TW201635863A - 電子裝置 - Google Patents

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安瑪 帕姆
克里斯多夫 普夫路姆
安佳 傑許
喬琴 凱瑟
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Abstract

本發明係關於有機電發光裝置(OLED)，其包含發射層，其中該發射層包括具有S1態與T1態的能量之間的差異小的化合物，及另外包含在該發射層與陽極之間的自溶液施加且包含胺化合物之層。本發明另外關於製造這樣的OLED之方法。

Description

電子裝置
本發明係關於有機電發光裝置(OLED)，其包含發射層，其中該發射層包括具有S1態與T1態的能量之間的差異小的化合物，及另外包含在發射層與陽極之間的自溶液施加且包含胺化合物之層。本發明另外關於製造這樣的OLED之方法。
通常，術語OLED是指含有至少一種有機材料且在施加電壓時發光的電子裝置。OLED之基本構造為該領域之習知技藝者所熟知且其描述參見US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136。
在本申請案之上下文中，化合物的S1態與T1態之能量被定義為由所述化合物的狀態之量子化學計算出的能量。該S1態是最低能量激發單重態，與該T1態是最低能量三重態。實施例描述了進行量子化學計算之精確方式。
在本申請案之上下文中，胺化合物是指含有至少一個胺基的化合物，尤指含有至少一個芳胺基之化合物。
先前技術揭示用特定純有機發射化合物(不是發磷光而是發螢光)可得到具有極佳效率之OLED。例如，H.Uoyama等人，Nature 2012,492,234揭示用咔唑基-氰苯化合物作為發射化合物可得到OLED，其之外部量子效率類似或優於用磷光發射體可得到的OLED。這樣之發射化合物特徵是S1態與T1態的能量之間的差異小。該發射化合物所根據之發射機制被稱為熱活化延遲螢光(TADF)。Mehes等人，Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11311也描述了顯出TADF之化合物在OLED中的用途。
前述文件專門關於利用氣相沉積法施加有機功能層(尤其是被配置於陽極與發射層之間的有機功能層)之OLED。然而，在把TADF發射體技術應用於具有自溶液施加的層之OLED方面也有很大興趣。至少對自溶液施加的在陽極與發射層之間的層方面有特別興趣。
然而，在先前技術中所示之結果不令人完全滿意。尤其，以TADF發射機制為基礎的OLED最好具有高壽命與極佳性能數據(尤其是低操作電壓及高量子效率)，而且在這方面有改進之需要。此外，十分重要的是以TADF發射機制為基礎之OLED只有較少的不良率，意思是只有小比例(較佳為小到可忽略之的比例)的所製造之OLED無效。這在施加厚度少於30nm的薄層時特別重要。
在此方面，現在業已發現，令人意外地，在發射層中 含有TADF發射體及具有在陽極與發射層之間的自溶液施加且含有胺化合物之層的OLED顯出優異性能數據。更特別地，該性能數據被改進以優於沒有包含在陽極與發射層之間的胺化合物之層的不同OLED。此外，令人意外地發現，前述OLED在生產上有小之不良率，意思是只有小到可忽略的比例無效。相反地，其他在被配置於陽極與發射層之間的層不是自溶液施加之相同OLED情況，不良率高得多。
本發明從而提供一種有機電發光裝置，其包含-陽極，-陰極，-發射層，其包含具有S1態與T1態的能量之間的差異不多於0.15eV之發射化合物，和-被配置於該陽極與發射層之間且包含胺化合物及自溶液施加之層，其中該發射化合物的S1態與T1態之能量測定如實施例中所指明。
自溶液施加含有胺化合物之層的結果是所得之層的表面形狀不同於自氣相施加之含有胺化合物的層之表面形狀。更特別地，將自溶液施加的這樣之層表面進行平坦化，意思是該層具有光滑平坦的表面。相反地，若自氣相施加該含有胺化合物之層，則在新施加的層表面下之層的表面也不平坦。
另外的差異在於存在於層中之分子的順序。在自溶液施加之層情況，在該層中的分子沒有順序。化合物之均勻 定向只有極小程度存在著。該層是玻璃態與非晶態。相反地，在自氣相施加之層情況，在該層中的分子有某種順序。尤其，有序度比自溶液施加之層情況高得多。這描述參見文獻，例如，X.Xing等人，J.Phys.Chem.C,2013,117,25405-25408。
較佳地，發射化合物是有機化合物。在本發明之上下文中，有機化合物是指不含任何金屬的碳質化合物。較佳地，本發明之有機化合物是由元素C、H、D、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br與I形成。
更佳地，發射化合物是發光化合物。在本申請案之上下文中，發光化合物是指在環境中(如存在於有機電發光裝置中)於光激發下能夠在室溫下發光的化合物。發射化合物較佳地具有至少40%，更佳地至少50%，更佳地至少60%，與尤其佳地至少70%之發光量子效率。在層中測定發光量子效率，就像在有機電發光裝置中被使用。在本發明之上下文中，進行發光量子效率測定的方式之描述參見實施例部分(光致發光量子效率部分)。
更佳為發射化合物具有短的衰變時間。衰變時間較佳為50μs。在本發明之上下文中，進行衰變時間測定的方式之描述參見實施例部分。
根據本發明，發射化合物之S1態與T1態的能量之間的差異不多於0.15eV。較佳地，差異是0.10eV，更佳為0.08eV，最佳為0.05eV。
發射化合物較佳為具有至少一種施體取代基與至少一 種受體取代基，且在化合物的LUMO與HOMO之間只有少部分空間重疊的芳香族化合物。原則上對施體取代基與受體取代基的理解為該領域之習知技藝者所熟知。適當施體取代基尤指二芳基或二雜芳基胺基與咔唑基或咔唑衍生物，以上各基團較佳地透過N鍵結至芳香族化合物。這些基團還可具有另外的取代基。適當受體取代基尤指氰基與缺電子雜芳基，這些基團還可具有另外的取代基。
在本申請案之上下文中，適當發射化合物實例是下列結構式： T-17　　　T-18
另外，在先前技術中已知有許多發射化合物，發射化合物滿足前述在S1能階與T1能階之間的能量間隙之條件，且該領域的習知技藝者能從其中選出以得到適合於本申請案中所述的OLED之發射化合物，例如，Tanaka等人，Chemistry of Materials 25(18),3766(2013)；Zhang等人，Nature Photonics Volume 8,p.326-332；Serevicius等人，Physical Chemistry Chemical Physics 15(38),15850(2013)；Youn Lee等人，Applied Physics Letters 101(9),093306(2012)；Nasu等人，ChemComm,49,10385(2013)；WO 2013/154064；WO 2013/161437；WO 2013/081088；與WO 2013/011954。
除了發射化合物之外，發射層較佳地還包含一或多種基質化合物，更佳為一或二種基質化合物，最佳為一種基質化合物。較佳地，該一或多種基質化合物無助於操作中裝置的發射。
