TW202302711A - 有機半導體元件的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種有機半導體元件的製造方法,其具有塗佈及加熱第一組成物來設置第一功能性膜的步驟、以及於所述第一功能性膜之上塗佈第二組成物來設置第二功能性膜的步驟,所述第一組成物包含第一功能性材料,所述第一功能性材料包含不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基中任一者的、重量平均分子量為15000以上且50000的芳基胺聚合物,所述第二組成物包含溶媒,並且23℃下的黏度為15 mPa·s以下,所述溶媒包含至少一種的23℃下的黏度為3 mPa·s以上的第一溶媒成分。
Description
本發明是有關於一種可適當地形成包含功能性材料的有機膜即功能性膜的有機半導體元件的製造方法。
作為有機半導體元件,存在有機電場發光元件或有機電晶體等。其中,作為有機電場發光元件的製造方法,一般而言為藉由真空蒸鍍法將有機材料成膜並加以積層的製造方法。與此相對,近年來,作為材料使用效率更優異的製造方法,藉由噴墨法等將溶液化的有機材料成膜並加以積層的基於濕式成膜的製造方法的研究正在盛行。
為了藉由濕式成膜積層多層來形成有機電場發光元件,需要使塗佈後的薄膜相對於上層所塗佈的組成物為不溶。一般而言,最穩定地使用使組成物具有交聯基或聚合基,藉由塗佈後的處理生成鍵結而使其不溶的方式。
但是,已知有若於使用具有交聯基或聚合基的功能材料製作的電洞傳輸層上積層發光層,則會對藍色元件的壽命、或藍色/綠色元件的發光效率造成不良影響。
例如,於專利文獻1中,作為使用不含交聯基或聚合基的半導體材料的不溶化的方法,揭示了如下方法:藉由熱、真空及外部空氣乾燥處理的一個或兩個以上使部分不溶,清洗除去溶解的剩餘部分而僅使用不溶化部分。
於專利文獻2中,揭示了如下方法:藉由將作為半導體材料積層的聚合物於較其玻璃轉移溫度高的溫度下加熱而使其部分不溶性。
於專利文獻3中,揭示了藉由將電荷傳輸層進行加熱、電磁波照射、特別是紫外線(Ultraviolet,UV)照射,即使不存在交聯性基亦可使電荷傳輸層不溶性。
於專利文獻4中,揭示了熱解離可溶性基藉由熱所引起的化學變化進行解離而不溶化的方法。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2005-537628號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-065564號公報
[專利文獻3]日本專利特開2014-212126號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-059417號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,如專利文獻1所揭示的使用不含交聯基或聚合基的半導體材料的不溶化的方法並未達到完全的不溶化。專利文獻2所揭示的方法亦設想清洗剩餘部分的用途,於並未達到積層的材料本身的完全不溶化的方面相同。
專利文獻3亦設想了清洗剩餘部分的用途,但部分溶解更適合於與上層的界面混合。但是,不僅光學干涉的利用受損,而且對於更短波長的藍色元件/磷光綠色元件而言有導致效率/壽命的劣化之虞。另外,剩餘部分的膜厚取決於分子量,為了獲得20 nm的電荷傳輸層,需要使用重量分子量為30萬的電荷傳輸材料。為了使用可獲得避免異物所引起的洩漏或色純度高的光學干涉條件的二次干涉,電荷傳輸層較佳為50 nm~150 nm的膜厚,利用所述方法難以形成所述膜厚的電荷傳輸層。
如專利文獻4所揭示的使用熱解離可溶性基的化學變化進行不溶化的方法於解離物混入上層的方面而言,有可能對元件效率造成障礙。
另外,一般而言已知將構成上層的組成物中使用的溶媒設為對構成下層的材料溶解性低的「正交溶媒」是有效的。但是,於塗佈型有機電場發光元件中,積層的兩層功能性材料的結構相近,正交溶媒的利用受到限制。
另外,若使構成下層的功能性材料為分子量數十萬的溶解性低的材料,則不溶化變得容易。但是,使用分子量大的功能性材料會提高塗佈組成物的黏度,對塗佈性造成不良影響,進而對需要高濃度油墨的厚膜結構或高精細化帶來制約。
進而,於基於濕式成膜的有機半導體元件的製造產業化進程中,要求更實用的不溶化。為了於短時間且低溫下進行下層的不溶化處理、並且於更大面積的面板上進行塗佈,要求可耐受塗佈所需的長時間的溶媒浸潤。
本發明是鑒於所述情況而成。即,其目的在於提供一種於藉由濕式成膜形成構成有機半導體元件的包含有機物的功能性膜的情況下設置上層時的功能性膜的不溶性優異、且能夠廣泛利用的半導體發光元件的製造方法。
更具體而言,目的在於使所述有機物不具有交聯基、聚合基或脫離性可溶化基而發揮良好的不溶化的效果。另外,目的在於提供一種藉由可廣泛選擇所述有機物及上層而能夠積層發光效率/發光壽命及塗佈性優異的功能性材料的有機電場發光元件的製造方法。
[解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究,結果發現即使於構成功能性膜的有機物不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基中任一者的情況下,藉由成為其上層的組成物滿足特定的必要條件亦可解決所述課題。
即,本發明的要旨如下所述。
[1]
一種有機半導體元件的製造方法,具有:
塗佈及加熱第一組成物來設置第一功能性膜的步驟;以及
於所述第一功能性膜之上塗佈第二組成物來設置第二功能性膜的步驟,
所述第一組成物包含第一功能性材料,
所述第一功能性材料包含不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基中任一者的、重量平均分子量為15000以上且50000的芳基胺聚合物,
所述第二組成物包含溶媒,並且23℃下的黏度為15 mPa·s以下,
所述溶媒包含至少一種的23℃下的黏度為3 mPa·s以上的第一溶媒成分。
[2]
如[1]所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述溶媒更包含23℃下的黏度小於3 mPa·s的第二溶媒成分,
所述第一溶媒成分的流動活化能為17 kJ/mol以上。
[3]
一種有機半導體元件的製造方法,具有:
塗佈及加熱第一組成物來設置第一功能性膜的步驟;以及
於所述第一功能性膜之上塗佈第二組成物來設置第二功能性膜的步驟,
所述第一組成物包含第一功能性材料,
所述第一功能性材料包含不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基中任一者的芳基胺聚合物,
所述第二組成物包含溶媒,並且23℃下的黏度為15 mPa·s以下,
所述溶媒包含至少一種的流動活化能為17 kJ/mol以上的第一溶媒成分,
所述溶媒更包含23℃下的黏度小於3 mPa·s的第二溶媒成分。
[4]
如[3]所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述芳基胺聚合物的重量平均分子量為15000以上且50000以下。
[5]
一種有機半導體元件的製造方法,具有:
塗佈及加熱第一組成物來設置第一功能性膜的步驟;以及
於所述第一功能性膜之上塗佈第二組成物來設置第二功能性膜的步驟,
所述第一組成物包含第一功能性材料,
所述第一功能性材料包含不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基中任一者的芳基胺聚合物,
所述第二組成物包含溶媒,並且23℃下的黏度為15 mPa·s以下,
所述溶媒包含至少一種的23℃下的黏度為3 mPa·s以上的第一溶媒成分,
所述溶媒更包含23℃下的黏度小於3 mPa·s的第二溶媒成分,
所述第一溶媒成分的流動活化能為17 kJ/mol以上。
[6]
如[1]至[5]中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述芳基胺聚合物具有下述式(50)所表示的重複單元。
(式(50)中,
Ar
51表示將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的基,所述取代基均為交聯基、聚合基或脫離性可溶化基以外的基。
Ar
52表示將選自可具有取代基的二價芳香族烴基及可具有取代基的二價芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的二價基,所述連結直接或經由連結基進行,所述取代基均為交聯基、聚合基或脫離性可溶化基以外的基。
Ar
51以及Ar
52亦可直接或經由連結基進行鍵結而形成環。
其中,Ar
51、Ar
52不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基中任一者。)
[7]
如[6]所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述芳基胺聚合物包含於主鏈上以對位連結有多個苯環結構的結構,所述多個苯環結構中的至少一個中,位於與相鄰的苯環結構鍵結的碳原子旁邊的兩個碳原子中的至少一個具有取代基。
[8]
如[6]或[7]所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述式(50)所表示的重複單元由下述式(54)表示,
(式(54)中,
Ar
51與所述式(50)中的Ar
51相同,
X為-C(R
7)(R
8)-、-N(R
9)-或-C(R
11)(R
12)-C(R
13)(R
14)-,
R
1及R
2分別獨立地為可具有取代基的烷基,所述取代基為交聯基、聚合基或脫離性可溶化基以外的基,
R
7~R
9及R
11~R
14分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基,所述取代基均為交聯基、聚合基或脫離性可溶化基以外的基,
a及b分別獨立地為0~4的整數,
c為1~3的整數,
d為0~4的整數,
於存在多個R
1的情況下,多個R
1可相同亦可不同,
於存在多個R
2的情況下,多個R
2可相同亦可不同。)
[9]
如[8]所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述式(54)中由a+b表示的值為1以上。
[10]
如[1]至[9]中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述第一溶媒成分的漢森溶解度參數δP滿足δP<7的關係。
[11]
如[1]至[10]中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,自將所述第二組成物塗佈於所述第一功能性膜之上起至所述溶媒蒸發為止,需要2分鐘以上。
[12]
如[1]至[11]中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述第二組成物包含與所述第一功能性材料不同的第二功能性材料,
所述第二功能性材料包含分子量小於2000的低分子芳香族化合物。
[13]
如[1]至[12]中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述第一功能性膜為電洞傳輸層,所述第二功能性膜為發光層。
[14]
如[1]至[13]中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,設置所述第一功能性膜的步驟中的加熱於較所述芳基胺聚合物的玻璃轉移點低的溫度下進行。
[15]
如[1]至[14]中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述第一溶媒成分的由真實溶劑似導體屏蔽模型(Conductor-like screening model for real solvents,COSMO-RS)溶媒和模型計算出的理論表面積(Å
2)、體積(Å
3)及沸點(℃)、以及23℃下的黏度(mPa·s)滿足下述關係式(A)。
32×黏度-4.3×理論表面積+5.4×體積-沸點>150 …(A)
[16]
如[1]至[15]中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述第二組成物中的所述第一溶媒成分的合計含量為15質量%以上。
[17]
如[1]至[16]中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述第一溶媒成分包含芳香族烴結構。
[發明的效果]
本發明於藉由濕式成膜形成構成有機半導體元件的包含有機物的功能性膜的情況下,不使用具有交聯基、聚合基、脫離性可溶化基並藉由塗佈後的處理而可不溶的有機物,而可於所述功能性膜上形成其他膜。由於可廣泛選擇功能性膜中所含的有機物、並且亦可廣泛選擇形成成為上層的其他膜的組成物,因此,例如於有機半導體元件為有機電場發光元件的情況下,可提供一種能夠積層發光效率/發光壽命及塗佈性優異的功能性材料的有機電場發光元件的製造方法。
本發明者等人發現,藉由使用下述(a)~(c)中的任一種製造方法,可解決所述課題。
(a)一種有機半導體元件的製造方法,具有:塗佈及加熱第一組成物來設置第一功能性膜的步驟;以及於所述第一功能性膜之上塗佈第二組成物來設置第二功能性膜的步驟,所述第一組成物包含第一功能性材料,所述第一功能性材料包含不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基中任一者的、重量平均分子量為15000以上且50000的芳基胺聚合物,所述第二組成物包含溶媒,並且23℃下的黏度為15 mPa·s以下,所述溶媒包含至少一種的23℃下的黏度為3 mPa·s以上的第一溶媒成分。
(b)一種有機半導體元件的製造方法,具有:塗佈及加熱第一組成物來設置第一功能性膜的步驟;以及於所述第一功能性膜之上塗佈第二組成物來設置第二功能性膜的步驟,所述第一組成物包含第一功能性材料,所述第一功能性材料包含不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基中任一者的芳基胺聚合物,所述第二組成物包含溶媒,並且23℃下的黏度為15 mPa·s以下,所述溶媒包含至少一種的流動活化能為17 kJ/mol以上的第一溶媒成分,所述溶媒更包含23℃下的黏度小於3 mPa·s的第二溶媒成分。
(c)一種有機半導體元件的製造方法,具有:塗佈及加熱第一組成物來設置第一功能性膜的步驟;以及於所述第一功能性膜之上塗佈第二組成物來設置第二功能性膜的步驟,所述第一組成物包含第一功能性材料,所述第一功能性材料包含不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基中任一者的芳基胺聚合物,所述第二組成物包含溶媒,並且23℃下的黏度為15 mPa·s以下,所述溶媒包含至少一種的23℃下的黏度為3 mPa·s以上的第一溶媒成分,所述溶媒更包含23℃下的黏度小於3 mPa·s的第二溶媒成分,所述第一溶媒成分的流動活化能為17 kJ/mol以上。
根據本實施方式的製造方法,由於就有機物而言,不使用使芳基胺聚合物具有交聯基、聚合基或脫離性可溶化基並藉由塗佈後的處理而成為不溶的方式,因此可減輕對元件的壽命、或製成有機電場發光元件時的發光效率的不良影響,而實現具有發光效率或發光壽命優異的功能性膜的有機半導體元件。另外,由於芳基胺聚合物不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基中任一者,因此可使用能夠抑制因濃度導致的黏度上升的分子量小的高分子作為功能性材料,進行塗佈及加熱而獲得第一功能性膜。
由於構成第二功能性膜的第二組成物於23℃下的黏度為15 mPa·s以下、並且包含23℃下的黏度滿足3 mPa·s以上的第一溶媒成分,或者包含流動活化能滿足17 kJ/mol以上的第一溶媒成分以及23℃下的黏度滿足小於3 mPa·s的第二溶媒成分,因此即使於作為下層的第一功能性膜不具有交聯基、聚合基、及脫離性可溶化基中任一者的情況下,於產業上必需的浸漬時間內,亦可防止第一功能性膜的溶解、以及因溶解的成分混入第二功能性膜而引起的性能劣化。
根據本實施方式的使用第一組成物及第二組成物的製造方法,於第一功能性膜中使用不包含使特性劣化的結構的第一功能性材料,進而於所述膜上塗佈第二組成物而形成第二功能性膜時,可防止第一功能性材料的溶出、以及向第二功能性膜的混入,從而提升特性。再者,所謂使特性劣化的結構,為交聯基或聚合基、脫離性可溶化基,於有機半導體元件為有機電場發光元件的情況下,所述特性是指發光特性。
另外,根據所述製造方法,由於實現了第一功能性材料的長時間的不溶耐久特性,因此容易對大型基板進行塗佈。
作為其他效果,可列舉如下情況:於形成高純度的第二功能性膜時不需要形成第一功能性膜後的清洗,可緩和先前為了不溶化而進行的加熱條件(溫度/時間)。另外,即使將第一功能性材料低分子量化,亦可抑制伴隨於此的不溶耐久特性的劣化的影響。因此,第一功能性材料使用小分子量的材料,而可獲得能夠實現高精細化或厚膜積層等的第一組成物的黏度容易提高的製程的效果。
以下,一面示出具體例一面詳細地說明本發明,但並不限於該些具體例。
<第一功能性膜、第二功能性膜>
第一功能性膜是藉由塗佈及加熱第一組成物而獲得的膜,於所述膜之上形成第二功能性膜。作為第一功能性膜,於圖1所示的有機電場發光元件的情況下,例如可列舉形成於陽極2之上的電洞注入層3、或形成於電洞注入層3之上的電洞傳輸層4。
第二功能性膜是藉由在第一功能性膜的表面上塗佈第二組成物而獲得的功能性膜。於圖1所示的有機電場發光元件的情況下,例如可列舉形成於電洞注入層3之上的電洞傳輸層4、或形成於電洞傳輸層4之上的發光層5。
<第一組成物>
第一組成物包含第一功能性材料,第一功能性材料含有不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基中任一者的芳基胺聚合物。另外,通常亦含有溶媒(有機溶媒)。
第一組成物可含有一種所述芳基胺聚合物作為第一功能性材料,亦可以任意的組合及任意的比率含有兩種以上。
第一組成物可具有第一功能性材料以外的功能性材料,例如可列舉後述的受電子性化合物、電荷傳輸性材料等。
<第一功能性材料>
第一功能性材料為不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基中任一者的芳基胺聚合物,例如為具有下述式(50)所表示的重複單元的聚合物。
(式(50)中,
Ar
51表示將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的基,所述取代基均為交聯基、聚合基或脫離性可溶化基以外的基。
Ar
52表示將選自可具有取代基的二價芳香族烴基及可具有取代基的二價芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的二價基,所述連結直接或經由連結基進行,所述取代基均為交聯基、聚合基或脫離性可溶化基以外的基。
Ar
51以及Ar
52亦可直接或經由連結基進行鍵結而形成環。
其中,Ar
51、Ar
52不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基中任一者。)
(交聯基)
用於第一功能性材料的芳基胺聚合物不具有交聯基、聚合基、脫離性可溶化基中任一者。
此處,所謂交聯基是指,藉由熱及/或活性能量線的照射,與位於該交聯基附近的其他交聯基反應,生成新穎的化學鍵的基。於此情況下,進行反應的基亦有時與交聯基為相同的基或不同的基。
作為交聯基,並無限定,可列舉:包含烯基的基、包含共軛二烯結構的基、包含炔基的基、包含氧雜環丙烷結構的基、包含氧雜環丁烷結構的基、包含氮丙啶結構的基、疊氮基、包含馬來酸酐結構的基、包含與芳香族環鍵結的烯基的基、縮環於芳香族環的環丁烯環等。作為交聯基的具體例,例如可列舉選自下述交聯基群T中的基。
