KR20210112939A - 전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치 Download PDF

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장은주
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한문규
김태형
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Abstract

전계 발광 소자, 및 이를 포함하는 표시 장치를 제공한다. 전계 발광 소자는 서로 대향하는 제1 전극과 제2 전극; 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되며, 양자점, 및 측쇄에 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 알킬기를 구비한 제1 정공 수송 재료를 포함하는 발광층; 발광층과 제1 전극 사이에 배치되고, 제2 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송층; 및 발광층과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 전자 수송층을 포함한다.

Description

전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치 {ELECTROLUMINESCENT DEVICE, AND DISPLAY DEVICE COMPRISING THEREOF}
전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
양자점은 대략 10 nm 이하의 직경을 갖는 반도체 물질의 나노결정으로서 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 양자점은 통상의 형광체보다 강한 빛을 좁은 파장대에서 발생시킨다. 양자점의 발광은 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생되는데 같은 물질의 경우에도 입자 크기에 따라 파장이 달라지는 특성을 나타낸다. 양자점의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 빛을 발광하기 때문에 크기를 조절하여 원하는 파장 영역의 빛을 얻을 수 있다.
즉, 양자점을 포함하는 발광층과, 이를 적용한 각종 전자 소자는 일반적으로 인광 및/또는 형광 물질을 포함하는 발광층을 사용하는 유기 발광 소자 대비 제조 비용이 낮고, 다른 색의 빛을 방출시키기 위해 발광층에 다른 유기 물질을 사용할 필요 없이 양자점의 크기를 달리함으로써 원하는 색을 방출시킬 수 있다.
양자점을 포함하는 발광층의 발광 효율은 양자점의 양자 효율, 전하 캐리어의 밸런스, 광 추출 효율, 등에 의해 결정된다. 특히 양자 효율 향상을 위해서는 위해 여기자(exciton)들을 발광층에 구속(confinement)시켜야 하며, 다양한 요인들에 의해 발광층 내부에 여기자들이 구속되지 않을 경우 여기자 소광(exciton quenching) 등의 문제가 발생할 수 있다.
발광층의 정공 수송성과 표면 특성을 개선하여 향상된 소자 특성을 나타내는 전계 발광 소자와, 이를 포함하는 표시 장치를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 전계발광소자는, 서로 대향하는 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되며, 양자점, 및 제1 정공 수송 재료를 포함하는 발광층을 포함한다. 상기 전계발광 소자는 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 배치되고, 제2 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송층; 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 전자 수송층; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 양자점은, 광에 의한 여기시 제1광을 방출하도록 구성되고
상기 제1 정공 수송 재료는, 광에 의한 여기 시 제2광을 방출하도록 구성된다.
상기 제1광은 제1 (최대) 피크 파장을 가지고, 상기 제2광은 제2 (최대) 피크 파장을 가진다. 상기 발광층의 시간 분해형 광발광 분광분석에서 상기 제1광에 대한 t1 이 15 ns 이하 또는 10 ns 이하이다.
상기 발광층의 시간 분해형 광발광 분광분석에서, 상기 제1광에 대한 상기 t1 의 소멸 분획(decay fraction) 은 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 또는 20% 이상일 수 있다.
상기 발광층의 시간 분해형 광발광 분광분석에서 상기 제1광에 대한 평균 소멸시간 (tavg)는 30 ns 이하, 또는 27 ns 이하일 수 있다.
상기 발광층의 시간 분해형 광발광 분광분석에서 상기 제2광에 대한 평균 소멸시간은 0.7 ns 이하일 수 있다.
여기 파장에 의존하는 광발광 방출 거동 (excitation wavelength dependent photoluminescence emission behavior)의 분석에서, 상기 제2 피크 파장을 가지는 여기광에서의 상기 발광층의 발광 강도는, 최대 강도 대비 0.4 이하, 0.3 이하, 또는 0.2 이하일 수 있다.
상기 여기 파장에 의존하는 광발광 방출 거동의 분석에서, 여기파장 450 nm 에서의 상기 발광층의 발광 강도는, 최대 강도 대비 0.2 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다.
상기 제2 피크 파장은 상기 제1 피크 파장보다 작을 수 있다.
상기 제2 피크 파장과 상기 제1 피크 파장의 차이는 10 nm 이상일 수 있다.
상기 제2 피크 파장과 상기 제1 피크 파장의 차이는 150 nm 이상일 수 있다.
상기 발광층은, 전압 인가에 의해 상기 제1광과 동일한 색의 광을 방출할 수 있다.
상기 발광층은 3중항 여기자(triplet emitter)의 형성없이 발광하도록 구성될 수 있다. 상기 발광층은, 이리듐 포함 유기금속 화합물, 백금 포함 유기금속 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
제1 정공 수송 재료는 측쇄에 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 알킬기를 구비한 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 정공 수송 재료는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C3 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중에서 선택되되, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기이고,
R3 내지 R8 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기인 경우, 각각 독립적으로 인접한 방향족 고리와 융합하여 C8 내지 C15 융합 고리를 형성할 수 있고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로, N, C(-Ra), S-Ra, N-Rb, C(-Rc)(-Rd)(여기서 Ra, Rb, Rc, Rd 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 중에서 선택되고,
L1, L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알케닐기 중에서 선택되며,
i, j, k, l, 및 m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.
상기 제1 정공 수송 재료는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
X3, X4, L1, L2, j,k, l 및 m은 각각 청구항 1에 정의된 것과 동일하고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C3 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중에서 선택되되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기이고,
R1 내지 R6 중 적어도 둘 이상은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기일 수 있다.
만약 R3 내지 R6 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 중 어느 하나인 경우, 각각 독립적으로 인접한 방향족 고리와 융합하여 C8 내지 C15 융합 고리를 형성할 수 있다.