較佳地，發射化合物是以1體積%至25體積%，更佳為2體積%至20體積%，更佳為4體積%至15體積%，與最佳為5體積%至12體積%的比例存在於發射層中。較佳地，在這種情況下，除了發射化合物之外，存在於發射層中的另外之化合物是一或多種基質化合物，所以這些基質化合物構成了剩餘的比例。
較佳為下列適用於LUMO(E)(即發射化合物之LUMO能階)與HOMO(基質)(即基質化合物之HOMO能階)：LUMO(E)-HOMO(基質)>S1(E)-0.4eV；更佳為：LUMO(E)-HOMO(基質)>S1(E)-0.3eV；與甚至更佳為：LUMO(E)-HOMO(基質)>S1(E)-0.2eV。
在這種情況下，S1(E)是發射化合物之第一激發單重態的能量。
另外，較佳為發射層之基質化合物的T1態之能量(以下稱為T1(基質))不多於0.1eV，低於發射化合物的T1態之能量(以下稱為T1(E))。更佳地，T1(基質)T1(E)。甚至更佳地，T1(基質)-T1(E)0.1 eV，最佳地，T1(基質)-T1(E)0.2eV。
在發射層中的適當基質化合物實例是酮類、氧化膦類、亞碸類與碸類(例如根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680)、三芳胺類、咔唑衍生物(例如CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)、m-CBP、或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851、或US 2009/0134784中揭示之咔唑衍生物)、吲哚並咔唑衍生物(例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚並咔唑衍生物(例如根據WO 2010/136109或WO 2011/000455)、吖咔唑類(例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、雙極性基質化合物類(例如根據WO 2007/137725)、矽烷類(例如根據WO 2005/111172)、氮硼呃或硼酸酯類(例如根據WO 2006/117052)、二氮矽呃衍生物(例如根據WO 2010/054729)、二氮磷呃衍生物(例如根據WO 2010/054730)、三衍生物(例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746)、鋅錯合物類(例如根據EP 652273或WO 2009/062578)、或橋聯咔唑衍生物(例如根據US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877)。
較佳為用作為在發射層中的基質化合物之電子傳輸性有機化合物。特佳為具有不多於-2.50eV，更佳為不多於-2.60eV，甚至更佳為不多於-2.65eV，與最佳為不多於 -2.70eV的LUMO能階之電子傳輸性有機化合物。
特佳之在發射層中的基質化合物係選自下列物種：三類、嘧啶類、內醯胺類、金屬錯合物類(尤指Be、Zn與Al錯合物)、芳族酮類、芳族氧化膦類、氮磷呃衍生物、經至少一個電子傳導性取代基取代之氮硼呃衍生物、喹啉類、喹啉類與異喹啉類。
較佳地，發射層之基質化合物不是下列化合物：
更佳地，發射層之基質化合物不是寬能隙化合物，寬能隙化合物是指具有HOMO能量與LUMO能量之間的差異為至少3.5eV之化合物。HOMO能量與LUMO能量測定如實施例中所指明。
此外，發射層之基質化合物較佳地不是下列化合物：
更佳地，發射層之基質化合物不是茚並咔唑化合物。
被配置於陽極與發射層之間及自溶液施加且包含胺化合物的層較佳地不包含胺化合物任何另外之化合物。若另 外之化合物存在，則另外之化合物較佳地選自另外的胺化合物與P型摻雜劑。
根據本發明使用的P型摻雜劑較佳為能夠將在混合物中之其餘化合物中的一或多者氧化之有機電子受體化合物。
P型摻雜劑的特佳實施方式是下列所揭示之化合物：WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600、WO 2012/095143與DE 102012209523。
特佳之P型摻雜劑是醌二甲烷化合物類、氮雜茚並茀二酮類、吖萉類、氮雜聯伸三苯類、I2、金屬鹵化物類(較佳為過渡金屬鹵化物類)、金屬氧化物類(較佳為含有至少一種過渡金屬或第3主族之金屬的金屬氧化物類)、與過渡金屬錯合物類(較佳為Cu、Co、Ni、Pd與Pt和含有至少一個作為結合位置之氧原子的配位基之錯合物)。更佳為作為摻雜劑的過渡金屬氧化物，較佳為錸、鉬與鎢之氧化物，更佳為Re2O7、MoO3、WO3與ReO3。更佳為具有缺電子羧酸根配位基(較佳為氟化羧酸根配位基)的鉍錯合物。
較佳地，被配置於陽極與發射層之間及自溶液施加且包含胺化合物的層具有多於10nm，更佳為多於20nm，甚至更佳為多於30nm之厚度。這使OLED達到較高可靠 性；更佳地使故障頻率減少。
根據本發明之較佳實施方式，胺化合物是小型有機分子，更佳為低分子量化合物。較佳地，胺化合物的分子量少於或等於1500g/mol，更佳地少於或等於1000g/mol，最佳地少於或等於700g/mol。
在上述胺化合物中，較佳為三芳胺化合物。三芳胺化合物是指其中三個芳基或雜芳基鍵結至氮原子之化合物。較佳為芳基。非常特佳的胺化合物是單三芳胺化合物。單三芳胺化合物是指包含不多於一個化學基團(如以上定義之三芳胺)的化合物。
在本發明之上下文中，芳基含有6至60個芳香族環原子；在本發明的上下文中，雜芳基含有5至60個芳香族環原子，其中至少一者是雜原子。雜原子較佳地選自N、O與S。這是基本定義。
此處芳基或雜芳基是指簡單芳香族環(即苯)，或簡單雜芳香族環(例如吡啶、嘧啶或噻吩)，或稠合(縮合)芳香族或雜芳香族多環(例如萘、菲、喹啉或咔唑)。在本申請案之上下文中，稠合(縮合)芳香族或雜芳香族多環是由二或多個彼此稠合的簡單芳香族或雜芳香族環組成。
芳基或雜芳基(各可經上述基團取代且可透過任何期望的位置與芳香族或雜芳香族系統連接)尤指下列所衍生之基團：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、、苝、螢蒽、苯並蒽、苯並菲、稠四苯、稠五苯、苯並芘、呋喃、苯並 呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、吩噻、吩 、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡並咪唑、喹啉並咪唑、唑、苯並唑、萘並唑、蒽並唑、菲並唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、嗒、苯並嗒、嘧啶、苯並嘧啶、喹啉、吡、啡、萘啶、吖咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、喋啶、吲與苯並噻二唑。
較佳地，低分子量胺化合物係選自式(M-1)至(M-6)