(交聯基群T)
於所述交聯基群T中,R
3表示碳數1~4的烷基。就容易形成氧雜環丁烷環的觀點而言,R
3特佳為甲基、乙基。R
XL表示亞甲基、氧原子或硫原子,n
XL表示0~5的整數。於存在多個R
XL的情況下,該些可相同亦可不同,於存在多個n
XL的情況下,該些可相同亦可不同。*及*1表示鍵結位置。該些交聯基可具有取代基。
(聚合基)
所謂用於第一功能性材料的芳基胺聚合物不具有的聚合基,是指於通常進行的、將單體聚合而獲得聚合物的反應中進行聚合反應的官能基。
(脫離性可溶化基)
所謂用於第一功能性材料的芳基胺聚合物不具有的脫離性可溶化基,是相對於溶媒顯示可溶性的基,表示於特定的溫度以上(例如70℃以上),自鍵結的基(例如烴環)進行熱解離的基。藉由此種脫離性可溶化基進行解離,聚合物於溶媒中的溶解度降低。
作為脫離性可溶化基,例如可列舉日本專利特開2010-059417號公報中記載的「熱解離可溶性基」。
(Ar
52:主鏈)
於所述式(50)所表示的重複單元中,Ar
52表示將選自可具有取代基的二價芳香族烴基及可具有取代基的二價芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的基。於所選擇的多個基連結的情況下,該些可直接連結,亦可經由連結基連結。此處,該芳香族烴基及該芳香族雜環基可具有的取代基為交聯基、聚合基或脫離性可溶化基以外的取代基,較佳為與後述的取代基群Z相同的基。再者,於本說明書中,有時將交聯基、聚合基及脫離性可溶化基統稱為「交聯基等」。
作為芳香族烴基,較佳為碳數為6以上且60以下,具體而言,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯(tetracene)環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘(acenaphthene)環、螢蒽(fluoranthene)環、芴環等的6員環的單環或者2縮合環~5縮合環的二價基或將該些連結多個而成的基。於連結多個的情況下,可列舉兩個~十個的基連結而成的二價基,較佳為兩個~五個的基連結而成的二價基。再者,例如所謂「苯環的二價基」是指「具有二價游離原子價的苯環」、即伸苯基。
作為芳香族雜環基,較佳為碳數為3以上且60以下,具體而言,可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉(cinoline)環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶(perimidine)環、喹唑啉(quinazoline)環、喹唑啉酮環、薁(azulene)環等的5員環~6員環的單環或者2縮合環~4縮合環的二價基或將該些連結多個而成的基。於連結多個的情況下,較佳為兩個~十個的基連結而成的二價基,更佳為兩個~五個的基連結而成的二價基。
作為可具有取代基的芳香族烴基或者可具有取代基的芳香族雜環基直接或者經由連結基連結多個而成的二價基,可為將相同的基連結多個而成的基,亦可為將不同的基連結多個而成的基。作為多個連結的基,較佳為兩個~十個的基連結而成的二價基,更佳為兩個~五個的基連結而成的二價基。
(Ar
51:側鏈)
於所述式(50)所表示的重複單元中,Ar
51表示將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的基。此處,該芳香族烴基及該芳香族雜環基可具有的取代基為交聯基、聚合基或脫離性可溶化基以外的取代基,較佳為與後述的取代基群Z相同的基。
作為芳香族烴基,較佳為碳數為6以上且60以下,具體而言,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環等的6員環的單環或者2縮合環~5縮合環的一價基或將該些連結多個而成的基。於連結多個的情況下,可列舉兩個~十個的基連結而成的一價基,較佳為兩個~五個的基連結而成的一價基。再者,例如,所謂「苯環的一價基」是指,「具有一價游離原子價的苯環」、即苯基。
作為芳香族雜環基,較佳為碳數為3以上且60以下,具體而言,可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等的5員環~6員環的單環或者2縮合環~4縮合環的一價基或將該些連結多個而成的基。於連結多個的情況下,較佳為兩個~十個的基連結而成的一價基,更佳為兩個~五個的基連結而成的一價基。
作為將可具有取代基的芳香族烴基或者可具有取代基的芳香族雜環基連結多個而成的一價基,可為將相同的基連結多個而成的基,亦可為將不同的基連結多個而成的基。作為多個連結的基,較佳為兩個~十個的基連結而成的一價基,更佳為兩個~五個的基連結而成的一價基。
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar
51較佳為可具有交聯基等以外的取代基的芳香族烴基,其中,更佳為可具有交聯基等以外的取代基的苯環或芴環的一價基、即可具有交聯基等以外的取代基的苯基或芴基,進而佳為可具有交聯基等以外的取代基的芴基,特佳為可具有交聯基等以外的取代基的2-芴基。
作為Ar
51的芳香族烴基及芳香族雜環基可具有的交聯基等以外的取代基,只要不明顯降低本聚合物的特性,則並無特別限制。該取代基較佳為可列舉選自後述的取代基群Z中的基,更佳為烷基、烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基,進而佳為烷基。
就於塗佈溶媒中的溶解性的方面而言,Ar
51較佳為經碳數1~24的烷基取代的芴基,特佳為經碳數4~12的烷基取代的2-芴基。進而佳為2-芴基的9位經烷基取代的9-烷基-2-芴基,特佳為利用烷基進行了2取代的9,9'-二烷基-2-芴基。
藉由9位及9'位中的至少一者為經烷基取代的芴基,從而具有相對於溶媒的溶解性及芴環的耐久性提升的傾向。進而,藉由9位及9'位此兩者為經烷基取代的芴基,從而具有相對於溶媒的溶解性及芴環的耐久性進一步提升的傾向。
另外,就於塗佈溶媒中的溶解性的方面而言,Ar
51亦較佳為螺二芴基。
另外,Ar
51亦可與Ar
52直接或經由連結基進行鍵結而形成環。
(式(50)所表示的重複單元的含量)
於第一功能性膜所含有的聚合物中,式(50)所表示的重複單元的含量並無特別限制,但式(50)所表示的重複單元於聚合物中通常包含10莫耳%以上,較佳為包含30莫耳%以上,更佳為包含40莫耳%以上,進而佳為包含50莫耳%以上。
第一功能性膜所含有的聚合物中,重複單元可僅包含式(50)所表示的重複單元,即,可為100莫耳%,但出於使製成有機電場發光元件時的各性能平衡的目的,可具有與式(50)不同的重複單元。於此情況下,聚合物中的式(50)所表示的重複單元的含量通常為99莫耳%以下,較佳為95莫耳%以下。
(末端基)
於本說明書中,所謂末端基是指,藉由聚合物的聚合結束時使用的封端劑而形成的聚合物的末端部的結構。於第一功能性膜中,包含式(50)所表示的重複單元的聚合物的末端基較佳為烴基。作為烴基,就電荷傳輸性的觀點而言,較佳為碳數1以上且60以下的烴基,更佳為碳數1以上且40以下的烴基,進而佳為碳數1以上且30以下的烴基。
作為烴基,例如可列舉以下所述。
甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等的碳數通常為1以上、較佳為4以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支或環狀的烷基;
乙烯基等的碳數通常為2以上且為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支或環狀的烯基;
乙炔基等的碳數通常為2以上且為24以下、較佳為12以下的直鏈或分支的炔基;
苯基、萘基等的碳數通常為6以上且為36以下、較佳為24以下的芳香族烴基。
該些烴基可更具有取代基,可更具有的取代基較佳為烷基或芳香族烴基。於存在多個所述可更具有的取代基的情況下,可相互鍵結而形成環。
就電荷傳輸性及耐久性的觀點而言,末端基較佳為烷基或芳香族烴基,進而佳為芳香族烴基。
(取代基群Z)
取代基群Z為包含烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、二烷基胺基、二芳基胺基、芳基烷基胺基、醯基、鹵素原子、鹵代烷基、烷硫基、芳硫基、矽烷基、矽烷氧基、氰基、芳香族烴基及芳香族雜環基的群組。該些取代基可包含直鏈、分支及環狀中的任一結構。
作為取代基群Z,更具體而言可列舉以下的結構。
碳數為1以上、較佳為4以上且為24以下、較佳為12以下、進而佳為8以下、更佳為6以下的直鏈、分支或環狀的烷基。作為具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等。
碳數為1以上且為24以下、較佳為12以下的烷氧基。作為具體例,可列舉甲氧基、乙氧基等。
碳數為4以上、較佳為5以上且為36以下、較佳為24以下的芳氧基或者雜芳氧基。作為具體例,可列舉苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等。
碳數為2以上且為24以下、較佳為12以下的烷氧基羰基。作為具體例,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
碳數為2以上且為24以下、較佳為12以下的二烷基胺基。作為具體例,可列舉二甲基胺基、二乙基胺基等。
碳數為10以上、較佳為12以上且為36以下、較佳為24以下的二芳基胺基。作為具體例,可列舉二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等。
碳數為7以上且為36以下、較佳為24以下的芳基烷基胺基。作為具體例,可列舉苯基甲基胺基。
碳數為2以上且為24以下、較佳為12以下的醯基。作為具體例,可列舉乙醯基、苯甲醯基。
氟原子、氯原子等的鹵素原子;
碳數為1以上且為12以下、較佳為6以下的鹵代烷基。作為具體例,可列舉三氟甲基等。
碳數為1以上且為24以下、較佳為12以下的烷硫基。作為具體例,可列舉甲硫基、乙硫基等。
碳數為4以上、較佳為5以上且為36以下、較佳為24以下的芳硫基。具體而言,可列舉苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等。
碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷基。作為具體例,可列舉三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等。
碳數為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷氧基。作為具體例,可列舉三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等。
氰基。
碳數為6以上且為36以下、較佳為24以下的芳香族烴基。作為具體例,可列舉苯基、萘基等。
碳數為3以上、較佳為4以上且為36以下、較佳為24以下的芳香族雜環基。作為具體例,可列舉噻吩基、吡啶基等。
所述取代基可包含直鏈、分支或環狀中的任一結構。
所述取代基群Z中,較佳為烷基、烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基。就電荷傳輸性的觀點而言,進而佳為不具有取代基。
另外,所述取代基群Z的各取代基可更具有取代基。作為該些取代基,可列舉與所述取代基群Z相同的取代基。可更具有的取代基較佳為不具有、或為碳數8以下的烷基、碳數8以下的烷氧基或苯基,更佳為碳數6以下的烷基、碳數6以下的烷氧基或苯基。就電荷傳輸性的觀點而言,更佳為不具有進一步的取代基。
(較佳的Ar
51)
另外,作為聚合物,所述式(50)所表示的重複單元中的Ar
51的至少一個較佳為下述式(51)、下述式(52)或下述式(53)所表示的基。
(較佳的Ar
51:式(51))
(式(51)中,
*表示與式(50)的主鏈的N的鍵結,
Ar
53、Ar
54分別獨立地表示將選自可具有取代基的二價芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的二價基,該連結直接或者經由連結基進行。
Ar
55表示將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的一價基,該連結直接或者經由連結基進行。
Ar
56表示氫原子或取代基。)
此處,各芳香族烴基及各芳香族雜環基可具有的取代基、以及為取代基時的Ar
56是交聯基等以外的取代基。
(Ar
53、Ar
54)
於所述式(51)所表示的基中,Ar
53、Ar
54分別獨立地表示將選自可具有取代基的二價芳香族烴基及可具有取代基的二價芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的二價基,該連結直接或者經由連結基進行。
較佳為將可具有取代基的二價芳香族烴基或可具有取代基的二價芳香族雜環基連結多個而成的基。此處,該芳香族烴基及該芳香族雜環基可具有的取代基為交聯基等以外的取代基,較佳為與所述取代基群Z相同的基。
Ar
53及Ar
54的芳香族烴基及芳香族雜環基可使用與所述Ar
52相同的芳香族烴基及芳香族雜環基。
作為將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的至少一者的多個基直接或者經由連結基連結而成的二價基,可為將相同的基連結多個而成的基,亦可為將不同的基連結多個而成的基。
於將所述二價基連結多個時,較佳為兩個~十個的基連結二成的二價基,更佳為兩個~五個的基連結而成的二價基。
Ar
53較佳為將可具有取代基的二價芳香族烴基的一個或兩個至6個連結而成的基,進而佳為將可具有取代基的二價芳香族烴基的一個或兩個至四個連結而成的基,其中,更佳為將可具有取代基的伸苯基環的一個或兩個至四個連結而成的基,特佳為將可具有取代基的伸苯基環的兩個連結而成的伸聯苯基。
另外,於將所述二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基連結多個時,較佳為多個連結的二價芳香族烴基以不共軛的方式進行鍵結而成的基。具體而言,較佳為包含1,3-伸苯基、或具有取代基並因取代基的立體效果而成為扭曲結構的基。
Ar
53可具有的取代基是交聯基等以外的取代基,較佳為與所述取代基群Z相同的基。較佳為Ar
53不具有取代基。
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar
54較佳為將一個二價芳香族烴基、或多個可相同亦可不同的二價芳香族烴基連結而成的基,該二價芳香族烴基可具有取代基。多個連結時的二價芳香族烴基的個數較佳為2個以上且為10個以下,進而佳為6個以下,就膜的穩定性的觀點而言,特佳為3個以下。
作為較佳的芳香族烴結構,為苯環、萘環、蒽環、芴環,更佳為苯環及芴環。
作為多個連結而成的基,較佳為將兩個至四個可具有取代基的伸苯基環連結而成的基、或將可具有取代基的伸苯基環與可具有取代基的芴環連結而成的基。另外,亦較佳為可具有取代基的伸苯基環為一個。就最低未佔分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)擴展的觀點而言,特佳為將兩個可具有取代基的伸苯基環連結而成的伸聯苯基。
作為Ar
54可具有的取代基,可使用所述取代基群Z中的任一者或該些的組合。所述取代基較佳為N-咔唑基、吲哚並咔唑基、茚並咔唑基以外的基,作為更佳的取代基,為苯基、萘基、芴基。另外,亦較佳為不具有取代基。
(Ar
55)
Ar
55表示將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的一價基,該連結直接或者經由連結基進行。較佳為將可具有取代基的一價芳香族烴基或可具有取代基的一價芳香族雜環基連結多個而成的基。
此處,該芳香族烴基及該芳香族雜環基可具有的取代基為交聯基等以外的取代基,較佳為與所述取代基群Z相同的基。
於將選自該芳香族烴基及該芳香族雜環基中的至少一者的基連結多個的情況下,較佳為兩個~十個的基連結而成的一價基,更佳為兩個~五個的基連結而成的一價基。
作為芳香族烴基、芳香族雜環基,可使用與所述Ar
51相同的芳香族烴基及芳香族雜環基。
作為Ar
55,較佳為具有由下述方案2的任一者表示的結構。進而,就使分子的LUMO分佈的觀點而言,較佳為選自下述方案2所示的a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-4、d-1~d-16、及e-1~e-4中的結構。
就藉由進而具有拉電子性基來促進分子的LUMO擴展的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、b-1~b-9、d-1~d-12、及e-1~e-4中的結構。進而,就三重態水準高、於將第二功能性膜設為發光層時將所形成的激子封閉於發光層中等的效果的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、d-1~d-12及e-1~e-4中的結構。
另外,就可簡單地合成、穩定性優異的觀點而言,進而佳為d-1及d-10,特佳為d-1的苯環結構。
進而該些結構中亦可具有取代基。再者,結構式中「-*」表示與Ar
54的鍵結位置,於存在多個「-*」時,該些中的任一者表示與Ar
54的鍵結位置。
(R
31及R
32)
方案2的R
31及R
32分別獨立地較佳為可具有取代基的直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,但為了維持聚合物的溶解性,碳數較佳為1以上且為6以下,更佳為3以下,進而佳為甲基或乙基。
R
31及R
32可相同亦可不同,於R
31及R
32分別存在多個的情況下,該些既可相同亦可不同,但就可將電荷均勻地分佈於氮原子的周圍,進而合成亦容易而言,較佳為所有的R
31及R
32為相同的基。
作為Ar
55可具有的取代基,可使用所述取代基群Z中的任一者或該些的組合。就耐久性及電荷傳輸性的觀點而言,較佳為選自與所述Ar
54可具有的取代基相同的取代基中。
(Ar
56)
Ar
56表示氫原子或取代基。於Ar
56為取代基的情況下,並無特別限定,較佳為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基。作為較佳的結構,為與所述Ar
53、Ar
54中所列舉的芳香族烴結構、芳香族雜環結構相同且為一價的結構。
其中,於Ar
56為取代基的情況下,並非交聯基等。
於Ar
56為取代基的情況下,就耐久性提升的觀點而言,較佳為鍵結於咔唑的3位。另外,就耐久性提升及電荷傳輸性的觀點而言,較佳為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基,進而佳為可具有取代基的芳香族烴基。
就合成的容易度及電荷傳輸性的觀點而言,Ar
56較佳為氫原子。
作為Ar
56為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基時的取代基,與所述取代基群Z中列舉的取代基相同,較佳的取代基亦相同,該些取代基可更具有的取代基亦相同。
(較佳的Ar
51:式(52))
所述式(50)所表示的重複單元中的Ar
51的至少一個亦較佳為下述式(52)所表示的基。可認為其理由在於,於下述式(52)中的兩個咔唑結構中,LUMO分佈於相互的氮原子間的芳香族烴基或芳香族雜環基中,藉此可抑制對式(50)中的主鏈胺的影響,從而提升主鏈胺相對於電子或激子的耐久性。
(式(52)中,
Ar
61及Ar
62分別獨立地表示將選自可具有取代基的二價芳香族烴基及可具有取代基的二價芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的二價基,該連結直接或者經由連結基進行。
