KR20210052350A - 전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치 Download PDF

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KR20210052350A
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김성우
김태호
박건수
장은주
정대영
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Abstract

전계 발광 소자, 및 이를 포함하는 표시 장치를 제공한다. 전계 발광 소자는 서로 마주 보는 제1 전극과 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 제1 양자점을 포함하는 제1 발광층, 및 제2 양자점과 n-타입 금속 산화물을 포함하는 제2 발광층을 포함한다.

Description

전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치{ELECTROLUMINESCENT DEVICE, AND DISPLAY DEVICE COMPRISING THEREOF}
전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
양자점은 약 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 직경을 갖는 반도체 물질의 나노결정으로서 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 양자점은 통상의 형광체보다 강한 빛을 좁은 파장대에서 발생시킨다. 양자점의 발광은 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생되는데 같은 물질의 경우에도 입자 크기에 따라 파장이 달라지는 특성을 나타낸다. 양자점의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 빛을 발광하기 때문에 크기를 조절하여 원하는 파장 영역의 빛을 얻을 수 있다.
즉, 양자점을 포함하는 발광층과, 이를 적용한 각종 전자 소자는 일반적으로 인광 및/또는 형광 물질을 포함하는 발광층을 사용하는 유기 발광 소자 대비 제조 비용이 낮고, 다른 색의 빛을 방출시키기 위해 발광층에 다른 유기 물질을 사용할 필요 없이 양자점의 크기를 달리함으로써 원하는 색을 방출시킬 수 있다.
양자점을 포함하는 발광층의 발광 효율은 양자점의 양자 효율, 전하 캐리어의 밸런스, 광 추출 효율, 등에 의해 결정된다. 특히 양자 효율 향상을 위해서는 위해 엑시톤(exciton)들을 발광층에 구속(confinement)시켜야 하며, 다양한 요인들에 의해 발광층 내부에 엑시톤들이 구속되지 않을 경우 엑시톤 소광(exciton quenching) 등의 문제가 발생할 수 있다.
발광 효율 및 수명이 향상된 전계 발광 소자와, 이를 포함하는 표시 장치를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주 보는 제1 전극과 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 발광층을 포함하는 전계 발광 소자로서, 상기 발광층은 상기 제1 전극 쪽에 위치하고 제1 양자점을 포함하는 제1 발광층, 및 상기 제2 전극 쪽에 위치하고 제2 양자점과 n-타입 금속 산화물을 포함하는 제2 발광층을 포함하는 전계 발광 소자가 제공된다.
상기 제2 양자점은 소정의 파장영역에 속하는 제1광을 발광하고, 상기 제2 발광층 총 중량을 기준으로 상기 n-타입 금속 산화물은 0 초과 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 n-타입 금속 산화물은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn) 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 n-타입 금속 산화물은 상기 제2 발광층 내에 분산되어 있을 수 있다.
상기 n-타입 금속 산화물은 표면의 적어도 일부에 소수성 유기물이 부착되어 있을 수 있다.
상기 n-타입 금속 산화물의 평균 입경은 1 nm 내지 10 nm일 수 있다.
상기 제1 발광층은 p-타입 반도체를 더 포함할 수 있다.
상기 p-타입 반도체는 p-타입 단분자형 유기반도체, p-타입 산화물 반도체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 발광층 총 중량을 기준으로 상기 p-타입 반도체는 0 초과 20 중량% 포함될 수 있다.
상기 발광층은 전자 수송 능력(ET)에 대한 정공 수송 능력(HT)의 비율(HT/ET)인 전하 균형 인자(charge balance factor)가 0.20 초과 0.56 미만일 수 있다.
상기 발광층은 10 nm 내지 60 nm 의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점 중 적어도 하나는, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점 중 적어도 하나의 표면에는 금속 할라이드로부터 유래한 화합물, 카르복시산으로부터 유래한 화합물, 티올로부터 유래한 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리간드가 부착되어 있을 수 있다.
상기 전계 발광 소자는 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공 수송층을 더 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다.
상기 전계 발광 소자는 상기 정공 수송층을 더 포함하고, 상기 정공 수송층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(스티렌술포네이트) 유도체, 폴리-N-비닐카르바졸 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리메타크릴레이트 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 유도체, 폴리(스파이로-비플루오렌) 유도체, 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민 (TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N-N'-디페닐-벤지딘 (NPB), 트리스(3-메틸페닐페닐아미노)-트리페닐아민 (m-MTDATA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (poly-TPD), NiO, MoO3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전계 발광 소자는 상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에 위치하는 전자 수송층을 더 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다.
상기 전계 발광 소자는 상기 전자 수송층을 더 포함하고, 상기 전자 수송층은 무기물 나노입자, 퀴놀론계 화합물, 트리아진계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 트리아졸계 화합물, 나프탈렌계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기물 나노입자는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn) 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 염을 포함할 수 있다.
상기 전계 발광 소자는, 상기 제1 전극과 상기 제1 발광층 사이에 위치하고 유기 물질을 포함하는 정공 수송층; 및 상기 제2 전극과 상기 제2 발광층 사이에 위치하고 무기 물질을 포함하는 전자 수송층을 더 포함하고, 상기 제1 발광층은 p-타입 유기 물질을 더 포함할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면 전술한 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치가 제공된다.
발광 효율 및 수명이 향상된 전계 발광 소자와, 이를 포함하는 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이고,
도 2는 도 1의 에너지 다이어그램을 개략적으로 나타낸 것이고,
도 3은 다른 구현예에 따른 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이고,
도 4는 도 3의 에너지 다이어그램을 개략적으로 나타낸 것이고,
도 5는 검증예 1과 비교검증예 1에 따른 Hole Only Device (HOD)의 전압 -전류밀도 그래프이고,
도 6은 검증예 2 내지 4와 비교검증예 2에 따른 Electron Only Device (EOD)의 전압 -전류밀도 그래프이고,
도 7은 비교예 1, 비교예 4, 및 비교예 5에 따른 전계 발광 소자의 전압-휘도(단위: cd/m2) 그래프이고,
도 8은 비교예 1, 비교예 4, 및 비교예 5에 따른 전계 발광 소자의 시간-전압(단위:%) 그래프이고,
도 9는 청색 이중 발광층을 포함한 전계 발광 소자와, 청색 단일 발광층을 포함한 전계 발광 소자에 대한 T50-초기 전압 그래프이고,
도 10과 도 11은 각각 일반적인 단일 발광층이 적용된 전계 발광 소자의 ZnMgO 함량에 따른 외부양자효율 변화(도 10), 및 최대휘도(단위: cd/cm2) 변화(도 11)를 각각 나타낸 그래프이고,
도 12와 도 13은 각각 일 구현예에 따른 이중 발광층이 적용된 전계 발광 소자의 ZnMgO 함량에 따른 외부양자효율 변화(도 12), 및 최대휘도(단위: cd/cm2) 변화(도 13)를 각각 나타낸 그래프이고,
도 14는 실시예 7 및 비교예 6에 따른 전계 발광 소자의 휘도(단위: cd/m2)-EQE 그래프이고,
도 15는 실시예 7 및 비교예 6에 따른 전계 발광 소자의 전압-전류밀도 그래프이고,
도 16은 실시예 7 및 비교예 6에 따른 전계 발광 소자의 시간-휘도(단위: %) 그래프이고,
도 17은 실시예 7 및 비교예 6에 따른 전계 발광 소자의 시간-전압 그래프이고,
도 18은 실시예 8 내지 실시예 10, 비교예 1, 및 비교예 7에 따른 전계 발광 소자의 전류밀도-전압 그래프이고,
도 19는 실시예 9 및 실시예 10, 및 비교예 1에 따른 전계 발광 소자의 휘도에 따른 외부 양자 효율 그래프이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 "두께"는 별도의 정의가 없는 한 "평균 두께"를 의미한다. "평균 두께"란 주사 전자 현미경 이미지 (Scanning Electron Microscope Image)로부터 얻을 수 있는 측정 대상물 (예를 들어 레이어 등)의 두께를 무작위로 수 회 내지 수십 회에 걸쳐 측정한 후 산술 평균한 값을 의미한다.
본 명세서에서 입자의 평균입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있다. 본 명세서에서는 특별히 언급하지 않는 한 평균입경이란 수평균 직경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
본 명세서에서, "족(Group)"은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 명세서에서 "Cd를 포함하지 않는 II족 금속"의 예는 Cd를 제외한 나머지 II족 금속, 예를 들어 Zn, Hg, Mg 등을 들 수 있다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
양자점을 포함하는 전계 발광 소자 (이하, 양자점 전계 발광 소자라 함)는 양자점의 높은 색재현성과 용액 공정의 용이성 등으로 차세대 표시 장치로 주목받고 있다.
그러나, 이러한 양자점 전계 발광 소자는 일반적으로 일정 세기의 전기장 내에서 양자점을 포함한 발광층 내 정공의 흐름이 전자의 흐름 대비 원활하지 않은 편이다. 이에 따라 양자점 전계 발광 소자는 아래와 같은 사항들에 개선이 요구되는 경우가 있다.
예컨대, 발광층을 향해 주입된 전하(전자, 정공)들은 주로 정공 수송층과 발광층의 계면, 또는 상기 계면에 가까운 정공 수송층 및/또는 발광층의 내부에서 재결합되는 양상을 나타낸다. 이 경우, 양자점 전계 발광 소자 내부의 엑시톤은 정공 수송층과 발광층의 계면, 및/또는 상기 계면에 가까운 정공 수송층 및/또는 발광층의 내부의 전도대에 생긴 수많은 에너지 준위들에 의해 트랩(trap)되어 소멸될 우려가 있다.
또는, 상기 주입된 전자와 정공이 발광층이 아닌 비발광층(정공 수송층)에서 재결합되어 엑시톤을 형성할 가능성도 있다. 이 경우, 비발광층에서 형성된 엑시톤은 소자의 발광에 기여하지 못하고 소광되어 버리므로, 양자점 전계 발광 소자의 효율 저하를 야기할 우려가 있다.
또는 주입된 전자와 정공 중, 재결합을 이루지 못한 잉여 전자들이 정공 수송층과 발광층의 계면에 계속 존재함으로써 발광층 및/또는 정공 수송층에 포함된 재료의 열화를 야기할 우려가 있다. 또한 상기 잉여 전자들은 정공 수송층 및/또는 발광층 계면의 표면 결함을 야기할 우려도 있다. 이러한 표면 결함에 의해 엑시톤의 소광이 촉발되는 것은 물론, 정전류 구동에서 소자의 휘도 저하가 가속화 될 우려가 있다.
이에, 본 발명자들은 양자점 전계 발광 소자 내 안정적인 정공-전자 균형을 확보함으로써 소자의 발광 효율 및 수명 특성을 개선하기 위한 방안을 연구하였다.
그 결과, 본 발명자들은 양자점 전계 발광 소자의 발광층을 2 이상의 층으로 구성하는 한편 2 이상의 발광층 중 전자 수송층과 인접한 발광층이 n-타입 금속 산화물을 포함하도록 할 경우, 발광층 내 안정적인 정공-전자 균형을 확보할 수 있는 것은 물론, 전자와 정공의 재결합 위치를 발광층의 계면 또는 그 주변으로부터 발광층 내부로 조정할 수 있어 우수한 발광 효율과 수명 특성을 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에, 도 1을 참조하여 일 구현예에 따른 전계 발광 소자의 개략적인 구성을 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)는 서로 마주 보는 제1 전극(110)과 제2 전극(160), 및 제1 전극(110)과 제2 전극(160) 사이에 위치하는 발광층(140)을 포함한다.
일 구현예에서, 전계 발광 소자(10)는 제1 전극(110)과 발광층(140) 사이에 정공 수송층(130)을 더 포함하거나, 포함하지 않을 수 있고, 제1 전극(110)과 정공 수송층(130) 사이에 위치하되 각 구성요소와의 관계를 고려하여 생략 가능한 정공 주입층(120)을 더 포함할 수 있고, 발광층(140)과 제2 전극(160) 사이에 위치하는 전자 수송층(150)을 더 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 발광층(140)은 정공 수송층(150) 위에 위치하고 제1 양자점(141a)을 포함하는 제1 발광층(141), 및 제1 발광층(141) 위에 위치하고 제2 양자점(142a)과 n-타입 금속 산화물(142b)을 포함하는 제2 발광층(142)을 포함하는 다중 층(구체적으로 이중 층)일 수 있다.
즉, 전계 발광 소자(10)는 서로 대향하는 제1 전극(110)과 제2 전극(160) 사이에 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 제1 발광층(141)과 제2 발광층(142)을 포함하는 발광층(140), 및 전자 수송층(150)이 순차 배치되어 있는 적층형 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 제1 전극(110)은 구동 전원과 직접 연결되어 발광층(140)으로 전류를 흘려보내는 역할을 수행할 수 있다. 제1 전극(110)은 적어도 가시광 파장 영역대에 대하여 광 투과성을 갖는 물질일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 적외선 또는 자외선 파장 영역에 대한 광 투과성을 더 갖는 물질일 수도 있다. 예를 들어, 제1 전극(110)은 광학적으로 투명한 물질일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 전극(110)은 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물, 인듐 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 제1 전극(110)이 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 적외선 또는 자외선 파장 영역의 광에 대한 광 투과성을 더 갖는 물질일 수도 있고, 특정 파장 영역대의 광만 선택적으로 투과하는 반투과성을 갖는 물질일 수도 있으며, 가시광 파장 영역대의 광을 반사하여 제1 전극(110) 방향으로 되돌리는 기능을 수행할 수도 있다.
한편, 일 구현예에서 제1 전극(110)은 도 1에 도시된 것과 같이 기판(100)의 위에 배치되어 있을 수 있다. 기판(100)은 투명한 절연 기재일 수 있으며, 연성 물질로 이루어질 수 있다. 기판(100)은 유리, 또는 유리전이점(Tg)이 150 ℃ 보다 큰 필름 형태의 고분자 물질로 이루어질 수 있으며, 예컨대, COC(Cyclo Olefin Copolymer) 또는 COP(Cyclo Olefin Polymer) 계열의 소재로 이루어질 수 있다.