상기 제1 정공 수송 재료는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-2 로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00003
[화학식 2-2]
Figure pat00004
화학식 2-1 내지 화학식 2-2에서,
X3, X4는 각각 청구항 2에 정의된 것과 동일하고,
R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23, R24, R25, R26은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C3 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되되, R11 내지 R14 중 적어도 하나와 R21 내기 R26 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기이고,
R27, R28은 각각 치환 또는 비치환된 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중에서 선택된다.
만약 R13, R14, R15, R16, R23, R24, R25, R26 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 중 어느 하나인 경우, 각각 독립적으로 인접한 방향족 고리와 융합하여 C8 내지 C15 융합 고리를 형성할 수 있다.
상기 제1 정공 수송 재료는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
화학식 3에서,
X3, X4, L1, L2, j,k, l 및 m은 각각 청구항 2에 정의된 것과 동일하고,
R33, R34, R35, R36, R37, 및 R38은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C3 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중에서 선택되되, R33 내지 R38 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기이다.
R33 내지 R36 중 적어도 둘 이상은 비치환된 C4 내지 C10 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기일 수 있다.
상기 제1 정공 수송 재료는 하기 화학식 A 내지 화학식 F로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00006
[화학식 B]
Figure pat00007
[화학식 C]
Figure pat00008
[화학식 D]
Figure pat00009
[화학식 E]
Figure pat00010
[화학식 F]
Figure pat00011
상기 제1 정공 수송 재료는, 예컨대, 비극성 용매에 용해되어 용액을 형성할 수 있을 정도로, 비극성 용매에 대한 (예컨대, 1 wt% 농도 이상의) 용해성을 가질 수 있다.
상기 제1 정공 수송 재료의 함량은, 상기 발광층의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상 및 50 중량% 이하일 수 있다.
원자간력 현미경(Atomic-force microscopy, AFM)에 의해 측정되는 상기 발광층 표면의 제곱평균 거칠기는 0.5 내지 2.0 nm일 수 있다.
상기 양자점 표면에 결합되어 있는 소수성 (유기) 리간드를 더 포함할 수 있다.
상기 발광층 또는 상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다. 상기 양자점은 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 양자점 (또는 상기 제1 반도체 나노결정 및 상기 제2 반도체 나노결정 각각은 서로 독립적으로)은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 정공 수송 재료와 상기 제1 정공 수송 재료는 서로 다른 재료일 수 있다.
상기 제2 정공 수송 재료는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(스티렌술포네이트) 유도체, 폴리-N-비닐카르바졸 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리메타크릴레이트 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리(9,9-옥틸플루오렌) 유도체, 폴리(스파이로-플루오렌) 유도체, 폴리-(N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민), 폴리((9,9 -디옥틸플루오렌)-코-N,N-다이페닐-N,N-di-(p-부틸페닐)-1,4-다이아미노벤젠), NiO, MoO3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송층은 무기물 나노입자, 퀴놀론계 화합물, 트리아진계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 트리아졸계 화합물, 나프탈렌계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송층은 무기물 나노입자로 이루어진 층을 포함할 수 있다. 상기 무기물 나노입자는, 하기 화학식 A로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 A]
Zn1-x MxO
상기 화학식 1에서,
M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고 0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
상기 발광소자는, 최대 외부양자 효율이 10 % 이상일 수 있다. 상기 발광소자는 최대 휘도가 10,000 cd/m2 이상일 수 있다. 상기 발광소자는, (예컨대, 100 Hz 에서) 최대 커패시턴스 (peak capacitance)값이 0.8 nF 이상, 1 nF 이상, 8 nF 이상 및 50 nF 이하일 수 있다. 상기 발광소자는, 1500 nit 에서 구동 시 T95가 400 시간 이상일 수 있다.
상기 전자 수송층은 20 nm 내지 100 nm 의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 전극과 상기 정공 수송층 사이에 배치되는 정공 주입층을 더 포함할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면 전술한 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치가 제공된다.
발광층의 정공 수송성과 표면 특성의 개선을 통해 향상된 소자 특성을 나타내는 전계 발광 소자와, 이를 포함하는 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이고,
도 2 내지 도 5는 발광층 박막의 표면 모폴로지를 측정한 원자간력 현미경 (Atomic-force microscopy, AFM) 이미지로, 각각 비교제조예 1 (도 2), 제조예 3 (도 3), 비교제조예 2 (도 4), 제조예 5 (도 5)의 경우이고,
도 6 내지 도 9는 발광층 박막의 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope) 이미지로, 각각 비교제조예 3 (도 6), 비교제조예 4 (도 7), 제조예 10 (도 8), 제조예 11 (도 9)의 경우이고,
도 10은 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 전계 발광 소자의 전압-전류밀도(log scale) 특성을 나타낸 그래프이고,
도 11은 실시예 9 내지 12와 비교예 2에 따른 전계 발광 소자의 전압-전류밀도(log scale) 특성을 나타낸 그래프이고,
도 12는 실시예 2, 5, 11 및 14와 비교예 1 내지 2에 따른 전계 발광 소자의 수명 특성을 나타낸 그래프이고,
도 13은 실시예 3, 6, 7 및 8과 비교예 1 내지 2에 따른 전계 발광 소자의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는, 제조예 12 및 제조 비교예 5의 조성물로부터 얻어진 박막들에 대하여 파장 420 nm의 발광에 대한 시간 분해형 광발광 스펙트럼 (TPD probe)이다.
도 15는, 제조예 12 및 제조 비교예 5의 조성물로부터 얻어진 박막들에 대하여 파장 620 nm의 발광에 대한 시간 분해형 광발광 스펙트럼 (TPD probe)이다.