其中：Z在各種情況下是相同的或不同的，且是N或CR1，其中當結合了取代基時，Z是C；X在各種情況下是相同的或不同的，且是單鍵、O、S、BR1、C(R1)2、Si(R1)2、NR1、PR1、C(R1)2-C(R1)2、或CR1=CR1；Y是單鍵、O、S、BR1、C(R1)2、Si(R1)2、NR1、PR1、C(R1)2-C(R1)2、或CR1=CR1；E是O、S、BR1、C(R1)2、Si(R1)2、NR1、PR1、C(R1)2-C(R1)2、或CR1=CR1；Ar1 在各種情況下是相同的或不同的，且是具有5至30個芳香族環原子及可經一或多個R1基取代之芳香族或雜芳香族環系統； Ar2 是具有6至18個芳香族環原子及可經一或多個R1基取代之芳香族或雜芳香族環系統；R1 在各種情況下是相同的或不同的，且係選自H、D、F、C(=O)R2、CN、Si(R2)3、N(R2)2、P(=O)(R2)2、OR2、S(=O)R2、S(=O)2R2、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳香族環原子之芳香族環系統、與具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統；其中二或多個基團可彼此連接且可形成環；其中該提到之烷基、烷氧基、烯基與炔基和該提到之芳香族環系統與雜芳香族環系統各可經一或多個R2基取代；及其中在該提到的烷基、烷氧基、烯基與炔基中的一或多個CH2基可經-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2替代；R2 在各種情況下是相同的或不同的，且係選自H、D、F、CN、具有1至20個碳原子之烷基、具有6至40個芳香族環原子之芳香族環系統、與具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統；其中二或多個R2基可彼此連接且可形成環；及其中該提到之烷基、芳香族環系統與雜芳香族環系統可經F或CN取代；o 在各種情況下是相同的或不同的，且是0或1，其中所有指數o之總和是至少1；p 是0或1； k、m是相同的或不同的，且各為0或1，其中所有指數k與m之總和是1或2。
對上述式(M-1)至(M-6)而言，較佳為在一個環中不多於三個Z基是N。一般較佳為Z是CR1。
X基較佳地在各種情況下是相同的或不同的，且係選自單鍵、C(R1)2、O與S，與更佳為單鍵。
Y基較佳地選自O與C(R1)2，且更佳為O。
E基較佳地選自C(R1)2、O與S，且更佳為C(R1)2。
較佳地，在上述式中的Ar1基在各種情況下是相同的或不同的，且係選自具有6至30個芳香族環原子及可經一或多個R1基取代之芳香族或雜芳香族環系統。更佳地，在上述式中的Ar1基在各種情況下是相同的或不同的，且係選自具有6至18個芳香族環原子及可經一或多個R1基取代之芳基或雜芳基。
在本申請案之上下文中，低分子量胺化合物的明確實例如下：
在本發明之一替代較佳實施方式中，胺化合物係選自聚合物，其中較佳為含有芳胺基之聚合物，更佳為含有三芳胺基的聚合物。
較佳之含有三芳胺基的聚合物包含至少一種對應於下列式(I)之結構單元：
其中：Ar3、Ar4在各種情況下是相同的或不同的，且是具有6至40個芳香族環原子及可經一或多個R3基取代之芳香族環系統，或是具有5至40個芳香族環原子及可經一或多個R3基取代之雜芳香族環系統；R3 在各種情況下是相同的或不同的，且係選自H、D、F、Cl、Br、I、B(OR4)2、C(=O)R4、CN、Si(R4)3、 N(R4)2、P(=O)(R4)2、OR4、S(=O)R4、S(=O)2R4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳香族環原子之芳香族環系統、與具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統；其中二或多個R3基可彼此連接且可形成環；其中該提到之烷基、烷氧基、烯基與炔基和該提到之芳香族環系統與雜芳香族環系統各可經一或多個R4基取代；及其中在該提到的烷基、烷氧基、烯基與炔基中的一或多個CH2基可經-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、NR4、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2替代；R4 在各種情況下是相同的或不同的，且係選自H、D、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20個碳原子之烷基、具有6至40個芳香族環原子之芳香族環系統、與具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統；其中二或多個R4基可彼此連接且可形成環；及其中該提到之烷基、芳香族環系統與雜芳香族環系統可經F或CN取代；及該虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰的結構單元之鍵。
在本申請案中的術語「結構單元」是指來自具有至少二個，較佳為二個反應性基團之單體單元利用鍵形成反應導入聚合物核心骨架中成為該骨架的一部分，從而以所製得之聚合物中的重複單元形式鍵結之單元。
本發明之高分子化合物較佳地具有10至10000，更 佳為10至5000，及最佳為10至2000個結構單元(即重複單元)。本發明之寡聚物較佳地具有3至9個結構單元。本發明之聚合物的分支因數是介於0(直鏈聚合物，無分支位置)與1(完全分支的樹枝狀聚合物)之間。
根據本發明可用的聚合物較佳地具有從1000至2000000g/mol範圍內之分子量Mw，更佳為從10000至1500000g/mol範圍內的分子量Mw，及最佳為從50000至1000000g/mol範圍內之分子量Mw。利用GPC(凝膠滲透層析法)以聚苯乙烯為內標準測定分子量Mw。
本發明之聚合物是共軛聚合物、半共軛聚合物或非共軛聚合物。較佳為共軛聚合物或半共軛聚合物。
根據本發明，可將式(I)之結構單元導入聚合物的主鏈或支鏈中。然而，較佳為將式(I)之結構單元導入聚合物的主鏈中。在導入聚合物的支鏈中情況，式(I)之結構單元可為單價或二價的，意思是其具有一或二個鍵結至該聚合物中相鄰的結構單元之鍵。
較佳地，本發明之聚合物是共聚物，意思是其含有複數個不同結構單元。聚合物之不同結構單元可全部對應於式(I)，或一或多個結構單元可對應於式(I)以外的式。較佳地，聚合物之一或多個結構單元可對應於式(I)以外的式。
在本申請案之上下文中，「共軛聚合物」是在主鏈中主要含有sp2混成(或隨意地含有sp混成)碳原子之聚合物，該碳原子也可被對應混成雜原子替代。在最簡單的情 况下，這是指在主鏈中雙鍵與單鍵交互存在，但是具有間亞苯基之單元的聚合物，例如，也應被視為在本申請案之上下文中的共軛聚合物。「主要地」是指自然(偶然)地存在且阻斷共軛作用之缺陷沒有造成該術語「共軛聚合物」不適用。共軛聚合物也被認為是具有共軛主鏈與非共軛支鏈的聚合物。此外，例如，當芳胺單元、芳膦單元，特別是雜環(即透過氮、氧或硫原子共軛)與/或有機金屬錯合物(即利用金屬原子共軛)存在於主鏈中時，本申請案還涉及共軛作用。本申請案也適用於共軛樹枝狀聚合物。相反地，例如簡單烷基橋、(硫)醚、酯、醯胺或亞胺鍵聯等單元如非共軛部分所明白地定義。
