TW202348783A - 組成物、有機電場發光元件及其製造方法、顯示裝置和照明裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種提高有機電場發光元件的發光效率的組成物。本發明是有關於一種組成物及有機電場發光元件,所述組成物包含特定的式所表示的芳基胺化合物、以及特定的式所表示的電子接受性化合物,所述有機電場發光元件於基板上具有陽極及陰極,於所述陽極與所述陰極之間具有有機層,所述有機電場發光元件中,所述有機層含有特定的式所表示的芳基胺化合物與特定的式所表示的電子接受性化合物的交聯反應產物。
Description
本發明是有關於一種組成物、有機電場發光元件及其製造方法、顯示裝置和照明裝置。
近年來,作為薄膜型的電場發光元件,代替使用無機材料者,而進行使用有機薄膜的有機電場發光元件的開發。有機電場發光元件(有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode,OLED))通常於陽極與陰極之間具有電荷注入層、電荷傳輸層、有機發光層、電子傳輸層等,且適合於該各層的材料正在被開發,關於發光顏色,亦分別對紅、綠、藍進行開發。
作為有機電場發光元件的有機層的形成方法,可列舉真空蒸鍍法與濕式成膜法(塗佈法)。真空蒸鍍法由於容易實現積層化,因此具有如下優點:容易改善自陽極及/或陰極的電荷注入、容易將激子封入發光層中。另一方面,濕式成膜法具有如下優點:不需要真空製程,容易實現大面積化,且藉由使用將具有各種功能的多種材料混合而成的塗佈液,可容易地形成含有具有各種功能的多種材料的層等。因此,近年來,積極地進行基於利用塗佈法進行的製膜的有機電場發光元件的研究開發。
專利文獻1中記載了一種具有包含交聯基的聚合物及包含交聯基的電子接受性化合物作為電荷注入材料的有機電場發光元件。專利文獻2中記載了一種具有如下組成物的有機電場發光元件,所述組成物包含含有交聯基的芴的芳基二胺化合物及電子接受性化合物。專利文獻3中記載了一種具有如下組成物的有機電場發光元件,所述組成物包含含有交聯基的咔唑的芳基胺化合物及電子接受性化合物。專利文獻4中揭示了一種包含分子內具有一個以上的能夠聚合的取代基及兩個以上的咔唑基的化合物的有機電場發光元件。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:國際公開第2019/059331號
專利文獻2:國際公開第2019/231257號
專利文獻3:美國專利申請公開第2021/0151685號說明書
專利文獻4:日本專利特開2008-244471號公報
[發明所欲解決之課題] 一般而言,若以適當的比率混合芳基胺類的有機電子供體及有機電子受體,使芳基胺所具有的N原子部分地與有機電子受體形成離子錯合物,則藉由形成該離子錯合物,來自陽極的電洞注入障壁減少,因此形成穩定的離子錯合物的材料備受矚目。於專利文獻1~專利文獻3中所揭示的材料或技術中,由芳基胺聚合物或芳基胺低分子化合物或咔唑的芳基胺化合物的有機電子供體與有機電子受體形成離子錯合物,但有機電場發光元件的驅動電壓的減少並不充分。另外,專利文獻4中揭示了一種包含氧雜環丁烷交聯基的雙咔唑化合物,但使用不含交聯基的有機電子受體作為光聚合起始劑,防止有機電子受體擴散至發光層的情況並不充分,而無法提高發光效率及驅動壽命。
本發明是鑒於所述先前的實際情況而成,課題在於提供一種提高有機電場發光元件的發光效率的組成物。
[解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究,結果發現,藉由使用含有具有交聯基的芳基胺化合物及具有交聯基的電子接受性化合物的交聯反應產物的電洞注入層及/或電洞傳輸層,可解決所述課題,從而完成了本發明。
另外,本發明者等人進行了努力研究,結果發現,藉由使用含有具有交聯基的芳基胺化合物與聚合物的交聯反應產物的電洞注入層及/或電洞傳輸層,可解決所述課題,從而完成了本發明,所述聚合物是具有交聯基的聚合物,且具有藉由於主鏈的芳香環中導入取代基而破壞平面性的扭轉主鏈。
即,本發明的主旨如以下所述。
[1]
一種組成物,包含下述式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的芳基胺化合物、以及下述式(81)所表示的電子接受性化合物。
[化1]
(式(3-1)~式(3-4)中,
Ar
2、Ar
3各自獨立地為式(4-1)~式(4-3)中的任一者,
多個R
2各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基,
多個a2各自獨立地為0或1,
多個A
2各自獨立地為氫原子或交聯基)
[化2]
(式(4-1)~式(4-3)中,
*表示鍵結位置,
多個R
1各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基,
多個a1各自獨立地為0或1,
多個A
1各自獨立地為氫原子或交聯基;
其中,所有的A
1所組成的群組中,至少一個為所述交聯基)
[化3]
(式(81)中,五個R
81、五個R
82、五個R
83、五個R
84分別獨立,並且R
81~R
84分別獨立地為氫原子、氘原子、鹵素原子、可具有取代基的碳數6~50的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~50的芳香族雜環基、經氟取代的碳數1~12的烷基、或者交聯基;
Ph
1、Ph
2、Ph
3、Ph
4是指各個苯環的符號;
X
+表示抗衡陽離子;
其中,式(81)具有至少兩個交聯基)
[2]
如[1]所述的組成物,更包含具有下述式(50)所表示的芳基胺結構作為重複單元且具有交聯基的聚合物。
[化4]
(式(50)中,
Ar
51表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或者選自芳香族烴基及芳香族雜環基中的多個基連結而成的基,
Ar
52表示二價芳香族烴基、二價芳香族雜環基、或者選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基;
Ar
51與Ar
52可經由單鍵或連結基而形成環;
Ar
51、Ar
52可具有取代基)
[3]
如[2]所述的組成物,其中,所述式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的芳基胺化合物、所述式(81)所表示的電子接受性化合物、以及具有所述式(50)所表示的芳基胺結構作為重複單元的聚合物各自獨立地具有選自下述交聯基群T中的式(X1)~式(X17)中的交聯基。
<交聯基群T>
[化5]
(式(X1)~式(X17)中,Q表示直接鍵或連結基;
*表示鍵結位置;
式(X3)、式(X4)、式(X5)及式(X9)中的R
110表示氫原子或可具有取代基的烷基;
式(X1)~式(X3)中,苯環及萘環可具有取代基;
另外,取代基可相互鍵結而形成環;
式(X1)及式(X2)中,環丁烯環可具有取代基)
[4]
如[3]所述的組成物,其中,所述交聯基為所述式(X1)~式(X3)中的任一者。
[5]
如[2]至[4]中任一項所述的組成物,其中,所述式(50)所表示的重複單元為下述式(54)所表示的重複單元。
[化6]
(式(54)中,
Ar
51表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或者選自芳香族烴基及芳香族雜環基中的多個基連結而成的基,
X為-C(R
207)(R
208)-、-N(R
209)-或-C(R
211)(R
212)-C(R
213)(R
214)-,
R
201、R
202、R
221及R
222各自獨立地為可具有取代基的烷基,
R
207~R
209及R
211~R
214各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或者可具有取代基的芳香族烴基,
a及b各自獨立地為0~4的整數,
c為0~3的整數,
d為0~4的整數,
i及j各自獨立地為0~3的整數)
[6]
如[5]所述的組成物,其中,Ar
2、Ar
3、Ar
51、Ar
52、R
1、R
2、R
201、R
202、R
221、R
222、R
207~R
209、R
211~R
214均不具有取代基。
[7]
如[1]至[6]中任一項所述的組成物,更含有溶媒。
[8]
一種有機電場發光元件的製造方法,是製造於基板上具有陽極及陰極且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層的有機電場發光元件的方法,所述有機電場發光元件的製造方法包括使用如[7]所述的組成物並利用濕式成膜法而形成所述有機層的步驟。
[9]
如[8]所述的有機電場發光元件的製造方法,其中,所述有機層是存在於所述陽極與發光層之間的有機層。
[10]
一種有機電場發光元件,於基板上具有陽極及陰極且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層,所述有機電場發光元件中,所述有機層含有下述式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的芳基胺化合物與下述式(81)所表示的電子接受性化合物的交聯反應產物。
[化7]
(式(3-1)~式(3-4)中,
Ar
2、Ar
3各自獨立地為式(4-1)~式(4-3)中的任一者,
多個R
2各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基,
多個a2各自獨立地為0或1,
多個A
2各自獨立地為氫原子或交聯基)
[化8]
(式(4-1)~式(4-3)中,
*表示鍵結位置,
多個R
1各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基,
多個a1各自獨立地為0或1,
多個A
1各自獨立地為氫原子或交聯基;
其中,所有的A
1所組成的群組中,至少一個為所述交聯基)
[化9]
(式(81)中,五個R
81、五個R
82、五個R
83、五個R
84分別獨立,並且R
81~R
84分別獨立地為氫原子、氘原子、鹵素原子、可具有取代基的碳數6~50的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~50的芳香族雜環基、經氟取代的碳數1~12的烷基、或者交聯基;
Ph
1、Ph
2、Ph
3、Ph
4是指各個苯環的符號;
X
+表示抗衡陽離子;
其中,式(81)具有至少兩個交聯基)
[11]
一種有機電場發光元件,於基板上具有陽極及陰極且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層,所述有機電場發光元件中,所述有機層包含下述式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的芳基胺化合物與具有下述式(50)所表示的芳基胺結構作為重複單元且具有交聯基的聚合物的交聯反應產物。
[化10]
(式(3-1)~式(3-4)中,
Ar
2、Ar
3各自獨立地為式(4-1)~式(4-3)中的任一者,
多個R
2各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基,
多個a2各自獨立地為0或1,
多個A
2各自獨立地為氫原子或交聯基)
[化11]
(式(4-1)~式(4-3)中,
*表示鍵結位置,
多個R
1各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基,
多個a1各自獨立地為0或1,
多個A
1各自獨立地為氫原子或交聯基;
其中,所有的A
1所組成的群組中,至少一個為所述交聯基)
[化12]
(式(50)中,
Ar
51表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或者選自芳香族烴基及芳香族雜環基中的多個基連結而成的基;
Ar
52表示二價芳香族烴基、二價芳香族雜環基、或者選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基;
Ar
51與Ar
52可經由單鍵或連結基而形成環;
Ar
51、Ar
52可具有取代基)
[12]
如[11]所述的有機電場發光元件,其中,Ar
2、Ar
3、Ar
51、Ar
52、R
1、R
2均不具有取代基。
[13]
一種有機電場發光元件,是利用如[8]或[9]所述的有機電場發光元件的製造方法製造而成。
[14]
一種顯示裝置,包括如[10]至[13]中任一項所述的有機電場發光元件。
[15]
一種照明裝置,包括如[10]至[13]中任一項所述的有機電場發光元件。
[發明的效果]
藉由本發明,可提供一種提高有機電場發光元件的發光效率的組成物。
以下,對作為本發明的一實施方式的組成物、有機電場發光元件及其製造方法、顯示裝置和照明裝置的實施形態進行詳細的說明。以下的說明為作為本發明的實施形態的一例(代表例)的第一實施方式,但本發明只要不超出其主旨,則並不特定於該些內容。
於本發明中,所謂「可具有取代基」,是指可具有一個以上的取代基。
[定義]
以下,於詳細說明本發明的芳基胺化合物、電子接受性化合物以及聚合物(電荷傳輸性高分子化合物)的結構時,只要無特別說明,則共通的部分結構設為以下結構。
<芳香族烴基>
所謂芳香族烴基,根據作為後述說明對象的化合物在結構中的鍵結狀態是指芳香族烴環結構的一價、二價或三價以上的結構。
於芳香族烴環的結構中,通常碳數並無限制,較佳為碳數6以上且60以下,作為碳數的上限,進而佳為碳數48以下,更佳為碳數30以下。具體而言,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的基、或者選自該些中的多個基連結多個而成的結構。於芳香族烴環連結多個的情況下,通常可列舉連結兩個~十個而成的結構,較佳為連結兩個~五個而成的結構。於芳香族烴環連結多個的情況下,可連結相同的結構,亦可連結不同的結構。
作為芳香族烴環結構,較佳為苯環、聯苯環即兩個苯環連結而成的結構、聯三苯環即三個苯環連結而成的結構、伸聯四苯環即四個苯環連結而成的結構、萘環、芴環。
<芳香族雜環基>
所謂芳香族雜環基,根據作為後述說明對象的化合物在結構中的鍵結狀態是指芳香族雜環結構的一價、二價或三價以上的結構。
於芳香族雜環的結構中,通常碳數並無限制,較佳為碳數3以上且60以下,作為碳數的上限,進而佳為碳數48以下,更佳為碳數30以下。具體而言,可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉(cinnoline)環、喹噁啉環、啡啶環、苯並咪唑環、呸啶(perimidine)環、喹唑啉(quinazoline)環、喹唑啉酮環、薁環等5員環~6員環的單環或2~4縮合環的二價基或者將該些連結多個而成的基。於芳香族雜環連結多個的情況下,可連結相同的結構,亦可連結不同的結構。於芳香族雜環連結多個的情況下,通常可列舉連結兩個~十個而成的結構,較佳為連結兩個~五個而成的結構。
作為芳香族雜環,較佳為噻吩環、苯並噻吩環、嘧啶環、三嗪環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環。
<取代基>
以下,於本發明中的高分子化合物及低分子化合物的結構的說明中,於無特別說明的情況下,所謂取代基為任意的基,較佳為選自下述取代基群Z中的基及交聯基。另外,於本發明中的高分子化合物及低分子化合物的結構的說明中,於記載了可具有的取代基選自取代基群Z中、或者可具有的取代基較佳為選自取代基群Z中的情況下,較佳的取代基亦如下述取代基群Z中所記載般。另外,於Ar
2、Ar
3、R
1、R
2、R
81~R
85、R
110、Ar
51~Ar
56、Ar
d18、Ar
63~Ar
65、Ar
71~A
r73、R
201、R
202、R
207~R
209、R
211~R
214、R
221、R
222、R
304、R
305、R
517~R
519的結構的說明中,於記載了可具有的取代基選自交聯基中、或者可具有的取代基較佳為選自交聯基中的情況下,較佳的取代基亦如下述交聯基中所記載般。
於後述的本發明的組成物包含具有後述的式(54)所表示的芳基胺結構作為重複單元的聚合物的情況下,Ar
2、Ar
3、Ar
51、Ar
52、R
1、R
2、R
201、R
202、R
221、R
222、R
207~R
209、R
211~R
214較佳為均不具有取代基。另外,於後述的本發明的有機電場發光元件中,於有機層包含後述的式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的芳基胺化合物與聚合物、即具有後述的式(50)所表示的芳基胺結構作為重複單元且具有交聯基的聚合物的交聯反應產物的情況下,Ar
2、Ar
3、Ar
51、Ar
52、R
1、R
2較佳為均不具有取代基。
<取代基群Z>
取代基群Z為包含烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷氧基羰基、二烷基胺基、二芳基胺基、芳基烷基胺基、醯基、鹵素原子、鹵代烷基、烷硫基、芳硫基、矽烷基、矽烷氧基、氰基、芳香族烴基及芳香族雜環基的群組。該些取代基可包含直鏈、分支及環狀中的任一結構。
作為取代基群Z,更具體而言,可列舉以下的結構。
碳數為1以上、較佳為4以上且為24以下、較佳為12以下、進而佳為8以下、更佳為6以下的直鏈、分支或環狀的烷基。作為具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等。
碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支或環狀的烯基;作為具體例,可列舉乙烯基等。
碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈或分支的炔基;作為具體例,可列舉乙炔基等。
碳數為1以上且為24以下、較佳為12以下的烷氧基。作為具體例,可列舉甲氧基、乙氧基等。
碳數為4以上、較佳為5以上且為36以下、較佳為24以下的芳基氧基或者雜芳基氧基。作為具體例,可列舉苯氧基、萘氧基、吡啶基氧基等。
碳數為2以上且為24以下、較佳為12以下的烷氧基羰基。作為具體例,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
碳數為2以上且為24以下、較佳為12以下的二烷基胺基。作為具體例,可列舉二甲基胺基、二乙基胺基等。
碳數為10以上、較佳為12以上且為36以下、較佳為24以下的二芳基胺基。作為具體例,可列舉二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等。
碳數為7以上且為36以下、較佳為24以下的芳基烷基胺基。作為具體例,可列舉苯基甲基胺基。
碳數為2以上且為24以下、較佳為12以下的醯基。作為具體例,可列舉乙醯基、苯甲醯基。
氟原子、氯原子等的鹵素原子。較佳為氟原子。
碳數為1以上且為12以下、較佳為6以下的鹵代烷基。作為具體例,可列舉三氟甲基等。
碳數為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷硫基。作為具體例,可列舉甲硫基、乙硫基等。
碳數為4以上、較佳為5以上且為36以下、較佳為24以下的芳硫基。具體而言,可列舉苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等。
碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷基。作為具體例,可列舉三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等。
碳數為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷氧基。作為具體例,可列舉三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等。
氰基。
碳數為6以上且為36以下、較佳為24以下的芳香族烴基。作為具體例,可列舉苯基、萘基、多個苯基連結而成的基等。
碳數為3以上、較佳為4以上且為36以下、較佳為24以下的芳香族雜環基。作為具體例,可列舉噻吩基、吡啶基等。
所述取代基可包含直鏈、分支或環狀中的任一結構。
於所述取代基鄰接的情況下,鄰接的取代基彼此可鍵結而形成環。較佳的環的大小為4員環、5員環、6員環,作為具體例,為環丁烷環、環戊烷環、環己烷環。
所述取代基群Z中,較佳為烷基、烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基,更佳為烷基、芳香族烴基,最佳為不具有取代基。
另外,所述取代基群Z的各取代基亦可更具有取代基。作為該些取代基,可列舉與所述取代基群Z相同者或交聯基。較佳為不具有進一步的取代基,或者為碳數8以下的烷基、碳數8以下的烷氧基、或苯基,更佳為碳數6以下的烷基、碳數6以下的烷氧基、或苯基。就電荷傳輸性的觀點而言,更佳為不具有進一步的取代基。
所述取代基群Z的各取代基可更具有的取代基為交聯基時的交聯基較佳為選自所述交聯基群T中的交聯基。較佳為更具有交聯基的取代基為烷基或芳香族烴基。
<交聯基>
所謂交聯基是指藉由熱及/或活性能量線的照射,與位於該交聯基的附近的其他交聯基進行反應,而生成新的化學鍵的基。於所述情況下,進行反應的基有時亦為與交聯基相同的基或不同的基。
作為交聯基,並無限定,可列舉:包含烯基的基、包含共軛二烯結構的基、包含炔基的基、包含氧雜環丙烷結構的基、包含氧雜環丁烷結構的基、包含氮丙啶結構的基、疊氮基、包含馬來酸酐結構的基、包含與芳香族環鍵結的烯基的基、縮環於芳香族環的環丁烯環等。作為較佳的交聯基的具體例,較佳為下述交聯基群T中的下述式(X1)~式(X17)中的任一者表示。
<交聯基群T>
[化13]
(式(X1)~式(X17)中,Q表示直接鍵或連結基;
*表示鍵結位置;
式(X3)、式(X4)、式(X5)及式(X9)中的R
110表示氫原子或可具有取代基的烷基;
式(X1)~式(X3)中,苯環及萘環可具有取代基;另外,取代基可相互鍵結而形成環;
式(X1)及式(X2)中,環丁烯環可具有取代基)
(Q)
於Q為連結基的情況下,連結基並無特別限定,較佳為伸烷基、二價氧原子或可具有取代基的二價芳香族烴基。
作為該伸烷基,通常為碳數1~12的伸烷基,較佳為碳數1~8的伸烷基,進而佳為碳數1~6的伸烷基。
作為該二價芳香族烴基,通常為碳數6以上,通常為碳數36以下,較佳為30以下,進而佳為24以下,作為芳香族烴環的結構,較佳為苯環,可具有的取代基可自上述的取代基群Z中選擇。
R
110所表示的烷基為直鏈、分支或環狀結構,碳數為1以上,較佳為24以下,更佳為12以下,進而佳為8以下。
作為式(X1)~式(X3)的苯環及萘環及式(X3)、式(X4)、式(X5)、式(X9)的R
110可具有的取代基,較佳為烷基、芳香族烴基、烷基氧基、芳烷基。
作為取代基的烷基為直鏈、分支或環狀結構,碳數較佳為24以下,更佳為12以下,進而佳為8以下,較佳為1以上。
作為取代基的芳香族烴基的碳數較佳為24以下,更佳為18以下,進而佳為12以下,較佳為6以上。芳香族烴基可更具有所述烷基作為取代基。
作為取代基的烷基氧基的碳數較佳為碳數24以下,更佳為12以下,進而佳為8以下,較佳為1以上。
作為取代基的芳烷基的碳數較佳為碳數30以下,更佳為24以下,進而佳為14以下,較佳為7以上。芳烷基中所含的伸烷基較佳為直鏈或分支結構。芳烷基中所含的芳基可更具有所述烷基作為取代基。
作為式(X1)、式(X2)的環丁烯環可具有的取代基,較佳為烷基。作為該取代基的烷基為直鏈、分支或環狀結構,碳數較佳為24以下,更佳為12以下,進而佳為8以下,較佳為1以上。
作為交聯基,式(X1)及式(X2)中的任一者所表示的交聯基於僅藉由熱進行交聯反應、極性小、對電荷傳輸影響小的方面較佳。
式(X1)所表示的交聯基如下述式所示,環丁烯環藉由熱而開環,開環後的基彼此鍵結而形成交聯結構。再者,以下,關於式(X1)~式(X3)等中的連結基Q,省略記載。
[化14]