일 구현예에서 기판(100)은 제1 전극(110)과 제2 전극(160) 사이에 배치된 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 발광층(140), 및 전자 수송층(150)을 지지하는 역할을 수행할 수 있다. 다만, 일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)의 기판(100)이 제1 전극(110) 아래에 배치되는 것은 아니며, 제2 전극(160)의 위에 배치되거나, 경우에 따라서는 생략될 수도 있다.
제2 전극(160)은 광학적으로 투명한 물질로서, 발광층(140)으로부터 발생한 광이 투과되는 투광 전극의 역할을 할 수 있다. 일 구현예에서, 제2 전극(160)은 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au) 및 이들의 합금에서 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물, 인듐 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다만, 일 구현예에 따른 제2 전극(160)이 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 특정 파장 영역대의 광만 선택적으로 투과하는 반투과성을 갖는 물질일 수도 있으며, 가시광 파장 영역대의 광을 반사하여 제1 전극(110) 방향으로 되돌리는 기능을 수행할 수도 있다.
만약 제2 전극(160)이 반사전극의 기능을 수행할 경우, 제1 전극(110)은 적어도 가시광 파장 영역대에 대하여 광 투과성을 갖는 물질로 이루어진 투광 전극이거나, 특정 파장 영역대의 광만 선택적으로 투과하는 반투과성 전극일 수 있다.
한편, 제1 전극(110)과 제2 전극(160) 각각은 기판(100) 또는 유기층 위에 스퍼터링 등의 방법을 이용하여 전극 형성용 물질을 증착함으로써 형성할 수 있다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 전술한 전계 발광 소자(10)의 각 구성요소들 간 적층 순서를 만족하는 범위 내에서 가능한 다양한 구조를 가지고 있을 수 있다. 예컨대 기판(100)이 제1 전극(110)의 아래 배치되지 않고 제2 전극(160) 위에 배치될 경우 전계 발광 소자(10)가 인버티드 (inverted) 구조를 가지게 될 수도 있다.
정공 주입층(120)은 제1 전극(110)의 바로 위에 위치할 수 있다. 정공 주입층(120)은 정공 수송층(130)과 함께 발광층(140)으로 정공을 공급하는 역할을 수행할 수 있다. 다만, 정공 주입층(120)은 정공 수송층(130)의 형성 두께, 재료 등을 고려하여 생략될 수도 있다.
한편, 정공 주입층(120)은 p-타입 반도체(p-type semiconductor), 또는 p-타입 반도체로 도핑되어 있는 물질로 이루어질 수 있다. 상기 정공 주입층(120)의 예시로는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) [Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT] 또는 그 유도체, 폴리(스티렌술포네이트) [poly(styrene sulfonate), PSS] 또는 그 유도체, 폴리-N-비닐카르바졸(poly-N-vinylcarbazole, PVK) 또는 그 유도체, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene) 또는 그 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 (poly p-phenylene vinylene, PPV) 또는 그 유도체, 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate) 또는 그 유도체, 폴리 (9,9-디옥틸플루오렌) [poly(9,9-dioctylfluorene)] 또는 그 유도체, 폴리(스파이로-비플루오렌) [poly(spiro-bifluorene)] 또는 그 유도체, 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민 (TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N-N'-디페닐-벤지딘 (NPB), 트리스(3-메틸페닐페닐아미노)-트리페닐아민 (m-MTDATA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (poly-TPD), NiO, MoO3 등과 같은 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층(130)은 제1 전극(110)의 위, 예를 들어 제1 전극(110)과 정공 주입층(120)의 위에 위치할 수 있다. 정공 수송층(130)은 발광층(140)으로 정공을 공급, 수송하는 역할을 수행한다. 정공 수송층(130)은 발광층(140)의 바로 아래, 구체적으로는 제1 발광층(141)의 바로 아래에 형성되어 발광층(140)과 직접 접촉하고 있다.
일 구현예에서, 정공 수송층(130)은 정공 수송성을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 정공 수송성을 갖는 물질로는 p-타입 반도체(p-type semiconductor), 또는 p-타입 반도체로 도핑되어 있는 물질 등을 들 수 있다. 정공 수송성을 갖는 물질은 구체적인 재료에 제한되지 않고 고분자, 올리고머, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
정공 수송성을 갖는 물질의 예시로는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(스티렌술포네이트) 유도체, 폴리-N-비닐카르바졸 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리메타크릴레이트 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 유도체, 폴리(스파이로-비플루오렌) 유도체, 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민 (TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N-N'-디페닐-벤지딘 (NPB), 트리스(3-메틸페닐페닐아미노)-트리페닐아민 (m-MTDATA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (poly-TPD), NiO, MoO3, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 정공 수송층(130)의 두께는 소자 내 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 및/또는 발광층(140)과의 정공-전자 균형 등을 고려하여 다양하게 변경될 수 있지만, 예를 들어 10 nm 이상, 예를 들어 15 nm 이상, 예를 들어 20 nm 이상일 수 있고, 예를 들어 80 nm 이하, 예를 들어 70 nm 이하, 예를 들어 60 nm 이하, 예를 들어 50 nm 이하일 수 있으며, 예를 들어 10 nm 내지 80 nm, 예를 들어 10 nm 내지 70 nm, 예를 들어 10 nm 내지 60 nm, 예를 들어 10 mm 내지 50 nm, 예를 들어 10 nm 내지 40 nm, 예를 들어 20 nm 내지 40 nm일 수 있다.
예를 들어, 정공 수송층(130)은 스핀 코팅 등의 습식 코팅법에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 정공 수송층(130)과 발광층(140), 구체적으로 정공 수송층(130)과 제1 발광층(141)을 모두 습식 코팅법을 이용하여 형성할 수 있다. 이를 통해, 정공 수송층(130) 및/또는 제1 발광층(141)을 간편한 방법으로 형성할 수 있다.
아울러, 일 구현예에서 정공 수송층(130)과 제1 발광층(141)은 상대적으로 용해도가 다른 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 정공 수송층(130)은 방향족 비극성(aromatic non-polar) 용매에 대한 용해도가 우수한 물질을 사용하여 제조할 수 있고, 제1 발광층(141)은 지방족 비극성(aliphatic non-polar) 용매에 대한 용해도가 우수한 물질을 사용하여 제조할 수 있다. 이에 따라, 용액 공정을 이용하여 정공 수송층(130)과 제1 발광층(141)이 직접 접촉하도록 형성하더라도 정공 수송층(130)과 제1 발광층(141)의 상이한 용해도로 인해 정공 수송층(130)의 표면 손상 없이 제1 발광층(141)을 형성할 수 있다.
예를 들어, 정공 수송층(130)으로 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민)] (TFB) 폴리머 막을 성막하는 경우, TFB 전구체 폴리머와 방향족 비극성 용매(예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등)가 포함된 전구체 용액을 제1 전극(110) 또는 정공 주입층(120) 위에 스핀 코팅(spin-coating)하고, 예컨대, N2의 비활성 가스 분위기 또는 진공 속에서 150 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 30 분 동안 열처리(thermal treatment)하여 TFB로 이루어진 정공 수송층(130)을 제조한 다음, 그 위에 용액 공정을 이용하여 지방족 비극성 용매 (예를 들어 옥탄, 노난, 사이클로헥산 등)을 사용하여 제1 발광층(141)을 용이하게 형성할 수 있다.
이와 같이 정공 수송층(130)과 제1 발광층(141)의 상대적인 용해도를 서로 달리 구성할 경우, 용액 공정을 이용한 정공 수송층(130)과 제1 발광층(141) 형성이 더욱 용이해지는 것은 물론, 제1 발광층(141) 형성 과정 중 유기용매 등에 의해 정공 수송층(130) 표면이 손상되는 것을 최소화할 수 있다.
발광층(140)은 정공 수송층(130)의 위에 위치할 수 있으며, 양자점을 포함할 수 있다. 일 구현예에서는 발광층(140)이 전술한 바와 같이 제1 발광층(141) 및 제2 발광층(142)을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 발광층(141)과 제2 발광층(142) 각각은 양자점을 포함할 수 있다. 이하에서는 제1 발광층(141)에 포함되는 양자점을 제1 양자점(141a)이라 하고, 제2 발광층(142)에 포함되는 양자점을 제2 양자점(142a)이라 한다.
발광층(140)은 제1 전극(110)과 제2 전극(160)으로부터 공급된 전류에 의해 전달된 전자와 정공이 결합되는 장소로서, 전자와 정공은 상기 발광층(140)에서 만나 결합하여 엑시톤(exciton)을 생성하고, 생성된 엑시톤은 여기 상태에서 기저 상태로 전이하면서 양자점의 크기에 대응하는 파장의 빛을 발생시킬 수 있다. 즉, 양자점은 발광층(140)에 전계 발광 기능을 부여한다.
특히, 양자점은 양자 구속 효과(quantum confinement effect)에 의해 불연속적인 밴드갭 에너지(energy band gap)을 가지므로, 입사된 광을 특정 파장을 갖는 광으로 변환하여 방사할 수 있다. 따라서 양자점을 포함하는 발광층(140)은 우수한 색재현율과 색순도를 갖는 광을 발생시킬 수 있다.
일 구현예에서, 발광층(140)은 상기 양자점에 의해 소정 파장 영역에 속하는 광을 발광할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 발광층(141)과 제2 발광층(142) 각각은 소정 파장 영역에 속하는 제1광을 발광할 수 있다. 상기 제1, 제2 발광층(141, 142)에 의해 발광하는 광은 서로 동일한 파장 영역에 속하는 광일 수 있다. 즉, 제1 양자점(141a)과 제2 양자점(142a) 각각은 서로 동일한 파장 영역에 속하는 제1광을 발광할 수 있다. 일 구현예에서 상기 제1광은 가시광 영역에 속하는 파장영역으로서, 예를 들어 380 nm 내지 488 nm의 제1 파장영역, 490 nm 내지 510 nm의 제2 파장영역, 510 nm 내지 580 nm의 제3 파장영역, 582 nm 내지 600 nm의 제4 파장영역, 620 nm 내지 680 nm의 제5 파장영역 중 어느 하나에 속하는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 양자점(141a)과 제2 양자점(142a) 각각은 380 nm 내지 488 nm의 제1 파장영역에 속하는 청색광을 발광할 수 있다. 이 경우 발광층(140)은 청색광 발광층일 수 있다.
또는, 제1 양자점(141a)과 제2 양자점(142a) 각각은 620 nm 내지 680 nm의 제5 파장영역에 속하는 적색광을 발광할 수 있다. 이 경우 발광층(140)은 적색광 발광층일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1, 제2 양자점(141a, 142a)의 소재는 특별히 제한되지 않으며, 공지되었거나 상업적으로 입수 가능한 양자점을 사용할 수 있다.
일 구현예에서 제1 양자점(141a) 및 제2 양자점(142a) 중 적어도 하나는, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다. 즉, 제1 양자점(141a) 및 제2 양자점(142a) 중 어느 하나만이 상기 코어-쉘 구조를 가질 수도 있고, 1 양자점(141a) 및 제2 양자점(142a) 모두 상기 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 일 구현예에서 상기 양자점은 하나의 코어와 이를 둘러싸는 한층의 쉘을 포함하는 구조 (코어-단일 쉘 구조)를 가질 수 있다. 이때, 단일 쉘 구조는 단일 조성 또는 농도 구배를 가질 수 있다
단, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 제1 양자점(141a) 및 제2 양자점(142a) 중 적어도 하나는, 하나의 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
이와 같이 제1 양자점(141a) 및 제2 양자점(142a) 중 적어도 하나가 코어-쉘 구조를 가질 경우, 코어보다 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 밴드갭 에너지를 갖고 있어, 양자 구속 효과가 효과적으로 나타나는 구조를 가질 수 있다. 다만, 일 구현예가 이에 제한되지는 않는다. 한편, 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 밴드갭 에너지를 갖는 구조일 수 있으며, 이 때 제1 양자점(141a) 및 제2 양자점(142a) 중 코어-다층의 쉘 구조를 갖는 양자점(들)은 자외선 내지 적외선 파장 범위를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코어에 포함되는 상기 제1 반도체 나노결정 및 상기 쉘에 포함되는 제2 반도체 나노결정은, 각각 독립적으로, Cd을 포함하지 않는 II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, Cd을 포함하지 않는 I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 제1, 제2 양자점(141a, 142a) 각각은 비 카드뮴계 양자점일 수 있다. 이와 같이 제1, 제2 양자점(141a, 142a)이 모두 비 카드뮴계 소재로 이루어진 경우, 기존 카드뮴계 양자점 대비 독성이 없어 인체에 무해하고 환경 친화적이다.
상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, InZnP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다 (InZnP).
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I-II-IV-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다.
제1, 제2 양자점(141a, 142a)은 각각 독립적으로, 약 10 % 이상, 예컨대, 약 20 % 이상, 약 30 % 이상, 약 40 % 이상, 약 50 % 이상, 약 60 % 이상, 약 70 % 이상, 약 90 % 이상, 또는 심지어 100 %의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다.
또한, 디스플레이에서 색순도나 색재현성을 향상시키기 위해 제1, 제2 양자점(141a, 142a) 각각은 좁은 발광 파장 스펙트럼을 가질 수 있다. 상기 제1, 제2 양자점(141a, 142a)은 각각 독립적으로 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1, 제2 양자점(141a, 142a)은 각각 독립적으로, 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 제1, 제2 양자점(141a, 142a)은 각각 독립적으로, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예컨대 1 nm 내지 15 nm, 예컨대 1 nm 내지 14 nm, 예컨대 1 nm 내지 13 nm, 예컨대 1 nm 내지 12 nm, 예컨대 1 nm 내지 11 nm, 예컨대 1 nm 내지 10 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다.