在本申請案中的半共軛聚合物是指含有彼此被非共軛段、故意的破共軛作用基(例如間隔基)或分支隔開之共軛區(例如，其中在主鏈中的比較長之共軛段被非共軛段阻斷)的聚合物，或主鏈非共軛的聚合物之支鏈中含有比較長的共軛段之聚合物。共軛聚合物與半共軛聚合物還可含有共軛、半共軛或非共軛的樹枝狀聚合物。
在本申請案中的術語「樹枝狀聚合物」是指由單體以規則結構分支鍵結至多官能性核心所得到之樹狀結構形成的多支鏈化合物。在這種情況下，核心與單體皆可假定為由純有機單元與有機金屬單元或配位化合物組成之任何期望的分支結構。此處「樹枝狀的」一般是指，例如，M.Fischer and F.Vögtle(Angew.Chem.,Int.Ed.1999,38,885)所描述者。
較佳之在式(I)中的Ar4基如下：
其中該基團可隨意地經R3基取代在任何自由位置，其中M在各種情況下是相同的或不同的，且是C(R3)2、NR3、Si(R3)2、O、S、C=O、或P=O，較佳為C(R3)2、Si(R3)2、NR、O或S，及其中該虛線代表鍵結至相鄰之基團的結合位置。
較佳之在式(I)中的單環或多環之芳香族或雜芳香族Ar3基如下：
其中該基團可隨意地在任何自由位置經R3基取代，其中M在各種情況下是相同的或不同的，且是C(R3)2、NR3、Si(R3)2、O、S、C=O、或P=O，較佳為C(R3)2、Si(R3)2、NR、O或S，其中K是C(R3)2、Si(R3)2、NR3、O、S、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳香族環原子之芳香族環系統、或具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統；其中該提到之烷基、烷氧基、烯基與炔基和該提到之芳香族環系統與雜芳香族環系統各可經一或多個R3基取代；及其中在該提到的烷基、烷氧基、烯基與炔基中的一或多個CH2基可經-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2替代，及其中該虛線代表鍵結至相鄰之基團的結合位置。
根據本發明，較佳地，在式(I)中之結構單元中至少一者具有至少一個可交聯的Q基。
在本發明之上下文中，術語「可交聯的Q基」是指能 夠進行反應從而形成不溶性化合物之官能基。可與相同的或另一聚合物鏈之另外相同的Q基、另外不同之Q基或其他部分反應。因此可交聯基是反應性基團。由於可交聯基之反應而得到對應交聯的化合物。化學反應也可在層內進行而產生不溶性層。通常可隨意地在引發劑存在情況下利用加熱或紫外線輻射、微波輻射、X光輻射或電子束促進交聯反應。在本發明之上下文中，「不溶性的」較佳地是指在交聯反應後(即在可交聯基反應後)，本發明之聚合物在室溫下在有機溶劑中的溶解度相對於對應非交聯的本發明之聚合物在同一有機溶劑中的溶解度降低了至少3倍，較佳地降低了至少10倍。
在本申請案中，至少一個可交聯基是指結構單元具有一或多個可交聯基。較佳地，結構單元具有一個可交聯基。
若式(I)之結構單元具有一個可與Ar3或Ar4鍵結的可交聯基。較佳地，可交聯基與Ar4鍵結。
通常可利用該領域之習知技藝者熟知的任何Q基。Q基之特定功能是利用隨意地與另外的反應性高分子化合物的交聯反應使本發明之高分子化合物彼此連接。這導致交聯化合物或當在層內進行反應時，成為經交聯的層。在本發明之上下文中，經交聯的層是指可由本發明之可交聯的高分子化合物層進行交聯反應得到之層。交聯反應通常可利用下列方式引發：利用加熱與/或利用紫外線輻射、微波輻射、X光輻射或電子束，與/或利用自由基成體、陰 離子、陽離子、酸與/或光酸。同樣地，觸媒之存在可為適當或必要的。較佳地，交聯反應是不需加入引發劑與觸媒之反應。
較佳的本發明之可交聯的Q基是下列基團：
a)末端或環狀烯基或末端二烯基與炔基類：
適當單元是含有末端或環狀雙鍵、末端二烯基或末端三鍵，尤其是具有2至40個碳原子，較佳地具有2至10個碳原子的末端或環狀烯基、末端二烯基或末端炔基之適當單元，其中個別CH2基與/或個別氫原子也可經上述R基替代。更加適當的是被視為前驅物且能夠原位形成雙鍵或三鍵之基團。
b)烯氧基、二烯氧基或炔氧基類：
更加適當的是烯氧基、二烯氧基或炔氧基，較佳為烯氧基。
c)丙烯酸基類：
從最廣義上來說，更加適當的是丙烯酸單元，較佳為丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯酸酯與甲基丙烯醯胺。特佳為C1-10烷基丙烯酸酯與C1-10烷基甲基丙烯酸酯。
在上述a)至c)項下的基團之交聯反應可透過自由基、陽離子或陰離子機制、或透過環化加成反應實現。
交聯反應最好加入適當引發劑。用於自由基交聯反應之適當引發劑是，例如，過氧化二苯甲醯、AIBN或TEMPO。用於陽離子交聯反應的適當引發劑是，例如，AlCl3、BF3、過氯酸三苯基甲酯或六氯銻酸草鎓。用於陰 離子交聯反應之適當引發劑是鹼類，尤其是丁基鋰。
然而，在本發明之一較佳實施方式中，交聯反應是在沒有加入引發劑情況下進行，且僅利用加熱方式引發。此較佳實施方式之理由是沒有引發劑防止了會導致裝置性質惡化的層之污染。
d)氧雜環丁烷類與氧雜環丙烷類：
更加適當之可交聯的Q基是透過開環反應進行陽離子交聯反應之氧雜環丁烷類與氧雜環丙烷類。
交聯反應最好加入適當引發劑。適當引發劑是，例如，AlCl3、BF3、過氯酸三苯基甲酯或六氯銻酸草鎓。也可加入光酸作為引發劑。
e)矽烷類：
更加適當的一類可交聯基是矽烷基SiR3，其中至少二個R基，較佳為三個R基皆是Cl或具有1至20個碳原子之烷氧基。
可交聯基在水存在情況下反應以得到寡矽氧烷或聚矽氧烷。
f)環丁基類
該領域之習知技藝者眾所周知上述可交聯的Q基，和用於可交聯的Q基之反應的適當反應條件。
在聚合物中的式(I)之結構單元的比例是在1至100莫耳%，較佳為25至100莫耳%，更佳為50至95莫耳%範圍內，該比例係以聚合物中之作為結構單元的所有共聚合單體為100莫耳%為基準。
較佳地，聚合物包含至少一種不同於式(I)之結構單元的另外之下列式(II)的結構單元：----Ar5----式(III)
其中Ar5是具有6至40個芳香族環原子及可經一或多個R3基取代之芳香族環系統，或是具有5至40個芳香族環原子及可經一或多個R3基取代之雜芳香族環系統，其中R3如式(I)所定義。
較佳的Ar5基對應於上述M1至M23基。在一特佳實施方式中，Ar5係選自茚並茀類。
特佳的本發明之用作為在自溶液施加的層中之胺化合物的胺聚合物如下：
較佳地，用作為在自溶液施加的層中之胺化合物的胺聚合物不是上述P-3。
根據本發明可用之聚合物通常是由一或多種單體聚合所製得，其中在聚合物中至少一種單體導致式(I)與/或(II)的結構單元。適當聚合反應為該領域之習知技藝者所熟知且於文獻中被描述。特別適當且較佳的導致C-C與C-N鍵之聚合反應如下： (A)SUZUKI聚合反應；(B)YAMAMOTO聚合反應；(C)STILLE聚合反應；(D)HECK聚合反應；(E)NEGISHI聚合反應；(F)SONOGASHIRA聚合反應；(G)HIYAMA聚合反應；和(H)HARTWIG-BUCHWALD聚合反應。