式(X2)所表示的交聯基如下述式所示,環丁烯環藉由熱而開環,開環後的基彼此鍵結,而形成交聯結構。
[化15]
式(X1)及式(X2)中的任一者所表示的交聯基藉由熱而環丁烯環開環,開環後的基於附近存在雙鍵的情況下,與雙鍵反應而形成交聯結構。
下述中示出式(X1)所表示的交聯基開環後的基與具有雙鍵部位的式(X3)所表示的交聯基形成交聯結構的示例。
[化16]
作為含有可與式(X1)及式(X2)中的任一者所表示的交聯基反應的雙鍵的基,除了式(X3)所表示的交聯基以外,可列舉式(X4)、式(X5)、式(X11)、式(X14)、式(X15)、式(X16)、式(X17)中的任一者所表示的交聯基。於使用該些含有雙鍵的基作為電子接受性化合物中的交聯基的情況下,使電洞傳輸性化合物等形成電洞注入層及/或電洞傳輸層的其他成分中含有式(X1)及式(X2)中的任一者所表示的交聯基會提高形成交聯結構的可能性,而較佳。
作為交聯基,自由基聚合性的式(X3)、式(X4)、式(X5)中的任一者所表示的交聯基的極性小,不易妨礙電荷傳輸,因此較佳。
作為交聯基,就提高電子接受性的方面而言,較佳為式(X6)所表示的交聯基。再者,若使用式(X6)所表示的交聯基,則進行如下述般的交聯反應。
[化17]
式(X7)、式(X8)中的任一者所表示的交聯基於反應性高的方面較佳。再者,於使用式(X7)所表示的交聯基及式(X8)所表示的交聯基時,進行如下述般的交聯反應。
[化18]
作為交聯基,就反應性高的方面而言,較佳為陽離子聚合性的式(X9)、式(X10)、式(X11)中的任一者所表示的交聯基。
<電荷傳輸材料>
所謂本發明的電荷傳輸材料是可傳輸電洞及/或電子的材料。本發明的後述的具有交聯基的芳基胺化合物及電荷傳輸性高分子化合物均為電荷傳輸材料。另外,本發明的電荷傳輸材料較佳為電洞傳輸性,較佳為被電子接受性化合物氧化且進行陽離子自由基化的材料。於本發明中,作為電荷傳輸性高分子化合物,較佳為電洞傳輸高分子化合物,較佳為包含芳基胺結構作為重複單元的聚合物。於所述情況下,所謂電荷通常是電洞,所謂傳輸電荷是傳輸電洞,所謂電荷傳輸膜是電洞傳輸膜,所謂電荷注入層是電洞注入層。
[本發明的組成物]
本發明的組成物為包含下述式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的芳基胺化合物(以下,有時稱為「本發明的芳基胺化合物」)、以及下述式(81)所表示的電子接受性化合物(以下,有時稱為「本發明的電子接受性化合物」)的組成物。另外,本發明的另一組成物是相對於所述本申請案的組成物而言更包含具有下述式(50)所表示的芳基胺結構作為重複單元且具有交聯基的聚合物的組成物。
另外,本發明的又一組成物是包含下述式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的芳基胺化合物及具有下述式(50)所表示的芳基胺結構作為重複單元且具有交聯基的聚合物的組成物。
此處,下述式(50)所表示的聚合物是包含具有阻礙共軛的扭轉結構的芳基胺結構作為重複單元的聚合物。
就長壽命化的觀點而言,本發明的組成物較佳為包含下述式(50)所表示的聚合物。
[化19]
(式(3-1)~式(3-4)中,
Ar
2、Ar
3各自獨立地為式(4-1)~式(4-3)中的任一者,
多個R
2各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基,
多個a2各自獨立地為0或1,
多個A
2各自獨立地為氫原子或交聯基)
[化20]
(式(4-1)~式(4-3)中,
*表示鍵結位置,
多個R
1各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基,
多個a1各自獨立地為0或1,
多個A
1各自獨立地為氫原子或交聯基;
其中,所有的A
1所組成的群組中,至少一個為所述交聯基)
[化21]
(式(81)中,五個R
81、五個R
82、五個R
83、五個R
84分別獨立,並且R
81~R
84分別獨立地為氫原子、氘原子、鹵素原子、可具有取代基的碳數6~50的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~50的芳香族雜環基、經氟取代的碳數1~12的烷基、或者交聯基;
Ph
1、Ph
2、Ph
3、Ph
4是指各個苯環的符號;
X
+表示抗衡陽離子,較佳為具有下述式(83)所表示的結構;
其中,式(81)具有至少兩個交聯基)
[化22]
(式(83)中,Ar
81、Ar
82各自獨立地為可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基)
[化23]
(式(50)中,
Ar
51表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或者選自芳香族烴基及芳香族雜環基中的多個基連結而成的基,
Ar
52表示二價芳香族烴基、二價芳香族雜環基、或者選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基;
Ar
51與Ar
52可經由單鍵或連結基而形成環;
Ar
51、Ar
52可具有取代基,較佳為不具有取代基)
於本發明的組成物中,就反應性的觀點而言,所述式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的芳基胺化合物、所述式(81)所表示的電子接受性化合物、以及具有所述式(50)所表示的芳基胺結構作為重複單元的聚合物較佳為各自獨立地具有選自所述交聯基群T中的式(X1)~式(X17)中的交聯基,就電荷傳輸性的觀點而言,更佳為所述交聯基為式(X1)~式(X3)中的任一者。
<具有交聯基的芳基胺化合物>
本發明的芳基胺化合物是式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的化合物,於本發明的有機電場發光元件用組成物中作為電荷傳輸材料含有。
[化24]
(式(3-1)~式(3-4)中,
Ar
2、Ar
3各自獨立地為式(4-1)~式(4-3)中的任一者,
多個R
2各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基,
多個a2各自獨立地為0或1,
多個A
2各自獨立地為氫原子或交聯基)
[化25]
(式(4-1)~式(4-3)中,
*表示鍵結位置,
多個R
1各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基,
多個a1各自獨立地為0或1,
多個A
1各自獨立地為氫原子或交聯基;
其中,所有的A
1所組成的群組中,至少一個為所述交聯基)
(R
1、R
2)
R
1與R
2各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基。
作為芳香族烴基的碳數,較佳為6~50,更佳為6~30,進而佳為6~18。作為芳香族烴基,具體而言,可列舉苯環、萘環、蒽環、四伸苯環、菲環、䓛環、芘環、苯並蒽環或苝環等碳數通常為6以上且通常為30以下、較佳為18以下、進而佳為14以下的芳香族烴結構的一價基、或者選自該些結構中的多個結構呈鏈狀或分支鍵結而成的結構的一價基。於芳香族烴環連結多個的情況下,通常可列舉連結兩個~八個而成的結構,較佳為連結兩個~五個而成的結構。於芳香族烴環連結多個的情況下,可連結相同的結構,亦可連結不同的結構。
R
1、R
2較佳為各自獨立地為
苯基、
多個苯環呈多個鏈狀或分支鍵結而成的二價基、
一個或多個苯環及至少一個萘環呈鏈狀或分支鍵結而成的二價基、
一個或多個苯環及至少一個菲環呈鏈狀或分支鍵結而成的二價基、或
一個或多個苯環及至少一個四伸苯環呈鏈狀或分支鍵結而成的二價基,進而佳為多個苯環呈多個鏈狀或分支鍵結而成的二價基,於任意情況下,鍵結的順序均不受限。
所鍵結的苯環、萘環、菲環及四伸苯環的數量如上所述,通常為2~8,較佳為2~5。其中,較佳為一個~四個苯環連結而成的二價結構、一個~四個苯環及萘環連結而成的二價結構、一個~四個苯環及菲環連結而成的二價結構、或者一個~四個苯環及四伸苯環連結而成的二價結構。
該些芳香族烴基亦可具有取代基。芳香族烴基可具有的取代基如上所述。於取代基選自取代基群Z中的情況下,較佳的取代基為所述取代基群Z的較佳的取代基。
就化合物的溶解性及耐久性的觀點而言,R
1、R
2較佳為具有選自下述式(72-1)~式(72-6)中的至少一者的部分結構。
[化26]
於所述式(72-1)~式(72-6)各者中,*表示與鄰接的結構的鍵或氫原子,存在兩個的*中的至少一者表示與鄰接的結構的鍵結位置。於以後的記載中,只要無特別說明,則*的定義亦相同。
更佳為R
1、R
2具有選自式(72-1)~式(72-4)中的至少一者的部分結構。
進而佳為R
1、R
2具有選自式(72-1)~式(72-3)中的至少一者的部分結構。
特佳為R
1、R
2具有選自式(72-1)~式(72-2)中的至少一者的部分結構。
作為式(72-2),較佳為下述式(72-2-2)。
[化27]
作為式(72-2),更佳為下述式(72-2-3)。
[化28]
另外,就化合物的溶解性及耐久性的觀點而言,作為R
1、R
2較佳為具有的部分結構,可列舉具有式(72-1)所表示的部分結構及式(72-2)所表示的部分結構的部分結構。
(取代基)
R
1、R
2可具有的取代基較佳為選自所述取代基群Z中的取代基或選自所述交聯基群T中的交聯基。更佳為不具有取代基的結構。
(a1、a2)
a1、a2各自獨立地為0或1。
(A
1、A
2)
A
1、A
2各自獨立地為氫原子或交聯基。
於A
1、A
2為交聯基的情況下,較佳為選自所述交聯基群T中的交聯基。式(3-1)~式(3-4)所表示的化合物所具有的交聯基的數量較佳為1以上且5以下,進而佳為2以上且4以下。
(芳基胺化合物的具體例)
以下示出芳基胺化合物的較佳的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
<式(3-1)~式(3-4)所表示的化合物發揮效果的原因>
式(3-1)~式(3-4)所表示的化合物於苯基或聯苯基的間位或鄰位具有芳基胺結構,因此相較於於苯基或聯苯基的對位具有芳基胺結構的化合物而言,帶隙大,激發三重態能階高。進而,式(3-1)~式(3-4)所表示的化合物具有兩個以上的芳基胺結構,因此電荷傳輸能力、特別是電洞傳輸能力優異。另外,式(3-1)~式(3-4)所表示的化合物於苯基或聯苯基的間位或鄰位具有芳基胺結構,因此相較於於苯基或聯苯基的對位具有芳基胺結構的化合物,可抑制分子間相互作用,溶解性高,可抑制製成塗佈液時的結晶析出。除此以外,本發明的化合物可抑制分子間相互作用且溶解性高,因此與本發明的電子接受性化合物的相容性良好,容易生成電子接受性離子化合物的抗衡陰離子與所述本發明的芳基胺化合物的陽離子自由基的離子化合物。根據所述原因,認為藉由使用本發明的芳基胺化合物以及本發明的芳基胺化合物與電子接受性化合物的組成物,可獲得顯示出高的發光效率的有機電場發光元件。
[電子接受性化合物]
為了提高自陽極向電洞注入層或電洞傳輸層的電洞注入性,或者為了提高電洞注入層或電洞傳輸層內的電荷傳輸性,電洞注入層或電洞傳輸層中所含的電荷傳輸材料較佳為包含陽離子自由基部位。為了使電荷傳輸材料陽離子自由基化,於形成電洞注入層或電洞傳輸層的情況下使用電子接受性化合物。作為電子接受性化合物的母骨架,包含後述的離子價為1的陰離子即四芳基硼酸根離子及抗衡陽離子的離子化合物由於具有高穩定性,因此較佳。
(電荷傳輸材料的陽離子自由基化)
電荷傳輸材料的陽離子自由基化如以下般進行。
於使用具有胺結構的化合物作為電荷傳輸材料的情況下,若使用以二芳基碘鎓為抗衡陽離子的四芳基硼酸鹽作為電子接受性化合物,則於電洞注入層或電洞傳輸層形成時,如下述式所示,抗衡陽離子可自二芳基碘鎓變為銨陽離子。
[化40]
(例如,Ar、Ar
1'~Ar
4'各自獨立地為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的芳香族烴環基及可具有取代基的芳香族雜環基中的結構連結多個而成的一價基)
由於所述反應中生成的銨陽離子具有可接受電子的半佔軌域(單佔據分子軌域(Singly Occupied Molecular Orbital,SOMO)),因此作為銨離子抗衡陽離子的四芳基硼酸鹽為電子接受性化合物。
於本發明中,將包含所述電荷傳輸材料的陽離子及陰離子即四芳基硼酸根離子的化合物稱為電荷傳輸性離子化合物。詳情將後述。
如後所述,本發明的有機電場發光元件的電洞注入層及/或電洞傳輸層較佳為將本發明的電荷傳輸膜形成用組成物濕式成膜而獲得,本發明的電荷傳輸膜形成用組成物較佳為經過將具有後述的四芳基硼酸根離子結構的電子接受性化合物及後述的電荷傳輸材料溶解或分散於有機溶劑中的步驟而獲得的組成物。而且,於本發明的有機電場發光元件的電荷傳輸層中,較佳為包含將後述的本發明中的四芳基硼酸根離子結構作為陰離子且將本發明的電荷傳輸材料的陽離子作為抗衡陽離子的電荷傳輸性離子化合物。
(交聯反應產物)
於本發明的電荷傳輸材料具有交聯基的情況下,與具有交聯基的電子接受性化合物的交聯反應產物包括為如下的交聯反應產物的情況。
·電子接受性化合物彼此交聯而成的化合物。
·電子接受性化合物與電荷傳輸材料交聯而成的化合物。
·電子接受性化合物與本發明中的四芳基硼酸根離子交聯而成的化合物。
·本發明中的四芳基硼酸根離子彼此交聯而成的化合物。
·本發明中的四芳基硼酸根離子與電荷傳輸材料交聯而成的化合物。
此處,所謂「本發明中的四芳基硼酸根離子」包括如下情況:作為包含後述的四芳基硼酸根離子及抗衡陽離子的離子化合物即電子接受性化合物存在的情況、以及作為包含後述的四芳基硼酸根離子及電荷傳輸材料的陽離子的電荷傳輸性離子化合物存在的情況。
進行交聯反應的兩個交聯基若能夠進行交聯反應,則可為相同的交聯基,亦可為不同的交聯基。
[電子接受性化合物]
包含四芳基硼酸根離子及抗衡陽離子的離子化合物即電子接受性化合物為包含作為下述式(81)所表示的非配位性陰離子的抗衡陰離子及抗衡陽離子的電子接受性離子化合物。下述式(81)中,關於陰離子,具有後述的式(82)作為四芳基硼酸根離子。再者,本發明的電子接受性化合物有時稱為電子接受性離子化合物。
[化41]
(式(81)中,五個R
81、五個R
82、五個R
83、五個R
84分別獨立,並且R
81~R
84分別獨立地為氫原子、氘原子、鹵素原子(I原子、Br原子、Cl原子、F原子)、可具有取代基的碳數6~50的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~50的芳香族雜環基、經氟取代的碳數1~12的烷基、或者交聯基;
Ph
1、Ph
2、Ph
3、Ph
4是指各個苯環的符號;
X
+表示抗衡陽離子)
所述式(81)所表示的電子接受性化合物較佳為具有交聯基,交聯基進而佳為2以上。交聯基較佳為存在於所述式(81)所表示的電子接受性化合物的陰離子部、即作為四芳基硼酸根離子的後述式(82)中。
[四芳基硼酸根離子]
作為所述電子接受性化合物的母骨架,於硼原子上取代有四個可具有取代基的芳香族烴環或可具有取代基的芳香族雜環的、包含離子價為1的陰離子即四芳基硼酸根離子及抗衡陽離子的離子化合物由於具有高穩定性,因此較佳。
四芳基硼酸根離子是下述式(82)所表示的所述式(81)的陰離子體。
[化42]
(式(82)中,R
81~R
84分別與式(81)的R
81~R
84相同;
Ph
1~Ph
4分別與式(81)的Ph
1~Ph
4相同且是指四個苯環的符號)
可用於R
81~R
84的芳香族烴基的碳數較佳為6~50。作為芳香族烴環結構,較佳為單環或2~6縮合環、以及將該些連結兩個~八個而成的結構。作為芳香族烴基,具體而言,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環、聯苯結構、聯三苯結構或聯四苯結構的單獨的一價基、以及將該些連結兩個~八個而成的一價基。
可用於R
81~R
84的芳香族雜環基的碳數較佳為3~50。作為芳香族雜環結構,較佳為單環或2~6縮合環、以及將該些連結兩個~八個而成的結構。作為芳香族雜環基,具體而言,可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環或薁環的單獨的一價基、以及將該些連結兩個~八個而成的一價基。進而,作為此處所述的芳香族雜環基,只要包含至少一個該些單獨的結構即可,作為所連結的結構,亦可包含芳香族烴環結構。於包含芳香族烴環結構的情況下,可為所述芳香族雜環及芳香族烴環合計連結兩個~八個而成的結構。此處,作為芳香族烴環,可使用所述R
81~R
84中使用的芳香族烴環的單獨的結構。
其中,就穩定性、耐熱性優異的方面而言,更佳為苯環、萘環、芴環、吡啶環或咔唑環的一價基、或者將該些基連結兩個~五個而成的聯苯基等一價基。特佳為苯環的一價基或將苯環連結兩個~五個而成的基,具體而言為苯基、聯苯基、聯三苯基等。
將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基的結構連結多個而成的一價基中所含的芳香族烴基及芳香族雜環基的數量為2以上,較佳為8以下,進而佳為4以下,更佳為3以下。其中,於芳香族烴基為聯苯基、聯三苯基、聯四苯基的情況下,分別視為將苯基連結兩個而成的結構、將苯基連結三個而成的結構、將苯基連結四個而成的結構。
作為R
81~R
84可具有的取代基,較佳為選自所述取代基群Z或交聯基中的基。
就陰離子的穩定性增加、且使陽離子穩定的效果提高的方面而言,R
81~R
84較佳為氟原子或經氟取代的烷基。另外,氟原子或經氟取代的烷基較佳為包含兩個以上,更佳為包含三個以上,最佳為包含四個。
作為可用於R
81~R
84的經氟取代的烷基,較佳為碳數1~12的直鏈或分支的烷基且為取代有氟原子的基,更佳為全氟烷基,進而佳為碳數1~5的直鏈或分支的全氟烷基,特佳為碳數1~3的直鏈或分支的全氟烷基,最佳為全氟甲基。其原因在於:包含具有交聯基的電子接受性化合物的交聯反應產物的電荷注入層、或積層於其上層的塗佈膜變得穩定。經氟取代的烷基較佳為鍵結於硼原子的對位。
就陰離子的穩定性進一步增加、且使陽離子穩定的效果進一步提高的方面而言,四芳基硼酸根離子較佳為所述式(82)中的*-Ph
1-(R
81)
5、*-Ph
2-(R
82)
5、*-Ph
3-(R
83)
5、*-Ph
4-(R
84)
5(*表示與式(82)的硼B的鍵)中的至少一個具有四個氟原子的下述式(84)所表示的基,就陰離子的穩定性提高的方面而言,進而佳為至少兩個為同一式(84)所表示的基,就陰離子的穩定性進一步提高的方面而言,最佳為至少三個為同一式(84)所表示的基。
[化43]
(式(84)中,*表示與式(82)的硼B的鍵,F
4表示取代有四個氟原子,
R
85表示可具有取代基的芳香族烴基、或者交聯基)
可用於R
85的芳香族烴基的碳數較佳為3~40。作為芳香族烴環結構,較佳為單環或2~6縮合環、以及將該些連結兩個~五個而成的結構。具體而言,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環、聯苯結構、聯三苯結構或聯四苯結構的單獨的一價基、以及將該些連結兩個~六個而成的一價基。芳香族烴基可具有的交聯基為選自所述交聯基群T中的交聯基。
可用於R
85的交聯基較佳為選自所述交聯基群T中的交聯基。
所述芳香族烴基及所述芳香族烴基可具有的並非交聯基的取代基較佳為選自所述取代基群Z中的基,其中,就穩定性的觀點而言,較佳為芳香族烴基,就溶解性的觀點而言,較佳為烷基。
<包含四芳基硼酸根離子的離子化合物>
四芳基硼酸根離子可用作包含四芳基硼酸根離子的電子接受性離子化合物。
(抗衡陽離子)
作為抗衡陽離子,較佳為錪陽離子、鋶陽離子、碳陽離子、氧鎓陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚基三烯基陽離子或具有過渡金屬的二茂鐵陽離子,更佳為錪陽離子、鋶陽離子、碳陽離子、銨陽離子,特佳為錪陽離子。
作為錪陽離子,較佳為下述式(4)所表示的結構,進而佳的結構亦相同。
作為錪陽離子,具體而言,較佳為二苯基錪陽離子、雙(4-第三丁基苯基)錪陽離子、4-第三丁氧基苯基苯基錪陽離子、4-甲氧基苯基苯基錪陽離子、4-異丙基苯基-4-甲基苯基錪陽離子等。
作為鋶陽離子,具體而言,較佳為三苯基鋶陽離子、4-羥基苯基二苯基鋶陽離子、4-環己基苯基二苯基鋶陽離子、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶陽離子、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶陽離子、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶陽離子、4-環己基磺醯基苯基二苯基鋶陽離子等。
作為碳陽離子,具體而言,較佳為三苯基碳陽離子、三(甲基苯基)碳陽離子、三(二甲基苯基)碳陽離子等三取代碳陽離子等。
作為銨陽離子,具體而言,較佳為三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子;N,N-二乙基苯胺陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺陽離子等N,N-二烷基苯胺陽離子;二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。
作為鏻陽離子,具體而言,較佳為四苯基鏻陽離子、四(甲基苯基)鏻陽離子、四(二甲基苯基)鏻陽離子等四芳基鏻陽離子;四丁基鏻陽離子、四丙基鏻陽離子等四烷基鏻陽離子等。
該些中,就化合物的膜穩定性的方面而言,較佳為錪陽離子、碳陽離子、鋶陽離子,更佳為錪陽離子。
(X
+:錪陽離子)
作為所述式(81)中的抗衡陽離子X
+較佳為具有下述式(83)的結構的錪陽離子。
[化44]
式(83)中,Ar
81、Ar
82各自獨立地為可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基。
作為芳香族烴基,較佳為碳數6~18的芳香族烴基,進而佳為碳數6~12,最佳為苯基。可具有的取代基為選自所述取代基群Z中的基,其中,最佳為烷基。
作為芳香族烴基,較佳為可列舉:苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、菲基、三伸苯基、萘基苯基等,就化合物的穩定性而言,最佳為苯基。
(分子量)
本發明的電子接受性化合物的分子量通常為900以上、較佳為1000以上、進而佳為1200以上,且通常為10000以下、較佳為5000以下、進而佳為3000以下的範圍。若分子量過小,則正電荷及負電荷的非定域化不充分,因此有電子接受能力下降之虞,若分子量過大,則有成為電荷傳輸的阻礙之虞。
(具體例)
以下列舉式(81)所表示的本發明的電子接受性化合物的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化45]
[化46]
[化47]
[電荷傳輸性高分子化合物]
本發明的組成物較佳為包含電洞傳輸高分子化合物作為電荷傳輸性高分子化合物。電洞傳輸高分子化合物通常用於形成電洞注入層或電洞傳輸層,包含於後述的電荷傳輸膜形成用組成物中。於所述情況下,本發明的組成物可用於電洞注入層或電洞傳輸層。
[包含芳基胺結構作為重複單元的聚合物]
作為電洞傳輸高分子化合物,較佳為包含以下記載的芳基胺結構作為重複單元的聚合物,且具有交聯基。
具有芳基胺結構作為重複單元的聚合物的芳基胺結構的重複單元由下述式(50)表示。
[化48]
(式(50)中,
Ar
51表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或者選自芳香族烴基及芳香族雜環基中的多個基連結而成的基,
Ar
52表示二價芳香族烴基、二價芳香族雜環基、或者選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基;
Ar
51與Ar
52可經由單鍵或連結基而形成環;
Ar
51、Ar
52可具有取代基)
Ar
51、Ar
52可具有的取代基較佳為選自所述取代基群Z中的取代基或交聯基。
於Ar
51、Ar
52具有交聯基的情況下,作為交聯基,較佳為選自所述交聯基群T中的交聯基。
