CN118057949A - 有机电致发光装置 - Google Patents

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CN118057949A CN202311546138.7A CN202311546138A CN118057949A CN 118057949 A CN118057949 A CN 118057949A CN 202311546138 A CN202311546138 A CN 202311546138A CN 118057949 A CN118057949 A CN 118057949A
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Abstract

本申请涉及有机电致发光装置。提供了有机电致发光装置,包括具有串联结构的装置,其中两个或更多个等离激元OLED被布置成堆叠。所述等离激元OLED可以是倒置的或非倒置的。安置于所述OLED之间的共有电极或所述装置的外部电极向所述堆叠中的一或多个等离激元OLED提供增强层。

Description

有机电致发光装置
相关申请的交叉参照
本申请要求2022年11月18日所提交的美国临时申请第63/426,568号和2023年2月9日所提交的美国临时申请第63/444,323号的优先权,所述各美国临时申请的完整内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及有机发射装置,其具有串联等离激元结构,可包括倒置式和/或非倒置式有机发光二极管结构;以及包括所述结构的装置和技术。
背景技术
出于许多原因,利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜,因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外,有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用,如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于OLED,有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说,有机发射层发射光所处的波长通常可以用适当的掺杂剂容易地调节。
OLED利用有机薄膜,其在电压施加于装置上时会发射光。OLED正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。若干OLED材料和配置描述于美国专利案第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中,其以全文引用的方式并入本文中。
磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说,这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者,OLED可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中,使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于OLED。白色OLED可以是单一EML装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的CIE坐标来测量颜色。
如本文中所用,术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料,并且“小分子”可能实际上相当大。在某些情况下,小分子可能包括重复单元。例如,使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类别中移除。小分子也可以并入到聚合物中,例如作为聚合物主链上的侧基或作为主链的一部分。小分子也可以作为树枝状聚合物的核心部分,所述树枝状聚合物由一系列建立在核心部分上的化学壳组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”,并且认为当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用,“顶部”意指离衬底最远,而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下,第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”,否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说,即使阴极和阳极之间存在各种有机层,仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
如本文所用,“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时,所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时,所述配体可以被称为“辅助性的”,但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
如本文所用,并且如所属领域的技术人员通常将理解,如果第一能级较接近真空能级,那么第一“最高占用分子轨道”(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)或“最低未占用分子轨道”(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量,因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较不负(less negative)的IP)。类似地,较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(较不负的EA)。在顶部是真空能级的常规能级图上,材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级更靠近这个图的顶部。
如本文所用,并且如所属领域的技术人员通常将理解,如果第一功函数具有较高绝对值,那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数,所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上,“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此,HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的定则。
本文可以参考层、材料、区和装置发射的光的颜色来对它们进行描述。一般来说,如本文所用,描述为产生特定颜色的光的发射区域可以包括一或多个呈堆叠方式安置在彼此上的发射层。
如本文所用,“红色”层、材料、区域或装置是指在约580-700nm的范围内发射光或其发射光谱在所述区域中具有最高峰的层、材料、区域或装置。类似地,“绿色”层、材料、区或装置是指发射或具有峰值波长在约500-600nm范围内的发射光谱的层、材料、区或装置;“蓝色”层、材料或装置是指发射或具有峰值波长在约400-500nm范围内的发射光谱的层、材料或装置;并且“黄色”层、材料、区或装置是指具有峰值波长在约540-600nm范围内的发射光谱的层、材料、区或装置。在一些布置中,单独区域、层、材料、区域或装置可以提供单独的“深蓝色”和“浅蓝色”光。如本文中所用,在提供单独的“浅蓝色”和“深蓝色”分量的布置中,“深蓝色”分量是指峰值发射波长比“浅蓝色”分量的峰值发射波长小至少约4nm的分量。通常,“浅蓝色”分量的峰值发射波长在约465nm到500nm范围内,且“深蓝色”分量的峰值发射波长在约400nm到470nm范围内,但是对于一些配置来说这些范围可以变化。类似地,颜色改变层是指将另一颜色的光转换或修改成具有指定用于所述颜色的波长的光的层。举例来说,“红色”滤色片是指形成具有在约580-700nm范围内的波长的光的滤色片。一般来说,存在两类颜色改变层:通过去除光的非所需波长修改光谱的滤色片,以及将较高能量的光子转换成较低能量的颜色改变层。“颜色的”分量是指在激活或使用时产生或以其它方式发射具有如先前所述的特定颜色的光的分量。举例来说,“第一颜色的第一发射区域”和“不同于第一颜色的第二颜色的第二发射区域”描述当在装置内激活时发射如先前所述的两种不同颜色的两个发射区域。
如本文所用,发射材料、层和区域可基于由所述材料、层或区域最初产生的光,而不是由相同或不同结构最终发射的光彼此区分开,并与其它结构区分开。初始光产生通常是导致光子发射的能级变化的结果。举例来说,有机发射材料可初始地产生蓝光,所述蓝光可通过滤色片、量子点或其它结构转换成红光或绿光,使得完整的发射堆叠或子像素发射红光或绿光。在此情况下,初始发射材料或层可被称为“蓝色”分量,即使子像素为“红色”或“绿色”分量。
在一些情况下,可优选地根据1931CIE坐标描述分量的颜色,如发射区域、子像素、颜色改变层等的颜色。举例来说,黄色发射材料可具有多个峰值发射波长,一个在“绿色”区域的边缘中或附近,且一个在“红色”区域的边缘内或附近,如先前所描述。因此,如本文中所用,每一颜色项还对应于1931CIE坐标颜色空间中的形状。1931CIE颜色空间中的形状是通过跟随两个颜色点与任何其它内部点之间的轨迹构造的。例如,可如下所示地定义红色、绿色、蓝色和黄色的内部形状参数:
关于OLED的更多细节和上文所述的定义可见于美国专利第7,279,704号中,所述专利以全文引用的方式并入本文中。
发明内容
根据一个实施例,还提供一种有机发光二极管/装置(OLED)。OLED可以包括阳极、阴极和安置在阳极与阴极之间的有机层。根据一个实施例,所述有机发光装置并入一或多种选自消费型产品、电子组件模块和/或照明面板的装置中。
提供了一种有机发射装置,其包括衬底;安置于所述衬底上的第一有机发光装置(OLED),所述第一OLED包含第一有机发射材料的第一发射层;安置于所述衬底上且与第一OLED堆叠的第二OLED,所述第二OLED包含第二有机发射材料的第二发射层;以及安置于所述衬底上的增强层,所述增强层包含展现表面等离激元共振的等离激元材料,所述等离激元材料非辐射地耦合到第一与第二有机发射材料且将来自各种非辐射耦合的有机发射材料的激发态能量转移到表面等离激元极化激元的非辐射模态,其中所述增强层安置于远离第一和/或第二发射层的阈值距离处。