도 16은, 비교 제조예 5의 조성물 및 제조예 12의 조성물로부터 제조된 박막들에 대하여 여기 파장에 의존하는 광발광 방출 거 (y축 발광 강도, x축 여기파장) 동을 분석한 것이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 명세서에서 "Cd를 포함하지 않는 II족 금속" 의 예는 Cd를 제외한 나머지 II족 금속, 예를 들어 Zn, Hg, Mg 등을 들 수 있다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
우선, 도 1을 참조하여 일 구현예에 따른 전계 발광 소자의 개략적인 구성을 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)는 서로 대향하는 제1 전극(110)과 제2 전극(160)을 포함하고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 양자점(141) 및 제1 정공 수송 재료를 포함하는 발광층(140)을 포함한다. 상기 제1 정공 수송재료는 측쇄에 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 알킬기를 가진 유기 화합물을 포함할 수 있다. 제1 전극(110)과 발광층(140) 사이에는 제2 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송층(130)이 더 배치될 수 있다. 제1 전극(110)과 정공 수송층(130) 사이에는, 각 구성요소와의 관계를 고려하여 생략 가능한 정공 주입층(120)이 더 배치될 수 있다. 상기 발광층(140)과 제2 전극(160) 사이에는 전자 수송층(150)이 배치될 수 있다.
일구현예에서, 상기 전계 발광 소자(10)는 서로 대향하는 제1 전극(110)과 제2 전극(160) 사이에 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 발광층(140), 및 전자 수송층(150)이 순차 배치되어 있는 적층형 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에서 제1 전극(110)은 구동 전원과 직접 연결되어 발광층(140)으로 전류를 흘려보내는 역할을 수행할 수 있다. 제1 전극(110)은 적어도 가시광 파장 영역대에 대하여 광 투과성을 갖는 물질일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 적외선 또는 자외선 파장 영역에 대한 광 투과성을 더 갖는 물질일 수도 있다. 예를 들어, 제1 전극(110)은 광학적으로 투명한 물질일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 전극(110)은 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물, 인듐 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 제1 전극(110)이 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 적외선 또는 자외선 파장 영역의 광에 대한 광 투과성을 더 갖는 물질일 수도 있고, 특정 파장 영역대의 광만 선택적으로 투과하는 반투과성을 갖는 물질일 수도 있으며, 가시광 파장 영역대의 광을 반사하여 제1 전극(110) 방향으로 되돌리는 기능을 수행할 수도 있다.
한편, 일 구현예에서 제1 전극(110)은 도 1에 도시된 것과 같이 기판(100)의 위에 배치되어 있을 수 있다. 기판(100)은 투명한 절연 기재일 수 있으며, 연성 물질로 이루어질 수 있다. 기판(100)은 유리, 또는 유리전이점(Tg)이 150 ℃ 보다 큰 필름 형태의 고분자 물질로 이루어질 수 있으며, 예컨대, COC(Cyclo Olefin Copolymer) 또는 COP(Cyclo Olefin Polymer) 계열의 소재로 이루어질 수 있다.
일 구현예에서 기판(100)은 제1 전극(110)과 제2 전극(160) 사이에 배치된 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 발광층(140), 및 전자 수송층(150)을 지지하는 역할을 수행할 수 있다. 다만, 일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)의 기판(100)이 제1 전극(110) 아래에 배치되는 것은 아니며, 제2 전극(160)의 위에 배치되거나, 경우에 따라서는 생략될 수도 있다.
제2 전극(160)은 광학적으로 투명한 물질로서, 발광층(140)으로부터 발생한 광이 투과되는 투광 전극의 역할을 할 수 있다. 일 구현예에서, 제2 전극(160)은 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au) 및 이들의 합금에서 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물, 인듐 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다만, 일 구현예에 따른 제2 전극(160)이 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 특정 파장 영역대의 광만 선택적으로 투과하는 반투과성을 갖는 물질일 수도 있으며, 가시광 파장 영역대의 광을 반사하여 제1 전극(110) 방향으로 되돌리는 기능을 수행할 수도 있다.
만약 제2 전극(160)이 반사전극의 기능을 수행할 경우, 제1 전극(110)은 적어도 가시광 파장 영역대에 대하여 광 투과성을 갖는 물질로 이루어진 투광 전극이거나, 특정 파장 영역대의 광만 선택적으로 투과하는 반투과성 전극일 수 있다.
한편, 제1 전극(110)과 제2 전극(160) 각각은 기판(100) 또는 유기층 위에 스퍼터링 등의 방법을 이용하여 전극 형성용 물질을 증착함으로써 형성할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)는 도 1에 도시된 바와 같이 기판(100) 및 각 구성요소들이 전술한 적층 순서로 배치된 일반적인(conventional) 구조를 가질 수 있다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 전술한 전계 발광 소자(10)의 각 구성요소들 간 적층 순서를 만족하는 범위 내에서 가능한 다양한 구조를 가지고 있을 수 있다. 예컨대 기판(100)이 제1 전극(110)의 아래 배치되지 않고 제2 전극(160) 위에 배치될 경우 전계 발광 소자(10)가 인버티드 (inverted) 구조를 가지게 될 수도 있다.
정공 주입층(120)은 제1 전극(110)의 바로 위에 위치할 수 있다. 정공 주입층(120)은 정공 수송층(130)과 함께 발광층(140)으로 정공을 공급하는 역할을 수행할 수 있다. 다만, 정공 주입층(120)은 정공 수송층(130)의 형성 두께, 재료 등을 고려하여 생략될 수도 있다.
한편, 정공 주입층(120)은 p-타입 반도체(p-type semiconductor) 물질, 또는 p-타입 도펀트로 도핑되어 있는 물질로 이루어질 수 있다. 상기 정공 주입층(120)의 예시로는 PEDOT[Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)] 유도체, PSS[poly(styrene sulfonate)] 유도체, 폴리-N-비닐카르바졸(poly-N-vinylcarbazole, PVK) 유도체, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene) 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 (poly p-phenylene vinylene, PPV) 유도체, 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate) 유도체, 폴리 (9,9-옥틸플루오렌) [poly(9,9-octylfluorene)]유도체, 폴리(스파이로-플루오렌) [poly(spiro-fluorene)] 유도체, TCTA(트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민), TPD(N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민), NPB(N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N-N'-디페닐-벤지딘), m-MTDATA(트리스(3-메틸페닐페닐아미노)-트리페닐아민), TFB(폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민]), PFB(폴리(9,9 -디옥틸플루오렌)-co-N,N -다이페닐-N,N -di-(p-부틸페닐)-1,4-다이아미노벤젠), poly-TPD, 및 NiO, MoO3 등과 같은 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층(130)은 제1 전극(110)의 위, 예를 들어 제1 전극(110)과 정공 주입층(120)의 위에 위치할 수 있다. 정공 수송층(130)은 발광층(140)으로 정공을 공급, 수송하는 역할을 수행한다. 정공 수송층(130)은 발광층(140)의 바로 아래에 형성되어 발광층(140)과 직접 접촉하고 있다.
