KR20240004364A - 유기 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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유키 오시마
얀쥔 리
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Abstract

본 발명은, 제 1 조성물을 도포 및 가열하여 제 1 기능성막을 형성하는 공정과, 상기 제 1 기능성막 상에 제 2 조성물을 도포하여 제 2 기능성막을 형성하는 공정을 갖고, 상기 제 1 조성물은 제 1 기능성 재료를 포함하고, 상기 제 1 기능성 재료는, 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는, 중량 평균 분자량이 15000 이상 50000 인 아릴아민 폴리머를 포함하고, 상기 제 2 조성물은 용매를 포함하며, 또한 23 ℃ 에 있어서의 점도가 15 mPa·s 이하이고, 상기 용매가, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 이상인 제 1 용매 성분을 적어도 1 종 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 반도체 소자의 제조 방법
본 발명은, 기능성 재료로 이루어지는 유기막인 기능성막을 바람직하게 형성할 수 있는 유기 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 반도체 소자로서, 유기 전계 발광 소자나 유기 트랜지스터 등이 있다. 그 중에서, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로는, 유기 재료를 진공 증착법에 의해 성막하고, 적층하는 제조 방법이 일반적이다. 이에 대하여, 최근, 보다 재료 사용 효율이 우수한 제조 방법으로서, 용액화한 유기 재료를 잉크젯법 등에 의해 성막하고, 적층하는 습식 성막에 의한 제조 방법의 연구가 활발해지고 있다.
복수의 층을 습식 성막으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 형성하기 위해서는, 도포 후의 박막을, 상층에 도포하는 조성물에 대하여 불용으로 할 필요가 있다. 일반적으로, 조성물에 가교기나 중합기를 갖게 하여, 도포 후의 처리에 의해 결합을 생성하여 불용으로 하는 방식이, 가장 안정적으로 이용된다.
그러나, 가교기나 중합기를 갖는 기능 재료를 사용하여 제작한 정공 수송층 상에 발광층을 적층하면, 특히 청색 소자의 수명이나, 청색·녹색 소자의 발광 효율에 악영향을 미치는 것을 알 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 에서는, 가교기나 중합기를 포함하지 않는 반도체 재료를 이용한 불용화의 방법으로서, 열, 진공 및 외기 건조 처리의 1 또는 2 이상에 의해 부분적으로 불용으로 하고, 용해되는 잔부를 세정 제거하여 불용화 부분만을 이용하는 수법이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 반도체 재료로서 적층한 폴리머를, 그 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 가열함으로써 부분적으로 불용성으로 하는 수법이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 전하 수송층을 가열, 전자파 조사, 특히 UV 조사함으로써, 가교성기가 존재하지 않아도 전하 수송층을 불용성으로 할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 열 해리 가용성기가, 열에 의한 화학 변화에 의해 해리되어 불용화하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공표특허공보 2005-537628호 일본 공개특허공보 2013-065564호 일본 공개특허공보 2014-212126호 일본 공개특허공보 2010-059417호
그러나, 특허문헌 1 에 개시된 바와 같은, 가교기나 중합기를 포함하지 않는 반도체 재료를 이용한 불용화의 방법은, 완전한 불용화에는 이르지 않았다. 특허문헌 2 에 개시된 방법도, 세정 잔부의 이용을 상정하고 있고, 적층한 재료 그 자체의 완전한 불용화에는 이르지 않은 점, 동일하다.
특허문헌 3 도, 세정 잔부의 이용을 상정하고 있지만, 부분적인 용해는 상층과의 계면 혼합에 의해 적합하다고 되어 있다. 그러나, 광학 간섭의 이용이 손상되는 데다, 보다 단파장의 청색 소자·인광 녹색 소자에서는, 효율·수명의 열화로 이어질 우려가 있다. 또한, 잔부의 막두께는 분자량에 의존한다고 되어 있고, 20 nm 의 전하 수송층을 얻기 위해서는, 중량 분자량 30 만의 전하 수송 재료를 이용하는 것이 필요해진다. 이물에 의한 리크의 회피나 색 순도가 높은 광학 간섭 조건을 얻을 수 있는, 2 차의 간섭을 이용하기 위해서는, 전하 수송층은 50 ∼ 150 nm 의 막두께가 바람직하고, 이 수법으로 그 막두께의 전하 수송층을 형성하는 것은 어렵다.
특허문헌 4 에 개시된 바와 같은, 열 해리 가용성기의 화학 변화를 이용하여 불용화하는 방법은, 해리물의 상층으로의 혼입의 점에서, 소자 효율에 대한 장해가 될 가능성이 있다.
또한, 일반적으로, 상층을 구성하는 조성물에서 사용되는 용매를, 하층을 구성하는 재료에 대하여 용해성이 낮은 “직교 용매”로 하는 것이 유효한 것이 알려져 있다. 그러나, 도포형 유기 전계 발광 소자에서는, 적층하는 2 층의 기능성 재료의 구조가 가까워, 직교 용매의 이용에는 제한이 있다.
또한, 하층을 구성하는 기능성 재료를, 분자량이 수십만인 용해성이 낮은 재료로 하면 불용화가 용이해진다. 그러나, 분자량이 큰 기능성 재료를 사용하는 것은, 도포 조성물의 점도를 높여, 도포성에 대한 악영향을 미치고, 나아가서는, 고농도 잉크를 필요로 하는 후막 구성이나 고정세화에 제약을 초래한다.
또한, 습식 성막에 의한 유기 반도체 소자의 제조의 산업화가 가까워지는 가운데, 한층 실용적인 불용화가 요구되고 있다. 하층의 불용화 처리를 단시간이면서도 저온에서 실시하는 것, 또한, 보다 대면적의 패널에 도포하기 때문에, 도포에 필요로 하는 긴 시간의 용매 침윤에 견디는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 유기 반도체 소자를 구성하는 유기물을 포함하는 기능성막을 습식 성막에 의해 형성하는 경우에 있어서, 상층을 형성했을 때의 기능성막의 불용성이 우수하여, 널리 이용 가능한 반도체 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
보다 구체적으로는, 상기 유기물에 가교기, 중합기 또는 탈리성 가용화기를 갖게 하지 않고, 양호한 불용화의 효과를 발휘하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 유기물 및 상층을 넓게 선택할 수 있음으로써, 발광 효율·발광 수명 및 도포성이 우수한 기능성 재료의 적층을 가능하게 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 기능성막을 구성하는 유기물이, 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는 경우에도, 그 상층이 되는 조성물이 특정 요건을 만족함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1]
제 1 조성물을 도포 및 가열하여 제 1 기능성막을 형성하는 공정과,
상기 제 1 기능성막 상에 제 2 조성물을 도포하여 제 2 기능성막을 형성하는 공정을 갖고,
상기 제 1 조성물은 제 1 기능성 재료를 포함하고,
상기 제 1 기능성 재료는, 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는, 중량 평균 분자량이 15000 이상 50000 인 아릴아민 폴리머를 포함하고,
상기 제 2 조성물은 용매를 포함하고, 또한 23 ℃ 에 있어서의 점도가 15 mPa·s 이하이며,
상기 용매가, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 이상인 제 1 용매 성분을 적어도 1 종 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[2]
상기 용매가, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 미만인 제 2 용매 성분을 추가로 포함하고,
상기 제 1 용매 성분의 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상인, [1] 에 기재된 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[3]
제 1 조성물을 도포 및 가열하여 제 1 기능성막을 형성하는 공정과,
상기 제 1 기능성막 상에 제 2 조성물을 도포하여 제 2 기능성막을 형성하는 공정을 갖고,
상기 제 1 조성물은 제 1 기능성 재료를 포함하고,
상기 제 1 기능성 재료는, 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는 아릴아민 폴리머를 포함하고,
상기 제 2 조성물은 용매를 포함하고, 또한 23 ℃ 에 있어서의 점도가 15 mPa·s 이하이며,
상기 용매가, 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상인 제 1 용매 성분을 적어도 1 종 포함하고,
상기 용매가, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 미만인 제 2 용매 성분을 추가로 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[4]
상기 아릴아민 폴리머의 중량 평균 분자량이 15000 이상 50000 이하인 [3] 에 기재된 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[5]
제 1 조성물을 도포 및 가열하여 제 1 기능성막을 형성하는 공정과,
상기 제 1 기능성막 상에 제 2 조성물을 도포하여 제 2 기능성막을 형성하는 공정을 갖고,
상기 제 1 조성물은 제 1 기능성 재료를 포함하고,
상기 제 1 기능성 재료는, 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는 아릴아민 폴리머를 포함하고,
상기 제 2 조성물은 용매를 포함하고, 또한 23 ℃ 에 있어서의 점도가 15 mPa·s 이하이며,
상기 용매가 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 이상인 제 1 용매 성분을 적어도 1 종 포함하고,
상기 용매가, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 미만인 제 2 용매 성분을 추가로 포함하고,
상기 제 1 용매 성분의 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상인, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[6]
상기 아릴아민 폴리머는, 하기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (50) 중,
Ar51 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는, 하나의 기 또는 복수의 기가 연결된 기를 나타내고, 상기 치환기는 모두 가교기, 중합기 또는 탈리성 가용화기 이외의 기이다.
Ar52 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는 하나의 기 또는 복수의 기가 연결된 2 가의 기를 나타내고, 상기 연결은 직접 또는 연결기를 개재하여 이루어져 있고, 상기 치환기는 모두 가교기, 중합기 또는 탈리성 가용화기 이외의 기이다.
Ar51 과 Ar52 는 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
단, Ar51, Ar52 는 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는다.)
[7]
상기 아릴아민 폴리머가, 주사슬에 복수의 벤젠 고리 구조가 파라 위치에서 연결된 구조를 포함하고, 상기 복수의 벤젠 고리 구조 중 적어도 하나가, 인접하는 벤젠 고리 구조와 결합하는 탄소 원자의 이웃에 위치하는 2 개의 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖는, [6] 에 기재된 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[8]
상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위가 하기 식 (54) 로 나타내어지는, [6] 또는 [7] 에 기재된 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (54) 중,
Ar51 은 상기 식 (50) 에 있어서의 Ar51 과 동일하고,
X 는, -C(R7)(R8)-, -N(R9)- 또는 -C(R11)(R12)-C(R13)(R14)- 이고,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이고, 상기 치환기는 가교기, 중합기 또는 탈리성 가용화기 이외의 기이고,
R7 ∼ R9 및 R11 ∼ R14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이고, 상기 치환기는 모두 가교기, 중합기 또는 탈리성 가용화기 이외의 기이고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고,
c 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
d 는, 0 ∼ 4 의 정수이고,
R1 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R2 가 복수 있는 경우에는, 복수의 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
[9]
상기 식 (54) 에 있어서 a ＋ b 로 나타내는 값이 1 이상인, [8] 에 기재된 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[10]
상기 제 1 용매 성분의 한센 용해도 파라미터 (δΡ) 가 δΡ ＜ 7 의 관계를 만족하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[11]
상기 제 2 조성물이 상기 제 1 기능성막 상에 도포되고 나서, 상기 용매가 증발할 때까지, 2 분 이상을 필요로 하는, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[12]
상기 제 2 조성물은, 상기 제 1 기능성 재료와는 상이한 제 2 기능성 재료를 포함하고,
상기 제 2 기능성 재료는, 분자량이 2000 미만인 저분자 방향족 화합물을 포함하는, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[13]
상기 제 1 기능성막이 정공 수송층이고, 상기 제 2 기능성막이 발광층인, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[14]
상기 제 1 기능성막을 형성하는 공정에 있어서의 가열이, 상기 아릴아민 폴리머의 유리 전이점보다 낮은 온도에서 실시되는, [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[15]
상기 제 1 용매 성분의, COSMO-RS 용매화 모델로 계산된 이론 표면적 (Å2), 체적 (Å3) 및 비점 (℃), 그리고 23 ℃ 에 있어서의 점도 (mPa·s) 가 하기 관계식 (A) 를 만족하는, [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 소자의 제조 방법.
32 × 점도 － 4.3 × 이론 표면적 ＋ 5.4 × 체적 － 비점 ＞ 150 … (A)
[16]
상기 제 2 조성물에 있어서의 상기 제 1 용매 성분의 합계의 함유량이 15 질량％ 이상인, [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 소자의 제조 방법.
[17]
상기 제 1 용매 성분이 방향족 탄화수소 구조를 포함하는, [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 소자의 제조 방법.
본 발명은, 유기 반도체 소자를 구성하는 유기물을 포함하는 기능성막을 습식 성막에 의해 형성하는 경우에 있어서, 가교기, 중합기, 탈리성 가용화기를 갖게 하여 도포 후의 처리에 의해 불용으로 할 수 있는 유기물을 사용하지 않고, 그 기능성막 상에 다른 막을 형성시킬 수 있다. 기능성막에 포함되는 유기물을 넓게 선택할 수 있고, 또, 상층이 되는 다른 막을 형성하는 조성물도 넓게 선택할 수 있는 점에서, 예를 들면, 유기 반도체 소자가 유기 전계 발광 소자인 경우에는, 발광 효율·발광 수명 및 도포성이 우수한 기능성 재료의 적층을 가능하게 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 일반적인 유기 전계 발광 소자의 구조예를 나타낸 모식 단면도이다.
본 발명자들은, 하기 (a) ∼ (c) 중 어느 것의 제조 방법을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
(a) 제 1 조성물을 도포 및 가열하여 제 1 기능성막을 형성하는 공정과, 상기 제 1 기능성막 상에 제 2 조성물을 도포하여 제 2 기능성막을 형성하는 공정을 갖고, 상기 제 1 조성물은 제 1 기능성 재료를 포함하고, 상기 제 1 기능성 재료는, 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는, 중량 평균 분자량이 15000 이상 50000 인 아릴아민 폴리머를 포함하고, 상기 제 2 조성물은 용매를 포함하며, 또한 23 ℃ 에 있어서의 점도가 15 mPa·s 이하이고, 상기 용매가, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 이상인 제 1 용매 성분을 적어도 1 종 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
(b) 제 1 조성물을 도포 및 가열하여 제 1 기능성막을 형성하는 공정과, 상기 제 1 기능성막 상에 제 2 조성물을 도포하여 제 2 기능성막을 형성하는 공정을 갖고, 상기 제 1 조성물은 제 1 기능성 재료를 포함하고, 상기 제 1 기능성 재료는, 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는 아릴아민 폴리머를 포함하고, 상기 제 2 조성물은 용매를 포함하며, 또한 23 ℃ 에 있어서의 점도가 15 mPa·s 이하이고, 상기 용매가, 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상인 제 1 용매 성분을 적어도 1 종 포함하고, 상기 용매가, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 미만인 제 2 용매 성분을 추가로 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
(c) 제 1 조성물을 도포 및 가열하여 제 1 기능성막을 형성하는 공정과, 상기 제 1 기능성막 상에 제 2 조성물을 도포하여 제 2 기능성막을 형성하는 공정을 갖고, 상기 제 1 조성물은 제 1 기능성 재료를 포함하고, 상기 제 1 기능성 재료는, 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는 아릴아민 폴리머를 포함하고, 상기 제 2 조성물은 용매를 포함하며, 또한 23 ℃ 에 있어서의 점도가 15 mPa·s 이하이고, 상기 용매가 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 이상인 제 1 용매 성분을 적어도 1 종 포함하고, 상기 용매가, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 미만인 제 2 용매 성분을 추가로 포함하고, 상기 제 1 용매 성분의 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상인, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
본 실시형태에 관련된 제조 방법에 의하면, 유기물로서, 아릴아민 폴리머에 가교기, 중합기 또는 탈리성 가용화기를 갖게 하여 도포 후의 처리에 의해 불용으로 하는 방식을 사용하지 않기 때문에, 소자의 수명이나, 유기 전계 발광 소자로 한 경우의 발광 효율에 대한 악영향을 경감시켜, 발광 효율이나 발광 수명이 우수한 기능성막을 갖는 유기 반도체 소자를 실현할 수 있다. 또한, 아릴아민 폴리머가 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않기 때문에, 농도에 의한 점도 상승을 억제할 수 있는 작은 분자량의 고분자를 기능성 재료로서 사용하고, 도포 및 가열하여 제 1 기능성막을 얻을 수 있다.
제 2 기능성막을 구성하는 제 2 조성물의 23 ℃ 에 있어서의 점도가 15 mPa·s 이하이며, 또한, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 이상을 만족하는 제 1 용매 성분을 포함하거나, 또는, 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상을 만족하는 제 1 용매 성분과 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 미만을 만족하는 제 2 용매 성분을 포함하기 때문에, 하층인 제 1 기능성막이 가교기, 중합기, 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는 경우에도, 산업상 필요한 침지 시간에 있어서, 제 1 기능성막의 용해와, 용해된 성분의 제 2 기능성막으로의 혼입에 의한 성능 열화를 방지할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 제 1 조성물 및 제 2 조성물을 이용한 제조 방법에 의하면, 제 1 기능성막에 특성을 열화시키는 구조를 포함하지 않는 제 1 기능성 재료를 이용하고, 또한 동일 막 상으로의 제 2 조성물을 도포하여 제 2 기능성막을 성막할 때에 제 1 기능성 재료의 용출과, 제 2 기능성막으로의 혼입을 방지하여, 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 특성을 열화시키는 구조란, 가교기나 중합기, 탈리성 가용화기이고, 유기 반도체 소자가 유기 전계 발광 소자인 경우에는, 이러한 특성이란 발광 특성을 의미한다.
또한, 상기 제조 방법에 의하면, 제 1 기능성 재료의 장시간의 불용 내구 특성을 실현하기 때문에, 대형 기판으로의 도포가 용이해진다.
그 외의 효과로서, 고순도의 제 2 기능성막 형성에 있어서, 제 1 기능성막을 형성한 후의 세정이 필요없게 되어, 종전에는 불용화를 위해 실시하던 가열 조건 (온도·시간) 을 완화시킬 수 있는 것을 들 수 있다. 또한, 제 1 기능성 재료를 저분자량화해도, 그에 수반되는 불용 내구 특성의 열화의 영향을 억제할 수 있다. 이 때문에, 제 1 기능성 재료에 작은 분자량의 재료를 사용하여, 고정세화나 후막 적층 등의 제 1 조성물의 점도가 상승하기 쉬운 프로세스를 실현 가능하게 하는 효과가 얻어진다.
이하, 구체예를 나타내면서, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
＜제 1 기능성막, 제 2 기능성막＞
제 1 기능성막은, 제 1 조성물을 도포 및 가열함으로써 얻어지는 막이며, 본 막 상에 제 2 기능성막이 형성된다. 제 1 기능성막으로는, 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자의 경우에는, 예를 들면, 양극 (2) 상에 형성되는 정공 주입층 (3), 또는 정공 주입층 (3) 상에 형성되는 정공 수송층 (4) 을 들 수 있다.
제 2 기능성막은, 제 1 기능성막의 표면 상에 제 2 조성물을 도포함으로써 얻어지는 기능성막이다. 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자의 경우에는, 예를 들어, 정공 주입층 (3) 상에 형성되는 정공 수송층 (4), 또는 정공 수송층 (4) 상에 형성되는 발광층 (5) 을 들 수 있다.
＜제 1 조성물＞
제 1 조성물은 제 1 기능성 재료를 포함하고, 제 1 기능성 재료는 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는 아릴아민 폴리머를 함유한다. 또한, 통상은 용매 (유기 용매) 도 함유한다.
제 1 조성물은, 제 1 기능성 재료로서 상기 아릴아민 폴리머를 1 종류 함유하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 함유하는 것이어도 된다.
제 1 조성물은, 제 1 기능성 재료 이외의 기능성 재료를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 후술하는 전자 수용성 화합물, 전하 수송성 재료 등을 들 수 있다.
＜제 1 기능성 재료＞
제 1 기능성 재료는, 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는 아릴아민 폴리머이고, 예를 들면 하기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (50) 중,
Ar51 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는, 하나의 기 또는 복수의 기가 연결된 기를 나타내고, 상기 치환기는 모두 가교기, 중합기 또는 탈리성 가용화기 이외의 기이다.