(末端基)
於本說明書中,所謂末端基是指藉由聚合物的聚合結束時使用的封端劑而形成的聚合物的末端部的結構。於本發明的組成物中,包含式(50)所表示的重複單元的聚合物的末端基較佳為烴基。作為烴基,就電荷傳輸性的觀點而言,較佳為碳數1以上且60以下的烴基,更佳為1以上且40以下的烴基,進而佳為1以上且30以下的烴基。
作為該烴基,例如可列舉:
甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等碳數通常為1以上、較佳為4以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支或環狀的烷基;
乙烯基等碳數通常為2以上且24以下、較佳為12以下的直鏈、分支或環狀的烯基;
乙炔基等碳數通常為2以上且24以下、較佳為12以下的直鏈或分支的炔基;
苯基、萘基等碳數通常為6以上且36以下、較佳為24以下的芳香族烴基;
作為所述交聯基群T中的烴基的交聯基;較佳為所述式(X1)~所述式(X4)所表示的交聯基。
該些烴基可更具有取代基,可更具有的取代基較佳為烷基或芳香族烴基。於存在多個可更具有的取代基的情況下可相互鍵結而形成環。於該些烴基為交聯基以外的基的情況下,取代基可更具有選自所述交聯基群T中的交聯基。
就電荷傳輸性及耐久性的觀點而言,末端基較佳為烷基、芳香族烴基、或作為所述交聯基群T中的烴基的交聯基,更佳為芳香族烴基,於末端基並非交聯基的情況下,亦較佳為更具有選自所述交聯基群T中的交聯基。
(Ar
52)
Ar
52表示二價芳香族烴基、二價芳香族雜環基、或者選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基,該芳香族烴基及該芳香族雜環基可具有取代基。
可具有的取代基較佳為選自所述取代基群Z中的取代基或交聯基。於Ar
52具有交聯基的情況下,作為交聯基,較佳為選自所述交聯基群T中的交聯基。
(扭轉結構)
作為所述式(50)所表示的重複單元,於Ar
52所表示的主鏈結構中包含下述式(63)所表示的部分結構時成為主鏈扭轉的結構,阻礙共軛,而較佳。
[化49]
(式(63)中,
R
601為可具有取代基的烷基,
Ar
621為可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基,
環Ar表示可具有取代基的芳香族烴結構、可具有取代基的二價芳香族雜結構,
-*表示與相鄰的原子的鍵)
再者,所述式(50)所表示的芳基胺結構的重複單元的Ar
52中,所述式(63)的左右不限。即,下述式(63')亦與所述式(63)為相同含義。
[化50]
(Ar
51)
Ar
51表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或者選自芳香族烴基及芳香族雜環基中的多個基連結而成的基,該芳香族烴基及該芳香族雜環基可具有取代基。
可具有的取代基較佳為選自所述取代基群Z中的取代基或交聯基,於具有交聯基的情況下,作為交聯基,較佳為選自所述交聯基群T中的交聯基。
(具有交聯基的Ar
51的較佳結構)
於Ar
51具有交聯基的情況下,Ar
51較佳為於兩個~五個可具有取代基的苯環連結而成的一價基的末端具有選自所述交聯基群T中的交聯基的結構。Ar
51更佳為於兩個~五個不具有取代基的苯環連結而成的一價基的末端具有選自所述交聯基群T中的交聯基的結構。
<較佳的Ar
51>
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar
51較佳為芳香族烴基,其中更佳為苯環(苯基)、兩個~五個苯環連結而成的基、或芴環的一價基(芴基),進而佳為芴基,特佳為2-芴基。該些可具有取代基。作為取代基,較佳為選自所述取代基群Z中的基或交聯基。於具有交聯基的情況下,較佳為選自所述交聯基群T中的交聯基。
作為Ar
51的芳香族烴基及芳香族雜環基可具有的取代基,只要為不會明顯減少本聚合物的特性者,則並無特別限制。該取代基較佳為可列舉選自後述的取代基群Z中的基,更佳為烷基、烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基,進而佳為烷基。
就於溶媒中的溶解性的方面而言,Ar
51較佳為經碳數1~24的烷基取代的芴基,特佳為經碳數4~12的烷基取代的2-芴基。進而佳為2-芴基的9位經烷基取代的9-烷基-2-芴基,特佳為利用兩個烷基進行了取代的9,9'-二烷基-2-芴基。
藉由為9位及9'位中的至少一者經烷基取代的芴基,而具有對溶媒的溶解性以及芴環的耐久性提高的傾向。進而,藉由為9位及9'位此兩者經烷基取代的芴基,而具有對溶媒的溶解性及芴環的耐久性進一步提高的傾向。
另外,就於溶媒中的溶解性的方面而言,Ar
51亦較佳為螺雙芴基。
另外,作為包含所述式(50)所表示的重複單元的聚合物,較佳為包含所述式(50)所表示的重複單元中的Ar
51為下述式(51)所表示的基、下述式(52)所表示的基、或下述式(53)所表示的基的重複單元。
<式(51)所表示的基>
[化51]
(式(51)中,
*表示與式(50)的主鏈的氮原子的鍵,
Ar
53、Ar
54分別獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基,
Ar
55表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的一價基;
Ar
56表示氫原子或取代基)
此處,各芳香族烴基及各芳香族雜環基亦可具有取代基。可具有的取代基較佳為選自所述取代基群Z中的基或交聯基,於具有交聯基的情況下,作為交聯基,較佳為選自所述交聯基群T中的基。
(Ar
53)
Ar
53較佳為一個~六個二價芳香族烴基連結而成的基,進而佳為兩個~四個二價芳香族烴基連結而成的基,其中更佳為一個~四個伸苯基環連結而成的基,特佳為兩個伸苯基環連結而成的伸聯苯基。
該些基亦可具有取代基。可具有的取代基較佳為選自所述取代基群Z中的基或交聯基。於具有交聯基的情況下,作為交聯基,較佳為選自所述交聯基群T中的基。較佳為Ar
53不具有取代基及交聯基。
另外,於連結有多個該些二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基的情況下,較佳為連結多個的二價芳香族烴基以不共軛的方式進行鍵結而成的基。
具體而言,較佳為包含1,3-伸苯基、或具有取代基並藉由取代基的立體效果而成為扭轉結構的基,進而佳為不具有取代基及交聯基的1,3-伸苯基、或者將不具有取代基及交聯基的1,3-伸苯基連結多個而成的基。
(Ar
54)
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar
54較佳為一個或多個可相同亦可不同的二價芳香族烴基連結而成的基,該二價芳香族烴基可具有取代基。於連結多個的情況下,連結的基的數量較佳為2~10,進而佳為6以下,就膜的穩定性的觀點而言特佳為3以下。作為較佳的芳香族烴環結構,為苯環、萘環、蒽環、芴環,更佳為苯環及芴環。作為連結有多個的基,較佳為一個~四個伸苯基環連結而成的基、或者伸苯基環與芴環連結而成的基。就最低未佔分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)擴展的觀點而言,特佳為兩個伸苯基環連結而成的伸聯苯基。
該些基亦可具有取代基。可具有的取代基較佳為選自所述取代基群Z中的基或交聯基。於具有交聯基的情況下,作為交聯基,較佳為選自所述交聯基群T中的基。作為更佳的取代基,為苯基、萘基、芴基。另外,亦較佳為不具有取代基。
(Ar
55)
Ar
55為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的一價基。較佳為一價芳香族烴基或多個一價芳香族烴基連結而成的基。
該些基亦可具有取代基。可具有的取代基較佳為選自所述取代基群Z中的基或交聯基。於具有交聯基的情況下,作為交聯基,較佳為選自所述交聯基群T中的基。
於連結有多個該些基的情況下,為兩個~十個該些基連結而成的二價基,較佳為兩個~五個該些基連結而成的一價基。作為芳香族烴基、芳香族雜環基,可使用與所述Ar
51相同的芳香族烴基及芳香族雜環基。
作為Ar
55,較佳為具有下述方案2A、方案2B、方案2C中的任一者所表示的結構。
[化52]
[化53]
[化54]
於所述方案2A~方案2C中,「-*」表示與Ar
54的鍵結位置,於存在多個「-*」的情況下,任一個表示與Ar
54的鍵結位置。
該些結構可具有取代基。作為該些結構可具有的取代基,較佳為選自所述取代基群Z中的基或交聯基。於具有交聯基的情況下,作為交聯基,較佳為選自所述交聯基群T中的基。
(R
31及R
32)
方案2A、方案2B的R
31及R
32較佳為各自獨立地為可具有取代基的直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,但為了維持聚合物的溶解性,碳數較佳為1以上且6以下,更佳為3以下,進而佳為甲基或乙基。
R
31及R
32可相同亦可不同,但就可將電荷均勻地分佈在氮原子的周圍,進而合成亦容易的方面而言,較佳為全部R
31及R
32為相同的基。
(Ar
d18)
方案2B的Ar
d18各自獨立地為芳香族烴基或芳香族雜環基。就穩定性的觀點而言,Ar
d18較佳為芳香族烴基,進而佳為苯基。該些基可更具有取代基或交聯基。可具有的取代基較佳為選自所述取代基群Z中的基或交聯基。於具有交聯基的情況下,作為交聯基,較佳為選自所述交聯基群T中的基。
就使分子的LUMO分佈的觀點而言,作為Ar
55,較佳為選自所述a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-4、d-1~d-18、以及e-1~e-4中的結構。進而,就藉由具有拉電子性基來促進分子的LUMO擴展的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、b-1~b-9、d-1~d-12、d-17、d-18、及e-1~e-4中的結構。進而,就三重態水準高、將所形成的激子封閉於發光層中的效果的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、d-1~d-12、d-17、d-18、及e-1~e-4中的結構。另外,就可簡單地合成且穩定性優異的觀點而言,進而佳為d-1、d-10、d-17、d-18及e-1,特佳為d-1的苯環結構、d-6的芴環結構或d-17的咔唑結構。
於Ar
55為d-6所表示的芴結構的情況下,較佳為2-芴基。進而,於9,9'位可具有取代基,可具有的取代基較佳為選自所述取代基群Z中的基或交聯基。於具有交聯基的情況下,作為交聯基,較佳為選自所述交聯基群T中的基。作為取代基,其中較佳為烷基。
(Ar
56)
Ar
56表示氫原子、取代基。於Ar
56為取代基的情況下,並無特別限定,較佳為芳香族烴基、芳香族雜環基或交聯基,於芳香族烴基及芳香族雜環基的情況下,可更具有選自取代基群Z中的取代基或交聯基。於Ar
56為交聯基的情況下,較佳為選自所述交聯基群T中的交聯基。
於Ar
56為取代基的情況下,就耐久性提高的觀點而言,較佳為鍵結於式(51)中Ar
56所鍵結的咔唑結構的3位。就合成的容易性及電荷傳輸性的觀點而言,Ar
56較佳為氫原子。就耐久性提高及電荷傳輸性的觀點而言,Ar
56較佳為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基,進而佳為可具有取代基的芳香族烴基。
就合成的容易性及電荷傳輸性的觀點而言,Ar
56較佳為氫原子。
(式(51)所表示的基的具體例)
以下列舉式(51)所表示的基的具體例,式(51)所表示的基並不限定於該些。
[化55]
<式(52)所表示的基>
[化56]
(式(52)中,
Ar
61及Ar
62分別獨立地為可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基,
Ar
63~Ar
65分別獨立地為氫原子、取代基;
*表示向式(50)中的主鏈的氮原子的鍵結位置)
各芳香族烴基可具有的取代基及各芳香族雜環基可具有的取代基、以及為取代基時的Ar
63~Ar
65較佳為選自所述取代基群Z中的基或交聯基。
各芳香族烴基可具有的交聯基、各芳香族雜環基可具有的交聯基、以及為交聯基時的Ar
63~Ar
65較佳為選自所述交聯基群T中的基。
(Ar
63~Ar
65)
Ar
63~Ar
65分別獨立地與所述Ar
56相同。
Ar
63~Ar
65較佳為氫原子。
(Ar
62)
Ar
62為可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基。
較佳為可具有取代基的二價芳香族烴基或者將可具有取代基的二價芳香族烴基連結多個而成的基。此處,芳香族烴基可具有的取代基及芳香族雜環基可具有的取代基較佳為與所述取代基群Z相同的基或交聯基。作為較佳為交聯基的交聯基,較佳為選自所述交聯基群T中的基。
Ar
62的具體結構與Ar
54相同。
Ar
62的具體的較佳基為苯環、萘環、蒽環、芴環的二價基或將該些連結多個而成的基,更佳為苯環的二價基或將該些連結多個而成的基,特佳為苯環以1,4位的二價連結而成的1,4-伸苯基、芴環以2,7位的二價連結而成的2,7-伸芴基、或將該些連結多個而成的基,最佳為包含「1,4-伸苯基-2,7-伸芴基-1,4-伸苯基」的基。
於Ar
62的該些較佳的結構中,伸苯基除了於連結位置以外不具有取代基及交聯基,不會產生因取代基的立體效果引起的Ar
62的扭轉而較佳。另外,就溶解性及芴結構的耐久性提高的觀點而言,芴基較佳為於9,9'位具有取代基。作為取代基,較佳為選自所述取代基群Z中的取代基或交聯基,其中更佳為烷基。該些取代基可進一步經交聯基取代。作為交聯基,較佳為選自所述交聯基群T中的交聯基。較佳為選自取代基群Z中的取代基。
(Ar
61)
Ar
61與所述Ar
53為相同的基,較佳的結構亦相同。
(式(52)所表示的基的具體例)
以下列舉式(52)所表示的基的具體例,作為式(52)所表示的基,並不限定於該些。
[化57]
<式(53)所表示的基>
[化58]
(式(53)中,
*表示與式(50)的主鏈的氮原子的鍵,
Ar
71表示二價芳香族烴基,
Ar
72及Ar
73分別獨立地表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或者選自芳香族烴基及芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的一價基,該些基可具有取代基,
環HA是包含氮原子的芳香族雜環,
X
2、Y
2分別獨立地表示碳原子或氮原子,於X
2及Y
2中的至少一者為碳原子的情況下,該碳原子可具有取代基)
所述可具有的取代基較佳為選自所述取代基群Z中的基或交聯基。於具有交聯基的情況下,作為交聯基,較佳為選自所述交聯基群T中的基。
<Ar
71>
Ar
71與所述Ar
53為相同的基。
作為Ar
71,特佳為兩個~六個可具有取代基的苯環連結而成的基,最佳為四個可具有取代基的苯環連結而成的伸聯四苯基。
另外,Ar
71較佳為包含至少一個於非共軛部位即1,3位連結的苯環,進而佳為包含兩個以上。
於Ar
71為將可具有取代基的二價芳香族烴基連結多個而成的基的情況下,就電荷傳輸性或耐久性的觀點而言,較佳為全部直接鍵結而連結。
因此,作為Ar
71,連結聚合物主鏈的氮原子與所述式(53)中環HA之間的較佳的結構如下述方案2-1及方案2-2所列舉般。「-*」表示與聚合物主鏈的氮原子或所述式(53)的環HA的鍵結部位。兩個「-*」中的任一者可與聚合物的主鏈的氮原子鍵結,亦可與環HA鍵結。
[化59]
作為Ar
71可具有的取代基,可使用所述取代基群Z中的任一者或該些的組合。Ar
71可具有的取代基的較佳範圍與所述Ar
53為芳香族烴基時可具有的取代基相同。
<X
2及Y
2>
X
2及Y
2分別獨立地表示C(碳)原子或N(氮)原子。於X
2及Y
2中的至少一者為C原子的情況下,可具有取代基。
就更容易使LUMO局部存在於環HA的周邊的觀點而言,X
2及Y
2均較佳為N原子。
作為X
2及Y
2中的至少一者為C原子時可具有的取代基,可使用所述取代基群Z中的任一者或該些的組合。就電荷傳輸性的觀點而言,X
2及Y
2進而佳為不具有取代基。
<Ar
72及Ar
73>
Ar
72及Ar
73分別獨立地為芳香族烴基、芳香族雜環基、或者選自芳香族烴基及芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的一價基。該些基可具有取代基,可具有的取代基較佳為選自所述取代基群Z中的基或交聯基。於具有交聯基的情況下,作為交聯基,較佳為選自所述交聯基群T中的基。
就使分子的LUMO分佈的觀點而言,Ar
72及Ar
73分別獨立地較佳為具有選自所述方案2A~方案2C所示的a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-4、d-1~d-16及e-1~e-4中的結構。
進而,就藉由具有拉電子性基來促進分子的LUMO擴展的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-4、d-1~d-12、及e-1~e-4中的結構。
進而,就三重態水準高、將所形成的激子封閉於發光層中的效果的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、d-1~d-12、及e-1~e-4中的結構。
為了防止分子的凝聚,進而佳為選自d-1~d-12、及e-1~e-4中的結構。就可簡單地合成、穩定性優異的觀點而言,較佳為Ar
72=Ar
73=d-1或d-10,特佳為d-1的苯環結構。
另外,可於該些結構中具有取代基。
(式(53)所表示的基的具體例)
以下列舉式(53)所表示的基的具體例,作為式(53)所表示的基,並不限定於該些。
[化60]
(較佳的式(50)所表示的重複單元)
作為所述式(50)所表示的重複單元,較佳為選自下述式(54)所表示的重複單元、下述式(55)所表示的重複單元、下述式(56)所表示的重複單元、下述式(57)所表示的重複單元、及下述式(60)所表示的重複中的重複單元。所述式(50)所表示的重複單元更佳為下述式(54)所表示的重複單元。
<式(54)所表示的重複單元>
[化61]
(式(54)中,
Ar
51表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或者選自芳香族烴基及芳香族雜環基中的多個基連結而成的基,
X為-C(R
207)(R
208)-、-N(R
209)-或-C(R
211)(R
212)-C(R
213)(R
214)-,
R
201、R
202、R
221及R
222各自獨立地為可具有取代基的烷基,
R
207~R
209及R
211~R
214各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或者可具有取代基的芳香族烴基,
a及b各自獨立地為0~4的整數,
c為0~3的整數,
d為0~4的整數,
i及j各自獨立地為0~3的整數)
(R
201、R
202、R
221、R
222)
所述式(54)所表示的重複單元中的R
201、R
202、R
221及R
222分別獨立地為可具有取代基的烷基。R
201、R
202、R
221及R
222較佳為不具有取代基。
該烷基為直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,但為了維持聚合物的溶解性,較佳為1以上且較佳為8以下,更佳為6以下,進而佳為3以下。該烷基進而佳為甲基或乙基。
於存在多個R
201的情況下,多個R
201可相同亦可不同,於存在多個R
202的情況下,多個R
202可相同亦可不同。就可將電荷均勻地分佈在氮原子的周圍,進而合成亦容易的方面而言,較佳為全部R
201及R
202為相同的基。
於存在多個R
221的情況下,多個R
221可相同亦可不同,於存在多個R
222的情況下,多個R
222可相同亦可不同。就合成容易的方面而言,較佳為全部R
221及R
222為相同的基。
(R
207~R
209及R
211~R
214)
R
207~R
209及R
211~R
214各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或者可具有取代基的芳香族烴基。R
207~R
209及R
211~R
214較佳為不具有取代基。
該烷基並無特別限定,但由於具有可提高聚合物的溶解性的傾向,因此碳數較佳為1以上且較佳為24以下,更佳為8以下,進而佳為6以下。另外,該烷基亦可為直鏈、分支或環狀的各結構。
作為該烷基,具體而言,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等。
該芳烷基並無特別限定,但由於具有可提高聚合物的溶解性的傾向,因此碳數較佳為5以上而且較佳為60以下,更佳為40以下。
作為該芳烷基,具體而言,可列舉:1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基環己基等。
作為該芳香族烴基,並無特別限定,但由於具有可提高聚合物的溶解性的傾向,因此碳數較佳為6以上而且較佳為60以下,更佳為30以下。
作為該芳香族烴基,具體而言,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環等的6員環的單環或者2縮合環~5縮合環的一價基或將該些連結多個而成的基等。
就電荷傳輸性及耐久性提高的觀點而言,R
207及R
208較佳為甲基或芳香族烴基,R
207及R
208更佳為甲基,R
209更佳為苯基。
R
201、R
202、R
221、R
222的烷基、R
207~R
209及R
211~R
214的烷基、芳烷基及芳香族烴基可具有取代基。取代基可列舉:作為所述R
207~R
209及R
211~R
214的烷基、芳烷基及芳香族烴基的較佳的基而列舉的基或交聯基。作為交聯基,可列舉選自所述交聯基群T中的交聯基。
就低電壓化的觀點而言,R
201、R
202、R
221、R
222的烷基、R
207~R
209及R
211~R
214的烷基、芳烷基及芳香族烴基最佳為不具有取代基。
於交聯基鍵結於式(54)所表示的重複單元的主鏈結構的情況下,交聯基較佳為鍵結於為烷基、芳烷基或芳香族烴基時的R
207~R
209、R
211~R
213或R
214。
(a、b、c及d)
於所述式(54)所表示的重複單元中,a及b分別獨立地為0~4的整數。a+b較佳為1以上,進而a及b較佳為各自為2以下,更佳為a與b此兩者為1。此處,於b為1以上的情況下,d亦為1以上。另外,於c為2以上的情況下,多個a可相同亦可不同,於d為2以上的情況下,多個b可相同亦可不同。
若a+b為1以上,則主鏈的芳香環藉由立體阻礙而扭轉,具有聚合物於溶媒中的溶解性優異,並且藉由濕式成膜法形成並進行加熱處理後的塗膜於溶媒中的不溶性優異的傾向。因此,若a+b為1以上,則於所述塗膜上藉由濕式成膜法形成其他有機層(例如發光層)的情況下,可抑制聚合物向包含有機溶媒的該其他有機層形成用組成物的溶出。
於所述式(54)所表示的重複單元中,c為0~3的整數,d為0~4的整數。c及d較佳為分別為2以下,進而佳為c以及d相等,特佳為c以及d此兩者為1、或c以及d此兩者為2。
於所述式(54)所表示的重複單元中的c以及d此兩者為1或c以及d此兩者為2並且a以及b此兩者為2或1的情況下,R
201以及R
202最佳為鍵結於相互對稱的位置。
此處,R
201以及R
202鍵結於相互對稱的位置是指相對於式(54)中的芴環、咔唑環或9,10-二氫菲衍生物結構而言,R
201與R
202的鍵結位置對稱。此時,以主鏈為軸的180度旋轉視為同一結構。
R
221及R
222於存在的情況下較佳為以X所鍵結的苯環的碳原子為基準分別獨立地存在於1位、3位、6位或8位。藉由於該位置存在R
221及/或R
222,R
221及/或R
222所鍵結的縮合環與主鏈上的相鄰的苯環藉由立體阻礙而扭轉,具有聚合物於溶媒中的溶解性優異,並且藉由濕式成膜法形成並進行加熱處理後的塗膜於溶媒中的不溶性優異的傾向,而較佳。
(i、j)