또한, 상기 제1, 제2 양자점(141a, 142a)의 형태는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점은 구형, 타원형, 사면체형, 피라미드형, 육팔면체형, 실린더형, 다면체형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 양자점은 임의의 단면 형상을 가질 수 있다.
한편, 상기 제1, 제2 양자점(141a, 142a)은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노미터 크기의 양자점의 경우 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 이 때 유기용매 또는 리간드 형성용 계면활성제가 자연스럽게 양자점의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 형성용 계면활성제의 구체적인 종류는 알려져 있다.
유기 용매 및 리간드 형성용 계면활성제는 적절히 선택할 수 있다. 상기 유기 용매의 예시로는 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀; 헥산, 옥탄, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알란(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소; 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소; 적어도 하나 (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀 (예컨대, 트리옥틸포스핀); (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드(e.g. 트리옥틸포스핀옥사이드); 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리간드 형성용 계면활성제의 예시로는 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C40의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C40의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함하되, 각 리간드에서 적어도 하나의 R 은 수소가 아님), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
양자점의 표면에 배위된 유기 용매는 소자 내에서 안정성에 영향을 줄 수 있으므로, 나노 결정의 표면에 배위되지 않은 여분의 물질 (유기 용매, 리간드 형성용 계면 활성제, 또는 이들의 조합)은 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 제거할 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여분의 물질을 제거한 후 양자점의 표면에 배위된 물질의 양은 양자점 무게의 50 중량% 이하, 예컨대, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 양자점 표면에 배위된 물질은 리간드, 유기 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 양자점 표면에 배위된 물질, 구체적으로 리간드는 양자점에 분산성을 부여할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1, 제2 양자점(141a, 142a) 중 적어도 하나의 표면에는 리간드가 부착되어 있을 수 있다. 일 구현예에서 상기 리간드의 예시로는 금속 할라이드로부터 유래한 화합물, 카르복시산으로부터 유래한 화합물, 티올로부터 유래한 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 리간드는 소수성 잔기를 가지는 리간드(이하, 소수성 리간드라고 함)일 수 있다. 이 경우, 상기 소수성 리간드는 부착된 양자점 표면과 화학적으로 결합을 이루는 부분, 및 소수성을 부여하는 소수성 관능기를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 소수성 리간드의 예시로는 카르복시산으로부터 유래한 화합물, 티올로부터 유래한 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 소수성 잔기로는 예를 들어 C4 내지 C20 의 알킬기, C4 내지 C20 의 알케닐기, C4 내지 C20 의 알키닐기, 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 양자점 표면에 결합을 이루는 부분으로는 예를 들어 카르복실레이트(-COO-) 부분, 티올레이트(-SH-) 부분 등을 들 수 있다.
일 구현예에서, 카르복시산으로부터 유래한 화합물의 예시로는 올레이트(oleate), 스테아레이트(stearate), 팔미테이트(palmitate) 등의 지방산으로부터 유래한 화합물을 들 수 있다. 일 구현예에서, 상기 티올로부터 유래한 화합물의 예시로는 C6 내지 C20의 지방족 티올레이트(thiolate)를 들 수 있다.
예컨대 제1 양자점(141a)이 전술한 바와 같이 소수성 리간드를 가질 경우, 이를 포함하는 제1 발광층(141) 또한 전체적으로 볼 때 비극성을 나타내게 될 수 있다. 또한, 상기 소수성 리간드가 부착된 제1 양자점은 비극성 용매, 구체적으로 지방족 비극성 용매에 대한 용매 선택성을 갖게 된다. 이에 따라 방향족 비극성 용매에 대한 용매 선택성을 갖는 정공 수송층(130) 바로 위에 제1 발광층(141)을 용액 공정을 이용하여 형성하더라도 제1 발광층(141) 형성 과정 중 유기용매 등에 의해 정공 수송층(130) 표면이 손상되는 것을 최소화할 수 있다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 제2 양자점(142a)이 전술한 소수성 리간드를 가질 수도 있고, 제1, 제2 양자점(141a, 142a) 모두 전술한 소수성 리간드를 갖지 않을 수도 있다.
예컨대, 제1, 제2 양자점(141a, 142a) 중 적어도 하나의 표면에는 전술한 소수성 리간드가 부착된 양자점 대비 유기 용매에 대한 용해도가 낮은 리간드가 부착되어 있을 수 있다. 이 경우, 상기 리간드의 예시로는 금속 할라이드로부터 유래한 화합물을 들 수 있다.
상기 금속 할라이드는 아연, 인듐, 갈륨, 마그네슘, 리튬, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고/거나 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 또는 불화물의 형태일 수 있다. 상기 금속 할라이드에 포함되어 있는 금속은 양자점의 최외각층에 포함되어 있는 금속과 동일한 것일 수 있으나, 서로 상이한 것일 수도 있다.
금속 할라이드의 구체적인 예시로는 아연 불화물, 아연 염화물, 아연 브롬화물, 아연 요오드화물, 인듐 불화물, 인듐 염화물, 인듐 브롬화물, 인듐 요오드화물, 갈륨 불화물, 갈륨 염화물, 갈륨 브롬화물, 갈륨 요오드화물, 마그네슘 불화물, 마그네슘 염화물, 마그네슘 브롬화물, 마그네슘 요오드화물, 리튬 불화물, 리튬염화물, 리튬브롬화물, 리튬요오드화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 할라이드로부터 유래한 화합물은 부착된 양자점 표면과 화학적으로 결합을 이루는 부분을 포함할 수 있다. 양자점 표면에 결합을 이루는 부분의 예시로는 할로겐 이온 부분 (예를 들어 F-, Cl-, Br-, I-)을 들 수 있다. 상기 할로겐 이온 부분은 양자점 표면과 강하게 결합될 수 있으며, 양자점들의 표면에 존재하는 다른 리간드 (예컨대, 올레산 등과 같은 소수성 리간드) 대신에 (예컨대, 이들을 대체하여) 양자점들을 패시베이션(passivation)할 수 있다.
상기 금속 할라이드로부터 유래한 화합물은 전술한 소수성 리간드가 부착된 양자점을 포함한 발광층 위에 금속 할라이드 용액을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 양자점에 부착되어 있던 소수성 리간드 중 적어도 일부는 전술한 할로겐 이온 부분으로 대체될 수 있다. 양자점 표면에 부착된 소수성 리간드와 금속 할라이드로부터 유래한 화합물의 비율은 금속 할라이드 용액의 농도, 반응 시간 등을 조절함으로써 다양하게 조절할 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 전술한 소수성 리간드는 소수성 잔기 부분이 일반적으로 전자 및 정공 주입에 대하여 실질적으로 배리어로서 작용하므로 양자점의 발광효율을 감소시킬 우려가 있다. 그러나 일구현예에서, 상기 금속 할라이드로부터 유래한 화합물이 부착된 양자점의 경우 전술한 소수성 리간드가 부착된 양자점 대비 향상된 패시베이션을 제공하는 것은 물론 향상된 전하 주입 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 발광층(140)의 두께, 구체적으로 제1, 제2 발광층(141, 142)를 합한 총 두께는 제1, 제2 발광층(141, 142) 각각에 포함된 제1, 제2 양자점(141a, 142a)의 종류, 크기, 부착된 리간드의 종류 등에 따라 달라질 수 있으나 예를 들어 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 30 nm 이상, 또는 35 nm 이상일 수 있다. 상기 발광층(140)은 양자점들의 모노레이어들을 2층 이상, 예컨대, 3층 이상, 또는 4층 이상 포함할 수 있다. 상기 발광층(140)의 두께는 100 nm 이하, 예컨대, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 또는 40 nm 이하일 수 있다. 상기 발광층(140)의 두께는 10 nm 내지 60 nm, 예를 들어 15 nm 내지 60 nm, 예를 들어 20 nm 내지 60 nm, 예를 들어 25 nm 내지 60 nm, 예를 들어 25 nm 내지 50 nm일 수 있다.
일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)는, 발광층(140)의 발광 효율을 향상시키기 위하여 양자점을 소정 함량으로 포함할 수 있다.
예를 들어 제1, 제2 양자점(141a, 142a)을 합한 총량은 발광층(140) 100 중량%을 기준으로, 예를 들어 5 중량% 이상, 예를 들어 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 98 중량% 이하, 예를 들어 95 중량% 이하, 예를 들어 90 중량% 이하, 예를 들어 85 중량% 이하, 예를 들어 80 중량 % 이하, 예를 들어 75 중량% 이하, 예를 들어 70 중량% 이하, 예를 들어 65 중량% 이하, 예를 들어 60 중량% 이하, 예를 들어 55 중량 % 이하, 예를 들어 50 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 5 중량% 내지 98 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 98 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 85 중량%, 예를 들어 50 중량% 내지 85 중량%, 예를 들어 50 중량% 내지 80 중량% 포함될 수 있다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 발광층(140) 내 제1, 제2 양자점(141a, 142a)을 합한 총량은 발광층(140) 내 포함되는 다른 구성요소들의 함량, 사용된 리간드의 종류 및/또는 함량, 제1, 제2 양자점(141a, 142a)의 소재, 방출하는 광의 파장 범위, 전자 수송층(130), 발광층(140), 및/또는 전자 수송층(150)의 두께 등에 따라 달라질 수 있다.
일 구현예에서, 제1 발광층(141)은 전술한 제1 양자점(141a)을 포함할 수 있다. 제1 발광층(141)은 인접한 정공 수송층(130)으로부터 전달받은 정공을 제2 발광층(142)에 제공할 수도 있고, 상기 정공을 전자와 재결합함으로써 제1 양자점(141a)을 이용해 소정 파장영역의 광을 발광할 수 있다.
아울러, 제1 발광층(141)은 정공 수송층(130)으로부터 전달받은 정공이 제2 발광층(142)으로 공급되지 못하고 머무는 공간으로 기능한다. 즉, 제2 발광층(142) 내에서의 정공-전자 재결합이 억제됨에 따라 제1 발광층(141)에 도달하는 전자가 증가할 수 있다. 그 결과, 전자-정공 재결합을 발광층과 정공 수송층 사이 계면이 아닌 발광층 내부, 구체적으로 제1 발광층 내부로 집중시킬 수 있도록 기능할 수 있다. 이에 대한 좀더 구체적인 사항은 제2 발광층(142)에 대한 설명과 함께 후술한다.
일 구현예에서, 제1 양자점(141a)은 전술한 금속 할라이드로부터 유래한 화합물이 부착되어 있을 수 있다. 일 구현예에서, 제1 양자점(141a) 표면에 부착된 리간드 중 적어도 10 % 이상, 예를 들어 20 % 이상, 예를 들어 30 % 이상, 예를 들어 40 % 이상, 예를 들어 50 % 이상, 예를 들어 60 % 이상, 예를 들어 70 % 이상, 예를 들어 80 % 이상, 예를 들어 90 % 이상, 예를 들어 91 % 이상, 예를 들어 92 % 이상, 예를 들어 93 % 이상, 예를 들어 94 % 이상, 예를 들어 95 % 이상, 예를 들어 96 % 이상, 예를 들어 97 % 이상, 예를 들어 98 % 이상은 전술한 금속 할라이드로부터 유래한 화합물이 부착되어 있을 수 있다. 제1 양자점(141a) 표면에 부착된 금속 할라이드로부터 유래된 화합물의 비율이 상기 범위를 만족할 경우 제1 발광층(141)이 유기 용매에 대한 낮은 용해도를 나타낼 수 있다. 그 결과, 제1 발광층(141) 바로 위에 용액 공정을 이용하여 제2 발광층(142)을 형성하더라도 제1 발광층(141)의 손상이 최소화될 수 있다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 제1 양자점(141a) 표면에 부착된 리간드의 종류 및/또는 비율은 제2 양자점 (142a) 표면에 부착되는 리간드의 유무, 종류 및/또는 비율 등에 따라 달라질 수 있다.
제2 발광층(142)은 상기 제1 발광층(141) 바로 위에 형성되되, 제2 양자점(142a)과 n-타입 금속 산화물(142b)을 포함할 수 있다. 제2 발광층(142)은 인접한 전자 수송층(150)으로부터 전달받은 전자를 제1 발광층(141)에 제공할 수도 있고, 상기 전자를 정공과 재결합함으로써 제2 양자점(142a)을 이용해 소정 파장영역의 광을 발광할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 발광층(141)과 제2 발광층(142)은 서로 구별되는 별개의 층일 수 있다. 예를 들어, 제1 발광층(141)과 제2 발광층(142)은 제1 양자점(141a) 및 제2 양자점(142a)의 종류, 부착된 리간드의 종류 등에 의해 구별될 수도 있고, n-타입 금속 산화물(142b)의 함유량으로 구별될 수도 있으며, 전자-정공의 재결합 위치에 의해 구별될 수도 있다.
도 2는 도 1의 에너지 다이어그램을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2을 참조하면, 일 구현예에서 제2 발광층(142)에 포함되는 n-타입 금속 산화물(142b)은 전자 수송(electron transfer) 특성 및/또는 정공 차단(hole block) 특성을 가지고 있을 수 있다. 이에 따라, 제2 발광층(142)은 향상된 전자 수송성을 나타낼 수 있으며, 및/또는 제1 발광층(141)으로부터 정공이 제2 발광층(142)로 이동하는 것에 대해 에너지 장벽으로 작용할 수 있다.
구체적으로, 전자 수송층(150)을 구성하는 재료, 제2 양자점(142a)의 소재 등에 따라 다를 수 있으나, n-타입 금속 산화물(142b)의 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위의 절대값은, 전자 수송층(150)의 LUMO 에너지 준위의 절대값 대비 같거나 작을 수 있고, 제2 양자점(142a)의 LUMO 에너지 준위의 절대값 대비 같거나 클 수 있다. 이에 따라 n-타입 금속 산화물(142b)은 제2 발광층(142)에 공급된 전자가 제2 발광층(142) 내부에서 이동하는 데 필요한 에너지를 낮추어 줄 수 있다.