Ar
63~Ar
65分別獨立地為氫原子或取代基。
*表示與式(50)中的氮原子的鍵結位置。)
其中,各芳香族烴基及各芳香族雜環基可具有的取代基、以及為取代基時的Ar
63~Ar
65為交聯基等以外的取代基。
(Ar
63~Ar
65)
Ar
63~Ar
65分別獨立地與式(51)中的Ar
56相同。
(Ar
62)
Ar
62表示將選自可具有取代基的二價芳香族烴基及可具有取代基的二價芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的二價基,該連結直接或者經由連結基進行。較佳為將可具有取代基的二價芳香族烴基或可具有取代基的二價芳香族雜環基連結多個而成的基。
Ar
62的具體結構與式(51)中的Ar
54相同。
Ar
62的具體的較佳基為苯環、萘環、蒽環、芴環的二價基或將該些連結多個而成的基,更佳為苯環的二價基、芴環的二價基或將該些連結多個而成的基,特佳為苯環以1,4位的二價連結而成的1,4-伸苯基、芴環以2,7位的二價連結而成的2,7-伸芴基、或將該些連結多個而成的基,最佳為包含「1,4-伸苯基-2,7-伸芴基-1,4-伸苯基」的基。
於Ar
62的該些較佳的結構中,伸苯基除了於連結位置以外不具有取代基,不會產生因取代基的立體效果引起的Ar
62的扭曲而較佳。另外,就溶解性及芴結構的耐久性提升的觀點而言,芴基較佳為於9,9'位具有取代基。
(Ar
61)
Ar
61為與式(52)中的Ar
53相同的基,較佳的結構亦相同。
(較佳的Ar
51:式(53))
所述式(50)所表示的重複單元中的Ar
51的至少一個亦較佳為下述式(53)所表示的基。
(式(53)中,
*表示與式(50)的主鏈的N的鍵結,
Ar
71表示可具有取代基的二價芳香族烴基,
Ar
72及Ar
73分別獨立地表示將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的二價基,該連結直接或者經由連結基進行。
環HA是包含氮原子的芳香族雜環,X
2、Y
2分別獨立地表示C原子或N原子,X
2或Y
2為C原子時可具有取代基。)
(Ar
71)
Ar
71為與式(51)中的Ar
53相同的基。
作為Ar
71,較佳為將一個可具有取代基的二價芳香族烴基或兩個~十個可具有取代基的二價芳香族烴基連結而成的基,進而佳為將一個可具有取代基的二價芳香族烴基或兩個~八個可具有取代基的二價芳香族烴基連結而成的基,其中更進而佳為將兩個~六個可具有取代基的二價芳香族烴基連結而成的基。
作為Ar
71,特佳為將兩個~六個可具有取代基的苯環連結而成的基,最佳為將四個可具有取代基的苯環連結而成的伸聯四苯基。
另外,Ar
71較佳為包含至少一個於非共軛部位即1,3位連結的苯環,進而佳為包含兩個以上。
於Ar
71為將可具有取代基的二價芳香族烴基連結多個而成的基的情況下,就電荷傳輸性或耐久性的觀點而言,較佳為全部直接鍵結而連結。
因此,作為Ar
71,將聚合物的主鏈的N與式(53)中的環HA之間加以連接的較佳結構如下述的結構式中所列舉般。下述結構式中,兩個「-*」表示其中一個與聚合物的主鏈的N鍵結,另一個與式(53)的環HA鍵結的部位。兩個「-*」中的任一者可與聚合物的主鏈的N鍵結,亦可與環HA鍵結。
作為Ar
71可具有的取代基,可使用所述取代基群Z中的任一者或該些的組合。Ar
71可具有的取代基的較佳範圍是與所述式(51)中的Ar
53相同的基,更佳的結構與該Ar
53的較佳基相同。
(X
2及Y
2)
X
2及Y
2分別獨立地表示C(碳)原子或N(氮)原子。於X
2或Y
2為C原子的情況下,可具有取代基。
就更容易使LUMO局部存在於環HA的周邊的觀點而言,X
2、Y
2均較佳為N原子。
作為X
2或Y
2為C原子時可具有的取代基,可使用所述取代基群Z中的任一者或該些的組合。就電荷傳輸性的觀點而言,進而佳為不具有取代基。
(Ar
72及Ar
73)
Ar
72及Ar
73分別獨立地表示將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的二價基,所述連結直接或者經由連結基進行。
就使分子的LUMO分佈的觀點而言,Ar
72及Ar
73分別獨立地較佳為具有與選自作為式(51)的Ar
55示出的所述方案2所示的a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-4、d-1~d-16及e-1~e-4中的結構相同的結構。
就藉由進而具有拉電子性基來促進分子的LUMO擴展的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-5、d-1~d-12、及e-1~e-4中的結構。
進而,就三重態水準高、於將第二功能性膜設為發光層時將所形成的激子封閉於發光層中等的效果的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、d-1~d-12及e-1~e-4中的結構。
另外,就防止分子凝聚的觀點而言,進而佳為選自d-1~d-12、及e-1~e-4中的結構。就可簡單地合成、穩定性優異的觀點而言,Ar
72以及Ar
73為相同的結構,並且較佳為d-1或d-10,特佳為d-1的苯環結構。
另外,該些結構中亦可具有取代基。結構式中「-*」表示與環HA的鍵結部位。於存在多個「-*」時,表示該些中的任一者是與環HA鍵結的部位。
作為Ar
72及Ar
73可具有的取代基,可使用作為所述(取代基群Z)示出的基中的任一者或該些的組合。就耐久性及電荷傳輸性的觀點而言,較佳為交聯基等以外的取代基且與所述取代基群Z相同的基。
(較佳的主鏈)
具有所述式(50)所表示的重複單元的芳基胺聚合物較佳為包含於主鏈上以對位連結有多個苯環結構的結構,所述多個苯環結構中的至少一個中,位於與相鄰的苯環結構鍵結的碳原子旁邊的兩個碳原子中的至少一個具有取代基。所述相鄰的兩個苯環結構中的任一者或兩者可為縮合環的一部分。其原因在於芳基胺聚合物的玻璃轉移溫度下降,層變得容易凝結。
所述式(50)所表示的重複單元較佳為下述式(54)所表示的重複單元、下述式(55)所表示的重複單元、下述式(56)所表示的重複單元或下述式(57)所表示的重複單元,更佳為下述式(54)所表示的重複單元。
(式(54)所表示的重複單元)
(式(54)中,
Ar
51與所述式(50)中的Ar
51相同,
X為-C(R
7)(R
8)-、-N(R
9)-或-C(R
11)(R
12)-C(R
13)(R
14)-,
R
1及R
2分別獨立地為可具有交聯基等以外的取代基的烷基,
R
7~R
9及R
11~R
14分別獨立地為氫原子、可具有交聯基等以外的取代基的烷基、可具有交聯基等以外的取代基的芳烷基、或可具有交聯基等以外的取代基的芳香族烴基,
a及b分別獨立地為0~4的整數,
c為1~3的整數,
d為0~4的整數,
於存在多個R
1的情況下,多個R
1可相同亦可不同,
於存在多個R
2的情況下,多個R
2可相同亦可不同。)
(R
1、R
2)
所述式(54)所表示的重複單元中的R
1及R
2分別獨立地為可具有交聯基等以外的取代基的烷基。
該烷基為直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,但為了維持聚合物的溶解性,較佳為1以上而且較佳為8以下,更佳為6以下,進而佳為3以下。該烷基進而佳為甲基或乙基。
於存在多個R
1的情況下,多個R
1可相同亦可不同,於存在多個R
2的情況下,多個R
2可相同亦可不同。再者,所謂R
1存在多個的情況,存在a為2以上的整數的情況、c為2以上的整數的情況、以及所述兩者的情況,但於所述任一者中,多個R
1均可相同亦可不同。關於R
2亦同樣,所謂存在多個R
2的情況,存在b為2以上的整數的情況、d為2以上的整數的情況、以及所述兩者的情況,但於所述任一者中,多個R
2均可相同亦可不同。
就可使電荷均勻地分佈於氮原子的周圍,進而合成亦容易而言,較佳為所有的R
1以及R
2為相同的基。
R
1、R
2的烷基可具有交聯基等以外的取代基。交聯基等以外的取代基可列舉作為後述的R
7~R
9及R
11~R
14的烷基、芳烷基及芳香族烴基的較佳基而列舉的基。
就低電壓化的觀點而言,R
1、R
2的烷基最佳為不具有取代基。
(R
7~R
9及R
11~R
14)
R
7~R
9及R
11~R
14分別獨立地為氫原子、可具有交聯基等以外的取代基的烷基、可具有交聯基等以外的取代基的芳烷基、或可具有交聯基等以外的取代基的芳香族烴基。
該烷基並無特別限定,但由於具有可提升聚合物的溶解性的傾向,因此碳數較佳為1以上而且較佳為24以下,更佳為8以下,進而佳為6以下。另外,該烷基亦可為直鏈、分支或環狀的各結構。
作為該烷基,具體而言,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等。
該芳烷基並無特別限定,但由於具有可提升聚合物的溶解性的傾向,因此碳數較佳為5以上而且較佳為60以下,更佳為40以下。
作為該芳烷基,具體而言,可列舉:1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基環己基等。
作為該芳香族烴基,並無特別限定,但由於具有可提升聚合物的溶解性的傾向,因此碳數較佳為6以上而且較佳為60以下,更佳為30以下。
作為該芳香族烴基,具體而言,可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環等的6員環的單環或者2縮合環~5縮合環的一價基或將該些連結多個而成的基等。
就電荷傳輸性及耐久性提升的觀點而言,R
7~R
9較佳為甲基或芳香族烴基,R
7及R
8更佳為甲基,R
9更佳為苯基。
R
7~R
9及R
11~R
14的烷基、芳烷基及芳香族烴基亦可具有交聯基以外的取代基。交聯基以外的取代基可列舉作為所述R
7~R
9及R
11~R
14的烷基、芳烷基及芳香族烴基的較佳基而列舉的基。
就低電壓化的觀點而言,R
7~R
9及R
11~R
14的烷基、芳烷基及芳香族烴基最佳為不具有取代基。
(a、b、c及d)
於所述式(54)所表示的重複單元中,a及b分別獨立地為0~4的整數。a+b所表示的值較佳為1以上,進而a及b較佳為分別為2以下,更佳為a以及b此兩者為1。再者,a為1以上的結構於c為1以上時由c個伸苯基分別獨立地定義,b為1以上的結構於d為1以上時由d個伸苯基分別獨立地定義。
若a+b所表示的值為1以上,則主鏈的芳香環藉由立體阻礙而扭曲,聚合物於溶媒中的溶解性優異,同時藉由濕式成膜法形成並加熱處理後的塗膜具有於溶媒中的不溶性優異的傾向。因此,若a+b所表示的值為1以上,則於第一功能性膜上藉由濕式成膜法形成其他有機層、即第二功能性膜時,可抑制第一組成物中所含的芳基胺聚合物等聚合物向包含有機溶媒的第二組成物中的溶出。其結果可認為,對所形成的第二功能性膜的影響小,有機半導體元件的驅動壽命進一步變長。
於所述式(54)所表示的重複單元中,c為1~3的整數,d為0~4的整數。c及d較佳為分別為2以下,進而佳為c以及d相等,特佳為c以及d此兩者為1、或c以及d此兩者為2。
於所述式(54)所表示的重複單元中的c以及d此兩者為1或c以及d此兩者為2並且a以及b此兩者為2或1的情況下,R
1以及R
2最佳為鍵結於相互對稱的位置。
此處,R
1以及R
2鍵結於相互對稱的位置是指相對於式(54)中的芴環、咔唑環或9,10-二氫菲衍生物結構而言,R
1與R
2的鍵結位置對稱。此時,以主鏈為軸的180度旋轉視為同一結構。
(X)
就電荷傳輸時的穩定性高而言,所述式(54)中的X較佳為-C(R
7)(R
8)-或-N(R
9)-,更佳為-C(R
7)(R
8)-。
(較佳的重複單元)
所述式(54)所表示的重複單元特佳為下述式(54-1)~式(54-4)中的任一者所表示的重複單元。
於所述式中,Ar
51、R
1、R
2及X分別與式(54)中的Ar
51、R
1、R
2及X相同,但較佳為R
1及R
2相同,並且R
1與R
2鍵結於相互對稱的位置。
(式(54)所表示的重複單元的主鏈的具體例)
所述式(54)中的去除氮原子後的主鏈結構並無特別限定,例如可列舉如以下般的結構。
(式(55)所表示的重複單元)
(式(55)中,
Ar
51與所述式(50)中的Ar
51相同,
R
3及R
6分別獨立地為可具有交聯基等以外的取代基的烷基,
R
4及R
5分別獨立地為可具有交聯基等以外的取代基的烷基、可具有交聯基等以外的取代基的烷氧基或可具有交聯基等以外的取代基的芳烷基,
l為0或1,
m為1或2,
n為0或1,
p為0或1,
q為0或1。)
(R
3、R
6)
所述式(55)所表示的重複單元中的R
3及R
6分別獨立地為可具有交聯基等以外的取代基的烷基。
作為烷基,可列舉與所述式(54)中的R
1及R
2相同者,可具有的取代基及較佳的結構亦可列舉與R
1及R
2相同者。
(R
4、R
5)
所述式(55)所表示的重複單元中的R
4及R
5分別獨立地為可具有交聯基等以外的取代基的烷基、可具有交聯基等以外的取代基的烷氧基或可具有交聯基等以外的取代基的芳烷基。
該烷基為直鏈、分支或環狀的烷基。該烷基的碳數並無特別限定,但由於具有可提升聚合物的溶解性的傾向,因此較佳為1以上而且較佳為24以下,更佳為8以下,進而佳為6以下。
作為該烷基,具體而言,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等。
該烷氧基並無特別限定,烷氧基(-OR
10)的R
10所表示的烷基可為直鏈、分支或環狀中的任一結構,由於具有可提升聚合物的溶解性的傾向,因此碳數較佳為1以上而且較佳為24以下,更佳為12以下。
作為該烷氧基,具體而言,可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、環己氧基等。
該芳烷基並無特別限定,但由於具有可提升聚合物的溶解性的傾向,因此碳數較佳為5以上而且較佳為60以下,更佳為40以下。
作為該芳烷基,具體而言,可列舉:1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基環己基等。
(l、m及n)
l表示0或1,n表示0或1。
l及n分別獨立,並且l+n所表示的值較佳為1以上,更佳為1或2,進而佳為2。藉由l+n所表示的值為所述範圍,具有提升第一功能性膜所含有的聚合物的溶解性、亦可抑制自含有該聚合物的第一組成物中析出的傾向。
m表示1或2,於有機半導體元件為有機電場發光元件的情況下,就具有可以低電壓驅動,電洞注入能力、傳輸能力、耐久性亦提升的傾向而言,較佳為1。
(p及q)
p表示0或1,q表示0或1。再者,於p=1的情況下,為l=1的情況,於q=1的情況下,為n=1的情況。於l=n=1的情況下,p以及q不同時為0。藉由p以及q不同時為0,具有提升第一功能性膜所含有的聚合物的溶解性、亦可抑制自含有該聚合物的第一組成物中析出的傾向。另外,藉由與所述a及b同樣的理由,可認為若p+q所表示的值為1以上,則有機半導體元件的驅動壽命進一步變長,而較佳。
(式(55)所表示的重複單元的主鏈的具體例)
式(55)中的去除氮原子後的主鏈結構並無特別限定,例如可列舉如以下般的結構。
(式(56)所表示的重複單元)
(式(56)中,
Ar
51與所述式(50)中的Ar
51相同,
Ar
41表示將選自可具有交聯基等以外的取代基的二價芳香族烴基及可具有交聯基等以外的取代基的二價芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的二價基,所述連結直接或者經由連結基進行。
R
41及R
42分別獨立地為可具有交聯基等以外的取代基的烷基,
t為1或2,
u為0或1,
r及s分別獨立地為0~4的整數。)
(R
41、R
42)
所述式(56)所表示的重複單元中的R
41、R
42分別獨立地為可具有交聯基等以外的取代基的烷基。
該烷基為直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,但為了維持聚合物的溶解性,碳數較佳為1以上而且較佳為10以下,更佳為8以下,進而佳為6以下。該烷基進而佳為甲基或己基。
於R
41及R
42於所述式(56)所表示的重複單元中存在多個的情況下,多個R
41及R
42可相同亦可不同。所謂R
41存在多個的情況,可列舉r為2以上的情況、t為2以上的情況、或所述兩者的情況。所謂R
42存在多個的情況是s為2以上的情況。
(r、s、t及u)
於式(56)所表示的重複單元中,r及s分別獨立地為0~4的整數。r+s所表示的值較佳為1以上,進而r及s較佳為分別為2以下。再者,r於t為1以上時由t個伸苯基分別獨立地定義,s於u=1時被定義。
若r+s所表示的值為1以上,則藉由與所述式(54)中的a及b同樣的理由,可認為有機半導體元件的驅動壽命進一步變長。
於所述式(56)所表示的重複單元中,t為1或2,u為0或1。t較佳為1,u較佳為1。
(Ar
41)
Ar
41表示將選自可具有交聯基等以外的取代基的二價芳香族烴基及可具有交聯基等以外的取代基的二價芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的二價基,所述連結直接或者經由連結基進行。
作為Ar
41中的芳香族烴基及芳香族雜環基,可列舉與所述式(50)中的Ar
52相同的基。另外,芳香族烴基及芳香族雜環基可具有的取代基較佳為與所述取代基群Z相同的基,可更具有的取代基亦較佳為與所述取代基群Z相同。
(式(56)所表示的重複單元的具體例)
式(56)所表示的重複單元並無特別限定,例如可列舉如以下般的結構。
(式(57)所表示的重複單元)
(式(57)中,
Ar
51與所述式(50)中的Ar
51相同,
R
17~R
19分別獨立地表示可具有交聯基等以外的取代基的烷基、可具有交聯基等以外的取代基的烷氧基、可具有交聯基等以外的取代基的芳烷基、可具有交聯基等以外的取代基的芳香族烴基或可具有交聯基等以外的取代基的芳香族雜環基,
f、g、h分別獨立地表示0~4的整數,f+g+h所表示的值為1以上,
e表示0~3的整數。)
(R
17~R
19)
R
17~R
19中的芳香族烴基、芳香族雜環基分別獨立地為與所述Ar
51中所列舉的芳香族烴基、芳香族雜環基分別相同的基,另外,該些基可具有的交聯基以外的取代基較佳為與所述取代基群Z相同的基。
R
17~R
19中的烷基及芳烷基較佳為與所述R
7中所列舉的烷基及芳烷基分別相同的基,可更具有的交聯基等以外的取代基亦較佳為與所述R
7相同的基。
R
17~R
19中的烷氧基較佳為所述取代基群Z中所列舉的烷氧基,可更具有的交聯基等以外的取代基亦與所述取代基群Z相同。
(f、g、h)
f、g、h分別獨立地表示0~4的整數,f+g+h所表示的值為1以上。再者,g於e為2以上的情況下由e個伸苯基分別獨立地定義。
f+h所表示的值較佳為1以上,
f+h所表示的值更佳為1以上、並且f、g及h均為2以下,
f+h所表示的值進而佳為1以上、並且f、h均為1以下,
f、h最佳為均為1。
於f及h均為1的情況下,R
17以及R
19較佳為鍵結於相互對稱的位置。
另外,R
17與R
19較佳為相同,g更佳為2。
於g為2的情況下,最佳為兩個R
18相互鍵結於對位,於g為2的情況下,最佳為兩個R
18相同。
此處,所謂R
17與R
19鍵結於相互對稱的位置是指,下述的鍵結位置。其中,於表述上,以主鏈為軸的180度旋轉視為同一結構。
另外,所述式(57)所表示的重複單元較佳為下述式(58)所表示的重複單元。
(式(58)所表示的重複單元)
於所述式(58)所表示的重複單元的情況下,較佳為g=0或2。於g=2時,鍵結位置較佳為2位以及5位。於g=0時、即無因R
18引起的立體阻礙時、及於g=2且鍵結位置為2位以及5位時、即立體阻礙成為兩個R
18鍵結的苯環的對角位置時,R
17與R
19能夠鍵結於相互對稱的位置。
另外,所述式(58)所表示的重複單元進而佳為e=3的下述式(59)所表示的重複單元。
(式(59)所表示的重複單元)