於所述式(54)所表示的重複單元中,i及j各自獨立地為0~3的整數。i及j分別獨立地較佳為0~2的整數,進而佳為0或1。i及j較佳為相同的整數。為了使聚合物的主鏈扭轉,i及j較佳為1或2,且R
221及/或R
222較佳為鍵結於苯環的1位及/或3位。就合成的容易性而言,i及j較佳為0。再者,關於所述苯環的鍵結位,於X所鍵結的碳原子的鄰接的碳原子中,將R
221或R
222能夠鍵結的碳原子設為1位,將作為主鏈與相鄰的結構鍵結的碳原子設為2位。
(X)
就電荷傳輸時的穩定性高的方面而言,所述式(54)中的X較佳為-C(R
207)(R
208)-或-N(R
209)-,更佳為-C(R
207)(R
208)-。
(較佳的重複單元)
所述式(54)所表示的重複單元特佳為下述式(54-1)~式(54-8)中的任一者所表示的重複單元。
[化62]
[化63]
所述式中,R
201及R
202相同,且R
201與R
202鍵結於相互對稱的位置。
<式(54)所表示的重複單元的主鏈的較佳例>
所述式(54)中的除去氮原子的主鏈結構並無特別限定,例如較佳為如以下般的結構。
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
<式(55)所表示的重複單元>
[化72]
(式(55)中,
Ar
51與所述式(54)中的Ar
51相同,
R
303及R
306分別獨立地為可具有取代基的烷基,
R
304及R
305分別獨立地為可具有取代基的烷基、
可具有取代基的烷氧基或者可具有取代基的芳烷基,
l為0或1,
m為1或2,
n為0或1,
p為0或1,
q為0或1)
(R
303、R
306)
所述式(55)所表示的重複單元中的R
303及R
306分別獨立地為可具有取代基的烷基。
作為烷基,可列舉與所述式(54)中的R
201及R
202相同者,可具有的取代基及較佳的結構亦可列舉與R
201及R
202相同者。
於存在多個R
303的情況下,多個R
303可相同亦可不同,於存在多個R
306的情況下,多個R
306可相同亦可不同。
(R
304、R
305)
所述式(55)所表示的重複單元中的R
304及R
305分別獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或者可具有取代基的芳烷基。較佳為可具有取代基的烷基。
較佳為R
304與R
304相同。
該烷基為直鏈、分支或環狀的烷基。該烷基的碳數並無特別限定,但由於具有可提高聚合物的溶解性的傾向,因此較佳為1以上且較佳為24以下,更佳為8以下,進而佳為6以下。
作為該烷基,具體而言,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等。
該烷氧基並無特別限定,烷氧基(-OR
10)的R
10所表示的烷基可為直鏈、分支或環狀中的任一結構,由於具有可提高聚合物的溶解性的傾向,因此碳數較佳為1以上且較佳為24以下,更佳為12以下。
作為該烷氧基,具體而言,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、己氧基、1-甲基戊基氧基、環己基氧基等。
該芳烷基並無特別限定,但由於具有可提高聚合物的溶解性的傾向,因此碳數較佳為5以上而且較佳為60以下,更佳為40以下。
作為該芳烷基,具體而言,可列舉:1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基環己基等。
R
304、R
305的烷基、烷氧基及芳烷基可具有的取代基可列舉:作為所述R
207~R
209及R
211~R
214的烷基、芳烷基及芳香族烴基的較佳的基而列舉的基或交聯基。作為交聯基,可列舉選自所述交聯基群T中的交聯基。
就低電壓化的觀點而言,R
304、R
305的烷基、烷氧基及芳烷基最佳為不具有取代基。
於交聯基鍵結於式(55)所表示的重複單元的主鏈結構的情況下,交聯基較佳為鍵結於R
304及R
305。
(l、m及n)
l表示0或1,n表示0或1。
l及n各自獨立,l+n較佳為1以上,更佳為1或2,進而佳為2。藉由l+n為所述範圍,具有提高該聚合物的溶解性、亦可抑制自含有該聚合物的本發明的組成物中析出的傾向。
m表示1或2,就具有可以低電壓驅動使用本發明的組成物製造的有機電場發光元件,電洞注入能力、傳輸能力、耐久性亦提高的傾向的方面而言,較佳為1。
(p及q)
p表示0或1,q表示0或1。於l=n=1的情況下,p與q不同時為0。藉由p與q不同時為0,具有提高該聚合物的溶解性、亦可抑制自含有該聚合物的本發明的組成物中析出的傾向。另外,由於與所述a及b同樣的原因,若p+q為1以上,則主鏈的芳香環藉由立體阻礙而扭轉,具有聚合物於溶媒中的溶解性優異,並且藉由濕式成膜法形成並進行加熱處理後的塗膜於溶媒中的不溶性優異的傾向。因此,若p+q為1以上,則於所述塗膜上藉由濕式成膜法形成其他有機層(例如發光層)的情況下,可抑制聚合物向包含有機溶媒的該其他有機層形成用組成物的溶出。
<式(55)所表示的重複單元的主鏈的具體例>
式(55)中的除去氮原子的主鏈結構並無特別限定,例如可列舉以下般的結構。
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
<式(56)所表示的重複單元>
[化81]
(式(56)中,
Ar
51與所述式(54)中的Ar
51相同,
Ar
41為可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基,
R
441及R
442分別獨立地為可具有取代基的烷基,
t為1或2,
u為0或1,
r及s分別獨立地為0~4的整數)
(R
441、R
442)
所述式(56)所表示的重複單元中的R
441、R
442分別獨立地為可具有取代基的烷基。
該烷基為直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,但為了維持聚合物的溶解性,碳數較佳為1以上且較佳為10以下,更佳為8以下,更佳為6以下。該烷基進而佳為甲基或己基。
於R
441及R
442於所述式(56)所表示的重複單元中存在多個的情況下,多個R
441及R
442可相同亦可不同。
(r、s、t及u)
於式(56)所表示的重複單元中,r及s分別獨立地為0~4的整數。於t為2的情況下,多個r可相同亦可不同。r+s較佳為1以上,進而r及s較佳為各自為2以下。若r+s為1以上,則由於與所述式(54)中的a及b同樣的原因,可認為有機電場發光元件的驅動壽命進一步變長。
於所述式(56)所表示的重複單元中,t為1或2,u為0或1。t較佳為1,u較佳為1。
(Ar
41)
Ar
41為可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基。
作為Ar
41中的芳香族烴基及芳香族烴基,可列舉與所述式(50)中的Ar
52相同的基。另外,芳香族烴基及芳香族烴基可具有的取代基較佳為選自所述取代基群Z中的基,可更具有的取代基亦較佳為與所述取代基群Z相同。
<式(57)所表示的重複單元>
[化82]
(式(57)中,
Ar
51與所述式(54)中的Ar
51相同,
R
517~R
519各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳香族烴基或者可具有取代基的芳香族雜環基,
f、g、h各自獨立地表示0~4的整數,
e表示0~3的整數,
其中,於g為1以上的情況下,e為1以上)
(R
517~R
519)
R
517~R
519中的芳香族烴基、芳香族雜環基各自獨立地為與所述Ar
51中所列舉者相同的基,另外,該些基可具有的取代基較佳為所述取代基群Z或交聯基,作為交聯基,較佳為選自所述交聯基群T中的交聯基。
R
517~R
519中的烷基及芳烷基較佳為與所述R
207中所列舉者相同的基,可更具有的取代基較佳為與所述R
207相同的基。
R
517~R
519中的烷氧基較佳為所述取代基群Z中所列舉的烷氧基,可更具有的取代基較佳為所述取代基群Z。
(f、g、h)
f、g、h各自獨立地表示0~4的整數。
於e為2以上的情況下,多個g可相同亦可不同。
f+g+h較佳為1以上。
f+h較佳為1以上,
f+h為1以上,且f、g及h更佳為2以下,
f+h為1以上,且f、h進而佳為1以下,
f、h最佳為均為1。
於f及h均為1的情況下,R
517與R
519較佳為鍵結於相互對稱的位置。
另外,R
517與R
519較佳為相同。
g更佳為2。
於g為2的情況下,最佳為兩個R
518相互鍵結於對位,
於g為2的情況下,最佳為兩個R
518相同。
此處,所謂R
517與R
519鍵結於相互對稱的位置是指下述的鍵結位置。其中,於表述上,以主鏈為軸的180度旋轉視為同一結構。
[化83]
再者,於本實施方式的聚合物包含式(54)所表示的重複單元及式(57)所表示的重複單元的情況下,式(54)所表示的重複單元與式(57)所表示的重複單元的比例較佳為(式(57)所表示的重複單元的莫耳數)/(式(54)所表示的重複單元的莫耳數)為0.1以上,更佳為0.3以上,進而佳為0.5以上,進而更佳為0.9以上,特佳為1.0以上。另外,該比例較佳為2.0以下,更佳為1.5以下,進而佳為1.2以下。
另外,所述式(57)所表示的重複單元較佳為下述式(58)所表示的重複單元。
[化84]
於所述式(58)所表示的重複單元的情況下,較佳為g=0或2。於g=2時,鍵結位置為2位以及5位。於g=0時、即無因R
518引起的立體阻礙時、及於g=2且鍵結位置為2位以及5位時、即立體阻礙成為兩個R
518鍵結的苯環的對角位置時,R
517與R
519能夠鍵結於相互對稱的位置。
另外,所述式(58)所表示的重複單元進而佳為e=3的下述式(59)所表示的重複單元。
[化85]
於所述式(59)所表示的重複單元的情況下,較佳為g=0或2。於g=2時,鍵結位置為2位以及5位。於g=0時、即無因R
518引起的立體阻礙時、及於g=2且鍵結位置為2位以及5位時、即立體阻礙成為兩個R
518鍵結的苯環的對角位置時,R
517與R
519能夠鍵結於相互對稱的位置。
<式(57)所表示的重複單元的主鏈的具體例>
式(57)所表示的重複單元的主鏈結構並無特別限定,例如可列舉以下般的結構。
[化86]
所述式(50)~式(59)所表示的重複單元較佳為不具有交聯基。於不具有交聯基的情況下,藉由濕式成膜後的加熱乾燥或烘烤(加熱煆燒),聚合物鏈不易產生變形,而較佳。原因在於在交聯基反應時,有時會發生體積變化,而產生聚合物鏈的變形。另外,原因在於即便不發生體積變化,聚合物鏈亦會發生變形。
<式(60)所表示的重複單元>
[化87]
(式(60)中,
Ar
51與所述式(50)中的Ar
51相同,
n6]表示1~5的整數)
(n60)
n60表示1~5的整數,較佳為1~4的整數,進而佳為1~3的整數。
(阻礙共軛的扭轉結構)
於本發明的組成物中使用的功能性材料為具有所述式(50)所表示的重複單元的聚合物的情況下,作為式(50)所表示的重複單元,進而佳為所述式(54)所表示的重複單元、所述式(55)所表示的重複單元、所述式(56)所表示的重複單元或所述式(57)所表示的重複單元,特佳為所述式(54)所表示的重複單元。另外,所述式(63)所表示的部分結構較佳為下述式(61)或下述式(61')所表示的部分結構。因此,作為所述式(50)所表示的重複單元,進而佳為包含下述式(61)或下述式(61')所表示的部分結構作為主鏈結構的所述式(54)所表示的重複單元、包含下述式(61)或下述式(61')所表示的部分結構作為主鏈結構的所述式(55)所表示的重複單元、包含下述式(61)或下述式(61')所表示的部分結構作為主鏈結構的所述式(56)所表示的重複單元、或者包含下述式(61)或下述式(61')所表示的部分結構作為主鏈結構的所述式(57)所表示的重複單元,特佳為包含下述式(61)或下述式(61')所表示的部分結構作為主鏈結構的所述式(54)所表示的重複單元。
[化88]
(式(61)及式(61')中,
R
601表示式(54)中的R
201或R
202、式(55)中的R
303、R
304、R
305、或R
406、式(56)中的R
441或R
442、式(57)中的R
517、R
518或R
519,-*表示與相鄰的原子的鍵;
於式(61)為式(54)的部分結構或式(56)的部分結構的情況下,環B亦可為縮合環的一部分;
於式(61')為式(54)的部分結構或式(56)的部分結構的情況下,環B亦可為縮合環的一部分;
式(61)及式(61')所表示的部分結構中,除了R
601以外,於環A及環B中,於為式(54)的部分結構的情況下可具有R
201或R
202,於為式(55)的部分結構的情況下可具有R
303、R
304、R
305、或R
306,於為式(56)的部分結構的情況下可具有R
441或R
442,於為式(57)的部分結構的情況下可具有R
517、R
518或R
519)
(式(62))
一種聚合物,包含作為所述式(50)所表示的重複單元而特佳的所述式(54)所表示的重複單元,即下述式(62)所表示的重複單元,其中所述式(54)所表示的重複單元包含所述式(61)或所述式(61')所表示的部分結構作為主鏈結構。
[化89]
(式(62)中,
Ar
51、X、R
201、R
202、R
221、R
222、a、b、c、d與所述式(54)中的Ar
51、X、R
201、R
202、R
221、R
222、a、b、c、d相同,
a
1、a
2、b
1、b
2、i
1、i
2、j
1、j
2分別獨立地為0或1;
其中,滿足下述條件(1)、條件(2)中的任一者;
(1)a
1、a
2及a中的至少一個為1以上,
b
1、b
2及b中的至少一個為1以上,
c為1以上,d為1以上,
於c為1的情況下,a
1或a
2中的至少一者為1,
於d為1的情況下,b
1或b
2中的至少一者為1;
(2)i
1、i
2、j
1及j
2中的至少一個為1;
環A1是指於特定位置可具有R
201的二價苯環,
環A2是指可具有R
201的c-1個苯環連結而成的二價基,其中,於c=1的情況下是指單環的二價苯環,
環A3是指聯苯結構藉由X進一步鍵結而成的二價縮合環,
環A4是指可具有R
202的d-1個苯環連結而成的二價基,其中,於d=1的情況下是指單環的二價苯環,
環A5是指於特定位置可具有R
202的二價苯環)
此處,所謂式(54)中的a為1以上,與式(62)中a
1、a
2及a的至少一個為1以上為相同含義,所謂式(54)中的b為1以上,與式(62)中b
1、b
2及b的至少一個為1以上為相同含義。
如以下般,式(62)包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構。
於a
1、a
2及a的至少一個為1以上的情況下,
當a
1或a
2的至少一者為1時,在c為2以上的情況下,環A1與環A2包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構,在c為1的情況下,環A1與環A3包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構,
於a為1的情況下,環A2與環A1或環A2與環A3包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構。
同樣地,可知,於b
1、b
2及b的至少一個為1以上的情況下,亦包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構。
另外,可知,於i
1、i
2、j
1及j
2的至少一個為1的情況下,
當i
1及i
2的一者或兩者為1時,藉由環A3的R
221所鍵結的環、與環A2的苯環形成式(61')作為部分結構,
當j
1及j
2的一者或兩者為1時,藉由環A3的R
222所鍵結的環、與環A4的苯環形成式(61)作為部分結構。
即,可知,環A3與環A2或環A3與環A4為扭轉的結構。
因此,式(62)包含主鏈的芳香環扭轉的結構,因此為阻礙共軛的扭轉的結構,而較佳。
[聚合物的分子量]
以下,對本發明的組成物中所含的聚合物的分子量進行記載。
具有所述芳基胺結構作為重複單元的聚合物的重量平均分子量(Mw)通常為1,000,000以下,較佳為500,000以下,更佳為100,000以下,進而佳為70,000以下,特佳為50,000以下。另外,該重量平均分子量通常為5,000以上,較佳為10,000以上,進而佳為12,000以上,特佳為15,000以上。
藉由具有所述芳基胺結構作為重複單元的聚合物的重量平均分子量為所述上限值以下,具有可獲得相對於溶媒的溶解性、成膜性優異的傾向。另外,藉由該聚合物的重量平均分子量為所述下限值以上,有時可抑制聚合物的玻璃轉移溫度、熔點及氣化溫度的下降,而耐熱性提高。此外,有時交聯反應後塗膜相對於有機溶媒的不溶性充分。
另外,具有所述芳基胺結構作為重複單元的聚合物的數量平均分子量(Mn)通常為750,000以下,較佳為250,000以下,更佳為100,000以下,特佳為50,000以下。另外,該數量平均分子量通常為2,000以上,較佳為4,000以上,更佳為6,000以上,進而佳為8,000以上。
進而,具有所述芳基胺結構作為重複單元的聚合物中的分散度(Mw/Mn)較佳為3.5以下,進而佳為2.5以下,特佳為2.0以下。再者,分散度的值越小越佳,因此下限值理想為1。若該聚合物的分散度為所述上限值以下,則容易精製、而且相對於溶媒的溶解性或電荷傳輸能力良好。
通常,聚合物的重量平均分子量及數量平均分子量藉由粒徑排阻層析法(size exclusion chromatography,SEC)測定來決定。於SEC測定中,越為高分子量成分,溶出時間越短,越為低分子量成分,溶出時間越長,藉由使用根據分子量已知的聚苯乙烯(標準試樣)的溶出時間算出的校正曲線,將樣品的溶出時間換算為分子量,而算出重量平均分子量及數量平均分子量。
(式(50)所表示的重複單元的含量)
於聚合物中,式(50)所表示的重複單元的含量並無特別限制,於聚合物的全部重複單元100莫耳%中通常包含10莫耳%以上的式(50)所表示的重複單元,較佳為包含30莫耳%以上,更佳為包含40莫耳%以上,進而佳為包含50莫耳%以上。
聚合物中,重複單元可僅包含式(50)所表示的重複單元,但出於使製成有機電場發光元件時的諸性能平衡的目的,可具有不同於式(50)所表示的重複單元的其他重複單元。於所述情況下,聚合物中的式(50)所表示的重複單元的含量通常為99莫耳%以下,較佳為95莫耳%以下。
<式(50-2)所表示的重複單元>
包含本發明的芳基胺結構作為重複單元的聚合物可於主鏈中更包含下述式(50-2)所表示的結構。
[化90]
(式中,R
81、R
83各自獨立地表示氫原子、烷基、芳香族烴基、或芳香族雜環基;於存在多個R
81、R
83的情況下,可相同亦可不同;p
80表示1~5的整數)
於R
81、R
83為烷基的情況下,烷基為直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,但為了維持聚合物的溶解性,較佳為1以上,並且較佳為8以下,更佳為6以下,進而佳為3以下。該烷基進而佳為甲基或乙基。
於R
81、R
83為芳香族烴基、或芳香族雜環基的情況下,較佳為所述「定義」的項目中敘述的結構。
R
81、R
83可具有取代基。取代基較佳為選自所述取代基群Z中的取代基或交聯基。於為交聯基的情況下,較佳為選自所述交聯基群T中的交聯基。
就聚合物的耐久性及電荷傳輸性的觀點而言,p
80較佳為3以下,進而佳為2以下,最佳為1。
藉由包含式(50-2)所表示的結構,聚合物的主鏈的共軛被切斷,提高聚合物的S1能階及T1能階,認為於將包含該聚合物的組成物用於有機電場發光元件的電洞傳輸層的情況下,不易使發光層的激子失活,發光效率變高,而較佳。
(聚合物的較佳的重複單元結構)
此處,於各式所表示的重複單元中,將具體的結構稱為「重複單元結構」。所謂具體的結構是指於通式中對所有的符號分別應用具體的結構或數值而獲得的結構。即,具有芳基胺結構作為重複單元的聚合物包含所述式(54)中所含的重複單元結構、所述式(55)中所含的重複單元結構、所述式(56)中所含的重複單元結構、所述式(57)中所含的重複單元結構、及所述式(60)中所含的重複單元結構中的僅一個重複單元結構,亦可包含兩個以上的多個重複單元結構。於包含兩個以上的多個重複單元結構的情況下,該些兩個以上的多個重複單元可為同一所述通式中所含的重複單元結構,亦可為不同的通式中所含的重複單元結構。就電荷傳輸性及耐久性的觀點而言,具有芳基胺結構作為重複單元的聚合物進而佳為包含一個或兩個該些各式所表示的具體的重複單元結構且不包含其他重複單元結構的聚合物。
[具體例]
以下示出所述聚合物的具體例,但所述聚合物並不限定於該些。再者,化學式中的數字表示重複單元的莫耳比。
該些聚合物可為無規共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一者,單量體的排列順序並無限定。
[化91]
[化92]
<聚合物的製造方法>
本發明的組成物所含有的聚合物的製造方法並無特別限制,而為任意。例如可列舉:利用鈴木(Suzuki)反應的聚合方法、利用格任亞(Grignard)反應的聚合方法、利用山本(Yamamoto)反應的聚合方法、利用烏耳曼(Ullmann)反應的聚合方法、利用布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法等等。另外,可利用與國際公開第2019/177175號、國際公開第2020/171190號、國際公開第2021/125011號中記載的聚合物的製造方法同樣的製造方法製造。
於為利用烏耳曼反應的聚合方法及利用布赫瓦爾德-哈特維希反應的聚合方法的情況下,例如藉由使下述式(2a)所表示的二鹵化芳基(Z表示I、Br、Cl、F等鹵素原子)與下述式(2b)所表示的一級胺基芳基進行反應,而合成包含所述式(54)所表示的重複單元的聚合物。
[化93]
(所述反應式中,Ar
51、R
201、R
202、X、a~d與所述式(54)中的定義為相同含義)
另外,於為利用烏耳曼反應的聚合方法及利用布赫瓦爾德-哈特維希反應的聚合方法的情況下,例如藉由使式(3a)所表示的二鹵化芳基(Z表示I、Br、Cl、F等鹵素原子)與式(3b)所表示的一級胺基芳基進行反應,而合成包含式(55)所表示的重複單元的聚合物。
[化94]
(所述反應式中,Ar
51、R
303~R
306、n、m、l、p、q與所述式(55)中的定義為相同含義)
再者,於所述聚合方法中,通常,形成N-芳基鍵的反應例如是於碳酸鉀、第三丁氧基鈉、三乙胺等鹼存在下進行。
另外,例如亦可於銅或鈀錯合物等過渡金屬觸媒存在下進行。
<本發明的芳基胺化合物的含量>
就於本發明的組成物的固體成分的組成比率中減少電荷傳輸層中的注入障壁的觀點而言,本發明的芳基胺化合物的含量較佳為10重量%以上,更佳為25重量%以上,進而佳為30重量%以上。另一方面,就維持電荷傳輸層內的電荷傳輸性的觀點而言,本發明的組成物中的本發明的芳基胺化合物的含量於組成物的固體成分的組成比率中較佳為99重量%以下,更佳為90重量%以下,進而佳為80重量%以下。
<組成物中的芳基胺化合物與電子接受性化合物的組成比率、含量>
於本發明的組成物中,相對於本發明的芳基胺化合物與本發明的電子接受性化合物的合計量,本發明的芳基胺化合物的含量較佳為99重量%以下,更佳為97重量%以下,進而佳為95重量%以下。另外,較佳為50重量%以上,更佳為70重量%以上,進而佳為80重量%以上。藉由為該些範圍,使用本發明的組成物而形成的膜充分交聯而不溶化,能夠於使用本發明的組成物而形成的膜上直接進行濕式塗佈成膜,且於將使用本發明的組成物而形成的膜用作電荷注入膜的情況下,電荷傳輸層中的注入障壁減少,電荷傳輸性優異,電荷傳輸性時的穩定性提高,認為包含使用本發明的組成物而形成的膜的元件的耐久性提高。
<電荷傳輸性高分子化合物的含量>
為了提高由本發明的芳基胺化合物與本發明的電子接受性化合物形成的膜的電荷傳輸性,該些化合物較佳為與電荷傳輸性高分子化合物組合使用。於所述情況下,就電荷傳輸性的觀點而言,本發明的組成物中的電荷傳輸性高分子化合物的含量於本發明的組成物的固體成分的組成比率中較佳為10重量%以上,進而佳為20重量%以上。另一方面,就減少電荷注入層與鄰接於電荷注入層的電荷傳輸層之間的電荷注入障壁的觀點而言,較佳為95重量%以下,更佳為90重量%以下,進而佳為85重量%以下。