Ar52 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는 하나의 기 또는 복수의 기가 연결된 2 가의 기를 나타내고, 상기 연결은 직접 또는 연결기를 개재하여 이루어져 있고, 상기 치환기는 모두 가교기, 중합기 또는 탈리성 가용화기 이외의 기이다.
Ar51 과 Ar52 는 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
단, Ar51, Ar52 는 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는다.)
(가교기)
제 1 기능성 재료에 사용하는 아릴아민 폴리머는, 가교기, 중합기, 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는다.
여기서 가교기란, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해, 그 가교기의 근방에 위치하는 다른 가교기와 반응하여, 신규한 화학 결합을 생성하는 기를 말한다. 이 경우, 반응하는 기는 가교기와 동일한 기 혹은 상이한 기의 경우도 있다.
가교기로는, 한정되지 않지만, 알케닐기를 포함하는 기, 공액 디엔 구조를 포함하는 기, 알키닐기를 포함하는 기, 옥시란 구조를 포함하는 기, 옥세탄 구조를 포함하는 기, 아지리딘 구조를 포함하는 기, 아지드기, 무수 말레산 구조를 포함하는 기, 방향족 고리에 결합한 알케닐기를 포함하는 기, 방향족 고리에 축환한 시클로부텐 고리 등을 들 수 있다. 가교기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 가교기군 T 에서 선택되는 기를 들 수 있다.
(가교기군 T)
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 가교기군 T 에 있어서, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 옥세탄 고리를 형성하기 쉬운 관점에서, R3 은 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다. RXL 은, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL 은, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. RXL 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되고, nXL 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다. * 및 *1 은 결합 위치를 나타낸다. 이들의 가교기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
(중합기)
제 1 기능성 재료에 사용하는 아릴아민 폴리머가 갖지 않는 중합기란, 통상 실시되는 모노머를 중합하여 폴리머를 얻는 반응에 있어서, 중합 반응하는 관능기를 말한다.
(탈리성 가용화기)
제 1 기능성 재료에 사용하는 아릴아민 폴리머가 갖지 않는 탈리성 가용화기란, 용매에 대하여 가용성을 나타내는 기이며, 결합하고 있는 기 (예를 들면, 탄화수소 고리) 로부터 특정 온도 이상 (예를 들면 70 ℃ 이상) 에서 열 해리되는 기를 나타낸다. 이러한 탈리성 가용성기가 해리됨으로써, 중합체의 용매에 대한 용해도는 저하된다.
탈리성 가용화기로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2010-059417호에 기재된 「열 해리 가용성기」를 들 수 있다.
(Ar52 : 주사슬)
상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, Ar52 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는, 1 개의 기 또는 복수의 기가 연결된 기를 나타낸다. 선택된 복수의 기가 연결되는 경우, 그들은 직접 연결되어 있어도 되고, 연결기를 개재하여 연결되어 있어도 된다. 여기서, 그 방향족 탄화수소기 및 그 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 치환기는 가교기, 중합기 또는 탈리성 가용화기 이외의 치환기이며, 후술하는 치환기군 Z 와 동일한 기가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기를 통합하여 「가교기 등」이라고 칭하는 경우가 있다.
방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6 이상, 60 이하가 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 2 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기를 들 수 있다. 복수 개 연결되는 경우에는, 2 ∼ 10 의 기가 연결된 2 가의 기를 들 수 있고, 2 ∼ 5 의 기가 연결된 2 가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 「벤젠 고리의 2 가의 기」란, 「2 가의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」, 즉 페닐렌기를 의미한다.
방향족 복소 고리기로는, 탄소수가 3 이상, 60 이하가 바람직하고, 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 ∼ 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 4 축합 고리의 2 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기를 들 수 있다. 복수 개 연결되는 경우에는, 2 ∼ 10 의 기가 연결된 2 가의 기가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 기가 연결된 2 가의 기인 것이 보다 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 복수 개 연결된 2 가의 기로는, 동일한 기가 복수 연결된 기여도 되고, 상이한 기가 복수 연결된 기여도 상관없다. 복수 개 연결되는 기로는 2 ∼ 10 의 기가 연결된 2 가의 기가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 기가 연결된 2 가의 기인 것이 보다 바람직하다.
(Ar51 : 측사슬)
상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, Ar51 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는, 1 개의 기 또는 복수의 기가 연결된 기를 나타낸다. 여기서, 그 방향족 탄화수소기 및 그 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 치환기는 가교기, 중합기 또는 탈리성 가용화기 이외의 치환기이며, 후술하는 치환기군 Z 와 동일한 기가 바람직하다.
방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6 이상, 60 이하가 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 1 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기를 들 수 있다. 복수 개 연결되는 경우에는, 2 ∼ 10 의 기가 연결된 1 가의 기를 들 수 있고, 2 ∼ 5 의 기가 연결된 1 가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어「벤젠 고리의 1 가의 기」란,「1 가의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」, 즉, 페닐기를 의미한다.
방향족 복소 고리기로는, 탄소수가 3 이상, 60 이하가 바람직하고, 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 ∼ 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 4 축합 고리의 1 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기를 들 수 있다. 복수 개 연결되는 경우에는, 2 ∼ 10 의 기가 연결된 1 가의 기가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 기가 연결된 1 가의 기인 것이 보다 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기가 복수 개 연결된 1 가의 기로는, 동일한 기가 복수 연결된 기여도 되고, 상이한 기가 복수 연결된 기여도 상관없다. 복수 개 연결되는 기로는 2 ∼ 10 의 기가 연결된 1 가의 기가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 기가 연결된 1 가의 기인 것이 보다 바람직하다.
Ar51 은, 전하 수송성이 우수한 점, 내구성이 우수한 점에서, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠 고리 또는 플루오렌 고리의 1 가의 기, 즉, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 플루오레닐기가 보다 바람직하고, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오레닐기가 더욱 바람직하고, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 2-플루오레닐기가 특히 바람직하다.
Ar51 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 가교기 등 이외의 치환기로는, 본 중합체의 특성을 현저히 저감시키지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 당해 치환기는, 바람직하게는 후술하는 치환기군 Z 에서 선택되는 기를 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다.
Ar51 은, 도포 용매에 대한 용해성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기로 치환된 플루오레닐기가 바람직하고, 특히, 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기로 치환된 2-플루오레닐기가 바람직하다. 또한, 2-플루오레닐기의 9 위치가 알킬기로 치환된 9-알킬-2-플루오레닐기가 바람직하고, 특히, 알킬기로 2 치환된 9,9'-디알킬-2-플루오레닐기가 바람직하다.
9 위치 및 9' 위치의 적어도 일방이 알킬기로 치환된 플루오레닐기임으로써, 용매에 대한 용해성 및 플루오렌 고리의 내구성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 9 위치 및 9' 위치의 양방이 알킬기로 치환된 플루오레닐기임으로써, 용매에 대한 용해성 및 플루오렌 고리의 내구성이 더욱 향상되는 경향이 있다.
또한, Ar51 은, 도포 용매에 대한 용해성의 관점에서, 스피로비플루오레닐기인 것도 바람직하다.
또한, Ar51 은, Ar52 와 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하여 고리를 형성해도 된다.
(식 (50) 으로 나타내는 반복 단위의 함유량)
제 1 기능성막이 함유하는 중합체에 있어서, 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위는 중합체 중에 통상 10 몰％ 이상 포함되고, 30 몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
제 1 기능성막이 함유하는 중합체는, 반복 단위가, 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 되는, 즉, 100 몰％ 여도 되지만, 유기 전계 발광 소자로 한 경우의 여러 성능을 균형을 이룰 목적에서, 식 (50) 과는 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 중합체 중의 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위의 함유량은, 통상 99 몰％ 이하이고, 바람직하게는 95 몰％ 이하이다.
(말단기)
본 명세서에 있어서, 말단기란, 중합체의 중합 종료시에 사용하는 엔드 캡제에 의해 형성된, 중합체의 말단부의 구조를 가리킨다. 제 1 기능성막에 있어서, 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체의 말단기는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기로는, 전하 수송성의 관점에서, 탄소수 1 이상 60 이하의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 이상 40 이하의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 이상 30 이하의 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
탄화수소기로는, 예를 들어 하기를 들 수 있다.
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 통상 1 이상이고, 바람직하게는 4 이상이고, 통상 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기 ;
비닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알케닐기 ;
에티닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬 또는 분기의 알키닐기 ;
페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 통상 6 이상, 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소기.
이들 탄화수소기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 추가로 갖고 있어도 되는 치환기는 알킬기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 추가로 갖고 있어도 되는 치환기가 복수 있는 경우에는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
말단기는, 바람직하게는, 전하 수송성 및 내구성의 관점에서, 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다.
(치환기군 Z)
치환기군 Z 는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군이다. 이들 치환기는 직사슬, 분기 및 고리형의 어느 구조를 포함하고 있어도 된다.
치환기군 Z 로서, 보다 구체적으로는 이하의 구조를 들 수 있다.
탄소수가 1 이상이고, 바람직하게는 4 이상이며, 24 이하, 바람직하게는 12 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하인 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기. 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
탄소수가 1 이상, 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기. 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 36 이하, 바람직하게는 24 이하인, 아릴옥시기 혹은 헤테로아릴옥시기. 구체예로는, 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 이상, 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시카르보닐기. 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 이상, 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기. 구체예로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등을 들 수 있다.
탄소수 10 이상, 바람직하게는 12 이상이고, 36 이하, 바람직하게는 24 이하의 디아릴아미노기. 구체예로는, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 7 이상, 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴알킬아미노기. 구체예로는, 페닐메틸아미노기를 들 수 있다.
탄소수 2 이상, 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 아실기. 구체예로는, 아세틸기, 벤조일기를 들 수 있다.
불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ;
탄소수 1 이상, 12 이하, 바람직하게는 6 이하의 할로알킬기. 구체예로는, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 이상, 24 이하, 바람직하게는 12 이하의 알킬티오기. 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴티오기. 구체적으로는, 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등을 들 수 있다.
탄소수가 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실릴기. 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 통상 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실록시기. 구체예로는, 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등을 들 수 있다.
시아노기.
탄소수 6 이상, 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소기. 구체예로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 이상, 바람직하게는 4 이상이고, 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 복소 고리기. 구체예로는, 티에닐기, 피리딜기 등을 들 수 있다.
상기 치환기는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 어느 구조를 포함하고 있어도 된다.
상기의 치환기군 Z 중에서도, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기이다. 전하 수송성의 관점에서는, 치환기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 치환기군 Z 의 각 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 그들 치환기로는, 상기 치환기군 Z 와 동일한 것을 들 수 있다. 추가로 갖고 있어도 되는 치환기는, 바람직하게는 갖지 않거나, 탄소수 8 이하의 알킬기, 탄소수 8 이하의 알콕시기, 또는 페닐기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기, 탄소수 6 이하의 알콕시기, 또는 페닐기이다. 전하 수송성의 관점에서는, 추가의 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
(바람직한 Ar51)
또, 중합체로는, 상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위에 있어서의 Ar51 의 적어도 하나가, 하기 식 (51), 하기 식 (52), 또는 하기 식 (53) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
(바람직한 Ar51 : 식 (51))
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (51) 중,
* 는 식 (50) 의 주사슬의 N 과의 결합을 나타내고,
Ar53, Ar54 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는 1 개의 기 또는 복수의 기가 연결된 2 가의 기를 나타내고, 당해 연결은 직접 혹은 연결기를 개재하여 이루어져 있다.
Ar55 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는 1 개의 기 또는 복수의 기가 연결된 1 가의 기를 나타내고, 당해 연결은 직접 혹은 연결기를 개재하여 이루어져 있다.
Ar56 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
여기서, 각 방향족 탄화수소기 및 각 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 치환기, 그리고 치환기인 경우의 Ar56 은, 가교기 등 이외의 치환기이다.
(Ar53, Ar54)
상기 식 (51) 로 나타내는 기에 있어서, Ar53, Ar54 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는 1 개의 기 또는 복수의 기가 연결된 2 가의 기를 나타내고, 당해 연결은 직접 혹은 연결기를 개재하여 이루어져 있다.
바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기가 복수 연결된 기이다. 여기서, 그 방향족 탄화수소기 및 그 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 치환기는 가교기 등 이외의 치환기이고, 상기 치환기군 Z 와 동일한 기가 바람직하다.
Ar53 및 Ar54 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기는, 상기 Ar52 와 동일한 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기를 사용할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 2 가의 기로는, 동일한 기가 복수 연결된 기여도 되고, 상이한 기가 복수 연결된 기여도 상관없다.
상기 2 가의 기가 복수 개 연결되는 경우에는, 2 ∼ 10 의 기가 연결된 2 가의 기가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 기가 연결된 2 가의 기인 것이 바람직하다.
Ar53 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 1 개이거나, 2 내지 6 개 연결된 기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 1 개이거나, 2 내지 4 개 연결된 기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌 고리가 1 개이거나, 2 내지 4 개 연결된 기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌 고리가 2 개 연결된 비페닐렌이 특히 바람직하다.
또, 이들 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기가 복수 연결되는 경우, 바람직하게는 복수 연결된 2 가의 방향족 탄화수소기가 공액하지 않도록 결합된 기이다. 구체적으로는, 1,3-페닐렌기, 또는 치환기를 갖고 치환기의 입체 효과에 의해 비틀림 구조가 되는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
Ar53 이 갖고 있어도 되는 치환기는 가교기 등 이외의 치환기이고, 상기 치환기군 Z 와 동일한 기가 바람직하다. 바람직하게는, Ar53 은 치환기를 갖지 않는다.
Ar54 는 전하 수송성이 우수한 점, 내구성이 우수한 점에서, 2 가의 방향족 탄화수소기가 1 개이거나, 동일해도 되고 상이해도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 복수 연결된 기가 바람직하고, 그 2 가의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 연결하는 경우의 2 가의 방향족 탄화수소기의 수는 2 이상 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하고, 3 이하가 막의 안정성의 관점에서는 특히 바람직하다.
바람직한 방향족 탄화수소 구조로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리 및 플루오렌 고리이다.
복수 연결된 기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌 고리가 2 내지 4 개 연결된 기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌 고리와 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌 고리가 연결된 기가 바람직하다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌 고리가 1 개인 것도 바람직하다. LUMO 가 확산되는 관점에서 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌 고리가 2 개 연결된 비페닐렌이 특히 바람직하다.
Ar54 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 치환기군 Z 중 어느 것, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 치환기는, N-카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기 이외인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 치환기로는, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기이다. 또, 치환기를 갖지 않는 것도 바람직하다.
(Ar55)
Ar55 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는 1 개의 기 또는 복수의 기가 연결된 1 가의 기를 나타내고, 당해 연결은 직접 혹은 연결기를 개재하여 이루어져 있다. 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기가 복수 연결된 기이다.
여기서, 그 방향족 탄화수소기 및 그 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 치환기는 가교기 등 이외의 치환기이고, 상기 치환기군 Z 와 동일한 기가 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기 및 그 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는 기가 복수 개 연결되는 경우에는, 2 ∼ 10 의 기가 연결된 1 가의 기가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 기가 연결된 1 가의 기인 것이 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기로는, 상기 Ar51 과 동일한 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기를 사용할 수 있다.
Ar55 로는, 하기 스킴 2 중 어느 것으로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 나아가서는, 분자의 LUMO 를 분포시키는 관점에서 하기 스킴 2 에 나타내는 a-1 ∼ a-4, b-1 ∼ b-9, c-1 ∼ c-4, d-1 ∼ d-16, 및 e-1 ∼ e-4 에서 선택되는 구조가 바람직하다.
또한 전자 구인성기를 가짐으로써 분자의 LUMO 가 확산되는 것을 촉진시키는 관점에서, a-1 ∼ a-4, b-1 ∼ b-9, d-1 ∼ d-12, 및 e-1 ∼ e-4 에서 선택되는 구조가 바람직하다. 또한 삼중항 레벨이 높은, 제 2 기능성막을 발광층으로 했을 때에, 발광층에 형성된 여기자를 가두는 등의 효과의 관점에서, a-1 ∼ a-4, d-1 ∼ d-12, 및 e-1 ∼ e-4 에서 선택되는 구조가 바람직하다.
또, 간이하게 합성할 수 있고, 안정성이 우수한 관점에서는, d-1 및 d-10 이 더욱 바람직하고, d-1 의 벤젠 고리 구조가 특히 바람직하다.
또한 이들 구조에 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 구조식 중 “-*”는 Ar54 와의 결합 위치를 나타내고, “-*”가 복수 있는 경우에는, 그들 중 어느 하나가 Ar54 와의 결합 위치인 것을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
(R31 및 R32)
스킴 2 의 R31 및 R32 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 유지하기 위해서, 탄소수가 1 이상, 6 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R31 및 R32 는 동일해도 되고 상이해도 되고, R31 및 R32 가 각각 복수 존재하는 경우에는, 그것들도 동일해도 되고 상이해도 되지만, 전하를 균일적으로 질소 원자의 주위에 분포할 수 있고, 또한 합성도 용이한 점에서, 모든 R31 및 R32 는 동일한 기인 것이 바람직하다.
Ar55 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 치환기군 Z 중 어느 것 또는, 이들의 조합을 사용할 수 있다. 내구성 및 전하 수송성의 관점에서, 상기 Ar54 가 가져도 되는 치환기와 동일한 치환기에서 선택되는 것이 바람직하다.
(Ar56)
Ar56 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ar56 이 치환기인 경우, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기이다. 바람직한 구조로는, 상기 Ar53, Ar54 에서 예시한 방향족 탄화수소 구조, 방향족 복소 고리 구조와 동일하며 1 가인 구조이다.
단, Ar56 이 치환기인 경우, 가교기 등은 아니다.
Ar56 이 치환기인 경우, 카르바졸의 3 위치에 결합되어 있는 것이, 내구성 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 내구성 향상 및 전하 수송성의 관점에서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
Ar56 은, 합성의 용이성 및 전하 수송성의 관점에서는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Ar56 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기인 경우의 치환기로는, 상기 치환기군 Z 에 예시된 고리기와 동일하고, 바람직한 치환기도 동일하며, 그들 치환기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기도 동일하다.
(바람직한 Ar51 : 식 (52))
상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위에 있어서의 Ar51 의 적어도 1 개는, 하기 식 (52) 로 나타내는 기인 것도 바람직하다. 이 이유는, 하기 식 (52) 중의 2 개의 카르바졸 구조에 있어서, 서로의 질소 원자간의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기에 LUMO 가 분포함으로써, 식 (50) 에 있어서의 주사슬 아민에 대한 영향이 억제되고, 주사슬 아민의 전자나 여기자에 대한 내구성이 향상되기 때문이라고 생각된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (52) 중,
Ar61 및 Ar62 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는 1 개의 기 또는 복수의 기가 연결된 2 가의 기를 나타내고, 당해 연결은 직접 혹은 연결기를 개재하여 이루어진다.
Ar63 ∼ Ar65 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이다.
* 는 식 (50) 중의 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.)
단, 각 방향족 탄화수소기 및 각 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 치환기, 그리고 치환기인 경우의 Ar63 ∼ Ar65 는, 가교기 등 이외의 치환기이다.
(Ar63 ∼ Ar65)
Ar63 ∼ Ar65 는, 각각 독립적으로, 식 (51) 에 있어서의 Ar56 과 동일하다.
(Ar62)
Ar62 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는 1 개의 기 또는 복수의 기가 연결된 2 가의 기를 나타내고, 당해 연결은 직접 혹은 연결기를 개재하여 이루어져 있다. 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기가 복수 연결된 기이다.
Ar62 의 구체적인 구조는, 화학식 (51) 에 있어서의 Ar54 와 동일하다.
Ar62 의 구체적인 바람직한 기는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리의 2 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기이고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리의 2 가의 기, 플루오렌 고리의 2 가의 기 또는 이것이 복수 연결된 기이고, 특히 바람직하게는 벤젠 고리가 1,4 위치의 2 가로 연결된 1,4-페닐렌기, 플루오렌 고리의 2,7 위치의 2 가로 연결된 2,7-플루오레닐렌기, 또는 이들이 복수 연결된 기이며, 가장 바람직하게는 “1,4-페닐렌기-2,7-플루오레닐렌기-1,4-페닐렌기-”를 포함하는 기이다.