增强层可以安置于远离第一发射层和第二发射层的阈值距离处。第一发射层可包括磷光发射体。增强层可安置于第一OLED与第二OLED之间,且可充当两个OLED的阳极或阴极,或充当一个OLED的阳极和另一个OLED的阴极。装置中的出耦层可将来自装置的表面等离激元极化激元作为光子出耦。出耦层可包括多个纳米粒子且可将来自第一发射层和第二发射层的光出耦。OLED之一可以是倒置式OLED,而另一个OLED可以是非倒置式OLED或倒置式OLED。第一和第二OLED可彼此紧邻安置且可共享共有阳极或共有阴极。共有电极可以是外部可寻址的。共有电极可以是增强层。第一和/或第二发射材料中的每一种可包括磷光发射体、磷光体敏化荧光发射体、热激活延迟荧光(TADF)发射体、磷光体敏化TADF和/或荧光发射体。各种OLED可具有5nm-100nm、10nm-70nm或20nm-50nm的总厚度。第一OLED的外部电极可以电连接到第二OLED的外部电极。
装置的最顶部电接点可以是透明或半透明的。装置可包括串联和/或堆叠连接的两个或更多个OLED。装置可布置且配置成发射蓝色、白色或任何其它所需一或多种颜色的光。第一OLED和/或第二OLED可包括形成微腔结构的反射电极和半透明层。反射电极可以是增强层。增强层可以是装置的外部电极。增强层可以是安置于第一发射层和第二发射层上的顶部阴极,或可以是底部阳极,并且第一发射层和第二发射层安置于增强层上。装置可包括一或多个滤色片、降频转换层、量子点或其组合,其与第一和第二OLED以堆叠形式布置。
所述装置可以是消费型电子装置或者可以是消费型电子装置的一部分,可以是至少一种选自由以下组成的群组的类型:平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、内部或外部照明灯和/或信号灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、手机、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可穿戴装置、笔记本电脑、数码相机、摄录像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕,和指示牌。
在一个实施例中,提供了一种有机发射装置,其包括衬底;安置于衬底上的第一有机发光装置(OLED),所述第一OLED包含第一有机发射材料的第一发射层;安置于衬底上且与第一OLED堆叠的第二OLED,所述第二OLED包含第二有机发射材料的第二发射层;安置于第一与第二OLED之间的共有电极,其中所述共有电极具有不超过15%的透明度;以及安置于衬底上的增强层,所述增强层包含展现表面等离激元共振的等离激元材料,所述等离激元材料非辐射地耦合到第一和/或第二有机发射材料且将来自各种非辐射耦合的有机发射材料的激发态能量转移到表面等离激元极化激元的非辐射模态,其中增强层安置于远离第一和/或第二发射层的阈值距离处。
附图说明
图1展示了有机发光装置。
图2展示了不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
图3A-3E展示了等离激元串联OLED的实例,其包括OLED与IOLED和共有电极串联以形成等离激元,其中出耦层将等离激元作为光子发射,如本文所公开。图3F展示了使用CGL和两个如本文所公开的非倒置式OLED的类似装置。图3G-3H展示了其中共有电极是阳极的实例。
图4展示了如本文所公开的等离激元串联OLED的沉积工艺所引起的层对准的实例。
图5A-5E展示了等离激元串联OLED的实例,其包括OLED与IOLED和共有电极串联以形成等离激元,其中出耦层将等离激元作为光子发射,如本文所公开。
图6展示了具有两个等离激元OLED的等离激元串联OLED的实例,所述两个等离激元OLED各具有单独增强层和共有的如本文所公开的纳米粒子出耦层。
图7A展示了如本文所公开的具有银膜增强层的OLED中的发射材料的实施例中,速率常数与距银膜表面的距离的关系的图。所述距离是从最接近发射层的金属膜表面到发射材料的距离。虚线标记辐射速率等于非辐射速率时的距离并且是本文所定义的阈值距离1。
图7B展示了具有银膜增强层的OLED中的发射材料的实施例中,速率常数与距银膜表面的距离的关系,其中速率常数被分解成如本文所公开的等式3中所展现的示例分量。所述距离是从最接近发射层的金属膜表面到发射材料的距离。
图7C展示了如本文所公开的具有银膜增强层的OLED中的发射材料的实施例中,光子产率与距银膜表面的距离的关系,其根据图7A和7B中的速率常数绘制。在此实施例中,不存在作为增强层的一部分或位于增强层附近的出耦结构,因此所有非辐射耦合都以热量形式耗散。
图7D展示了如本文所公开的具有银膜增强层的OLED中的发射材料的实施例中,OLED的温度与距银膜表面的距离的关系,其根据图7A和7B中的速率常数绘制。在此实施例中,不存在作为增强层的一部分或位于增强层附近的出耦结构,因此所有非辐射耦合都以热量形式耗散,其接着提高OLED的温度。
图7E展示了如本文所公开的不同VDR发射体的模型化P-偏振光致发光与角度的关系。在此实例中,存在厚度为30nm并且折射率为1.75的材料膜,并且在折射率为1.75的半无限介质中监测发射。将各曲线相对于与膜表面垂直的零度角下的光致发光强度1归一化。随着发射体的VDR变化,围绕45度的峰值大幅度增加。当使用软件拟合实验数据的VDR时,模型化VDR将改变,直到模型化数据与实验数据之间的差异最小化为止。
图7F展示了如本文所公开的经布置以形成基于纳米粒子的出耦元件的纳米粒子和增强层,所述基于纳米粒子的出耦元件使用具有电压可调谐折射率的介电材料以用于选择发射光的波长。
图7G、图7H和图7I展示了如本文所公开的紧邻于增强层的一或多个发射出耦层的实例。
具体实施方式
一般来说,OLED包含至少一个有机层,其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时,阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时,形成“激子”,其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时,发射光。在一些情况下,激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生,但通常被视为不合需要的。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子,如例如美国专利第4,769,292号中所公开,其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
最近,已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”,自然(Nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-I”);和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emitting devicesbased on electrophosphorescence)”,应用物理快报(Appl.Phys.Lett.),第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-II”),所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光,所述专利以引用的方式并入。
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层的性质和功能以及实例材料在US 7,279,704第6-10栏中更详细地描述,所述专利以引用的方式并入。
可以得到这些层中的每一者的更多实例。举例来说,柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中,所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA,如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开,所述专利以全文引用的方式并入。发射和主体材料的实例公开于汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中,所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有Li的BPhen,如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开,所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例,所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ITO层的金属(如Mg:Ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中,所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中,其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中,其以全文引用的方式并入。阻挡层170可以是单层或多层阻挡层并且可以覆盖或围绕装置的其它层。阻挡层170也可以围绕衬底110,和/或它可以布置在衬底和装置的其它层之间。阻挡层也可以称为封装物、封装层、保护层或渗透屏障,并且通常提供防止水分、环境空气和其它类似材料透过装置的其它层的保护。在美国专利第6,537,688、6,597,111、6,664,137、6,835,950、6,888,305、6,888,307、6,897,474、7,187,119和7,683,534号中提供了阻挡层材料和结构的实例,这些专利各自以全文引用的方式并入。