일 구현예에서, 정공 수송층(130)은 제2 정공 수송 재료를 포함한다. 제2 정공 수송 재료로는 p-타입 반도체(p-type semiconductor) 물질, 또는 p-타입 도펀트로 도핑되어 있는 물질로 이루어질 수 있다.
일 구현예에서, 정공 수송층(130)에 포함되는 제2 정공 수송 재료는 후술할 발광층(140)에 포함되는 제1 정공 수송 재료와는 서로 다른 재료일 수 있다. 일 구현예에서 제2 정공 수송 재료로는 고분자, 올리고머, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
제2 정공 수송 재료의 예시로, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(스티렌술포네이트) 유도체, 폴리-N-비닐카르바졸 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리메타크릴레이트 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리(9,9-옥틸플루오렌) 유도체, 폴리(스파이로-플루오렌) 유도체, 폴리-(N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민), 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민], 폴리((9,9 -디옥틸플루오렌)-코-N,N-다이페닐-N,N -di-(p-부틸페닐)-1,4-다이아미노벤젠), NiO, MoO3, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 정공 수송층(130)이 제2 정공 수송 재료로 고분자, 올리고머, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 사용할 경우, 발광 소자의 수명을 증가시키고, 전계 발광 소자(10)의 작동개시전압인 턴-온 전압(turn-on voltage)을 낮추는 기능을 할 수 있다. 특히, 제2 정공 수송 재료를 전술한 소재의 군에서 선택할 경우, 단분자형 정공 수송 재료 사용 시 대비 발광층(140)과 직접 접촉하는 정공 수송층(130) 표면 모폴로지를 균일하게 조절할 수 있다. 이에 따라 정공 수송층(130)으로부터 발광층(140)으로 이동하는 정공의 누설 경로 (leakage path)를 최소화함으로써, 누설 전류와 구동 전압을 낮출 수 있다.
예를 들어, 정공 수송층(130)은 스핀 코팅 등의 습식 코팅법에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 정공 수송층(130)과 발광층(140)을 모두 습식 코팅법을 이용하여 형성할 수 있다. 이를 통해, 정공 수송층(130) 및/또는 발광층(140)을 간편한 방법으로 형성할 수 있다.
아울러, 일 구현예에서 정공 수송층(130)과 발광층(140)은 비교적 용해도가 다른 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어 정공 수송층 (130)은 방향족 비극성(aromatic non-polar) 용매에 대한 용해도가 우수하고, 발광층(140)은 지방족 비극성(aliphatic non-polar) 용매에 대한 용해도가 우수할 수 있다. 이에 따라 정공 수송층(130)을 방향족 비극성 용매에 용해시키고, 발광층(140)을 지방족 비극성 용매에 용해시켜서 용액 공정을 수행할 경우, 기 형성된 정공 수송층(130)의 표면 손상 없이 발광층(140)을 형성할 수 있다.
예를 들어, 정공 수송층(130)으로 TFB 폴리머 막을 성막하는 경우, TFB 전구체 폴리머와 방향족 비극성 용매(예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등)가 포함된 전구체 용액을 제1 전극(110) 또는 정공 주입층(120) 위에 스핀 코팅(spin-coating)하고, 예컨대, N2의 비활성 가스 분위기 또는 진공 속에서 150 ℃ 내지 1800 ℃의 온도로 30 분 동안 열처리(thermal treatment)하여 TFB로 이루어진 정공 수송층(130)을 제조한 다음, 그 위에 용액 공정을 이용하여 지방족 비극성 용매 (예를 들어 옥탄, 노난, 사이클로헥산 등)을 사용하여 발광층(140)을 용이하게 형성할 수 있다.
이와 같이 정공 수송층(130)과 발광층(140)의 용매 선택성을 비교적 상이하게 구성할 경우, 정공 수송층(130)과 발광층(140)을 모두 용액 공정을 이용하여 형성할 수 있으므로 공정 편의성이 우수한 것은 물론, 상이한 용매 선택성에 의해 후속 발광층(140) 형성 과정에서 유기용매 등에 의해 정공 수송층(130) 표면이 손상되는 것을 최소화할 수 있다.
상기 발광층(140)은, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치한다. 일구현예에서, 상기 발광층(140)은 존재하는 경우, 정공 수송층(130)의 위에 위치할 수 있다. 상기 발광층(140)은 양자점(141) 및 제1 정공 수송 재료를 포함한다.
발광층(140)은 제1 전극(110)과 제2 전극(160)으로부터 공급된 전류에 의해 전달된 전자와 정공이 결합되는 장소로서, 전자와 정공은 상기 발광층(140) (예컨대, 양자점)에서 만나 결합하여 엑시톤(exciton)을 생성하고, 생성된 엑시톤은 여기 상태에서 기저 상태로 전이하면서 양자점(141)의 크기 및/또는 조성에 대응하는 파장의 빛을 방출할 수 있다. 양자점(141)은 발광층(140)에 전계 발광 기능을 부여한다. 상기 양자점은, 광에 의한 여기시 제1광을 방출하도록 구성된다. 상기 제1광은 녹색광, 적색광, 또는 청색광일 수 있다. 상기 제1광은 제1 (최대) 피크 파장을 가진다. 제1 피크 파장은, 후술하는 바의 파장 영역 중 하나의 범위에 속할 수 있다.