於所述式(59)所表示的重複單元的情況下,較佳為g=0或2。於g=2時,鍵結位置較佳為2位以及5位。於g=0時、即無因R
18引起的立體阻礙時、及於g=2且鍵結位置為2位以及5位時、即立體阻礙成為兩個R
18鍵結的苯環的對角位置時,R
17與R
19能夠鍵結於相互對稱的位置。
(芳基胺聚合物的分子量)
以下,對第一功能性膜所含的芳基胺聚合物的分子量進行記載。
芳基胺聚合物、較佳為包含所述式(50)所表示的重複單元的芳基胺聚合物的重量平均分子量(Mw)通常為3,000,000以下,較佳為1,000,000以下,更佳為500,000以下,進而佳為200,000以下,特佳為100,000以下,最佳為50,000以下。另外,該重量平均分子量通常為2,500以上,較佳為5,000以上,更佳為10,000以上,進而佳為15,000以上,特佳為17,000以上。
藉由芳基胺聚合物的重量平均分子量為所述上限值以下,具有可獲得相對於溶媒的溶解性、成膜性優異的傾向。另外,藉由該芳基胺聚合物的重量平均分子量為所述下限值以上,有時可抑制芳基胺聚合物的玻璃轉移溫度、熔點及氣化溫度的降低,而耐熱性提升。
先前,可認為重量平均分子量為15000~50000的不具有交聯基等的芳基胺聚合物無法獲得於產業上實用的不溶性。藉由使用本發明的組成物,即使於較低溫、短時間的煆燒下,亦可達成產業上必需的2分鐘以上、較佳為15分鐘以上的對上層溶媒的耐久性。
另外,芳基胺聚合物中的數量平均分子量(Mn)通常為2,500,000以下,較佳為750,000以下,更佳為400,000以下,特佳為100,000以下,最佳為40000以下。另外,該數量平均分子量通常為2,000以上,較佳為4,000以上,更佳為6,000以上,進而佳為8,000以上。
進而,芳基胺聚合物中的分散度(Mw/Mn)較佳為3.5以下,進而佳為2.5以下,特佳為2.0以下。再者,分散度的值越小越佳,因此下限值理想為1。若芳基胺聚合物的分散度為所述上限值以下,則容易精製、而且相對於溶媒的溶解性或電荷傳輸能力良好。
通常,聚合物的重量平均分子量及數量平均分子量藉由粒徑排阻層析法(size exclusion chromatography,SEC)測定來決定。於SEC測定中,越為高分子量成分,溶出時間越短,越為低分子量成分,溶出時間越長,藉由使用根據分子量已知的聚苯乙烯(標準試樣)的溶出時間算出的校正曲線,將樣品的溶出時間換算為分子量,而算出重量平均分子量及數量平均分子量。
(具體例)
以下示出芳基胺聚合物的具體例,但本實施方式中的芳基胺聚合物並不限定於該些。再者,化學式中的數字表示重複單元的莫耳比。n表示重複數。
該些芳基胺聚合物可為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一者,單體的排列順序並無限定。
以下示出包含式(56)所表示的重複單元的芳基胺聚合物的具體例,但本實施方式中的芳基胺聚合物並不限定於該些。再者,化學式中的數字表示重複單元的莫耳比。n表示重複數。
該些芳基胺聚合物可為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一者,單體的排列順序並無限定。
(芳基胺聚合物的製造方法)
第一功能性材料所含有的芳基胺聚合物的製造方法並無特別限制而為任意。例如可列舉:利用鈴木(Suzuki)反應的聚合方法、利用格任亞(Grignard)反應的聚合方法、利用山本(Yamamoto)反應的聚合方法、利用烏耳曼(Ullmann)反應的聚合方法、利用布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法等等。
於為利用烏耳曼(Ullmann)反應的聚合方法及利用布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法的情況下,例如藉由使下述式(2a)所表示的二鹵化芳基與下述式(2b)所表示的一級胺基芳基進行反應,而合成包含下述式(2a)所表示的重複單元、即所述式(54)所表示的重複單元的聚合物。
(所述反應式中,Z表示I、Br、Cl、F等的鹵素原子。另外,Ar
1、R
1、R
2、X、a~d與所述式(54)中的Ar
1、R
1、R
2、X、a~d分別為相同含義。)
另外,於為利用烏耳曼(Ullmann)反應的聚合方法及利用布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法的情況下,例如藉由使下述式(3a)所表示的二鹵化芳基與下述式(3b)所表示的一級胺基芳基進行反應,而合成包含下述式(3)所表示的重複單元、即所述式(55)所表示的重複單元的聚合物。
(所述反應式中,Z表示I、Br、Cl、F等的鹵素原子。另外,Ar
2、R
3~R
6、l~n、p、q與所述式(55)中的Ar
2、R
3~R
6、l~n、p、q分別為相同含義。)
再者,於所述的聚合方法中,通常,形成N-芳基鍵的反應例如於碳酸鉀、第三丁氧基鈉、三乙胺等的鹼存在下進行。另外,例如亦可於銅或鈀錯合物等過渡金屬觸媒存在下進行。
(芳基胺聚合物的含量)
第一組成物中的所述芳基胺聚合物的含量通常為0.01質量%以上,較佳為0.1質量%以上,進而佳為0.5質量%以上,而且通常為70質量%以下,較佳為60質量%以下,進而佳為50質量%以下,特佳為20質量%以下。若芳基胺聚合物的含量為所述範圍內,則所形成的第一功能性膜不易產生缺陷,而且不易產生膜厚不均,因此較佳。
(溶媒)
第一組成物通常含有溶媒。所述溶媒較佳為溶解芳基胺聚合物的溶媒。具體而言,較佳為於第一組成物中於室溫下溶解通常為0.05質量%以上、較佳為0.5質量%以上、進而佳為1質量%以上的芳基胺聚合物的溶媒。
作為溶媒的具體例,可列舉:甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯、甲基萘等芳香族系溶媒;1,2-二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等含鹵素溶媒;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等醚系溶媒;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯系溶媒;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等酯系溶媒等有機溶媒、其他後述的電洞注入層形成用組成物或電洞傳輸層形成用組成物中所使用的有機溶媒。
再者,溶媒可使用一種,亦可以任意的組合及任意的比率併用兩種以上。
溶媒於20℃下的表面張力通常小於40 dyn/cm,較佳為36 dyn/cm以下,更佳為33 dyn/cm以下。表面張力的下限並無特別限定,通常為20 dyn/cm以上。
而且,另一方面,溶媒於25℃下的蒸氣壓通常為10 mmHg以下,較佳為5 mmHg以下,並且通常為0.1 mmHg以上。藉由使用此種溶媒,可製備適合於藉由濕式成膜法製造有機半導體元件的製程、且適於芳基胺聚合物的性質的第一組成物。
作為此種溶媒的具體例,可列舉所述的甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯等芳香族系溶媒、醚系溶媒及酯系溶媒。
然而,水分有可能引起有機半導體元件的性能劣化,其中,有特別促進製成有機電場發光元件時的連續驅動時的亮度降低之虞。因此,為了盡可能減少濕式成膜中所殘留的水分,溶媒於25℃下的水的溶解度較佳為1質量%以下,更佳為0.1質量%以下,越小越佳。
第一組成物中的溶媒的含量通常為10質量%以上,較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上,特佳為80質量%以上。藉由溶媒的含量為所述下限以上,可使所形成的層的平坦性及均勻性變良好。溶媒的含量的上限並無特別限定,但通常為99.95質量%以下。
<第二組成物>
第二組成物是塗佈於第一功能性膜之上而形成第二功能性膜的組成物。第二組成物包含溶媒,並且23℃下的黏度為15 mPa·s以下。該溶媒包含至少一種的23℃下的黏度滿足3 mPa·s以上的第一溶媒成分,或含有至少一種的流動活化能滿足17 kJ/mol以上的第一溶媒成分以及至少一種的23℃下的黏度滿足小於3 mPa·s的第二溶媒成分。
另外,第二組成物亦可含有與第一組成物中所含的第一功能性材料不同的第二功能性材料。例如,於有機半導體元件為有機電場發光元件、且第二功能性膜為發光層的情況下,通常發光材料等的功能性材料為第二功能性材料。
作為本發明的一形態,第一溶媒成分於23℃下的黏度為3 mPa·s以上,藉此,不溶解第一功能性膜。黏度較佳為4 mPa·s以上,更佳為5 mPa·s以上。另外,就畫素內的膜平坦性的觀點而言,第一溶媒成分的黏度理想的是20 mPa·s以下。於所述形態中,溶媒可僅包含第一溶媒成分,亦可包含其他溶媒成分。
第二組成物的黏度的上限根據塗佈方法而改變。於藉由噴墨裝置進行塗佈的情況下,就容易自噴墨頭噴出的觀點而言,第二組成物於23℃下的黏度較佳為15 mPa·s以下,更佳為12 mPa·s以下,進而佳為10 mPa·s以下。另外,就噴出穩定性的觀點而言,第二組成物於23℃下的黏度較佳為1 mPa·s以上,進而佳為2 mPa·s以上。
再者,本實施方式的黏度是使用E型黏度計RE85L(東機產業製造),於23℃環境下藉由錐板(cone-plate)轉速20 rpm~100 rpm測定的值。
於對第二組成物進行大面積塗佈的情況下,浸漬時間長。藉由在此期間溶媒的蒸發依次進行,第二組成物的溫度下降,黏度增加。若使用黏度的溫度依存性(流動活化能)高的物質作為第一溶媒成分,則能夠使用初始黏度更低的溶媒作為第一溶媒成分,降低第二組成物中的第一溶媒組成比。如此,藉由降低溶媒的初始黏度,於進行使用噴墨法的噴出時,可製成更適合的組成物。
就所述觀點而言,作為本發明的另一形態,包含流動活化能為17 kJ/mol以上的第一溶媒成分及黏度小於3 mPa·s的第二溶媒成分。第一溶媒成分的流動活化能為17 kJ/mol以上,更佳為19 kJ/mol以上,進而佳為21 kJ/mol以上。另外,上限並無特別限定,較佳為40 kJ/mol以下,更佳為35 kJ/mol以下,進而佳為32 kJ/mol以下,特佳為30 kJ/mol以下。流動活化能越大,因溶媒的揮發而帶走潛熱時的溫度降低所引起的黏度上升越大,而較佳。
作為本發明的又一形態,溶媒包含23℃下的黏度為3 mPa·s以上、且流動活化能為17 kJ/mol以上的第一溶媒成分,進而包含23℃下的黏度滿足小於3 mPa·s的第二溶媒成分。第一溶媒成分於23℃下的黏度及流動活化能的較佳範圍如上所述。
<第一溶媒成分的具體例>
作為第二組成物中所含的溶媒所含有的第一溶媒成分,例如,可使用在第一組成物所具有的溶媒中以上所述的化合物中於23℃下的黏度為3 mPa·s以上的化合物,例如可列舉:苯甲酸異戊酯(3.36)、2-異丙基萘(3.45)、葑酮(fenchone)(3.47)、癸基苯(3.5)、苯甲酸己酯(4.08)、3-乙基聯苯(5.01)、苯甲酸2-乙基己酯(5.9)、異丁酸2-苯氧基乙酯(6.28)、4-異丙基聯苯(6.61)、4-甲氧基苯甲酸乙酯(6.77)、α-四氫萘酮(7.2)、第三丁基苯基碳酸酯(7.24)、1-萘甲醛(7.24)、乙酸2-苯氧基乙酯(7.56)、苯甲酸苄酯(8.45)、鄰苯二甲酸二乙酯(10.58)、1,1-二苯基戊烷(10.8)、碳酸苄基苯酯(16.2)。再者,附於所述溶媒之後的括號內的數字表示23℃下的黏度(單位:mPa·s)。
另外,作為第二組成物中所含的溶媒所含有的第一溶媒成分,例如,可使用在第一組成物所具有的溶媒中以上所述的化合物中流動活化能為17 kJ/mol以上的化合物,例如可列舉:苯甲酸異戊酯(17.9)、葑酮(17.8)、苯甲酸己酯(19.5)、苯甲酸2-乙基己酯(23.4)、4-異丙基聯苯(24.6)、苯甲酸苄酯(24.5)、1,1-二苯基戊烷(29.7)、碳酸苄基苯酯(32.6)。再者,附於所述溶媒之後的括號內的數字表示流動活化能(單位:kJ/mol)。
流動活化能為下述式(I)中的E。流動活化能是改變溫度來測定溶媒的黏度,繪製黏度相對於溫度的倒數的對數,並根據其斜率求出。
可藉由
η=Ae×p(E/RT) (I)
η:黏度(cP)
A:常數
E:流動活化能(kJ/mol)
R:氣體常數(8.314 J/K/mol)
T:溫度(K)
求出。
藉由第二組成物含有一種以上的23℃下的黏度滿足3 mPa·s以上及/或流動活化能滿足17 kJ/mol以上的第一溶媒成分,第一功能性膜的芳基胺聚合物不會因交聯基等而不溶化,即使是含有於較低溫、短時間內煆燒的分子量小的第一功能性材料的薄膜,亦可達成2分鐘以上、較佳為5分鐘以上、更佳為15分鐘以上的產業上必需的不溶化耐久性。可認為其原因在於,藉由熱處理,於第一功能性膜的表面或界面,先於主體發生重新排列,形成比較不溶的蓋體,可抑制溶媒向第一功能性膜內部的浸透或溶出。向所述內部浸透的容易度根據第二組成物中所含的溶媒分子的體積或形狀、內部自由度而變動。另外,溶媒分子間的分子間力越大,越妨礙浸透分散。所述多個因素更準確地藉由後述的關係式(A)來判定,但簡單而言,可藉由使用一種以上的23℃下的黏度為3 mPa·s以上的第一溶媒成分來達成。
就確保第二功能性材料的溶解性的觀點而言,第一溶媒成分較佳為具有芳香族烴結構,具體而言,可列舉具有苯甲酸系、聯苯系、萘系等的結構的溶媒成分。
第一溶媒成分的漢森溶解度參數δP較佳為滿足δP<10,進而更佳為滿足δP<7。藉由第一功能性膜的不溶化特性,具有藉由極性高的溶媒而縮短耐久時間的傾向,藉由δP為所述範圍,可確保更充分的不溶化耐久時間。
另外,較佳為第一溶媒成分的、由COSMO-RS溶媒和模型計算出的理論表面積(Å
2)、體積(Å
3)及沸點(℃)、以及23℃下的黏度(mPa·s)滿足下述關係式(A)。藉由使第一溶媒成分滿足下述關係式(A),可實現更長時間不溶化。
32×黏度-4.3×理論表面積+5.4×體積-沸點>150 …(A)
於所述關係式(A)中,「黏度」是第一溶媒成分於23℃下的黏度(mPa·s)。「沸點」是第一溶媒成分於大氣壓下的沸點。第一溶媒成分的「理論表面積」及「體積」為藉由A·克拉姆特(A.Klamt)、「COSMO-RS:從量子化學到流體相熱力學以及藥物設計(From Quantum Chemistry to Fluid Phase Thermodynamics and Drug Design)」、愛思唯爾科學(Elsevier Science)、第一版(1st edition)(2005年9月29日)中記載的方法算出的值。若簡單地進行說明,則為將於結構最佳化的分子的原子上重疊範德華(VDW)球而獲得的體積及其表面積(用於COSMO法計算的型腔(Cavity)體積)累計而獲得的值。
所述關係式(A)中的各係數是以實驗方式求出的數值。
黏度表示於溶媒分子間聚集的力,與向第一功能性膜中浸透/分散的難易度相關。另外,溶媒分子的體積越大,越不易浸透至第一功能性膜,但相對於相同體積,表面積越大,越偏離球狀,剖面積越小、即成為具有容易浸透的方向的形狀,因此較佳為表面積小。越為沸點小的溶媒越容易蒸發,藉由氣化熱使第二組成物的溫度下降,結果顯示出提高溶媒黏度的效果。此外,藉由利用溶媒的氣化來提高第二組成物中的固體材料濃度,從而抑制溶媒對基底功能材料膜的作用。
就不溶化的觀點而言,所述關係式(A)的左邊所表示的值更佳為160以上,進而佳為180以上。另外,作為滿足所述關係式(A)的第一溶媒成分,例如可列舉:苯甲酸異戊酯(3.45)、葑酮(3.47)、癸基苯(3.5)、苯甲酸己酯(4.08)、苯甲酸酸2-乙基己酯(5.9)、異丁酸2-苯氧基乙酯(6.28)、4-異丙基聯苯(6.61)、4-甲氧基苯甲酸乙酯(6.77)、第三丁基苯基碳酸酯(7.24)、1-萘甲醛(7.24)、乙酸2-苯氧基乙酯(7.56)、苯甲酸苄酯(8.45)、1,1-二苯基戊烷(10.8)、碳酸苄基苯酯(16.2)。再者,附於所述溶媒之後的括號內的數字表示23℃下的黏度。
<其他溶媒成分/組成>
第二組成物亦可包含第一溶媒成分以外的其他溶媒。作為第一溶媒成分以外的其他溶媒,可具有黏度較第一溶媒成分低的第二溶媒成分。即,所謂第二溶媒成分,是於23℃下的黏度小於3 mPa·s的溶媒。具體而言,可列舉作為第一組成物中所含的溶媒而例示的物質之中於23℃下的黏度小於3 mPa·s的物質。較佳為於第一溶媒成分的流動活化能滿足17 kJ/mol以上的情況下包含第二溶媒成分。
第二溶媒成分的流動活化能較佳為10 kJ/mol以上,更佳為12 kJ/mol以上,進而佳為14 kJ/mol以上。另外,上限並無特別限定,但較佳為18 kJ/mol以下,更佳為17 kJ/mol以下,進而更佳為16 kJ/mol以下,尤其進而佳為15 kJ/mol以下。
於藉由噴墨裝置進行塗佈的情況下,就自噴墨頭的噴出恰當的觀點而言,理想的是包含低黏度的第二溶媒成分來降低第二組成物整體的黏度。其中,就避免於塗佈第二組成物來設置第二功能性膜的步驟內的乾燥的觀點而言,第二溶媒成分的沸點較佳為180℃以上。
此種第二溶媒成分例如可列舉:苯甲酸乙酯、四氫萘、2-乙基萘、甲苯甲酸乙酯、環己基苯、苯甲酸丁酯。
就確保不溶化時間的觀點而言,第一溶媒成分於第二組成物中以合計計較佳為包含15質量%以上,更佳為20質量%以上,進而佳為25質量%以上。第一溶媒成分的合計含量的上限並無特別限定,通常為99質量%以下。另外,若考慮到通常的固體成分濃度,則第一溶媒成分的合計含量較佳為95質量%以下,於含有第二溶媒成分的情況下,第一溶媒成分的合計含量較佳為90質量%以下。進而,就溶媒的蒸發性的觀點而言,第一溶媒成分的合計含量較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下。
於第二組成物的溶媒為除了包含第一溶媒成分以外亦包含第二溶媒成分的混合溶媒的情況下,第一溶媒成分相對於第一溶媒成分與第二溶媒成分的合計的比率以質量比計較佳為10%以上,更佳為15%以上。其理由在於,於考慮混合溶媒的蒸發順序的情況下,理想的是殘存一定量的第一溶媒成分,直至不相當於第一溶媒成分的第二溶媒成分蒸發為止。
第二溶媒成分相對於第一溶媒成分與第二溶媒成分的合計的比例較佳為30質量%以上。藉由為30質量%以上,可藉由第二溶媒成分的蒸發適當地降低第一溶媒的溫度,從而可提高第一溶媒成分的黏度。第二溶媒成分的比例進而佳為50質量%以上,最佳為70質量%以上。
就功能性膜的平坦性的觀點而言,第二溶媒成分的比例較佳為90質量%以下,就殘存一定量的第一溶媒成分,直至第二溶媒成分蒸發為止的觀點而言,第二溶媒成分的比例更佳為85質量%以下。
另外,就較第一溶媒成分更早蒸發的觀點而言,第二溶媒成分的沸點較佳為低於第一溶媒成分的沸點,較佳為280℃以下,進而佳為250℃以下。另一方面,就大面積塗佈時的乾燥控制的觀點而言,第二溶媒成分的沸點較佳為180℃以上,進而佳為200℃以上。
就如上所述不溶解作為下層的第一功能層的觀點而言,第二組成物較佳為具有23℃下的黏度為3 mPa·s以上的第一溶媒成分。另一方面,就噴墨塗佈的噴出性的觀點而言,組成物的黏度較佳為低(23℃下的黏度為15 mPa·s以下)。就第二組成物整體的黏度降低的觀點而言,較佳為第二組成物具有23℃下的黏度小於3 mPa·s的第二溶媒成分。
另外,較佳為於第一溶媒成分的流動活化能滿足17 kJ/mol以上的情況下包含第二溶媒成分。藉由第一溶媒成分的流動活化能為17 kJ/mol以上,容易兼顧所述噴墨的噴出性以及下層的不溶解性。第二溶媒成分為低黏度的溶媒(23℃下的黏度小於3 mPa·s),具有較第一溶媒成分先揮發的傾向。此時帶走氣化熱,使第二組成物的溫度降低。藉由第一溶媒成分的流動活化能高,所殘存的第二組成物的黏度變高,因此不易浸透至作為下層的第一功能層中,就不溶化的觀點而言較佳。
第二組成物可包含不同於第一功能性材料的第二功能性材料。
於有機半導體元件為有機電場發光元件、且第二功能性膜為電洞傳輸層的情況下,作為第二功能性材料,例如可列舉電洞傳輸材料,作為電洞傳輸材料,例如可包含與第一功能性膜所具有的式(50)的芳基胺聚合物相同者,亦可使用後述的電洞傳輸材料。