Ar62 의 이들 바람직한 구조에 있어서, 페닐렌기는 연결 위치 이외에 치환기를 갖지 않는 것이, 치환기의 입체 효과에 의한 Ar62 의 비틀림이 생기지 않아 바람직하다. 또, 플루오레닐렌기는, 9, 9' 위치에 치환기를 갖고 있는 편이, 용해성 및 플루오렌 구조의 내구성 향상의 관점에서 바람직하다.
(Ar61)
Ar61 은, 화학식 (52) 에 있어서의 Ar53 과 동일한 기이며, 바람직한 구조도 동일하다.
(바람직한 Ar51 : 식 (53))
상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위에 있어서의 Ar51 의 적어도 1 개는, 하기 식 (53) 으로 나타내는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (53) 중,
* 는 식 (50) 의 주사슬의 N 과의 결합을 나타내고,
Ar71 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Ar72 및 Ar73 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는 1 개의 기 또는 복수의 기가 연결된 2 가의 기를 나타내고, 당해 연결은 직접 혹은 연결기를 개재하여 이루어진다.
고리 HA 는 질소 원자를 포함하는 방향족 복소 고리이며, X2, Y2 는, 각각 독립적으로 C 원자 또는 N 원자를 나타내고, X2 또는 Y2 가, C 원자인 경우에는, 치환기를 갖고 있어도 된다.)
(Ar71)
Ar71 은, 식 (51) 에 있어서의 Ar53 과 동일한 기이다.
Ar71 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 1 개 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 2 ∼ 10 개 연결된 기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 1 개나 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 2 ∼ 8 개 연결된 기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 2 ∼ 6 개 연결된 기인 것이 보다 더 바람직하다.
Ar71 로는, 특히, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠 고리가 2 ∼ 6 개 연결된 기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠 고리가 4 개 연결된 쿼터페닐렌기가 가장 바람직하다.
또한, Ar71 은 비공액 부위인 1, 3 위치에서 연결된 벤젠 고리를 적어도 1 개 포함하는 것이 바람직하고, 2 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
Ar71 이 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 복수 연결된 기인 경우, 전하 수송성 또는 내구성의 관점에서, 모두 직접 결합하여 연결되어 있는 것이 바람직하다.
이 때문에, Ar71 로서, 중합체의 주사슬의 N 과 식 (53) 중의 고리 HA 의 사이를 연결하는 바람직한 구조는, 하기의 구조식에 예시되는 바와 같다. 하기 구조식 중, 2 개의 “-*”는, 일방이 중합체의 주사슬의 N 과, 타방이 식 (53) 의 고리 HA 와 결합하는 부위를 나타낸다. 2 개의 “-*”중, 어느 쪽이 중합체의 주사슬의 N 과 결합되어 있어도 되고, 고리 HA 와 결합되어 있어도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
Ar71 이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 치환기군 Z 중 어느 것 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. Ar71 이 갖고 있어도 되는 치환기의 바람직한 범위는, 전술한 식 (51) 에 있어서의 Ar53 과 동일한 기이고, 보다 바람직한 구조는 당해 Ar53 의 바람직한 기와 동일하다.
(X2 및 Y2)
X2 및 Y2 는, 각각 독립적으로, C (탄소) 원자 또는 N (질소) 원자를 나타낸다. X2 또는 Y2 가, C 원자인 경우에는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
고리 HA 의 주변에 LUMO 를 보다 국재화시키기 쉬운 관점에서 X2, Y2 는 모두 N 원자인 것이 바람직하다.
X2 또는 Y2 가 C 원자인 경우에 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 치환기군 Z 중 어느 것 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 전하 수송성의 관점에서는, 치환기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.
(Ar72 및 Ar73)
Ar72 및 Ar73 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는, 1 개의 기 또는 복수의 기가 연결된 2 가의 기를 나타내고, 상기 연결은 직접 혹은 연결기를 개재하여 이루어져 있다.
분자의 LUMO 를 분포시키는 관점에서, Ar72 및 Ar73 은, 각각 독립적으로, 식 (51) 의 Ar55 로서 나타낸 상기 스킴 2 에 나타내는 a-1 ∼ a-4, b-1 ∼ b-9, c-1 ∼ c-4, d-1 ∼ d-16, 및 e-1 ∼ e-4 에서 선택되는 구조와 동일한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한 전자 구인성기를 가짐으로써 분자의 LUMO 가 확산되는 것을 촉진시키는 관점에서, a-1 ∼ a-4, b-1 ∼ b-9, c-1 ∼ c-5, d-1 ∼ d-12, 및 e-1 ∼ e-4 에서 선택되는 구조가 바람직하다.
또한 삼중항 레벨이 높은, 제 2 기능성막을 발광층으로 했을 때에, 발광층에 형성된 여기자를 가두는 등의 효과의 관점에서, a-1 ∼ a-4, d-1 ∼ d-12, 및 e-1 ∼ e-4 에서 선택되는 구조가 바람직하다.
또한, 분자의 응집을 방지하는 관점에서는, d-1 ∼ d-12 및 e-1 ∼ e-4 에서 선택되는 구조가 더 바람직하다. 간이하게 합성할 수 있고, 안정성이 우수한 관점에서는, Ar72 와 Ar73 은 동일한 구조이며, 또한 d-1 또는 d-10 이 바람직하고, d-1 의 벤젠 고리 구조가 특히 바람직하다.
또 이들 구조에 치환기를 갖고 있어도 된다. 구조식 중 “-*”는 고리 HA 와의 결합 부위를 나타낸다. “-*”가 복수 있는 경우는, 그들 중 어느 하나가 고리 HA 와 결합하는 부위인 것을 나타낸다.
Ar72 및 Ar73 이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 (치환기군 Z) 로서 나타낸 것 중 어느 것 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 내구성 및 전하 수송성의 관점에서, 가교기 등 이외의 치환기이고, 상기 치환기군 Z 와 동일한 기가 바람직하다.
(바람직한 주사슬)
상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 아릴아민 폴리머는, 주사슬에 복수의 벤젠 고리 구조가 파라 위치에서 연결된 구조를 포함하고, 상기 복수의 벤젠 고리 구조 중 적어도 1 개가, 인접하는 벤젠 고리 구조와 결합하는 탄소 원자의 이웃에 위치하는 2 개의 탄소 원자 중 적어도 1 개가 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 인접하는 2 개의 벤젠 고리 구조는, 어느 일방 또는 양방이 축합 고리의 일부여도 된다. 이것은, 아릴아민 폴리머의 유리 전이 온도가 내려가, 층이 딱딱해지기 쉬워지기 때문이다.
상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위는, 하기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (55) 로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위 또는 하기 식 (57) 로 나타내는 반복 단위가 바람직하고, 하기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위가 보다 바람직하다.
(식 (54) 로 나타내는 반복 단위)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 (54) 중,
Ar51 은 상기 식 (50) 에 있어서의 Ar51 과 동일하고,
X 는, -C(R7)(R8)-, -N(R9)- 또는 -C(R11)(R12)-C(R13)(R14)- 이고,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이고,
R7 ∼ R9 및 R11 ∼ R14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고,
c 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
d 는, 0 ∼ 4 의 정수이고,
R1 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R2 가 복수 있는 경우에는, 복수의 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
(R1, R2)
상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위 중의 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 가교기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이다.
그 알킬기는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 유지하기 위해서, 1 이상이 바람직하고, 또한, 8 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다. 그 알킬기는, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R1 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, R2 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, R1 이 복수 있는 경우란, a 가 2 이상의 정수인 경우와, c 가 2 이상의 정수인 경우와, 그 양방인 경우가 있지만, 그 어느 것에 있어서도, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. R2 에 대해서도 동일하고, R2 가 복수 있는 경우란, b 가 2 이상의 정수인 경우와, d 가 2 이상의 정수인 경우와, 그 양방인 경우가 있지만, 그 어느 것에 있어서도, 복수의 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
전하를 균일적으로 질소 원자의 주위에 분포할 수 있고, 또한 합성도 용이한 점에서, 모든 R1 과 R2 는 동일한 기인 것이 바람직하다.
R1, R2 의 알킬기는, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. 가교기 등 이외의 치환기는, 후술하는 R7 ∼ R9 및 R11 ∼ R14 의 알킬기, 아르알킬기 및 방향족 탄화수소기의 바람직한 기로서 예시하는 기를 들 수 있다.
R1, R2 의 알킬기는, 저전압화의 관점에서는, 치환기를 갖지 않는 것이 가장 바람직하다.
(R7 ∼ R9 및 R11 ∼ R14)
R7 ∼ R9 및 R11 ∼ R14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.
그 알킬기는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 또 24 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 그 알킬기는 직사슬, 분기 또는 고리형의 각 구조여도 된다.
그 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
그 아르알킬기는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 탄소수는 5 이상이 바람직하고, 또 60 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하다.
그 아르알킬기로서, 구체적으로는, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-부틸)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-옥틸)-1-페닐메틸기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-n-부틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 5-페닐-1-n-프로필기, 6-페닐-1-n-헥실기, 6-나프틸-1-n-헥실기, 7-페닐-1-n-헵틸기, 8-페닐-1-n-옥틸기, 4-페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 탄소수는 6 이상이 바람직하고, 또 60 이하가 바람직하며, 30 이하가 보다 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 1 가의 기, 또는 이들이 복수 연결된 기 등을 들 수 있다.
전하 수송성 및 내구성 향상의 관점에서, R7 ∼ R9 는 메틸기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, R7 및 R8 은 메틸기인 것이 보다 바람직하고, R9 는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
R7 ∼ R9 및 R11 ∼ R14 의 알킬기, 아르알킬기 및 방향족 탄화수소기는, 가교기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. 가교기 이외의 치환기는, 상기 R7 ∼ R9 및 R11 ∼ R14 의 알킬기, 아르알킬기 및 방향족 탄화수소기의 바람직한 기로서 예시한 기를 들 수 있다.
R7 ∼ R9 및 R11 ∼ R14 의 알킬기, 아르알킬기 및 방향족 탄화수소기는, 저전압화의 관점에서는, 치환기를 갖지 않는 것이 가장 바람직하다.
(a, b, c 및 d)
상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, a 및 b 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다. a ＋ b 로 나타내는 값은 1 이상인 것이 바람직하고, 또한 a 및 b 는, 각각 2 이하인 것이 바람직하고, a 와 b 의 양방이 1 인 것이 보다 바람직하다. 또한, a 가 1 이상인 구조는 c 가 1 이상인 경우에 c 개의 페닐렌기로 각각 독립적으로 정의되고, b 가 1 이상인 구조는 d 가 1 이상인 경우에 d 개의 페닐렌기로 각각 독립적으로 정의된다.
a ＋ b 로 나타내는 값이 1 이상이면, 주사슬의 방향 고리가 입체 장해에 의해 비틀리고, 중합체의 용매에 대한 용해성이 우수함과 함께, 습식 성막법으로 형성하여 가열 처리된 도막은 용매에 대한 불용성이 우수한 경향이 있다. 따라서, a ＋ b 로 나타내는 값이 1 이상이면, 제 1 기능성막 상에 습식 성막법으로 다른 유기층, 즉 제 2 기능성막을 형성하는 경우에는, 유기 용매를 포함하는 제 2 조성물 중으로의, 제 1 조성물 중에 포함되는 아릴아민 폴리머와 같은 중합체의 용출이 억제된다. 그 결과, 형성된 제 2 기능성막에 대한 영향이 적어, 유기 반도체 소자의 구동 수명은 더 길어질 것으로 생각된다.
상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, c 는 1 ∼ 3 의 정수이고, d 는 0 ∼ 4 의 정수이다. c 및 d 는, 각각 2 이하인 것이 바람직하고, c 와 d 는 동등한 것이 더욱 바람직하고, c 와 d 의 양방이 1 이거나, 또는 c 와 d 의 양방이 2 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위 중의 c 와 d 의 양방이 1 이거나 또는 c 와 d 의 양방이 2 이며, 또한, a 와 b 의 양방이 2 또는 1 인 경우, R1 과 R2 는, 서로 대칭인 위치에 결합하고 있는 것이 가장 바람직하다.
여기서, R1 과 R2 가 서로 대칭인 위치에 결합한다는 것은, 식 (54) 에 있어서의 플루오렌 고리, 카르바졸 고리 또는 9,10-디하이드로페난트렌 유도체 구조에 대하여, R1 과 R2 의 결합 위치가 대칭인 것을 말한다. 이 때, 주사슬을 축으로 하는 180 도 회전은 동일 구조로 간주한다.
(X)
상기 식 (54) 에 있어서의 X 는, 전하 수송시의 안정성이 높은 점에서, -C(R7)(R8)- 또는 -N(R9)- 인 것이 바람직하고, -C(R7)(R8)- 인 것이 보다 바람직하다.
(바람직한 반복 단위)
상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 식 (54-1) ∼ 식 (54-4) 중 어느 것으로 나타내는 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식에 있어서, Ar51, R1, R2 및 X 는, 식 (54) 에 있어서의 Ar51, R1, R2 및 X 와 각각 동일하지만, R1 및 R2 는 동일하고, 또한, R1 과 R2 는 서로 대칭인 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(식 (54) 로 나타내는 반복 단위의 주사슬의 구체예)
상기 식 (54) 중의 질소 원자를 제외한 주사슬 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하와 동일한 구조를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 (55) 로 나타내는 반복 단위)
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 (55) 중,
Ar51 은 상기 식 (50) 에 있어서의 Ar51 과 동일하고,
R3 및 R6 은, 각각 독립적으로, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이고,
R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기 또는 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기이고,
l 은, 0 또는 1 이고,
m 은, 1 또는 2 이고,
n 은, 0 또는 1 이고,
p 는, 0 또는 1 이고,
q 는, 0 또는 1 이다)
(R3, R6)
상기 식 (55) 로 나타내는 반복 단위 중의 R3 및 R6 은, 각각 독립적으로, 가교기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이다.
알킬기로는, 상기 식 (54) 에 있어서의 R1 및 R2 와 동일한 것을 들 수 있고, 갖고 있어도 되는 치환기 및 바람직한 구조도 R1 및 R2 와 동일한 것을 들 수 있다.
(R4, R5)
상기 식 (55) 로 나타내는 반복 단위 중의 R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기 또는 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기이다.
그 알킬기는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기이다. 그 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 1 이상이 바람직하고, 또 24 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다.
그 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
그 알콕시기는 특별히 한정되지 않고, 알콕시기 (-OR10) 의 R10 으로 나타내는 알킬기는, 직사슬, 분기 또는 고리형 중 어느 구조여도 되고, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 탄소수가 1 이상이 바람직하고, 또, 24 이하가 바람직하며, 12 이하가 보다 바람직하다.
그 알콕시기로는, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 헥실옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
그 아르알킬기는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 탄소수는 5 이상이 바람직하고, 또 60 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하다.
그 아르알킬기로는, 구체적으로는, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-부틸)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-옥틸)-1-페닐메틸기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-n-부틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 5-페닐-1-n-프로필기, 6-페닐-1-n-헥실기, 6-나프틸-1-n-헥실기, 7-페닐-1-n-헵틸기, 8-페닐-1-n-옥틸기, 4-페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다.
(l, m 및 n)
l 은 0 또는 1 을 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다.
l 및 n 은 각각 독립이고, l ＋ n 으로 나타내는 값은 1 이상이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 2 가 더욱 바람직하다. l ＋ n 으로 나타내는 값이 상기 범위임으로써, 제 1 기능성막이 함유하는 중합체의 용해성을 높게 하고, 그 중합체를 함유하는 제 1 조성물로부터의 석출도 억제할 수 있는 경향이 있다.
m 은 1 또는 2 를 나타내고, 유기 반도체 소자가 유기 전계 발광 소자인 경우에는 저전압으로 구동할 수 있고, 정공 주입능, 수송능, 내구성도 향상되는 경향이 있는 점에서, 1 인 것이 바람직하다.
(p 및 q)
p 는 0 또는 1 을 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다. 또한, p ＝ 1 인 경우는 l ＝ 1 인 경우이며, q ＝ 1 인 경우는 n ＝ 1 인 경우이다. l ＝ n ＝ 1 인 경우, p 와 q 는 동시에 0 이 되는 경우는 없다. p 와 q 가 동시에 0 이 되지 않음으로써, 제 1 기능성막이 함유하는 중합체의 용해성을 높게 하고, 그 중합체를 함유하는 제 1 조성물로부터의 석출도 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 a 및 b 와 동일한 이유에 의해, p ＋ q 로 나타내는 값이 1 이상이면 유기 반도체 소자의 구동 수명은 더욱 길어질 것으로 생각되어, 바람직하다.
(식 (55) 로 나타내는 반복 단위의 주사슬의 구체예)
식 (55) 중의 질소 원자를 제외한 주사슬 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 (56) 으로 나타내는 반복 단위)
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 (56) 중,
Ar51 은 상기 식 (50) 에 있어서의 Ar51 과 동일하고,
Ar41 은, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는, 1 개의 기 또는 복수의 기가 연결된 2 가의 기를 나타내고, 상기 연결은 직접 혹은 연결기를 개재하여 이루어진다.
R41 및 R42 는, 각각 독립적으로, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이고,
t 는, 1 또는 2 이고,
u 는, 0 또는 1 이고,
r 및 s 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다.)
(R41, R42)
상기 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위 중의 R41, R42 는, 각각 독립적으로, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이다.
그 알킬기는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 유지하기 위해서, 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 또, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. 그 알킬기는 메틸기 또는 헥실기인 것이 더욱 바람직하다.
R41 및 R42 가 상기 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위 중에 복수 있는 경우에는, 복수의 R41 및 R42 는 동일해도 되고 상이해도 된다. R41 이 복수 있는 경우란, r 이 2 이상인 경우, t 가 2 이상인 경우, 또는 그 양방인 경우를 들 수 있다. R42 가 복수 있는 경우란, s 가 2 이상인 경우이다.
(r, s, t 및 u)
식 (56) 으로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, r 및 s 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다. r ＋ s 로 나타내는 값은 1 이상인 것이 바람직하고, 또한 r 및 s 는, 각각 2 이하인 것이 바람직하다. 또한, r 은, t 가 1 이상인 경우에 t 개의 페닐렌기로 각각 독립적으로 정의되고, s 는, u ＝ 1 인 경우로 정의된다.
r ＋ s 로 나타내는 값이 1 이상이면, 상기 식 (54) 에 있어서의 a 및 b 와 동일한 이유에 의해, 유기 반도체 소자의 구동 수명은 더욱 길어질 것으로 생각된다.
상기 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, t 는 1 또는 2 이고, u 는 0 또는 1 이다. t 는 1 이 바람직하고, u 는 1 이 바람직하다.
(Ar41)
Ar41 은, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는 1 개의 기 또는 복수의 기가 연결된 2 가의 기를 나타내고, 상기 연결은 직접 혹은 연결기를 개재하여 이루어진다.
Ar41 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기로는, 상기 식 (50) 에 있어서의 Ar52 와 동일한 기를 들 수 있다. 또, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 Z 와 동일한 기가 바람직하고, 추가로 갖고 있어도 되는 치환기도 상기 치환기군 Z 와 동일한 것이 바람직하다.
(식 (56) 으로 나타내는 반복 단위의 구체예)
식 (56) 으로 나타내는 반복 단위는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(식 (57) 로 나타내는 반복 단위)
[화학식 32]
Figure pct00032
(식 (57) 중,
Ar51 은 상기 식 (50) 에 있어서의 Ar51 과 동일하고,
R17 ∼ R19 는, 각각 독립적으로, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 가교기 등 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
f, g 및 h 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, f ＋ g ＋ h 로 나타내는 값은 1 이상이며,
e 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
(R17 ∼ R19)
R17 ∼ R19 에 있어서의 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기는, 각각 독립적으로, 상기 Ar51 에서 예시한 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기와 각각 동일한 기이고, 또 이들 기가 갖고 있어도 되는 가교기 등 이외의 치환기는, 상기 치환기군 Z 와 동일한 기가 바람직하다.