[組成物]
本發明的組成物可更包含溶媒、聚合起始劑、添加劑等。
<溶媒>
本發明的組成物較佳為更包含溶媒。特別是於使用本發明的組成物並藉由濕式成膜法形成電荷傳輸膜的情況下,較佳為設為使用溶媒使本發明的芳基胺化合物與本發明的電子接受性化合物、及所述電荷傳輸性高分子化合物溶解的狀態。
作為本發明的組成物中所含的溶媒,只要為能夠將本發明的芳基胺化合物與本發明的電子接受性化合物及所述電荷傳輸性高分子化合物均溶解的溶媒,則其種類並無特別限定。此處,所謂將本發明的芳基胺化合物與本發明的電子接受性化合物溶解的溶媒,是將本發明的芳基胺化合物溶解較佳為0.005重量%以上、更佳為0.5重量%以上、進而佳為1重量%以上的溶媒。另外,是將所述電子接受性化合物溶解較佳為0.001重量%以上、更佳為0.1重量%以上、進而佳為0.2重量%以上的溶媒。另外,是將所述電荷傳輸性高分子化合物溶解較佳為0.005重量%以上、更佳為0.5重量%以上、進而佳為1重量%以上的溶媒。
作為較佳的溶媒,例如可列舉芳香族烴系溶媒、醚系溶媒及酯系溶媒。
具體而言,作為芳香族烴系溶媒,可列舉:甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘、環己基苯。
作為醚系溶媒,例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作為酯系溶媒,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
該些可單獨使用任一種,亦可以任意的組合及比率使用兩種以上。
作為除了所述醚系溶媒及酯系溶媒以外能夠使用的溶媒,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶媒、二甲基亞碸等。該些可單獨使用任一種,亦可以任意的組合及比率使用兩種以上。另外,亦可將該些溶媒中的一種或兩種以上與所述醚系溶媒及酯系溶媒中的一種或兩種以上組合使用。特別是苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒溶解電子接受性化合物、自由載子(陽離子自由基)的能力低,因此較佳為與醚系溶媒及酯系溶媒混合使用。
於使用溶媒的情況下,相對於本發明的組成物而言的溶媒的濃度較佳為10重量%以上,更佳為30重量%以上,進而佳為50%質量以上。另外,相對於組成物而言的溶媒的濃度較佳為99.999重量%以下、更佳為99.99重量%以下、進而佳為99.9重量%以下的範圍。再者,於將兩種以上的溶媒混合使用的情況下,使該些溶媒的合計滿足所述範圍。
再者,於將本發明的組成物用於有機電場發光元件的情況下,由於有機電場發光元件是將包含多種有機化合物的層積層而形成,因此要求各層均為均勻的層。於藉由濕式成膜法進行層形成的情況下,若於薄膜形成用的溶液(組成物)中存在水分,則水分混入至塗膜中,膜的均勻性受損,因此較佳為溶液中的水分含量儘可能少。另外,一般而言,有機電場發光元件大多使用陰極等的因水分而明顯劣化的材料,因此就元件劣化的觀點而言,水分的存在亦欠佳。
具體而言,本發明的組成物中所含的水分量較佳為抑制於1重量%以下,其中,較佳為抑制於0.1重量%以下、進而抑制於0.05重量%以下。
作為減少組成物中的水分量的方法,例如可列舉:氮氣密封、乾燥劑的使用、將溶媒預先脫水、使用水的溶解度低的溶媒等。其中,就防止於塗佈步驟中溶液塗膜吸收大氣中的水分並發生白化的現象的觀點而言,較佳為使用水的溶解度低的溶媒。
於用於藉由濕式成膜法進行成膜的用途的情況下,本發明的組成物較佳為以相對於組成物整體而較佳為10重量%以上、其中為30重量%以上、特別是50重量%以上的濃度含有水的溶解度低的溶媒,具體而言25℃下的水的溶解度為1重量%以下、較佳為0.1重量%以下的溶媒。
<電荷傳輸膜用組成物>
於具有交聯基的電子接受性化合物為所述電子接受性離子化合物的情況下,較佳為用作如下組成物:含有該電子接受性離子化合物及所述式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的具有交聯基的芳基胺化合物的組成物(以下,適宜稱為「電荷傳輸膜用組成物(A)」)、或者含有包含後述的具有交聯基的芳基胺化合物的陽離子自由基及該電子接受性離子化合物的一部分即抗衡陰離子的電荷傳輸性離子化合物的組成物(以下,適宜稱為「電荷傳輸膜用組成物(B)」)。此處,為了方便起見,分為電荷傳輸膜用組成物(A)與電荷傳輸膜用組成物(B)來進行說明,但電荷傳輸膜用組成物亦包含如下組成物,所述組成物含有所述電子接受性離子化合物、後述的具有交聯基的芳基胺化合物、以及包含後述的具有交聯基的芳基胺化合物的陽離子自由基及所述電子接受性離子化合物的一部分即抗衡陰離子的電荷傳輸性離子化合物。
再者,所述電荷傳輸膜用組成物(A)及電荷傳輸膜用組成物(B)為能夠廣泛用於電荷傳輸材料的用途中的組成物(電荷傳輸材料用組成物)。其中,通常將其成膜並用作電洞注入層及/或電洞傳輸層,即傳輸作為電荷的電洞的「電荷傳輸膜」,因此於本說明書中特別稱為「電荷傳輸膜用組成物」。
<電荷傳輸膜用組成物(A)>
電荷傳輸膜用組成物(A)包含所述具有交聯基的芳基胺化合物、所述具有交聯基的電子接受性化合物、以及溶劑。所述具有交聯基的芳基胺化合物可單獨包含一種,亦可包含兩種以上的多種。可更含有所述電洞傳輸高分子化合物。
<電荷傳輸膜用組成物(A)的製備方法>
電荷傳輸膜用組成物(A)藉由至少將所述本發明的電子接受性化合物與所述本發明的芳基胺化合物混合而製備。此時,電荷傳輸膜用組成物(A)較佳為包含溶劑,且將所述本發明的電子接受性化合物與所述本發明的芳基胺化合物溶解於溶劑中並加以混合。
電荷傳輸膜用組成物(A)中的所述本發明的電子接受性化合物的含量以相對於所述本發明的芳基胺化合物的值計,通常為0.1重量%以上,較佳為1重量%以上,且通常為100重量%以下,較佳為40重量%以下。若電子接受性化合物的含量為所述下限以上,則可充分地生成自由載子(所述本發明的芳基胺化合物的陽離子自由基),而較佳,若電子接受性化合物的含量為所述上限以下,則可確保充分的電荷傳輸能力,而較佳。於併用兩種以上的電子接受性化合物的情況下,使該些的合計含量包含於所述範圍內。關於電荷傳輸性化合物,亦同樣。
<電荷傳輸膜用組成物(B)>
電荷傳輸膜用組成物(B)如上所述為含有包含所述本發明的芳基胺化合物的陽離子自由基與所述電子接受性離子化合物的抗衡陰離子的電荷傳輸性離子化合物的組成物。
作為電荷傳輸性離子化合物的陽離子的所述本發明的芳基胺化合物的陽離子自由基為自所述本發明的芳基胺化合物所示的電中性的化合物中去除一個電子而得的化學種。
所述本發明的芳基胺化合物的陽離子自由基為具有下述式(300-1)~式(300-4)所表示的結構的芳香族芳基胺化合物。
[化95]
所述式(300-1)~式(300-4)中,Ar
2、Ar
3、R
2、A
2、a
2分別與所述式(3-1)~式(3-4)中的Ar
2、Ar
3、R
2、A
2、a
2相同。
作為式(300-1)~式(300-4),就具有適度的氧化還原電位的方面、可獲得穩定的電荷傳輸性離子化合物的方面而言,特佳為分別為具有下述式(310-1)~式(310-4)所表示的結構的芳香族芳基胺化合物。
[化96]
所述式(310-1)~式(310-4)中,Ar
2、Ar
3、R
2、A
2、a
2分別與所述式(3-1)~式(3-4)中的Ar
2、Ar
3、R
2、A
2、a
2相同。Ar
4是自所述式(300-1)~式(300-4)中的Ar
2為能夠經由伸苯基而與芳基胺結構鍵結的結構時的Ar
2中去除所述伸苯基而得的殘基。
<電荷傳輸性離子化合物>
電荷傳輸性離子化合物為所述本發明的芳基胺化合物的陽離子自由基與電子接受性離子化合物的一部分即抗衡陰離子進行離子鍵結而成的化合物。
電荷傳輸性離子化合物可藉由將電子接受性離子化合物與所述本發明的芳基胺化合物混合而獲得,且容易溶解於各種溶媒中。具體而言,可利用後述的<電荷傳輸膜用組成物(B)的製備方法>中記載的方法而獲得。
關於電荷傳輸性離子化合物的分子量,除陽離子自由基為高分子化合物的情況以外,通常為1000以上,較佳為1100以上,進而佳為1200以上,且通常為9000以下、較佳為5000以下、進而佳為4000以下的範圍。
<電荷傳輸膜用組成物(B)的製備方法>
電荷傳輸性離子化合物(B)較佳為將電子接受性離子化合物與所述本發明的芳基胺化合物溶解於溶媒中並加以混合來製備而獲得。所述溶液中,所述本發明的芳基胺化合物藉由電子接受性離子化合物而被氧化並陽離子自由基化,從而生成電子接受性離子化合物的抗衡陰離子與所述本發明的芳基胺化合物的陽離子自由基的離子化合物即電荷傳輸性離子化合物。
原因在於:此時,藉由將所述本發明的芳基胺化合物與電子接受性離子化合物於溶液中混合,於所述本發明的芳基胺化合物的容易被氧化的部位即芳基胺的氮原子附近存在電子接受性離子化合物的概率變高,所述本發明的芳基胺化合物的胺結構藉由電子接受性離子化合物而被氧化並陽離子自由基化,容易生成電子接受性離子化合物的抗衡陰離子與所述本發明的芳基胺化合物的陽離子自由基的離子化合物。此時,就促進所述反應的觀點而言,較佳為對溶液進行加熱。
另外,亦較佳為對電子接受性離子化合物與所述本發明的芳基胺化合物的混合物進行加熱來加以製備。關於所述混合物,較佳為將使電子接受性離子化合物與所述本發明的芳基胺化合物的混合物溶解於溶媒中而得的溶液塗佈乾燥而製成的膜。原因在於:藉由對混合物進行加熱,而於混合物中電子接受性離子化合物與所述本發明的芳基胺化合物相互擴散,於所述本發明的芳基胺化合物的容易被氧化的部位即胺結構的氮原子附近存在電子接受性化合物的概率變高,容易生成電子接受性離子化合物的抗衡陰離子與所述本發明的芳基胺化合物的陽離子自由基的離子化合物。此時的加熱溫度較佳為組成物的交聯基不進行交聯反應的溫度,但即便為交聯基進行交聯反應的溫度,交聯反應亦於擴散的同時發生,因此無問題地形成電子接受性離子化合物。
電荷傳輸膜用組成物(B)可單獨含有一種所述電荷傳輸性離子化合物,亦可含有兩種以上。電荷傳輸性離子化合物較佳為含有一種或兩種,更佳為單獨含有一種。原因在於:電荷傳輸性離子化合物的離子化電位的偏差少,電洞傳輸性優異。
所謂單獨含有一種或者含有兩種電荷傳輸性離子化合物的組成物,為使用以合計計僅兩種或僅三種的電子接受性離子化合物與所述本發明的芳基胺化合物製備而成的組成物,且為使用至少一個電子接受性離子化合物與至少一個所述本發明的芳基胺化合物製備而成的組成物。
於電荷傳輸膜用組成物(B)中亦較佳為除了含有電荷傳輸性離子化合物以外亦含有電荷傳輸性化合物。作為電荷傳輸性化合物,特佳為所述電洞傳輸高分子化合物、即具有所述式(50)所表示的重複單元的包含所述芳基胺結構作為重複單元的聚合物。於製備電荷傳輸膜用組成物(B)的情況下,作為裝入量的所述本發明的芳基胺化合物的含量以相對於電荷傳輸性離子化合物的值計,較佳為10重量%以上,進而佳為20重量%以上,更佳為30重量%以上,且較佳為10000重量%以下,進而佳為1000重量%以下。
由電荷傳輸膜用組成物(B)所形成的電荷傳輸膜藉由正電荷自電荷傳輸性離子化合物向附近的中性的電荷傳輸性化合物移動而發揮高的電洞注入/傳輸能力,因此電荷傳輸性離子化合物與中性的所述本發明的芳基胺化合物以質量比計較佳為1:100~100:1左右,進而佳為1:20~20:1左右的比例。
<電荷傳輸膜用組成物(A)與電荷傳輸膜用組成物(B)的關係>
藉由電荷傳輸膜用組成物(A)而形成的電荷傳輸膜的耐熱性優異,並且具有高的電洞注入/傳輸能力。以下對獲得此種優異的特性的原因進行說明。
電荷傳輸膜用組成物(A)含有所述電子接受性化合物與電洞傳輸性化合物。電子接受性離子化合物中的陽離子具有超原子價的中心原子,且其正電荷廣泛地非定域化,因此具有高的電子接受性。藉此,自電荷傳輸性化合物向電子接受性離子化合物的陽離子發生電子移動,從而生成包含電荷傳輸性化合物的陽離子自由基與抗衡陰離子的電荷傳輸性離子化合物。所述電荷傳輸性化合物的陽離子自由基成為電荷的載子,因此可提高電荷傳輸膜的電導率。即認為,若製備電荷傳輸膜用組成物(A),則生成至少一部分包含電荷傳輸性化合物的陽離子自由基與電子接受性離子化合物的抗衡陰離子的電荷傳輸性離子化合物。
例如,於自下述式(7)所表示的電荷傳輸性化合物向式(6)所表示的電子接受性化合物發生電子移動的情況下,生成式(9)所表示的包含電荷傳輸性化合物的陽離子自由基與抗衡陰離子的電荷傳輸性離子化合物。
[化97]
[組成物的製備]
本發明中的組成物可藉由使包含本發明的芳基胺化合物、本發明的電子接受性化合物、較佳為更包含所述電子接受性化合物的功能性材料與溶媒混合並加溫一定時間來使其溶解或分散而加以製備。為了使功能性材料均勻地溶解或分散於溶媒中,進行加溫的溫度較佳為80℃以上,更佳為90℃以上,進而佳為100℃以上、例如100℃~115℃。另外,加溫時間較佳為30分鐘以上,更佳為45分鐘以上,進而佳為60分鐘以上、例如60分鐘~180分鐘。
加溫後的組成物使用膜濾器或深層過濾器(depth filter)等進行過濾,在去除粗大粒子後使用。若考慮到自噴墨頭的噴嘴噴出來塗佈組成物,則過濾器的孔徑較佳為0.5 μm以下,更佳為0.2 μm以下,進而佳為0.1 μm以下。
[使用組成物的成膜方法]
於使用本發明的組成物形成膜的情況下,本發明的組成物較佳為包含溶媒的溶液,且較佳為對本發明的組成物進行濕式成膜。
所謂濕式成膜法,是指將包含溶媒的組成物塗佈於基板上,並將溶媒乾燥去除而形成膜的方法。作為塗佈方法,並無特別限定,例如可列舉:旋塗法、浸塗法、模塗法、棒塗法、刮刀塗佈法、輥塗法、噴塗法、毛細管塗佈法、噴墨法、網版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等。
作為將溶媒乾燥去除的方法,通常進行加熱乾燥。作為於加熱步驟中使用的加熱手段的示例,可列舉:潔淨烘箱、加熱板、紅外線加熱。
作為紅外線加熱,可使用鹵素加熱器或經陶瓷塗佈而成的鹵素加熱器、陶瓷加熱器等。
利用紅外線進行的加熱對基板或膜直接賦予熱能,因此與利用烘箱或加熱板進行的加熱相比,可實現短時間內的乾燥。因此,可將加熱環境的氣體(水分或氧)的影響、或者微小塵埃的影響抑制於最低程度,且生產性提高,而較佳。
加熱溫度通常為80℃以上,較佳為100℃以上,更佳為150℃以上。另外,加熱溫度通常為300℃以下,較佳為280℃以下,更佳為260℃以下。
加熱時間通常為10秒以上,較佳為60秒以上,更佳為90秒以上,並且通常為120分鐘以下,較佳為60分鐘以下,更佳為30分鐘以下。
另外,亦較佳為於加熱乾燥之前進行真空乾燥。
利用濕式成膜法將本發明的組成物成膜的有機層的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,進而佳為20 nm以上。另外,膜厚通常為1000 nm以下,較佳為500 nm以下,進而佳為300 nm以下。
[有機電場發光元件]
本發明的有機電場發光元件是於基板上具有陽極及陰極且於陽極與陰極之間具有有機層的有機電場發光元件,有機層可使用本發明的組成物而形成。另外,本發明的有機電場發光元件亦可為利用後述的有機電場發光元件的製造方法製造而成者。
使用本發明的組成物的膜及使用本發明的組成物形成的膜可較佳地用作電荷傳輸層。所述電荷傳輸層特佳為可用作有機電場發光元件的電荷傳輸膜。
本發明的有機電場發光元件於一形態中是於基板上具有陽極及陰極且於陽極與陰極之間具有有機層的有機電場發光元件,有機層含有所述式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的芳基胺化合物與所述式(81)所表示的電子接受性化合物的交聯反應產物。
本發明的有機電場發光元件於另一形態中是於基板上具有陽極及陰極且於陽極與陰極之間具有有機層的有機電場發光元件,有機層含有所述式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的芳基胺化合物與如下聚合物、即具有所述式(50)所表示的芳基胺結構作為重複單元且具有交聯基的聚合物的交聯反應產物。
作為本發明的有機電場發光元件的結構的一例,於圖1中示出有機電場發光元件8的結構例的示意圖(剖面)。於圖1中,1表示基板,2表示陽極,3表示電洞注入層,4表示電洞傳輸層,5表示發光層,6表示電子傳輸層,7表示陰極。
[基板]
基板1為有機電場發光元件的支撐體,通常使用石英或玻璃的板、金屬板或金屬箔、塑膠膜或片等。該些中,較佳為玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明的合成樹脂的板。就難以引起外部氣體所致的有機電場發光元件的劣化的方面而言,基板較佳為採用阻氣性高的材質。因此,特別是於合成樹脂製的基板等般使用阻氣性低的材質的情況下,較佳為在基板的至少單面設置緻密的矽氧化膜等來提高阻氣性。
[陽極]
陽極2承擔對發光層5側的層注入電洞的功能。
陽極2通常包含:鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬;銦及/或錫的氧化物等金屬氧化物;碘化銅等鹵化金屬;碳黑及聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。
陽極2的形成通常多藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等乾式法來進行。另外,於使用銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性的金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等來形成陽極的情況下,亦可藉由分散於適當的黏合劑樹脂溶液中並塗佈至基板上來形成。另外,於為導電性高分子的情況下,亦可藉由電解聚合直接於基板上形成薄膜、或於基板上塗佈導電性高分子來形成陽極(應用物理快訊(Appl. Phys. Lett.),第60卷,2711頁,1992年)。
陽極2通常為單層結構,但亦可適宜採用積層結構。於陽極2為積層結構的情況下,亦可於第一層的陽極上積層不同的導電材料。
陽極2的厚度只要根據需要的透明性及材質等來決定即可。特別是於需要高的透明性的情況下,較佳為可見光的透過率成為60%以上的厚度,進而佳為可見光的透過率成為80%以上的厚度。陽極2的厚度通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,且通常為1000 nm以下,較佳為500 nm以下。另一方面,於不需要透明性的情況下,陽極2的厚度只要根據需要的強度等採用任意的厚度即可,於所述情況下,陽極2亦可與基板為相同的厚度。
於在陽極2的表面對其他層進行成膜的情況下,較佳為於成膜前實施紫外線/臭氧、氧電漿、氬電漿等的處理,藉此去除陽極2上的雜質並且調整其離子化電位而使電洞注入性提高。
[電洞注入層]
承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層通常被稱為電洞注入傳輸層或電洞傳輸層。而且,於承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層存在兩層以上的情況下,有時將更靠近陽極側的層稱為電洞注入層3。就強化自陽極2向發光層5側傳輸電洞的功能的方面而言,較佳為形成電洞注入層3。於形成電洞注入層3的情況下,通常電洞注入層3形成於陽極2上。
使用本發明的組成物而成膜的電洞注入層3包含本發明的芳基胺化合物與本發明的電子接受性化合物的交聯反應產物。
電洞注入層3的形成方法並無特別限制,可列舉真空蒸鍍法、濕式成膜法等。
於藉由濕式成膜法進行層形成的情況下,製備本發明的組成物,並藉由旋塗法或浸塗法等濕式成膜法塗佈於陽極2上,加以乾燥,從而形成電洞注入層3。
特佳為使用本發明的包含所述本發明的芳基胺化合物及所述本發明的電子接受性化合物的組成物、以及使用本發明的包含所述本發明的芳基胺化合物及所述本發明的電子接受性化合物的組成物而形成的膜。
以所述方式形成的電洞注入層3的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,且通常為1000 nm以下、較佳為500 nm以下的範圍。
電洞注入層的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法。就成膜性優異的方面而言,較佳為藉由濕式成膜法來形成。
作為溶劑,例如可列舉醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑等。
作為醚系溶劑,例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚及1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作為酯系溶劑,例如可列舉:乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶劑,例如可列舉:甲苯、二甲苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、環己基苯、甲基萘等。
作為醯胺系溶劑,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
除了該些以外,亦可使用二甲基亞碸等。
電洞注入層3的利用濕式成膜法的形成通常是藉由在製備電洞注入層形成用組成物後,將其塗佈成膜至相當於電洞注入層3的下層的層(通常為陽極2)上並進行乾燥來進行。
電洞注入層3通常是於成膜後藉由加熱或減壓乾燥等來使塗佈膜乾燥。
[電洞傳輸層]
電洞傳輸層4是承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層。關於電洞傳輸層4,於本發明的有機電場發光元件中,雖並非必需的層,但就強化自陽極2向發光層5傳輸電洞的功能的方面而言,較佳為形成該層。於形成電洞傳輸層4的情況下,通常電洞傳輸層4形成於陽極2與發光層5之間。另外,於存在所述電洞注入層3的情況下,形成於電洞注入層3與發光層5之間。
電洞傳輸層4的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,且另一方面通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。
作為形成電洞傳輸層4的材料,較佳為電洞傳輸性高且可效率良好地傳輸經注入的電洞的材料。因此,較佳為離子化電位小、相對於可見光的光而言透明性高、電洞移動率大、穩定性優異、製造時或使用時不易產生會成為陷阱的雜質。另外,於大多數情況下,電洞傳輸層4與發光層5相接,因此較佳為不會對來自發光層5的發光進行消光或不會與發光層5之間形成激發錯合體(exciplex)而使效率下降。
作為此種電洞傳輸層4的材料,只要為先前作為電洞傳輸層的構成材料來使用的材料即可,例如可列舉作為所述電洞注入層3中所使用的電洞傳輸性化合物而例示者。另外,可列舉:芳基胺衍生物、芴衍生物、螺環衍生物、咔唑衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、噻咯(silole)衍生物、寡聚噻吩衍生物、縮合多環芳香族衍生物、金屬錯合物等。
另外,例如可列舉:聚乙烯基咔唑衍生物、聚芳基胺衍生物、聚乙烯基三苯基胺衍生物、聚芴衍生物、聚伸芳基衍生物、含有四苯基聯苯胺的聚伸芳基醚碸衍生物、聚伸芳基伸乙烯衍生物、聚矽氧烷衍生物、聚噻吩衍生物、聚(對苯乙炔)衍生物等。該些可為交替共聚物、無規聚合物、嵌段聚合物或接枝共聚物的任一者。另外,亦可為於主鏈具有分枝且末端部存在三個以上的高分子、或所謂的樹枝狀聚合物(dendrimer)。
其中,較佳為聚芳基胺衍生物或聚伸芳基衍生物。
作為聚芳基胺衍生物,較佳為包含下述式(I)所表示的重複單元的聚合物。特佳為由下述式(I)所表示的重複單元組成的聚合物,於所述情況下,於各重複單元中,Ar
a '或Ar
b '可不同。
[化98]
(式(I)中,Ar
a'及Ar
b'分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基)