양자점(141)은 양자 구속 효과(quantum confinement effect)에 의해 불연속적인 밴드갭 에너지(energy band gap)을 가지므로, 입사된 광을 특정 파장을 갖는 광으로 변환하여 방사할 수 있다. 따라서 양자점(141)을 포함하는 발광층(140)은 우수한 색재현율과 색순도를 갖는 광을 발생시킬 수 있다.
발광층(140)은 소정 파장 영역에 속하는 광을 발광할 수 있다. 일구현예에서, 상기 발광층은, 전압 인가에 의해 상기 제1광과 동일한 색의 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 소정 파장 영역의 광은 가시광 영역에 속하는 파장영역일 수 있다. 상기 소정 파장 영역의 광 또는 (전술한 양자점의) 상기 제1 피크 파장은, 380 nm 내지 488 nm 의 제1 파장영역, 490 nm 내지 510 nm 의 제2 파장영역, 510 nm 내지 580 nm 의 제3 파장영역, 582 nm 내지 600 nm 의 제4 파장영역, 620 nm 내지 680 nm 의 제5 파장영역 중 어느 하나에 속하는 것일 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은 녹색광을 방출하며, 상기 발광층의 상기 소정 파장 영역의 광 또는 (전술한 양자점의) 상기 제1 피크 파장은 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상 및 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 또는 540 nm 이하의 범위에 존재할 수 있다. 일구현예에서 상기 양자점은 적색광을 방출하며, 상기 소정 파장 영역의 광 또는 (전술한 양자점의) 상기 제1 피크 파장은 600 nm 이상, 610 nm 이상, 620 nm 이상, 또는 625 nm 이상 및 680 nm 이하, 670 nm 이하, 660 nm 이하 또는 650 nm 이하의 범위에 존재할 수 있다. 상기 양자점이 청색광을 방출하는 경우, 상기 소정 파장 영역의 광 또는 (전술한 양자점의) 상기 제1 피크 파장은 440 nm 이상, 450 nm 이상, 460 nm 이상, 또는 465 nm 이상 및 490 nm 이하, 480 nm 이하, 475 nm 이하 또는 470 nm 이하의 범위에 존재할 수 있다.
상기 발광층은 3중항 여기자(triplet emitter)의 형성없이 발광하도록 구성될 수 있다. 일구현예에서, 상기 발광층은, (예를 들어, 유기금속 화합물 등의) 인광 도펀트를 포함하지 않을 수 있다. 상기 인광도펀트를 위한 유기 금속 화합물의 예는, 이리듐 포함 유기금속 화합물, 백금 포함 유기금속 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 발광층은, 카드뮴, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다..
일 구현예에 따른 양자점(141) 각각은 II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점들은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 쉘은 금속 칼코겐화물을 포함할 수 있다. 상기 양자점들은, 상기 쉘 또는 상기 쉘의 최외각층에 아연 및 황을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 및 상기 제2 반도체 나노결정은, 각각 독립적으로, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 양자점들 (또는 상기 제1 반도체 나노결정)은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 양자점들은, 아연을 포함할 수 있다
상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, InZnP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다 (e.g., InZnP).
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I-II-IV-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양자점은 하나의 반도체 나노결정 입자와, 상기 코어를 둘러싸는 다른 반도체 나노결정 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 양자점은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
발광체 입자가 코어-쉘 구조를 가질 경우, 코어보다 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 밴드갭 에너지를 갖고 있어, 양자 구속 효과가 효과적으로 나타나는 구조를 가질 수 있다. 다만, 일 구현예가 이에 제한되지는 않는다. 한편, 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 밴드갭 에너지를 갖는 구조일 수 있으며, 이 때 양자점은 자외선 내지 적외선 파장 범위를 가질 수 있다.
양자점은 약 10 % 이상, 예컨대, 약 20 % 이상, 약 30 % 이상, 약 40 % 이상, 약 50 % 이상, 약 60 % 이상, 약 70 % 이상, 약 90 % 이상, 또는 심지어 100 %의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다.
또한, 디스플레이에서 색순도나 색재현성을 향상시키기 위해 양자점은 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 상기 양자점은 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경 (전자 현미경에 의해 확인되는 (예컨대, 2차원) 이미지에서 측정/계산될 수 있는 직경 또는 등가 직경)을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm 이상)내지 20 nm (또는 15 nm, 또는 10 nm, 또는 9 nm)의 입경을 가질 수 있다.
또한, 상기 양자점의 형태는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점은 구형, 타원형, 사면체형, 피라미드형, 육팔면체형, 실린더형, 다면체형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 양자점은 임의의 단면 형상을 가질 수 있다.
한편, 상기 양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노 크기의 양자점은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 이 때 유기용매 또는 리간드 화합물이 자연스럽게 양자점의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 구체적인 종류는 알려져 있다.
양자점 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물은 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 제거할 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 양자점은 (예컨대, 표면에) 양자점 무게의 50 중량% 이하, 예컨대, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 유기물 (e.g., (유기) 리간드 화합물, 유기 용매, 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)는, 양자점(141) 표면에 결합된 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드 (이하, 소수성 리간드라고도 함)를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 소수성 리간드는 양자점(141) 표면에 결합되는 작용기와, 소수성을 부여하는 소수성 관능기를 포함할 수 있다.
상기 소수성 잔기로는 예를 들어 C4 내지 C20 의 알킬기, C4 내지 C20 의 알케닐기, C4 내지 C20 의 알키닐기, 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 양자점(141) 표면에 결합되는 작용기는 히드록시기(-OH), 카복시기(-COOH), 아민기, 티올기, 포스핀 잔기, 포스폰산 잔기, 포스핀산 잔기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 소수성 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH, 또는 이들의 조합을 포함하며, 여기서, R은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C3 내지 C40의 알킬, 알케닐 등 C3 (C5) 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 아릴기 등 C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일구현예에서, 상기 소수성 리간드는, 올레산, 스테아르산, 팔미트산 등의 지방산을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, (소수성) 유기 리간드는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 포스핀산, C5 내지 C20의 알킬 포스폰산; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
양자점(141)이 전술한 바와 같이 소수성 (유기) 리간드를 가질 경우, 양자점(141)은 전체적으로 볼 때 비극성을 나타내게 되며, 이를 포함하는 발광층(140) 또한 전체적으로 볼 때 비극성을 나타내게 될 수 있다. 또한, 상기 소수성 리간드가 부착된 양자점(141)은 비극성 용매, 구체적으로 지방족 비극성 용매에 대한 용매 선택성을 갖게 된다.