如何由這些方法進行聚合反應與如何接著從反應介質分離出聚合物及純化為該領域之習知技藝者所熟知且其描述參見例如WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2和WO 2004/037887 A2文獻。C-C偶合反應較佳地選自SUZUKI偶合反應、YAMAMOTO偶合反應及STILLE偶合反應的群組；C-N偶合反應較佳為根據HARTWIG-BUCHWALD之偶合反應。
根據本發明，被配置於陽極與發射層之間且包含胺化合物的層自溶液施加。自溶液施加較佳地利用旋塗法或利用任何印刷法(例如網版印刷法、快乾印刷法、噴嘴印刷法或平版印刷法)實現，但更佳地利用LITI(光誘致熱成像法、熱轉移印刷法)或噴墨印刷法實現。
為此目的，需要包含胺化合物與至少一種溶劑之調和物。
將存在於層中的胺化合物與任何另外之化合物溶於適當溶劑中以製造調和物。
為此目的，較佳地將調和物之個別成分混合與攪拌，也隨意地加熱。也經常用惰性氣體將調和物除氣或用經過飽和的溶劑製造調和物。總體來說，應該確保只使用非常高純度的溶劑或其他成分，以避免電子裝置受有害化合物污染。更特別地，由於水、氧與鹵素之存在特別地會大幅減低有機電發光裝置的性能數據，所以應該確保在調和物中的水、氧與鹵素保持於低含量。
在所用之調和物中可存在著一種溶劑或複數種溶劑。
根據本發明，溶劑較佳地選自具有至少28mN/m，較佳地至少30mN/m，非常佳地至少32mN/m，與更佳地至少35mN/m的表面張力之溶劑。
更佳地，所用之溶劑的沸點或昇華溫度低於300℃，與較佳地低於260℃。
非常佳地，所用之溶劑的黏度大於3mPa*s，與較佳地大於5mPa*s。
更佳地，所用之溶劑的分子量少於或等於1000g/mol，較佳地少於或等於700g/mol，非常佳地少於或等於500g/mol，與尤其佳地少於或等於300g/mol。
較佳地，在調和物中之胺化合物濃度是在從0.5重量%至20重量%範圍內，更佳地在從1重量%至15重量%範圍內，與甚至更佳地在從1.5重量%至10重量%範圍內，濃度係以總體調和物為基準。對利用旋塗法施加調和物而言，較佳地在調和物中的胺化合物濃度是在從0.5重量%至5重量%範圍內，更佳地在從1重量%至4重量%範圍 內，該濃度係以總體調和物為基準。
較佳的溶劑係選自芳香族溶劑。特佳之溶劑係選自芳族烴類，例如甲苯、鄰、間或對二甲苯、苯氧基甲苯、三甲苯類(例如1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯與1,3,5-三甲苯)、四氫萘、其他一、二、三與四烷基苯類(例如二乙苯、甲基異丙苯、四甲苯)、芳族醚類(例如苯甲醚、烷基苯甲醚，例如甲基苯甲醚的2、3與4異構物、二甲基苯甲醚的2,3、2,4、2,5、2,6、3,4與3,5異構物)、萘衍生物、烷基萘衍生物(例如1-甲萘與2-甲萘)、和二與四氫萘衍生物。同樣地較佳為芳族酯類(例如烷基苯甲酸酯)、芳族酮類(例如苯乙酮、苯丙酮)、烷基酮類(例如環己酮)、雜芳族溶劑(例如噻吩、一、二與三烷基噻吩、2-烷基噻唑、苯並噻唑等、吡啶)、鹵伸芳基類與苯胺衍生物。以上溶劑可含有鹵素原子。
特佳的溶劑是芳族烴類(尤其是甲苯、苯氧基甲苯、二甲苯類(二甲苯)、三甲苯類、四氫萘與甲萘類)、芳族醚類(尤其是苯甲醚)、與芳族酯類(尤其是苯甲酸甲酯)。甚至更佳為芳族醚類(尤其是苯甲醚與其衍生物，例如烷基苯甲醚)與芳族酯類(尤其是苯甲酸甲酯)。
較佳的溶劑之明確實例是甲苯、苯甲醚、鄰、間或對二甲苯、苯甲酸甲酯、三甲苯、四氫萘、鄰二甲氧苯、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二烷、苯氧基甲苯(尤其是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、1-甲萘、2-甲基苯並噻唑、2-苯氧基乙 醇、2-吡咯酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯並噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、二氫茚、苯甲酸甲酯、NMP、對異丙基甲苯、苯乙醚、1,4-二異丙苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇一丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-雙(3,4-二甲苯基)乙烷或以上溶劑之混合物。
本發明之裝置除了陰極、陽極、發射層和至少一個被配置於陽極與發射層之間的層之外，較佳地還包含另外的層。
這些另外的層較佳地選自緩衝層、電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、中間層、電荷產生層與/或有機或無機P/N接面。這些另外的層之功能與較佳配置為該領域的習知技藝者所熟知。該領域之習知技藝者還熟知用於特定層中之可能的化合物。
本發明之裝置的層較佳地包含一或多種有機化合物。本發明之裝置的層更佳地實質上是由有機化合物形成，即，是有機層。
各層所用材料可為習慣上先前技術所述的層中所用材料。
較佳地，本發明之裝置的疊層順序如下：
-陽極
-隨意的緩衝層
-包含胺化合物且自溶液施加之層
-隨意之另外的電洞傳輸層
-隨意的電子阻擋層
-發射層
-隨意的電洞阻擋層
-電子傳輸層
-隨意之另外的電子傳輸層
-隨意的電子注入層
-陰極。
此外，還可能有另外的層存在於本發明之裝置中。
較佳地，本發明之裝置不包含下列疊層順序：
-基板
-ITO陽極
-緩衝層(包含PEDOT：PSS)
-HTL(包含自溶液施加的上述聚合物P-3)
-發射層，其包含下列化合物
-電子傳輸層，其包含化合物ST1
-電子注入層，其包含化合物ST1與LiQ
-鋁陰極。
較佳地，本發明之裝置包含在陽極與自溶液施加的層之間的緩衝層。此緩衝層較佳地包含傳導性有機聚合物，更佳地包含PEDOT：PSS或PANI(聚苯胺)。這改進了電洞注入，因而改進了OLED之性能數據。此外，這使可靠性增加，尤其是使故障頻率減少。
在特定情況下同樣較佳的替代實施方式中，將包含胺化合物且自溶液施加之層直接施加於陽極，即沒有中間層。這特殊地賦與包含胺化合物的層表面光滑之優點。
較佳地，本發明之裝置包含一個發射層。然而，也可能存在著複數個發射層，當把本發明的裝置用作為照明裝置時，複數個發射層令人特別感興趣。當本發明之裝置包含複數個發射層時，自溶液施加且包含胺化合物的層較佳地被配置於陽極與最接近陽極的複數個發射層之間。
在一較佳實施方式中，電洞傳輸層是P型摻雜的與/或電子傳輸層是N型摻雜的。P型摻雜層是指其中少量存在之化合物(P型摻雜劑)產生自由電洞，因此使導電性增加的層。N型摻雜層是指其中少量存在之化合物(N型摻雜劑)產生自由電子，因此使導電性增加的層。在OLED中之經摻雜的傳輸層之全面性討論可參見Chem.Rev.2007,107,1233。更佳地，P型摻雜劑能夠將在電洞 傳輸層中的電洞傳輸材料氧化，即具有夠高之氧化還原電位，尤其是具有比電洞傳輸材料更高的氧化還原電位。原則上，適當P型摻雜劑是電子受體化合物且可氧化電洞傳輸材料使有機層導電性增加的任何化合物。該領域之習知技藝者根據其常識能夠不費勁地鑑定適當化合物。上述的經過適當修正後也適用於N型摻雜劑。