图2展示倒置式OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见OLED配置具有安置于阳极上方的阴极,并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215,所以装置200可以被称为“倒置式”OLED。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供,并且应理解本发明的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的,并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性OLED,或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料,但应理解,可以使用材料的组合,如主体和掺杂剂的混合物,或更一般来说,混合物。此外,所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说,在装置200中,空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中,并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中,可以将OLED描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层,或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料,例如包含聚合材料的OLED(PLED),例如弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开,所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例,可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠,例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(Forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。OLED结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说,衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling),例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构,和/或如在布尔维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构,所述专利以全文引用的方式并入。
在本文所公开的一些实施例中,发射层或材料,例如图1-2中分别所示的发射层135和发射层220,可包括量子点。除非明确指示相反或根据所属领域的技术人员的理解依照情形指示,如本文所公开的“发射层”或“发射材料”可包括含有量子点或等效结构的有机发射材料和/或发射材料。一般来说,发射层包括主体基质内的发射材料。此类发射层可以只包括转换单独发射材料或其它发射体所发射的光的量子点材料,或其还可以包括单独发射材料或其它发射体,或其可以通过施加电流而本身直接发射光。类似地,颜色改变层、滤色片、上转换或下转换层或结构可包括含有量子点的材料,但此类层可不视为如本文中所公开的“发射层”。通常,“发射层”或材料是基于注入的电荷发射初始光的材料,其中初始光可以被另一层改变,例如滤色片或其它颜色改变层,所述另一层在装置内本身不发射初始光,但可以基于发射层发射的初始光的吸收和下转换为较低能量的光发射重新发射具有不同光谱含量的改变的光。在本文公开的一些实施例中,颜色改变层、滤色片、上转换和/或下转换层可以设置在OLED装置的外部,例如在OLED装置的电极之上或之下。
除非另外规定,否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层,优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层,优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和OVJD的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说,可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基,并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性,因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本发明的实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上,沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁,或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成,并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物,如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”,构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中,聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
在一些实施例中,阳极、阴极或安置于有机发射层上方的新层中的至少一者用作增强层。增强层包含展现表面等离激元共振的等离激元材料,所述等离激元材料非辐射地耦合到发射体材料,并将激发态能量从发射体材料转移到表面等离极化激元的非辐射模式。增强层以不超过与有机发射层的阈值距离提供,其中由于增强层的存在,发射体材料具有总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数,且阈值距离是总非辐射衰减速率常数等于总辐射衰减速率常数的距离。在一些实施例中,OLED进一步包含出耦层。在一些实施例中,出耦层安置于增强层上方在有机发射层的相对侧上。在一些实施例中,出耦层安置于发射层的与增强层相对的侧上,但仍使能量从增强层的表面等离激元模式出耦。出耦层散射来自表面等离极化激元的能量。在一些实施例中,此能量以光子形式散射至自由空间。在其它实施例中,能量从装置的表面等离激元模式散射到其它模式中,例如但不限于有机波导模式、衬底模式或另一波导模式。如果能量散射至OLED的非自由空间模式,则可并入其它出耦方案以将能量提取至自由空间。在一些实施例中,一或多个介入层可安置于增强层与出耦层之间。介入层的实例可为介电材料,包括有机物、无机物、钙钛矿、氧化物,且可包括这些材料的堆叠和/或混合物。
增强层修改驻留发射体材料的介质的有效特性,从而引起以下任一种或全部结果:降低的发射率、发射谱线形状的修改、发射强度与角度的变化、发射体材料的稳固性变化、OLED的效率变化和OLED装置的效率衰减减少。在阴极侧、阳极侧或这两侧上放置增强层可产生利用了上述任何效果的OLED装置。除了本文中所提及以及图中展示的各种OLED实例中所说明的特定功能层之外,本发明的OLED还可以包括通常可见于OLED中的其它功能层中的任一者。
增强层可以由等离激元材料、光学活性超材料或双曲线超材料构成。如本文中所使用,等离激元材料是在电磁波谱的可见或紫外区中介电常数的实数部分越过零的材料。在一些实施例中,等离激元材料包括至少一种金属。在这类实施例中,金属可包括以下至少一种:Ag、Al、Au、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ru、Pd、In、Bi、Ca、这些材料的合金或混合物以及这些材料的堆叠。一般来说,超材料是由不同材料构成的介质,其中介质作为整体的作用不同于其材料部分的总和。具体来说,我们将光学活性超材料定义为具有负介电常数和负磁导率两者的材料。另一方面,双曲线超构材料是各向异性介质,其中对于不同的空间方向,电容率或磁导率具有不同的符号。光学活性超材料和双曲线超材料严格地区别于许多其它光子结构(例如分布式布拉格反射器(Distributed Bragg Reflector,“DBR”)),因为介质在传播的方向上对于光的波长的长度尺度应呈现均匀。使用本领域技术人员可以理解的术语:超材料在传播的方向上的介电常数可以用有效介质近似描述。等离激元材料和超材料提供了可以多种方式来增强OLED性能的控制光传播的方法。
在一些实施例中,增强层提供为平面层。在其它实施例中,增强层具有周期性地、准周期性地或随机地布置的波长大小的特征,或者具有周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长大小的特征。在一些实施例中,波长大小的特征和亚波长大小的特征具有锐利的边缘。
在一些实施例中,出耦层具有周期性地、准周期性地或随机地布置的波长大小的特征,或者具有周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长大小的特征。在一些实施例中,出耦层可由多个纳米粒子构成,且在其它实施例中,出耦层由安置于材料上的多个纳米粒子构成。在这些实施例中,出耦可通过以下至少一者来调谐:改变多个纳米粒子的大小、改变多个纳米粒子的形状、改变多个纳米粒子的材料、调节材料的厚度、改变材料或安置于多个纳米粒子上的额外层的折射率、改变增强层的厚度和/或改变增强层的材料。所述装置的多个纳米粒子可以由以下至少一者形成:金属、电介质材料、半导体材料、金属合金、电介质材料的混合物、一或多种材料的堆叠或分层、和/或一种类型的材料的核心,且所述核心涂布有不同类型的材料的壳层。在一些实施例中,出耦层由至少金属纳米粒子构成,其中所述金属选自由以下组成的群组:Ag、Al、Au、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ru、Pd、In、Bi、Ca、这些材料的合金或混合物,和这些材料的堆叠。多个纳米粒子可以具有安置在它们之上的附加层。在一些实施例中,发射的极化可使用出耦层来调谐。改变出耦层的维度和周期性可以选择一类优先出耦到空气的极化。在一些实施例中,出耦层也充当装置的电极。