於有機半導體元件為有機電場發光元件、且第二功能性膜為發光層的情況下,作為第二功能性材料,可使用後述的磷光發光材料等發光材料、或電荷傳輸材料。另外,作為第二功能性材料,亦較佳為包含低分子芳香族化合物。於第二功能性材料為低分子的情況下,與為高分子時相比,可降低第二組成物的黏度。於使用高黏度的溶媒作為第一溶媒成分的情況下或以高組成比率使用第一溶媒成分的情況下,第二組成物整體的黏度有上升的傾向,但若第二功能性材料為低分子,則容易允許。
作為低分子芳香族化合物,例如可使用後述的材料作為用於發光層的電荷傳輸材料。低分子芳香族化合物的分子量較佳為小於5000,更佳為4000以下,進而佳為3000以下,特佳為小於2000。
本實施方式中的第二組成物中可僅包含一種第二功能性材料,亦可包含兩種以上。
(溶媒以及功能性材料的含量)
本實施方式中的第一組成物及第二組成物中的第一功能性材料及第二功能性材料的含量並無特別限制,但分別較佳為0.1重量%以上,進而佳為0.5重量%以上,更佳為1.0重量%以上,較佳為20重量%以下,進而佳為15重量%以下,更佳為10重量%以下。
<利用濕式成膜法進行的成膜>
本實施方式的有機半導體元件的製造方法具有塗佈及加熱第一組成物來設置第一功能性膜的步驟、以及於所述第一功能性膜之上塗佈第二組成物來設置第二功能性膜的步驟。
作為該些步驟,於有機半導體元件為有機電場發光元件情況下,例如可列舉第一功能性膜為電洞注入層、第二功能性膜為電洞傳輸層的情況,或第一功能性膜為電洞傳輸層、第二功能性膜為發光層的情況,以下的例i)或ii),但並不限於該些。
i)於陽極上塗佈及加熱第一組成物來設置作為第一功能性膜的電洞注入層的步驟、以及於電洞注入層之上塗佈第二組成物來設置作為第二功能性膜的電洞傳輸層的步驟。
ii)於電洞注入層上塗佈及加熱第一組成物來設置作為第一功能性膜的電洞傳輸層的步驟、以及於電洞傳輸層之上塗佈第二組成物來設置作為第二功能性膜的發光層的步驟。
於本實施方式中的有機半導體元件為有機電場發光元件的情況下,通常於設置有電極的基板上具有利用被稱為圍堰(bank)的間隔壁對發光畫素進行區隔而成的微小區域。藉由對所述圍堰所區隔出的微小區域內噴出本實施方式中的第一組成物等進行塗佈,並加以乾燥,且適當進行加熱,藉此形成功能性膜。
噴出方法是自微小的噴嘴噴出較圍堰所區隔出的微小區域小的液滴的方法,較佳為藉由噴出多個液滴來使圍堰所區隔出的微小區域充滿第一組成物。作為噴出法,較佳為噴墨法。
於濕式成膜法中,於使圍堰所區隔出的微小區域充滿第一組成物後進行真空乾燥。所謂真空乾燥是藉由進行減壓而使溶媒揮發。
雖溶媒能夠藉由真空乾燥而揮發大半,但為了使其充分乾燥,較佳為繼而進行加熱乾燥。加熱溫度較佳設為第一功能性膜不會結晶化或凝聚的溫度及時間。
於第一組成物包含作為低分子材料的功能性材料的情況下,加熱溫度通常為50℃以上,較佳為80℃以上,進而佳為100℃以上,更佳為120℃以上,並且通常為200℃以下,較佳為180℃以下,進而佳為150℃以下。加熱時間通常為1分鐘以上,較佳為3分鐘以上,更佳為5分鐘以上,並且通常為120分鐘以下,較佳為90分鐘以下,更佳為60分鐘以下。
由於第一功能性材料包含作為高分子材料的芳基胺聚合物,因此加熱溫度通常為80℃以上,較佳為100℃以上,進而佳為150℃以上,更佳為200℃以上,並且通常為300℃以下,較佳為270℃以下,進而佳為240℃以下。加熱時間通常為1分鐘以上,較佳為3分鐘以上,更佳為5分鐘以上,並且通常為120分鐘以下,較佳為90分鐘以下,更佳為60分鐘以下。
於達成溶媒的除去、必需的不溶化耐久時間的範圍內,設置第一功能性膜的步驟中的加熱溫度較佳為更低,亦可於低於芳基胺聚合物的玻璃轉移點的溫度下進行。
加熱方法可藉由加熱板、烘箱、紅外線照射等來實施。為直接賦予分子振動的紅外線照射時的加熱時間為接近於所述下限的時間便足夠,於為基板直接接觸熱源或熱源與基板極其近地配置的加熱板加熱時,需要較紅外線照射長的時間。於為烘箱加熱時,即於為利用烘箱內的氣體、通常為空氣或氮或者氬等惰性氣體的加熱時,由於溫度上升需要時間,因此較佳為接近於所述加熱時間的上限的加熱時間。根據加熱方法來適當調整加熱時間。
於藉由塗佈及加熱而形成於圍堰內的第一功能性膜上塗佈第二組成物,藉此形成第二功能性膜。塗佈方法與第一組成物相同,較佳為噴墨法。
於本實施方式中,由於要塗佈的第二組成物包含至少一種的23℃下的黏度滿足3 mPa·s以上及/或流動活化能滿足17 kJ/mol以上的第一溶媒成分,因此產業上必需的時間以上的時間不溶解第一功能性膜。此處,於產業上以塗佈方式、特別是噴墨方式於大型基板上成膜的製程被設想為自於第一功能性膜上塗佈第二組成物起至第二組成物中所含的溶媒蒸發為止,最短需要2分鐘以上、即最短浸漬2分鐘以上。此處,所謂浸漬是指第二組成物於以液體狀態與第一功能性膜上的整個面或部分相接的狀態存在。
因此,較佳為相對於較佳為2分鐘以上、更佳為5分鐘以上、進而佳為10分鐘以上、更進而佳為15分鐘以上的浸漬,第一功能性膜不溶解。作為此時的氣壓、溫度,分別設想為1 Pa以上、50℃以下。
此處,所謂至溶媒蒸發為止是指至第二組成物中所含的溶媒整體不蒸發為止。即,於第二組成物中所含的溶媒僅為第一溶媒成分的情況下,是指至第一溶媒成分不蒸發為止,於第二組成物中所含的溶媒為第一溶媒成分及第二溶媒成分的情況下,是指至其全部不蒸發為止。
另外,所謂溶媒不蒸發,是殘留溶媒量不必嚴格地為0。根據溶媒的沸點,有時會殘存殘留溶媒,因此若第二功能性膜中以體積基準計的濃度為100 ppm以下,則可視為不蒸發。
再者,第一功能性膜不需要於其剖面方向的所有位置處不溶化。即使是不產生基於交聯基等的化學鍵的高分子材料,若對分子結構/分子量適當的芳基胺聚合物進行熱處理,則表面或界面亦會先於主體部分進行重新排列,形成不易藉由上層塗佈時的溶媒溶出的表面。此時,薄膜的大部分維持非晶狀態,表面的溶出後迅速溶解。
第一功能性膜於可達成所述不溶性的範圍內,可使用有利於低溫、短時間等更簡單的熱處理、高精細化或膜厚設計自由度的低分子量的功能材料。
於所述不溶化狀態下,第二組成物對所述第一功能性膜的溶解開始之前的耐久時間的影響根據第二組成物中所含有的溶媒分子、特別是第一溶媒成分的體積、表面積、內部自由度、溶媒分子間的分子間力等而變動。與溶媒分子的漢森溶解度參數δP幾乎不相關,但具有一定以上大的δP的溶媒分子有縮短耐久時間的傾向,理想的是避免。
本發明者等人以實驗方式闡明較佳的溶媒分子的選定基準,製定了判定式。其為上文所述的下述關係式(A)。
32×黏度-4.3×理論表面積+5.4×體積-沸點>150 …(A)
另外,所述判定簡單而言大致能夠藉由溶媒的黏度進行。
另外,於第一功能性膜上塗佈第二組成物時設想使用噴墨裝置,將作為第二組成物整體而適於噴出的黏度、即15 mPa·s以下的黏度設為必要條件。其中,根據塗佈法,並非必須為15 mPa·s以下。
〔第一功能性膜及第二功能性膜〕
第一功能性膜或第二功能性膜中所含的第一功能性材料或第二功能性材料的含量分別通常為70重量%以上,較佳為80重量%以上,進而佳為90重量%以上,特佳為95重量%以上,實質上最佳為100重量%。上限為100重量%。所謂實質上為100重量%是指有時功能性膜中包含微量的添加劑、殘留溶媒及雜質。藉由功能性膜中的功能性材料的含量為所述範圍,可更有效果地顯現功能性材料的功能。
〔有機電場發光元件的層結構以及形成方法〕
參照圖1對使用本實施方式中的第一組成物以及第二組成物而製造的有機半導體元件為有機電場發光元件時(以下,有時稱為「本實施方式中的有機電場發光元件」。)的層結構及其形成方法的實施方式的較佳例進行說明。
圖1是表示本實施方式中的有機電場發光元件10的結構例的示意剖面圖。於圖1中,1表示基板,2表示陽極,3表示電洞注入層,4表示電洞傳輸層,5表示發光層,6表示電洞阻止層,7表示電子傳輸層,8表示電子注入層,9表示陰極。
本實施方式中的有機電場發光元件將陽極2、發光層5及陰極9設為必需的結構層,但視需要亦可如圖1所示於陽極2與發光層5及陰極9與發光層5之間具有其他功能層。
[基板]
基板1為有機電場發光元件的支撐體。
作為基板1,可使用石英或玻璃的板、金屬板或金屬箔、塑膠膜或片等。特別是較佳為玻璃板;聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明的合成樹脂的板。
於使用合成樹脂基板的情況下,較佳為留意阻氣性。因不易發生由通過基板的外部空氣引起的有機電場發光元件的劣化,因此基板的阻氣性較佳為大。因此,於合成樹脂基板的至少單面設置緻密的矽氧化膜等來確保阻氣性的方法亦為較佳的方法之一。
[陽極]
陽極2為發揮對發光層5側的層的電洞注入的作用的電極。
陽極2通常包括鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬、銦及/或錫的氧化物等金屬氧化物、碘化銅等鹵化金屬、碳黑、或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。
陽極2的形成通常多藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等方法來進行。
於使用銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性的金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等來形成陽極2的情況下,藉由使該些微粒子等分散至適當的黏合劑樹脂溶液中,並塗佈至基板1上,亦可形成陽極2。
於為導電性高分子的情況下,亦可藉由電解聚合而直接於基板1上形成薄膜。
另外,亦可於基板1上塗佈導電性高分子來形成陽極2(應用物理快訊(Appl.Phys.Lett.),第60卷,2711頁,1992年)。
陽極2通常為單層結構,但亦能夠根據期望而設為包含多種材料的積層結構。
陽極2的厚度根據需要的透明性等來適當選擇即可。
於需要透明性的情況下,較佳為將可見光的透過率設為通常為60%以上、較佳為80%以上。此時,陽極2的厚度通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,並且通常為1000 nm以下,較佳為500 nm以下左右。
可為不透明的情況下,陽極2的厚度是任意的。
亦可使用兼備陽極2的功能的基板1。亦能夠於所述陽極2之上積層不同的導電材料。
出於除去陽極2上所附著的雜質,調整離子化電位(ionization potential)以提升電洞注入性的目的,亦較佳為對陽極2表面進行紫外線(UV)/臭氧處理,或進行氧電漿、氬電漿處理。
[電洞注入層]
電洞注入層3是自陽極2向發光層5傳輸電洞時電洞自電極流入的層。於設置電洞注入層3的情況下,電洞注入層3通常形成於陽極2上。
電洞注入層3的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,並無特別限制。就暗點(dark spot)減少的觀點而言,電洞注入層3較佳為藉由濕式成膜法來形成。
電洞注入層3的膜厚為通常為5 nm以上、較佳為10 nm以上、且通常為1000 nm以下、較佳為500 nm以下的範圍。
(電洞傳輸材料)
電洞注入層形成用組成物通常含有電洞傳輸材料及溶劑作為電洞注入層3的構成材料。
電洞傳輸材料只要為通常用於有機電場發光元件的電洞注入層3的具有電洞傳輸性的化合物,則可為聚合物等高分子化合物,亦可為單體等低分子化合物,但較佳為高分子化合物。
作為電洞傳輸材料,就自陽極2向電洞注入層3的電荷注入屏障的觀點而言,較佳為具有4.5 eV~6.0 eV的離子化電位的化合物。作為電洞傳輸材料的示例,可列舉芳香族胺衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、寡聚噻吩衍生物、聚噻吩衍生物、苄基苯基衍生物、以芴基連結三級胺而成的化合物、腙衍生物、矽氮烷衍生物、矽胺(silanamine)衍生物、膦胺(phosphamine)衍生物、喹吖啶酮(quinacridone)衍生物、聚苯胺(polyaniline)衍生物、聚吡咯(polypyrrole)衍生物、聚伸苯伸乙烯(polyphenylenevinylene)衍生物、聚伸噻吩伸乙烯(polythienylenevinylene)衍生物、聚喹啉(polyquinoline)衍生物、聚喹噁啉(polyquinoxaline)衍生物、碳(carbon)等。
所謂本說明書中的衍生物,例如若以芳香族胺衍生物為例,則包含芳香族胺本身及以芳香族胺為主骨架的化合物,可為聚合物,亦可為單體。
關於作為電洞注入層3的材料來使用的電洞傳輸材料,可單獨含有此種化合物中的任一種,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的電洞傳輸材料的情況下,其組合是任意的,較佳為併用芳香族三級胺高分子化合物的一種或兩種以上與其他電洞傳輸材料的一種或兩種以上。
作為電洞傳輸材料,就非晶質性、可見光的透過率的方面而言,所述例示中,較佳為芳香族胺化合物,特別是較佳為芳香族三級胺化合物。芳香族三級胺化合物亦包括具有芳香族三級胺結構且具有源自芳香族三級胺的基的化合物。
芳香族三級胺化合物的種類並無特別限制,就藉由表面平滑化效果帶來的均勻的發光的方面而言,進而佳為重量平均分子量為1000以上且1000000以下的高分子化合物(重複單元相連的聚合型化合物)。作為芳香族三級胺高分子化合物的較佳例,可列舉具有下述式(1)或下述式(11)所表示的重複單元的高分子化合物。
(式(1)中,
Ar
3表示可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基,Ar
4表示將選自可具有取代基的二價芳香族烴基及二價芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的二價基,所述連結直接或經由連結基進行。)
於所述式(1)中,將芳香族烴基及芳香族雜環基經由連結基連結多個時的連結基為二價連結基,例如可列舉將選自-O-基、-C(=O)-基及(可具有取代基)-CH
2-基的基以任意的順序連結一個~三十個、較佳為一個~五個、進而佳為一個~三個而成的基。
連結基之中,就向發光層的電洞注入優異的方面而言,較佳為式(1)中的Ar
4為經由下述式(2)所表示的連結基而連結有多個的芳香族烴基或芳香族雜環基。
(式(2)中,
d表示1~10的整數,
R
8及R
9分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的烷基、芳香族烴基、或芳香族雜環基。
於R
8、R
9存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。)
(所述式(11)中,j、k、l'、m'、n'、p'分別獨立地表示0以上的整數。其中,l'+m'≥1。Ar
11、Ar
12、Ar
14分別獨立地表示可具有取代基的碳數30以下的二價芳香環基。Ar
13表示可具有取代基的碳數30以下的二價芳香環基或下述式(12)所表示的二價基,Q
11、Q
12分別獨立地表示氧原子、硫原子、可具有取代基的碳數6以下的烴鏈,S
1~S
4分別獨立地表示下述式(13)所表示的基。
再者,此處所述的芳香環基是指芳香族烴環基及芳香族雜環基中的至少一者。)
作為Ar
11、Ar
12、Ar
14的芳香環基的示例,可列舉單環、2縮合環~6縮合環或該些芳香族環的兩個以上連結而成的基。
作為單環或2縮合環~6縮合環的芳香環基的具體例,可列舉源自苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環或薁環的二價基。其中,就效率良好地將負電荷非局部化、以及穩定性、耐熱性優異的方面而言,較佳為源自苯環、萘環、芴環、吡啶環或咔唑環的二價基或聯苯基。
作為Ar
13的芳香環基的示例,與Ar
11、Ar
12、Ar
14時相同。
(所述式(12)中,R
11表示烷基、芳香環基或包含碳數40以下的烷基與芳香環基的三價基,該些亦可具有取代基。R
12表示烷基、芳香環基或包含碳數40以下的烷基與芳香環基的二價基,該些亦可具有取代基。Ar
31表示一價芳香環基或一價交聯基,該些基亦可具有取代基。q'表示1~4的整數。於q'為2以上的情況下,多個R
12可相同亦可不同,多個Ar
31可相同亦可不同。星號(*)表示與式(11)的氮原子的鍵結鍵。)
作為R
11的芳香環基,較佳為作為碳數3以上且30以下的單環或縮合環的一個芳香環基或將該些連結兩個~六個而成的基,作為具體例,可列舉源自苯環、芴環、萘環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及將該些連結兩個~六個而成的基的三價基。
作為R
11的烷基,較佳為包含碳數1以上且12以下的直鏈、分支、或環的烷基,作為具體例,可列舉源自甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷的基等。
作為R
11的包含碳數40以下的烷基與芳香環基的基,較佳可列舉包含碳數1以上且12以下的直鏈、分支、或環的烷基與作為碳數3以上且30以下的單環或縮合環的一個芳香環基或兩個~六個連結而成的基進行連結而成的基。
作為R
12的芳香環基的具體例,可列舉源自苯環、芴環、萘環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及該些連結而成的碳數30以下的連結環的二價基。
作為R
12的烷基的具體例,可列舉源自甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷的二價基等。
作為Ar
31的芳香環基的具體例,可列舉源自苯環、芴環、萘環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及該些連結而成的碳數30以下的連結環的一價基。
作為式(12)的較佳結構的示例,可列舉以下的結構,R
11的部分結構即下述結構中的主鏈的苯環或芴環亦可進而具有取代基。
作為Ar
31的交聯基的示例,可列舉源自苯並環丁烯環、萘環丁烯環或氧雜環丁烷環的基、乙烯基、丙烯酸基等。就化合物的穩定性而言,較佳為源自苯並環丁烯環或萘環丁烯環的基。
(所述式(13)中,x、y分別獨立地表示0以上的整數。Ar
21、Ar
23分別獨立地表示二價芳香環基,該些基亦可具有取代基。Ar
22表示可具有取代基的一價芳香環基,R
13表示烷基、芳香環基、或包含烷基與芳香環基的二價基,該些亦可具有取代基。Ar
32表示一價芳香環基或一價交聯基,該些基亦可具有取代基。星號(*)表示與式(11)的氮原子的鍵結鍵。)
作為Ar
21、Ar
23的芳香環基的示例,與Ar
11、Ar
12、Ar
14時相同。
作為Ar
22、Ar
32的芳香環基的示例,可列舉單環、2縮合環~6縮合環或者該些芳香族環的兩個以上連結而成的基。作為具體例,可列舉:源自苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、或薁環的一價基。其中,就效率良好地將負電荷非局部化、以及穩定性、耐熱性優異的方面而言,較佳為源自苯環、萘環、芴環、吡啶環或咔唑環的一價基或聯苯基。
作為R
13的烷基或芳香環基的示例,與R
12相同。
Ar
32的交聯基並無特別限定,作為較佳的示例,可列舉源自苯並環丁烯環、萘環丁烯環或氧雜環丁烷環的基、乙烯基、丙烯酸基等。
所述Ar
11~Ar
14、R
11~R
13、Ar
21~Ar
23、Ar
31~Ar
32、Q
11、Q
12只要不違背本發明的主旨,均可進而具有取代基。作為取代基的分子量,較佳為400以下,其中更佳為250以下。取代基的種類並無特別限制,作為例示,可列舉選自下述取代基群W的一種或兩種以上。
[取代基群W]