有機電發光裝置之較佳的陰極是低功函數金屬、由下列各種金屬組成之金屬合金或多層結構體：例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或類鑭元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。
更加適當的是由鹼金屬或鹼土金屬與銀組成之合金，例如由鎂與銀組成的合金。在多層結構體情況，除了所提到之金屬外，還可使用較高功函數金屬(例如Ag或Al)，在此情況下通常使用，例如，金屬組合物(例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag)。較佳地，還可在金屬陰極與有機半導體之間插入具有高介電常數的材料之薄中間層。為此目的可用的材料實例是鹼金屬或鹼土金屬氟化物，還有對應的氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。為此目的還可使用喹啉酸鋰(LiQ)。此層之層厚較佳為介於0.5與5nm之間。
適當陽極是高功函數材料。較佳地，陽極具有大於4.5eV的功函數(相對於真空)。首先，具有高氧化還原電位之金屬(例如Ag、Pt或Au)適合於此目的。另一方面，較佳地還有金屬/金屬氧化物電極(例如 Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。對某些應用而言，電極中至少一者必須是透明或部分透明的，以能夠發光(OLED、O-LASER)。此處較佳之陽極材料是導電性混合型金屬氧化物。特佳為銦錫氧化物(ITO)或銦鋅氧化物(IZO)。更佳為導電性經摻雜的有機材料，尤其是導電性經摻雜之聚合物。此外，陽極還可由二或多層組成，例如由ITO內層和金屬氧化物(較佳為氧化鎢、氧化鉬或氧化釩)外層組成。
較佳地，將有機電發光裝置用於顯示器中，在照明應用中作為光源和在醫藥與/或化妝應用(例如光療法)中作為光源。
本申請案還提供一種製造有機電發光裝置之方法，其包含-陽極，-陰極，-發射層，其包含具有S1態與T1態的能量之間的差異不多於0.15eV之發射化合物，和-被配置於該陽極與發射層之間且包含胺化合物的層，其中該發射化合物之S1態與T1態的能量測定如實施例中所指明，及其中被配置於該陽極與發射層之間且包含胺化合物的層自溶液施加。
上述裝置之較佳實施方式對應地適用此方法。
在施加有機電發光裝置的層情況，將二種基本不同之方法加以區分。第一種方法，在減壓下利用氣相沉積法施加相關化合物(氣相沉積)。此方法非常不方便且昂貴。然而，典型地，利用這樣之方法得到的OLED之性能數據非常好。第二種方法，自溶液施加相關化合物，就像在本發明之裝置中的被配置於陽極與發射層之間且包含胺化合物的層情況。溶液基方法有成本非常低的潛力。此外，相對而言，所得之OLED的故障率通常較低。然而，所得之OLED的性能數據通常不如自溶液產生之層的OLED之性能數據。然而，令人意外地，本發明已發現在此情況下，以溶液為基礎施加之層與以氣相為基礎施加之層之組合導致兩種方法的優點發生，而缺點的發生則為可忽略的程度。更特別地，所得之裝置具有非常低的故障率和非常好之性能數據。
在一較佳實施方式中，除被配置於陽極與發射層之間且自溶液施加的層外，還有自氣相施加有機電發光裝置之一或多層。
此處較佳地，在陽極與發射層之間的所有層皆自溶液施加，和在發射層與陰極之間的所有層皆自氣相施加。此處特佳地，在陽極與發射層之間的所有層皆自溶液施加，和發射層及在發射層與陰極之間的所有層皆自氣相施加。更特佳地，一或多個發射層自氣相施加，尤其是包含具有S1態與T1態的能量之間的差異不多於0.15eV之發射化合物的發射層。
較佳地，包含具有S1態與T1態的能量之間的差異不多於0.15eV之發射化合物的發射層不是自甲苯溶液施加，及較佳地根本不是自溶液施加。
若層自氣相施加，較佳地在少於10-5mbar，較佳為少於10-6mbar的初壓力下在真空昇華系統中利用氣相沉積法施加該材料。然而，在這種情況下，初壓力還可能更低，例如少於10-7mbar。前述昇華方法之替代方法是OVPD(有機氣相沉積)法或載體氣體昇華法。
最後，將裝置組構(根據施加法)、接觸連接及最後密封，以排除水與空氣(尤其是氧)的損害效應。
上述與本發明之裝置有關的較佳實施方式(在合適之情况下)全部同樣適合作為本發明的製造方法之較佳實施方式。
以下實施例可以進一步說明本發明與其技術效果，且不應被理解為加以限制。
[實施例] A)OLED之製造與特性分析 A-1)OLED之製造
在以下實施例中呈現各種OLED之數據。將經清潔的塗覆50nm厚結構化ITO(銦錫氧化物)之玻璃基板(在Miele laboratory glass washer,Merck Extran detergent中清潔)用UV/臭氧前處理25分鐘(UVP PR-100 UV臭氧 產生器)。這些玻璃基板形成被施加OLED的基板。在UV/臭氧處理後之30分鐘內進一步加工該基板。
A-2)OLED之特性分析
以標準方式將OLED特性分析。為此目的，測定電發光光譜、電壓與外部量子效率(EQE，%)。EQE是根據正向之電流效率(cd/A)計算得出(假定Lambertian照射特性)。電流效率取決於發光強度與電流密度。用已校準光電二級體測得發光強度。在發光強度1000cd/m2下測得電發光光譜，及從電發光光譜計算得出CIE 1931 x與y色坐標。參數U1000乃指發光強度1000cd/m2所需的電壓。EQE1000乃指在操作發光強度1000cd/m2下之外部量子效率。
實施例1
將基板塗覆20nm的PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，購自Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland,CLEVIOSTM P VP AI 4083，自水溶液旋塗)，然後在180℃烘烤10分鐘。
接著，以具體指定之順序在真空室中利用熱氣相沉積法施加下列的層：15nm厚的由85體積%之物質IC1與15體積%的物質D1組成之發射層，10nm厚的物質IC1層，40nm厚之物質ST1層，3nm厚的物質LiQ層，100nm厚之作為陰極的鋁層。
接著，將該OLED封裝。
發射層顯出81%的PLQE(激發波長350nm)與衰變時間ta=4.8μs(td=7μs)。這些值也適用於實施例2與本發明實施例1至4。
製造64個這些OLED。若在電流密度20mA/cm2下操作OLED，其中的6個(即，約9%)在操作200h後故障。該OLED顯出CIE x,y色坐標為0.32/0.56，EQE1000=8.4%，U1000=3.6V。
實施例2
在真空室中利用熱氣相沉積法將20nm厚之材料SpMA1的電洞傳輸層施加於基板。利用真空氣相沉積法施加與實施例1相同之層(15nm厚的具有85體積%之IC1與15體積%的D1之層，10nm厚的IC1層，40nm厚之ST1層，3nm厚的LiQ層，100nm厚之鋁層)。
接著，將該OLED封裝。
製造64個這些OLED。若在電流密度20mA/cm2下操作OLED，其中的17個(即，約27%)在操作200h後故障。該OLED顯出CIE x,y色坐標為0.34/0.58，EQE1000=12.8%，U1000=3.3V。
本發明實施例1
將可交聯之電洞傳輸層施加於基板。可交聯之電洞傳輸層是由下列結構式的聚合物組成：