作為聚伸芳基衍生物,可列舉於其重複單元中具有可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基等伸芳基的聚合物。
作為聚伸芳基衍生物,較佳為具有包含下述式(II-1)及/或下述式(II-2)的重複單元的聚合物。
[化99]
(式(II-1)中,R
a、R
b、R
c及R
d分別獨立地表示烷基、烷氧基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯基、苯氧基、烷基苯基、烷氧基苯基、烷基羰基、烷氧基羰基或羧基;x11及x12分別獨立地表示0~3的整數;於x11或x12為2以上的情況下,一分子中包含的多個R
a或R
b可相同亦可不同,鄰接的R
a或R
b彼此可形成環)
[化100]
(式(II-2)中,R
e及R
f分別獨立地與所述式(II-1)中的R
a、R
b、R
c或R
d為相同含義;x13及x14分別獨立地表示0~3的整數;於x13或x14為2以上的情況下,一分子中包含的多個R
e及R
f可相同亦可不同,鄰接的R
e或R
f彼此可形成環;L表示構成5員環或6員環的原子或原子群)
L的具體例為氧原子、可具有取代基的硼原子、可具有取代基的氮原子、可具有取代基的矽原子、可具有取代基的磷原子、可具有取代基的硫原子、可具有取代基的碳原子或者該些鍵結而成的基。
另外,作為聚伸芳基衍生物,較佳為除了具有包含所述式(II-1)及/或所述式(II-2)的重複單元以外,更具有下述式(III-3)所表示的重複單元。
[化101]
(式(III-3)中,Ar
c~Ar
i分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基;x15及x16分別獨立地表示0或1)
所述式(III-1)~式(III-3)的具體例及聚伸芳基衍生物的具體例等可列舉日本專利特開2008-98619號公報中記載的具體例等。
於利用濕式成膜法形成電洞傳輸層4的情況下,與所述電洞注入層3的形成同樣地,製備電洞傳輸層形成用組成物後,於濕式成膜後進行加熱乾燥。
電洞傳輸層形成用組成物除了含有所述電洞傳輸性化合物以外,亦含有溶劑。所使用的溶劑與所述電洞注入層形成用組成物中使用的有機溶劑相同。另外,成膜條件、加熱乾燥條件等亦與電洞注入層3的形成的情況相同。
另外,於利用真空蒸鍍法形成電洞傳輸層的情況下,其成膜條件等亦與所述電洞注入層3的形成的情況相同。
電洞傳輸層4除了含有所述電洞傳輸性化合物以外,亦可含有各種發光材料、電子傳輸性化合物、黏合劑樹脂、塗佈性改良劑等。
另外,電洞傳輸層4亦可為將交聯性化合物交聯而形成的層。交聯性化合物是具有交聯性基的化合物,藉由進行交聯而形成網眼狀高分子化合物。
若列舉該交聯性基的示例,則可列舉源自氧雜環丁烷、環氧等環狀醚的基;源自乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯醯基、肉桂醯基等不飽和雙鍵的基;源自苯並環丁烯的基等。
交聯性化合物可為單體、寡聚物、聚合物的任一種。交聯性化合物可僅具有一種,亦可以任意的組合及比率具有兩種以上。
作為交聯性化合物,較佳為使用具有交聯性基的電洞傳輸性化合物。
作為電洞傳輸性化合物,可列舉所述例示的化合物,作為交聯性化合物,可列舉相對於該些電洞傳輸性化合物而交聯性基鍵結於主鏈或側鏈的化合物。特佳為交聯性基經由伸烷基等連結基而鍵結於主鏈。另外,特別是作為電洞傳輸性化合物,較佳為包含具有交聯性基的重複單元的聚合物,更佳為具有交聯性基直接或經由連結基鍵結於所述式(I)或式(II-1)~式(III-3)上的重複單元的聚合物。
於將交聯性化合物交聯而形成電洞傳輸層4時,通常製備將交聯性化合物溶解或分散於溶劑中而成的電洞傳輸層形成用組成物,並藉由濕式成膜進行成膜並使其交聯。
以所述方式形成的電洞傳輸層4的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,且通常為300 nm以下,較佳為150 nm以下。
[發光層]
發光層5是承擔於一對電極間被賦予電場時,藉由自陽極2注入的電洞與自陰極7注入的電子再結合而被激發,從而發光的功能的層。
發光層5是形成於陽極2與陰極7之間的層,於在陽極上存在電洞注入層的情況下,發光層形成於電洞注入層與陰極之間,於在陽極上存在電洞傳輸層的情況下,形成於電洞傳輸層與陰極之間。
如上所述,本發明中的有機電場發光元件較佳為包含作為發光層而較佳的發光層形成材料。
只要不會明顯損及本發明的效果,則發光層5的膜厚是任意的,但就膜不易產生缺陷的方面而言較佳為厚,另外,另一方面,就容易形成低驅動電壓的方面而言較佳為薄。因此,較佳為3 nm以上,進而佳為5 nm以上,且另一方面通常較佳為200 nm以下,進而佳為100 nm以下。
發光層5至少包含具有發光的性質的材料(發光材料),且較佳為包含一種或多種主體材料。
[較佳的發光層形成材料]
本發明的發光層包含發光材料與電荷傳輸材料。發光材料可為磷光發光材料,亦可為螢光發光材料。電荷傳輸膜較佳為紅色發光材料與綠色發光材料為磷光發光材料,藍色發光材料為螢光發光材料。
<磷光發光材料>
所謂磷光發光材料,是指自激發三重態狀態顯示出發光的材料。例如,具有Ir、Pt、Eu等的金屬錯合物化合物為其代表例,作為材料的結構,較佳為包含金屬錯合物者。
於金屬錯合物中,作為經由三重態狀態而發光的磷光發光性有機金屬錯合物,可列舉包含選自長週期型週期表(以下,只要未特別約定,則於提及「週期表」的情況下,是指長週期型週期表)第7族~第11族中的金屬作為中心金屬的維爾納(Werner)型錯合物或有機金屬錯合物化合物。作為此種磷光發光材料,例如可列舉國際公開第2014/024889號、國際公開第2015/087961號、國際公開第2016/194784號、日本專利特開2014-074000號公報中所記載的磷光發光材料。較佳為以下述式(201)所表示的化合物、或下述式(205)所表示的化合物為宜,更佳為下述式(201)所表示的化合物。
[化102]
於式(201)中,環A1表示可具有取代基的芳香族烴環結構或可具有取代基的芳香族雜環結構。
環A2表示可具有取代基的芳香族雜環結構。
R
101、R
102各自獨立地為式(202)所表示的結構,「*」表示與環A1或環A2的鍵結位置。R
101、R
102可相同亦可不同,於R
101、R
102分別存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
Ar
201、Ar
203各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環結構、或可具有取代基的芳香族雜環結構。
Ar
202表示可具有取代基的芳香族烴環結構、可具有取代基的芳香族雜環結構、或可具有取代基的脂肪族烴結構。
鍵結於環A1的取代基彼此、鍵結於環A2的取代基彼此、或鍵結於環A1的取代基與鍵結於環A2的取代基彼此亦可相互鍵結而形成環。
B
201-L
200-B
202表示陰離子性的二齒配位子。B
201及B
202分別獨立地表示碳原子、氧原子或氮原子,且該些原子亦可為構成環的原子。L
200表示單鍵、或與B
201及B
202一同構成二齒配位子的原子團。於B
201-L
200-B
202存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
再者,於式(201)、式(202)中,
i1、i2分別獨立地表示0以上且12以下的整數,
i3表示以可取代於Ar
202的數量為上限的0以上的整數,
i4表示以可取代於Ar
201的數量為上限的0以上的整數,
k1及k2分別獨立地表示以能夠取代於環A1、環A2的數量為上限的0以上的整數,
z表示1~3的整數。
(取代基)
於無特別說明的情況下,作為取代基,較佳為選自下述取代基群S中的基。
<取代基群S>
·烷基、較佳為碳數1~20的烷基、更佳為碳數1~12的烷基、進而佳為碳數1~8的烷基、特佳為碳數1~6的烷基。
·烷氧基、較佳為碳數1~20的烷氧基、更佳為碳數1~12的烷氧基、進而佳為碳數1~6的烷氧基。
·芳基氧基、較佳為碳數6~20的芳基氧基、更佳為碳數6~14的芳基氧基、進而佳為碳數6~12的芳基氧基、特佳為碳數6的芳基氧基。
·雜芳基氧基、較佳為碳數3~20的雜芳基氧基、更佳為碳數3~12的雜芳基氧基。
·烷基胺基、較佳為碳數1~20的烷基胺基、更佳為碳數1~12的烷基胺基。
·芳基胺基、較佳為碳數6~36的芳基胺基、更佳為碳數6~24的芳基胺基。
·芳烷基、較佳為碳數7~40的芳烷基、更佳為碳數7~18的芳烷基、進而佳為碳數7~12的芳烷基。
·雜芳烷基、較佳為碳數7~40的雜芳烷基、更佳為碳數7~18的雜芳烷基。
·烯基、較佳為碳數2~20的烯基、更佳為碳數2~12的烯基、進而佳為碳數2~8的烯基、特佳為碳數2~6的烯基。
·炔基、較佳為碳數2~20的炔基、更佳為碳數2~12的炔基。
·芳基、較佳為碳數6~30的芳基、更佳為碳數6~24的芳基、進而佳為碳數6~18的芳基、特佳為碳數6~14的芳基。
·雜芳基、較佳為碳數3~30的雜芳基、更佳為碳數3~24的雜芳基、進而佳為碳數3~18的雜芳基、特佳為碳數3~14的雜芳基。
·烷基矽烷基、較佳為烷基的碳數為1~20的烷基矽烷基、更佳為烷基的碳數為1~12的烷基矽烷基。
·芳基矽烷基、較佳為芳基的碳數為6~20的芳基矽烷基、更佳為芳基的碳數為6~14的芳基矽烷基。
·烷基羰基、較佳為碳數2~20的烷基羰基。
·芳基羰基、較佳為碳數7~20的芳基羰基。
以上基的一個以上的氫原子可經氟原子取代、或者一個以上的氫原子可經氘原子取代。
只要無特別說明,則芳基為芳香族烴環,雜芳基為芳香族雜環。
·氫原子、氘原子、氟原子、氰基或-SF
5。
所述取代基群S中,較佳為烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、及該些基的一個以上的氫原子經氟原子取代而成的基、氟原子、氰基、或-SF
5,
更佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、以及該些基的一個以上的氫原子經氟原子取代而成的基、氟原子、氰基、或-SF
5,
進而佳為烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基,
特佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基,
最佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、芳基、雜芳基。
於該些取代基群S中可更具有選自取代基群S中的取代基作為取代基。可具有的取代基的較佳的基、更佳的基、進而佳的基、特佳的基、最佳的基與取代基群S中的較佳的基相同。
(環A1)
環A1表示可具有取代基的芳香族烴環結構或可具有取代基的芳香族雜環結構。
作為芳香族烴環,較佳為碳數6~30的芳香族烴環。具體而言,較佳為苯環、萘環、蒽環、三苯基(triphenylyl)環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環。
作為芳香族雜環,較佳為包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環。進而佳為呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環。
作為環A1,更佳為苯環、萘環、芴環,特佳為苯環或芴環,最佳為苯環。
(環A2)
環A2表示可具有取代基的芳香族雜環結構。
作為芳香族雜環,較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環。具體而言,可列舉:吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯並噻唑環、苯並噁唑環、苯並咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、萘啶環、啡啶環,較佳為吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、咪唑環、苯並噻唑環、苯並噁唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環,更佳為吡啶環、咪唑環、苯並噻唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環,最佳為吡啶環、咪唑環、苯並噻唑環、喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環。
(環A1與環A2的組合)
作為環A1與環A2的較佳組合,若表述為(環A1-環A2),則為(苯環-吡啶環)、(苯環-喹啉環)、(苯環-喹噁啉環)、(苯環-喹唑啉環)、(苯環-苯並噻唑環)、(苯環-咪唑環)、(苯環-吡咯環)、(苯環-二唑環)、及(苯環-噻吩環)。
(環A1、環A2的取代基)
環A1、環A2可具有的取代基可任意地選擇,但較佳為選自所述取代基群S中的一種或多種取代基。
(Ar
201、Ar
202、Ar
203)
Ar
201、Ar
203各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環結構、或可具有取代基的芳香族雜環結構。
Ar
202表示可具有取代基的芳香族烴環結構、可具有取代基的芳香族雜環結構、或可具有取代基的脂肪族烴結構。
於Ar
201、Ar
202、Ar
203中的任一者為可具有取代基的芳香族烴環結構的情況下,作為該芳香族烴環結構,較佳為碳數6~30的芳香族烴環。具體而言,較佳為苯環、萘環、蒽環、三苯基環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環,更佳為苯環、萘環、芴環,最佳為苯環。
於Ar
201、Ar
202中的任一者為可具有取代基的苯環的情況下,較佳為至少一個苯環於鄰位或間位與鄰接的結構鍵結,更佳為至少一個苯環於間位與鄰接的結構鍵結。
於Ar
201、Ar
202、Ar
203中的任一者為可具有取代基的芴環的情況下,芴環的9位及9'位較佳為具有取代基或與鄰接的結構鍵結。
於Ar
201、Ar
202、Ar
203中的任一者為可具有取代基的芳香族雜環結構的情況下,作為芳香族雜環結構,較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環,具體而言,可列舉:吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯並噻唑環、苯並噁唑環、苯並咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、萘啶環、啡啶環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環,較佳為吡啶環、嘧啶環、三嗪環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環。
於Ar
201、Ar
202、Ar
203中的任一者為可具有取代基的咔唑環的情況下,咔唑環的N位較佳為具有取代基或與鄰接的結構鍵結。
於Ar
202為可具有取代基的脂肪族烴結構的情況下,為直鏈、分支鏈、或具有環狀結構的脂肪族烴結構,較佳為碳數為1以上且24以下,進而佳為碳數為1以上且12以下,更佳為碳數為1以上且8以下。
(i1、i2、i3、i4、k1、k2)
i1、i2分別獨立地表示0~12的整數,較佳為1~12,進而佳為1~8,更佳為1~6。藉由為所述範圍,而預料到溶解性提高或電荷傳輸性提高。
i3較佳為表示0~5的整數,進而佳為0~2,更佳為0或1。
i4較佳為表示0~2的整數,進而佳為0或1。
k1、k2分別獨立地較佳為表示0~3的整數,進而佳為1~3,更佳為1或2,特佳為1。
(Ar
201、Ar
202、Ar
203的較佳取代基)
Ar
201、Ar
202、Ar
203可具有的取代基可任意地選擇,但較佳為選自所述取代基群S中的一種或多種取代基,較佳的基亦如所述取代基群S般,但更佳為未經取代(氫原子)、烷基、芳基,特佳為未經取代(氫原子)、烷基,最佳為未經取代(氫原子)或第三丁基,第三丁基較佳為於存在Ar
203的情況下,取代於Ar
203,於不存在Ar
203的情況下取代於Ar
202,於不存在Ar
202與Ar
203的情況下取代於Ar
201。
(式(201)所表示的化合物的較佳態樣)
所述式(201)所表示的化合物較佳為滿足下述(I)~(IV)中的任一個以上的化合物。
(I)伸苯基連結式
較佳為式(202)所表示的結構為具有苯環進行連結而成的基的結構、即苯環結構,且i1為1~6,至少一個所述苯環於鄰位或間位與鄰接的結構鍵結。
藉由為此種結構而期待溶解性提高、且電荷傳輸性提高。
(II)(伸苯基)-芳烷基(烷基)
具有於環A1或環A2上鍵結有烷基或者芳烷基的芳香族烴基或者芳香族雜環基的結構,即Ar
201為芳香族烴結構或芳香族雜環結構,i1為1~6,Ar
202為脂肪族烴結構,i2為1~12、較佳為3~8,且Ar
203為苯環結構,i3為0或1的結構,較佳為Ar
201為所述芳香族烴結構,進而佳為一個~五個苯環連結而成的結構,更佳為一個苯環。
藉由為此種結構而期待溶解性提高、且電荷傳輸性提高。
(III)樹突(dendron)
於環A1或環A2上鍵結有樹突的結構,例如Ar
201、Ar
202為苯環結構,Ar
203為聯苯或聯三苯結構,i1、i2為1~6,i3為2,j為2。
藉由為此種結構而期待溶解性提高、且電荷傳輸性提高。
(IV)B
201-L
200-B
202B
201-L
200-B
202所表示的結構較佳為下述式(203)或下述式(204)所表示的結構。
[化103]
式(203)中,R
211、R
212、R
213分別獨立地表示取代基。
式(204)中,環B3表示可具有取代基的包含氮原子的芳香族雜環結構。環B3較佳為吡啶環。
(較佳的磷光發光材料)
作為所述式(201)所表示的磷光發光材料,並無特別限定,可列舉以下者作為較佳的磷光發光材料。
[化104]
[化105]
另外,亦較佳為下述式(205)所表示的磷光發光材料。
[化106]
[式(205)中,M
2表示金屬,T表示碳原子或氮原子;R
92~R
95分別獨立地表示取代基;其中,於T為氮原子的情況下,不存在R
94及R
95]
式(205)中,作為M
2的具體例,可列舉選自週期表第7族~第11族中的金屬。其中,較佳可列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑或金,特佳為可列舉鉑、鈀等二價的金屬。
另外,式(205)中,R
92及R
93分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、胺基、醯基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基胺基、芳烷基胺基、鹵代烷基、羥基、芳基氧基、芳香族烴基或芳香族雜環基。
進而,於T為碳原子的情況下,R
94及R
95分別獨立地表示由與R
92及R
93同樣的例示物表示的取代基。另外,於T為氮原子的情況下,不存在直接鍵結於該T的R
94或R
95。另外,R
92~R
95可更具有取代基。作為取代基,可設為所述取代基。進而,R
92~R
95中的任意兩個以上的基可相互連結而形成環。
(分子量)
磷光發光材料的分子量較佳為5000以下,進而佳為4000以下,特佳為3000以下。另外,磷光發光材料的分子量較佳為800以上,更佳為1000以上,進而佳為1200以上。可認為藉由為所述分子量範圍,磷光發光材料彼此不凝聚而與電荷傳輸材料均勻地混合,從而可獲得發光效率高的發光層。
就Tg或熔點、分解溫度等高、磷光發光材料及所形成的發光層的耐熱性優異的方面、及不易發生由氣體產生、再結晶化及分子的遷移等導致的膜質的下降或伴隨材料的熱分解而來的雜質濃度的上升等方面而言,磷光發光材料的分子量較佳為大。另一方面,就容易進行有機化合物的精製的方面而言,磷光發光材料的分子量較佳為小。
<電荷傳輸材料>
發光層中使用的電荷傳輸材料為具有電荷傳輸性優異的骨架的材料,較佳為選自電子傳輸性材料、電洞傳輸性材料及可傳輸電子與電洞兩者的雙極性材料。
作為電荷傳輸性優異的骨架,具體而言,可列舉:芳香族結構、芳香族胺結構、芳基胺結構、二苯並呋喃結構、萘結構、菲結構、酞菁結構、卟啉結構、噻吩結構、苄基苯基結構、芴結構、喹吖啶酮結構、三伸苯結構、咔唑結構、芘結構、蒽結構、啡啉結構、喹啉結構、吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構、噁二唑結構或咪唑結構等。
作為電子傳輸性材料,就為電子傳輸性優異且結構比較穩定的材料的觀點而言,更佳為具有吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構的化合物,進而佳為具有嘧啶結構、三嗪結構的化合物。
電洞傳輸性材料為具有電洞傳輸性優異的結構的化合物,於所述電荷傳輸性優異的中心骨架中,作為電洞傳輸性優異的結構,較佳為咔唑結構、二苯並呋喃結構、芳基胺結構、萘結構、菲結構或芘結構,進而佳為咔唑結構、二苯並呋喃結構或芳基胺結構。
用於發光層的電荷傳輸材料較佳為具有3環以上的縮合環結構,進而佳為具有兩個以上的3環以上的縮合環結構的化合物或具有至少一個5環以上的縮合環的化合物。藉由為該些化合物,而容易獲得如下效果:分子的剛直性增加,並抑制響應熱的分子運動的程度。進而,就電荷傳輸性及材料的耐久性的方面而言,較佳為3環以上的縮合環及5環以上的縮合環具有芳香族烴環或芳香族雜環。
作為3環以上的縮合環結構,具體而言,可列舉:蒽結構、菲結構、芘結構、䓛結構、稠四苯結構、三伸苯結構、芴結構、苯並芴結構、茚並芴結構、吲哚並芴結構、咔唑結構、茚並咔唑結構、吲哚並咔唑結構、二苯並呋喃結構、二苯並噻吩結構等。就電荷傳輸性以及溶解性的觀點而言,較佳為選自由菲結構、芴結構、茚並芴結構、咔唑結構、茚並咔唑結構、吲哚並咔唑結構、二苯並呋喃結構及二苯並噻吩結構所組成的群組中的至少一個,就相對於電荷而言的耐久性的觀點而言,進而佳為咔唑結構或吲哚並咔唑結構。
於本發明中,就有機電場發光元件相對於電荷而言的耐久性的觀點而言,較佳為於發光層的電荷傳輸材料中,至少一個為具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
就可撓性優異的觀點而言,發光層的電荷傳輸材料較佳為高分子材料。使用可撓性優異的材料而形成的發光層作為形成於可撓性基板上的有機電場發光元件的發光層而較佳。於發光層中所含的電荷傳輸材料為高分子材料的情況下,分子量較佳為5,000以上且1,000,000以下,更佳為10,000以上且500,000以下,進而佳為10,000以上且100,000以下。
另外,就合成及精製的容易性、電子傳輸性能及電洞傳輸性能的設計容易性、溶解於溶媒中時的黏度調整的容易性的觀點而言,發光層的電荷傳輸材料較佳為低分子。於發光層中所含的電荷傳輸材料為低分子材料的情況下,分子量較佳為5,000以下,進而佳為4,000以下,特佳為3,000以下,最佳為2,000以下,並且較佳為300以上、更佳為350以上、進而佳為400以上。
<螢光發光材料>
作為螢光發光材料,並無特別限定,但較佳為下述式(211)所表示的化合物。
[化107]
於所述式(211)中,Ar
241表示可具有取代基的芳香族烴縮合環結構,Ar
242、Ar
243各自獨立地表示可具有取代基的烷基、芳香族烴基、芳香族雜基或該些鍵結而成的基。n41為1~4的整數。
Ar
241較佳為表示碳數10~30的芳香族烴縮合環結構,作為具體的環結構,可列舉:萘、乙烷合萘、芴、蒽、菲、螢蒽、芘、稠四苯、䓛、苝等。
Ar
241更佳為碳數12~20的芳香族烴縮合環結構,作為具體的環結構,可列舉:乙烷合萘、芴、蒽、菲、螢蒽、芘、稠四苯、䓛、苝。
Ar
241進而佳為碳數16~18的芳香族烴縮合環結構,作為具體的環結構,可列舉:螢蒽、芘、䓛。
n41為1~4,較佳為1~3,進而佳為1~2,最佳為2。
作為Ar
242、Ar
243的烷基,較佳為碳數1~12的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。