R17 ∼ R19 에 있어서의 알킬기 및 아르알킬기는, 상기 R7 에서 예시한 알킬기 및 아르알킬기와 각각 동일한 기가 바람직하고, 추가로 갖고 있어도 되는 가교기 등 이외의 치환기도 상기 R7 과 동일한 기가 바람직하다.
R17 ∼ R19 에 있어서의 알콕시기는, 상기 치환기군 Z 에서 예시한 알콕시기가 바람직하고, 추가로 갖고 있어도 되는 가교기 등 이외의 치환기도 상기 치환기군 Z 와 동일하다.
(f, g, h)
f, g, h 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, f ＋ g ＋ h 로 나타내는 값은 1 이상이다. 또한, g 는, e 가 2 이상인 경우에 e 개의 페닐렌기로 각각 독립적으로 정의된다.
f ＋ h 로 나타내는 값은 1 이상인 것이 바람직하고,
f ＋ h 로 나타내는 값은 1 이상, 또한 f, g 및 h 는 모두 2 이하인 것이 보다 바람직하고,
f ＋ h 로 나타내는 값은 1 이상, 또한 f, h 는 모두 1 이하인 것이 더욱 바람직하고,
f, h 는 모두 1 인 것이 가장 바람직하다.
f 및 h 가 모두 1 인 경우, R17 과 R19 는 서로 대칭인 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또한, R17 과 R19 는 동일한 것이 바람직하고, g 는 2 인 것이 보다 바람직하다.
g 가 2 인 경우, 2 개의 R18 은 서로 파라 위치에 결합하고 있는 것이 가장 바람직하고, g 가 2 인 경우, 2 개의 R18 은 동일한 것이 가장 바람직하다.
여기서, R17 과 R19 가 서로 대칭인 위치에 결합한다는 것은, 하기의 결합 위치를 말한다. 단, 표기 상, 주사슬을 축으로 하는 180 도 회전은 동일 구조로 간주한다.
[화학식 33]
Figure pct00033
또, 상기 식 (57) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 식 (58) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.
(식 (58) 로 나타내는 반복 단위)
[화학식 34]
Figure pct00034
상기 식 (58) 로 나타내는 반복 단위의 경우, g ＝ 0 또는 2 인 것이 바람직하다. g ＝ 2 의 경우, 결합 위치는 2 위치와 5 위치가 바람직하다. g ＝ 0 인 경우, 즉 R18 에 의한 입체 장해가 없는 경우, 및 g ＝ 2 이며 결합 위치는 2 위치와 5 위치인 경우, 즉 입체 장해가 2 개의 R18 이 결합하는 벤젠 고리의 대각 위치가 되는 경우에는, R17 과 R19 가 서로 대칭인 위치에 결합하는 것이 가능하다.
또, 상기 식 (58) 로 나타내는 반복 단위는, e ＝ 3 인 하기 식 (59) 로 나타내는 반복 단위인 것이 더욱 바람직하다.
(식 (59) 로 나타내는 반복 단위)
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 식 (59) 로 나타내는 반복 단위의 경우, g ＝ 0 또는 2 인 것이 바람직하다. g ＝ 2 의 경우, 결합 위치는 2 위치와 5 위치가 바람직하다. g ＝ 0 인 경우, 즉 R18 에 의한 입체 장해가 없는 경우, 및 g ＝ 2 이며 결합 위치는 2 위치와 5 위치인 경우, 즉, 입체 장해가 2 개의 R18 이 결합하는 벤젠 고리의 대각 위치가 되는 경우에는, R17 과 R19 가 서로 대칭인 위치에 결합하는 것이 가능하다.
(아릴아민 폴리머의 분자량)
이하, 제 1 기능성막에 포함되는 아릴아민 폴리머의 분자량에 대하여 기재한다.
아릴아민 폴리머, 바람직하게는 상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 아릴아민 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상 3,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하, 가장 바람직하게는 50,000 이하이다. 또, 당해 중량 평균 분자량은, 통상 2,500 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 15,000 이상, 특히 바람직하게는 17,000 이상이다.
아릴아민 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 용매에 대한 용해성이 얻어져, 성막성이 우수한 경향이 있다. 또한, 그 아릴아민 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 아릴아민 폴리머의 유리 전이 온도, 융점 및 기화 온도의 저하가 억제되어, 내열성이 향상되는 경우가 있다.
종래, 중량 평균 분자량 15000 ∼ 50000 의 가교기 등을 갖지 않는 아릴아민 폴리머에서는, 산업상 실용적인 불용성을 얻을 수 없다고 생각되었다. 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 비교적 저온·단시간의 소성으로도, 산업상 필요한 2 분 이상, 바람직하게는 15 분 이상의 상층 용매에 대한 내구를 달성할 수 있다.
또, 아릴아민 폴리머에 있어서의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 통상 2,500,000 이하, 바람직하게는 750,000 이하, 보다 바람직하게는 400,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이고, 가장 바람직하게는 40000 이하이다. 또, 당해 수 평균 분자량은, 통상 2,000 이상, 바람직하게는 4,000 이상, 보다 바람직하게는 6,000 이상, 더욱 바람직하게는 8,000 이상이다.
또한, 아릴아민 폴리머에 있어서의 분산도 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 또한, 분산도는 값이 작을수록 좋기 때문에, 하한값은 이상적으로는 1 이다. 아릴아민 폴리머의 분산도가, 상기 상한값 이하이면, 정제가 용이하고, 또한 용매에 대한 용해성이나 전하 수송능이 양호하다.
통상, 중합체의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정에 의해 결정된다. SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어지지만, 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 사용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이 산출된다.
(구체예)
아릴아민 폴리머의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 실시형태에 있어서의 아릴아민 폴리머는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화학식 중의 숫자는 반복 단위의 몰비를 나타낸다. n 은 반복수를 나타낸다.
이들 아릴아민 폴리머는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그래프트 공중합체 등의 어느 것이어도 되고, 단량체의 배열 순서에 한정되지는 않는다.
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
식 (56) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 아릴아민 폴리머의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 실시형태에 있어서의 아릴아민 폴리머는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화학식 중의 숫자는 반복 단위의 몰비를 나타낸다. n 은 반복수를 나타낸다.
이들 아릴아민 폴리머는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그래프트 공중합체 등의 어느 것이어도 되고, 단량체의 배열 순서에 한정되지는 않는다.
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
(아릴아민 폴리머의 제조 방법)
제 1 기능성 재료가 함유하는 아릴아민 폴리머의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고 임의이다. 예를 들어, Suzuki 반응에 의한 중합 방법, Grignard 반응에 의한 중합 방법, Yamamoto 반응에 의한 중합 방법, Ullmann 반응에 의한 중합 방법, Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법 등을 들 수 있다.
Ullmann 반응에 의한 중합 방법 및 Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법의 경우, 예를 들어, 하기 식 (2a) 로 나타내는 디할로겐화아릴과 하기 식 (2b) 로 나타내는 1 급 아미노아릴을 반응시킴으로써, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위, 즉 상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체가 합성된다.
[화학식 42]
Figure pct00042
(상기 반응식 중, Z 는 I, Br, Cl, F 등의 할로겐 원자를 나타낸다. 또, Ar1, R1, R2, X, a ∼ d 는 상기 식 (54) 에 있어서의 Ar1, R1, R2, X, a ∼ d 와, 각각 동일한 의미이다.)
또, Ullmann 반응에 의한 중합 방법 및 Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법의 경우, 예를 들어, 하기 식 (3a) 로 나타내는 디할로겐화아릴과 하기 식 (3b) 로 나타내는 1 급 아미노아릴을 반응시킴으로써, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위, 즉 상기 식 (55) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체가 합성된다.
[화학식 43]
Figure pct00043
(상기 반응식 중, Z 는 I, Br, Cl, F 등의 할로겐 원자를 나타낸다. 또, Ar2, R3 ∼ R6, l ∼ n, p, q 는 상기 식 (55) 에 있어서의 Ar2, R3 ∼ R6, l ∼ n, p, q 와, 각각 동일한 의미이다.)
또한, 상기의 중합 방법에 있어서, 통상 N-아릴 결합을 형성하는 반응은, 예를 들면 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재 하에서 실시한다. 또, 예를 들면 구리나 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매 존재 하에서 실시할 수도 있다.
(아릴아민 폴리머의 함유량)
제 1 조성물 중의 상기 아릴아민 폴리머의 함유량은, 통상 0.01 질량％ 이상이며, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 또, 통상 70 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 아릴아민 폴리머의 함유량이 상기 범위 내이면, 형성한 제 1 기능성막에 결함이 발생하기 어렵고, 또한 막두께 불균일이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
(용매)
제 1 조성물은, 통상 용매를 함유한다. 이 용매는, 아릴아민 폴리머를 용해시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아릴아민 폴리머를 제 1 조성물 중에, 실온에서 통상 0.05 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상 용해시키는 용매가 적합하다.
용매의 구체예로는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족계 용매 ; 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 함할로겐 용매 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르계 용매 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산이소프로필, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등의 에스테르계 용매 ; 등의 유기 용매, 그 외, 후술하는 정공 주입층 형성용 조성물이나 정공 수송층 형성용 조성물에 사용되는 유기 용매를 들 수 있다.
또한, 용매는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 병용해도 된다.
용매의 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력은, 통상 40 dyn/㎝ 미만, 바람직하게는 36 dyn/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 33 dyn/㎝ 이하이다. 표면 장력의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20 dyn/cm 이상이다.
또 한편, 용매의 25 ℃ 에 있어서의 증기압은, 통상 10 mmHg 이하이고, 바람직하게는 5 mmHg 이하이고, 통상 0.1 mmHg 이상이다. 이러한 용매를 사용함으로써, 유기 반도체 소자를 습식 성막법에 의해 제조하는 프로세스에 적합하고, 아릴아민 폴리머의 성질에 적합한 제 1 조성물을 조제할 수 있다.
이와 같은 용매의 구체예로는, 전술한 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매를 들 수 있다.
그런데, 수분은 유기 반도체 소자의 성능 열화를 일으킬 가능성이 있고, 그 중에서도, 유기 전계 발광 소자로 했을 때의 연속 구동시의 휘도 저하를 특히 촉진시킬 우려가 있다. 그래서, 습식 성막 중에 잔류하는 수분을 가능한 한 저감시키기 위해서, 용매의 25 ℃ 에 있어서의 물의 용해도는, 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 작을수록 바람직하다.
제 1 조성물 중의 용매의 함유량은, 통상 10 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 용매의 함유량이 상기 하한 이상임으로써, 형성되는 층의 평탄함 및 균일함을 양호하게 할 수 있다. 용매의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 99.95 질량％ 이하이다.
＜제 2 조성물＞
제 2 조성물은, 제 1 기능성막 상에 도포하여 제 2 기능성막을 형성시키는 조성물이다. 제 2 조성물은 용매를 포함하고, 또한 23 ℃ 에 있어서의 점도가 15 mPa·s 이하이다. 그 용매는, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 이상을 만족하는 제 1 용매 성분을 적어도 1 종 포함하거나, 또는 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상을 만족하는 제 1 용매 성분의 적어도 1 종과 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 미만을 만족하는 제 2 용매 성분의 적어도 1 종을 함유한다.
또, 제 2 조성물은, 제 1 조성물에 포함되는 제 1 기능성 재료와는 상이한, 제 2 기능성 재료를 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 유기 반도체 소자가 유기 전계 발광 소자이며, 제 2 기능성막이 발광층인 경우는, 통상 발광 재료 등의 기능성 재료가 제 2 기능성 재료가 된다.
본 발명의 일 형태로서, 제 1 용매 성분의 23 ℃ 에 있어서의 점도는 3 mPa·s 이상이지만, 이에 의해, 제 1 기능성막을 용해시키지 않는다. 점도는 4 mPa·s 이상이 바람직하고, 5 mPa·s 이상이 보다 바람직하다. 또한, 픽셀 내의 막 평탄성의 관점에서, 제 1 용매 성분의 점도는, 20 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 이러한 형태에 있어서, 용매는, 제 1 용매 성분만을 포함하고 있어도 되고, 다른 용매 성분을 포함하고 있어도 된다.
제 2 조성물의 점도의 상한은 도포 방법에 따라 바뀐다. 제 2 조성물의 23 ℃ 에 있어서의 점도는, 잉크젯 장치에 의해 도포하는 경우, 잉크젯 헤드로부터의 토출을 용이하게 하는 관점에서, 15 mPa·s 이하가 바람직하고, 12 mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 10 mPa·s 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 토출 안정성의 관점에서, 제 2 조성물의 23 ℃ 에 있어서의 점도는 1 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 2 mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 점도는, E 형 점도계 RE85L (토키 산업 제조) 을 이용하여, 23 ℃ 환경 하에서, 콘 플레이트 회전수 20 rpm ∼ 100 rpm 에 의해 측정되는 값이다.
제 2 조성물을 대면적 도포하는 경우, 침지 시간이 장시간에 걸친다. 이 동안에 순차적으로 용매의 증발이 진행됨으로써 제 2 조성물의 온도가 내려가고, 점도가 증가한다. 제 1 용매 성분으로서 점도의 온도 의존성 (유동 활성화 에너지) 이 높은 것을 사용하면, 제 1 용매 성분으로서 보다 낮은 초기 점도의 용매를 사용하여, 제 2 조성물 중의 제 1 용매 조성비를 낮추는 것이 가능하다. 이와 같이, 용매의 초기 점도를 낮춤으로써 잉크젯법을 사용한 토출을 실시할 때에, 보다 적합한 조성물로 할 수 있다.
이 관점에서, 본 발명의 다른 일 형태로는, 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상인 제 1 용매 성분, 및 점도가 3 mPa·s 미만인 제 2 용매 성분을 포함한다. 제 1 용매 성분의 유동 활성화 에너지는, 17 kJ/mol 이상이고, 보다 바람직하게는 19 kJ/mol 이상, 더욱 바람직하게는 21 kJ/mol 이상이다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 40 kJ/mol 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 kJ/mol 이하, 더욱 바람직하게는 32 kJ/mol 이하, 특히 바람직하게는 30 kJ/mol 이하이다. 유동 활성화 에너지가 클수록, 용매의 휘발에 의해 잠열을 빼앗겼을 때의 온도 저하에 의한 점도 상승이 커서 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 형태로서, 용매는, 23 ℃ 에 있어서의 점도는 3 mPa·s 이상이며, 또한 유동 활성화 에너지는 17 kJ/mol 이상인 제 1 용매 성분을 포함하고, 또한 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 미만을 만족하는 제 2 용매 성분을 포함한다. 제 1 용매 성분의 23 ℃ 에 있어서의 점도 및 유동 활성화 에너지의 바람직한 범위는, 상기 서술한 바와 같다.
＜제 1 용매 성분의 구체예＞
제 2 조성물에 포함되는 용매가 함유하는 제 1 용매 성분으로는, 예를 들어, 제 1 조성물이 갖고 있는 용매로 전술한 화합물 중, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 이상인 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 벤조산이소아밀 (3.36), 2-이소프로필나프탈렌 (3.45), 펜콘 (3.47), 데실벤젠 (3.5), 벤조산헥실 (4.08), 3-에틸비페닐 (5.01), 벤조산2-에틸헥실 (5.9), 이소부티르산2-페녹시에틸 (6.28), 4-이소프로필비페닐 (6.61), 4-메톡시벤조산에틸 (6.77), α-테트랄론 (7.2), 탄산tert-부틸페닐 (7.24), 1-나프토알데히드 (7.24), 아세트산2-페녹시에틸 (7.56), 벤조산벤질 (8.45), 프탈산디에틸 (10.58), 1,1-디페닐펜탄 (10.8), 탄산벤질페닐 (16.2) 을 들 수 있다. 또한, 상기 용매 뒤에 붙인 괄호 안의 숫자는, 23 ℃ 에 있어서의 점도 (단위 : mPa·s) 를 나타낸다.
또한, 제 2 조성물에 포함되는 용매가 함유하는 제 1 용매 성분으로는, 예를 들어 제 1 조성물이 갖고 있는 용매로 전술한 화합물 중, 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상인 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 벤조산이소아밀 (17.9), 펜콘 (17.8), 벤조산헥실 (19.5), 벤조산2-에틸헥실 (23.4), 4-이소프로필비페닐 (24.6), 벤조산벤질 (24.5), 1,1-디페닐펜탄 (29.7), 탄산벤질페닐 (32.6) 을 들 수 있다. 또한, 상기 용매 뒤에 붙인 괄호 안의 숫자는, 유동 활성화 에너지 (단위 : kJ/mol) 를 나타낸다.
유동 활성화 에너지는, 하기 식 (I) 에 있어서의 E 이다. 유동 활성화 에너지는, 용매의 점도를 온도를 바꾸어 측정하고, 온도의 역수에 대한 점도의 대수를 플롯하고, 그 기울기로부터 구한다.
η ＝ Aexp (E/RT) (I)
η : 점도 (cP)
A : 정수
E : 유동 활성화 에너지 (kJ/mol)
R : 기체 정수 (8.314 J/K/mol)
T : 온도 (K)
에 의해 구할 수 있다.
제 2 조성물이, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 이상 및/또는 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상을 만족하는 제 1 용매 성분을 1 종 이상 함유하고 있음으로써, 제 1 기능성막의 아릴아민 폴리머가 가교기 등에 의해 불용화된 것이 아니라, 비교적 저온·단시간에 소성된 분자량이 작은 제 1 기능성 재료를 함유한 박막이라도, 2 분 이상, 바람직하게는 5 분 이상, 보다 바람직하게는 15 분 이상의, 산업상 필요한 불용화 내구성을 달성할 수 있다. 이것은, 열처리에 의해, 제 1 기능성막의 표면이나 계면에서, 벌크보다 먼저 재배열이 일어나, 비교적 불용인 커버를 형성하여, 제 1 기능성막 내부로의 용매 침투나 용출을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 이 내부로의 침투 용이성은, 제 2 조성물에 포함되는 용매 분자의 체적이나 형상, 내부 자유도에 따라 변동된다. 또한, 용매 분자간의 분자간력이 클수록 침투 분산의 장해가 된다. 상기 복수의 요인은, 보다 정확하게는 후술하는 관계식 (A) 에 의해 판정되지만, 간이적으로는, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 이상인 제 1 용매 성분을 1 종 이상 사용함으로써 달성할 수 있다.
제 1 용매 성분은, 제 2 기능성 재료의 용해성을 확보하는 관점에서는, 방향족 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 벤조산계, 비페닐계, 나프탈렌계 등의 구조를 갖는 용매 성분을 들 수 있다.
제 1 용매 성분의 한센 용해도 파라미터 (δΡ) 는, δΡ ＜ 10 을 만족하는 것이 바람직하고, 또한 δΡ ＜ 7 을 만족하는 것이 보다 바람직하다. 제 1 기능성막의 불용화 특성에 의해, 높은 극성의 용매에 의해 내구 시간이 단축되는 경향이 있지만, δΡ 가 이 범위임으로써, 보다 충분한 불용화 내구 시간을 확보할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 제 1 용매 성분의, COSMO-RS 용매화 모델로 계산된 이론 표면적 (Å2), 체적 (Å3) 및 비점 (℃), 그리고 23 ℃ 에 있어서의 점도 (mPaㆍs) 에 대하여 하기 관계식 (A) 를 만족한다. 제 1 용매 성분이 하기 관계식 (A) 를 만족함으로써, 보다 장시간의 불용화를 실현할 수 있다.