根據WO 2010/097155合成聚合物。用甲苯溶解材料。溶液之固體含量是5g/l。在惰性氣氛(在本情況中為氬)中旋塗該層，及在180℃烘烤60分鐘。層厚是20nm。利用真空氣相沉積法施加與實施例1相同的層(15nm厚之具有85體積%的IC1與15體積%之D1的層，10nm厚之IC1層，40nm厚的ST1層，3nm厚之LiQ層，100nm厚的鋁層)。
接著，將該OLED封裝。
製造64個這些OLED。若在電流密度20mA/cm2下操作OLED，其中的5個(即，約8%)在操作200h後故障，即比得上實施例1之數目且比實施例2的數目低得多。該OLED顯出CIE x,y色坐標為0.34/0.59，EQE1000=12.2%，U1000=3.4V。從而性能數據比實施例1的好得多且比得上實施例2的。
本發明實施例2
將電洞傳輸層施加於基板。電洞傳輸層是由材料SpMA1組成。用甲苯溶解材料。溶液之固體含量是10g/l。在惰性氣氛(在本情況中為氬)中旋塗該層，及在 150℃烘烤10分鐘。層厚是20nm。
利用真空氣相沉積法施加與實施例1相同的層(15nm厚之具有85體積%的IC1與15體積%之D1的層，10nm厚之IC1層，40nm厚的ST1層，3nm厚之LiQ層，100nm厚的鋁層)。
接著，將該OLED封裝。
製造64個這些OLED。若在電流密度20mA/cm2下操作OLED，其中的9個(即，約14%)在操作200h後故障，即比得上實施例1之數目且比實施例2的數目低得多。該OLED顯出CIE x,y色坐標為0.34/0.58，EQE1000=13.1%，U1000=3.2V。從而性能數據比實施例1的好得多且比得上實施例2的。
本發明實施例3
OLED對應於本發明實施例1，除了在基板與電洞傳輸層之間有根據實施例1施加的20nm厚之PEDOT：PSS層以外。
製造64個這些OLED。若在電流密度20mA/cm2下操作OLED，其中的2個(即，約3%)在操作200h後故障，即比實施例1與2之數目低得多。該OLED顯出CIE x,y色坐標為0.33/0.58，EQE1000=13.6%，U1000=3.3V。從而性能數據比實施例1的好得多且比實施例2的好一點。
本發明實施例4
OLED對應於本發明實施例2，除了在基板與電洞傳輸層之間有根據實施例1施加的20nm厚之PEDOT：PSS層以外。
製造64個這些OLED。若在電流密度20mA/cm2下操作OLED，其中的3個(即，約5%)在操作200h後故障，即比實施例1與2之數目低得多。該OLED顯出CIE x,y色坐標為0.34/0.58，EQE1000=14.3%，U1000=3.1V。從而性能數據比實施例1的好得多且比實施例2的好一點。
B)用於測定所用之量度(參數)的方法 B-1)用於測定軌域能量與電子態之量子化學方法
透過量子化學計算測定材料之HOMO能量與LUMO能量及三重態能級與單重態能級。為此目的，在這種情況下使用「Gaussian09,Revision D.01」套裝軟體(Gaussian Inc.)。對沒有金屬的有機物質計算(被稱為「org.」方法)而言，首先，利用半經驗法AM1(Gaussian input line“#AM1 opt”)(電荷0與自旋多重性1)進行幾何最佳化。接著，根據該最佳化的幾何，進行電子基態與三重態能級之單點能量計算。該單點能量計算係利用TDDFT(含時密度函數理論)方法B3PW91與6-31G(d)basis set(Gaussian input line“#B3PW91/6-31G(d)td=(50-50,nstates=4)”)(電荷0，自旋多重性1)進行。對有機金屬化合物(被稱為「M-org.」方法)而言，利用Hartree-Fock方法與LanL2MB basis set(Gaussian input line“#HF/LanL2MB opt”)(電荷0，自旋多重性1)進行幾何最佳化。如以上所述進行能量計算(類似有機物質的能量計算)，除了將該「LanL2DZ」basis set用於金屬原子及將該「6-31G(d)」basis set 用於配位基(Gaussian input line“#B3PW91/gen pseudo=lan12 td=(50-50,nstates=4)”)以外。從該能量計算得到在Hartree units中被二個電子佔據之最後一個軌域的HOMO(alpha occ.eigenvalues)及第一空軌域之LUMO(alpha virt.eigenvalues)，其中HEh與LEh分別代表在Hartree units中的HOMO能量與在Hartree units中的LUMO能量。用此來測定以電子伏特計之HOMO值與LUMO值，利用循環伏安法測量來校準，如下：HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
在本申請案之上下文中，這些值被認為是材料之HOMO與LUMO。
材料的三重態能級T1被定義為利用量子化學能量計算發現之具有最低能量的三重態之相對激發能量(eV)。
材料的單重態能級S1被定義為利用量子化學能量計算發現之具有第二低能量的單重態之相對激發能量(eV)。
最低能量單重態被稱為S0。
此處所述之方法與所用的套裝軟體無關且一直產生相同之結果。為此目的，常用之程式實施例是「Gaussian09」(Gaussian Inc.)與Q-Chem 4.1(Q-Chem Inc.)。在這種情況下，使用套裝軟體「Gaussian09,Revision D.01」計算出能量。
表2說明各種材料的HOMO能級與LUMO能級和S1 與T1。表1顯示所用之材料的結構式。
B-2)測定光致發光量子效率(PLQE)
將被用於不同OLED之50nm厚的發射層施加於適當透明電極(較佳為石英)，意思是該發射層含有與該OLED中相同濃度之相同材料。這係使用與製造該OLED的發射層相同之製造條件進行。在350至500nm波長範圍內測得此發射層之吸收光譜。為此目的，測定樣本在入射角6°(即差不多以直角入射)之反射光譜R(λ)與透射光譜T(λ)。在本申請案的上下文中，吸收光譜被定義為A(λ)=1-R(λ)-T(λ)。
若在350至500nm範圍內之A(λ)0.3，對應於在350至500nm範圍內的吸收光譜最大值之波長被定義為λexc。對任何波長而言，若A(λ)>0.3，λexc被定義為在A(λ)從少於0.3的值變成大於0.3之值或從大於0.3的值變成少於0.3之值時的最大波長。
用Hamamatsu C9920-02測量系統測定PLQE。該原理係根據具有限定波長的光之樣本的激發及測量所吸收與發射之輻射。在測量期間，樣本是在Ulbricht球(「積分球」)內。激發光光譜大概是如以上所定義的具有<10nm之半高寬與峰值波長λexc的Gaussian。
利用前述測量系統慣用的評估方法測定PLQE。應該嚴格確保樣本隨時都接觸不到氧，由於氧使具有S1與T1之間的能量間隙小之材料的PLQE非常大幅地減少(H.Uoyama等人，Nature 2012,Vol.492,234)。
B-3)測定衰變時間