据信,荧光OLED的内部量子效率(IQE)可以通过延迟荧光超过25%自旋统计限制。如本文所用,存在两种类型的延迟荧光,即P型延迟荧光和E型延迟荧光。P型延迟荧光由三重态-三重态湮灭(TTA)产生。
另一方面,E型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞,而是依赖于三重态与单重态激发态之间的热布居数。需要能够产生E型延迟荧光的化合物以便具有极小的单重态-三重态间隙。热能可以激活由三重态跃迁回到单重态。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(TADF)。TADF的一个显著特征是,由于热能增加,延迟分量随着温度升高而增加。如果反向系间窜越速率足够快速以最小化由三重态的非辐射衰减,则回填充单重激发态的分率可能达到75%。总单重态分率可以是100%,远超过电产生的激子的自旋统计极限。
E型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚,据信,E型延迟荧光需要发光材料具有小的单重态-三重态能隙(ΔES-T)。有机的、不含金属的供体-受体发光材料可能能够实现这一点。这些材料的发射通常以供体-受体电荷转移(CT)型发射为特征。这些供体-受体型化合物中HOMO与LUMO的空间分离通常导致小的ΔES-T。这些状态可涉及CT状态。通常,通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含N六元芳香族环)连接来构建供体-受体发光材料。
根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中,所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中,所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含OLED的消费型产品,所述OLED在OLED中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕,和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明制造的装置,包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中,如18℃到30℃,并且更优选在室温下(20-25℃),但可以在这一温度范围外(例如-40℃到80℃)使用。
本文所述的材料和结构可以应用于除OLED以外的装置中。举例来说,如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说,如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
在一些实施例中,所述OLED具有一或多种选自由以下组成的群组的特征:柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中,所述OLED是透明或半透明的。在一些实施例中,所述OLED进一步包含包括碳纳米管的层。
在一些实施例中,所述OLED进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中,所述OLED包含RGB像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中,所述OLED是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中,所述OLED是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中,所述OLED是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中,所述OLED是照明面板。
在发射区域的一些实施例中,所述发射区域进一步包含主体。
在一些实施例中,所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中,所述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF,也称为E型延迟荧光)、三重态-三重态湮灭或这些过程的组合产生发射。
本文所公开的OLED可以并入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层,并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂,而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
有机层还可以包括主体。在一些实施例中,两个或更多个主体是优选的。在一些实施例中,所用主体可以是在电荷传输中起很小作用的a)双极、b)电子传输、c)空穴传输或d)宽带隙材料。在一些实施例中,主体可以包括金属络合物。主体可以是无机化合物。
与其它材料的组合
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说,本文所公开的发射掺杂剂可以与可能存在的广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文中所公开的各种发射层和非发射层以及布置可以使用不同材料。合适材料的实例公开于美国专利申请公开第2017/0229663号中,所述公开以全文引用的方式并入。
导电性掺杂剂:
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度,这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加,并且取决于掺杂剂的类型,还可以实现半导体的费米能级(Fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂,并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
HIL/HTL:
本发明中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制,并且可以使用任何化合物,只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。
EBL:
电子阻挡层(EBL)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比,在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外,可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中,与最接近EBL界面的发射体相比,EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中,与最接近EBL界面的主体中的一或多种相比,EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中,EBL中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
主体:
本发明的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料,并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制,并且可以使用任何金属络合物或有机化合物,只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用,只要满足三重态准则即可。
HBL:
空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比,此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外,可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中,与最接近HBL界面的发射体相比,HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中,与最接近HBL界面的主体中的一或多种相比,HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
ETL:
电子传输层(ETL)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制,并且可以使用任何金属络合物或有机化合物,只要其通常用以传输电子即可。
电荷产生层(CGL)
在串联或堆叠OLED中,CGL对性能起基本作用,其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由CGL和电极供应。CGL中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充;随后,双极电流逐渐达到稳定状态。典型CGL材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。
串联OLED,即,其中两个或更多个OLED布置成单个竖直堆叠形式的装置,因其实现显示器亮度和寿命的改进而正变得更常见。举例来说,正进行重大商业投资以实施基于串联OLED架构的6代或6代以上OLED显示器制造。本文所公开的实施例提供串联OLED结构,其中串联装置堆叠中的至少两个OLED受益于共有增强层的等离激元增强。一些最新的装置,例如美国专利第11,056,540号中所公开的那些装置,描述了等离激元增强的串联OLED,所述专利的公开内容全文并入本文。然而,此类装置使用了在常规非等离激元OLED上制成且与常规非等离激元OLED形成共有堆叠的单堆叠等离激元OLED,两个堆叠之间具有中间CGL。相比之下,本文所公开的实施例不需要CGL且允许存在多重等离激元效应。