한편, n-타입 금속 산화물(142b)의 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위의 절대값은 제2 양자점(142a)의 HOMO 에너지 준위의 절대값 대비 같거나 더 클 수 있다. 이에 따라 n-타입 금속 산화물(142b)은 제1 발광층(141)의 정공이 제2 발광층(142)으로 쉽게 이동하지 못하고 제1 발광층(141)에 머물도록 조절할 수 있다.
그 결과, 일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)는 도 2에 도시된 바와 같이 정공과 전자가 재결합하는 위치를 발광층(140) 내부, 구체적으로 제1 발광층(141)과 제2 발광층(142) 사이의 계면, 및/ 또는 그 근처가 되도록 조절할 수 있다.
한편, 제2 발광층(142)에 포함되는 n-타입 금속 산화물(142b)의 함량이 증가함에 따라, 제2 발광층(142)의 정공 차단(hole blocking) 특성도 비례하여 증가할 수 있다. 제2 발광층(142)에서 제2 양자점(142a)과 n-타입 금속 산화물(142b)을 혼합하더라도, 제2 양자점(142a)과 n-타입 금속 산화물(142b)의 에너지 밴드(Energy band)는 각각 독립적으로 유지되어 제2 발광층(142)의 정공 차단 특성이 강화될 수 있다.
이 경우, 전계 발광 소자(10)는 전자 수송층(150)을 포함하지 않을 수 있다. 전계 발광 소자(10)가 전자 수송층(150)을 포함하지 않더라도, n-타입 금속 산화물(142b)을 포함하는 제2 발광층(142)을 통하여, 누설 전류(leakage current)가 감소되고, 소자 성능(EQE, 휘도 등)이 개선될 수 있으며, 전자 수송층(150)을 형성하지 않음으로써 제조 공정을 단순화할 수도 있다.
일 구현예에서, n-타입 금속 산화물(142b)은 전자 수송(electron transfer) 특성 및/또는 정공 차단(hole block) 특성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. n-타입 금속 산화물(142b)의 예시로는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn) 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물을 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 n-타입 금속 산화물(142b)은, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Zn1-x MxO
상기 화학식 1에서, M은 Mg, Sn, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고 0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
일 구현예에서, 화학식 1에서 M은 마그네슘(Mg)일 수 있다. 일 구현예에서, 화학식 1에서 x는 0.01 이상 및 0.3 이하, 예컨대, 0.15 이하일 수 있다.
일 구현예에서, n-타입 금속 산화물(142b)은 제2 발광층(142) 내에 분산되어 있을 수 있다. 일 구현예에서 n-타입 금속 산화물(142b)은 수 내지 수십 나노미터 크기의 입자를 포함할 수 있다. 상기 n-타입 금속 산화물(142b)의 평균 입경은 제2 발광층(142)에 함께 포함된 제2 양자점(142a)의 크기, 제2 발광층(142)의 목표 두께 등에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상일 수 있고, 예를 들어 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 예를 들어 6 nm 이하, 예를 들어 5 nm 이하일 수 있으며, 예를 들어 1 nm 내지 10 nm, 1 nm 내지 5 nm, 2 nm 내지 5 nm일 수 있다.
제2 발광층(142) 내부에서의 분산성을 향상시키기 위해, n-타입 금속 산화물(142b)은 표면의 적어도 일부에 소수성 유기물이 부착되어 있을 수 있다. 예컨대 상기 소수성 유기물은 n-타입 금속 산화물(142b) 표면에 배위되어 있을 수 있다.
상기 소수성 유기물의 예시로는 헥산, 옥탄, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알란(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소; C6 내지 C20의 카르복시산으로부터 유래한 화합물, 예를 들어 올레이트(oleate), 스테아레이트(stearate), 팔미테이트(palmitate)를 들 수 있다.
이 경우 n-타입 금속 산화물(142b)은 상기 소수성 유기물에 의해 전체적으로 소수성을 나타내게 되므로, 소수성 리간드가 부착된 제2 양자점(142a)과 함께 소수성 유기 용매에 대한 우수한 분산성을 가지게 될 수 있다.
n-타입 금속 산화물(142b)에 상기 소수성 유기물을 부착하더라도, 표면에 전술한 소수성 유기물이 부착되지 않은 n-타입 금속 산화물 대비 소수성 유기물에 의해 증가하는 저항은 미미하거나, 아무런 영향을 미치지 않을 수 있다. 즉, n-타입 금속 산화물(142b)에 상기 소수성 유기물을 부착하더라도 n-타입 금속 산화물의 전자 수송 특성 및/또는 정공 차단 특성을 크게 저해하지 않는다.
예를 들어, n-타입 금속 산화물로 ZnO를 사용한 경우, 소수성 유기물이 부착되지 않은 ZnO의 전기 전도도는 약 2.2 X 10-5 S/Cm이고, 헥산이 부착된 ZnO의 전기 전도도는 약 5.1 X 10-4 S/Cm 수준이며, n-타입 금속 산화물로 ZnMgO를 사용한 경우, 소수성 유기물이 부착되지 않은 ZnMgO의 전기 전도도는 약 2.4 X 10-9 S/Cm이고, 헥산이 부착된 ZnMgO의 전기 전도도는 약 5.6 X 10-9 S/Cm 수준이다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 표면에 전술한 소수성 유기물이 부착되지 않은 n-타입 금속 산화물을 이용하거나, 표면에 소수성 유기물이 부착된 n-타입 금속 산화물과 표면에 전술한 소수성 유기물이 부착되지 않은 n-타입 금속 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
일 구현예에서, n-타입 금속 산화물(142b)은 제2 발광층(142)이 방출하는 광의 파장에 따라 달라질 수 있으나, 제2 발광층(142)이 전술한 전자 수송 특성 및/또는 정공 차단 특성을 발현할 수 있도록, 상기 제2 발광층(142) 총 중량을 기준으로 예를 들어 20 중량% 이하, 예를 들어 19 중량% 이하, 예를 들어 18 중량% 이하, 예를 들어 17 중량% 이하, 예를 들어 16 중량% 이하, 예를 들어 15 중량% 이하, 예를 들어 12 % 중량 이하, 예를 들어 11 중량% 이하, 예를 들어 10.5 중량% 이하, 예를 들어 10 중량% 이하로 포함되어 있을 수 있고, 예를 들어 0 초과, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상 포함될 수 있으며, 예를 들어 0 초과 20 중량% 이하, 0 초과 15 중량% 이하, 예를 들어 1 중량% 내지 11 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 11 중량% 포함되어 있을 수 있다. 일 예로, 제2 발광층(142)이 청색광을 방출하는 경우(즉, 청색광을 방출하는 양자점을 포함함), n-타입 금속 산화물(142b)의 함량은 제2 발광층(142)의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 초과 내지 약 12 중량%, 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 11 중량%, 약 2 중량% 내지 약 11중량 %, 또는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 제2 발광층(142)이 적색광을 방출하는 경우(즉, 적색광을 방출하는 양자점을 포함함), n-타입 금속 산화물(142b)의 함량은 제2 발광층(142)의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 17 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 15 중량 %일 수 있다.
이와 같이 발광층(140)을 제1, 제2 발광층(141, 142)의 다중 층으로 구성하되 제2 발광층(142)에 포함된 n-타입 금속 산화물(142b)을 통해 전자-정공 균형을 확보하여 전자-정공의 재결합 위치를 제1, 제2 발광층(141, 142) 사이의 계면으로 조절함으로써, 이를 포함하는 전계 발광 소자(10)가 향상된 발광 효율 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 제1, 제2 발광층(141, 142) 각각은 적어도 양자점들의 모노레이어들을 적어도 1층 이상, 예컨대 1.5층 이상 포함할 수 있다.
상기 제1, 제2 발광층(141, 142) 각각의 두께는 제1, 제2 양자점(141a, 142a)의 소재, 리간드의 종류, 각 발광층에 함유된 다른 구성요소들의 함량에 따라 달라질 수 있으나, 50 nm 이하, 예컨대 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하일 수 있고, 예컨대 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상일 수 있으며, 예컨대 5 nm 내지 50 nm, 예를 들어 5 nm 내지 40 nm, 예를 들어 5 nm 내지 30 nm, 예를 들어 10 nm 내지 30 nm 일 수 있다.
일 구현예에서 상기 제1, 제2 발광층(141, 142)은 각각 서로 다른 범위의 두께를 가지고 있을 수 있다. 예컨대 제1 발광층(141)은 20 nm 내지 40 nm, 예를 들어 20 nm 내지 35 nm, 예를 들어 25 nm 내지 35 nm, 예를 들어 25 nm 내지 30 nm 의 두께를 가질 수 있고, 제2 발광층(142)은 5 nm 내지 20 nm, 예를 들어 5 nm 내지 15 nm, 예를 들어 10 nm 내지 15 nm의 두께를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 전자 수송층(150)은 발광층(140)과 제2 전극(160) 사이, 예를 들어, 제2 발광층(142)의 바로 위에 위치하여 발광층(140)에 전자를 수송하는 역할을 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 전자 수송층(150)의 두께는 소자 내 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 및/또는 발광층(140)과의 전자-정공 균형을 고려하여 다양하게 변경될 수 있지만, 예를 들어 10 nm 이상, 예를 들어 15 nm 이상, 예를 들어 20 nm 이상일 수 있고, 예를 들어 100 nm 이하, 예를 들어 90 nm 이하, 예를 들어 80 nm 이하, 예를 들어 70 nm 이하, 예를 들어 60 nm 이하, 예를 들어 50 nm 이하, 예를 들어 40 nm 이하일 수 있으며, 예를 들어 10 nm 내지 100 nm, 예를 들어 10 nm 내지 60 nm, 예를 들어 10 nm 내지 50 nm, 예를 들어 10 mm 내지 40 nm, 예를 들어 15 nm 내지 40 nm일 수 있다.
전자 수송층(150)의 두께가 전술한 범위를 벗어날 경우, 전자 수송층(150)에 존재하는 보이드(void), 크랙(crack) 등이 전자 수송성에 미치는 영향이 증가하여 소자 특성이 크게 저하될 우려가 있고, 전계 발광 소자(10) 내 다른 구성요소들과의 전자-정공 균형을 맞추기 어려울 우려가 있다.
일 구현예에서, 전자 수송층(150)은 내부에서 전자의 소광이 발생하지 않도록 전계에 의해 발광하지 않는 비 발광성 전자수송용 물질들로 이루어져 있을 수 있다.
한편, 상기 전자 수송층(150)은 무기물 나노입자를 포함하거나 혹은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 수송층(150)은 무기물 나노입자, 퀴놀론계 화합물, 트리아진계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 트리아졸계 화합물, 나프탈렌계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 전자 수송층(150)은 무기물 나노입자를 포함할 수 있다. 상기 무기물 나노입자는 전자 수송층(150)에 전자 수송성을 부여하며, 발광성을 나타내지 않는다. 무기물 나노입자의 예시로는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn) 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 염을 들 수 있다. 무기물 나노입자는 전술한 n-타입 금속 산화물과 동일한 소재로 이루어질 수도 있고, 서로 다른 소재로 이루어질 수도 있다.
일 구현예에서, 전자 수송층(150)은 2 이상의 무기물 나노입자를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 전자 수송층(150)은 2 이상의 무기물 나노입자들로 이루어진 집합층을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 전자 수송층(150)은 2 이상의 무기물 나노입자들로 이루어진 집합층일 수 있다.
한편, 전자 수송층(150)과 제2 전극(160) 사이에는 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층, 및/또는 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층이 더 형성되어 있을 수 있다.
전자 주입층, 정공 차단층 각각의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각층의 두께는 1 nm 이상 및 500 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전자 주입층은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다.
상기 전자 주입층은, 예컨대, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204 (8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), n형 금속 산화물 (예를 들어, ZnO, HfO2 등), Bphen, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
앞서 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)는 전술한 바와 같이 발광층(140)을 제1, 제2 발광층(141, 142)의 다중 층으로 구성하되, 제2 발광층(142)에 포함된 n-타입 금속 산화물(142b)을 통해 전자-정공 균형을 확보하여 전자-정공의 재결합 위치를 제1, 제2 발광층(141, 142) 사이의 계면으로 조절할 수 있다. 그 결과, 전계 발광 소자(10)가 향상된 발광 효율 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
이하에서는 도 3 내지 도 4를 참조하여 다른 구현예에 따른 전계 발광 소자(10')를 설명한다. 다른 구현예에 따른 전계 발광 소자(10')를 설명함에 있어 전술한 전계 발광 소자(10)와 동일한 구성요소들에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
도 3은 다른 구현예에 따른 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이고, 도 4는 도 3의 에너지 다이어그램을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 다른 구현예에 따른 전계 발광 소자(10')는 제1 발광층(141)이 제1 양자점(141a) 외에 p-타입 반도체(141b)를 더 포함하는 점을 제외하고는 전술한 일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)와 동일한 구성요소들을 가지고 있다.