作為Ar
242、Ar
243的芳香族烴基,較佳為碳數6~30的芳香族烴基,更佳為碳數6~24的芳香族烴基,最佳為苯基、萘基。
作為Ar
242、Ar
243的芳香族雜基,較佳為碳數3~30的芳香族雜基,更佳為碳數5~24的芳香族烴環基,具體而言,較佳為咔唑基、二苯並呋喃基、二苯並硫基苯基,更佳為二苯並呋喃基。
Ar
241、Ar
242、Ar
243可具有的取代基較佳為選自所述取代基群S中的基,更佳為取代基群S中所含的烴基,進而佳為作為取代基群S而較佳的基中的烴基。
作為與所述螢光發光材料一同使用的電荷傳輸材料,並無特別限定,但較佳為下述式(212)所表示者。
[化108]
於所述式(212)中,R
251、R
252分別獨立地為式(213)所表示的結構,R
253表示取代基,於R
253存在多個的情況下,可相同亦可不同,n43為0~8的整數。
[化109]
於所述式(213)中,*表示與式(212)的蒽環的鍵結鍵,Ar
254、Ar
255分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴結構、或可具有取代基的雜芳香環結構,於Ar
254、Ar
255分別存在多個的情況下,可相同亦可不同,n44為1~5的整數,n45為0~5的整數。
Ar
254較佳為可具有取代基的碳數6~30的單環或縮合環的芳香族烴結構,更佳為可具有取代基的碳數6~12的單環或縮合環的芳香族烴結構。
Ar
255較佳為可具有取代基的碳數6~30的單環或者縮合環的芳香族烴結構、或可具有取代基的碳數6~30的縮合環的芳香族雜環結構。Ar
255更佳為可具有取代基的碳數6~12的單環或者縮合環的芳香族烴結構、或可具有取代基的碳數12的縮合環的芳香族雜環結構。
n44較佳為1~3的整數,更佳為1或2。
n45較佳為0~3的整數,更佳為0~2。
作為取代基的R
253、Ar
254及Ar
255可具有的取代基較佳為選自所述取代基群S中的基。更佳為取代基群S中所含的烴基,進而佳為作為取代基群S而較佳的基中的烴基。
螢光發光材料及電荷傳輸材料的分子量較佳為5,000以下,進而佳為4,000以下,特佳為3,000以下,最佳為2,000以下。另外,較佳為300以上,更佳為350以上、進而佳為400以上。
[電洞阻止層]
於發光層5與後述的電子注入層之間,亦可設置電洞阻止層。電洞阻止層是於發光層5之上以與發光層5的陰極7側的界面相接的方式積層的層。
所述電洞阻止層具有阻止自陽極2移動而來的電洞到達陰極7的作用及將自陰極7注入的電子效率良好地向發光層5的方向傳輸的作用。作為對構成電洞阻止層的材料所要求的物性,可列舉電子移動率高且電洞移動率低、能隙(HOMO、LUMO之差)大、激發三重態能階(T
1)高。
作為滿足此種條件的電洞阻止層的材料,例如可列舉:雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽醇)鋁(bis(2-methyl-8-quinolinolato)(triphenyl silanolato)aluminum)等混合配位子錯合物、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁-μ-氧代-雙-(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁二核金屬錯合物等金屬錯合物、二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本專利特開平11-242996號公報)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本專利特開平7-41759號公報)、浴銅靈(bathocuproin)等啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)等。進而,國際公開第2005/022962號中所記載的具有至少一個2,4,6位經取代的吡啶環的化合物亦較佳地作為電洞阻止層的材料。
電洞阻止層的形成方法並無限制。因此,可利用濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法來形成。
只要不會明顯損及本發明的效果,則電洞阻止層的膜厚是任意的,通常為0.3 nm以上,較佳為0.5 nm以上,且通常為100 nm以下,較佳為50 nm以下。
[電子傳輸層]
出於進一步提高元件的電流效率的目的,將電子傳輸層6設置於發光層5與陰極7之間。
電子傳輸層6由可在被賦予電場的電極間將自陰極7注入的電子效率良好地向發光層5的方向傳輸的化合物形成。作為電子傳輸層6中所使用的電子傳輸性化合物,需要為自陰極7的電子注入效率高、且具有高的電子移動率、可效率良好地傳輸所注入的電子的化合物。
作為電子傳輸層中所使用的電子傳輸性化合物,具體而言,例如可列舉:8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯並[h]喹啉的金屬錯合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、噻咯衍生物、3-羥基黃酮金屬錯合物、5-羥基黃酮金屬錯合物、苯並噁唑金屬錯合物、苯並噻唑金屬錯合物、三苯並咪唑基苯(美國專利第5645948號說明書)、喹噁啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
電子傳輸層6的膜厚通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,且通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。
電子傳輸層6與所述同樣地,藉由濕式成膜法或者真空蒸鍍法於電洞阻止層上進行積層來形成。通常使用真空蒸鍍法。
於本發明中,如上所述,可利用濕式成膜法於包含較佳的發光層形成材料的發光層上形成電子傳輸層。
[電子注入層]
為了將自陰極7注入的電子效率良好地注入至電子傳輸層6或發光層5,亦可設置電子注入層。
為了效率良好地進行電子注入,形成電子注入層的材料較佳為功函數低的金屬。作為示例,可使用鈉或銫等鹼金屬、鋇或鈣等鹼土金屬等。其膜厚通常較佳為0.1 nm以上且5 nm以下。
進而,對紅菲咯啉等含氮雜環化合物或8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物所代表的有機電子傳輸材料摻雜鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬(日本專利特開平10-270171號公報、日本專利特開2002-100478號公報、日本專利特開2002-100482號公報等中記載)亦能夠提高電子注入、傳輸性並兼顧優異的膜質,因此較佳。
電子注入層的膜厚為通常5 nm以上、較佳為10 nm以上、且通常為200 nm以下、較佳為100 nm以下的範圍。
電子注入層藉由利用濕式成膜法或者真空蒸鍍法於發光層5或其上的電洞阻止層或電子傳輸層6上進行積層來形成。
濕式成膜法時的詳細情況與所述發光層的情況相同。
亦有時以將電子傳輸材料與鋰錯合物共摻雜的操作使電洞阻止層、電子傳輸層、電子注入層形成為一層。
[陰極]
陰極7發揮對發光層5側的層(電子注入層或發光層等)注入電子的作用。
作為陰極7的材料,能夠使用所述陽極2中所使用的材料,就效率良好地進行電子注入的方面而言,較佳為使用功函數低的金屬,例如可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等金屬或者該些的合金等。作為具體例,例如可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低功函數的合金電極等。
就有機電場發光元件的穩定性的方面而言,較佳為於陰極上積層功函數高、相對於大氣穩定的金屬層,來保護包含低功函數的金屬的陰極。作為積層的金屬,例如可列舉鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。
陰極的膜厚通常與陽極相同。
[其他層]
只要不會明顯損及本發明的效果,則本發明的有機電場發光元件亦可更具有其他層。即,亦可於陽極與陰極之間具有所述其他任意的層。
[其他元件結構]
本發明的有機電場發光元件亦能夠設為與所述說明相反的結構、即例如於基板上按照陰極、電子注入層、電子傳輸層、電洞阻止層、發光層、電洞傳輸層、電洞注入層、陽極的順序進行積層。
於將本發明的有機電場發光元件應用於有機電場發光裝置的情況下,可作為單一的有機電場發光元件來使用,可製成多個有機電場發光元件呈陣列狀地配置的結構來使用,亦可製成陽極與陰極呈X-Y矩陣狀地配置的結構來使用。
[有機電場發光元件的製造方法]
本發明的有機電場發光元件的製造方法是製造於基板上具有陽極及陰極且於陽極與陰極之間具有有機層的有機電場發光元件的方法,所述有機電場發光元件的製造方法可包括使用含有溶媒的本發明的組成物並利用濕式成膜法而形成有機層的步驟。
於本發明的有機電場發光元件的製造方法中,有機層較佳為處於陽極與發光層之間的有機層。
[顯示裝置]
本發明的顯示裝置(有機電場發光元件顯示裝置)包括本發明的有機電場發光元件。關於本發明的顯示裝置的型號或結構,並無特別限制,可使用本發明的有機電場發光元件並依照常規方法進行組裝。
例如,可利用「有機EL顯示器」(歐姆社(Ohmsha),2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中所記載般的方法來形成本發明的有機EL顯示裝置。
[照明裝置]
本發明的照明裝置(有機電場發光元件照明裝置)包括本發明的有機電場發光元件。關於本發明的照明裝置的型號或結構,並無特別限制,可使用本發明的有機電場發光元件並依照常規方法進行組裝。
[實施例]
以下,示出實施例來對本發明進行更具體的說明。其中,本發明並不限定於以下實施例,只要不脫離本發明的主旨,則可任意地進行變更來實施本發明。
再者,於本說明書中,Ac是指乙醯基,Ph是指苯基,dba是指二亞苄基丙酮,Amphos是指[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦,tBu是指第三丁基,dppf是指1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵。
<化合物1的合成>
(中間體1-2的合成)
[化110]
將4-溴苯胺(14.5 g,84.29 mmol)、中間體1-1(8.3 g,19.22 mmol)、磷酸鉀(2 M水溶液,104 mL)及甲苯(210 mL)、乙醇(104 mL)裝入至燒瓶中,對體系內充分地進行氮置換,並加溫至60℃。加入雙(三苯基膦)二氯鈀(II)(0.25 g,0.36 mmol),於63℃下攪拌5小時。向反應液中加入水,利用甲苯進行萃取。利用無水硫酸鎂對有機層進行乾燥。藉由管柱層析法對粗精製品進行精製,獲得中間體1-2(2.9 g,產率72%)。
(中間體1-3的合成)
[化111]
裝入中間體1-2(2.9 g,13.86 mmol)、2-溴-9,9'-螺雙芴(5.21 g,13.18 mmol)及第三丁氧基鈉(3.6 g,35.59 mmol)、甲苯(60 mL),對體系內充分地進行氮置換,加溫至60℃(溶液A1-1)。向三(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.34 g,0.33 mmol)的甲苯10 mL溶液中加入1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵(dppf)(0.73 g,1.32 mmol),並加溫至60℃(溶液B1-1)。
於氮氣流中,向溶液A1-1中添加溶液B1-1,進行2.5小時加熱回流反應。於放置冷卻至室溫後,對反應液加入甲苯(200 mL)及水(100 mL)並進行攪拌後,進行分液,利用甲苯(100 mL×2次)對水層進行萃取,將有機層一併利用硫酸鎂進行乾燥後進行濃縮。進而,藉由利用矽膠管柱層析法進行精製,獲得淡黃色油狀的中間體1-3(3.6 g,產率52%)。
(化合物1的合成)
[化112]
裝入中間體1-3(3.6 g,6.87 mmol)、1,3-二溴苯(0.77 g,3.27 mmol)及第三丁氧基鈉(1.9 g,19.62 mmol)、甲苯(55 mL),對體系內充分地進行氮置換,加溫至60℃(溶液A1-2)。向三(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.136 g,0.131 mmol)的甲苯10 mL溶液中加入[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(Amphos)(0.28 g,1.06 mmol),並加溫至60℃(溶液B1-2)。
於氮氣流中,向溶液A1-2中添加溶液B1-2,進行3小時加熱回流反應。於放置冷卻至室溫後,對反應液加入甲苯(200 mL)及水(100 mL)並進行攪拌後,進行分液,利用甲苯(100 mL×2次)對水層進行萃取,將有機層一併利用硫酸鎂進行乾燥後進行濃縮。進而,藉由利用矽膠管柱層析法進行精製,獲得無色固體狀的化合物1(1.9 g,產率52%)。
<化合物2的合成>
(中間體2-1的合成)
[化113]
將3-溴苯胺(5.90 g,34.30 mmol)、中間體1-1(7.39 g,17.11 mmol)、磷酸鉀(2 M水溶液,42 mL)及甲苯(176 mL)、乙醇(88 mL)裝入至燒瓶中,對體系內充分地進行氮置換,並加溫至60℃。加入四(三苯基膦)鈀(0)(0.7946 g,0.69 mmol),於100℃下攪拌3小時。向反應液中加入水,利用甲苯進行萃取。利用無水硫酸鎂對有機層進行乾燥。藉由管柱層析法對粗精製品進行精製,獲得中間體2-1(6.8 g,產率95%)。
(中間體2-2的合成)
[化114]
裝入中間體2-1(2.97 g,14.19 mmol)、2-溴-9,9'-螺雙芴(5.18 g,13.10 mmol)及第三丁氧基鈉(3.57 g,37.15 mmol)、甲苯(47 mL),對體系內充分地進行氮置換,加溫至60℃(溶液A2-1)。向三(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.1855 g,0.1792 mmol)的甲苯10 mL溶液中加入1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵(0.3880 g,0.6998 mmol),並加溫至60℃(溶液B2-1)。
於氮氣流中,向溶液A2-1中添加溶液B2-1,進行2小時加熱回流反應。於放置冷卻至室溫後,向反應液中加入二氯甲烷並進行攪拌後,進行抽吸過濾,進行濃縮。進而,藉由利用矽膠管柱層析法進行精製,獲得淡黃色油狀的中間體2-2(4.99 g,產率73%)。
(化合物2的合成)
[化115]
裝入中間體2-2(4.9930 g,9.5344 mmol)、1,3-二溴苯(1.06 g,4.4932 mmol)及第三丁氧基鈉(2.2529 g,23.4433 mmol)、甲苯(90 mL),對體系內充分地進行氮置換,加溫至60℃(溶液A2-2)。向三(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.0836 g,0.0913 mmol)的甲苯10 mL溶液中加入[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(Amphos)(0.1874 g,0.7061 mmol),並加溫至60℃(溶液B2-2)。
於氮氣流中,向溶液A2-2中添加溶液B2-2,進行3小時加熱回流反應。於放置冷卻至室溫後,對反應液加入二氯甲烷(100 mL)並進行攪拌後,進行抽吸過濾,進行濃縮。進而,藉由利用矽膠管柱層析法進行精製,獲得無色固體狀的化合物2(1.95 g,產率39%)。
<化合物3的合成>
(中間體3-3的合成)
[化116]
向中間體3-1(0.50 g,0.77 mmol)、中間體3-2(1.23 g,3.83 mmol)中依次加入進行了氮起泡的甲苯(20 mL)、乙醇(10 mL)、磷酸三鉀水溶液(2.0 mol/L,10 mL),加熱至50℃。然後,加入Pd(PPh
3)
4(44 mg,0.038 mmol),於90℃下攪拌6小時。於冷卻至室溫後,加入飽和氯化鈉水溶液,使用甲苯進行萃取。利用飽和氯化鈉水溶液對有機層進行清洗,並於利用硫酸鎂進行乾燥後,於減壓下蒸餾去除溶媒。將殘渣利用矽膠管柱層析法處理,獲得中間體3-3(產量0.62 g,產率73%)。
(化合物3的合成)
[化117]
向中間體3-3(0.62 g,0.56 mmol)、溴苯(0.18 g,1.12 mmol)、第三丁氧基鈉(0.15 g,1.51 mmol)中加入進行了氮起泡的甲苯(20 mL)(溶液A3-1)。向三(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd
2(dba)
3)(51 mg,0.056 mmol)的甲苯(5 mL)溶液中加入Amphos(0.12 g,0.45 mmol),加熱至50℃(溶液B3-1)。於氮氣流中,向溶液A3-1中添加溶液B3-1,進行7.5小時加熱回流。於冷卻至室溫後,於減壓下蒸餾去除溶媒。將殘渣利用矽膠管柱層析法處理,獲得化合物3(產量0.21 g,產率32%)。
<化合物4的合成>
(中間體4-3的合成)
[化118]
向中間體4-1(6.68 g,24.5 mmol)、中間體4-2(6.00 g,24.5 mmol)、第三丁氧基鈉(6.35 g,66.0 mmol)中加入進行了氮起泡的甲苯(90 mL)(溶液A4-1)。向Pd
2(dba)
3CHCl
3(0.63 g,0.61 mmol)的甲苯(30 ml)溶液中加入dppf(1.36 g,2.45 mmol),於室溫下攪拌15分鐘(溶液B4-1)。於氮氣流中,向溶液A4-1中添加溶液B4-1,進行6小時加熱回流。於冷卻至室溫後,於減壓下蒸餾去除溶媒。將殘渣利用矽膠管柱層析法處理,獲得中間體4-3(產量8.62 g,產率81%)。
(化合物4的合成)
[化119]
向中間體4-3(2.83 g,6.46 mmol)、3,3'-二溴聯苯(0.96 g,3.08 mmol)、第三丁氧基鈉(1.60 g,16.6 mmol)中加入進行了氮起泡的甲苯(50 mL)(溶液A4-2)。向Pd
2(dba)
3(0.28 g,0.31 mmol)的甲苯(15 ml)溶液中加入Amphos(0.65 g,2.46 mmol),加熱至50℃(溶液B4-2)。於氮氣流中,向溶液A4-2中添加溶液B4-2,進行6小時加熱回流。於冷卻至室溫後,於減壓下蒸餾去除溶媒。將殘渣利用矽膠管柱層析法處理,獲得化合物4(產量0.70 g,產率22%)。
<化合物5的合成>
(化合物5的合成)
[化120]
向中間體4-3(4.38 g,10.0 mmol)、1,3,5-三溴苯(1.00 g,3.18 mmol)、第三丁氧基鈉(2.47 g,25.7 mmol)中加入進行了氮起泡的甲苯(50 mL)(溶液A5-1)。向Pd
2(dba)
3(0.29 g,0.32 mmol)的甲苯(20 ml)溶液中加入Amphos(0.67 g,2.54 mmol),加熱至50℃(溶液B5-1)。於氮氣流中,向溶液A5-1中添加溶液B5-1,進行6小時加熱回流。於冷卻至室溫後,於減壓下蒸餾去除溶媒。將殘渣利用矽膠管柱層析法處理,獲得化合物5(產量0.50 g,產率11%)。
<比較化合物1的合成>
(中間體C1-2的合成)
[化121]
向中間體C1-1(2.88 g,13.6 mmol)、2-溴-9,9'-螺雙[9H-芴](5.13 g,12.9 mmol)、第三丁氧基鈉(3.35 g、34.8 mmol)中加入進行了氮起泡的甲苯(30 mL)(溶液C1-1)。向Pd
2(dba)
3CHCl
3(0.33 g,0.32 mmol)的甲苯(15 ml)溶液中加入dppf(0.72 g,1.29 mmol),於室溫下攪拌10分鐘(溶液D1-1)。於氮氣流中,向溶液C1-1中添加溶液D1-1,進行4小時加熱回流。於冷卻至室溫後,於減壓下蒸餾去除溶媒。將殘渣利用矽膠管柱層析法處理,獲得中間體C1-2(產量5.99 g,產率88%)。
(比較化合物1的合成)
[化122]
向中間體C1-2(3.37 g、6.41 mmol)、1-溴-3-碘苯(0.86 g,3.05 mmol)、第三丁氧基鈉(1.58 g,16.5 mmol)中加入進行了氮起泡的甲苯(50 mL)(溶液C1-2)。向Pd
2(dba)
3(0.28 g,0.31 mmol)的甲苯(15 ml)溶液中加入Amphos(0.66 g,2.48 mmol),加熱至50℃(溶液C1-2)。於氮氣流中,向溶液C1-2中添加溶液D1-2,進行2小時加熱回流。於冷卻至室溫後,於減壓下蒸餾去除溶媒。將殘渣利用矽膠管柱層析法處理,獲得比較化合物1(產量1.2 g,產率35%)。
<比較化合物2的合成>
(中間體C2-2的合成)
[化123]
向中間體C2-1(0.76 g,1.17 mmol)、苯基硼酸(0.86 g,7.02 mmol)中依次加入進行了氮起泡的甲苯(20 mL)、乙醇(10 mL)、磷酸三鉀水溶液(2.0 mol/L,10 mL),加熱至50℃。然後,加入Pd(PPh
3)
4(81 mg,0.070 mmol),於90℃下攪拌6小時。於冷卻至室溫後,加入飽和氯化鈉水溶液,使用甲苯進行萃取。利用飽和氯化鈉水溶液對有機層進行清洗,並於利用硫酸鎂進行乾燥後,於減壓下蒸餾去除溶媒。將殘渣利用矽膠管柱層析法處理,獲得中間體C2-2(產量0.68 g,產率91%)。
(比較化合物2的合成)
[化124]
向中間體C2-2(0.62 g,0.96 mmol)、4-溴聯苯(0.34 g,1.45 mmol)、第三丁氧基鈉(0.25 g,2.59 mmol)中加入進行了氮起泡的甲苯(20 mL)(溶液C2-1)。向Pd
2(dba)
3(8.8 mg,0.0096 mmol)的甲苯(10 ml)溶液中加入Amphos(20.4 mg,0.076 mmol),加熱至50℃(溶液D2-1)。於氮氣流中,向溶液C2-1中添加溶液D2-1,進行3.5小時加熱回流。於冷卻至室溫後,於減壓下蒸餾去除溶媒。將殘渣利用矽膠管柱層析法處理,獲得比較化合物2(產量0.63 g,產率83%)。
<比較化合物3的合成>
(中間體C3-2的合成)
[化125]
向中間體C3-1(5.08 g,12.7 mmol)、4-乙烯基苯基硼酸(1.87 g,12.7 mmol)中依次加入進行了氮起泡的甲苯(40 mL)、乙醇(20 mL)、磷酸三鉀水溶液(2.0 mol/L,20 mL),加熱至50℃。然後,加入Pd(PPh
3)
4(0.146 g,0.127 mmol),於90℃下攪拌4小時。於冷卻至室溫後,加入飽和氯化鈉水溶液,使用甲苯進行萃取。利用飽和氯化鈉水溶液對有機層進行清洗,並於利用硫酸鎂進行乾燥後,於減壓下蒸餾去除溶媒。將殘渣利用矽膠管柱層析法處理,獲得中間體C3-2(產量0.88 g,產率16%)。
(比較化合物3的合成)
[化126]
向中間體C3-2(0.79 g,1.87 mmol)、N,N'-二苯基聯苯胺(0.29 g,0.848 mmol)、第三丁氧基鈉(0.44 g,4.58 mmol)中加入進行了氮起泡的甲苯(30 mL)(溶液C3-1)。向Pd
2(dba)
3(77.7 mg,0.085 mmol)的甲苯(10 ml)溶液中加入Amphos(0.18 g,0.68 mmol),加熱至50℃(溶液D3-1)。於氮氣流中,向溶液C3-1中添加溶液D3-1,進行4小時加熱回流。於冷卻至室溫後,於減壓下蒸餾去除溶媒。將殘渣利用矽膠管柱層析法處理,獲得比較化合物3(產量0.58 g,產率67%)。
[化127]
[化128]
<耐溶劑性的評價>
以如下方式實施使用所獲得的化合物來形成耐溶劑性評價用膜、以及所獲得的膜的耐溶劑性的評價。
首先,製備使化合物A以2.0質量%的濃度、化合物B以0.4質量%的濃度溶解於苯甲酸乙酯中而得的溶液。