图3A-3F展示了串联结构的实例,其包括共有增强层以向堆叠中的至少两个OLED结构提供等离激元增强作用。各装置包括两个发射层330、360和增强层,所述增强层可由中央共有阴极320或CGL 322提供。增强层可包括展现表面等离激元共振的等离激元材料,所述等离激元材料非辐射地耦合到两个发射层330、360中的有机发射材料。等离激元材料将来自各种非辐射耦合的有机发射材料(即,发射层330、360中的发射材料)的激发态能量转移到表面等离激元极化激元的非辐射模态。增强层可安置于发射层330、360中的一个或两个的阈值距离内,所述阈值距离的范围与本文先前所定义的相同。如图3A-3F所示的结构可被描述为包括两个OLED,所述两个OLED各包括两个外部电极和所有中间层。举例来说,在图3A中,第一OLED包括阳极311、阴极320和所有中间层350、355、360、365、370。第二OLED包括阳极310、阴极320和所有中间层315、325、330、335、340,包括那些层内的任何其它组分,例如奈米粒子或其它出耦结构305。OLED中可包括其它层,包括关于图1-2所述和本领域中已知的任一种层和组分。
额外的OLED或倒置式OLED(IOLED)装置可围绕基础结构生长或以其它方式并入图3A-F中所示的堆叠结构中。在一些实施例中,任何额外的此类OLED可受益于因所示共有增强层而引起的等离激元增强,或其可以是非等离激元OLED,或其可以是等离激元OLED,所述等离激元OLED包括单独且不同的增强层以分别提供来自所示共有增强层的等离激元增强作用。
图3A-3E展示了示例装置结构,其包括安置于非倒置式OLED上的倒置式OLED;图3G和3H展示了其中OLED安置于IOLED上的示例装置结构。如本文所用,“倒置式”OLED是阴极比相同OLED结构的阳极更接近主支撑衬底的OLED,如先前关于图2所示和描述。相反,“非倒置式”或“常规”OLED是阳极更靠近主支撑衬底的OLED,如图1中所示;其有别于倒置式OLED,可另外称为“OLED”。在本文所公开的包括倒置式OLED和非倒置式OLED的装置中,装置电压与单堆叠OLED(即,发射堆叠中仅包括单个离散OLED的装置)相同或几乎相同,但亮度和寿命与串联装置类似。
共有阴极320或共有阳极395安置于两个装置之间,并且如本文所用,被视为各装置的一部分。也就是说,参看图3A-3E,倒置式OLED可被描述为包括或由阳极310、共有阴极320和所有中间层限定,而非倒置式OLED可被描述为包括或由共有阴极320、阳极311和所有中间层限定。整个装置安置于衬底300上,并且可以在制造期间生长或以其它方式沉积在衬底300上。在倒置式OLED中,共有阴极320比阳极310更接近衬底;在非倒置式OLED中,阳极311比共有阴极320更接近衬底300。倒置式OLED包括阳极310、共有阴极320和其间展示的所有层315-340;类似地,非倒置式OLED包括共有阴极320、个别阳极311和其间的所有层350-370。
共有阴极320可充当且提供堆叠中的如本文所公开的一或多个等离激元装置的增强层。在一些实施例中,OLED之间可安置单独的增强层,例如其中共有阴极320包括多个层或区域,其中一些层或区域提供一个或两个OLED的阴极,而其它层或区域提供增强层。共有阴极320尽管也被视为各OLED的一部分,但可被描述为安置于两个OLED“之间”。
各OLED可包括OLED堆叠中典型使用的一些、任何或所有层。在图3A-3H所示的实例中,各装置包括所示的以下层:
空穴注入和/或传输层315、370
电子阻挡层325、365
发射层330、360
空穴阻挡层335、355
电子注入和/或传输层340、350
更一般来说,本文所公开的装置中的任何非倒置式OLED或倒置式OLED可以包括关于图1所示和所述的任一层,包括本领域中已知的OLED结构的材料、组合、布置等中的任一者。值得注意的是,各OLED中的层相对于共有阴极和各单独阳极布置,如针对单独装置所预期的。举例来说,一或多个电子注入/传输层340、350靠近共同阴极320安置,而空穴注入和传输层远离共有阴极320安置并且靠近各相应阳极310、311安置。类似地,电子传输层340、350可以分别比对应的发射层330、360中的每一者更接近共有阴极320安置。在共同电极320是阳极的布置中,可以使用相反布置,使得电子传输层340、350分别比对应的发射层330、360更远离共有阳极安置。当使用共有阳极时,空穴传输层320、370可以分别比对应的发射层330、360更接近共有阳极布置(即,与图3中的布置相反);或空穴传输层320、370可以更远离共有阴极320安置,如图3中所示。图3G-3H展示了示例布置,其中共有电极是共有阳极395且外部电极是阴极390、391。尽管图示的是纳米粒子出耦层305的示意性布置,但更一般来说,出耦组件305可安置于如本文所公开的堆叠内的任何适合位置,包括但不限于图3A-3F中关于中央电极和衬底300所示的位置。堆叠可包括出耦组件305,例如奈米粒子的布置,奈米粒子可布置于所示的任一层的一个边缘表面处,例如空穴注入和/或传输层315、电子阻挡层325、发射层330或空穴阻挡层335。图3A和3C-3F展示了其中出耦组件305采取此类布置的布置。更一般来说,如图3B中所示,可以使用任何适合的出耦结构;此类组件可布置于层接口处,类似于关于纳米粒子布置所示的布置,或本领域中已知的任何其它适合位置和布置。
图3F展示了堆叠中的两个OLED是非倒置式OLED的布置,所述OLED具有共有电荷产生层(CGL)322。在此实例中,一个OLED由阴极321、CGL 322和所有中间层限定;其它OLED由CGL 322、阳极311和所有中间层限定。如此类结构中已知,CGL可充当且提供堆叠中的各OLED的电极。也就是说,相对于上部装置(联合顶部阴极321运作),其可充当阳极,而相对于底部装置(联合阳极311运作),其可充当阴极。由于CGL还可以充当且提供一个或两个装置的增强层,因此在此结构中,增强层充当一个装置的阳极和另一个装置的阴极。更一般来说,安置于两个OLED之间且形成两个OLED的一部分的CGL可充当各OLED的阳极或阴极,并且这种配置中的各OLED可以是非倒置式OLED或倒置式OLED。
图3A-3H中所示的所有装置结构就其整体来说可以是倒置的,因此衬底安置在其它层上方,而非阳极311下方。也就是说,装置可被布置成使得图3A-3E中的阳极310、图3F中的阴极321或图3G-3H中的阴极390安置成与衬底相邻。此类布置的一种作用是,出耦组件305在图3A-3E中是安置于非倒置式OLED内(即,OLED最接近于衬底,如图3A-3E所示)而非倒置式OLED内,而在图3G-3H中安置于倒置式OLED内。
在图3A-3H所示的实例中,堆叠中的至少一个OLED是包括阴极的等离激元OLED,所述阴极经布置且经配置以充当展现表面等离激元共振的增强层。举例来说,图3A-3F中的阴极320可以是倒置式OLED和非倒置式OLED的增强层。出耦层305,例如基于纳米粒子的出耦层,通常可安置于共有阴极320的与第一(下部)OLED堆叠相对的另一侧且由包含有机材料的介电质分隔。出耦层305转换增强层(例如共有阴极320)的等离激元模态的能量且将那种能量作为光子辐射。如图3B中所示,如本文所公开的出耦层可以是与OLED内的任何有机层或其它层不同的单独层,或其可由嵌入一或多个层的一部分内的纳米粒子或其他组分形成。出耦层可将一个或两个OLED所产生的光(即,最初由堆叠中的各OLED的EML 330和/或EML 360产生的光)出耦。
在一些实施例中,堆叠中的两个OLED可以是等离激元OLED。也就是说,阴极320可以是倒置式OLED和非倒置式OLED的增强层。底部等离激元OLED(更接近于衬底300)的出耦层305形成于上部OLED堆叠(在此情况下为倒置式OLED)的中部。第二EML 330可安置于共有阴极320与出耦层305的纳米粒子之间,例如图3A-3C所示的布置。第二EML 330中产生的激子也耦合到由共有阴极320提供的增强层,且作为光子由出耦层305辐射。来自两个堆叠的激子以此方式被增强层/共有阴极320淬灭且作为光子辐射。
如果串联是双堆叠装置,那么如图3A-3E和3G-3H所示的包括倒置式OLED和非倒置式OLED的串联装置不需要CGL(例如图3F中的CGL 322),原因是中央共有电极320是等离激元增强层,例如由银制成或包括银的等离激元增强层。中央共有阴极320是外部可寻址的且整个串联装置具有类似于单堆叠OLED的操作电压。两个阳极310、311可电连接或可独立地驱动。因此,整个装置将具有低电压、高效率和长操作寿命且接近于朗伯发射剖面(Lambertian emission profile)。
图3A-3E所示的装置可包括两个外部阳极接头和一个外部阴极接头。类似地,图3G-3H中所示的装置可具有两个外部阴极接头和一个外部阳极接头。可利用图案化技术(例如光刻法(eLeap)或其它技术)实现与图3A-3E中的中央共有阴极320的电连接或实现与图3G-3H中的共有阳极395的电连接。图4展示了采用不同制造和图案化方法的类似装置,其中连接到下部阳极311和中央共有阴极320的外部接头在衬底300上图案化。在此配置中,下部OLED 302中的有机层可以通过掩模沉积于阳极311上并且延伸超出阳极,使得所沉积的阴极不直接与阳极短接。然后沉积中央共有阴极320,使得其也连接到衬底300上的图案化阴极电极321。最后,沉积顶部OLED 301中的有机层和顶部阳极310。发射层(EML)可以经由例如精细金属掩模沉积以限定不同颜色子像素。对于图3G-3H中所示的布置,可执行类似工艺,但层顺序有适当变化。图4还展示了OLED 301、302中的各个层相对交错定位以实现电连接等的配置的放大视图。如图3A-3H所示的出耦层可按照本文所公开的任何布置安置于IOLED 301或OLED 302内。
图5A-5E展示了如本文所公开的装置的其它示例配置,其包括两个EML 330、360。一个发射区域360存在于等离激元OLED中,其中阴极设计成充当如先前公开的展现表面等离激元共振的增强层。出耦组件305,例如基于纳米粒子的出耦层,置于共有阴极320的远离第一堆叠的另一侧且由包含有机材料的介电质分隔。出耦层305转换增强层/共有阴极320的等离激元模态的能量且将那种能量作为光子辐射。第一等离激元OLED的出耦层305形成于第二OLED堆叠(在此情况下为倒置式OLED)中,以便第二EML 330在出耦层305的纳米粒子之后沉积。第二EML 330中产生的激子还可以直接地耦合到出耦层305中的纳米粒子,然后作为光子辐射。如同图3A-3F,衬底300可位于装置的任一侧,即,其可如图所示安置于装置上方,而非装置下方。