甲基、乙基等碳數為1以上且較佳為10以下、進而佳為8以下的烷基;乙烯基等碳數為2以上且較佳為11以下、進而佳為5以下的烯基;乙炔基等碳數為2以上且較佳為11以下、進而佳為5以下的炔基;甲氧基、乙氧基等碳數為1以上且較佳為10以下、進而佳為6以下的烷氧基;苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳數為4以上、較佳為5以上且較佳為25以下、進而佳為14以下的芳氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數為2以上且較佳為11以下、進而佳為7以下的烷氧基羰基;二甲基胺基、二乙基胺基等碳數為2以上且較佳為20以下、進而佳為12以下的二烷基胺基;二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等碳數為10以上、較佳為12以上且較佳為30以下、進而佳為22以下的二芳基胺基;苯基甲基胺基等碳數為6以上、進而佳為7以上且較佳為25以下、進而佳為17以下的芳基烷基胺基;乙醯基、苯甲醯基等碳數為2以上且較佳為10以下、進而佳為7以下的醯基;氟原子、氯原子等鹵素原子;三氟甲基等碳數為1以上且較佳為8以下、進而佳為4以下的鹵代烷基;甲硫基、乙硫基等碳數為1以上且較佳為10以下、進而佳為6以下的烷硫基;苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳數為4以上、較佳為5以上且較佳為25以下、進而佳為14以下的芳硫基;三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等碳數為2以上、較佳為3以上且較佳為33以下、進而佳為26以下的矽烷基;三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等碳數為2以上、較佳為3以上且較佳為33以下、進而佳為26以下的矽烷氧基;氰基;苯基、萘基等碳數為6以上且較佳為30以下、進而佳為18以下的芳香族烴基;噻吩基、吡啶基等碳數為3以上、較佳為4以上且較佳為28以下、進而佳為17以下的芳香族雜環基。
所述取代基群W之中,就提升溶解性的觀點而言,較佳為烷基或烷氧基,就電荷傳輸性及穩定性的觀點而言,較佳為芳香族烴基或芳香族雜環基。
特別是,具有式(11)所表示的重複單元的高分子化合物之中,具有下述式(14)所表示的重複單元的高分子化合物的電洞注入/傳輸性非常高,因此較佳。
(所述式(14)中,R
21~R
25分別獨立地表示任意的取代基。R
21~R
25的取代基的具體例與所述[取代基群W]中所記載的取代基相同。
s、t分別獨立地表示0以上且5以下的整數。
u、v、w分別獨立地表示0以上且4以下的整數。)
作為芳香族三級胺高分子化合物的較佳例,可列舉包含下述式(15)及/或式(16)所表示的重複單元的高分子化合物。
(所述式(15)、式(16)中,Ar
45、Ar
47及Ar
48分別獨立地表示可具有取代基的一價芳香族烴基或可具有取代基的一價芳香族雜環基。Ar
44及Ar
46分別獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、或可具有取代基的二價芳香族雜環基。R
41~R
43分別獨立地表示氫原子或任意的取代基。)
Ar
45、Ar
47及Ar
48的具體例、較佳例、可具有的取代基的示例及較佳的取代基的示例與Ar
22相同,Ar
44及Ar
46的具體例、較佳例、可具有的取代基的示例及較佳的取代基的示例與Ar
11、Ar
12及Ar
14相同。作為R
41~R
43,較佳為氫原子或所述[取代基群W]中所記載的取代基,進而佳為氫原子、烷基、烷氧基、胺基、芳香族烴基或芳香族雜環基。
以下,列舉於本實施方式中能夠適用的、式(15)、式(16)所表示的重複單元的較佳的具體例,但本發明並不限定於該些。
(受電子性化合物)
電洞注入層形成用組成物較佳為含有受電子性化合物作為電洞注入層3的構成材料。
所謂受電子性化合物,較佳為具有氧化能力並具有自所述電洞傳輸材料接受單電子的能力的化合物。具體而言,作為受電子性化合物,較佳為電子親和力為4.0 eV以上的化合物,進而佳為5.0 eV以上的化合物。
作為此種受電子性化合物,例如可列舉選自由三芳基硼化合物、鹵化金屬、路易斯酸、有機酸、鎓鹽、芳基胺與鹵化金屬的鹽、芳基胺與路易斯酸的鹽所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物等。更具體而言,作為受電子性化合物,可列舉:4-異丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基硫鎓四氟硼酸酯等進行了有機基取代的鎓鹽(國際公開第2005/089024號、國際公開第2017/164268號);氯化鐵(III)(日本專利特開平11-251067號公報)、過氧二硫酸銨等高原子價的無機化合物;四氰基乙烯等氰基化合物、三(五氟苯基)硼烷(日本專利特開2003-31365號公報)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物;碘;聚苯乙烯磺酸離子、烷基苯磺酸離子、樟腦磺酸離子等磺酸離子等。
受電子性化合物可藉由對電洞傳輸材料進行氧化而提升電洞注入層3的導電率。
(其他構成材料)
作為電洞注入層3的材料,只要不會明顯損及本發明的效果,則除了所述電洞傳輸材料或受電子性化合物以外,亦可進而含有其他成分。
(溶劑)
較佳為濕式成膜法中所使用的電洞注入層形成用組成物的溶劑中至少一種為可溶解所述電洞注入層3的構成材料的化合物。
於電洞注入層形成用組成物為本實施方式中的第二組成物時,溶劑為本實施方式中的第一溶媒成分或第二溶媒成分。
作為溶劑,例如可列舉醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑等。
作為醚系溶劑,例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作為酯系溶劑,例如可列舉:乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶劑,例如可列舉:甲苯、二甲苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、甲基萘等。
作為醯胺系溶劑,例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
另外,亦可使用二甲基亞碸等。
其中,較佳為芳香族酯、芳香族醚。
該些溶劑可單獨使用一種,而且亦可以任意的組合、及比率來使用兩種以上。
只要不會明顯損及本發明的效果,則電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸材料的濃度是任意的。
就膜厚的均勻性的方面而言,電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸材料的濃度較佳為0.01重量%以上,更佳為0.1重量%以上,進而佳為0.5重量%以上。電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸材料的濃度較佳為70重量%以下,更佳為60重量%以下,進而佳為50重量%以下。就不易產生膜厚不均的方面而言,所述濃度較佳為小。另外,就不易於經成膜的電洞注入層中產生缺陷的方面而言,所述濃度較佳為大。
(利用濕式成膜法對電洞注入層的形成)
於藉由濕式成膜法來形成電洞注入層3的情況下,通常將構成電洞注入層3的材料與恰當的溶劑(電洞注入層用溶劑)混合而製備成膜用的組成物(電洞注入層形成用組成物),藉由恰當的方法將所述電洞注入層3形成用組成物塗佈至相當於電洞注入層的下層的層(通常為陽極2)上來進行成膜,並進行乾燥,藉此而形成電洞注入層3。
(利用真空蒸鍍法對電洞注入層3的形成)
於藉由真空蒸鍍法來形成電洞注入層3的情況下,例如可如下般形成電洞注入層3。
將電洞注入層3的構成材料(所述電洞傳輸材料、受電子性化合物等)的一種或兩種以上加入至真空容器內所設置的坩堝中(於使用兩種以上的材料的情況下是加入至各自的坩堝中),利用適當的真空泵將真空容器內排氣至10
-4Pa左右。之後,對坩堝進行加熱(於使用兩種以上的材料的情況下是對各自的坩堝進行加熱),控制蒸發量來使其蒸發(於使用兩種以上的材料的情況下是分別獨立地控制蒸發量來使其蒸發),於與坩堝相向配置的基板1的陽極2上形成電洞注入層3。於使用兩種以上的材料的情況下,亦可將該些的混合物加入至坩堝中,加熱、使其蒸發而形成電洞注入層3。
只要不會明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的真空度並無限定。
蒸鍍時的真空度通常為0.1×10
-6Torr(0.13×10
-4Pa)以上且9.0×10
-6Torr(12.0×
-4Pa)以下。
只要不會明顯損及本發明的效果,則蒸鍍速度並無限定。
蒸鍍速度通常為0.1 Å/秒以上且5.0 Å/秒以下。
只要不會明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的成膜溫度並無限定。
蒸鍍時的成膜溫度較佳為以10℃以上且50℃以下來進行。
[電洞傳輸層]
電洞傳輸層4是自陽極2向發光層5進行傳輸的層。通常電洞傳輸層4是於存在電洞注入層3的情況下形成於電洞注入層3之上,於不存在電洞注入層3的情況下形成於陽極2之上。
電洞傳輸層4的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,並無特別限制。就暗點減少的觀點而言,電洞傳輸層4較佳為藉由濕式成膜法來形成。
電洞傳輸層4包含電洞傳輸材料。作為形成電洞傳輸層4的電洞傳輸材料,較佳為電洞傳輸性高且可效率良好地傳輸經注入的電洞的材料。因此,形成電洞傳輸層4的電洞傳輸材料較佳為離子化電位小、相對於可見光的光而言透明性高、電洞移動率大、穩定性優異、製造時或使用時不易產生會成為陷阱的雜質。大多數情況下,電洞傳輸層4與發光層5相接,因此較佳為不會對來自發光層5的發光進行消光或不會與發光層5之間形成激發錯合體(exciplex)而使效率下降。
作為電洞傳輸層4的電洞傳輸材料,只要為先前作為電洞傳輸層4的構成材料來使用的材料即可。作為電洞傳輸層4的材料,例如可列舉:芳基胺衍生物、芴衍生物、螺環衍生物、咔唑衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、噻咯(silole)衍生物、寡聚噻吩衍生物、縮合多環芳香族衍生物、金屬錯合物等。作為形成電洞傳輸層4的電洞傳輸材料,亦可使用於所述電洞注入層形成用組成物中使用的電洞傳輸材料。
作為電洞傳輸層4的電洞傳輸材料,例如可列舉聚乙烯基咔唑衍生物、聚芳基胺衍生物(芳基胺聚合物)、聚乙烯基三苯基胺衍生物、聚芴衍生物、聚伸芳基衍生物、含有四苯基聯苯胺的聚伸芳基醚碸衍生物、聚伸芳伸乙烯衍生物、聚矽氧烷衍生物、聚噻吩衍生物、聚(對伸苯伸乙烯)衍生物等。
該些可為交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任一者。另外,亦可為於主鏈具有分枝且末端部存在三個以上的高分子、或所謂的樹枝狀聚合物(dendrimer)。
其中,作為電洞傳輸層4的電洞傳輸材料,較佳為聚芳基胺衍生物或聚伸芳基衍生物。
聚芳基胺衍生物及聚伸芳基衍生物的具體例等可列舉日本專利特開2008-98619號公報中所記載者等。
作為聚芳基胺衍生物,較佳為使用如式(50)所表示的芳香族三級胺高分子化合物。
於利用濕式成膜法來形成電洞傳輸層4的情況下,與所述電洞注入層3的形成同樣地,製備電洞傳輸層形成用組成物後,濕式成膜後,使其乾燥。
於電洞傳輸層形成用組成物中,除了所述電洞傳輸材料以外,亦含有溶劑。所使用的溶劑與所述電洞注入層形成用組成物中所使用者相同。另外,成膜條件、乾燥條件等亦與電洞注入層3的形成時相同。
於電洞傳輸層形成用組成物為本實施方式中的第二組成物的情況下,溶劑為本實施方式中的第一溶媒成分或第二溶媒成分。
於藉由真空蒸鍍法來形成電洞傳輸層4的情況下亦同樣地,其成膜條件等與形成所述電洞注入層3時相同。
考慮到發光層5中的低分子材料的浸入或電洞傳輸材料的膨潤等要素,電洞傳輸層4的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,並且通常為300 nm以下,較佳為200 nm以下。
[發光層]
發光層5是於被賦予電場的電極間,藉由自陽極2注入的電洞與自陰極9注入的電子的再結合而被激發,成為主發光源的層。發光層5通常於存在電洞傳輸層4的情況下形成於電洞傳輸層4之上,於不存在電洞傳輸層4而存在電洞注入層3的情況下形成於電洞注入層3之上,於既不存在電洞傳輸層4亦不存在電洞注入層3的情況下,形成於陽極2之上。
<發光層用材料>
發光層用材料通常包含發光材料與成為主體的電荷傳輸材料。
<發光材料>
作為發光材料,通常可適用作為有機電場發光元件的發光材料來使用的任意的公知材料,並無特別限制,只要使用以期望的發光波長進行發光、發光效率良好的物質即可。發光材料可為螢光發光材料,亦可為磷光發光材料,就內部量子效率的觀點而言,較佳為磷光發光材料。進而佳為紅色發光材料與綠色發光材料為磷光發光材料,藍色發光材料為螢光發光材料。
於本實施方式中的第二組成物為發光層形成用組成物的情況下,較佳為使用以下的磷光發光材料、螢光發光材料及電荷傳輸材料。
<磷光發光材料>
所謂磷光發光材料,是指自激發三重態狀態顯示出發光的材料。例如,具有Ir、Pt、Eu等的金屬錯合物化合物為其代表例,作為材料的結構,較佳為包含金屬錯合物者。
於金屬錯合物中,作為經由三重態狀態而發光的磷光發光性有機金屬錯合物,可列舉包含選自長週期型週期表(以下,只要未特別約定,則於提及「週期表」的情況下,是指長週期型週期表)第7族~第11族中的金屬作為中心金屬的維爾納(Werner)型錯合物或有機金屬錯合物化合物。
作為此種磷光發光材料,例如可列舉國際公開第2014/024889號、國際公開第2015-087961號、國際公開第2016/194784號、日本專利特開2014-074000號公報中所記載的磷光發光材料。較佳為以下述式(201)所表示的化合物、或下述式(205)所表示的化合物為宜,更佳為下述式(201)所表示的化合物。
於式(201)中,環A1表示可具有取代基的芳香族烴環結構或可具有取代基的芳香族雜環結構。
環A2表示可具有取代基的芳香族雜環結構。
R
201、R
202分別獨立地為式(202)所表示的結構,“*”表示與環A1或環A2的鍵結位置。R
201、R
202可相同亦可不同,於R
201、R
202分別存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
於式(202)中,Ar
201、Ar
203分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環結構、或可具有取代基的芳香族雜環結構。
Ar
202表示可具有取代基的芳香族烴環結構、可具有取代基的芳香族雜環結構、或可具有取代基的脂肪族烴結構。
式(201)的鍵結於環A1的取代基彼此、鍵結於環A2的取代基彼此、或鍵結於環A1的取代基與鍵結於環A2的取代基彼此亦可相互鍵結而形成環。
B
201-L
200-B
202表示陰離子性的二齒配位子。B
201及B
202分別獨立地表示碳原子、氧原子或氮原子,且該些原子亦可為構成環的原子。L
200表示單鍵、或與B
201及B
202一同構成二齒配位子的原子團。於B
201-L
200-B
202存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
再者,於式(201)、式(202)中,
i1、i2分別獨立地表示0以上且12以下的整數,
i3表示以可於Ar
202進行取代的數量為上限的0以上的整數,
i4表示以可於Ar
201進行取代的數量為上限的0以上的整數,
k1及k2分別獨立地表示以能夠於環A1、環A2進行取代的數量為上限的0以上的整數,
z表示1~3的整數。
(取代基)
於無特別說明的情況下,作為取代基,較佳為選自下述取代基群S中的基。
<取代基群S>
·烷基、較佳為碳數1~20的烷基、更佳為碳數1~12的烷基、進而佳為碳數1~8的烷基、特佳為碳數1~6的烷基。
·烷氧基、較佳為碳數1~20的烷氧基、更佳為碳數1~12的烷氧基、進而佳為碳數1~6的烷氧基。
·芳氧基、較佳為碳數6~20的芳氧基、更佳為碳數6~14的芳氧基、進而佳為碳數6~12的芳氧基、特佳為碳數6的芳氧基。
·雜芳氧基、較佳為碳數3~20的雜芳氧基、更佳為碳數3~12的雜芳氧基。
·烷基胺基、較佳為碳數1~20的烷基胺基、更佳為碳數1~12的烷基胺基。
·芳基胺基、較佳為碳數6~36的芳基胺基、更佳為碳數6~24的芳基胺基。
·芳烷基、較佳為碳數7~40的芳烷基、更佳為碳數7~18的芳烷基、進而佳為碳數7~12的芳烷基。
·雜芳烷基、較佳為碳數7~40的雜芳烷基、更佳為碳數7~18的雜芳烷基。
·烯基、較佳為碳數2~20的烯基、更佳為碳數2~12的烯基、進而佳為碳數2~8的烯基、特佳為碳數2~6的烯基。
·炔基、較佳為碳數2~20的炔基、更佳為碳數2~12的炔基。
·芳基、較佳為碳數6~30的芳基、更佳為碳數6~24的芳基、進而佳為碳數6~18的芳基、特佳為碳數6~14的芳基。
·雜芳基、較佳為碳數3~30的雜芳基、更佳為碳數3~24的雜芳基、進而佳為碳數3~18的雜芳基、特佳為碳數3~14的雜芳基。
·烷基矽烷基、較佳為烷基的碳數為1~20的烷基矽烷基、更佳為烷基的碳數為1~12的烷基矽烷基。
·芳基矽烷基、較佳為芳基的碳數為6~20的芳基矽烷基、更佳為芳基的碳數為6~14的芳基矽烷基。
·烷基羰基、較佳為碳數2~20的烷基羰基。
·芳基羰基、較佳為碳數7~20的芳基羰基。
·氫原子、重氫原子、氟原子、氰基或-SF
5。
關於以上的取代基群S的基,可將一個以上的氫原子取代為氟原子、或者將一個以上的氫原子取代為氘原子。
只要無特別說明,則芳基為芳香族烴環,雜芳基為芳香族雜環。
所述取代基群S中,較佳為烷基、烷氧基、芳氧基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、及該些基的一個以上的氫原子經氟原子取代而成的基、氟原子、氰基、或-SF
5,
進而佳為烷基、烷氧基、芳氧基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基及該些基中的一個以上的氫原子經氟原子取代而成的基、氟原子、氰基、或-SF
5,
更佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、及該些基的一個以上的氫原子經氟原子取代而成的基、氟原子、氰基、或-SF
5,
特佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基,
最佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、芳基、雜芳基。
於該些取代基群S中亦可進而具有選自取代基群S中的取代基作為取代基。可具有的取代基的較佳的基、更佳的基、進而佳的基、特佳的基、最佳的基與取代基群S中的較佳的基相同。
(環A1)
環A1表示可具有取代基的芳香族烴環結構或可具有取代基的芳香族雜環結構。
作為芳香族烴環,較佳為碳數6~30的芳香族烴環。具體而言,較佳為苯環、萘環、蒽環、三苯基(triphenylyl)環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環。
作為芳香族雜環,較佳為包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環。進而佳為呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環。
作為環A1,更佳為苯環、萘環、芴環,特佳為苯環或芴環,最佳為苯環。
(環A2)
環A2表示可具有取代基的芳香族雜環結構。