32 × 점도 － 4.3 × 이론 표면적 ＋ 5.4 × 체적 － 비점 ＞ 150 … (A)
상기 관계식 (A) 에 있어서 「점도」는, 제 1 용매 성분의 23 ℃ 에 있어서의 점도 (mPa·s) 이다. 「비점」은, 제 1 용매 성분의 대기압에 있어서의 비점이다. 제 1 용매 성분의 「이론 표면적」및 「체적」은 A·클램트 (A. Klamt), 「COSMO-RS : From Quantum Chemistry to Fluid Phase Thermodynamics and Drug Design」, Elsevier Science, 1st edition (September 29, 2005) 에 기재된 방법으로 산출되는 값이다. 간단히 설명하면, 구조 최적화한 분자의 원자에 VDW 구를 중첩하여 얻어지는 체적 및 그 표면적 (COSMO 법 계산에 이용하는 Cavity 체적) 을 적산하여 얻어지는 값이다.
상기 관계식 (A) 에 있어서의 각 계수는 실험적으로 구해진 수치이다.
점도는, 용매 분자간에 한데 모이는 힘을 나타내고, 제 1 기능성막으로의 침투·분산되기 어려움에 상관한다. 또한, 용매 분자의 체적이 클수록 제 1 기능성막으로 침투하기 어려워지지만, 동일한 체적에 대하여 표면적이 커질수록 구상으로부터 멀어져, 단면적이 작은, 즉 침투하기 쉬운 방향을 갖는 형상이 되기 때문에, 표면적이 작은 편이 바람직하다. 비점이 작은 용매일수록 증발하기 쉽고, 기화열에 의해 제 2 조성물의 온도를 낮춰, 결과적으로 용매 점도를 높이는 효과를 나타낸다. 덧붙여, 용매의 기화에 의해 제 2 조성물 중의 고형 재료 농도를 높임으로써, 용매의 하지 기능 재료막에 대한 작용을 억제한다.
상기 관계식 (A) 의 좌변으로 나타내는 값은, 불용화의 관점에서는 160 이상이 보다 바람직하고, 180 이상이 더 바람직하다. 또, 상기 관계식 (A) 를 만족하는 제 1 용매 성분으로는, 예를 들어 벤조산이소아밀 (3.45), 펜콘 (3.47), 데실벤젠 (3.5), 벤조산헥실 (4.08), 벤조산2-에틸헥실 (5.9), 이소부티르산2-페녹시에틸 (6.28), 4-이소프로필비페닐 (6.61), 4-메톡시벤조산에틸 (6.77), 탄산tert-부틸페닐 (7.24), 1-나프토알데히드 (7.24), 아세트산2-페녹시에틸 (7.56), 벤조산벤질 (8.45), 1,1-디페닐펜탄 (10.8), 탄산벤질페닐 (16.2) 을 들 수 있다. 또한, 상기 용매 뒤에 붙인 괄호 안의 숫자는, 23 ℃ 에 있어서의 점도를 나타낸다.
＜그 밖의 용매 성분·조성＞
제 2 조성물은, 제 1 용매 성분 이외의 다른 용매를 포함해도 된다. 제 1 용매 성분 이외의 다른 용매로는 제 1 용매 성분보다 점도가 낮은 제 2 용매 성분을 갖고 있어도 된다. 즉, 제 2 용매 성분이란, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 미만인 용매이다. 구체적으로는, 제 1 조성물에 포함되는 용매로서 예시한 것 중, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 미만인 것을 들 수 있다. 제 2 용매 성분은, 제 1 용매 성분의 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상을 만족하는 경우에 포함되는 것이 바람직하다.
제 2 용매 성분의 유동 활성화 에너지는 10 kJ/mol 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 kJ/mol 이상, 더욱 바람직하게는 14 kJ/mol 이상이다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 18 kJ/mol 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 17 kJ/mol 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 16 kJ/mol 이하이고, 특히 더욱 바람직하게는 15 kJ/mol 이하이다.
잉크젯 장치에 의해 도포하는 경우, 잉크젯 헤드로부터의 토출 적정의 관점에서, 저점도의 제 2 용매 성분을 포함하여 제 2 조성물 전체의 점도를 낮추는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 제 2 조성물을 도포하여 제 2 기능성막을 형성하는 공정 내에서의 건조를 피하는 관점에서, 제 2 용매 성분의 비점은 180 ℃ 이상이 바람직하다.
이러한 제 2 용매 성분은, 예를 들면, 벤조산에틸, 테트랄린, 2-에틸나프탈렌, 톨루일산에틸, 시클로헥실벤젠, 벤조산부틸을 들 수 있다.
제 1 용매 성분은, 불용화 시간 확보의 관점에서, 제 2 조성물에 있어서, 합계로 15 질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이상이다. 제 1 용매 성분의 합계의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 99 질량％ 이하이다. 또한, 통상의 고형분 농도를 감안하면, 제 1 용매 성분의 합계의 함유량은 95 질량％ 이하가 바람직하고, 제 2 용매 성분을 함유하는 경우에는, 제 1 용매 성분의 합계의 함유량은 90 질량％ 이하가 바람직하다. 또한, 용매의 증발성의 관점에서는, 제 1 용매 성분의 합계의 함유량은 70 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
제 2 조성물의 용매가, 제 1 용매 성분에 더하여 제 2 용매 성분을 포함하는 혼합 용매인 경우, 제 1 용매 성분과 제 2 용매 성분의 합계에 대한 제 1 용매 성분의 비율은 질량비로 10 ％ 이상이 바람직하고, 15 ％ 이상이 보다 바람직하다. 그 이유는, 혼합 용매의 증발 순서를 고려하는 경우, 제 1 용매 성분에 해당하지 않는 제 2 용매 성분이 증발할 때까지, 일정량의 제 1 용매 성분이 남는 것이 바람직하기 때문이다.
제 1 용매 성분과 제 2 용매 성분의 합계에 대한 제 2 용매 성분의 비율은, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 30 질량％ 이상임으로써, 제 2 용매 성분의 증발에 의해 제 1 용매의 온도를 적절히 낮출 수 있고, 제 1 용매 성분의 점도를 높일 수 있다. 제 2 용매 성분의 비율은 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이상이 가장 바람직하다.
기능성막의 평탄성의 관점에서, 제 2 용매 성분의 비율은 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 제 2 용매 성분이 증발할 때까지 일정량의 제 1 용매 성분을 남기는 관점에서, 제 2 용매 성분의 비율은 85 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 제 2 용매 성분의 비점은, 제 1 용매 성분보다 조기에 증발시키는 관점에서, 제 1 용매 성분의 비점보다 낮은 것이 바람직하고, 280 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 250 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 대면적 도포에 있어서의 건조 제어의 관점에서, 제 2 용매 성분의 비점은 180 ℃ 이상이 바람직하고, 200 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같이 하층인 제 1 기능층을 용해시키지 않는 관점에서는 제 2 조성물이 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 이상인 제 1 용매 성분을 갖고 있는 것이 바람직하다. 한편, 잉크젯 도포의 토출성의 관점에서는 조성물의 점도는, 낮은 (23 ℃ 에 있어서의 점도가 15 mPa·s 이하) 것이 바람직하다. 제 2 조성물의 전체적인 점도 저하의 관점에서, 제 2 조성물이, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 미만인 제 2 용매 성분을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 용매 성분은, 제 1 용매 성분의 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상을 만족하는 경우에 포함되는 것이 바람직하다. 제 1 용매 성분의 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상임으로써, 상기 잉크젯의 토출성과 하층의 불용해성을 양립시키기 쉽다. 제 2 용매 성분은, 저점도의 용매 (23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 미만) 이며, 제 1 용매 성분보다 먼저 휘발되는 경향이 있다. 그 때에 기화열을 빼앗아, 제 2 조성물의 온도를 저하시킨다. 제 1 용매 성분의 유동 활성화 에너지가 높음으로써, 남은 제 2 조성물의 점도가 높아지기 때문에, 하층인 제 1 기능층에 침투하기 어려워, 불용화의 관점에서 바람직하다.
제 2 조성물은, 제 1 기능성 재료와는 상이한 제 2 기능성 재료를 포함하고 있어도 된다.
유기 반도체 소자가 유기 전계 발광 소자이고, 제 2 기능성막이 정공 수송층인 경우, 제 2 기능성 재료로는, 예를 들어 정공 수송 재료를 들 수 있고, 정공 수송 재료로는 예를 들어, 제 1 기능성막이 갖는 식 (50) 의 아릴아민 폴리머와 동일한 것을 포함하고 있어도 되고, 후술하는 정공 수송 재료를 사용할 수도 있다.
유기 반도체 소자가 유기 전계 발광 소자이고, 제 2 기능성막이 발광층인 경우, 제 2 기능성 재료로는, 후술하는 인광 발광 재료 등의 발광 재료, 또는 전하 수송 재료를 이용할 수 있다. 또, 제 2 기능성 재료로서, 저분자 방향족 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 제 2 기능성 재료가 저분자인 경우, 고분자인 경우보다 제 2 조성물의 점도를 낮게 할 수 있다. 제 1 용매 성분으로서 고점도의 용매를 사용하는 경우나, 제 1 용매 성분을 높은 조성 비율로 사용하는 경우, 제 2 조성물 전체의 점도가 상승하는 경향이 있지만, 제 2 기능성 재료가 저분자라면 허용하기 쉽다.
저분자 방향족 화합물로는, 예를 들어, 발광층에 사용하는 전하 수송 재료로서 후술하는 것을 사용할 수 있다. 저분자 방향족 화합물의 분자량은, 바람직하게는 5000 미만, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 특히 바람직하게는 2000 미만이다.
본 실시형태에 있어서의 제 2 조성물에는, 제 2 기능성 재료가 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다.
(용매와 기능성 재료의 함유량)
본 실시형태에 있어서의 제 1 조성물 및 제 2 조성물 중의 제 1 기능성 재료 및 제 2 기능성 재료의 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 각각, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 중량％ 이상이고, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
＜습식 성막법에 의한 성막＞
본 실시형태에 관련된 유기 반도체 소자의 제조 방법은, 제 1 조성물을 도포 및 가열하여 제 1 기능성막을 형성하는 공정과, 상기 제 1 기능성막 상에 제 2 조성물을 도포하여 제 2 기능성막을 형성하는 공정을 갖는다.
이들 공정으로서, 유기 반도체 소자가 유기 전계 발광 소자인 경우에는, 예를 들면, 제 1 기능성막이 정공 주입층이고, 제 2 기능성막이 정공 수송층인 경우, 또는, 제 1 기능성막이 정공 수송층이고, 제 2 기능성막이 발광층인, 이하의 예 i) 또는 ii) 를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
i) 양극 상에 제 1 조성물을 도포 및 가열하여 제 1 기능성막으로서 정공 주입층을 형성하는 공정과, 정공 주입층 상에 제 2 조성물을 도포하여 제 2 기능성막으로서 정공 수송층을 형성하는 공정.
ii) 정공 주입층 상에 제 1 조성물을 도포 및 가열하여 제 1 기능성막으로서 정공 수송층을 형성하는 공정과, 정공 수송층 상에 제 2 조성물을 도포하여 제 2 기능성막으로서 발광층을 형성하는 공정.
본 실시형태에 있어서의 유기 반도체 소자가 유기 전계 발광 소자인 경우, 통상 전극이 형성된 기판에, 발광 화소를 뱅크라고 불리는 격벽으로 구획된 미소 영역을 갖는다. 이 뱅크로 구획된 미소 영역 내에 본 실시형태에 있어서의 제 1 조성물을 토출하는 것 등에 의해 도포하고, 건조하여, 적절히 가열함으로써 제 1 기능성막을 형성한다.
토출 방법은, 미소한 노즐로부터 뱅크로 구획된 미소 영역보다 작은 액적을 토출하는 방법으로, 복수의 액적을 토출함으로써 뱅크로 구획된 미소 영역을 제 1 조성물로 채우는 것이 바람직하다. 토출법으로는 바람직하게는 잉크젯법이다.
습식 성막법에서는, 뱅크로 구획된 미소 영역을 제 1 조성물로 채운 후, 진공 건조한다. 진공 건조란, 감압함으로써 용매를 휘발시키는 것이다.
진공 건조에 의해 용매의 대부분은 휘발시키는 것이 가능하지만, 충분히 건조시키기 위해서, 이어서 가열 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 제 1 기능성막이 결정화 또는 응집되지 않는 온도 및 시간으로 하는 것이 바람직하다.
제 1 조성물이 저분자 재료인 기능성 재료를 포함하는 경우, 가열 온도는 통상 50 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이며, 통상 200 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 가열 시간은 통상 1 분 이상, 바람직하게는 3 분 이상, 보다 바람직하게는 5 분 이상이고, 통상 120 분 이하, 바람직하게는 90 분 이하, 보다 바람직하게는 60 분 이하이다.
제 1 기능성 재료는 고분자 재료인 아릴아민 폴리머를 포함하는 점에서, 가열 온도는 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 통상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 270 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 이하이다. 가열 시간은 통상 1 분 이상, 바람직하게는 3 분 이상, 보다 바람직하게는 5 분 이상이고, 통상 120 분 이하, 바람직하게는 90 분 이하, 보다 바람직하게는 60 분 이하이다.
용매의 제거, 필요한 불용화 내구 시간이 달성되는 범위에 있어서, 제 1 기능성막을 형성하는 공정에 있어서의 가열 온도는 보다 낮은 것이 바람직하고, 아릴아민 폴리머의 유리 전이점보다 낮은 온도에서 실시되어도 된다.
가열 방법은, 핫 플레이트, 오븐, 적외선 조사 등에 의해 실시할 수 있다. 분자 진동을 직접 부여하는 적외선 조사의 경우의 가열 시간은 상기 하한에 가까운 시간으로 충분하고, 열원에 기판이 직접 접하거나 또는 열원과 기판이 매우 가깝게 배치되는 핫 플레이트 가열의 경우에는 적외선 조사보다는 긴 시간이 필요하다. 오븐 가열의 경우, 즉, 오븐 내의 기체, 통상은 공기 또는 질소 혹은 아르곤 등의 불활성 가스에 의한 가열의 경우에는, 온도 상승에 시간을 필요로 하기 때문에, 상기 가열 시간의 상한에 가까운 가열 시간이 바람직하다. 가열 방법에 따라 가열 시간은 적절히 조정된다.
도포 및 가열에 의해 뱅크 내에 형성된 제 1 기능성막 상에, 제 2 조성물을 도포함으로써 제 2 기능성막을 형성시킨다. 도포의 방법은, 제 1 조성물과 동일하게, 잉크젯법이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 도포되는 제 2 조성물이, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 이상 및/또는 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상을 만족하는 제 1 용매 성분을 적어도 1 종 함유하기 때문에, 산업상 필요한 시간 이상의 시간은, 제 1 기능성막을 용해시키지 않는다. 여기서, 산업상, 도포 방식, 특히 잉크젯 방식으로 대형 기판 상에 성막하는 프로세스는, 제 1 기능성막 상에 제 2 조성물이 도포되고 나서, 제 2 조성물에 포함되는 용매가 증발할 때까지, 최단으로 2 분 이상을 필요로 하는, 즉, 최단으로 2 분 이상 침지되는 것이 상정된다. 여기서 침지란, 제 2 조성물이 제 1 기능성막 상의 전체면 또는 부분적으로 액체 상태로 접한 상태로 존재하고 있는 것을 의미한다.
그 때문에, 바람직하게는 2 분 이상, 보다 바람직하게는 5 분 이상, 더욱 바람직하게는 10 분 이상, 보다 더 바람직하게는 15 분 이상의 침지에 대하여, 제 1 기능성막이 용해되지 않는 것이 바람직하다. 이 때의 기압, 온도로는, 각각 1 Pa 이상, 50 ℃ 이하가 상정된다.
여기서, 용매가 증발할 때까지란, 제 2 조성물에 포함되는 용매 전체가 증발하여 없어질 때까지라는 의미이다. 즉, 제 2 조성물에 포함되는 용매가 제 1 용매 성분뿐인 경우에는, 제 1 용매 성분이 증발하여 없어질 때까지를 의미하고, 제 2 조성물에 포함되는 용매가 제 1 용매 성분 및 제 2 용매 성분인 경우에는, 그 전부가 증발하여 없어질 때까지를 의미한다.
또, 용매가 증발하여 없어진다는 것은, 잔류 용매량이 엄밀하게 0 일 필요는 없다. 용매의 비점에 따라서는 잔류 용매가 남는 경우가 있으므로, 제 2 기능성막에 있어서의 체적 기준에서의 농도가 100 ppm 이하이면, 증발하여 없어졌다고 간주할 수 있다.
또한, 제 1 기능성막은, 그 단면 방향의 모든 위치에 있어서 불용화할 필요는 없다. 가교기 등에 의한 화학 결합을 발생하지 않는 고분자 재료여도, 적절한 분자 구조·분자량의 아릴아민 폴리머에 열적인 처리를 실시하면, 표면이나 계면은 벌크 부분에 앞서 재배열이 진행되어, 상층 도포시의 용매에 의해 용출되기 어려운 표면을 형성한다. 이 때, 박막의 대부분은 아모르퍼스 상태를 유지하고, 표면의 용출 후에는 신속하게 용해된다.
제 1 기능성막은, 이 불용성을 달성할 수 있는 범위에 있어서, 저온, 단시간과 같은 보다 간이한 열처리, 고정세화나 막두께 설계 자유도에 유리한 저분자량의 기능 재료를 이용할 수 있다.
상기 불용화 상태에 있어서, 이 제 1 기능성막의 용해 개시까지의 내구 시간에 미치는 제 2 조성물의 영향은, 제 2 조성물에 함유되는 용매 분자, 특히 제 1 용매 성분의 체적·표면적·내부 자유도·용매 분자간의 분자간력 등에 따라 변동된다. 용매 분자의 한센 용해도 파라미터 (δΡ) 에는 거의 상관하지 않지만, 일정 이상 큰 δΡ 를 갖는 용매 분자는, 내구 시간을 줄이는 경향이 있어, 피하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 바람직한 용매 분자의 선정 기준을 실험적으로 해명하고, 판정식을 정하였다. 이것이, 전술한 하기 관계식 (A) 이다.
32 × 점도 － 4.3 × 이론 표면적 ＋ 5.4 × 체적 － 비점 ＞ 150 … (A)
또한, 이 판정은, 간이적으로는 대략 용매의 점도에 의해 가능하다.
또, 제 2 조성물을 제 1 기능성막 상에 도포할 때에는, 잉크젯 장치가 사용되는 것을 상정하고, 제 2 조성물 전체적으로 토출에 적합한 점도인 것, 즉 15 mPa·s 이하의 점도인 것을 요건으로 한다. 단, 도포법에 따라서는, 15 mPa·s 이하를 필수로 하는 것은 아니다.
[제 1 기능성막 및 제 2 기능성막]
제 1 기능성막 또는 제 2 기능성막 중에 포함되는, 제 1 기능성 재료 또는 제 2 기능성 재료의 함유량은, 각각 통상 70 중량％ 이상이며, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 중량％ 이상이며, 실질적으로 100 중량％ 인 것이 가장 바람직하고, 상한은 100 중량％ 이다. 실질적으로 100 중량％ 이다란, 기능성막에 미량의 첨가제, 잔류 용매 및 불순물이 포함되는 경우가 있다는 것이다. 기능성막 중의 기능성 재료의 함유량이 이 범위임으로써, 기능성 재료의 기능을 보다 효과적으로 발현시킬 수 있다.
[유기 전계 발광 소자의 층 구성과 형성 방법]
본 실시형태에 있어서의 제 1 조성물과 제 2 조성물을 사용하여 제조되는 유기 반도체 소자가 유기 전계 발광 소자인 경우 (이하, 「본 실시형태에 있어서의 유기 전계 발광 소자」라고 칭하는 경우가 있다) 의 층 구성 및 그 형성 방법의 실시형태의 바람직한 예를, 도 1 을 참조하여 설명한다.
도 1 은 본 실시형태에 있어서의 유기 전계 발광 소자 (10) 의 구조예를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 정공 저지층, 7 은 전자 수송층, 8 은 전자 주입층, 9 는 음극을 각각 나타낸다.
본 실시형태에 있어서의 유기 전계 발광 소자는, 양극 (2), 발광층 (5) 및 음극 (9) 을 필수의 구성층으로 하지만, 필요에 따라, 도 1 에 나타내는 바와 같이 양극 (2) 과 발광층 (5) 및 음극 (9) 과 발광층 (5) 의 사이에 다른 기능층을 갖고 있어도 된다.