일 실시예에서, 제1 발광층(141)에 포함되는 p-타입 반도체(141b)는 정공 수송(hole transfer) 특성 및/또는 전자 차단(electron block) 특성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
일 실시예에서, p-타입 반도체(141b)의 예시로는 p-타입 단분자형 유기반도체, p-타입 산화물 반도체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 p-타입 단분자형 유기반도체의 예시로는, 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민 (TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD), N,N' -비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-2,7-디아미노-9,9-스파이로비플루오렌 (spiro-TPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디옥틸플루오렌 (DOFL-TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N-N'-디페닐-벤지딘 (NPB), N2,N7-디(나프탈렌-1-일)-9,9-디옥틸-N2,N7-디페닐-9H-플루오렌-2,7-디아민 (DOFL-NPB), 트리스(3-메틸페닐페닐아미노)-트리페닐아민 (m-MTDATA), 디피라지노 [2,3-f :2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴 (HAT-CN), 디-[4-(N,N-디-p-톨일-아미노)-페닐]사이클로헥산 (TAPC), N,N'-(4,4'-(사이클로헥산-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(N-(4-(6-(2-에틸옥세탄-2-일옥시)헥실)페닐)-3,4,5-트리플루오로아닐린) (X-F6-TAPC), 4,4'-비스(N-카르바졸일)-1,1'-비페닐 (CBP), 2,6-비스(3-(9H-카르바졸-9-일)페닐)피리딘 (26DCzPPy), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 p-타입 산화물 반도체의 예시로는 바나듐(V), 몰리브덴(MO), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 그래핀(Graphene), 또는 이들의 조합을 포함하는 또는 이들의 조합을 포함하는 물질의 산화물을 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 p-타입 반도체(141b)는 제1 발광층(141)이 전술한 정공 수송 특성 및/또는 전자 차단 특성을 발현할 수 있도록, 상기 제1 발광층(141) 총 중량을 기준으로, 예를 들어 20 중량% 이하, 예를 들어 15 중량% 이하, 예를 들어 14 % 중량 이하, 예를 들어 13 % 중량 이하, 예를 들어 12 % 중량 이하, 예를 들어 11 중량% 이하, 예를 들어 10 중량% 이하로 포함되어 있을 수 있고, 예를 들어 0 초과, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상 포함될 수 있으며, 예를 들어 0 초과 20 중량% 이하, 0 초과 15 중량% 이하, 예를 들어 0 초과 12 중량% 이하, 예를 들어 0 초과 11 중량% 이하, 예를 들어 1 중량% 내지 11 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 11 중량% 포함되어 있을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 정공 수송층(130)을 구성하는 재료, 제1 양자점(141a)의 소재 등에 따라 다를 수 있으나, p-타입 반도체(141b)의 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위의 절대값은, 정공 수송층(130)의 LUMO 에너지 준위의 절대값 대비 같거나 작을 수 있고, 제1 양자점(141a)의 LUMO 에너지 준위의 절대값 대비 같거나 작을 수 있다. 이에 따라 p-타입 반도체(141b)는 제1 발광층(141)에 공급된 정공이 제1 발광층(141) 내부에서 이동하는 데 필요한 에너지를 낮추어 줄 수 있다.
한편, p-타입 반도체(141b)의 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위의 절대값은 제2 양자점(142a)의 HOMO 에너지 준위의 절대값 대비 같거나 더 작을 수 있다. 이에 따라 p-타입 반도체(141b)는 제2 발광층(142)의 전자가 제1 발광층(141)로 쉽게 이동하지 못하고 제2 발광층(142)에 머물도록 조절할 수 있다.
그 결과, 다른 구현예에 따른 전계 발광 소자(10')는 도 4에 도시된 바와 같이 정공과 전자가 재결합하는 위치를 발광층(140) 내부, 구체적으로 제1 발광층(141)과 제2 발광층(142) 사이의 계면, 및/ 또는 그 근처가 되도록 조절할 수 있다. 즉, 다른 구현예에 따른 전계 발광 소자(10')는 p-타입 반도체(141b)를 포함하는 제1 발광층(141)과 n-타입 금속 산화물(142b)을 포함하는 제2 발광층(142)의 p-n 접합(p-n junction)을 이루도록 구성함으로써 전자-정공 재결합 위치를 제1, 제2 발광층(141, 142) 사이 계면에 오도록 조절할 수도 있다.
또한, 제1 발광층(141)에 포함되는 p-타입 반도체(141b)의 함량이 증가함에 따라, 제1 발광층(141)의 전자 차단(electron blocking) 특성도 비례하여 증가할 수 있다. 제1 발광층(141)에서 제1 양자점(141a)과 p-타입 반도체(141b)을 혼합하더라도, 제1 양자점(141a)과 p-타입 반도체(141b)의 에너지 밴드(Energy band)는 각각 독립적으로 유지되어 제1 발광층(141)의 전자 차단 특성이 강화될 수 있다.
이 경우, 전계 발광 소자(10)는 정공 수송층(130)을 포함하지 않을 수 있다. 전계 발광 소자(10)가 정공 수송층(130)을 포함하지 않더라도, p-타입 반도체(141b)를 포함하는 제1 발광층(141)이 정공 수송층(130)의 역할을 대신 할 수 있다.
앞에서 살펴본 바와 같이, 전계 발광 소자(10, 10')는 제1, 제2 발광층(141, 142)을 포함하고, 제2 발광층(142)에 적어도 n-타입 금속 산화물(142b)을 포함하도록 구성하거나, 추가로 제1 발광층(141)에 p-타입 반도체(141b)를 더 포함하도록 구성함으로써, 향상된 발광 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 발광층(140)은 소정의 전압(예컨대, 1V 내지 12V, 또는 3.5V)에서 측정한 전자 수송 능력(ET)에 대한 소정의 전압(예컨대, 1V 내지 12V, 또는 3.5V)에서 측정한 정공 수송 능력(HT)의 비율(HT/ET)인 전하 균형 인자(charge balance factor)가 0.20 초과 0.56 미만일 수 있다.
제1, 제2 발광층(141, 142)을 포함하는 발광층(140)의 전하 균형 인자를 구하기 위해서는, 제1, 제2 발광층(141, 142) 각각에서 더 우세한 캐리어의 수송 능력을 측정한다. 즉 n-타입 금속 산화물(142b)을 포함하는 제2 발광층(142)에서는 전자 수송 능력(ET)을 구하고, 제1 발광층(141) 또는 p-타입 반도체(141b)를 더 포함하는 제1 발광층(141)에서는 정공 수송 능력(HT)를 구한다. 이를 위해, 전자 수송 능력(ET)은 n-타입 금속 산화물(142b)을 포함하는 제2 발광층(142)을 단일 발광층으로 구성한 일렉트론 온리 디바이스(electron-only-device, EOD)에서 구하고, 정공 수송 능력(HT)은 제1 발광층(141) 또는 p-타입 반도체(141b)를 더 포함하는 제1 발광층(141)을 단일 발광층으로 구성한 홀 온리 디바이스(hole-only-device, HOD)에서 구할 수 있다.
일 예로, 전자 수송 능력을 측정하는 EOD의 구조는, 전극/하부전자보조층(전자주입층 및/또는 전자수송층)/제2 발광층(142)/상부전자보조층(전자주입층 및/또는 전자수송층)/전극(예컨대, ITO 200nm / ZnMgO 30~50nm / n-타입 금속 산화물 포함 QD 발광층 20~30nm / ZnMgO 30~50nm / Al 100nm)일 수 있다. 상부 및/또는 하부 전자보조층의 재료는 측정하고자 하는 소자에서 사용된 것과 동일한 재료를 포함할 수 있다. 다만, 상부 및/또는 하부 전자 보조층의 재료는 측정하고자 하는 소자에서 사용된 것과 상이한 재료를 포함할 수도 있다.
전자 수송 능력(Electron transport, ET)은, EOD의 전압에 대한 전류밀도 그래프로부터 얻을 수 있다. 일 예로, 전자 수송 능력(ET)은 제2 발광층(142)에 포함되는 n-타입 금속 산화물(142b)의 함량에 비례하여 증가할 수 있다. 전자 수송 능력은, 1 볼트 이상, 2 볼트 이상, 또는 3 볼트 이상, 및 12 볼트 이하, 11 볼트 이하, 10 볼트 이하, 9 볼트 이하, 8 볼트 이하, 또는 7 볼트 이하에서 측정될 수 있다. 일 예로, 전자(또는 정공) 수송 능력은, 3.5 볼트에서의 전류밀도 값일 수 있다.
일 예로, 정공 수송 능력을 측정하는 HOD의 구조는 전극/하부정공보조층(정공주입층 및/또는 정공수송층)/제1 발광층(141)/상부정공보조층(정공주입층 및/또는 정공수송층)/전극(예컨대, ITO 200nm / PEDOT:PSS 30nm / TFB 25nm / p-타입 반도체 포함 또는 불포함 QD 발광층 20~30nm / GSH0137 (즉, Bi-carbazole & Bi-phenyl 계열을 포함하는 화합물) 36nm / HAT-CN 10nm / Ag 100nm)일 수 있다. 상부 및/또는 하부 정공보조층의 재료는 측정하고자 하는 소자에서 사용된 것과 동일한 재료를 포함할 수 있다. 다만, 상부 및/또는 하부 정공보조층의 재료는 측정하고자 하는 소자에서 사용된 것과 다른 재료를 포함할 수도 있다.
정공 수송 능력(hole transport, HT)은, HOD의 전압에 대한 전류밀도 그래프로부터 얻을 수 있다. 일 예로, 정공 수송 능력(HT)은 제1 발광층(141)에 포함되는 p-타입 반도체(141b)의 함량에 비례하여 증가할 수 있다. 정공 수송 능력은, 1 볼트 이상, 2 볼트 이상, 또는 3 볼트 이상, 및 12 볼트 이하, 11 볼트 이하, 10 볼트 이하, 9 볼트 이하, 8 볼트 이하, 또는 7 볼트 이하에서 측정될 수 있다. 일 예로, 전자(또는 정공) 수송 능력은, 3.5 볼트에서의 전류밀도 값일 수 있다.
일 예로, HT와 ET의 측정값은, 소정의 전압 구간(예컨대, -2V 에서 8V 구간)을 소정의 비율(예컨대, 0.2V 단위)로 소정의 횟수(예컨대, 3회) 측정하며, HT와 ET의 측정값은 3회 측정시의 소정의 전압(예컨대, 3.5V)에서의 값을 선정할 수 있다.
앞에서 살펴본 바와 같이, 전계 발광 소자(10, 10')는 제2 발광층(142)에 n-타입 금속 산화물(142b)을 포함하도록 구성하거나, 추가로 제1 발광층(141)에 p-타입 반도체(141b)를 더 포함하도록 구성함에 따라, 발광층(140)은 전하 균형 인자(charge balance factor)가 0.20 초과일 수 있고, 예를 들어 0.21 이상, 0.22 이상, 0.23 이상, 0.24 이상, 또는 0.25 이상일 수 있으며, 0.56 미만일 수 있고, 예를 들어 0.55 이하, 0.54 이하, 0.53 이하, 0.52 이하, 0.51 이하, 0.50 이하, 0.49 이하, 0.48 이하, 0.47 이하, 0.46 이하, 또는 0.45 이하일 수 있으며, 0.20 초과 0.56 미만일 수 있고, 예를 들어 0.21 내지 0.55, 0.25 내지 0.45, 0.25 내지 0.40, 또는 0.25 내지 0.38일 수 있다. 전하 균형 인자(charge balance factor)가 상기 범위를 만족하는 경우, 전계 발광 소자(10)는 향상된 발광 특성 및 수명 특성(T50)을 나타낼 수 있다.
일 예로, HT 값은, 3.0 mA/cm2 미만일 수 있고, 예를 들어 2.5 mA/cm2 이하, 2.0 mA/cm2 이하, 또는 1.5 mA/cm2 이하일 수 있고, HT 값은, 0.5 mA/cm2 초과일 수 있고, 예를 들어 1.0 mA/cm2 이상, 또는 1.5 mA/cm2 이상일 수 있다. ET 값은 5.4 mA/cm2 이하일 수 있고, 예를 들어 5.0 mA/cm2 이하일 수 있다. ET 값은 3.7 mA/cm2 이상일 수 있고, 예를 들어 4.0 mA/cm2 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 정공 수송층(130)은 p-타입 반도체(p-type semiconductor)와 같은 유기 물질을 포함할 수 있고, 제1 발광층(141)은 p-타입 단분자형 유기반도체와 같은 유기 물질(즉, p-타입 유기 물질)을 포함할 수 있고, 제2 발광층(142)는 n-타입 금속 산화물(142b)과 같은 무기 물질(즉, n-타입 무기 물질)을 포함할 수 있고, 전자 수송층(150)은 무기물 나노입자와 같은 무기 물질을 포함할 수 있다.
이 경우, 홀은 유기 물질을 포함하는 정공 수송층(130)으로부터 p-타입 유기 물질을 포함하는 제1 발광층(141)으로 주입되고, 전자는 무기 물질을 포함하는 전자 수송층(150)으로부터 n-타입 무기 물질을 포함하는 제2 발광층(142)으로 주입된다. 즉, 홀은 유기 물질에서 유기 물질로, 전자는 무기 물질에서 무기 물질로, 효율적인 주입이 유도됨으로써, Turn-on voltage를 현저하게 감소시키고, 외부양자효율(EQE)과 휘도를 현저하게 개선시킬 수 있으며, 수명(T50)을 향상시킬 수 있다.
이하에서는 전술한 전계 발광 소자(10, 10')를 포함하는 표시 장치에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 표시 장치는 기판과, 기판 위에 형성되어 있는 구동 회로, 구동 회로 위에 소정 간격으로 각각 이격되어 배치되어 있는 제1 전계 발광 소자, 제2 전계 발광 소자 및 제3 전계 발광 소자를 포함할 수 있다.
제1 내지 제3 전계 발광 소자는 전술한 전계 발광 소자(10)와 동일한 구조를 가질 수 있으며, 각각의 양자점이 발광하는 광의 파장이 상이하다.
일 구현예에서 제1 전계 발광 소자는 적색광을 발광하는 적색 소자이고, 제2 전계 발광 소자는 녹색광을 발광하는 녹색 소자이며, 제3 전계 발광 소자는 청색광을 발광하는 청색 소자일 수 있다. 즉, 제1 내지 제3 전계 발광 소자는 표시 장치 내에서 각각 적색, 녹색, 청색을 표시하는 화소(pixel)일 수 있다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 제1 내지 제3 전계 발광 소자가 각각 마젠타(magenta), 옐로우(yellow), 시안(cyan) 색을 표시할 수도 있고, 이외 다른 색을 표시할 수도 있다.
한편, 제1 내지 제3 전계 발광 소자 중 어느 하나만이 전술한 전계 발광 소자(10)일 수 있다. 이 경우, 적어도 청색을 표시하는 제3 전계 발광 소자는 전술한 전계 발광 소자(10)인 것이 좋다.