於大氣中,將該溶液滴加至氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)基板上進行旋塗,於100℃的加熱板上乾燥1分鐘。繼而,使用濱松光子(Hamamatsu Photonics)製造的點光源LC8實施紫外線照射。以46 mW/cm
2的強度實施90秒紫外線照射。使該基板於230℃的加熱板上乾燥,形成膜厚30 nm的耐溶劑性評價用膜。
繼而,將形成有耐溶劑性評價用膜的基板設置於旋塗機上,將試驗溶媒150 μL滴加至基板上,於滴加後靜置90秒,作為耐溶劑性試驗。作為試驗溶媒,使用苯基環己烷。
然後,使基板以1500 rpm旋轉30秒,繼而以4000 rpm旋轉30秒,使滴加的溶媒旋轉。將該基板於145℃的加熱板上乾燥15分鐘。根據耐溶劑性試驗前後的膜厚變化,估算耐溶劑性。
成膜後的化合物的耐溶劑性基於以下的基準進行評價。
○○:未觀察到膜厚減少。
○:確認到殘存80%以上的膜。
×:膜融化消失。
關於化合物A與化合物B的組合、以及紫外線(ultraviolet,UV)照射後於230℃的加熱板上乾燥的時間(烘烤時間),彙總於表1中。另外,關於一併製作的膜及其耐溶劑性試驗的結果,彙總於表1中。
[表1]
表1
化合物A | 化合物B | 烘烤時間 | 耐溶劑性 |
化合物3 | A-1 | 10分鐘 | ○○ |
化合物2 | A-1 | 10分鐘 | ○ |
化合物4 | A-1 | 10分鐘 | ○○ |
化合物4 | CA-1 | 10分鐘 | ○○ |
化合物5 | A-2 | 30分鐘 | ○○ |
比較化合物3 | A-1 | 10分鐘 | ○○ |
比較化合物2 | A-1 | 10分鐘 | × |
比較化合物1 | A-1 | 10分鐘 | × |
[化129]
[化130]
[化131]
<有機電場發光元件的製造>
[實施例1]
藉由以下方法製作有機電場發光元件。
對於將銦-錫氧化物(ITO)透明導電膜於玻璃基板上堆積為50 nm的厚度而成者(吉奧馬(Geomatec)公司製造,濺鍍成膜品),使用通常的光微影技術與鹽酸蝕刻而圖案化為2 mm寬的條紋,從而形成陽極。將如此對ITO進行了圖案形成的基板以利用界面活性劑水溶液的超音波清洗、利用超純水的水洗、利用超純水的超音波清洗、利用超純水的水洗的順序清洗後,利用壓縮空氣使其乾燥,最後進行紫外線臭氧清洗。
使具有式(3-4)中所含的結構的化合物3以2.0重量%的濃度、以及具有式(81)中所含的結構的電子接受性化合物(A-1)以0.4重量%的濃度溶解於苯甲酸乙酯中,來製備本發明的組成物作為電洞注入層形成用組成物。
將該組成物於大氣中於所述基板上進行旋塗,於100℃的加熱板上乾燥1分鐘。繼而,使用濱松光子(Hamamatsu Photonics)製造的點光源LC8實施紫外線照射。以46 mW/cm
2的強度實施90秒紫外線照射。使該基板於大氣中利用加熱板以230℃乾燥30分鐘,形成膜厚30 nm的均勻的薄膜,而製成電洞注入層。
接著,使具有下述結構式(HT-1)的電荷傳輸性高分子化合物溶解於環己基苯中,製備3.0重量%的溶液。
將該溶液於氮手套箱中旋塗至塗佈成膜了所述電洞注入層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板以230℃使其乾燥30分鐘,形成膜厚50 nm的均勻的薄膜,而製成電洞傳輸層。
[化132]
接著,使具有下述結構的化合物(H-1)以1.25重量%的濃度、化合物(H-2)以1.25重量%的濃度、化合物(H-3)以2.5重量%的濃度、化合物(D-1)以1.5重量%的濃度溶解於環己基苯中,製備發光層形成用組成物來作為發光層的材料。
[化133]
[化134]
將該溶液於氮手套箱中旋塗至塗佈成膜了所述電洞傳輸層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板以120℃使其乾燥20分鐘,形成膜厚70 nm的均勻的薄膜,而製成發光層。
將成膜至發光層的基板設置於真空蒸鍍裝置,將裝置內排氣至2×10
-4Pa以下。
接著,將下述結構式(ET-1)及8-羥基喹啉鋰以2:3的膜厚比,藉由真空蒸鍍法共蒸鍍於發光層上,而形成膜厚30 nm的電子傳輸層。
[化135]
接下來,使作為陰極蒸鍍用的遮罩的2 mm寬的條紋狀陰影遮罩(shadow mask)以與陽極的ITO條紋正交的方式密接於基板,藉由鉬舟對鋁進行加熱,而形成膜厚80 nm的鋁層,從而形成陰極。以所述方式操作,獲得具有2 mm×2 mm尺寸的發光面積部分的有機電場發光元件。
[實施例2]
使式(3-4)中所含的化合物3以2.0重量%的濃度、以及具有式(81)中所含的結構的電子接受性化合物(A-2)以0.4重量%的濃度溶解於苯甲酸乙酯中來製備組成物作為本發明的電洞注入層形成用組成物,使用該組成物形成電洞注入層,除此以外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。
[實施例3]
使式(3-1)中所含的化合物2以2.0重量%的濃度、以及式(81)中所含的電子接受性化合物(A-1)以0.4重量%的濃度溶解於苯甲酸乙酯中來製備組成物作為本發明的電洞注入層形成用組成物,使用該組成物形成電洞注入層,除此以外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。
[比較例1]
使比較化合物3以2.0重量%的濃度、以及式(81)中所含的電子接受性化合物(A-1)以0.4重量%的濃度溶解於苯甲酸乙酯中來製備組成物作為比較用電洞注入層形成用組成物,使用該組成物形成電洞注入層,除此以外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。
[元件的評價]
對使實施例1~實施例3及比較例1中獲得的有機電場發光元件以1,000 cd/m
2發光時的電流效率(cd/A)進行測定。將比較例1設為1時的結果示於表2中。
根據表2的結果判明,於使用了本發明的組成物的有機電場發光元件中,發光效率提高。
[表2]
表2
芳基胺化合物 | 電子接受性化合物 | 電流效率 (將比較例1設為1) | |
實施例1 | 化合物3 | A-1 | 1.14 |
實施例2 | 化合物3 | A-2 | 1.09 |
實施例3 | 化合物2 | A-1 | 1.10 |
比較例1 | 比較化合物3 | A-1 | 1 |
[實施例4]
使具有式(3-1)中所含的結構的化合物1以1.0重量%的濃度、具有下述式(P-1)的重複結構的電洞傳輸性高分子化合物以1.0重量%的濃度、以及式(81)中所含的電子接受性化合物(A-1)以0.4重量%的濃度溶解於苯甲酸乙酯中來製備組成物作為本發明的電洞注入層形成用組成物。
[化136]
將該組成物於大氣中於所述基板上進行旋塗,於大氣中利用加熱板以230℃乾燥30分鐘,形成膜厚30 nm的均勻的薄膜,製成電洞注入層,除此以外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。
[實施例5]
使式(3-1)中所含的化合物2以1.0重量%的濃度、(P-1)以1.0重量%的濃度、以及式(81)中所含的電子接受性化合物(A-1)以0.4重量%的濃度溶解於苯甲酸乙酯中來製備組成物作為本發明的電洞注入層形成用組成物,使用該組成物形成電洞注入層,除此以外,與實施例4同樣地製作有機電場發光元件。
[比較例2]
使式(3-1)中所含的化合物2以1.0重量%的濃度、高分子化合物(P-1)以1.0重量%的濃度、以及電子接受性化合物(CA-1)以0.4重量%的濃度溶解於苯甲酸乙酯中來製備組成物作為比較用電洞注入層形成用組成物,使用該組成物形成電洞注入層,除此以外,與實施例4同樣地製作有機電場發光元件。
[元件的評價]
對使實施例4、實施例5及比較例2中獲得的有機電場發光元件以1,000 cd/m
2發光時的電流效率(cd/A)進行測定。將比較例2設為1時的結果示於表3中。
根據表3的結果判明,於使用了本發明的組成物的有機電場發光元件中,發光效率提高。
[表3]
表3
芳基胺化合物 | 電子接受性化合物 | 聚合物 | 電流效率 (將比較例2設為1) | |
實施例4 | 化合物1 | A-1 | P-1 | 1.08 |
實施例5 | 化合物2 | A-1 | P-1 | 1.10 |
比較例2 | 化合物2 | CA-1 | P-1 | 1 |
於實施例3及實施例5中獲得的有機電場發光元件中,於以15 mA/cm
2的電流密度對元件持續通電時,測定亮度減少至初始亮度的95%為止的時間(LT95)。將該些測定結果示於表4中。表4中,實施例5的值表示將實施例3的值設為1的相對值。
根據表4的結果可知,於在本發明的組成物中加入了聚合物的有機電場發光元件中,發光效率與驅動壽命提高。
[表4]
表4
芳基胺化合物 | 電子接受性化合物 | 聚合物 | 電流效率 (將實施例3設為1) | LT95 (將實施例3設為1) | |
實施例5 | 化合物2 | A-1 | P-1 | 1.11 | 1.51 |
實施例3 | 化合物2 | A-1 | 無 | 1 | 1 |
[實施例6]
藉由以下方法製作有機電場發光元件。
對於將銦-錫氧化物(ITO)透明導電膜於玻璃基板上堆積為50 nm的厚度而成者(吉奧馬(Geomatec)公司製造,濺鍍成膜品),使用通常的光微影技術與鹽酸蝕刻而圖案化為2 mm寬的條紋,從而形成陽極。將如此對ITO進行了圖案形成的基板以利用界面活性劑水溶液的超音波清洗、利用超純水的水洗、利用超純水的超音波清洗、利用超純水的水洗的順序清洗後,利用壓縮空氣使其乾燥,最後進行紫外線臭氧清洗。
使具有式(3-3)中所含的結構的化合物4以2.0重量%的濃度、以及式(81)中所含的電子接受性化合物(A-1)以0.4重量%的濃度溶解於苯甲酸乙酯中,來製備本發明的組成物作為電洞注入層形成用組成物。
將該組成物於大氣中於所述基板上進行旋塗,於100℃的加熱板上乾燥1分鐘。繼而,使用濱松光子(Hamamatsu Photonics)製造的點光源LC8實施紫外線照射。以46 mW/cm
2的強度實施90秒紫外線照射。使該基板於大氣中利用加熱板以230℃乾燥30分鐘,形成膜厚30 nm的均勻的薄膜,而製成電洞注入層。
接著,使具有下述結構式(HT-1)的電荷傳輸性高分子化合物溶解於環己基苯中,製備3.0重量%的溶液。
將該溶液於氮手套箱中旋塗至塗佈成膜了所述電洞注入層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板以230℃使其乾燥30分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,而製成電洞傳輸層。
[化137]
接著,使具有下述結構的化合物(H-4)以4.0重量%的濃度、化合物(D-2)以0.4重量%的濃度溶解於環己基苯中,製備發光層形成用組成物來作為發光層的材料。
[化138]
將該溶液於氮手套箱中旋塗至塗佈成膜了所述電洞傳輸層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板以120℃使其乾燥20分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,而製成發光層。
於形成發光層以後,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。
[實施例7]
使式(3-2)中所含的化合物5以2.0重量%的濃度、以及式(81)中所含的電子接受性化合物(A-2)以0.4重量%的濃度溶解於苯甲酸乙酯中來製備組成物作為本發明的電洞注入層形成用組成物,使用該組成物形成電洞注入層,除此以外,與實施例6同樣地製作有機電場發光元件。
[比較例3]
使式(3-3)中所含的化合物4以2.0重量%的濃度、以及電子接受性化合物(CA-1)以0.4重量%的濃度溶解於苯甲酸乙酯中來製備組成物作為比較用電洞注入層形成用組成物,使用該組成物形成電洞注入層,除此以外,與實施例6同樣地製作有機電場發光元件。
[比較例4]
使比較化合物3以2.0重量%的濃度、以及電子接受性化合物(CA-1)以0.4重量%的濃度溶解於苯甲酸乙酯中來製備組成物作為比較用電洞注入層形成用組成物,使用該組成物形成電洞注入層,除此以外,與實施例6同樣地製作有機電場發光元件。
[實施例8]
使式(3-3)中所含的化合物4以1.0重量%的濃度、具有下述式(P-2)的重複結構的電洞傳輸性高分子化合物以1.0重量%的濃度、以及式(81)中所含的電子接受性化合物(A-1)以0.4重量%的濃度溶解於苯甲酸乙酯中來製備組成物作為本發明的電洞注入層形成用組成物。
[化139]
將該組成物於大氣中於所述基板上進行旋塗,於大氣中利用加熱板以230℃乾燥30分鐘,形成膜厚30 nm的均勻的薄膜,製成電洞注入層,除此以外,與實施例6同樣地製作有機電場發光元件。
[實施例9]
使式(3-2)中所含的化合物5以1.0重量%的濃度、高分子化合物(P-2)以1.0重量%的濃度、以及式(81)中所含的電子接受性化合物(A-1)以0.4重量%的濃度溶解於苯甲酸乙酯中來製備組成物作為本發明的電洞注入層形成用組成物,使用該組成物形成電洞注入層,除此以外,與實施例8同樣地製作有機電場發光元件。
[比較例5]
使比較化合物3以1.0重量%的濃度、高分子化合物(P-2)以1.0重量%的濃度、以及式(81)中所含的電子接受性化合物(A-1)以0.4重量%的濃度溶解於苯甲酸乙酯中來製備組成物作為比較用電洞注入層形成用組成物,使用該組成物形成電洞注入層,除此以外,與實施例8同樣地製作有機電場發光元件。
[元件的評價]
對使實施例6~實施例9及比較例3~比較例5中獲得的有機電場發光元件以1,000 cd/m
2發光時的電流效率(cd/A)進行測定。將比較例4設為1時的結果示於表5中。
根據表5的結果判明,於使用了本發明的組成物的有機電場發光元件中,發光效率提高。
[表5]
表5
芳基胺化合物 | 電子接受性化合物 | 聚合物 | 電流效率 (將比較例4設為1) | |
實施例6 | 化合物4 | A-1 | 無 | 1.34 |
實施例7 | 化合物5 | A-2 | 無 | 1.17 |
比較例3 | 化合物4 | CA-1 | 無 | 0.95 |
比較例4 | 比較化合物3 | CA-1 | 無 | 1 |
實施例8 | 化合物4 | A-1 | P-2 | 1.34 |
實施例9 | 化合物5 | A-1 | P-2 | 1.28 |
比較例5 | 比較化合物3 | A-1 | P-2 | 0.88 |
使用特定的態樣對本發明進行了詳細說明,但對於本領域技術人員而言明確的是,能夠於不脫離本發明的意圖與範圍的情況下進行各種變更。
以上,參照圖式對各種實施方式進行了說明,但本發明當然不限定於所述例子。了解到本領域技術人員明確能夠於申請專利範圍內記載的範疇內想到各種變更例或修正例,該些當然亦屬於本發明的技術範圍。另外,於不脫離發明的主旨的範圍內,亦可任意組合所述實施方式中的各構成要素。
再者,本申請案是基於2022年3月29日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2022-054580),將其內容以參照的形式引用至本申請案中。
[產業上之可利用性]
本發明的組成物可用於提高有機電場發光元件的發光效率。
1:基板
2:陽極
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電子傳輸層
7:陰極
8:有機電場發光元件
圖1是表示本發明的有機電場發光元件的結構例的剖面示意圖。
1:基板
2:陽極
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電子傳輸層
7:陰極
8:有機電場發光元件
Claims (15)
- 一種組成物,包含下述式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的芳基胺化合物、以及下述式(81)所表示的電子接受性化合物; 式(3-1)~式(3-4)中, Ar 2、Ar 3各自獨立地為式(4-1)~式(4-3)中的任一者, 多個R 2各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基, 多個a2各自獨立地為0或1, 多個A 2各自獨立地為氫原子或交聯基, 式(4-1)~式(4-3)中, *表示鍵結位置, 多個R 1各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基, 多個a1各自獨立地為0或1, 多個A 1各自獨立地為氫原子或交聯基; 其中,所有的A 1所組成的群組中,至少一個為所述交聯基, 式(81)中,五個R 81、五個R 82、五個R 83、五個R 84分別獨立,並且R 81~R 84分別獨立地為氫原子、氘原子、鹵素原子、可具有取代基的碳數6~50的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~50的芳香族雜環基、經氟取代的碳數1~12的烷基、或者交聯基; Ph 1、Ph 2、Ph 3、Ph 4是指各個苯環的符號; X +表示抗衡陽離子; 其中,式(81)具有至少兩個交聯基。
- 如請求項1所述的組成物,更包含具有下述式(50)所表示的芳基胺結構作為重複單元且具有交聯基的聚合物; 式(50)中, Ar 51表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或者選自芳香族烴基及芳香族雜環基中的多個基連結而成的基, Ar 52表示二價芳香族烴基、二價芳香族雜環基、或者選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基; Ar 51與Ar 52可經由單鍵或連結基而形成環; Ar 51、Ar 52可具有取代基。
- 如請求項2所述的組成物,其中,所述式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的芳基胺化合物、所述式(81)所表示的電子接受性化合物、以及具有所述式(50)所表示的芳基胺結構作為重複單元的聚合物各自獨立地具有選自下述交聯基群T中的式(X1)~式(X17)中的交聯基; <交聯基群T> 式(X1)~式(X17)中,Q表示直接鍵或連結基; *表示鍵結位置; 式(X3)、式(X4)、式(X5)及式(X9)中的R 110表示氫原子或可具有取代基的烷基; 式(X1)~式(X3)中,苯環及萘環可具有取代基; 另外,取代基可相互鍵結而形成環; 式(X1)及式(X2)中,環丁烯環可具有取代基。
- 如請求項3所述的組成物,其中,所述交聯基為所述式(X1)~式(X3)中的任一者。
- 如請求項2至4中任一項所述的組成物,其中,所述式(50)所表示的重複單元為下述式(54)所表示的重複單元; 式(54)中, Ar 51表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或者選自芳香族烴基及芳香族雜環基中的多個基連結而成的基, X為-C(R 207)(R 208)-、-N(R 209)-或-C(R 211)(R 212)-C(R 213)(R 214)-, R 201、R 202、R 221及R 222各自獨立地為可具有取代基的烷基, R 207~R 209及R 211~R 214各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或者可具有取代基的芳香族烴基, a及b各自獨立地為0~4的整數, c為0~3的整數, d為0~4的整數, i及j各自獨立地為0~3的整數。
- 如請求項5所述的組成物,其中,Ar 2、Ar 3、Ar 51、Ar 52、R 1、R 2、R 201、R 202、R 221、R 222、R 207~R 209、R 211~R 214均不具有取代基。
- 如請求項1至6中任一項所述的組成物,更含有溶媒。
- 一種有機電場發光元件的製造方法,是製造於基板上具有陽極及陰極且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層的有機電場發光元件的方法,所述有機電場發光元件的製造方法包括使用如請求項7所述的組成物並利用濕式成膜法而形成所述有機層的步驟。
- 如請求項8所述的有機電場發光元件的製造方法,其中,所述有機層是存在於所述陽極與發光層之間的有機層。
- 一種有機電場發光元件,於基板上具有陽極及陰極且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層,所述有機電場發光元件中,所述有機層含有下述式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的芳基胺化合物與下述式(81)所表示的電子接受性化合物的交聯反應產物; 式(3-1)~式(3-4)中, Ar 2、Ar 3各自獨立地為式(4-1)~式(4-3)中的任一者, 多個R 2各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基, 多個a2各自獨立地為0或1, 多個A 2各自獨立地為氫原子或交聯基, 式(4-1)~式(4-3)中, *表示鍵結位置, 多個R 1各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基, 多個a1各自獨立地為0或1, 多個A 1各自獨立地為氫原子或交聯基; 其中,所有的A 1所組成的群組中,至少一個為所述交聯基, 式(81)中,五個R 81、五個R 82、五個R 83、五個R 84分別獨立,並且R 81~R 84分別獨立地為氫原子、氘原子、鹵素原子、可具有取代基的碳數6~50的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~50的芳香族雜環基、經氟取代的碳數1~12的烷基、或者交聯基; Ph 1、Ph 2、Ph 3、Ph 4是指各個苯環的符號; X +表示抗衡陽離子; 其中,式(81)具有至少兩個交聯基。
- 一種有機電場發光元件,於基板上具有陽極及陰極且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層,所述有機電場發光元件中,所述有機層包含下述式(3-1)~式(3-4)中的任一者所表示的芳基胺化合物與具有下述式(50)所表示的芳基胺結構作為重複單元且具有交聯基的聚合物的交聯反應產物; 式(3-1)~式(3-4)中, Ar 2、Ar 3各自獨立地為式(4-1)~式(4-3)中的任一者, 多個R 2各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基, 多個a2各自獨立地為0或1, 多個A 2各自獨立地為氫原子或交聯基, 式(4-1)~式(4-3)中, *表示鍵結位置, 多個R 1各自獨立地為可具有取代基的碳數6~60的二價芳香族烴基, 多個a1各自獨立地為0或1, 多個A 1各自獨立地為氫原子或交聯基; 其中,所有的A 1所組成的群組中,至少一個為所述交聯基, 式(50)中, Ar 51表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或者選自芳香族烴基及芳香族雜環基中的多個基連結而成的基; Ar 52表示二價芳香族烴基、二價芳香族雜環基、或者選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基; Ar 51與Ar 52可經由單鍵或連結基而形成環; Ar 51、Ar 52可具有取代基。
- 如請求項11所述的有機電場發光元件,其中,Ar 2、Ar 3、Ar 51、Ar 52、R 1、R 2均不具有取代基。
- 一種有機電場發光元件,是利用如請求項8或9所述的有機電場發光元件的製造方法製造而成。
- 一種顯示裝置,包括如請求項10至13中任一項所述的有機電場發光元件。
- 一種照明裝置,包括如請求項10至13中任一項所述的有機電場發光元件。
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