일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)에서, 발광층(140)이 우수한 발광 효율을 나타내기 위하여 양자점(141)을 소정 함량으로 포함할 수 있다.
상기 양자점(141)은 발광층 총 100 중량%에 대하여, 예를 들어 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 95 중량% 이상, 및 98 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량 % 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량 % 이하, 또는 50 중량% 이하 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 양자점의 함량은 5 중량% 내지 98 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 98 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 85 중량%, 예를 들어 50 중량% 내지 85 중량% 포함될 수 있다.
양자점(141)의 구체적인 함량은 사용된 양자점(141)의 소재, 방출하는 광의 종류, 사용된 유기 리간드 (e.g. 소수성 리간드)의 함량, 전자 수송층(130), 발광층(140), 및/또는 전자 수송층(150)의 두께 등에 따라 달라질 수 있다.
일구현예의 발광소자에서 상기 발광층은, 상기 양자점과 혼합되어 있는 제1 정공 수송재료를 포함할 수 있다. 제1 정공 수송 재료는 발광층(140)의 정공 수송성을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다. 제1 정공 수송 재료는 전술한 정공 수송층(130)에 포함되는 제2 정공 수송 재료와는 다른 재료일 수 있다. 제1 정공 수송 재료는 p-타입 반도체(p-type semiconductor) 물질, 또는 p-타입 도펀트로 도핑되어 있는 물질로 이루어지되, 제2 정공 수송 재료와는 달리 단분자 내지 저분자 재료, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
종래 기술에 따른 QD 기반의 전계 발광 소자는, 발광층의 다소 심각한 열화 문제를 나타낼 수 있다. 발광층 열화 시, 구동 시간의 증가에 따라 소자의 휘도가 감소하고 전압이 증가한다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 열화의 발생 원인은 다음과 같이 생각해 볼 수 있다:
양자점 기반의 발광층 내부에서 정공의 이동도는 전자의 이동도 보다 낮을 수 있으며, 이 경우, 정공-전하 재결합이 대부분 HTL / QD 계면 근처에서 일어날 수 있다. 이러한 계면 재결합은 소자 수명에 부정적인 영향을 준다. 한편, QD 발광층으로 정공 주입이 원활하지 않을 경우, HTL / QD 계면에 정공이 응집되고 계면 열화를 발생할 수 있다. QD 발광층으로 주입된 과량의 전자는 HTL 계면의 열화를 초래할 수 있고/거나 HTL 로 넘어가서 정공과 결합할 수 있으며, 이렇게 형성된 exciton 는 HTL 소재의 열화로 이어질 수 있다.
HTL 열화는 수명 구동시 구동전압을 증가시킬 수 있고 정공 주입을 더 지연시킬 수 있으며, 소자 효율의 감소와 소자 휘도의 저하를 가져올 수 있다.
또한, QD 발광층 내부에서 전하가 효과적으로 이동하지 못하면 전하 응집이 발생하는데, 이는 QD 내부에 걸리는 E-Field 크기를 증가시키고 Stark effect에 의한 일시적인 QD 양자효율의 감소가 발생할 수 있다.
일구현예의 전계 발광소자에서는, 발광층에서 정공 이동도가 비교적 빠른 단분자 화합물 (예컨대, 제1 정공수송재료)과 QD 양자점이 함께 혼합된다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 발광층의 도입으로 인해, 발광소자는 발광층 내로의 정공 주입 특성에서 개선을 나타낼 수 있고 이에 따라 HTL / QD 계면 열화가 억제될 수 있고 발광층 내부에서의 전하 응집이 해소될 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 여기에 기재되어 있는 특징을 가지는 전술한 제1 정공 수송 재료와 QD 사이에 엑시톤을 통한 energy transfer 가 일어날 수 있는 것으로 생각되며, 이는 추가의 소자의 성능 향상으로 이어질 수 있다.
따라서, 일구현예의 발광층에서, 제1 정공 수송 재료는 광에 의한 여기 시 제2광을 방출하도록 구성된다. 상기 제2광은 제2 피크 파장을 가진다. 상기 제2 피크 파장은 상기 제1 피크 파장보다 작을 수 있다. 상기 제2 피크 파장과 상기 제1 피크파장 간의 차이는, 10nm 이상, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 130 nm 이상, 150 nm 이상, 160 nm 이상, 170 nm 이상, 180 nm 이상, 190 nm 이상, 200 nm 이상, 210 nm 이상, 220 nm 이상, 230 nm 이상, 240 nm 이상, 250 nm 이상, 260 nm 이상, 270 nm 이상, 280 nm 이상, 또는 300 nm 이상일 수 있다. 상기 제2 피크 파장과 상기 제1 피크파장 간의 차이는, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 400 nm 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점의 상기 제1 피크 파장이 600 nm 내지 650 nm에 있을 경우 (적색발광), 제2광의 피크 파장은 380 nm 이상, 또는 420 nm 이상 및 590 nm 이하, 500 nm 이하 또는 490 nm 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점의 상기 제1 피크 파장이 500 nm 내지 560 nm의 범위에 있을 경우(녹색발광), 제2 피크파장은 300 nm 이상, 330 nm 이상, 380 nm 이상, 또는 420 nm 이상 및 490 nm 이하, 480 nm 이하, 470 nm 이하, 또는 460 nm 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 제1 피크 파장이 440 nm 내지 470 nm 의 범위에 있을 경우 (청색 발광), 제2 피크 파장은 300 nm 이상, 330 nm 이상, 380 nm 이상, 또는 420 nm 이상 및 470 nm 미만, 460 nm 이하, 450 nm 이하, 440 nm 이하, 430 nm 이하, 420 nm 이하, 410 nm 이하, 400 nm 이하, 390 nm 이하, 380 nm 이하, 370 nm 이하, 360 nm 이하, 또는 350 nm 이하 일 수 있다.