한편, 일 구현예에 따른 표시 장치에서 각 화소의 발광층을 제외한 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 차단층 등은 일체로서 공통층을 이루고 있을 수 있다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니고 표시 장치 내 각 화소별로 독립된 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 차단층을 갖추고 있을 수도 있고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 차단층 중 어느 하나 이상은 공통층을, 나머지는 별개의 독립된 층을 이루고 있을 수도 있다.
기판은 투명한 절연 기판이며, 연성 물질로 이루어질 수 있다. 기판은 유리, 또는 유리전이점(Tg)이 150 ℃ 보다 큰 필름 형태의 고분자 물질로 이루어질 수 있으며, 예컨대, COC(Cyclo Olefin Copolymer) 또는 COP(Cyclo Olefin Polymer) 계열의 소재로 이루어질 수 있다. 기판의 위에는 전술한 제1 내지 제3 전계 발광 소자가 모두 형성되어 있다. 즉, 일 구현예에 따른 표시 장치의 기판은 공통층을 이루고 있다.
구동 회로는 기판 위에 위치하며, 제1 내지 제3 전계 발광 소자 각각과 독립적으로 연결된다. 구동 회로는 1종 이상의 스캔 라인, 데이터 라인, 구동 전원 라인, 공통 전원 라인 등을 포함하는 배선, 하나의 유기 발광 소자에 대응하여 배선에 연결된 둘 이상의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)와 하나 이상의 커패시터(capacitor) 등을 포함할 수 있다. 구동 회로는 공지된 다양한 구조를 가질 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 표시 장치는 향상된 소자 효율을 나타내므로, 우수한 수명 및 발광 효율을 나타낼 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
금속 산화물의 합성
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 및 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(magnesium acetate tetrahydrate)를 아래 화학식의 몰비를 가지도록 다이메틸설폭사이드가 들어있는 반응기에 넣고 공기 중에서 60 ℃로 가열한다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)의 에탄올 용액을 분당 3 mL의 속도로 상기 반응기에 적가한다. 1 시간 교반 후 제조된 Zn1-xMgxO 나노입자를 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 Zn1-xMgxO 나노입자를 얻는다(0 ≤ x ≤ 0.5).
얻어진 나노입자의 X선 회절분석을 수행하여 ZnO 결정이 형성되었음을 확인한다. 얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3 nm 정도임을 확인한다.
검증예 1
제1 전극(애노드)인 ITO가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15 분 간 수행한 후, 그 위에 PEDOT:PSS 용액 (HOMO 에너지 준위: -5.35 eV, H.C. Starks社)을 스핀 코팅하고 질소 분위기에서 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 30 nm 의 정공 주입층을 형성한다.
이후, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] (TFB, HOMO 에너지 준위: -5.56 eV, LUMO 에너지 준위: -2.69 eV, Sumitomo社)가 o-자일렌에 용해된 용액을 정공 주입층 위에 스핀 코팅하고 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 25 nm의 제1 정공 수송층을 형성한다.
이어서 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착된 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 청색 양자점 (평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.7 eV, LUMO 에너지 준위: -3.0 eV)과 4,4'-비스(N-카르바졸일)-1,1'-비페닐 (CBP, HOMO 에너지 준위: -5.7 eV, LUMO 에너지 준위: -2.6 eV)가 옥탄(Octane)에 분산된 청색 발광층 형성용 조성물을 코팅 후 80 ℃에서 가열함으로써, 20 nm 두께를 갖는 청색 발광층을 형성한다 (청색 발광층 내 CBP 함량: 8 중량%).
이어서 청색 발광층 위에 바이카바졸계 화합물(GSH0137, 제조사: 삼성SDI社)을 증착하여 두께 36 nm의 제2 정공 수송층을 형성한다.
이어서 제2 정공 수송층 위에 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌펙사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacar-bonitrile, HAT-CN)을 증착하여 두께 10 nm 의 정공 주입층을 형성한다.
이어서 정공 주입층 위에 알루미늄 100 nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 검증예 1에 따른 HOD (Hole Only Device)를 제조한다 (ITO / PEDOT:PSS / TFB / Blue QD:CBP (8 중량%) / GSH0137 / HAT-CN / Ag).
비교검증예 1
CBP를 포함하지 않는 청색 발광층 형성용 조성물을 이용하여 청색 발광층을 형성하는 것을 제외하고는 전술한 검증예 1과 동일한 방법을 거쳐 비교검증예 1에 따른 HOD를 제조한다 (ITO / PEDOT:PSS / TFB / Blue QD / GSH0137 / HAT-CN / Ag).
검증예 1과 비교검증예 1에 따른 HOD에 대해 각각 전압-전류밀도를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5는 검증예 1과 비교검증예 1에 따른 Hole Only Device (HOD)의 전압 -전류밀도 그래프이다.
도 5를 참조하면, 청색 발광층에 CBP가 포함된 검증예 1이 CBP를 포함하지 않은 비교검증예 1 대비 우수한 전압 대비 전류밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 도 5의 결과로부터 청색 발광층 형성 시 CBP를 소정 함량 포함할 경우 소자의 전하 수송 능력(구체적으로는 정공 수송 능력)이 향상된다는 것을 알 수 있다.
검증예 2
제1 전극(애노드)인 ITO가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15 분 간 수행한 후, 그 위에 ZnMgO(평균입경: 3 nm)가 에탄올에 분산되어 있는 전자 수송층 형성용 용액을 스핀 코팅하고 80 ℃에서 30분 간 열처리하여, 두께 20 nm 의 제1 전자 수송층을 형성한다.
이어서 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 청색 양자점 (평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.7 eV, LUMO 에너지 준위: -3.0 eV)과, 표면에 올레이트가 부착되어 있는 ZnMgO (평균입경: 3 nm, HOMO 에너지 준위: -7.7 eV, LUMO 에너지 준위: -4.3 eV)이 헥산(hexane)에 분산된 청색 발광층 형성용 조성물을 코팅 후 80 ℃에서 가열함으로써, 20 nm 두께를 갖는 청색 발광층을 형성한다.
이어서 발광층 위에 ZnMgO(평균입경: 3 nm)가 에탄올에 분산되어 있는 전자 수송층 형성용 용액을 스핀 코팅하고 80 ℃에서 30분 간 열처리하여, 두께 20 nm 의 제2 전자 수송층을 형성한다.
이어서 제2 전자 수송층 위에 알루미늄 100 nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 검증예 2에 따른 EOD (Electron Only Device)를 제조한다 (ITO / ZnMgO / Blue QD : ZnMgO (3 중량%) / ZnMgO / Al).
검증예 3
청색 발광층 내 ZnMgO 함량이 5 중량%가 되도록 ZnMgO 함량을 조절하는 것을 제외하고는 전술한 검증예 2와 동일한 방법을 거쳐 검증예 3에 따른 EOD를 제조한다 (ITO / ZnMgO / Blue QD : ZnMgO (5 중량%) / ZnMgO / Al).
검증예 4
청색 발광층 내 ZnMgO 함량이 10 중량%가 되도록 ZnMgO 함량을 조절하는 것을 제외하고는 전술한 검증예 2와 동일한 방법을 거쳐 검증예 4에 따른 EOD를 제조한다 (ITO / ZnMgO / Blue QD : ZnMgO (10 중량%) / ZnMgO / Al).
비교검증예 2
ZnMgO를 포함하지 않는 청색 발광층 형성용 조성물을 이용하여 청색 발광층을 형성하는 것을 제외하고는 전술한 검증예 2와 동일한 방법을 거쳐 비교검증예 2에 따른 EOD를 제조한다 (ITO / ZnMgO / Blue QD / ZnMgO / Al).
검증예 2 내지 4와 비교검증예 2에 따른 EOD에 대해 각각 전압-전류밀도를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6은 검증예 2 내지 4와 비교검증예 2에 따른 Electron Only Device (EOD)의 전압-전류밀도 그래프이다.
도 6을 참조하면, 청색 발광층에 ZnMgO가 포함된 검증예 2 내지 4가 ZnMgO를 포함하지 않은 비교검증예 2 대비 우수한 전압 대비 전류밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 한편, 청색 발광층 내 ZnMgO가 3 중량%에서부터 5 중량%, 10 중량%으로 점차 증가함에 따라 전압 대비 전류밀도 또한 점차 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 도 6의 결과로부터 청색 발광층 형성 시 ZnMgO를 소정 함량 포함할 경우 소자의 전하 수송 능력(구체적으로는 전자 수송 능력)이 향상된다는 것을 알 수 있다.
실시예 1
제1 전극(애노드)인 ITO (일함수: -4.850 eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15 분 간 수행한 후, PEDOT 용액 (HOMO 에너지 준위: -5.3 eV, H.C. Starks社)을 스핀 코팅하고 질소 분위기에서 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 30 nm 의 정공 주입층을 형성한다.
이후, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] (TFB, HOMO 에너지 준위: -5.56 eV, LUMO 에너지 준위: -2.69 eV, Sumitomo社)가 톨루엔에 용해된 용액을 정공 주입층 위에 스핀 코팅하고 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 25 nm의 정공 수송층을 형성한다.
이어서 표면에 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 청색 양자점 (평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.7 eV, LUMO 에너지 준위: -3.0 eV)을 옥탄(octane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 정공 수송층 위에 스핀 코팅 후 120 ℃에서 30분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 28 nm의 제1 청색 발광층을 형성한다.
한편, 표면에 클로라이드(Cl)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 양자점 (평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.9 eV, LUMO 에너지 준위: -3.2 eV)과, 표면에 올레이트가 부착되어 있는 ZnMgO (평균입경: 3 nm, HOMO 에너지 준위: -7.7 eV, LUMO 에너지 준위: -4.3 eV)을 헥산(hexane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
이후, 제1 청색 발광층 위에 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅 후 120 ℃에서 30분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 13 nm의 제2 청색 발광층을 형성한다 (제2 청색 발광층 내 ZnMgO 함량: 3 중량%)
이어서 제2 청색 발광층 위에 ZnMgO(평균입경: 3 nm)가 에탄올에 분산되어 있는 전자 수송층 형성용 용액을 스핀 코팅하고 80 ℃에서 30분 간 열처리하여, 두께 20 nm의 전자 수송층을 형성한다.
이어서 전자 수송층 위에 알루미늄(일함수: -4.3 eV) 100 nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 실시예 1에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 [ITO / PEDOT / TFB / Blue QD / Blue QD : ZnMgO (3 중량%) / ZnMgO / Al].
실시예 2
제2 청색 발광층 내 ZnMgO 함량이 5 중량%가 되도록 제2 청색 발광층 형성용 조성물 내 ZnMgO 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 2에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 [ITO / PEDOT / TFB / Blue QD / Blue QD : ZnMgO (5 중량%) / ZnMgO / Al].
실시예 3
제2 청색 발광층 내 ZnMgO 함량이 10 중량%가 되도록 제2 청색 발광층 형성용 조성물 내 ZnMgO 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 3에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 [ITO / PEDOT / TFB / Blue QD / Blue QD : ZnMgO (10 중량%) / ZnMgO / Al].
비교예 1
제1, 제2 청색 발광층을 형성하는 대신 ZnMgO를 포함하지 않는 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 이용하여 청색 단일 발광층을 28 nm의 두께로 형성하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 비교예 1에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 (ITO / PEDOT / TFB / Blue QD / ZnMgO / Al).
비교예 2
제2 청색 발광층 내 ZnMgO 함량이 15 중량%가 되도록 제2 청색 발광층 형성용 조성물 내 ZnMgO 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 비교예 2에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 [ITO / PEDOT / TFB / Blue QD / Blue QD : ZnMgO (15 중량%) / ZnMgO / Al].
평가 1 : ZnMgO를 포함하는 청색 이중 발광층의 발광 및 수명 특성
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2에 따른 전계 발광 소자의 발광 특성과, 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 전계 발광 소자의 수명 특성을 각각 측정한 다음, 표 1 내지 표 2에 나타낸다.
최대EQE (%) 최대 휘도 [cd/m2] EQE@1000nt
[cd/m2]		 EQE@2000nt
[cd/m2]		 EQE@10000nt
[cd/m2]		 최대 발광효율 [cd/A] 구동 전압@5mA
[V]		 휘도@5mA [cd/m2] 구동 전압@1000nt [V] 피크 방출 파장
[nm]		 반치폭
[nm]		 CIE x CIE y
실시예 1 8.7 27540 8.6 7.7 5.6 6.1 3.2 283 3.4 454 21 0.146 0.0695
실시예 2 8.8 27970 8.4 8 6.1 6.1 3.1 296 3.3 454 21 0.146 0.067
실시예 3 8.9 25467 8.7 8.1 6.0 5.8 3.0 267 3.3 454 21 0.146 0.061
비교예 1 8 23340 7.8 7.1 5.1 5.5 3.2 265 3.5 454 21 0.147 0.0672
비교예 2 8.4 24181 8.2 7.7 5.4 5.5 3.0 263 3.4 454 21 0.147 0.063
여기서, cd/A는 candela per ampere이다.
T95 (h) T50
(h)		 주입 전류 (mA) Initial P.current (uA) 초기 구동전압 (V) 구동전압@T50 (V)
실시예 1 1.56 13.5 0.460 3.018 3.5 4.3
실시예 2 1.38 14.0 0.361 2.923 3.3 3.9
실시예 3 1.71 16.4 0.350 2.984 3.1 3.7
비교예 1 0.34 6.4 0.699 2.972 3.1 3.4
표 2에서 T95와 T50은 각각 최초 휘도 (예컨대 4500 nit) 대비 95 % (T95의 경우), 50 % (T50의 경우)의 휘도를 나타내게 되는 시점의 시간을 의미한다. 한편 표 2에서 Initial P. current란 소자 구동 시 발광한 광이 수광센서(포토다이오드)를 통해 전류로 변환되어 표기된 값으로서, 소자가 발광하는 광의 세기를 나타낸다. 즉, Initial P. current는 실시예들과 비교예에 따른 전계 발광 소자에 대하여 실질적으로 동일한 빛의 세기로 측정을 시작했다는 것을 의미한다.