作為芳香族雜環,較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環。
具體而言,可列舉吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯並噻唑環、苯並噁唑環、苯並咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、萘啶環、啡啶環,較佳為吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、咪唑環、苯並噻唑環、苯並噁唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環,更佳為吡啶環、咪唑環、苯並噻唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環,最佳為吡啶環、咪唑環、苯並噻唑環、喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環。
(環A1與環A2的組合)
作為環A1與環A2的較佳組合,若表述為(環A1-環A2),則為(苯環-吡啶環)、(苯環-喹啉環)、(苯環-喹噁啉環)、(苯環-喹唑啉環)、(苯環-苯並噻唑環)、(苯環-咪唑環)、(苯環-吡咯環)、(苯環-二唑環)、及(苯環-噻吩環)。
(環A1、環A2的取代基)
環A1、環A2可具有的取代基可任意地選擇,但較佳為選自所述取代基群S中的一種或多種取代基。
(Ar
201、Ar
202、Ar
203)
Ar
201、Ar
203分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環結構、或可具有取代基的芳香族雜環結構。
Ar
202表示可具有取代基的芳香族烴環結構、可具有取代基的芳香族雜環結構、或可具有取代基的脂肪族烴結構。
於Ar
201、Ar
202、Ar
203中的任一者為可具有取代基的芳香族烴環結構的情況下,作為該芳香族烴環結構,較佳為碳數6~30的芳香族烴環。具體而言,較佳為苯環、萘環、蒽環、三苯基環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環,更佳為苯環、萘環、芴環,最佳為苯環。
於Ar
201、Ar
202中的任一者為可具有取代基的苯環的情況下,較佳為至少一個苯環於鄰位或間位與鄰接的結構鍵結,更佳為至少一個苯環於間位與鄰接的結構鍵結。
於Ar
201、Ar
202、Ar
203中的任一者為可具有取代基的芴環的情況下,芴環的9位及9'位較佳為具有取代基或與鄰接的結構鍵結。
於Ar
201、Ar
202、Ar
203中的任一者為可具有取代基的芳香族雜環結構的情況下,作為芳香族雜環結構,較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環,具體而言,可列舉:吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯並噻唑環、苯並噁唑環、苯並咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、萘啶環、啡啶環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環,較佳為吡啶環、嘧啶環、三嗪環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環。
於Ar
201、Ar
202、Ar
203中的任一者為可具有取代基的咔唑環的情況下,咔唑環的N位較佳為具有取代基或與鄰接的結構鍵結。
於Ar
202為可具有取代基的脂肪族烴結構的情況下,為直鏈、分支鏈、或具有環狀結構的脂肪族烴結構,較佳為碳數為1以上且24以下,進而佳為碳數為1以上且12以下,更佳為碳數為1以上且8以下。
(i1、i2、i3、i4、k1、k2)
i1、i2分別獨立地表示0~12的整數,較佳為1~12的整數、進而佳為1~8的整數、更佳為1~6的整數。藉由為所述範圍,而預料到溶解性提升或電荷傳輸性提升。
i3表示較佳為0~5的整數,進而佳為0~2的整數,更佳為0或1。
i4表示較佳為0~2的整數,進而佳為0或1。
k1、k2分別獨立地表示較佳為0~3的整數,進而佳為1~3的整數,更佳為1或2,特佳為1。
(Ar
201、Ar
202、Ar
203的較佳取代基)
Ar
201、Ar
202、Ar
203可具有的取代基可任意地選擇,但較佳為選自所述取代基群S中的一種或多種取代基,較佳的基亦如所述取代基群S般,但更佳為未經取代(氫原子)、烷基、芳基,特佳為未經取代(氫原子)、烷基,最佳為未經取代(氫原子)或第三丁基。第三丁基較佳為於存在Ar
203的情況下,取代於Ar
203,於不存在Ar
203的情況下取代於Ar
202,於不存在Ar
202與Ar
203的情況下取代於Ar
201。
(式(201)所表示的化合物的較佳態樣)
所述式(201)所表示的化合物較佳為滿足下述(I)~(IV)中的任一個以上的化合物。
(I)伸苯基連結式
較佳為式(202)所表示的結構為具有苯環進行連結而成的基的結構、即苯環結構,且i1為1~6的整數,至少一個所述苯環於鄰位或間位與鄰接的結構鍵結。
藉由為此種結構而期待溶解性提升、且電荷傳輸性提升。
(II)(伸苯基)-芳烷基(烷基)
具有於環A1或環A2上鍵結有烷基或者芳烷基的芳香族烴基或者芳香族雜環基的結構,即Ar
201為芳香族烴結構或芳香族雜環結構,i1為1~6的整數,Ar
202為脂肪族烴結構,i2為1~12的整數、較佳為3~8的整數,且Ar
203為苯環結構,i3為0或1的結構,較佳為Ar
201為所述芳香族烴結構,進而佳為一個~五個苯環連結而成的結構,更佳為一個苯環。
藉由為此種結構而期待溶解性提升、且電荷傳輸性提升。
(III)樹突(dendron)
於環A1或環A2上鍵結有樹突的結構,例如Ar
201、Ar
202為苯環結構,Ar
203為聯苯或聯三苯結構,i1、i2為1~6的整數,i3為2,j為2。
藉由為此種結構而期待溶解性提升、且電荷傳輸性提升。
(IV)B
201-L
200-B
202B
201-L
200-B
202所表示的結構較佳為下述式(203)或下述式(204)所表示的結構。
式(203)中,R
211、R
212、R
213分別獨立地表示取代基。
式(204)中,環B3表示可具有取代基的包含氮原子的芳香族雜環結構。環B3較佳為吡啶環。
(較佳的磷光發光材料)
作為所述式(201)所表示的磷光發光材料,並無特別限定,可列舉以下者作為較佳的磷光發光材料。
另外,亦較佳為下述式(205)所表示的磷光發光材料。
(式(205)中,M
2表示金屬,T表示碳原子或氮原子。R
92~R
95分別獨立地表示取代基。其中,於T為氮原子的情況下,不存在R
94及R
95。)
式(205)中,作為M
2的具體例,可列舉選自週期表第7族~第11族中的金屬。其中,較佳可列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑或金,特佳為可列舉鉑、鈀等二價的金屬。
另外,式(205)中,R
92及R
93分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、胺基、醯基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基胺基、芳烷基胺基、鹵代烷基、羥基、芳氧基、芳香族烴基或芳香族雜環基。
進而,於T為碳原子的情況下,R
94及R
95分別獨立地表示由與R
92及R
93同樣的例示物表示的取代基。另外,於T為氮原子的情況下,不存在直接鍵結於該T的R
94或R
95。另外,R
92~R
95亦可進而具有取代基。作為取代基,可設為所述取代基。進而,R
92~R
95中的任意兩個以上的基亦可相互連結而形成環。
(分子量)
磷光發光材料的分子量較佳為5000以下,進而佳為4000以下,特佳為3000以下。另外,磷光發光材料的分子量較佳為800以上,更佳為1000以上,進而佳為1200以上。可認為藉由為所述分子量範圍,磷光發光材料彼此不凝聚而與電荷傳輸材料均勻地混合,從而可獲得發光效率高的發光層。
就Tg或熔點、分解溫度等高、磷光發光材料及所形成的發光層的耐熱性優異的方面、及不易發生由氣體產生、再結晶化及分子的遷移等導致的膜質的下降或伴隨材料的熱分解而來的雜質濃度的上升等方面而言,磷光發光材料的分子量較佳為大。另一方面,就容易進行有機化合物的精製的方面而言,磷光發光材料的分子量較佳為小。
<電荷傳輸材料>
發光層中使用的電荷傳輸材料為具有電荷傳輸性優異的骨架的材料,較佳為選自電子傳輸性材料、電洞傳輸性材料及可傳輸電子與電洞兩者的雙極性材料。
作為電荷傳輸性優異的骨架,具體而言,可列舉:芳香族結構、芳香族胺結構、三芳基胺結構、二苯並呋喃結構、萘結構、菲結構、酞菁結構、卟啉結構、噻吩結構、苄基苯基結構、芴結構、喹吖啶酮結構、三伸苯結構、咔唑結構、芘結構、蒽結構、啡啉結構、喹啉結構、吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構、噁二唑結構或咪唑結構等。
作為電子傳輸性材料,就為電子傳輸性優異且結構比較穩定的材料的觀點而言,更佳為具有吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構的化合物,進而佳為具有嘧啶結構、三嗪結構的化合物。
電洞傳輸性材料為具有電洞傳輸性優異的結構的化合物,於所述電荷傳輸性優異的中心骨架中,作為電洞傳輸性優異的結構,較佳為咔唑結構、二苯並呋喃結構、三芳基胺結構、萘結構、菲結構或芘結構,進而佳為咔唑結構、二苯並呋喃結構或三芳基胺結構。
用於發光層的電荷傳輸材料較佳為具有3環以上的縮合環結構,進而佳為具有兩個以上的3環以上的縮合環結構的化合物或具有至少一個5環以上的縮合環的化合物。藉由為該些化合物,而容易獲得如下效果:分子的剛直性增加,並抑制響應熱的分子運動的程度。進而,就電荷傳輸性及材料的耐久性的方面而言,較佳為3環以上的縮合環及5環以上的縮合環具有芳香族烴環或芳香族雜環。
作為3環以上的縮合環結構,具體而言,可列舉:蒽結構、菲結構、芘結構、䓛結構、稠四苯結構、三伸苯結構、芴結構、苯並芴結構、茚並芴結構、吲哚並芴結構、咔唑結構、茚並咔唑結構、吲哚並咔唑結構、二苯並呋喃結構、二苯並噻吩結構等。就電荷傳輸性以及溶解性的觀點而言,較佳為選自由菲結構、芴結構、茚並芴結構、咔唑結構、茚並咔唑結構、吲哚並咔唑結構、二苯並呋喃結構及二苯並噻吩結構所組成的群組中的至少一個,就相對於電荷而言的耐久性的觀點而言,進而佳為咔唑結構或吲哚並咔唑結構。
於本實施方式中,就有機電場發光元件相對於電荷而言的耐久性的觀點而言,較佳為於發光層的電荷傳輸材料中,至少一個為具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
就可撓性優異的觀點而言,發光層的電荷傳輸材料較佳為高分子材料。使用可撓性優異的材料而形成的發光層作為形成於可撓性基板上的有機電場發光元件的發光層而較佳。
於發光層中所含的電荷傳輸材料為高分子材料的情況下,重量平均分子量較佳為5,000以上,更佳為10,000以上,較佳為1,000,000以下,更佳為500,000以下,進而佳為100,000以下。
另外,就合成及精製的容易性、電子傳輸性能及電洞傳輸性能的設計容易性、溶解於溶媒中時的黏度調整的容易性的觀點而言,發光層的電荷傳輸材料較佳為低分子。
於發光層中所含的電荷傳輸材料為低分子材料的情況下,分子量較佳為5,000以下,進而佳為4,000以下,特佳為3,000以下,最佳為2,000以下,並且較佳為300以上、更佳為350以上、進而佳為400以上。
<螢光發光材料>
作為螢光發光材料,並無特別限定,但較佳為下述式(211)所表示的化合物。
於所述式(211)中,Ar
241表示可具有取代基的芳香族烴縮合環結構,Ar
242、Ar
243分別獨立地表示可具有取代基的烷基、芳香族烴基、芳香族雜環基或該些鍵結而成的基。n41為1~4的整數。
Ar
241較佳為表示碳數10~30的芳香族烴縮合環結構,作為具體的環結構,可列舉:萘、乙烷合萘、芴、蒽、菲、螢蒽、芘、稠四苯、䓛、苝等。
Ar
241更佳為碳數12~20的芳香族烴縮合環結構,作為具體的環結構,可列舉:乙烷合萘、芴、蒽、菲、螢蒽、芘、稠四苯、䓛、苝。
Ar
241進而佳為碳數16~18的芳香族烴縮合環結構,作為具體的環結構,可列舉:螢蒽、芘、䓛。
n41為1~4的整數,較佳為1~3的整數,進而佳為1或2,最佳為2。
作為Ar
242、Ar
243的烷基,較佳為碳數1~12的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。
作為Ar
242、Ar
243的芳香族烴基,較佳為碳數6~30的芳香族烴基,更佳為碳數6~24的芳香族烴基,最佳為苯基、萘基。
作為Ar
242、Ar
243的芳香族雜環基,較佳為碳數3~30的芳香族雜環基,更佳為碳數5~24的芳香族雜環基,具體而言,較佳為咔唑基、二苯並呋喃基、二苯並硫基苯基,更佳為二苯並呋喃基。
Ar
241、Ar
242、Ar
243可具有的取代基較佳為選自所述取代基群S中的基,更佳為取代基群S中所含的烴基,進而佳為作為取代基群S而較佳的基中的烴基。
作為與所述螢光發光材料一同使用的電荷傳輸材料,並無特別限定,但較佳為下述式(212)所表示者。
於所述式(212)中,R
251、R
252分別獨立地為下述式(213)所表示的結構,R
253表示取代基,於R
253存在多個的情況下,該些可相同亦可不同,n43為0~8的整數。
於所述式(213)中,*表示與式(212)的蒽環的鍵結鍵,Ar
254、Ar
255分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴結構、或可具有取代基的雜芳香環結構,於Ar
254、Ar
255分別存在多個的情況下,該些可相同亦可不同,n44為1~5的整數,n45為0~5的整數。
Ar
254較佳為可具有取代基的碳數6~30的單環或縮合環的芳香族烴結構,更佳為可具有取代基的碳數6~12的單環或縮合環的芳香族烴結構。
Ar
255較佳為可具有取代基的碳數6~30的單環或者縮合環的芳香族烴結構、或可具有取代基的碳數6~30的縮合環的芳香族雜環結構。Ar
255更佳為可具有取代基的碳數6~12的單環或者縮合環的芳香族烴結構、或可具有取代基的碳數6~12的縮合環的芳香族雜環結構。
n44較佳為1~3的整數,更佳為1或2。
n45較佳為0~3的整數,更佳為0~2的整數。
作為取代基的R
253、Ar
254及Ar
255可具有的取代基較佳為選自所述取代基群S中的基。更佳為取代基群S中所含的烴基,進而佳為作為取代基群S而較佳的基中的烴基。
螢光發光材料及電荷傳輸材料的重量分子量較佳為5,000以下,進而佳為4,000以下,特佳為3,000以下,最佳為2,000以下。另外,較佳為300以上,更佳為350以上、進而佳為400以上。
[電洞阻止層]
於發光層5與後述的電子注入層8之間,亦可設置電洞阻止層6。電洞阻止層6是電子傳輸層中,進而亦起到阻止自陽極2移動來的電洞到達陰極9的作用的層。電洞阻止層6是於發光層5之上以與發光層5的陰極9側的界面相接的方式積層的層。
電洞阻止層6具有阻止自陽極2移動而來的電洞到達陰極9的作用及將自陰極9注入的電子效率良好地向發光層5的方向傳輸的作用。
作為對構成電洞阻止層6的材料所要求的物性,可列舉電子移動率高且電洞移動率低、能隙(最高佔據分子軌域(highest occupied molecular orbital,HOMO)、LUMO之差)大、激發三重態能階(T1)高等。
作為滿足此種條件的電洞阻止層6的材料,例如可列舉:雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽醇)鋁(bis(2-methyl-8-quinolinolato)(triphenyl silanolato)aluminum)等混合配位子錯合物、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁-μ-氧代-雙-(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁二核金屬錯合物等金屬錯合物、二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本專利特開平11-242996號公報)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本專利特開平7-41759號公報)、浴銅靈(bathocuproin)等啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)等。進而,國際公開第2005/022962號中所記載的具有至少一個2,4,6位經取代的吡啶環的化合物亦較佳地作為電洞阻止層6的材料。
電洞阻止層6的形成方法並無限制。電洞阻止層6可利用濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法來形成。
只要不會明顯損及本發明的效果,則電洞阻止層6的膜厚是任意的。電洞阻止層6的膜厚通常為0.3 nm以上,較佳為0.5 nm以上,並且通常為100 nm以下,較佳為50 nm以下。
[電子傳輸層]
電子傳輸層7是設於發光層5與陰極9之間,用於傳輸電子的層。
作為電子傳輸層7的電子傳輸材料,通常使用自陰極9或陰極9側的鄰接層的電子注入效果高、且具有高的電子移動率,可效率良好地傳輸注入的電子的化合物。
作為滿足此種條件的化合物,例如可列舉:8-羥基喹啉的鋁錯合物或鋰錯合物等金屬錯合物(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯並[h]喹啉的金屬錯合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、噻咯(silole)衍生物、3-羥基黃酮金屬錯合物、5-羥基黃酮金屬錯合物、苯並噁唑金屬錯合物、苯並噻唑金屬錯合物、三苯並咪唑基苯(美國專利第5645948號說明書)、喹噁啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、三嗪化合物衍生物、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
作為電子傳輸層7中所使用的電子傳輸材料,藉由對紅菲咯啉等含氮雜環化合物或8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物所代表的電子傳輸性有機化合物摻雜鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬(日本專利特開平10-270171號公報、日本專利特開2002-100478號公報、日本專利特開2002-100482號公報等中記載),而能夠兼顧電子注入傳輸性與優異的膜質,因此較佳。另外,對所述電子傳輸性有機化合物摻雜氟化鋰或碳酸銫等般的無機鹽亦有效。
電子傳輸層7的形成方法並無限制。電子傳輸層7可利用濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法來形成。
只要不會明顯損及本發明的效果,則電子傳輸層7的膜厚是任意的。電子傳輸層7的膜厚通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,並且通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。
[電子注入層]
為了將自陰極9注入的電子效率良好地注入至發光層5,亦可於電子傳輸層7與後述的陰極9之間設置電子注入層8。電子注入層8包含無機鹽等。
