=O)O-, -C(=O)NR⁴-, NR⁴, P(=O)(R⁴), -O-, -S-, SO 또는 SO₂ 에 의해 대체될 수 있다;
R⁴는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택된다; 2개 이상의 R⁴ 라디칼은 서로 접합될 수 있고 고리를 형성할 수 있다; 그리고 언급된 상기 알킬 기, 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 F 또는 CN으로 치환될 수 있다; 그리고
파선은 폴리머에서 인접하는 구조 단위들에의 결합을 나타낸다.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 식 (I) 의 구조 단위 중 적어도 하나는 적어도 하나의 가교성 기를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교성 기는, 말단 또는 환형 알케닐 기, 말단 디에닐 기, 말단 알키닐 기, 알케닐옥시 기, 디에닐옥시 기, 알키닐옥시 기, 아크릴산 기, 옥세탄, 옥시란, 실란 및 시클로부탄 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 화합물을 포함하는 상기 층은 스핀-코팅 및 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄로부터 선택된 방법에 의해 용액으로부터 도포되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
용액으로부터 도포되었고 아민 화합물을 포함하는 상기 층이 상기 애노드에 직접 도포된 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드와 방출 층 사이의 모든 층은 용액으로부터 도포되었고, 상기 방출 층 및 상기 방출 층과 상기 캐소드 사이의 모든 층은 기상으로부터 도포된 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 디바이스의 디스플레이에서의, 조명 응용에서의 광원으로서 또는 의료 또는 미용 응용에서의 광원으로서 용도.
유기 전계발광 디바이스의 제조 방법으로서,
- 애노드,
- 캐소드,
- S₁ 및 T₁ 상태의 에너지간의 차이가 0.15eV 이하인 방출 화합물을 포함하는 방출 층, 및
- 상기 애노드와 상기 방출 층 사이에 배치되고 아민 화합물을 포함하는 층을 포함하고,
상기 방출 화합물의 S₁ 및 T₁ 상태의 에너지는 작업 예에서 규정된 바와 같이 결정되고
상기 애노드와 상기 방출 층 사이에 배치되고 아민 화합물을 포함하는 상기 층이 용액으로부터 도포된, 유기 전계발광 디바이스의 제조 방법.