使用如上述在「測定光致發光量子效率(PLQE)」項下的方式所製得之樣本測定衰變時間。利用雷射脈衝(波長266nm、脈衝持續時間1.5ns、脈衝能200μJ、光束直徑4mm)在295K溫度下將樣本激發。此時，樣本是在減壓下(<10-5mbar)。在激發(定義為t=0)後，測量所發射的光致發光強度對時間之大小分佈。光致發光顯出在開始時陡降，該陡降可歸因於TADF化合物的及時發螢光。後來，觀察到緩降之延遲螢光(參見，例如，H.Uoyama等人，Nature,vol.492,no.7428,pp.234-238,2012和K.Masui等人，Organic Electronics,vol.14,no.11,pp.2721-2726,2013)。在本申請案之上下文中，該衰變時間ta是延遲螢光的衰變時間且如下列被測定：選擇及時發螢光減弱到遠低於該延遲螢光之強度(<1%)的時 間td，以使得接下來的衰變時間測定不受其影響。該領域之習知技藝者可以作出此選擇。對來自時間td的測量數據而言，測定衰變時間ta=te-td。在此式中，te是在t=td之後的時間，在te時，強度第一次降到在t=td時之值的1/e。

Claims (17)

  1. 一種有機電發光裝置，其包含-陽極，-陰極，-發射層，其包含具有S1態與T1態的能量之間的差異不多於0.15eV之發射化合物，和-被配置於該陽極與發射層之間且包含胺化合物及自溶液施加之層，其中該發射化合物的S1態與T1態之能量測定如實施例中所指明。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電發光裝置，其中該發射化合物是發光化合物，及其中該發射化合物具有至少50%的發光量子效率，而該發光量子效率測量如實施例中所指明。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機電發光裝置，其中該發射化合物具有S1態與T1態的能量之間的差異不多於0.05eV。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電發光裝置，其中該發射化合物具有至少一種施體取代基與至少一種受體取代基，且在該化合物的最低未佔用分子軌域(LUMO)與最高佔用分子軌域(HOMO)之間只有少部分空間重疊。
  5. 如申請專利範圍第4項之有機電發光裝置，其中該至少一種施體取代基係選自二芳基或二雜芳基胺基與咔 唑基或咔唑衍生物，各基團較佳地透過N鍵結至芳香族化合物，其中該基團還可具有另外的取代基，及/或該至少一種受體取代基係選自氰基與缺電子雜芳基，而該基團還可具有另外的取代基。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電發光裝置，其中該被配置於陽極與發射層之間及自溶液施加且包含胺化合物的層具有多於30nm之厚度。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電發光裝置，其中該胺化合物是具有少於或等於1000g/mol的分子量之小型有機分子。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電發光裝置，其中該胺化合物是單三芳基胺化合物。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電發光裝置，其中該胺化合物係選自含有三芳基胺基之聚合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之有機電發光裝置，其中該選自含有三芳基胺基之聚合物的胺化合物包含至少一種對應於下列式(I)之結構單元： 其中：Ar3、Ar4在各種情況下是相同的或不同的，且是具有6至40個芳香族環原子及可經一或多個R3基取代之芳香 族環系統，或是具有5至40個芳香族環原子及可經一或多個R3基取代之雜芳香族環系統；R3 在各種情況下是相同的或不同的，且係選自H、D、F、Cl、Br、I、B(OR4)2、C(=O)R4、CN、Si(R4)3、N(R4)2、P(=O)(R4)2、OR4、S(=O)R4、S(=O)2R4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳香族環原子之芳香族環系統、與具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統；其中二或多個R3基可彼此連接且可形成環；其中該提到之烷基、烷氧基、烯基與炔基和該提到之芳香族環系統與雜芳香族環系統各可經一或多個R4基取代；及其中在該提到的烷基、烷氧基、烯基與炔基中的一或多個CH2基可經-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、NR4、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2替代；R4 在各種情況下是相同的或不同的，且係選自H、D、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20個碳原子之烷基、具有6至40個芳香族環原子之芳香族環系統、與具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統；其中二或多個R4基可彼此連接且可形成環；及其中該提到之烷基、芳香族環系統與雜芳香族環系統可經F或CN取代；及該虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰的結構單元之鍵。
  11. 如申請專利範圍第9項之有機電發光裝置，其中 至少一個該式(I)之結構單元具有至少一個可交聯基。
  12. 如申請專利範圍第9項之有機電發光裝置，其中該可交聯基係選自末端或環狀烯基、末端二烯基、末端炔基、烯氧基、二烯氧基、炔氧基、丙烯酸基、氧呾基、氧基、矽烷基與環丁基。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電發光裝置，其中該包含胺化合物的層係藉由選自旋塗法與印刷法之方法自溶液施加，印刷法例如網版印刷法、快乾印刷法、噴嘴印刷法、平版印刷法、LITI(光誘致熱成像法、熱轉移印刷法)或噴墨印刷法。
  14. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電發光裝置，其中將該自溶液施加且包含胺化合物的層直接施加於該陽極。
  15. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機電發光裝置，其中所有在該陽極與發射層之間的層皆自溶液施加，及其中該發射層和所有在該發射層與陰極之間的層皆自氣相施加。
  16. 一種如申請專利範圍第1至15項中的一或多項之有機電發光裝置之用途，係用於顯示器中，係在照明應用中作為光源或在醫藥或化妝應用中作為光源。
  17. 一種製造有機電發光裝置之方法，其包含-陽極，-陰極，-發射層，其包含具有S1態與T1態的能量之間的差 異不多於0.15eV之發射化合物，和-被配置於該陽極與發射層之間且包含胺化合物的層，其中該發射化合物之S1態與T1態的能量測定如實施例中所指明，及其中被配置於該陽極與發射層之間且包含胺化合物的層自溶液施加。
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