图6展示了如本文所公开的包括两个EML的装置的另一实例。各发射区域330、360和对应的等离激元堆叠分别具有其自身的增强层331、361,但仅有一个出耦层305将两个增强层的等离激元模态的能量出耦。在此实施例中,如果其中嵌有纳米粒子以形成出耦层305的基质部分地或完全地传导电荷,那么两个增强层(例如Ag电极)331、361可当作OLED装置的一个电接点。
本文所公开的等离激元装置,例如图3A-3H和5A-5E中的包括发射层330的顶部OLED,可具有5-100nm、10-70nm或20-50nm范围内的总厚度,不包括共有阴极320、共有阳极395或CGL 322的厚度。
在一些实施例中,共有阴极320、共有阳极395和CGL 322可以不提供堆叠中的等离激元装置的增强层。相反,顶部或底部电极,例如本文所公开的堆叠中的阳极310、阳极311、阴极321、阴极390、阴极391或任何其它外部电极,可充当堆叠中的等离激元装置的增强层。在使用OLED和IOLED(例如图3A-3E、3G和3H中所示的那些)的此类实施例中,共有电极可以是薄CGL。也就是说,图3A-3E中的共有阴极320或共有阳极395可替换成CGL,例如图3F中所示的CGL 322,其可以不具有单独的外部电接头。EML 330、360两个仍可处于距离此类顶部共有增强层的阈值距离内。底部装置的增强作用由于较大距离而可能不如顶部堆叠那样显著,但即使在此类配置中,总体装置性能相对于常规串联装置来说仍然是改进的。
尽管各个特定层是为了绘示的目的而展示,但本文所公开的出耦层,尤其是纳米粒子的层或其它布置,可以位于任何装置层中,且在一些实施例中,纳米粒子可以不完全包含于单一装置层中。也就是说,如本文所公开的用于提供出耦作用的纳米粒子或其它结构可跨越或伸入多个层中。例如在出耦层中的至少一些纳米粒子高于单层厚度的情况下,情况可以如此。在一或多个层可以不共形地涂覆层中的所有纳米粒子的情况下(尤其是在纳米粒子具有尖锐边缘的情况下),纳米粒子可伸入与纳米粒子出耦层相邻的其它层中。更一般来说,一或多个层可包括分散于或布置于一部分层内的纳米粒子,或装置堆叠中和/或一或多个层内可包括多个出耦组件。
在本文所公开的任一种装置结构中,图3F中的顶部阳极310和阴极321可以是半透明的,例如通过将薄金属与ITO阴极串联放置,从而向IOLED提供来自基于共有阴极320(例如银阴极)和半透明阳极的上部OLED的空腔发射。如本文所用,“半透明”是指在整个可见光谱内具有至少5%、更优选10%、更优选20%光透射的一或多个层。此类装置可产生非朗伯发射(non-Lambertian emission),这是基于空腔的发射所共有的。朗伯发射典型地是高度期望的,但在一些情况下,空腔发射可以是优选或有利的,原因尤其是空腔能够将发射聚焦于与装置正交的方向上,同时还调节发射颜色,例如提供深蓝色发射光谱。更一般来说,可利用任何所需组合的发射层、变色层或组件、量子点、滤色片、降频转换层或元件或其组合产生串联装置的所需输出光谱,包括蓝色、深蓝色、绿色、黄色、琥珀色、红色、近红外和白色光。在一些配置中,如先前公开的额外OLED可串联布置于堆叠中,例如提供能够产生白色光的红/绿/蓝色堆叠。作为另一实例,可使用具有多个发射层的单色堆叠,例如蓝色/蓝色/蓝色堆叠、绿色/绿色/绿色堆叠等。也可使用多色但非白色产生堆叠,例如蓝色/蓝色/绿色、蓝色/绿色/蓝色、蓝色/蓝色/蓝色/绿色等。在一些情况下,可使用“对称”堆叠,其中发射层按相同顺序重复出现于中央层的每一侧,以便从中央层向外移动,例如红色/绿色/红色、深蓝色/浅蓝色/绿色/浅蓝色/深蓝色等。更一般来说,2、3、4、5、6个或任何数目个OLED可串联布置于如本文所公开的堆叠中,其中至少两个OLED包括与先前所公开的增强层耦合的发射材料。
本文所公开的发射层(例如发射层330、360)可包括一或多种有机发射材料(“发射体”)。各种发射材料可以是磷光发射体、磷光体敏化荧光发射体、热激活延迟荧光(TADF)发射体、磷光体敏化TADF或荧光发射体。
尽管描述且展示为具有共有阴极320,但如本文所公开的串联结构可改为使用共有阳极,在此情况下,可逆转各装置堆叠中的层顺序。也就是说,所述装置可被布置成使得各装置具有更接近于共有阳极的HIL/HTL和更接近于装置的外部阴极的EIL/ETL。其它层可相对于阴极和共有阳极布置,正如可基于本领域中已知的层布置以及图1-2中的单一(非串联)装置所示的实例所预计。
在一些实施例中,外部电极310、311(不管其为阳极还是阴极)可以彼此电连接,使得倒置式OLED 301和非倒置式OLED 302布置成电并联。在此类配置中,OLED和IOLED在操作期间可以展现相同电压,而整个装置在总体上具有不超过任一装置在相同驱动电流下的电压的120%-150%的电压。相比之下,当在相同电流和亮度下操作时,类似的常规串联装置将需要任一个别OLED/IOLED装置的电压的两倍(200%)。
尽管在许多情况下,中央和/或共有电极正如所公开优选为至少半透明的(或者,在具有超过两个OLED的堆叠中,各中间电极和/或CGL至少为半透明的),例如在整个可见光谱内具有至少5%、10%、15%或20%的透明度,但在一些配置中,一或多个此类层不太透明可能是可接受的或期望的,即,在整个可见光和/或近IR光谱内,透射率为至多15%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%或更大(即,透明度不超过15%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%或更大)。此类装置仍可受益于本文所述的其它作用。举例来说,尽管此类堆叠中的一个OLED所产生的光的至少一部分可以不直接由所述装置发射(由于共有电极或CGL层不透明或不太透明),但如本文所公开的等离激元OLED中的层或其它结构的出耦仍可利用所产生的此类光。
在一些实施例中,本文所公开的OLED可以含有一或多种可以用作磷光敏化剂的化合物,例如在先前公开的OLED的发射层或其它层中。在此类装置中,OLED中的一或多个层含有呈一或多种荧光和/或延迟荧光发射体形式的受体。在一些实施例中,所述化合物能够作为用作敏化剂的激发复合物的一种组分使用。作为磷光敏化剂,化合物必须能够将能量转移到受体且受体将发射能量或进一步将能量转移到最终发射体。受体浓度可在0.001%到100%范围内。受体可与磷光敏化剂处于同一层中或处于一或多个不同层中。在一些实施例中,受体是TADF发射体。在一些实施例中,受体是荧光发射体。在一些实施例中,发射可起因于任何和所有的敏化剂、受体和最终发射体。敏化剂材料可以是与本文所公开的增强层耦合的发射材料,或其可以将能量转移到本文所公开的荧光发射体或TADF发射体。
另外,在一些实施例中,发射区域可以具有一或多个发射层。在一个实施例中,各装置的各发射区域中的层数目可以相同。在替代实施例中,各装置的各发射区域中的层数目可以不同。在又一替代实施例中,各装置的一些发射区域中的层数目可以相同并且各装置的一些发射区域中的层数目可以不同。在一些实施例中,任何发射区域的一或多个发射层中的发射层可以包含磷光发射材料、荧光发射材料或其任何组合。在一些实施例中,OLED中的发射区域可以包含具有本申请中所公开的各种敏化装置特征的敏化剂和受体。
如本文所公开的串联装置可构建成使得个别OLED和/或IOLED装置具有相同效率或不同效率。在一些实施例中,堆叠的装置可能需要具有彼此的10%、15%或20%内的效率。在一些实施例中,堆叠的装置可能需要在相同的驱动电流下、在彼此的10%、15%或20%内的驱动电压下操作。举例来说,堆叠的装置具有类似特征可能是有益的,使得当并联连接时,其在相同的驱动电压下将具有类似的电流和光输出。在装置独立驱动的布置中,此类布置不是必需的。
如先前所公开和本文所示,一些实施例可使用安置于装置内的增强层。在增强层附近放置发光材料(其可以包括金属材料或其它等离激元活性材料)可以增强与表面等离激元极化激元在增强层介电质界面处的相互作用。装置设计成使得增强层的非辐射模态淬灭光发射体。随后,通过使用出耦层散射来自增强层的等离激元模态的能量而在自由空间中产生光。增强层非辐射地耦合到荧光、延迟荧光、自由基发射体和磷光发光材料,但由于其辐射衰减速率常数小而尤其可适用于磷光发射体。经由共振能量转移到增强层表面等离激元极化激元而实现的光发射材料的快速去激发预期可增强OLED的稳定性。
示例实施例使用银(Ag)薄膜作为增强层。此银薄膜具有表面等离激元模态。为简单起见,可以在单一发射材料的情形下考虑所述实例,但在各种实施例中,“发射材料”可以包括多种发射材料、以高体积分率掺杂发射材料的材料层、纯发射材料层、掺杂到主体中的发射材料、具有多种发射材料的发射层、由两种材料(例如激态复合物或准分子)之间形成的状态引起发射的发射层,或其组合。发射材料可以是有机发射材料,或更一般来说,可以是OLED领域中已知的任何发射层结构。
在OLED中,发射材料的一个重要方面是光子产率,其也可称为光致发光量子产率(PLQY)。光子产率可定义为:
其中是所有辐射过程的总和,且为所有非辐射过程的总和。对于真空中的孤立发射体来说,分子辐射和非辐射速率k0 辐射和k0 非辐射定义为唯一辐射和非辐射过程。对于孤立分子来说,光子产率则是
使发射材料接近于银膜之后,可以调节辐射速率和非辐射速率,因为其主要依赖于发射体距金属与发射体所处的介电介质之间的界面的距离。然后可通过添加以下项将等式(1)重设成等式(3):其中是归因于Ag膜存在的辐射速率,且是归因于Ag膜存在的非辐射速率:
这展示于图7A中,其示意性地描绘发射体的总辐射和非辐射速率与距Ag膜表面的距离的关系。所述距离是从最接近发射层的金属膜表面到发射材料的距离。虚线标记辐射速率等于非辐射速率时的距离并且是阈值距离。在此阈值距离处,光子产率是50%。此外,这种速率的基本分解展示在典型OLED装置中,发射层为何定位于远离任何等离激元活性材料的较大距离处。如果发射层太接近于金属层,那么能量非辐射地耦合到接点的等离激元模态中并且装置效率降低。在利用如本文所公开的增强层的实施例中,将薄Ag膜的非辐射模态中原本损失的能量在如先前公开的使用出耦层的装置外部作为光子提取。因此,可回收与增强层的表面等离激元模态耦合的能量并且增强与Ag膜的表面等离激元模态耦合的非辐射量是有益的,而非有害的。
为了理解如何使本发明的增强层装置的效率最大化,可以针对等离激元辐射和非辐射速率相对于距离的相关性作出一些假设并且将图7A的速率常数分解成图7B中所示和等式3中所述的分量速率。图7B展示发射体的固有辐射速率(实线)以及因发射体接近于Ag薄膜所致的辐射速率常数,所述辐射速率常数在等式3(双线)是发射体的固有辐射衰减速率不依赖于距Ag膜的距离d。然而,依赖于距Ag膜的距离,其中本文中假设其具有1/d3依赖性。这仅仅是说明性实例并且对距离的实际依赖性可以是更复杂的函数,举例来说,当d小于7nm时或当d大致是发射波长除以两倍折射率时。类似于辐射速率,发射体在真空中的非辐射速率不是距Ag膜的距离的函数。然而,归因于Ag膜存在的非辐射速率,依赖于距Ag膜的距离并且对距离的依赖性强于即1/d6