[기판]
기판 (1) 은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이다.
기판 (1) 으로는, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판 ; 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다.
합성 수지 기판을 사용하는 경우에는, 가스 배리어성에 유의하는 것이 바람직하다. 기판의 가스 배리어성은, 기판을 통과한 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 잘 일어나지 않기 때문에, 큰 것이 바람직하다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.
[양극]
양극 (2) 은, 발광층 (5) 측의 층에 대한 정공 주입의 역할을 하는 전극이다.
양극 (2) 은, 통상 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.
양극 (2) 의 형성은, 통상 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 방법에 의해 실시되는 경우가 많다.
은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극 (2) 을 형성하는 경우에는, 이들 미립자 등을 적당한 바인더 수지 용액에 분산시키고, 기판 (1) 상에 도포함으로써 양극 (2) 을 형성할 수도 있다.
도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 (1) 상에 박막을 형성할 수도 있다.
또한, 기판 (1) 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).
양극 (2) 은 통상은 단층 구조이지만, 원하는 바에 따라 복수의 재료로 이루어지는 적층 구조로 하는 것도 가능하다.
양극 (2) 의 두께는, 필요로 하는 투명성 등에 따라 적절히 선택하면 된다.
투명성이 필요하게 되는 경우에는, 가시광의 투과율을 통상 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극 (2) 의 두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이고, 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하 정도이다.
불투명해도 되는 경우에는, 양극 (2) 의 두께는 임의이다.
양극 (2) 의 기능을 겸비한 기판 (1) 을 사용해도 된다. 상기의 양극 (2) 상에 다른 도전 재료를 적층하는 것도 가능하다.
양극 (2) 에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로, 양극 (2) 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 처리하거나 하는 것도 바람직하다.
[정공 주입층]
정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 으로 정공을 수송함에 있어서, 정공이 전극으로부터 유입되는 층이다. 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 정공 주입층 (3) 은, 통상 양극 (2) 상에 형성된다.
정공 주입층 (3) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되며, 특별히 제한은 없다. 정공 주입층 (3) 은, 다크 스폿 저감의 관점에서 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층 (3) 의 막두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이고, 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하의 범위이다.
(정공 수송 재료)
정공 주입층 형성용 조성물은 통상, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료로서 정공 수송 재료 및 용제를 함유한다.
정공 수송 재료는, 통상 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 (3) 에 사용되는 정공 수송성을 갖는 화합물이면, 중합체 등의 고분자 화합물이어도 되고, 단량체 등의 저분자 화합물이어도 되지만, 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
정공 수송 재료로는, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 으로의 전하 주입 장벽의 관점에서 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송 재료의 예로는, 방향족 아민 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 벤질페닐 유도체, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존 유도체, 실라잔 유도체, 실라나민 유도체, 포스파민 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 유도체, 폴리퀴놀린 유도체, 폴리퀴녹살린 유도체, 카본 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 유도체란, 예를 들면 방향족 아민 유도체를 예로 한다면, 방향족 아민 그 자체 및 방향족 아민을 주골격으로 하는 화합물을 포함하는 것으로, 중합체여도 되고, 단량체여도 된다.
정공 주입층 (3) 의 재료로서 사용되는 정공 수송 재료는, 이러한 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 정공 수송 재료를 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 정공 수송 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
정공 수송 재료로는, 상기 예시한 것 중에서도 비정질성, 가시광의 투과율의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 특히 방향족 3 급 아민 화합물이 바람직하다. 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의한 균일한 발광의 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 이어지는 중합형 화합물) 이 더욱 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (1) 또는 하기 식 (11) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
(식 (1) 중,
Ar3 은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar4 는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 2 가의 방향족 탄화수소기 및 2 가의 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는 1 개의 기 또는 복수의 기가 연결된 2 가의 기를 나타내고, 상기 연결은 직접 또는 연결기를 개재하여 이루어진다)
상기 식 (1) 에 있어서, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 연결기를 개재하여 복수 개 연결된 것인 경우의 연결기는, 2 가의 연결기이고, 예를 들면 -O- 기, -C(=O)- 기 및 (치환기를 갖고 있어도 되는) -CH2- 기에서 선택되는 기를 임의의 순서로 1 ∼ 30 개, 바람직하게는 1 ∼ 5 개, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 개 연결하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
연결기 중에서는, 발광층에 대한 정공 주입이 우수한 점에서, 식 (1) 중의 Ar4 가, 하기 식 (2) 로 나타내는 연결기를 개재하여 복수 개 연결된 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기인 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
(식 (2) 중,
d 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고,
R8 및 R9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
R8, R9 가 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 46]
Figure pct00046
(상기 식 (11) 중 j, k, l’, m’, n’, p’ 는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, l’＋ m’≥ 1 이다. Ar11, Ar12, Ar14 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 30 이하의 2 가의 방향 고리기를 나타낸다. Ar13 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 30 이하의 2 가의 방향 고리기 또는 하기 식 (12) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, Q11, Q12 는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이하의 탄화수소 사슬을 나타내고, S1 ∼ S4 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (13) 으로 나타내는 기로 나타낸다.
또한, 여기서 말하는 방향 고리기란, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기의 적어도 일방을 말한다.)
Ar11, Ar12, Ar14 의 방향 고리기의 예로는, 단고리, 2 ∼ 6 축합 고리 또는 이들 방향족 고리가 2 개 이상 연결된 기를 들 수 있다.
단고리 또는 2 ∼ 6 축합 고리의 방향 고리기의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리 혹은 아줄렌 고리 유래의 2 가의 기를 들 수 있다. 그 중에서도 부전하를 효율적으로 비국재화하는 것, 안정성, 내열성이 우수한 점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 피리딘 고리 혹은 카르바졸 고리 유래의 2 가의 기 또는 비페닐기가 바람직하다.
Ar13 의 방향 고리기의 예로는, Ar11, Ar12, Ar14 의 경우와 동일하다.
[화학식 47]
Figure pct00047
(상기 식 (12) 중, R11 은, 알킬기, 방향 고리기 또는 탄소수 40 이하의 알킬기와 방향 고리기로 이루어지는 3 가의 기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R12 는, 알킬기, 방향 고리기 또는 탄소수 40 이하의 알킬기와 방향 고리기로 이루어지는 2 가의 기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar31 은, 1 가의 방향 고리기, 또는 1 가의 가교기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. q’는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. q’가 2 이상인 경우, 복수의 R12 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 Ar31 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 아스터리스크 (*) 는 식 (11) 의 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.)
R11 의 방향 고리기로는, 탄소수 3 이상 30 이하의 단고리 또는 축합 고리인 방향 고리기 1 개이거나, 또는 그들이 2 ∼ 6 연결된 기가 바람직하고, 구체예로는, 벤젠 고리, 플루오렌 고리, 나프탈렌 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리 및 이들이 2 ∼ 6 연결된 기 유래의 3 가의 기를 들 수 있다.
R11 의 알킬기로는, 탄소수 1 이상 12 이하의 직사슬, 분기, 또는 고리를 함유하는 알킬기가 바람직하고, 구체예로는, 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄 유래의 기 등을 들 수 있다.
R11 의 탄소수 40 이하의 알킬기와 방향 고리기로 이루어지는 기로는, 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하의 직사슬, 분기, 또는 고리를 함유하는 알킬기와, 탄소수 3 이상 30 이하의 단고리 또는 축합 고리인 방향 고리기 1 개 또는 2 ∼ 6 연결된 기가 연결된 기를 들 수 있다.
R12 의 방향 고리기의 구체예로는, 벤젠 고리, 플루오렌 고리, 나프탈렌 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리 및 이들이 연결된 탄소수 30 이하의 연결 고리 유래의 2 가의 기를 들 수 있다.
R12 의 알킬기의 구체예로는, 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄 유래의 2 가의 기 등을 들 수 있다.
Ar31 의 방향 고리기의 구체예로는, 벤젠 고리, 플루오렌 고리, 나프탈렌 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리 및 이들이 연결된 탄소수 30 이하의 연결 고리 유래의 1 가의 기를 들 수 있다.
식 (12) 의 바람직한 구조의 예로는 이하의 구조를 들 수 있고, R11 의 부분 구조인 하기 구조에 있어서의 주사슬의 벤젠 고리 또는 플루오렌 고리는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
[화학식 48]
Figure pct00048
Ar31 의 가교기의 예로는, 벤조시클로부텐 고리, 나프토시클로부텐 고리 또는 옥세탄 고리 유래의 기, 비닐기, 아크릴기 등을 들 수 있다. 화합물의 안정성으로부터 벤조시클로부텐 고리 또는 나프토시클로부텐 고리 유래의 기가 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pct00049
(상기 식 (13) 중, x, y 는, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. Ar21, Ar23 은, 각각 독립적으로 2 가의 방향 고리기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar22 는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향 고리기를 나타내고, R13 은, 알킬기, 방향 고리기, 또는 알킬기와 방향 고리기로 이루어지는 2 가의 기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar32 는 1 가의 방향 고리기 또는 1 가의 가교기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 아스터리스크 (*) 는 식 (11) 의 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.)
Ar21, Ar23 의 방향 고리기의 예로는, Ar11, Ar12, Ar14 의 경우와 동일하다.
Ar22, Ar32 의 방향 고리기의 예로는, 단고리, 2 ∼ 6 축합 고리 또는 이들 방향족 고리가 2 개 이상 연결된 기를 들 수 있다. 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리 혹은 아줄렌 고리 유래의 1 가의 기를 들 수 있다. 그 중에서도 부전하를 효율적으로 비국재화하는 것, 안정성, 내열성이 우수한 점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 피리딘 고리 혹은 카르바졸 고리 유래의 1 가의 기 또는 비페닐기가 바람직하다.
R13 의 알킬기 또는 방향 고리기의 예로는, R12 와 동일하다.
Ar32 의 가교기는 특별히 한정하지 않지만, 바람직한 예로는, 벤조시클로부텐 고리, 나프토시클로부텐 고리 또는 옥세탄 고리 유래의 기, 비닐기, 아크릴기 등을 들 수 있다.
상기 Ar11 ∼ Ar14, R11 ∼ R13, Ar21 ∼ Ar23, Ar31 ∼ Ar32, Q11, Q12 는 모두, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 분자량으로는, 400 이하가 바람직하고, 그 중에서도 250 이하가 보다 바람직하다. 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예로는, 하기의 치환기군 W 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
[치환기군 W]
메틸기, 에틸기 등의, 탄소수가 1 이상, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하의 알킬기 ; 비닐기 등의, 탄소수가 2 이상, 바람직하게는 11 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하의 알케닐기 ; 에티닐기 등의, 탄소수가 2 이상, 바람직하게는 11 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하의 알키닐기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의, 탄소수가 1 이상, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하의 알콕시기 ; 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의, 탄소수가 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하의 아릴옥시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 탄소수가 2 이상, 바람직하게는 11 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하의 알콕시카르보닐기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 탄소수가 2 이상, 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하의 디알킬아미노기 ; 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의, 탄소수가 10 이상, 바람직하게는 12 이상, 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 22 이하의 디아릴아미노기 ; 페닐메틸아미노기 등의, 탄소수가 6 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상, 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 17 이하의 아릴알킬아미노기 ; 아세틸기, 벤조일기 등의, 탄소수가 2 이상, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하의 아실기 ; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 트리플루오로메틸기 등의, 탄소수가 1 이상, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하의 할로알킬기 ; 메틸티오기, 에틸티오기 등의, 탄소수가 1 이상, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하의 알킬티오기 ; 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의, 탄소수가 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하의 아릴티오기 ; 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의, 탄소수가 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 바람직하게는 33 이하, 더욱 바람직하게는 26 이하의 실릴기 ; 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의, 탄소수가 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 바람직하게는 33 이하, 더욱 바람직하게는 26 이하의 실록시기 ; 시아노기 ; 페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 6 이상, 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 18 이하의 방향족 탄화수소기 ; 티에닐기, 피리딜기 등의, 탄소수가 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 바람직하게는 28 이하, 더욱 바람직하게는 17 이하의 방향족 복소 고리기.
상기 치환기군 W 중, 용해성을 향상시키는 관점에서 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 전하 수송성 및 안정성의 관점에서 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 바람직하다.
특히, 식 (11) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 중에서도, 하기 식 (14) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이, 정공 주입·수송성이 매우 높아지기 때문에 바람직하다.
[화학식 50]
Figure pct00050
(상기 식 (14) 중, R21 ∼ R25 는 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타낸다. R21 ∼ R25 의 치환기의 구체예는, 전술한 [치환기군 W] 에 기재되어 있는 치환기와 동일하다.
s, t 는 각각 독립적으로, 0 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다.
u, v, w 는 각각 독립적으로, 0 이상, 4 이하의 정수를 나타낸다.)
방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (15) 및/또는 식 (16) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
(상기 식 (15), 식 (16) 중, Ar45, Ar47 및 Ar48 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar44 및 Ar46 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. R41 ∼ R43 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
Ar45, Ar47 및 Ar48 의 구체예, 바람직한 예, 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 치환기의 예는, Ar22 와 동일하고, Ar44 및 Ar46 의 구체예, 바람직한 예, 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 치환기의 예는, Ar11, Ar12 및 Ar14 와 동일하다. R41 ∼ R43 으로서 바람직하게는, 수소 원자 또는 전술한 [치환기군 W] 에 기재되어 있는 치환기이고, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이다.
이하에, 본 실시형태에 있어서 적용 가능한, 식 (15), 식 (16) 으로 나타내는 반복 단위의 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(전자 수용성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료로서, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물이란, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송 재료로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 수용성 화합물로는, 전자 친화력이 4.0 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5.0 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 전자 수용성 화합물로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호, 국제 공개 제2017/164268호) ; 염화철(III) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; 풀러렌 유도체 ; 요오드 ; 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캠퍼술폰산 이온 등의 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
전자 수용성 화합물은, 정공 수송 재료를 산화함으로써 정공 주입층 (3) 의 도전율을 향상시킬 수 있다.
(그 밖의 구성 재료)
정공 주입층 (3) 의 재료로는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 전술한 정공 수송 재료나 전자 수용성 화합물에 더하여, 추가로, 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다.
(용제)
습식 성막법에 사용하는 정공 주입층 형성용 조성물의 용제 중 적어도 1 종은, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 의 구성 재료를 용해할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
정공 주입층 형성용 조성물이 본 실시형태에 있어서의 제 2 조성물인 경우에는, 용제는 본 실시형태에 있어서의 제 1 용매 성분이나 제 2 용매 성분이다.
용제로서 예를 들면 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 예를 들면 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
그 밖에, 디메틸술폭시드 등도 사용할 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 방향족 에스테르, 방향족 에테르이다.
이들 용제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송 재료의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다.
정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송 재료의 농도는, 막두께의 균일성의 점에서, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이다. 정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송 재료의 농도는, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 농도는, 막두께 불균일이 발생하기 어려운 점에서는 작은 것이 바람직하다. 또한, 이 농도는, 성막된 정공 주입층에 결함이 생기기 어려운 점에서는 큰 것이 바람직하다.
(습식 성막법에 의한 정공 주입층의 형성)
습식 성막법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상은, 정공 주입층 (3) 을 구성하는 재료를 적절한 용제 (정공 주입층용 용제) 와 혼합하여 성막용의 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 (3) 형성용 조성물을 적절한 수법에 의해, 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상은, 양극 (2)) 상에 도포하여 성막하고, 건조함으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.
(진공 증착법에 의한 정공 주입층 (3) 의 형성)
진공 증착법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 예를 들면 이하와 같이 하여 정공 주입층 (3) 을 형성할 수 있다.
정공 주입층 (3) 의 구성 재료 (전술한 정공 수송 재료, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기한다. 이 후, 도가니를 가열하여 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하여), 증발량을 제어하여 증발시켜 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립적으로 증발량을 제어하여 증발시켜), 도가니와 마주하여 놓인 기판 (1) 의 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 을 형성시킨다. 2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층 (3) 을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 한정되지 않는다.
증착시의 진공도는 통상 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 Pa) 이상, 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 Pa) 이하이다.
증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 한정되지 않는다.
증착 속도는, 통상 0.1 Å/초 이상, 5.0 Å/초 이하이다.
증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 한정되지 않는다.
증착시의 성막 온도는, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.
[정공 수송층]
정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 으로 수송하는 층이다. 통상, 정공 수송층 (4) 은, 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는 정공 주입층 (3) 상에, 정공 주입층 (3) 이 없는 경우에는 양극 (2) 상에 형성한다.
정공 수송층 (4) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도, 습식 성막법이어도 되고, 특별히 제한은 없다. 정공 수송층 (4) 은, 다크 스폿 저감의 관점에서 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층 (4) 은 정공 수송 재료를 포함한다. 정공 수송층 (4) 을 형성하는 정공 수송 재료로는, 정공 수송성이 높고, 또한, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 정공 수송층 (4) 을 형성하는 정공 수송 재료는, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대하여 투명성이 높으며, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 많은 경우, 정공 수송층 (4) 은, 발광층 (5) 에 접하기 때문에, 발광층 (5) 으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층 (5) 과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
정공 수송층 (4) 의 정공 수송 재료로는, 종래, 정공 수송층 (4) 의 구성 재료로서 사용되고 있는 재료이면 된다. 정공 수송층 (4) 의 재료로는, 예를 들면 아릴아민 유도체, 플루오렌 유도체, 스피로 유도체, 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 실롤 유도체, 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다. 정공 수송층 (4) 을 형성하는 정공 수송 재료로는, 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 사용되는 정공 수송 재료를 사용할 수도 있다.
정공 수송층 (4) 의 정공 수송 재료로는, 예를 들면 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리아릴아민 유도체 (아릴아민 폴리머), 폴리비닐트리페닐아민 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리아릴렌 유도체, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 유도체, 폴리아릴렌비닐렌 유도체, 폴리실록산 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체 등을 들 수 있다.
이들은, 교호 공중합체, 랜덤 중합체, 블록 중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또, 주사슬에 분기가 있고 말단부가 3 개 이상 있는 고분자나, 소위 덴드리머여도 된다.
그 중에서도, 정공 수송층 (4) 의 정공 수송 재료로는, 폴리아릴아민 유도체나 폴리아릴렌 유도체가 바람직하다.
폴리아릴아민 유도체 및 폴리아릴렌 유도체의 구체예 등은, 일본 공개특허공보 2008-98619호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
폴리아릴아민 유도체로는, 식 (50) 으로 나타내는 바와 같은 방향족 3 급 아민 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
습식 성막법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 상기 정공 주입층 (3) 의 형성과 동일하게 하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 후, 습식 성막 후, 건조시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 상기 서술한 정공 수송 재료 외에, 용제를 함유한다. 사용하는 용제는, 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 것과 동일하다. 또한, 성막 조건, 건조 조건 등도 정공 주입층 (3) 의 형성의 경우와 동일하다.
정공 수송층 형성용 조성물이 본 실시형태에 있어서의 제 2 조성물인 경우에는, 용제는 본 실시형태에 있어서의 제 1 용매 성분이나 상기 제 2 용매 성분이다.
진공 증착법에 의해 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우도 또한, 그 성막 조건 등은 상기 정공 주입층 (3) 의 형성의 경우와 동일하다.
정공 수송층 (4) 의 막두께는, 발광층 (5) 중의 저분자 재료의 스며듬이나 정공 수송 재료의 팽윤 등 요소를 고려하여, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이고, 통상 300 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하이다.
[발광층]
발광층 (5) 은, 전계가 주어진 전극 사이에 있어서, 양극 (2) 으로부터 주입된 정공과, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되어, 주된 발광원이 되는 층이다. 발광층 (5) 은, 통상 정공 수송층 (4) 이 있는 경우에는 정공 수송층 (4) 상에, 정공 수송층 (4) 이 없고, 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는 정공 주입층 (3) 상에, 정공 수송층 (4) 도 정공 주입층 (3) 도 없는 경우에는, 양극 (2) 상에 형성한다.