전계 발광 상태에서 (예컨대, 여기광 없이 전압을 가할 경우) 상기 제1 정공수송재료는 전술한 제2 피크 파장의 광을 방출하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 발광층은 3중항 여기자(triplet emitter)의 형성없이 발광하도록 구성될 수 있다, 따라서, 상기 발광층은 전압 인가에 의해 상기 양자점의 제1광과 실질적으로 동일한 색의 광을 방출할 수 있다.
상기 전계발광층은 광학적으로 서로 고립된 반복하는 (예를 들어 소정의 패턴으로 배열된) 2개 이상의 발광층들 (예컨대, 제1 반복 발광층, 제2 반복 발광층)을 가질 수 있으며, 각각의 발광층들은 소망하는 색의 광을 방출하도록 구성될 수 있다,
상기 발광층 (예컨대, 개별 발광층) 내의 상기 양자점들은 동일한 색의 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 여기서 동일한 색의 광을 방출한다는 것은, 최대 발광 피크 파장들 간의 차이가 30 nm 이하, 예컨대, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 10 nm 이하, 또는 5 nm 이하인 것을 의미할 수 있다, 상기 발광층으로부터 방출되는 광 (예컨대 전계발광 피크)의 반치폭은 60nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하 또는 20 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 시간 분해형 광발광 (TRPL) 은, 소정의 파장을 가지는 방출광 (예컨대, 제1광 또는 제2광)에 대하여 temporal evolution 및 상응하는 radiative lifetime 을 결정하기 위해 사용될 수 있다. 시간 분해형 광발광 분석을 위한 장치는 상업적으로 입수 가능하다. TRPL 로부터 얻어지는 발광 데이터는, instrument response function 으로 convolved 된 하기 식의 multi-exponential decay 로 fitting 될 수 있다:
Figure pat00012
상기 식에서, t 는 시간, I(t) 는 시간 t에서의 강도 이며, ti 및 ai 는 각각 소멸에 대한 각 성분의 수명 및 분획 기여에 해당한다. 일구현예에서, 제1 정공수송재료는 one term exponential composed of a fast initial decay 에 의해 잘 fit 될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 발광층 내 양자점은 three term exponential composed of a fast initial decay (t1), 이어지는 moderate decay, t2, 에 부가하여 더 오래 살아있는 성분 t3 에 의해 fit 될 수 있으며 각 분획에서의 소멸시간은 t1, t2, t3 와 같이 명명한다. 각 분획에서의 소멸 시간에 대한 가중 평균이 평균 소멸시간 (tavg) 이다.
전술한 양자점과 상기 제1 정공수송재료를 포함하는 상기 발광층은, 시간 분해형 광발광 분광분석에서 상기 제1광에 대한 t1 이 15 ns 이하, 14 ns 이하, 13 ns 이하, 12 ns 이하, 11 ns 이하, 10 ns 이하, 또는 9 ns 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1광에 대한 t1 은 1 ns 내지 15 ns, 2 ns 내지 14 ns, 3 ns 내지 13 ns, 4 ns 내지 12 ns, 5 ns 내지 11 ns, 6 ns 내지 10 ns, 7 ns 내지 9 ns, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 발광층의 시간 분해형 광발광 분광분석에서, 상기 제1광에 대한 t1 의 소멸 분획(decay fraction) 은 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 또는 25% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1광에 대한 t1 의 소멸 분획(decay fraction) 은 5% 내지 40%, 10% 내지 35%, 15% 내지 30%, 20% 내지 25%, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
양자점을 포함하되 전술한 제1 정공수송재료를 포함하지 않은 발광층의 경우, 제1광의 TRPL 분석 에서 t1 의 소멸 분획이 없거나 혹은 (있더라도) 5% 미만, 예컨대, 1% 미만일 수 있다. 그러나, 전술한 정공 수송 재료와 함께 존재할 경우, 상기 발광층 내에 존재하는 양자점들은 fast initial decay (t1) 의 분획을 나타내게 되며, 이러한 결과는 발광층 내에서 형성된 엑시톤들의 소멸 경로가 바뀔 수 있음을 시사한다.
상기 발광층의 시간 분해형 광발광 분광분석에서 상기 제1광에 대한 평균 소멸시간 (tavg)는 30 ns 이하, 또는 29 ns 이하, 28 ns 이하, 27 ns 이하, 또는 26 ns 이하일 수 있다. 상기 제1광에 대한 평균 소멸시간 (tavg)는 10 ns 이상, 15 ns 이상, 또는 20 ns 이상일 수 있다.
상기 발광층의 시간 분해형 광발광 분광분석에서 상기 제2광에 대한 평균 소멸시간은 0.7 ns 이하, 0.6 ns 이하, 0.5 ns 이하, 0.4 ns 이하, 또는 0.3 ns 이하일 수 있다. 상기 발광층의 시간 분해형 광발광 분광분석에서 상기 제2광에 대한 평균 소멸시간은 0.1 ns 이상, 0.2 ns 이상, 0.3 ns 이상, 0.4 ns 이상, 또는 0.5 ns 이상일 수 있다.
일구현예에 따른 발광층은, 전술한 제1 정공 수송재료와 양자점을 함께 포함하며, 여기 파장에 따른 광발광 방출 거동은 양자점의 발광 및 상기 정공 수송재료와 양자점이 관련된 발광을 모두 나타내게 되며, 양자점만 포함하는 발광층과 다른 양상을 보일 수 있다.