우선 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 전계 발광 소자는 비교예 1 내지 2에 따른 전계 발광 소자 대비 우수한 구동 효율 및 발광 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 2를 참조하면 실시예 1 내지 3에 따른 전계 발광 소자는 비교예 1에 따른 전계 발광 소자 (청색 단일 발광층) 대비 우수한 수명 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
따라서 표 1 내지 표 2의 결과로부터, 실시예들에 따른 전계 발광 소자가 청색 단일 발광층을 갖거나 제2 청색 발광층 내 과량의 ZnMgO를 함유한 전계 발광 소자 대비 우수한 발광 특성 및/또는 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 4
제1 전극(애노드)인 ITO (일함수: -4.850 eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15 분 간 수행한 후, PEDOT 용액 (HOMO 에너지 준위: -5.3 eV, H.C. Starks社)을 스핀 코팅하고 질소 분위기에서 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 30 nm 의 정공 주입층을 형성한다.
이후, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] (TFB, HOMO 에너지 준위: -5.56 eV, LUMO 에너지 준위: -2.69 eV, Sumitomo社)가 톨루엔에 용해된 용액을 정공 주입층 위에 스핀 코팅하고 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 25 nm의 정공 수송층을 형성한다.
이어서 표면에 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 청색 양자점 (평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.7 eV, LUMO 에너지 준위: -3.0 eV)과 4,4'-비스(N-카르바졸일)-1,1'-비페닐 (CBP, HOMO 에너지 준위: -5.7 eV, LUMO 에너지 준위: -2.6 eV)을 옥탄(octane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 정공 수송층 위에 스핀 코팅 후 120 ℃에서 30분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 28 nm의 제1 청색 발광층을 형성한다. 이후, 제1 청색 발광층 위에 염화아연의 에탄올 용액 (농도: 10 mg/mL)을 적가하여 1분간 반응시킴으로써 제1 청색 발광층의 양자점에 부착된 올레이트 중 일부를 클로라이드로 치환한다 (제1 청색 발광층 내 CBP 함량: 8 중량%).
한편, 표면에 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 청색 양자점 (평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.7 eV, LUMO 에너지 준위: -3.0 eV)과, 표면에 올레이트가 부착되어 있는 ZnMgO (평균입경: 3 nm, HOMO 에너지 준위: -7.7 eV, LUMO 에너지 준위: -4.3 eV) 을 헥산 (Hexane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
이후, 클로라이드 치환된 제1 청색 발광층 위에 제2 청색 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅 후 120 ℃에서 30분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 13 nm의 제2 청색 발광층을 형성한다 (제2 청색 발광층 내 ZnMgO 함량: 5 중량%)
이어서 제2 청색 발광층 위에 ZnMgO(평균입경: 3 nm)가 에탄올에 분산되어 있는 전자 수송층 형성용 용액을 스핀 코팅하고 80 ℃에서 30분 간 열처리하여, 두께 20 nm의 전자 수송층을 형성한다.
이어서 전자 수송층 위에 알루미늄(일함수: -4.3 eV) 100 nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 실시예 4에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 [ITO / PEDOT / TFB / Blue QD : CBP (8 중량%) / Blue QD : ZnMgO (5 중량%) / ZnMgO / Al].
실시예 5
제1 청색 발광층 내 CBP 함량이 10 중량%, 제2 청색 발광층 내 ZnMgO 함량이 3 중량%가 되도록 제1, 제2 청색 발광층 형성용 조성물 내 CBP와 ZnMgO 투입량을 각각 조절하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 4와 동일한 과정을 거쳐 실시예 5에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 [ITO / PEDOT / TFB / Blue QD : CBP (10 중량%) / Blue QD : ZnMgO (3 중량%) / ZnMgO / Al].
실시예 6
제2 청색 발광층 내 ZnMgO 함량이 3 중량%가 되도록 제2 청색 발광층 형성용 조성물 내 ZnMgO 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 4와 동일한 과정을 거쳐 실시예 6에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 [ITO / PEDOT / TFB / Blue QD : CBP (8 중량%) / Blue QD : ZnMgO (3 중량%) / ZnMgO / Al].
비교예 3
제1, 제2 청색 발광층을 형성하는 대신 ZnMgO를 포함하지 않는 제1 청색 발광층 형성용 조성물을 이용하여 청색 단일 발광층을 41 nm의 두께로 형성하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 4와 동일한 과정을 거쳐 비교예 3에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 (ITO / PEDOT / TFB / Blue QD (두께: 41 nm) / ZnMgO / Al).
평가 2: ZnMgO 및 CBP를 포함하는 p-n 접합 청색 이중 발광층의 발광 및 수명 특성
실시예 4 내지 6과 비교예 3에 따른 전계 발광 소자에 대한 발광 특성 및 수명 특성을 측정한 다음, 표 3 내지 표 4에 각각 나타낸다.
최대EQE (%) 최대 휘도 [cd/m2] EQE@1000nt
[cd/m2]		 EQE@2000nt
[cd/m2]		 EQE@10000nt
[cd/m2]		 최대 발광효율 [cd/A] 구동 전압@5mA
[V]		 휘도@5mA [cd/m2] 구동 전압@1000nt [V] 피크 방출 파장
[nm]		 반치폭
[nm]		 CIE x CIE y
실시예 4 8.0 17760 6.4 5.8 4.5 4.8 3.8 217 4.2 451 20 0.1501 0.0552
실시예 5 7.4 17310 5.3 4.7 4.3 4.3 4.0 184 4.4 451 20 0.1500 0.0531
실시예 6 9.6 19460 7.9 6.8 5.1 5.8 3.9 267 4.1 451 19 0.1510 0.0549
비교예 3 3.4 14960 2.4 2.6 3.3 1.9 4.3 52 49 452 19 0.1500 0.0556
T95 (h) T50
(h)		 주입 전류 (mA) Initial P.current (uA) 초기 구동전압 (V) 구동전압@T50 (V)
실시예 4 3.12 22.3 0.280 2.955 3.5 4.8
실시예 5 4.21 23.4 0.291 2.975 3.6 5.0
실시예 6 3.70 20.5 0.281 2.907 3.6 5.0
비교예 3 1.03 15.2 0.283 2.935 3.8 5.4
표 3을 참조하면, 실시예 4 내지 6에 따른 청색 이중 발광층을 갖는 전계 발광 소자는 비교예 3에 따른 청색 단일 발광층을 갖는 전계 발광 소자 대비 우수한 구동 효율 및 발광 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 4를 참조하면 실시예 4 내지 6에 따른 청색 이중 발광층을 갖는 전계 발광 소자는 비교예 3에 따른 청색 단일 발광층을 갖는 전계 발광 소자 대비 우수한 수명 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
따라서 표 3 내지 표 4의 결과로부터, 실시예들에 따른 청색 이중 발광층을 갖는 전계 발광 소자가 청색 단일 발광층을 갖는 전계 발광 소자 대비 우수한 발광 및 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
비교예 4
제1 전극(애노드)인 ITO (일함수: -4.850 eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15 분 간 수행한 후, PEDOT 용액 (HOMO 에너지 준위: -5.3 eV, H.C. Starks社)을 스핀 코팅하고 질소 분위기에서 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 30 nm 의 정공 주입층을 형성한다.
이후, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] (TFB, HOMO 에너지 준위: -5.56 eV, LUMO 에너지 준위: -2.69 eV, Sumitomo社)가 톨루엔에 용해된 용액을 정공 주입층 위에 스핀 코팅하고 150 ℃에서 30 분 간 열처리하여 두께 25 nm의 정공 수송층을 형성한다.
이어서 표면에 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착되어 있는 ZnTeSe/ZnSeS 코어-쉘 청색 양자점 (평균입경: 10 nm, 피크 파장: 약 451 nm, HOMO 에너지 준위: -5.7 eV, LUMO 에너지 준위: -3 eV)과, 표면에 올레이트가 부착되어 있는 ZnMgO (평균입경: 3 nm, HOMO 에너지 준위: -7.7 eV, LUMO 에너지 준위: -4.3 eV)를 헥산에 넣고 5 분 동안 교반하여 청색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 청색 발광층 형성용 조성물을 정공 수송층 위에 스핀 코팅 후 120 ℃에서 30분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 28 nm의 청색 단일 발광층을 형성한다. 이후, 청색 단일 발광층 위에 염화아연의 에탄올 용액 (농도: 10 mg/mL)을 적가하여 1분간 반응시킴으로써 청색 단일 발광층의 양자점에 부착된 올레이트를 클로라이드로 치환한다 (청색 단일 발광층 내 ZnMgO 함량: 3 중량%).
이어서 청색 단일 발광층 위에 ZnMgO(평균입경: 3 nm)가 에탄올에 분산되어 있는 전자 수송층 형성용 용액을 스핀 코팅하고 80 ℃에서 30분 간 열처리하여, 두께 20 nm 의 전자 수송층을 형성한다.
이어서 전자 수송층 위에 알루미늄(일함수: -4.3 eV) 100 nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 비교예 4에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 [ITO / PEDOT / TFB / Blue QD : ZnMgO (3 중량%) / ZnMgO / Al].
비교예 5
청색 단일 발광층 내 ZnMgO 함량이 5 중량%가 되도록 청색 발광층 형성용 조성물 내 ZnMgO 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 전술한 비교예 4와 동일한 과정을 거쳐 비교예 5에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 [ITO / PEDOT / TFB / Blue QD : ZnMgO (5 중량%) / ZnMgO / Al].
평가 3: ZnMgO 함량에 따른 단일 청색 발광층의 발광 및 수명 특성 비교
비교예 1, 비교예 4, 및 비교예 5에 따른 전계 발광 소자에 대한 발광 특성 및 수명 특성을 측정한 다음, 도 7 내지 도 8에 각각 나타낸다.
도 7은 비교예 1, 비교예 4, 및 비교예 5에 따른 전계 발광 소자의 전압-휘도(단위: cd/m2) 그래프이고, 도 8은 비교예 1, 비교예 4, 및 비교예 5에 따른 전계 발광 소자의 시간-전압(단위:%) 그래프이다.
도 7 내지 도 8을 참조하면, 단일 청색 발광층을 갖는 전계 발광 소자는 발광층에 ZnMgO를 투입함에 따라 오히려 구동 전압이 증가하고 수명 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
아울러 비교예 1를 기준점으로 전술한 평가 1의 결과를 함께 참고할 경우, 청색 단일 발광층을 갖는 전계 발광 소자의 경우 ZnMgO를 함유하여 전자 수송 특성 및/또는 정공 차단 특성이 향상되더라도, 소자 전체의 전자-정공 균형을 개선하는 효과를 나타내지 못한다는 것을 확인할 수 있다.
평가 4: ZnMgO 함량 변화에 따른 청색 이중 발광층, 및 청색 단일 발광층간 수명 특성 비교
청색 이중 발광층을 포함한 전계 발광 소자와, 청색 단일 발광층을 포함한 전계 발광 소자에 대하여, 각각 발광층내 ZnMgO 함량 변화에 따른 T50-초기 전압 관계를 정리하여 도 9에 나타낸다.
청색 이중 발광층을 포함한 전계 발광 소자는 전술한 실시예 4에 따른 제조 방법에서 제2 청색 발광층 내 ZnMgO의 함량을 각각 0 중량%, 3 중량%, 5 중량%, 7 중량%로 조절하여 제조하였고, 청색 단일 발광층을 포함한 전계 발광 소자의 경우 비교예 3에 따른 제조 방법에서 단일 발광층 제조 시 ZnMgO 함량이 각각 0 중량%, 3 중량%, 5 중량%가 되도록 조절하여 제조하였다.
도 9는 청색 이중 발광층을 포함한 전계 발광 소자와, 청색 단일 발광층을 포함한 전계 발광 소자에 대한 T50-초기 전압 그래프이다. 도 9에서 T50은 전계 발광 소자가 최초 휘도 대비 50 %의 휘도를 나타내는 시점의 시간을 의미한다.
도 9를 참조하면, 기본적으로 청색 이중 발광층을 가지는 전계 발광 소자의 경우가 청색 단일 발광층을 가지는 전계 발광 소자 대비 우수한 T50-초기 전압을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 한편, 청색 이중 발광층을 가지더라도, 제1, 제2 청색 발광층이 p-n 접합을 이루는 전계 발광 소자의 경우(즉, 청색 이중 발광층을 가지면서 제2 청색 발광층 내 ZnMgO 함량이 3 중량%, 5 중량%, 또는 7 중량%인 경우), ZnMgO를 포함하지 않는 경우 대비 향상된 T50값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
따라서 도 9의 결과로부터, 청색 이중 발광층에 따른 전계 발광 소자 (ZnMgO 등과 같은 n-타입 반도체로 도핑, 또는 도핑되지 않은)가 단일 청색 발광층을 갖는 전계 발광 소자들 대비 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 제2 발광층에 ZnMgO와 같은 n-타입 반도체가 도핑된 청색 이중 발광층을 갖는 전계 발광 소자는 n-타입 반도체로 도핑되지 않은 단일 청색 발광층을 갖는 전계 발광 소자보다 더 우수한 수명 특성을 나타낸다.
평가 5: ZnMgO 함량 변화에 따른 청색 이중 발광층, 및 청색 단일 발광층간 발광 특성 비교
청색 이중 발광층을 포함한 전계 발광 소자와, 청색 단일 발광층을 포함한 전계 발광 소자에 대하여, 각각 발광층내 ZnMgO 함량-외부양자효율 관계 및 ZnMgO 함량-최대 휘도 관계를 정리하여 각각 도 10 내지 도 13에 나타낸다.
청색 이중 발광층을 포함한 전계 발광 소자와 청색 단일 발광층을 포함한 전계 발광 소자는 각각 전술한 평가 4에 예시한 방법에서 발광층 내 ZnMgO 함량 (청색 이중 발광층의 경우 제2 청색 발광층 내 ZnMgO 함량, 청색 단일 발광층의 경우 전체 청색 단일 발광층 내 ZnMgO 함량)을 조절함으로써 제조하였다.