＜발광층용 재료＞
발광층용 재료는, 통상 발광 재료와 호스트가 되는 전하 수송 재료를 포함한다.
＜발광 재료＞
발광 재료로는, 통상 유기 전계 발광 소자의 발광 재료로서 사용되고 있는 임의의 공지된 재료를 적용할 수 있고, 특별히 제한은 없으며, 원하는 발광 파장으로 발광하고, 발광 효율이 양호한 물질을 사용하면 된다. 발광 재료는, 형광 발광 재료여도 되고, 인광 발광 재료여도 되지만, 내부 양자 효율의 관점에서, 바람직하게는 인광 발광 재료이다. 더욱 바람직하게는, 적색 발광 재료와 녹색 발광 재료는 인광 발광 재료이고, 청색 발광 재료는 형광 발광 재료이다.
본 실시형태에 있어서의 제 2 조성물이 발광층 형성용 조성물인 경우, 이하의 인광 발광 재료, 형광 발광 재료 및 전하 수송 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
＜인광 발광 재료＞
인광 발광 재료란, 여기 삼중항 상태로부터 발광을 나타내는 재료를 말한다. 예를 들어, Ir, Pt, Eu 등을 갖는 금속 착물 화합물이 그 대표예이고, 재료의 구조로서, 금속 착물을 포함하는 것이 바람직하다.
금속 착물 중에서도, 삼중항 상태를 경유하여 발광하는 인광 발광성 유기 금속 착물로서, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 설명이 없는 한「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다) 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 중심 금속으로서 포함하는 베르너형 착물 또는 유기 금속 착물 화합물을 들 수 있다.
이러한 인광 발광 재료로는, 예를 들면, 국제 공개 제2014/024889호, 국제 공개 제2015-087961호, 국제 공개 제2016/194784호, 일본 공개특허공보 2014-074000호에 기재된 인광 발광 재료를 들 수 있다. 바람직하게는, 하기 식 (201) 로 나타내는 화합물, 또는 하기 식 (205) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (201) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 53]
Figure pct00053
식 (201) 에 있어서, 고리 A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.
고리 A2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.
R201, R202 는 각각 독립적으로, 식 (202) 로 나타내는 구조이고, “*”는 고리 A1 또는 고리 A2 와의 결합 위치를 나타낸다. R201, R202 는 동일해도 되고 상이해도 되며, R201, R202 가 각각 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (202) 에 있어서, Ar201, Ar203 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.
Ar202 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소 구조를 나타낸다.
식 (201) 의 고리 A1 에 결합하는 치환기끼리, 고리 A2 에 결합하는 치환기끼리, 또는 고리 A1 에 결합하는 치환기와 고리 A2 에 결합하는 치환기끼리는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
B201-L200-B202 는, 아니온성의 2 좌 배위자를 나타낸다. B201 및 B202 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 고리를 구성하는 원자여도 된다. L200 은, 단결합, 또는 B201 및 B202 와 함께 2 좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타낸다. B201-L200-B202 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 식 (201), 식 (202) 에 있어서,
i1, i2 는 각각 독립적으로, 0 이상 12 이하의 정수를 나타내고,
i3 은, Ar202 로 치환 가능한 수를 상한으로 하는 0 이상의 정수를 나타내고,
i4 는, Ar201 로 치환 가능한 수를 상한으로 하는 0 이상의 정수를 나타내고,
k1 및 k2 는 각각 독립적으로, 고리 A1, 고리 A2 로 치환 가능한 수를 상한으로 하는 0 이상의 정수를 나타내고,
z 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
(치환기)
특별히 언급이 없는 경우, 치환기로는, 다음의 치환기군 S 에서 선택되는 기가 바람직하다.
＜치환기군 S＞
·알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기.
·알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.
·아릴옥시기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기, 특히 바람직하게는 탄소수 6 의 아릴옥시기.
·헤테로아릴옥시기, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴옥시기.
·알킬아미노기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬아미노기.
·아릴아미노기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36 의 아릴아미노기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴아미노기.
·아르알킬기, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기.
·헤테로아르알킬기, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 40 의 헤테로아르알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 18 의 헤테로아르알킬기.
·알케닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기.
·알키닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기.
·아릴기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기.
·헤테로아릴기, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 헤테로아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로아릴기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 14 의 헤테로아릴기.
·알킬실릴기, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬실릴기.
·아릴실릴기, 바람직하게는 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 보다 바람직하게는 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 14 인 아릴실릴기.
·알킬카르보닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기.
·아릴카르보닐기, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기.
·수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 또는 -SF5.
이상의 치환기군 S 의 기는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있거나, 혹은 1 개 이상의 수소 원자가 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.
특별히 언급이 없는 한, 아릴은 방향족 탄화수소 고리이고, 헤테로아릴은 방향족 복소 고리이다.
상기 치환기군 S 중, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 및 이들 기의 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기, 불소 원자, 시아노기, 또는 -SF5 이고,
또한 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기 및 이들의 기 중 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기, 불소 원자, 시아노기, 또는, -SF5 이고,
보다 바람직하게는 알킬기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기이고, 및 이들 기의 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기, 불소 원자, 시아노기, 또는 -SF5 이고,
특히 바람직하게는 알킬기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기이고,
가장 바람직하게는 알킬기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다.
이들 치환기군 S 에는 추가로 치환기군 S 에서 선택되는 치환기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 갖고 있어도 되는 치환기의 바람직한 기, 보다 바람직한 기, 더욱 바람직한 기, 특히 바람직한 기, 가장 바람직한 기는 치환기군 S 중의 바람직한 기와 동일하다.
(고리 A1)
고리 A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.
방향족 탄화수소 고리로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리이다. 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 트리페닐릴 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리가 바람직하다.
방향족 복소 고리로는, 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 중 어느 것을 함유하는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리이다.
고리 A1 로서 보다 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리이고, 특히 바람직하게는 벤젠 고리 또는 플루오렌 고리이고, 가장 바람직하게는 벤젠 고리이다.
(고리 A2)
고리 A2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.
방향족 복소 고리로는, 바람직하게는 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 중 어느 것을 함유하는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리이다.
구체적으로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 나프티리딘 고리, 페난트리딘 고리를 들 수 있고, 바람직하게는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이고, 보다 바람직하게는, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이며, 가장 바람직하게는, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이다.
(고리 A1 과 고리 A2 의 조합)
고리 A1 과 고리 A2 의 바람직한 조합으로는, (고리 A1-고리 A2) 로 표기하면, (벤젠 고리-피리딘 고리), (벤젠 고리-퀴놀린 고리), (벤젠 고리-퀴녹살린 고리), (벤젠 고리-퀴나졸린 고리), (벤젠 고리-벤조티아졸 고리), (벤젠 고리-이미다졸 고리), (벤젠 고리-피롤 고리), (벤젠 고리-디아졸 고리), 및 (벤젠 고리-티오펜 고리) 이다.
(고리 A1, 고리 A2 의 치환기)
고리 A1, 고리 A2 가 갖고 있어도 되는 치환기는 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 상기 치환기군 S 에서 선택되는 1 종 또는 복수 종의 치환기이다.
(Ar201, Ar202, Ar203)
Ar201, Ar203 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.
Ar202 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소 구조를 나타낸다.
Ar201, Ar202, Ar203 중 어느 것이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조인 경우, 그 방향족 탄화수소 고리 구조로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리이다. 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 트리페닐릴 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리가 바람직하고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리가 바람직하고, 가장 바람직하게는 벤젠 고리이다.
Ar201, Ar202 중 어느 것이 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠 고리인 경우, 적어도 1 개의 벤젠 고리가 오르토 위치 또는 메타 위치에서 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 적어도 1 개의 벤젠 고리가 메타 위치에서 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Ar201, Ar202, Ar203 중 어느 것이 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌 고리인 경우, 플루오렌 고리의 9 위치 및 9' 위치는, 치환기를 갖거나 또는 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
Ar201, Ar202, Ar203 중 어느 것이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조인 경우, 방향족 복소 고리 구조로는, 바람직하게는 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 중 어느 것을 함유하는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리이고, 구체적으로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 나프티리딘 고리, 페난트리딘 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리를 들 수 있고, 바람직하게는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리이다.
Ar201, Ar202, Ar203 중 어느 것이 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸 고리인 경우, 카르바졸 고리의 N 위치는, 치환기를 갖거나 또는 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
Ar202 가 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소 구조인 경우, 직사슬, 분기 사슬, 또는 고리형 구조를 갖는 지방족 탄화수소 구조이고, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 24 이하이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 이상 12 이하이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 이상 8 이하이다.
(i1, i2, i3, i4, k1, k2)
i1, i2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 12 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 12 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수이다. 이 범위임으로써, 용해성 향상이나 전하 수송성 향상이 기대된다.
i3 은 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
i4 는 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이다.
k1, k2 는 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.
(Ar201, Ar202, Ar203 의 바람직한 치환기)
Ar201, Ar202, Ar203 이 갖고 있어도 되는 치환기는 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 상기 치환기군 S 에서 선택되는 1 종 또는 복수 종의 치환기이고, 바람직한 기도 상기 치환기군 S 와 동일하지만, 보다 바람직하게는 무치환 (수소 원자), 알킬기, 아릴기이고, 특히 바람직하게는 무치환 (수소 원자), 알킬기이고, 가장 바람직하게는 무치환 (수소 원자) 또는 터셔리부틸기이다. 터셔리부틸기는 Ar203 이 존재하는 경우에는 Ar203 로, Ar203 이 존재하지 않는 경우에는 Ar202 로, Ar202 와 Ar203 이 존재하지 않는 경우에는 Ar201 로 치환하고 있는 것이 바람직하다.
(식 (201) 로 나타내는 화합물의 바람직한 양태)
상기 식 (201) 로 나타내는 화합물은, 하기 (I) ∼ (IV) 중 어느 하나 이상을 만족하는 화합물인 것이 바람직하다.
(I) 페닐렌 연결식
식 (202) 로 나타내는 구조는 벤젠 고리가 연결된 기를 갖는 구조, 즉, 벤젠 고리 구조, i1 이 1 ∼ 6 의 정수이고, 적어도 1 개의 상기 벤젠 고리가 오르토 위치 또는 메타 위치에서 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 구조임으로써, 용해성이 향상되고, 또한 전하 수송성이 향상되는 것이 기대된다.
(II) (페닐렌)-아르알킬(알킬)
고리 A1 또는 고리 A2 에, 알킬기 또는 아르알킬기가 결합한 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 갖는 구조, 즉, Ar201 이 방향족 탄화수소 구조 또는 방향족 복소 고리 구조, i1 이 1 ∼ 6 의 정수, Ar202 가 지방족 탄화수소 구조, i2 가 1 ∼ 12 의 정수, 바람직하게는 3 ∼ 8 의 정수, Ar203 이 벤젠 고리 구조, i3 이 0 또는 1 인 구조, 바람직하게는 Ar201 은 상기 방향족 탄화수소 구조이며, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리가 1 ∼ 5 연결된 구조이고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리 1 개이다.
이와 같은 구조임으로써, 용해성이 향상되고, 또한 전하 수송성이 향상되는 것이 기대된다.
(III) 덴드론
고리 A1 또는 고리 A2 에, 덴드론이 결합한 구조, 예를 들면, Ar201, Ar202 가 벤젠 고리 구조, Ar203 이 비페닐 또는 터페닐 구조, i1, i2 가 1 ∼ 6 의 정수, i3 이 2, j 가 2 이다.
이와 같은 구조임으로써, 용해성이 향상되고, 또한 전하 수송성이 향상되는 것이 기대된다.
(IV) B201-L200-B202
B201-L200-B202 로 나타내는 구조는 하기 식 (203) 또는 하기 식 (204) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 54]
Figure pct00054
식 (203) 중, R211, R212, R213 은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
식 (204) 중, 고리 B3 은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 질소 원자를 포함하는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다. 고리 B3 은 바람직하게는 피리딘 고리이다.
(바람직한 인광 발광 재료)
상기 식 (201) 로 나타내는 인광 발광 재료로는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직한 것으로서 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
또, 하기 식 (205) 로 나타내는 인광 발광 재료도 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pct00057
(식 (205) 중, M2 는 금속을 나타내고, T 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R92 ∼ R95 는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 단, T 가 질소 원자인 경우에는, R94 및 R95 는 없다.)
식 (205) 중, M2 의 구체예로는, 주기표 제 7 ∼ 제 11 족에서 선택되는 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 백금, 팔라듐 등의 2 가의 금속을 들 수 있다.
또, 식 (205) 에 있어서, R92 및 R93 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
또한, T 가 탄소 원자인 경우, R94 및 R95 는, 각각 독립적으로, R92 및 R93 과 동일한 예시물로 나타내는 치환기를 나타낸다. 또, T 가 질소 원자인 경우에는 그 T 에 직접 결합하는 R94 또는 R95 는 존재하지 않는다. 또한, R92 ∼ R95 는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 상기의 치환기로 할 수 있다. 또한, R92 ∼ R95 중 임의의 2 개 이상의 기가 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.
(분자량)
인광 발광 재료의 분자량은, 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 4000 이하, 특히 바람직하게는 3000 이하이다. 또, 인광 발광 재료의 분자량은, 바람직하게는 800 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 1200 이상이다. 이 분자량 범위임으로써, 인광 발광 재료끼리가 응집하지 않고 전하 수송 재료와 균일하게 혼합되어, 발광 효율이 높은 발광층을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
인광 발광 재료의 분자량은, Tg 나 융점, 분해 온도 등이 높아, 인광 발광 재료 및 형성된 발광층의 내열성이 우수한 점, 및 가스 발생, 재결정화 및 분자의 마이그레이션 등에서 기인하는 막질의 저하나 재료의 열분해에 수반되는 불순물 농도의 상승 등이 일어나기 어려운 점에서는 큰 것이 바람직하다. 한편, 인광 발광 재료의 분자량은, 유기 화합물의 정제가 용이한 점에서는 작은 것이 바람직하다.
＜전하 수송 재료＞
발광층에 사용하는 전하 수송 재료는, 전하 수송성이 우수한 골격을 갖는 재료이고, 전자 수송성 재료, 정공 수송성 재료 및 전자와 정공의 양방을 수송 가능한 양극성 재료에서 선택되는 것이 바람직하다.
전하 수송성이 우수한 골격으로는, 구체적으로는, 방향족 구조, 방향족 아민 구조, 트리아릴아민 구조, 디벤조푸란 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 프탈로시아닌 구조, 포르피린 구조, 티오펜 구조, 벤질페닐 구조, 플루오렌 구조, 퀴나크리돈 구조, 트리페닐렌 구조, 카르바졸 구조, 피렌 구조, 안트라센 구조, 페난트롤린 구조, 퀴놀린 구조, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 트리아진 구조, 옥사디아졸 구조 또는 이미다졸 구조 등을 들 수 있다.
전자 수송성 재료로는, 전자 수송성이 우수하고 구조가 비교적 안정적인 재료인 관점에서, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 트리아진 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 피리미딘 구조, 트리아진 구조를 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
정공 수송성 재료는, 정공 수송성이 우수한 구조를 갖는 화합물이고, 상기 전하 수송성이 우수한 중심 골격 중에서도, 카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조, 트리아릴아민 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조 또는 피렌 구조가 정공 수송성이 우수한 구조로서 바람직하고, 카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조 또는 트리아릴아민 구조가 더욱 바람직하다.
발광층에 사용하는 전하 수송 재료는, 3 고리 이상의 축합 고리 구조를 갖는 것이 바람직하고, 3 고리 이상의 축합 고리 구조를 2 이상 갖는 화합물 또는 5 고리 이상의 축합 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 이들 화합물임으로써, 분자의 강직성이 증대되고, 열에 응답하는 분자 운동의 정도를 억제하는 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 3 고리 이상의 축합 고리 및 5 고리 이상의 축합 고리는, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 갖는 것이 전하 수송성 및 재료의 내구성의 점에서 바람직하다.
3 고리 이상의 축합 고리 구조로는, 구체적으로는, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 크리센 구조, 나프타센 구조, 트리페닐렌 구조, 플루오렌 구조, 벤조플루오렌 구조, 인데노플루오렌 구조, 인돌로플루오렌 구조, 카르바졸 구조, 인데노카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조, 디벤조티오펜 구조 등을 들 수 있다. 전하 수송성 및 용해성의 관점에서, 페난트렌 구조, 플루오렌 구조, 인데노플루오렌 구조, 카르바졸 구조, 인데노카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조 및 디벤조티오펜 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하고, 전하에 대한 내구성의 관점에서 카르바졸 구조 또는 인돌로카르바졸 구조가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 유기 전계 발광 소자의 전하에 대한 내구성의 관점에서, 발광층의 전하 수송 재료 중, 적어도 1 개는 피리미딘 골격 또는 트리아진 골격을 갖는 재료인 것이 바람직하다.
발광층의 전하 수송 재료는, 가요성이 우수한 관점에서는 고분자 재료인 것이 바람직하다. 가요성이 우수한 재료를 사용하여 형성된 발광층은, 플렉시블 기판 상에 형성된 유기 전계 발광 소자의 발광층으로서 바람직하다.
발광층에 포함되는 전하 수송 재료가 고분자 재료인 경우, 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 100,000 이하이다.
또한, 발광층의 전하 수송 재료는, 합성 및 정제의 용이성, 전자 수송 성능 및 정공 수송 성능의 설계의 용이성, 용매에 용해했을 때의 점도 조정의 용이성의 관점에서는, 저분자인 것이 바람직하다.
발광층에 함유되는 전하 수송 재료가 저분자 재료인 경우, 분자량은, 5,000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4,000 이하이고, 특히 바람직하게는 3,000 이하이고, 가장 바람직하게는 2,000 이하이고, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 350 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이다.
＜형광 발광 재료＞
형광 발광 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (211) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 58]
Figure pct00058
상기 식 (211) 에 있어서, Ar241 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 축합 고리 구조를 나타내고, Ar242, Ar243 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 또는 이들이 결합한 기를 나타낸다. n41 은 1 ∼ 4 의 정수이다.
Ar241 은 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 축합 고리 구조를 나타내고, 구체적인 고리 구조로는, 나프탈렌, 아세나프텐, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 테트라센, 크리센, 페릴렌 등을 들 수 있다.
Ar241 은 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 20 의 방향족 탄화수소 축합 고리 구조이고, 구체적인 고리 구조로는, 아세나프텐, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 테트라센, 크리센, 페릴렌을 들 수 있다.
Ar241 은 더욱 바람직하게는 탄소수 16 ∼ 18 의 방향족 탄화수소 축합 고리 구조이고, 구체적인 고리 구조로는, 플루오란텐, 피렌, 크리센을 들 수 있다.
n41 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 2 이다.
Ar242, Ar243 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.
Ar242, Ar243 의 방향족 탄화수소기로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 방향족 탄화수소기이고, 가장 바람직하게는 페닐기, 나프틸기이다.
Ar242, Ar243 의 방향족 복소 고리기로는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 24 의 방향족 복소 고리기이고, 구체적으로는 카르바졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기가 바람직하고, 디벤조푸라닐기가 보다 바람직하다.
Ar241, Ar242, Ar243 이 갖고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 S 에서 선택되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기군 S 에 포함되는 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 치환기군 S 로서 바람직한 기 중의 탄화수소기이다.
상기 형광 발광 재료와 함께 사용하는 전하 수송 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (212) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 59]
Figure pct00059
상기 식 (212) 에 있어서, R251, R252 는 각각 독립적으로, 하기 식 (213) 으로 나타내는 구조이고, R253 은 치환기를 나타내고, R253 이 복수 있는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되며, n43 은 0 ∼ 8 의 정수이다.
[화학식 60]
Figure pct00060
상기 식 (213) 에 있어서, * 는 식 (212) 의 안트라센 고리와의 결합손을 나타내고, Ar254, Ar255 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 구조, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 방향 고리 구조를 나타내고, Ar254, Ar255 는 각각 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되며, n44 는 1 ∼ 5 의 정수, n45 는 0 ∼ 5 의 정수이다.
Ar254 는 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조이고, 보다 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 12 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조이다.