作為電子注入層8的材料,例如可列舉氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF
2)、氧化鋰(Li
2O)、碳酸銫(II)(CsCO
3)等(參照應用物理快訊,1997年,第70卷、第152頁(Applied Physics Letters, 1997年, Vol.70、pp.152);日本專利特開平10-74586號公報;IEEE電子器件學報,1997年,第44卷,第1245頁(IEEE Transactions on Electron Devices, 1997年,Vol.44, pp.1245);SID 04 文摘,第154頁(SID 04 Digest, pp.154)等)。
電子注入層8多不伴有電荷傳輸性,因此為了效率良好地進行電子注入,較佳為以極薄膜來使用,其膜厚通常為0.1 nm以上,較佳為5 nm以下。
[陰極]
陰極9是發揮對發光層5側的層注入電子的作用的電極。
作為陰極9的材料,通常可列舉鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬、銦及/或錫的氧化物等金屬氧化物、碘化銅等鹵化金屬、碳黑、或者聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。該些之中,為了效率良好地進行電子注入,較佳為工作函數低的金屬,例如可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等適當的金屬或該些的合金等。作為具體例,可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低工作函數的合金電極等。
陰極9的材料可僅使用一種,亦可以任意的組合及比率併用兩種以上。
陰極9的膜厚根據需要的透明性而異。於需要透明性的情況下,較佳為將可見光的透過率設為通常60%以上、較佳為80%以上。此時,陰極9的厚度通常為5 nm以上、較佳為10 nm以上,並且通常為1000 nm以下、較佳為500 nm以下左右。可為不透明的情況下,陰極9的厚度是任意的,陰極可與基板相同。
亦能夠於陰極9之上積層不同的導電材料。
例如,若出於保護包含由鈉或銫等鹼金屬、鋇或鈣等鹼土類金屬等構成的低工作函數的金屬的陰極的目的,於其上進而積層工作函數高且相對於大氣而言穩定的金屬層,則元件的穩定性增加,因此較佳。為了此目的,例如使用鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。該些材料可僅使用一種,亦可以任意的組合及比率併用兩種以上。
[其他層]
本實施方式中的有機電場發光元件於不脫離其主旨的範圍內,亦可具有其他結構。例如只要不損及其性能,則可於陽極2與陰極9之間具有所述說明中所具有的層以外的任意的層,另外,亦可省略所述說明中所具有的層中非必需的層。
於以上所說明的層結構中,亦能夠以相反的順序對基板以外的構成要素進行積層。例如,若為圖1的層結構,則亦可於基板1上以陰極9、電子注入層8、電子傳輸層7、電洞阻止層6、發光層5、電洞傳輸層4、電洞注入層3、陽極2的順序設置其他構成要素。
本實施方式中的有機電場發光元件可作為單一的有機電場發光元件來構成,亦可適用於多個有機電場發光元件呈陣列狀配置的結構,亦可適用於陽極與陰極呈X-Y矩陣狀配置的結構。
於所述各層中,只要不會明顯損及本發明的效果,則亦可包含作為材料而進行說明的成分以外的成分。
<有機電場發光器件(device)>
可設置兩個以上以彼此不同的顏色進行發光的有機電場發光元件,製成有機電致發光(electro-luminescence,EL)顯示裝置或有機EL照明等有機電場發光器件。於所述有機電場發光器件中,藉由將至少一個較佳為所有的有機電場發光元件設為本實施方式中的有機電場發光元件,可提供高品質的有機電場發光器件。
<有機EL顯示裝置>
本實施方式中的使用有機電場發光元件的有機EL顯示裝置的型號或結構並無特別限制,可根據常規方法使用本實施方式中的有機電場發光元件組裝。
例如,可藉由「有機EL顯示器」(歐姆社(Ohmsha),2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中所記載般的方法來形成有機EL顯示裝置。
[實施例]
<芳基胺聚合物1的合成>
藉由先前公知的方法合成所述式所表示的芳基胺聚合物1。重量平均分子量為29140,由重量平均分子量/數量平均分子量表示的分子量分佈為1.25,玻璃轉移點為229℃。
<第一功能性膜的形成>
對板厚0.7 mm、25 mm×37 mm的玻璃基板進行了UV/臭氧清洗。
將以上所述中所製造的芳基胺聚合物1作為第一功能性材料,製備溶解於作為溶媒的苯甲醚中的第一組成物,藉由旋塗法於玻璃基板上的整個面上成膜。第一組成物中的芳基胺聚合物的含量為3.2質量%。將其於N
2氣氛下於220℃下加熱30分鐘,獲得膜厚100 nm的不溶化的第一功能性膜。
<第一功能性膜的浸漬>
採集130 μL的作為第二組成物的表1中記載的溶媒成分,滴加至第一功能性膜上。於23℃大氣環境下保持表1中記載的時間(5分鐘~15分鐘)後,藉由旋塗機使玻璃基板以3000 rpm旋轉2分鐘,除去溶媒。接著,於加熱至30℃的真空乾燥機內乾燥3分鐘以上。極限真空度為10 Pa以下。繼而,於100℃下加熱1分鐘、於230℃下加熱10分鐘,從而完全除去溶媒。
再者,保持的時間(浸漬時間)、溶媒成分於23℃下的黏度、及溶媒成分的漢森溶解度參數δP如表1所記載般,各溶媒成分的結構式亦一併示出。
另外,以上所述中的第二組成物僅包含溶媒成分。因此,關於第二組成物於23℃下的黏度,於溶媒成分為一種的情況下、即於實施例1~實施例8及比較例1~比較例4的情況下,溶媒成分的黏度與第二組成物的黏度相同。此處,由於實施例8的黏度超過15 mPa·s,因此當實際獲得有機半導體元件時,較佳為藉由添加低黏度溶媒、減少第二組成物中的固體成分濃度、使用黏度不易提高的低分子量的固體成分等,使第二組成物的黏度為15 mPa·s以下。
於溶媒成分為兩種的情況下、即於實施例9及實施例10的情況下,根據兩種溶媒成分的黏度以及其含量比來決定第二組成物的黏度。
<第一功能性膜的膜厚的測定>
藉由反射分光膜厚計OPTM,決定第一功能性膜的膜厚。
測定第一功能性膜的面內8個部位的反射光譜,測定場所於基板間統一,測定所述<第一功能性膜的浸漬>的前後的反射光譜。
再者,事先藉由使第一組成物中的芳基胺聚合物的濃度以及旋塗轉速變化,製作第一功能性膜的膜厚不同的九種薄膜,藉由由小坂(KOSAKA)表面編碼器(Surfcorder)測定的階差膜厚與反射光譜的關聯,生成經校準的光學模型。根據測定出的反射光譜,使用光學模型算出八個部位的光學膜厚。
<殘膜率的計算>
對於各水準、面內8個部位,分別除以<第一功能性膜的浸漬>前後的第一功能性膜的膜厚變化,之後將8點的殘膜率平均作為水準的殘膜率。將結果示於表1。
再者,此處,作為第二組成物而使用僅包含第一溶媒成分及第二溶媒成分中的至少一者的組成物,但設置進而含有第二功能性材料的第二功能性膜時的殘膜率亦具有同樣的傾向。
<溶媒判定式>
作為溶媒成分單體的適當判斷的參考,關於實施例1~實施例8及比較例1~比較例4中使用的各溶媒成分,算出下述關係式(A)的左邊所表示的值。將結果示於表1的判定式(A)的項目中。
32×黏度-4.3×理論表面積+5.4×體積-沸點>150 …(A)
所述關係式(A)中的理論表面積及體積為藉由A·克拉姆特(A.Klamt)、「COSMO-RS:從量子化學到流體相熱力學以及藥物設計(From Quantum Chemistry to Fluid Phase Thermodynamics and Drug Design)」、愛思唯爾科學(Elsevier Science)、第一版(1st edition)(2005年9月29日)中記載的方法算出。
若滿足所述關係式(A),即,若作為左邊而算出的值超過150,則可判斷為所述溶媒成分作為第一溶媒成分是適當的。另外,表1中「-」表示未算出。
<流動活化能>
所謂流動活化能是下述式(I)中的E。流動活化能是改變溫度來測定溶媒的黏度,繪製黏度相對於溫度的倒數的對數,並根據其斜率求出。
η=Ae×p(E/RT) (I)
η:黏度(cP)
A:常數
E:流動活化能(kJ/mol)
R:氣體常數(8.314 J/K/mol)
T:溫度(K)
再者,於本發明中,溶媒的黏度是使用E型黏度計RE85L(東機產業製造),於23℃環境下藉由錐板轉速20 rpm~100 rpm測定的值。
[表1]
溶媒成分 | 黏度 [mPa·s] | δP | 殘膜率 | 判定式 (A) | 浸漬 時間 | 第一溶媒的 流動活化能 [kJ/mol] | |
比較例1 | 均三甲苯(Mesitylene) | 0.78 | 0.6 | 0.7% | 38.6 | 5分鐘 | 8.1 |
比較例2 | 4-甲基環己酮(4-Methyl cyclohexanone) | 1.74 | 7.0 | 0.5% | - | 15分鐘 | 13.3 |
比較例3 | 環己基苯(Cyclohexyl benzene) | 2.64 | 0.0 | 0.2% | 146.5 | 15分鐘 | 15.3 |
比較例4 | 苯甲酸丁酯(Butyl Benzoate ,BB) | 2.89 | 5.6 | 0.1% | 103.2 | 15分鐘 | 16.8 |
比較例5 | 苯甲酸丁酯(Butyl Benzoate ,BB) | 2.89 | 5.6 | 42.5% | 103.2 | 5分鐘 | 16.8 |
實施例1 | 苯甲酸異戊酯(Isoamyl benzoate) | 3.36 | 4.9 | 98.5% | 176.4 | 15分鐘 | 17.9 |
實施例2 | 葑酮(Fenchone) | 3.47 | 5.2 | 100.3% | 242.2 | 15分鐘 | 17.8 |
實施例3 | 苯甲酸己酯(Hexyl Benzoate) | 4.08 | 4.7 | 98.5% | - | 15分鐘 | 19.5 |
實施例4 | 苯甲酸2-乙基己酯(2-Ethylhexyl Benzoate) | 5.90 | 4.2 | 100.0% | 330.0 | 15分鐘 | 23.4 |
實施例5 | 4-異丙基聯苯(4-IsoPropyl Biphenyl,4IPB) | 6.61 | 2.0 | 100.1% | 287.5 | 15分鐘 | 24.6 |
實施例6 | 苯甲酸苄酯(Benzyl Benzoate) | 8.45 | 5.1 | 100.2% | 284.5 | 15分鐘 | 24.5 |
實施例7 | 1,1-聯苯基戊烷(1,1-Diphenyl Pentane) | 10.80 | 1.2 | 100.1% | 510.8 | 15分鐘 | 29.7 |
實施例8 | 碳酸苄基苯酯(Benzyl Phenyl Carbonate) | 16.20 | 4.8 | 101.1% | 501.4 | 15分鐘 | 32.6 |
實施例9 | BB:4IPB=3:1(mass) | 3.53 | - | 96.1% | - | 7.5分鐘 | 24.6 |
實施例10 | BB:4IPB=1:1(mass) | 4.35 | - | 97.2% | - | 10分鐘 | 24.6 |
根據表1的結果,於使用23℃下的黏度滿足3 mPa·s以上及/或流動活化能滿足17 kJ/mol以上的第一溶媒成分時,即使浸漬時間為15分鐘亦可抑制第一功能性膜的溶出。
其示出與關係式(A)的左邊所表示的值亦有關聯,能夠選定抑制第一功能性材料的溶出的溶媒成分。再者,殘膜率超過100%的原因在於,由於光學特性的變化,自用於光學膜厚的擬合的光學模型產生若干偏差。
另外,可知於包含實施例5的第一溶媒成分以及比較例5的第二溶媒成分的實施例9及實施例10中殘膜率亦高,包含適當的溶媒作為第一溶媒,藉此即使存在第二溶媒,亦可抑制第一功能性材料的溶出。
以上參照圖式來說明各種實施方式,但本發明當然並不限定於所述示例。對本領域技術人員而言明確的是,於申請專利範圍記載的範圍內,可想到各種變更例或修正例,應了解該些當然亦屬於本發明的技術範圍內。另外,於不脫離發明的主旨的範圍內,可對所述實施方式中的各構成要素進行任意組合。
再者,本申請案基於2021年4月28日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2021-076580號),將其內容作為參照而引用至本申請案之中。
1:基板
2:陽極
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電洞阻止層
7:電子傳輸層
8:電子注入層
9:陰極
10:有機電場發光元件
圖1是表示一般的有機電場發光元件的結構例的示意剖面圖。
1:基板
2:陽極
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電洞阻止層
7:電子傳輸層
8:電子注入層
9:陰極
10:有機電場發光元件
Claims (17)
- 一種有機半導體元件的製造方法,具有: 塗佈及加熱第一組成物來設置第一功能性膜的步驟;以及 於所述第一功能性膜之上塗佈第二組成物來設置第二功能性膜的步驟, 所述第一組成物包含第一功能性材料, 所述第一功能性材料包含不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基的重量平均分子量為15000以上且50000的芳基胺聚合物, 所述第二組成物包含溶媒,並且23℃下的黏度為15 mPa·s以下, 所述溶媒包含至少一種的23℃下的黏度為3 mPa·s以上的第一溶媒成分。
- 如請求項1所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述溶媒更包含23℃下的黏度小於3 mPa·s的第二溶媒成分, 所述第一溶媒成分的流動活化能為17 kJ/mol以上。
- 一種有機半導體元件的製造方法,具有: 塗佈及加熱第一組成物來設置第一功能性膜的步驟;以及 於所述第一功能性膜之上塗佈第二組成物來設置第二功能性膜的步驟, 所述第一組成物包含第一功能性材料, 所述第一功能性材料包含不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基的芳基胺聚合物, 所述第二組成物包含溶媒,並且23℃下的黏度為15 mPa·s以下, 所述溶媒包含至少一種的流動活化能為17 kJ/mol以上的第一溶媒成分, 所述溶媒更包含23℃下的黏度小於3 mPa·s的第二溶媒成分。
- 如請求項3所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述芳基胺聚合物的重量平均分子量為15000以上且50000以下。
- 一種有機半導體元件的製造方法,具有: 塗佈及加熱第一組成物來設置第一功能性膜的步驟;以及 於所述第一功能性膜之上塗佈第二組成物來設置第二功能性膜的步驟, 所述第一組成物包含第一功能性材料, 所述第一功能性材料包含不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基的芳基胺聚合物, 所述第二組成物包含溶媒,並且23℃下的黏度為15 mPa·s以下, 所述溶媒包含至少一種的23℃下的黏度為3 mPa·s以上的第一溶媒成分, 所述溶媒更包含23℃下的黏度小於3 mPa·s的第二溶媒成分, 所述第一溶媒成分的流動活化能為17 kJ/mol以上。
- 如請求項1至請求項5中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述芳基胺聚合物具有下述式(50)所表示的重複單元, (式(50)中, Ar 51表示將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的基,所述取代基均為交聯基、聚合基或脫離性可溶化基以外的基, Ar 52表示將選自可具有取代基的二價芳香族烴基及可具有取代基的二價芳香族雜環基中的至少一者的一個基或多個基連結而成的二價基,所述連結直接或經由連結基進行,所述取代基均為交聯基、聚合基或脫離性可溶化基以外的基, Ar 51以及Ar 52亦可直接或經由連結基進行鍵結而形成環, 其中,Ar 51以及Ar 52不具有交聯基、聚合基及脫離性可溶化基)。
- 如請求項6所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述芳基胺聚合物包含於主鏈上以對位連結有多個苯環結構的結構,所述多個苯環結構中的至少一個中,位於與相鄰的苯環結構鍵結的碳原子旁邊的兩個碳原子中的至少一個具有取代基。
- 如請求項6或請求項7所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述式(50)所表示的重複單元由下述式(54)表示, (式(54)中, Ar 51與所述式(50)中的Ar 51相同, X為-C(R 7)(R 8)-、-N(R 9)-或-C(R 11)(R 12)-C(R 13)(R 14)-, R 1及R 2分別獨立地為可具有取代基的烷基,所述取代基為交聯基、聚合基或脫離性可溶化基以外的基, R 7~R 9及R 11~R 14分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基,所述取代基均為交聯基、聚合基或脫離性可溶化基以外的基, a及b分別獨立地為0~4的整數, c為1~3的整數, d為0~4的整數, 於存在多個R 1的情況下,多個R 1可相同亦可不同, 於存在多個R 2的情況下,多個R 2可相同亦可不同)。
- 如請求項8所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述式(54)中由a+b表示的值為1以上。
- 如請求項1至請求項9中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述第一溶媒成分的漢森溶解度參數δP滿足δP<7的關係。
- 如請求項1至請求項10中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,自將所述第二組成物塗佈於所述第一功能性膜之上起至所述溶媒蒸發為止,需要2分鐘以上。
- 如請求項1至請求項11中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述第二組成物包含與所述第一功能性材料不同的第二功能性材料, 所述第二功能性材料包含分子量小於2000的低分子芳香族化合物。
- 如請求項1至請求項12中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述第一功能性膜為電洞傳輸層,所述第二功能性膜為發光層。
- 如請求項1至請求項13中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,設置所述第一功能性膜的步驟中的加熱於較所述芳基胺聚合物的玻璃轉移點低的溫度下進行。
- 如請求項1至請求項14中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述第一溶媒成分的由真實溶劑似導體屏蔽模型溶媒和模型計算出的理論表面積(Å 2)、體積(Å 3)及沸點(℃)、以及23℃下的黏度(mPa·s)滿足下述關係式(A), 32×黏度-4.3×理論表面積+5.4×體積-沸點>150 …(A)。
- 如請求項1至請求項15中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述第二組成物中的所述第一溶媒成分的合計含量為15質量%以上。
- 如請求項1至請求項16中任一項所述的有機半導體元件的製造方法,其中,所述第一溶媒成分包含芳香族烴結構。
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