对距金属膜的距离的不同依赖性产生一个距离范围,在所述范围内,归因于与表面等离激元的相互作用的辐射速率常数是最大速率常数。对于这些距离来说,光子产率与远离金属表面的孤立分子的光子产率相比得到增加,如图7C中所示。在这些距离处,光发射材料的发射速率也存在着加快。随着d从此点开始减小,发射体淬灭到非辐射模态直到Ag膜的表面等离激元模态,并且光子产率降低至低于孤立分子的极限。产率因淬灭到表面等离激元模态而减小的点是阈值距离2。这是光子产率与不具有增强层的发射体相同时的最小距离。距离低于此阈值距离时,能量离开光发射体时的速率甚至更大地加速,因为对于这些距离来说,非辐射速率超过辐射速率。重要的是,在图7C中,因为通过移动发射层使其更接近于Ag薄膜而降低光子产率,因此激子显然是转移到增强层的能量的来源。获得形状与图7C类似的曲线明确表明,OLED中的激子是通过添加增强层而淬灭的物质。另外,图7D仅是曲线形状的一个实施例。在的距离依赖性更类似于的一些情况下,随着d减小,光子产率仅可能连续下降。
使用上述速率常数,可将阈值距离2定义为满足以下不等式时的距离:
清楚的是,等式4a是增强层存在时的PLQY小于或等于增强层不存在时的光子产率的条件。所属领域的技术人员不建议在光子产率降低时操作,因为这典型地降低装置效率。相对于其它速率常数,等式4解决了等式4a中的我们可以明确地利用等离激元速率的距离依赖性将等式4重设为等式5:
其中d是发射体距最接近于发射体的金属膜表面的距离。
另外,阈值距离1定义为发射体的光子产率降低至50%时的距离。此阈值距离是来自发射体的非辐射速率的总和等于发射体的辐射速率的总和时的距离。或清楚的是,发射体的辐射速率等于非辐射速率。使用距离依赖性等离激元速率和等式3,我们推导出阈值距离1是当满足以下条件时:
为了确定阈值距离1,如果增强层不辐射光,那么可以简单地在发光材料距增强层的距离可变的情况下生长OLED或类似的薄膜代表性实例,并且确定PLQY降低至50%时的距离。如果增强层具有能够使来自表面等离激元模态的光出耦的元件,那么需要去除这些元件以确定阈值距离。重要的不是测量光输出的相对增加或减少,而是测量实际PLQY作为发射辐射模式,并且发射体的吸光度能够随着发射体相对于Ag薄膜的位置改变而变化。
为了确定如等式4所述的阈值距离2,应测量OLED的温度。由于激子的非辐射淬灭产生热而非光子,因此OLED将变热。很简单,OLED中产生的热将与非辐射再结合的激子的产率成比例:
随着光发射体与金属膜之间的距离变化,OLED的总热传导将基本上保持恒定,然而,热产率将极大地变化。
图7D展示了在固定的操作电流密度下,当光发射体与金属膜之间的距离变化时的OLED的稳态温度。当发射层距金属表面的距离远时,辐射或非辐射淬灭不会增强。OLED的温度仅依赖于操作的总电流密度和光发射材料的效率。随着发射体更接近金属层,辐射速率增加且光子产率增加,从而降低OLED中产生的热和OLED的温度。距离比阈值距离2短时,光发射体上的激子随着热量和OLED的归一化温度增加而被淬灭。当增强层未将表面等离激元模态中的预定大部分能量以光的形式出耦时,OLED温度的此描绘是真实的。如果出耦作为增强层的一部分存在或在装置中使用出耦层,那么应去除这类层以对此阈值距离执行此测量。
通过利用温度,两种测试可用于确定光发射体是否定位于辐射或非辐射表面等离激元速率常数占主导之处。第一种测试是在光发射材料与金属膜的距离可变的情况下测量OLED装置的温度,由此复制图7D中的示意性曲线。第二种测试是用不具有强表面等离激元共振的透明导电氧化物置换装置结构中的金属膜。示例材料是氧化铟锡(ITO)。测量具有ITO的装置和具有金属膜的装置的温度,如果具有金属膜的OLED的温度相对于ITO对照物增加,那么非辐射速率占主导并且发射体位于增强层的阈值距离2内。
在此,非辐射能量转移到等离激元模态定义为如下过程:其中激子从光发射材料转移到表面等离激元极化激元(SPP)、局域化表面等离激元极化激元(LSPP),或本领域中的熟练技术人员理解为等离激元的其它术语,而不发射光子。视金属膜或金属纳米粒子的维度而定,此过程可以称为福斯特能量转移(Forster energy transfer)、福斯特共振能量转移、表面共振能量转移、共振能量转移、非辐射能量转移或本领域中的熟练技术人员常用的其它术语。这些术语描述相同的基本过程。对于弱发射状态来说,能量转移到SPP或LSPP还可以经由德克斯特能量转移(Dexter energy transfer)发生,其涉及两个电子的同时交换。其还可以作为单电子转移事件的两步过程发生。非辐射能量转移是宽频的,意指在一些实施例中,增强层未针对特定光发射材料来调谐。
本文公开的实施例不利用表面等离激元极化激元的辐射速率增强,而是利用非辐射速率增强。这与OLED和等离激元领域中的常规教示内容相反,常规教示内容教示针对转移到表面等离激元极化激元的非辐射模态的能量,那种能量典型地作为热失去。相比之下,本文所公开的实施例可有意地将尽可能多的能量置于非辐射模态,然后在那种能量以热形式失去之前,使用出耦层将那种能量以光形式提取到自由空间。这是一种新的构思,因为它是独特的两步骤过程并且与本领域中关于表面等离激元极化激元的非辐射模态的教示内容的那些知识不一致。
垂直偶极比(VDR)是垂直定向的偶极的总体平均分率。类似的概念是,水平偶极比(HDR)是水平定向的偶极的总体平均分率。根据定义,VDR+HDR=1。VDR可通过角度依赖性、偏振依赖性光致发光测量方式来测量。通过比较光激发薄膜测试样品的随偏振而变的实测发射模式与计算机模型化模式,能够测定发射层的VDR。举例来说,在图7E中,针对具有不同VDR的发射体绘制模型化p-偏振角度PL。在围绕45度的数据中存在峰值,并且当发射体的VDR较高时,数据中的那个峰值较大,如图7E中的p-偏振发射的模型化数据所示。
重要的是,VDR表示光发射物质的平均偶极定向。因此,如果发射层中存在对发射无贡献的额外发射体,那么VDR测量不会报告或反映其VDR。此外,通过包括与发射体相互作用的主体,能够调节既定发射体的VDR,使得所述层的实测VDR不同于不同主体中的发射体的VDR。此外,在一些实施例中,需要在两个相邻分子之间形成发射状态的激发复合物或准分子。这些发射状态的VDR可不同于当激发复合物或准分子的组分中仅一种组分发射时的VDR。
利用由循环伏安法得出的第一氧化电位估算HOMO能量。利用由循环伏安法得出的第一还原电位估算LUMO能量。使用77K时的光致发光的峰值波长测量发射体化合物的三重态能量T1。使用CH Instruments型号6201B恒电位器,使用无水二甲基甲酰胺溶剂和四丁铵六氟磷酸盐作为负载电解质来执行溶液循环伏安法和差示脉冲伏安法。分别使用玻璃碳和铂和银导线作为工作电极、反电极和参比电极。以内部二茂铁-二茂铁盐氧化还原对(Fc+/Fc)作为内标,通过利用差示脉冲伏安法测量峰值电位差来测量电化学电位。EHOMO=-[(Eox1vs Fc+/Fc)+4.8],且ELUMO=-[(Ered1 vs Fc+/Fc)+4.8],其中Eox1是第一氧化电位且Ered1是第一还原电位。
在一些实施例中,本文所公开的装置可以包括安置于纳米粒子上的额外层,并且可以直接安置于至少一些纳米粒子上并且与至少一些纳米粒子直接物理接触。额外层可以包括一或多种发射体分子。额外层可匹配第一电极层下方的折射率。额外层具有1000nm或更小的厚度。
在一些实施例中,可以囊封LED堆叠、增强层和/或纳米粒子。此类囊封材料包括氧化物涂层和环氧化物,例如聚氨基甲酸酯、聚硅氧等,并且可以通过原子层沉积或化学气相沉积来沉积。
在一些实施例中,白色OLED或LED可以利用特定共振的纳米粒子出耦方案来选择性地出耦某一波长范围。以这种方式,可以大面积制造白色OLED或LED并且纳米粒子出耦方案(经由选择纳米粒子尺寸、折射率等)的共振可以用于产生红色、绿色、蓝色(或任何其它所需颜色)子像素。
在一些实施例中,如本文所公开的纳米粒子、介电层和增强层的布置可形成基于纳米粒子的出耦元件。美国专利第11,139,442号和美国专利公开第2021/0265584号和第2021/0249633号中进一步详细地公开了基于纳米粒子的出耦元件(其在先前公开中也可以称为纳米贴片天线)的实例,所述专利中的每一者的公开内容以全文引用的方式并入本文中。由于介电层(或介电间隔层)的折射率影响基于纳米粒子的出耦元件的共振,因此并入具有非线性光学特性和/或电压可调谐折射率的介电层材料充当了经由在金属阴极与纳米粒子下方的电接触层之间施加电压来调谐发射光谱的方式,如图7F中所示。在一个实例中,掺铝氧化锌可以用作电压可调谐折射率材料,因为当所施电压改变载流子浓度时,其介电常数改变。在此情况下,介电层中需要第二绝缘层来堆积电荷,但视电压可调谐折射率层的材料特性而定,此类第二层可能并不总是必需的。当OLED或LED是白色发射装置(即,含有红色、绿色和蓝色发射)时,这尤其有用,因为基于电压可调谐纳米粒子的出耦元件共振能够充当彩色滤光片以选择性地通过所需颜色。这有效地将OLED或LED转化成三终端装置,其中在操作OLED/LED的阳极与阴极之间施加的电压以及在阴极与纳米粒子下方的电接触层之间施加的电压调谐基于纳米粒子的出耦元件共振以选择所发射的颜色。
在个别OLED或LED子像素的情况下,例如在显示面板中,可以故意使纳米粒子出耦方案的共振与装置的本征发射失配。以此方式,纳米粒子出耦方案充当彩色滤光片以略微偏移峰值波长。在另一实施例中,可以使用共振失配纳米粒子出耦方案以使发射光谱变窄。举例来说,与蓝色共振出耦方案搭配的绿色OLED或LED将通过减小LED的较红波长而变窄。相反,将绿色OLED或LED与红色共振出耦方案搭配将通过减小装置的较蓝波长而变窄。