Ar255 는 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 단고리 혹은 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 고리인 방향족 복소 고리 구조이다. Ar255 는 보다 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 12 의 단고리 혹은 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 축합 고리인 방향족 복소 고리 구조이다.
n44 는 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다.
n45 는 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다.
치환기인 R253, Ar254 및 Ar255 가 갖고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 S 에서 선택되는 기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 치환기군 S 에 포함되는 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 치환기군 S 로서 바람직한 기 중의 탄화수소기이다.
형광 발광 재료 및 전하 수송 재료의 중량 분자량은 5,000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4,000 이하이고, 특히 바람직하게는 3,000 이하이고, 가장 바람직하게는 2,000 이하이다. 또한, 바람직하게는 300 이상이고, 보다 바람직하게는 350 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이다.
[정공 저지층]
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에, 정공 저지층 (6) 을 형성해도 된다. 정공 저지층 (6) 은, 전자 수송층 중, 또한 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공이 음극 (9) 에 도달하는 것을 저지하는 역할도 담당하는 층이다. 정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극 (9) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
정공 저지층 (6) 은, 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공이 음극 (9) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다.
정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 에너지 준위 (T1) 가 높은 것 등을 들 수 있다.
이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층 (6) 의 재료로는, 예를 들면 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층 (6) 의 재료로서 바람직하다.
정공 저지층 (6) 의 형성 방법에 제한은 없다. 정공 저지층 (6) 은, 습식 성막법, 증착법이나 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
정공 저지층 (6) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 정공 저지층 (6) 의 막두께는, 통상 0.3 nm 이상, 바람직하게는 0.5 nm 이상이고, 통상 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하이다.
[전자 수송층]
전자 수송층 (7) 은, 발광층 (5) 과 음극 (9) 의 사이에 형성된 전자를 수송하기 위한 층이다.
전자 수송층 (7) 의 전자 수송 재료로는, 통상 음극 (9) 또는 음극 (9) 측의 인접층으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한, 높은 전자 이동도를 가져 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물을 사용한다.
이와 같은 조건을 만족하는 화합물로는, 예를 들면 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물이나 리튬 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호보), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, 트리아진 화합물 유도체, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송 재료로는, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 전자 수송성 유기 화합물에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프시킴으로써 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재), 전자 주입 수송성과 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 서술한 전자 수송성 유기 화합물에 불화리튬이나 탄산세슘 등과 같은 무기염을 도프하는 것도 유효하다.
전자 수송층 (7) 의 형성 방법에 제한은 없다. 전자 수송층 (7) 은, 습식 성막법, 증착법이나 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
전자 수송층 (7) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 전자 수송층 (7) 의 막두께는 통상 1 nm 이상, 바람직하게는 5 nm 이상이고, 통상 300 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다.
[전자 주입층]
음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 에 주입하기 위해서, 전자 수송층 (7) 과 후술하는 음극 (9) 사이에 전자 주입층 (8) 을 형성해도 된다. 전자 주입층 (8) 은, 무기염 등으로 이루어진다.
전자 주입층 (8) 의 재료로는, 예를 들면 불화리튬 (LiF), 불화마그네슘 (MgF2), 산화리튬 (Li2O), 탄산세슘 (II) (CsCO3) 등을 들 수 있다 (Applied Physics Letters, 1997년, Vol.70, pp.152 ; 일본 공개특허공보 평10-74586호 ; IEEE Transactions on Electron Devices, 1997년, Vol.44, pp.1245 ; SID 04 Digest, pp.154 등 참조).
전자 주입층 (8) 은, 전하 수송성을 수반하지 않는 경우가 많기 때문에, 전자 주입을 효율적으로 실시하기 위해서는, 극박막으로서 사용하는 것이 바람직하고, 그 막두께는, 통상 0.1 nm 이상, 바람직하게는 5 nm 이하이다.
[음극]
음극 (9) 은, 발광층 (5) 측의 층에 전자를 주입하는 역할을 하는 전극이다.
음극 (9) 의 재료로는, 통상 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중, 효율적으로 전자 주입을 실시하기 위해서는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 예를 들면 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금 등이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 낮은 일함수의 합금 전극 등을 들 수 있다.
음극 (9) 의 재료는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
음극 (9) 의 막두께는, 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요하게 되는 경우에는, 가시광의 투과율을, 통상 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 음극 (9) 의 두께는 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이고, 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하 정도이다. 불투명해도 되는 경우에는 음극 (9) 의 두께는 임의이고, 음극은 기판과 동일해도 된다.
음극 (9) 상에 다른 도전 재료를 적층하는 것도 가능하다.
예를 들면 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등으로 이루어지는 낮은 일함수의 금속으로 이루어지는 음극을 보호할 목적으로, 이 위에 추가로, 일함수가 높고 대기에 대하여 안정된 금속층을 적층하면, 소자의 안정성이 증가하므로 바람직하다. 이 목적을 위해서, 예를 들면 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다. 이들 재료는, 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[그 밖의 층]
본 실시형태에 있어서의 유기 전계 발광 소자는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 다른 구성을 갖고 있어도 된다. 예를 들면 그 성능을 손상시키지 않는 한, 양극 (2) 과 음극 (9) 의 사이에, 상기 설명에 있는 층 외에 임의의 층을 갖고 있어도 되고, 또한, 상기 설명에 있는 층 중 필수가 아닌 층이 생략되어 있어도 된다.
이상 설명한 층 구성에 있어서, 기판 이외의 구성 요소를 역순으로 적층하는 것도 가능하다. 예를 들면 도 1 의 층 구성이면, 기판 (1) 상에 다른 구성 요소를 음극 (9), 전자 주입층 (8), 전자 수송층 (7), 정공 저지층 (6), 발광층 (5), 정공 수송층 (4), 정공 주입층 (3), 양극 (2) 의 순서로 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서의 유기 전계 발광 소자는, 단일의 유기 전계 발광 소자로서 구성해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성에 적용해도 되며, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성에 적용해도 된다.
상기 서술한 각 층에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 재료로서 설명한 것 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다.
＜유기 전계 발광 디바이스＞
서로 상이한 색으로 발광하는 유기 전계 발광 소자를 2 개 이상 형성하여 유기 EL 표시 장치나 유기 EL 조명 등의 유기 전계 발광 디바이스로 할 수 있다. 이 유기 전계 발광 디바이스에 있어서, 적어도 1 개, 바람직하게는 모든 유기 전계 발광 소자를 본 실시형태에 있어서의 유기 전계 발광 소자로 함으로써, 고품질의 유기 전계 발광 디바이스를 제공할 수 있다.
＜유기 EL 표시 장치＞
본 실시형태에 있어서의 유기 전계 발광 소자를 사용한 유기 EL 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 실시형태에 있어서의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들면,「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 형성할 수 있다.
실시예
＜아릴아민 폴리머 1 의 합성＞
[화학식 61]
Figure pct00061
상기 식으로 나타내는 아릴아민 폴리머 1 을 종래 공지된 방법에 의해 합성하였다. 중량 평균 분자량은 29140, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량으로 나타내는 분자량 분포는 1.25, 유리 전이점은 229 ℃ 였다.
＜제 1 기능성막의 형성＞
판두께 0.7 mm, 25 × 37 mm 의 유리 기판을 UV/오존 세정하였다.
상기에서 제조한 아릴아민 폴리머 1 을 제 1 기능성 재료로 하고, 용매인 아니솔에 용해시킨 제 1 조성물을 조제하고, 스핀 코트법에 의해 유리 기판 상의 전체면에 성막하였다. 제 1 조성물에 있어서의 아릴아민 폴리머의 함유량은 3.2 질량％ 이다. 이것을 N2 분위기 하에서 220 ℃ 30 분 가열하여, 막두께 100 nm 의 불용화된 제 1 기능성막을 얻었다.
＜제 1 기능성막의 침지＞
제 2 조성물인 표 1 에 기재된 용매 성분을 130 μL 채취하여, 제 1 기능성막 상에 적하하였다. 23 ℃ 대기 환경 하에서 표 1 에 기재된 시간 (5 ∼ 15 분간) 유지한 후, 스핀 코터에 의해 유리 기판을 3000 rpm 으로 2 분간 회전시켜 용매를 제거하였다. 다음으로, 30 ℃ 로 가열한 진공 건조기 내에서 3 분 이상 건조하였다. 도달 진공도는 10 Pa 이하이다. 이어서, 100 ℃ 1 분, 230 ℃ 10 분 가열하여, 용매를 완전히 제거하였다.
또한, 유지한 시간 (침지 시간), 용매 성분의 23 ℃ 에 있어서의 점도, 및 용매 성분의 한센 용해도 파라미터 (δΡ) 는, 표 1 에 기재된 바와 같고, 각 용매 성분의 구조식도 함께 나타낸다.
또, 상기에서의 제 2 조성물은 용매 성분만을 포함한다. 그 때문에, 제 2 조성물의 23 ℃ 에 있어서의 점도는, 용매 성분이 1 종인 경우, 즉 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 4 의 경우에는, 용매 성분의 점도와 제 2 조성물의 점도는 동일하다. 여기서, 실시예 8 의 점도는 15 mPa·s 초과이기 때문에, 실제로 유기 반도체 소자를 얻을 때에는, 저점도 용매의 첨가, 제 2 조성물 중에 있어서의 고형분 농도의 감소, 점도가 상승하기 어려운 저분자량인 고형분의 사용 등에 의해, 제 2 조성물의 점도를 15 mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하다.
용매 성분이 2 종인 경우, 즉 실시예 9 및 10 의 경우에는, 2 종의 용매 성분의 점도와 그 함유량비에 의해 제 2 조성물의 점도가 결정된다.
＜제 1 기능성막의 막두께의 측정＞
반사 분광 막후계 (OPTM) 에 의해, 제 1 기능성막의 막두께를 결정하였다.
제 1 기능성막의 면내 8 군데의 반사 스펙트럼을 측정하는데, 측정 장소는 기판간에 통일하고, 상기 ＜제 1 기능성막의 침지＞ 의 전후에 있어서의 반사 스펙트럼을 측정하였다.
또한, 사전에, 제 1 조성물 중의 아릴아민 폴리머의 농도와 스핀 코트 회전수를 변화시킴으로써, 제 1 기능성막의 막두께가 상이한 9 종의 박막을 제작하고, KOSAKA 서프 코더에 의해 측정된 단차 막두께와 반사 스펙트럼의 상관에 의해, 검량된 광학 모델을 생성하였다. 측정된 반사 스펙트럼으로부터, 광학 모델을 사용하여 8 군데의 광학 막두께를 산출하였다.
＜잔막률의 산정＞
각 수준, 면내 8 군데 각각에 대하여, ＜제 1 기능성막의 침지＞ 전후에 있어서의 제 1 기능성막의 막두께 변화를 제산한 후, 8 점의 잔막률 평균을 수준의 잔막률로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 여기서는, 제 2 조성물로서 제 1 용매 성분 및 제 2 용매 성분 중 적어도 일방만으로 이루어지는 것을 사용했지만, 또한 제 2 기능성 재료를 함유한 제 2 기능성막을 형성한 경우의 잔막률도 동일한 경향이 된다.
＜용매 판정식＞
용매 성분 단체의 적정 판단의 참고로서, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 4 에서 사용한 각 용매 성분에 대하여, 하기 관계식 (A) 의 좌변으로 나타내는 값을 산출하였다. 결과를 표 1 의 판정식 (A) 의 항목에 나타낸다.
32 × 점도 － 4.3 × 이론 표면적 ＋ 5.4 × 체적 － 비점 ＞ 150 … (A)
상기 관계식 (A) 에 있어서의 이론 표면적 및 체적은 A·클램트 (A. Klamt), 「COSMO-RS : From Quantum Chemistry to Fluid Phase Thermodynamics and Drug Design」, Elsevier Science, 1st edition (September 29, 2005) 에 기재된 방법으로 산출하였다.
상기 관계식 (A) 를 만족하면, 즉, 좌변으로서 산출되는 값이 150 초과이면, 이러한 용매 성분은 제 1 용매 성분으로서 적정하다고 판단할 수 있다. 또한, 표 1 중 「-」란 미산출인 것을 나타낸다.
＜유동 활성화 에너지＞
유동 활성화 에너지란, 하기 식 (I) 에 있어서의 E 이다. 유동 활성화 에너지는, 용매의 점도를 온도를 바꾸어 측정하고, 온도의 역수에 대한 점도의 대수를 플롯하고, 그 기울기로부터 구한다.
η ＝ Aexp (E/RT) (I)
η : 점도 (cP)
A : 정수
E : 유동 활성화 에너지 (kJ/mol)
R : 기체 정수 (8.314 J/K/mol)
T : 온도 (K)
또한, 본 발명에 있어서, 용매의 점도는 E 형 점도계 RE85L (토키 산업 제조) 을 이용하여, 23 ℃ 환경 하에서, 콘 플레이트 회전수 20 rpm ∼ 100 rpm 에 의해 측정한 값을 이용한다.
Figure pct00062
표 1 의 결과로부터, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 이상 및/또는 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상을 만족하는 제 1 용매 성분을 사용한 경우에는, 침지 시간이 15 분이어도 제 1 기능성막의 용출을 억제할 수 있었다.
이것은, 관계식 (A) 의 좌변으로 나타내는 값과도 상관이 보여, 제 1 기능성 재료의 용출을 억제하는 용매 성분을 선정 가능한 것이 나타났다. 또한, 잔막률이 100 ％ 초과가 되는 것은, 광학 특성의 변화에 의해 광학 막두께의 피팅에 이용한 광학 모델로부터 약간의 어긋남이 발생하기 때문이다.
또한, 실시예 5 의 제 1 용매 성분과, 비교예 5 의 제 2 용매 성분을 포함하는 실시예 9 및 실시예 10 에 있어서도 잔막률은 높고, 제 1 용매로서 적정한 용매를 포함함으로써, 제 2 용매가 존재하고 있어도, 제 1 기능성 재료의 용출을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[화학식 62]
Figure pct00063
이상, 도면을 참조하면서 각종 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 당업자라면, 특허 청구의 범위에 기재된 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 분명하며, 그것들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다. 또, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상기 실시형태에 있어서의 각 구성 요소를 임의로 조합해도 된다.
또한, 본 출원은, 2021년 4월 28일에 출원된 일본 특허출원 (특원 2021-076580호) 에 기초한 것으로서, 그 내용은 본 출원 중에 참조로서 원용된다.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극
10 : 유기 전계 발광 소자

Claims (17)

  1. 제 1 조성물을 도포 및 가열하여 제 1 기능성막을 형성하는 공정과,
    상기 제 1 기능성막 상에 제 2 조성물을 도포하여 제 2 기능성막을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 제 1 조성물은 제 1 기능성 재료를 포함하고,
    상기 제 1 기능성 재료는, 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는, 중량 평균 분자량이 15000 이상 50000 인 아릴아민 폴리머를 포함하고,
    상기 제 2 조성물은 용매를 포함하고, 또한 23 ℃ 에 있어서의 점도가 15 mPa·s 이하이며,
    상기 용매가, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 이상인 제 1 용매 성분을 적어도 1 종 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 미만인 제 2 용매 성분을 추가로 포함하고,
    상기 제 1 용매 성분의 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상인, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  3. 제 1 조성물을 도포 및 가열하여 제 1 기능성막을 형성하는 공정과,
    상기 제 1 기능성막 상에 제 2 조성물을 도포하여 제 2 기능성막을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 제 1 조성물은 제 1 기능성 재료를 포함하고,
    상기 제 1 기능성 재료는, 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는 아릴아민 폴리머를 포함하고,
    상기 제 2 조성물은 용매를 포함하고, 또한 23 ℃ 에 있어서의 점도가 15 mPa·s 이하이며,
    상기 용매가, 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상인 제 1 용매 성분을 적어도 1 종 포함하고,
    상기 용매가, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 미만인 제 2 용매 성분을 추가로 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 아릴아민 폴리머의 중량 평균 분자량이 15000 이상 50000 이하인 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  5. 제 1 조성물을 도포 및 가열하여 제 1 기능성막을 형성하는 공정과,
    상기 제 1 기능성막 상에 제 2 조성물을 도포하여 제 2 기능성막을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 제 1 조성물은 제 1 기능성 재료를 포함하고,
    상기 제 1 기능성 재료는, 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는 아릴아민 폴리머를 포함하고,
    상기 제 2 조성물은 용매를 포함하고, 또한 23 ℃ 에 있어서의 점도가 15 mPa·s 이하이며,
    상기 용매가, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 이상인 제 1 용매 성분을 적어도 1 종 포함하고,
    상기 용매가, 23 ℃ 에 있어서의 점도가 3 mPa·s 미만인 제 2 용매 성분을 추가로 포함하고,
    상기 제 1 용매 성분의 유동 활성화 에너지가 17 kJ/mol 이상인, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아릴아민 폴리머는, 하기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
    Figure pct00064

    (식 (50) 중,
    Ar51 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는, 하나의 기 또는 복수의 기가 연결된 기를 나타내고, 상기 치환기는 모두 가교기, 중합기 또는 탈리성 가용화기 이외의 기이다.
    Ar52 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기의 적어도 일방에서 선택되는 하나의 기 또는 복수의 기가 연결된 2 가의 기를 나타내고, 상기 연결은 직접 또는 연결기를 개재하여 이루어져 있고, 상기 치환기는 모두 가교기, 중합기 또는 탈리성 가용화기 이외의 기이다.
    Ar51 과 Ar52 는 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    단, Ar51, Ar52 는 가교기, 중합기 및 탈리성 가용화기의 어느 것도 갖지 않는다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 아릴아민 폴리머가, 주사슬에 복수의 벤젠 고리 구조가 파라 위치에서 연결된 구조를 포함하고, 상기 복수의 벤젠 고리 구조 중 적어도 하나가, 인접하는 벤젠 고리 구조와 결합하는 탄소 원자의 이웃에 위치하는 2 개의 탄소 원자 중 적어도 하나가 치환기를 갖는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위가 하기 식 (54) 로 나타내어지는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
    Figure pct00065

    (식 (54) 중,
    Ar51 은 상기 식 (50) 에 있어서의 Ar51 과 동일하고,
    X 는, -C(R7)(R8)-, -N(R9)- 또는 -C(R11)(R12)-C(R13)(R14)- 이고,
    R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이고, 상기 치환기는 가교기, 중합기 또는 탈리성 가용화기 이외의 기이고,
    R7 ∼ R9 및 R11 ∼ R14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이고, 상기 치환기는 모두 가교기, 중합기 또는 탈리성 가용화기 이외의 기이고,
    a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고,
    c 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
    d 는, 0 ∼ 4 의 정수이고,
    R1 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
    R2 가 복수 있는 경우에는, 복수의 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (54) 에 있어서 a ＋ b 로 나타내는 값이 1 이상인, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 용매 성분의 한센 용해도 파라미터 (δΡ) 가 δΡ ＜ 7 의 관계를 만족하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 조성물이 상기 제 1 기능성막 상에 도포되고 나서, 상기 용매가 증발할 때까지, 2 분 이상을 필요로 하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 조성물은, 상기 제 1 기능성 재료와는 상이한 제 2 기능성 재료를 포함하고,
    상기 제 2 기능성 재료는, 분자량이 2000 미만인 저분자 방향족 화합물을 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 기능성막이 정공 수송층이고, 상기 제 2 기능성막이 발광층인, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 기능성막을 형성하는 공정에 있어서의 가열이, 상기 아릴아민 폴리머의 유리 전이점보다 낮은 온도에서 실시되는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 용매 성분의, COSMO-RS 용매화 모델로 계산된 이론 표면적 (Å2), 체적 (Å3) 및 비점 (℃), 그리고 23 ℃ 에 있어서의 점도 (mPa·s) 가 하기 관계식 (A) 를 만족하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
    32 × 점도 － 4.3 × 이론 표면적 ＋ 5.4 × 체적 － 비점 ＞ 150 … (A)
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 조성물에 있어서의 상기 제 1 용매 성분의 합계의 함유량이 15 질량％ 이상인, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 용매 성분이 방향족 탄화수소 구조를 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
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