도 10과 도 11을 참조하면, 청색 단일 발광층을 포함한 전계 발광 소자의 경우 ZnMgO 함량이 증가할수록 오히려 외부양자효율 및 최대 휘도가 점차 감소하는 양상을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면 도 12 내지 도 13을 참조하면, 청색 이중 발광층을 포함한 전계 발광 소자의 경우 제2 청색 발광층 내 ZnMgO 함량이 소정 함량 (도 12 내지 도 13의 경우, 예를 들어 약 11 중량%)에 다다를 때까지 ZnMgO 함량이 증가할수록 외부양자효율과 최대 휘도 모두 증가하는 양상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 다만, ZnMgO 함량이 소정 함량을 초과 (예를 들어 약 11 중량%을 초과)할 경우 오히려 ZnMgO 함량 증가에 따라 외부양자효율 및 최대 휘도가 모두 감소하는 것을 확인할 수 있다.
따라서 도 10 내지 도 13의 결과로부터, 청색 이중 발광층을 갖는 전계 발광 소자에 있어서 제2 청색 발광층 내 ZnMgO 함량을 0 초과 11 중량% 함유할 경우, 청색 단일 발광층 및/또는 ZnMgO를 함유하지 않는 청색 이중 발광층을 갖는 전계 발광 소자 대비 우수한 발광 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 7
청색 양자점 대신 표면에 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착되어 있는 InP/ZnSe/ZnS 코어-쉘 적색 양자점 (평균입경: 12 nm, 피크 파장: 약 630 nm, HOMO 에너지 준위: -5.55 eV, LUMO 에너지 준위: -3.58 eV)이 옥탄에 분산되어 있는 적색 양자점 용액을 이용하여 제1, 제2 적색 발광층 형성용 조성물을 형성하고, 제1, 제2 적색 발광층 형성용 조성물을 사용하여 제1 적색 발광층 (두께: 20 nm)과 제2 적색 발광층(두께: 18 nm)을 형성하되, 제2 적색 발광층 내 ZnMgO 함량이 15 중량%가 되도록 제2 적색 발광층 형성용 조성물 내 ZnMgO 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 7에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 [ITO / PEDOT / TFB / Red QD / Red QD : ZnMgO (15 중량%) / ZnMgO / Al].
비교예 6
청색 양자점 대신 표면에 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착되어 있는 InP/ZnSe/ZnS 코어-쉘 적색 양자점 (평균입경: 12 nm, 피크 파장: 약 630 nm, HOMO 에너지 준위: -5.55 eV, LUMO 에너지 준위: -3.58 eV)를 사용하여 적색 단일 발광층(두께: 20 nm)을 형성하는 것을 제외하고는 전술한 비교예 1과 동일한 과정을 거쳐 비교예 5에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 [ITO / PEDOT / TFB / Red QD / ZnMgO / Al].
평가 6: ZnMgO를 포함하는 적색 이중 발광층의 발광 및 수명 특성
실시예 7과 비교예 6에 따른 전계 발광 소자에 대한 발광 특성 및 수명 특성을 측정한 다음, 도 14 내지 도 17에 각각 나타낸다.
도 14는 실시예 7 및 비교예 6에 따른 전계 발광 소자의 휘도(단위: cd/m2)-EQE 그래프이고, 도 15는 실시예 7 및 비교예 6에 따른 전계 발광 소자의 전압-전류밀도 그래프이고, 도 16은 실시예 7 및 비교예 6에 따른 전계 발광 소자의 시간-휘도(단위: %) 그래프이고, 도 17은 실시예 7 및 비교예 6에 따른 전계 발광 소자의 시간-전압 그래프이다.
도 14 내지 도 15를 참조하면, 실시예 7에 따른 전계 발광 소자는 비교예 6에 따른 전계 발광 소자 대비 우수한 구동 효율 및 발광 효율을 나타내며, 특히 실시예 7에 따른 전계 발광 소자가 비교예 6 대비 누설 전류가 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 16 내지 도 17을 참조하면 실시예 7에 따른 전계 발광 소자는 비교예 6에 따른 전계 발광 소자 (적색 단일 발광층) 대비 우수한 수명 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
한편, 전계 발광 소자가 적색 양자점을 포함할 경우, 제2 적색 발광층 내 포함가능한 ZnMgO의 적정 함유량이 평가 5와는 다소 차이가 있으나, 이는 청색 발광 소자와 적색 발광 소자의 양자점 차이에 기인한 차이로 보인다.
따라서, 도 14 내지 도 17의 결과로부터, 적색 이중 발광층을 포함하는 전계 발광 소자의 경우가 적색 단일 발광층을 포함하는 전계 발광 소자 대비 우수한 발광 및 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
평가 7: 전하 균형 인자(charge balance factor)에 따른 수명 특성
실시예 4에 따른 전계 발광 소자에서, 제1 청색 발광층 내 CBP 함량과, 제2 청색 발광층 내 ZnMgO 함량을 각각 조절하면서, 전자 수송 능력(ET) 및 정공 수송 능력(HT)을 측정하고, 이의 비율(HT/ET)인 전하 균형 인자(charge balance factor, CBF)를 계산한 다음, 표 5에 각각 나타낸다.
또한, 각각의 경우에 대한 수명 특성(T50)을 측정한 다음, 표 5에 나타낸다.
번호 HT(mA/cm2) ET(mA/cm2) CBF(HT/ET) T50(Normalized)
1 0.5 3.7 0.14 1.5
2 0.8 4.0 0.20 1.5
3 0.8 4.0 0.20 1.3
4 1.5 4.0 0.38 2.1
5 1.5 4.0 0.38 1.9
6 1.5 5.0 0.30 2.2
7 1.5 5.4 0.28 2.6
8 0.5 4.0 0.13 1.4
9 0.5 4.0 0.13 1.3
10 3.0 5.4 0.56 1.6
표 5에서, 정공 수송 능력은 ITO (200 nm) / PEDOT:PSS (30 nm) / TFB (25 nm) / Blue QD : CBP (20 nm) / GSH0137 (36 nm) / HAT-CN (10 nm) / Ag (100 nm) 구조를 가지는 HOD를 검증예 1에서와 같은 방법으로 제조한 후, 제조된 HOD에 대하여 전압에 따른 전류밀도를 Keithley 2635B source meter로 측정하여 정공 수송 능력을 평가한다.
전자 수송 능력은 ITO (200 nm) / ZnMgO (20 nm) / Blue QD : ZnMgO (20 nm) / ZnMgO (20 nm) / Al (100 nm) 구조를 가지는 EOD를 검증예 2에서와 같은 방법으로 제조한 후, 제조된 EOD에 대하여 전압을 인가하면서 전압에 따른 전류를 Keithley 2635B source meter로 측정하여 전자 수송 능력을 평가한다.
표 5를 참조하면, 전하 균형 인자가 0.20 이하 및 0.56 이상인 경우 T50이 현저하게 감소함을 알 수 있고, 이를 통해 발광층의 전하 균형 인자가 수명에 중요한 인자임을 알 수 있다.
실시예 8
전자 수송층을 형성하지 않고 제2 청색 발광층 위에 제2 전극을 형성한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 8에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 [ITO / PEDOT / TFB / Blue QD / Blue QD : ZnMgO (3 중량%) / Al].
실시예 9
전자 수송층을 형성하지 않고 제2 청색 발광층 위에 제2 전극을 형성한 것을 제외하고는 전술한 실시예 2와 동일한 과정을 거쳐 실시예 9에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 [ITO / PEDOT / TFB / Blue QD / Blue QD : ZnMgO (5 중량%) / Al].
실시예 10
전자 수송층을 형성하지 않고 제2 청색 발광층 위에 제2 전극을 형성한 것을 제외하고는 전술한 실시예 3과 동일한 과정을 거쳐 실시예 10에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 [ITO / PEDOT / TFB / Blue QD / Blue QD : ZnMgO (10 중량%) / Al].
비교예 7
전자 수송층을 형성하지 않고 청색 발광층 위에 제2 전극을 형성한 것을 제외하고는 전술한 비교예 1과 동일한 과정을 거쳐 비교예 7에 따른 전계 발광 소자를 제조한다 [ITO / PEDOT / TFB / Blue QD / Al].
평가 8: 전자 수송층을 포함하지 않는 전계 발광 소자의 전계 발광 물성 평가
실시예 8 내지 실시예 10, 비교예 1, 및 비교예 7에 따른 전계 발광 소자에 대하여, Keithley 2200 source 측정 기기 및 Minolta CS2000 스펙트로라디오메트(전류-전압-휘도 측정 장비)를 이용하여 전계 발광 물성을 측정한 다음, 도 18 및 도 19에 나타낸다.
도 18은 실시예 8 내지 실시예 10, 비교예 1, 및 비교예 7에 따른 전계 발광 소자의 전류밀도-전압 그래프이고, 도 19는 실시예 9, 실시예 10, 및 비교예 1에 따른 전계 발광 소자의 휘도에 따른 외부 양자 효율 그래프이다.
도 18 및 도 19를 참조하면, 상기 제2 발광층이 n-타입 금속 산화물을 포함함에 따라, 제2 발광층(142)의 정공 차단(hole blocking) 특성이 증가하여, 전계 발광 소자가 전자 수송층을 포함하지 않더라도, 전자 수송층을 포함하는 소자와 유사한 특성을 가질 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 전계 발광 소자 100: 기판
110: 제1 전극 120: 정공 주입층
130: 정공 수송층 140: 발광층
141: 제1 발광층 141a: 제1 양자점
141b: p-타입 반도체 142: 제2 발광층
142a: 제2 양자점 142b: n-타입 금속 산화물
150: 전자 수송층 160: 제2 전극

Claims (20)

  1. 서로 마주 보는 제1 전극과 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 발광층을 포함하는 전계 발광 소자로서,
    상기 발광층은 상기 제1 전극 쪽에 위치하고 제1 양자점을 포함하는 제1 발광층, 및 상기 제2 전극 쪽에 위치하고 제2 양자점과 n-타입 금속 산화물을 포함하는 제2 발광층을 포함하는
    전계 발광 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 제2 양자점은 소정의 파장영역에 속하는 제1광을 발광하고,
    상기 제2 발광층 총 중량을 기준으로 상기 n-타입 금속 산화물은 0 초과 20 중량% 이하로 포함되는 전계 발광 소자.
  3. 제1항에서,
    상기 n-타입 금속 산화물은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn) 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물을 포함하는 전계 발광 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 n-타입 금속 산화물은 상기 제2 발광층 내에 분산되어 있는 전계 발광 소자.
  5. 제1항에서,
    상기 n-타입 금속 산화물은 표면의 적어도 일부에 소수성 유기물이 부착되어 있는 전계 발광 소자.
  6. 제1항에서,
    상기 n-타입 금속 산화물의 평균 입경은 1 nm 내지 10 nm인 전계 발광 소자.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 발광층은 p-타입 반도체를 더 포함하는 전계 발광 소자.
  8. 제7항에서,
    상기 p-타입 반도체는 p-타입 단분자형 유기반도체, p-타입 산화물 반도체, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계 발광 소자.
  9. 제7항에서,
    상기 제1 발광층 총 중량을 기준으로 상기 p-타입 반도체는 0 초과 20 중량% 포함되는 전계 발광 소자.
  10. 제1항에서,
    상기 발광층은 전자 수송 능력(ET)에 대한 정공 수송 능력(HT)의 비율(HT/ET)인 전하 균형 인자(charge balance factor)가 0.20 초과 0.56 미만인 전계 발광 소자.
  11. 제1항에서,
    상기 발광층은 10 nm 내지 60 nm의 두께를 가지는 전계 발광 소자.
  12. 제1항에서,
    상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점 중 적어도 하나는, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하는 전계 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양자점 및 상기 제2 양자점 중 적어도 하나의 표면에는 금속 할라이드로부터 유래한 화합물, 카르복시산으로부터 유래한 화합물, 티올로부터 유래한 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리간드가 부착되어 있는 전계 발광 소자.
  14. 제1항에서,
    상기 전계 발광 소자는 상기 제1 전극과 상기 제1 발광층 사이에 위치하는 정공 수송층을 더 포함하거나, 포함하지 않는 전계 발광 소자.
  15. 제14항에서,
    상기 전계 발광 소자는 상기 정공 수송층을 더 포함하고, 상기 정공 수송층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(스티렌술포네이트) 유도체, 폴리-N-비닐카르바졸 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리메타크릴레이트 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 유도체, 폴리(스파이로-비플루오렌) 유도체, 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민 (TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N-N'-디페닐-벤지딘 (NPB), 트리스(3-메틸페닐페닐아미노)-트리페닐아민 (m-MTDATA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (poly-TPD), NiO, MoO3, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계 발광 소자.
  16. 제1항에서,
    상기 전계 발광 소자는 상기 제2 전극과 상기 제2 발광층 사이에 위치하는 전자 수송층을 더 포함하거나, 포함하지 않는 전계 발광 소자.
  17. 제16항에서,
    상기 전계 발광 소자는 상기 전자 수송층을 더 포함하고, 상기 전자 수송층은 무기물 나노입자, 퀴놀론계 화합물, 트리아진계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 트리아졸계 화합물, 나프탈렌계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계 발광 소자.
  18. 제17항에서,
    상기 무기물 나노입자는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn) 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 염을 포함하는 전계 발광 소자.
  19. 제1항에서,
    상기 전계 발광 소자는,상기 제1 전극과 상기 제1 발광층 사이에 위치하고 유기 물질을 포함하는 정공 수송층; 및
    상기 제2 전극과 상기 제2 발광층 사이에 위치하고 무기 물질을 포함하는 전자 수송층을 더 포함하고,
    상기 제1 발광층은 p-타입 유기 물질을 더 포함하는 전계 발광 소자.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치.
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