如图7G-7I中所示,装置可以包括紧邻于增强层的一或多个发射出耦层,其可以与先前所公开的装置中其它地方的其它发射材料和层结合使用。图7G示意性地展示基于纳米粒子的优选出耦架构。图像描绘纳米粒子与增强层之间嵌有发射体的介电层。图7H展示了类似装置架构,其中发射层中的发射体放置在增强层下方(即,不在介电层中)。图7I展示了不同设计,其包括纳米粒子顶上的罩盖层,所述罩盖层可或可不含有额外发射体。此发射出耦层可含有发射材料,所述发射材料能够被邻近增强层中的表面等离激元极化激元的能量激发。发射材料可以是但不限于如OLED领域中已知的任何有机发射材料、量子点、钙钛矿纳米晶体、金属有机构架、共价有机构架、热激活延迟荧光(TADF)发射体、荧光发射体或磷光有机发射体。可能有利的是,发射材料具有表现出较小斯托克斯位移(Stokes shift)的吸收和发射光谱,使得在增强层中淬灭的LED激发态能量与发射出耦层发射的光之间仅发生较小的红移。这会保持装置的发射颜色。在另一示例装置中,可以特别地选择发射材料以将较高能量激发(例如蓝色)降频转换成较低能量波长(例如绿色或红色)。这使得单LED结构能够用于显示器的每个像素中,其中通过发射出耦层来选择颜色。举例来说,这能够通过将不同大小的量子点沉积在不同像素的出耦层中以调谐发射波长来实现。发射出耦层可以与或可以不与基于纳米粒子的出耦方案组合,在此情况下,发射出耦层将位于增强层与纳米粒子之间。在此情况下,甚至可以进一步增强出耦效率,因为发射出耦层中的发射材料的辐射速率应该会加快。
还可以选择将纳米粒子布置于介电层表面上以配合特定装置应用。举例来说,纳米粒子的随机布置产生近似朗伯发射剖面(Lambertian emission profile),其可优选用于无需点光源发射的照明应用或显示器应用。无机LED容易受到方向性发射剖面的困扰,由此使得随机纳米粒子阵列在某些应用中特别有吸引力。作为另一实例,纳米粒子可以布置成如先前所公开的阵列,由此产生色散性发射剖面,色散发射剖面在一些移动应用中或在要求光大部分出耦而不考虑角度依赖性的应用中可能是需要的。布置成阵列的纳米粒子可以实现比随机布置的纳米粒子更大的效率,且选择特定阵列间距和占空比将能够实现阵列共振的调谐,并且因此将阵列具有最大效率时的波长出耦。
如本文所公开的增强层和/或纳米粒子可以包括平坦金属、金属层和介电层的堆叠、金属层和半导体层的堆叠以及穿孔金属层。适用于增强层中的介电材料可以包括但不限于氧化物、氟化物、氮化物以及材料的无定形混合物。金属层可以包括选自以下的金属的合金和混合物:Ag、Au、Al、Zn、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ca、Ru、Pd、In、Bi。对于可见光范围外的装置,增强层可以是石墨烯或导电氧化物或导电氮化物。
如本文所公开的增强层可经图案化而具有纳米尺寸的孔。孔可以呈阵列或随机或伪随机布置。孔的尺寸、形状和定向设定了能够从增强层出耦的光的频率。
增强层可包括其顶部的图案化靶心光栅。在一些实施例中,增强层具有介电层且随后是介电层材料顶部的图案化靶心光栅。
在一些实施例中,可将增强层部分地蚀穿以在增强层的一侧形成纳米尺寸的出耦特征。在一些实施例中,增强层的两侧均存在纳米尺寸的特征。在一些情况下,当增强层的两侧均存在纳米尺寸的特征时,最小尺寸的特征将超过10nm,在其它情况下,其将超过20nm,在其它情况下,其将超过50nm。
根据本发明制成的装置还可以包括用于控制和操控来自最终产品的光的其它组件。这些组件包括偏光片、彩色滤光片和液晶。
联合本文所公开的实施例使用的无机LED可以由包括但不限于以下的材料制成:GaAs、AlGaAs、GaAsP、AlGaInP、GaP、GaAsP、GaN、InGaN、ZnSe、SiC、Si3N4、Si、Ge、蓝宝石、BN、ZnO、AlGaN、钙钛矿和量子点(以电驱动并且是光致发光组件)。LED可直接制造于晶片上,且然后选取并放置以产生较大电子组件模块。在所述模块内,可以存在不使用增强层的额外LED。具体地说,基于电驱动的激发量子点的装置还将得益于由增强层提供的光学密度增加的状态。激发态寿命的后续减小可改进装置稳定性。此外,等离激元出耦可用于选择特定范围的发射波长,如彩色滤光片,或可用于缩窄宽发射光谱,此视出耦方案中的纳米粒子配置而定。另外,等离激元出耦效率可超过电驱动量子点装置中的当前技术水平。此外,归因于增强层的激发态持续时间减少继而将减少这些装置中的衰减以及增加操作稳定性。
跃迁偶极定向影响等离激元耦合效率和耦合距离,其中耦合随着偶极更垂直地定向或具有更高VDR而增加。因此,对于此装置设计来说,最优选垂直定向的偶极。然而,在实践中,归因于增强层的表面粗糙度,即使完全水平的偶极对于等离激元模态也具有一定的耦合效率。
在使用LED的实施例中,LED还可与一或多个磷光发射体组合以便LED产生较宽范围的颜色,例如白色。磷光体可以放置于:a)用于囊封LED的环氧树脂中,或b)磷光体能够远离LED放置。磷光体充当‘降频转换’层,其设计成吸收来自LED的光子且再发射较低能量的光子。能够使用的其它降频转换材料能够由无机或有机磷光体、荧光、TADF、量子点、钙钛矿纳米晶体、金属-有机构架或共价-有机构架材料制成。因此,本发明的实施例包括增强层和纳米尺寸出耦方案,所述纳米尺寸出耦方案在一个实施例中由金属和介电层材料组成,并且无机LED与磷光体或降频转换层之间能够放置纳米粒子层。LED/金属-介电层材料/纳米粒子层装置能够用环氧树脂或含有降频转换介质的膜囊封。降频转换材料还能够放置在LED/金属-介电层材料/纳米粒子层囊封外部。
产生白色光的其它选项是使用在ZnSe衬底上生长的同质外延ZnSe蓝色LED,其同时从活性区域产生蓝光且从衬底发射黄光;以及Si(或SiC或蓝宝石)衬底上的GaN。本发明能够与这些装置组合。
根据本发明实施例制成的装置还能够与QNED技术组合,其中基于GaN发射蓝光的纳米棒LED替换离散的无机LED作为显示器中的像素化蓝色光源。
本文所公开的介电层/纳米粒子出耦层布置可以与间隔件(或通过辐射或等离激元激光的受激发射达成的表面等离激元放大)或表面等离激元极化激元(SPP)间隔件或纳米激光组合,并且将等离激元能量转换回到光子中。
在一些实施例中,用增强层和出耦方案形成的LED可以在晶片或衬底上直接图案化,然后并入电子组件模块中。在这些情况下,如果希望排除不规范的装置(例如,理想峰值波长),那么能够通过在所述装置上不包括出耦层而将其排除,因为包括增强层将使LED更暗。在将R,G,B全色模块图案化于单一衬底上的一些实施例中,至少一个彩色子像素将采用增强层和出耦方案。
根据实施例,提供一种发光二极管/装置(LED)。LED可包括衬底、阳极(或P型接点)、阴极(n型接点)和安置于阳极与阴极之间的再结合区以及增强层。根据一个实施例,发光装置并入一或多种选自以下的装置中:消费型产品、电子组件模块、照明面板和/或指示牌或显示器。
应理解,本文所述的各种实施例仅为了举例,并且不希望限制本发明的范围。举例来说,可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式,如所属领域的技术人员将显而易见。应理解,关于本发明为何起作用的各种理论不希望是限制性的。

Claims (15)

1.一种有机发射装置,其包含:
衬底;
安置于所述衬底上的第一有机发光装置OLED,所述第一OLED包含第一有机发射材料的第一发射层;
安置于所述衬底上且与所述第一OLED堆叠的第二OLED,所述第二OLED包含第二有机发射材料的第二发射层;以及
安置于所述衬底上的增强层,所述增强层包含展现表面等离激元共振的等离激元材料,所述等离激元材料非辐射地耦合到所述第一和第二有机发射材料并且将来自各种非辐射耦合的有机发射材料的激发态能量转移到表面等离激元极化激元的非辐射模态。
2.根据权利要求1所述的有机发射装置,其中所述增强层安置于远离所述第一和/或第二发射层的阈值距离处。
3.根据权利要求2所述的有机发射装置,其中所述阈值距离是所述第一或第二有机发射材料的总非辐射衰减速率常数分别等于所述第一或第二有机发射材料的总辐射衰减速率常数时的距离。
4.根据权利要求2所述的有机发射装置,其中所述第一或第二有机发射材料具有总非辐射衰减速率常数总辐射衰减速率常数归因于所述增强层的总非辐射衰减速率常数以及归因于所述增强层的总辐射衰减速率常数并且
其中所述阈值距离是满足以下条件时的距离:
5.根据权利要求2所述的有机发射装置,其中所述增强层安置于小于远离所述第一发射层和所述第二发射层的阈值距离处。
6.根据权利要求1所述的有机发射装置,其中所述增强层安置于所述第一OLED与所述第二OLED之间。
7.根据权利要求1所述的有机发射装置,其中所述增强层充当所述第一OLED的阳极和所述第二OLED的阴极。
8.根据权利要求1所述的有机发射装置,其中所述增强层充当所述第一OLED和所述第二OLED的阴极。
9.根据权利要求1所述的有机发射装置,其中所述增强层充当所述第一OLED和所述第二OLED的阳极。
10.根据权利要求1所述的有机发射装置,其中所述第二OLED被安置成与所述第一OLED相邻且其中所述第一和第二OLED共享共有电极。
11.根据权利要求10所述的有机发射装置,其中所述共有电极是所述增强层。
12.根据权利要求10所述的有机发射装置,其中所述共有电极在整个可见光谱内具有至少5%、10%、15%或20%的透明度,或在整个可见光谱内具有不超过60%、70%或80%的透明度。
13.根据权利要求1所述的有机发射装置,其中所述第一和/或第二发射材料包含独立地选自由以下组成的群组的材料:磷光发射体、磷光体敏化荧光发射体、热激活延迟荧光TADF发射体、磷光体敏化TADF和荧光发射体。
14.一种消费型电子装置,其包含:
衬底;
安置于所述衬底上的第一有机发光装置OLED,所述第一OLED包含第一有机发射材料的第一发射层;
安置于所述衬底上且与所述第一OLED堆叠的第二OLED,所述第二OLED包含第二有机发射材料的第二发射层;以及
安置于所述衬底上的增强层,所述增强层包含展现表面等离激元共振的等离激元材料,所述等离激元材料非辐射地耦合到所述第一和第二有机发射材料并且将来自各种非辐射耦合的有机发射材料的激发态能量转移到表面等离激元极化激元的非辐射模态,其中所述增强层安置于远离所述第一和/或第二发射层的阈值距离处。
15.根据权利要求14所述的消费型电子装置,其中所述装置是至少一种选自由以下组成的群组的类型:平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、内部或外部照明灯和/或信号灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、手机、平板计算机、平板手机、个人数字助理PDA、可穿戴装置、笔记本计算机、数码相机、摄录像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕和指示牌。
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