여기 파장에 의존하는 광발광 방출 거동 (excitation wavelength dependent photoluminescence emission behavior)의 분석 (이하, PLE 분석이라고도 함)에서, 상기 제2 피크 파장의 여기 파장에서의 상기 발광층의 발광 강도는, 최대 강도 대비 0.4 이하, 0.35 이하, 0.2 이하, 또는 0.15 이하일 수 있다. PLE 분석에서 450 nm 의 여기 파장에서의 상기 발광층의 발광 강도는 최대 강도 대비 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 전계발광소자에서, 상기 제1 정공 수송 재료는, 측쇄에 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 알킬기를 구비한다. 따라서, 상기 제1 정공수송 재료는, 비극성 용매, 구체적으로 지방족 비극성 용매에 대하여 개선된 용해성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서는 제1 정공 수송 재료와 소수성 리간드가 모두 지방적 비극성 용매에 대한 용해성을 가질 수 있다. 이에 따라 상기 용액을 이용하여 발광층(140)을 형성할 경우, 형성된 발광층(140)의 표면 모폴로지가 우수한 것은 물론, 제1 정공 수송 재료에 의해 우수한 정공 수송성을 가지게 된다.
아울러, 전술한 바와 같이 발광층(140)과 정공 수송층(130)은 각각 지방족 비극성 용매, 방향족 비극성 용매에 대한 용해성을 가지므로, 발광층(140) 형성 시 정공 수송층(130) 표면의 손상을 최소화함으로써 정공 수송층(130)이 우수한 정공 수송성을 유지할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 정공 수송 재료로는 측쇄에 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 알킬기를 구비한 것을 사용할 수 있다. 제1 정공 수송 재료가 측쇄에 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기를 구비할 경우 제1 정공 수송 재료가 비극성 용매, 구체적으로는 지방족 비극성 용매에 잘 용해될 수 있다.
일 구현예에서, 제1 정공 수송 재료의 예시로는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00013
화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C3 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중에서 선택되되, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기이되,
만약 R3 내지 R8중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기를 포함하는 경우 각각 독립적으로 인접한 방향족 고리와 융합하여 C8 내지 C15 융합 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로, N, C-Ra, S-Ra, N-Rb, C(-Rc)(-Rd)(여기서 Ra, Rb, Rc, Rd 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 중에서 선택되고,
L1, L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알케닐기 중에서 선택되며,
i, j, k, l, 및 m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다. i, j, k, l, 및 m 이 0인 경우, 해당 잔기가 존재하지 않는다. 예컨대, j 또는 i 가 0 인 경우, ,
Figure pat00014
는
Figure pat00015
,
Figure pat00016
는
Figure pat00017
이 된다.
이러한 제1 정공 수송 재료는 상기 화학식 1로 표현되는 것과 같이 비교적 분자량이 작은 화합물을 포함하고 양자점 표면에 존재하는 리간드와 잘 섞이므로, 양자점만 포함하는 경우 및/또는 양자점 및 고분자/올리고머 정공 수송 재료를 포함하는 경우와 대비하여 발광층(140)이 향상된 표면 모폴로지를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 제1 정공 수송 재료는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00018
X3, X4, L1, L2, j,k, l 및 m은 각각 청구항 1에 정의된 것과 동일하고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C3 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중에서 선택되되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기이다.
만약 R3 내지 R6 중 하나 이상이 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 중 어느 하나인 경우에는, 각각 독립적으로, 인접한 방향족 고리와 융합하여 C8 내지 C15 융합 고리를 형성할 수도 있고 아닐 수도 있다.
상기 화학식 2에서, R1 내지 R6 중 적어도 둘 이상은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기일 수 있다. 이 경우, 제1 정공 수송 재료의 지방족 비극성 용매에 대한 용해능을 더욱 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 제1 정공 수송 재료는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-2 로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00019
[화학식 2-2]
Figure pat00020
화학식 2-1 내지 화학식 2-2에서,
X3, X4는 각각 청구항 2에 정의된 것과 동일하고,
R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23, R24, R25, R26은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C3 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되되, R11 내지 R14 중 적어도 하나와 R21 내기 R26 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기이고,
R27, R28은 각각 치환 또는 비치환된 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중에서 선택된다.
만약 R13, R14, R15, R16, R23, R24, R25, 또는 R26이 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 중 어느 하나인 경우에, 각각 독립적으로, 인접한 방향족 고리와 융합하여 C8 내지 C15 융합 고리를 형성할 수도 있고 아닐 수도 있다.
한편, 제1 정공 수송 재료는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00021
화학식 3에서,
X3, X4, L1, L2, j,k, l 및 m은 각각 위에서 정의된 것과 동일하고,
R33, R34, R35, R36, R37, 및 R38은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C3 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중에서 선택되되, R33 내지 R38 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기이다.
상기 화학식 3에서, R33 내지 R36 중 적어도 둘 이상은 비치환된 C4 내지 C10 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기일 수 있다. 이 경우 또한, 제1 정공 수송 재료의 지방족 비극성 용매에 대한 용해능을 더욱 향상시킬 수 있다.
더욱 구체적으로, 1 정공 수송 재료는 하기 화학식 A 내지 화학식 F로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00022
[화학식 B]
Figure pat00023
[화학식 C]
Figure pat00024
[화학식 D]
Figure pat00025
[화학식 E]
Figure pat00026
[화학식 F]
Figure pat00027
양자점을 이용한 전계 발광 소자에 널리 사용되는 정공 수송 재료는 전자 수송 재료 대비 정공 이동도(hole mobility)가 느린 편이다. 또한, 양자점의 수명 등, 안정성을 확보하기 위하여 양자점 표면에 유기 리간드를 결합시켜 사용하는데, 양자점 표면에 부착된 유기 리간드는 대체적으로 정공 이동도가 매우 낮다.
따라서, 전계 발광 소자의 구동 시, 전자와 정공이 발광층의 중심에서 만나지 못하고 정공 수송층과 접하는 계면, 또는 정공 수송층에서 만나게 될 수 있다. 이 경우, 발광층의 양자효율 혹은 소자 수명이 크게 저하될 우려가 있으므로, 전계 발광 소자 내 전자/정공 캐리어 밸런스를 적정 수준으로 맞출 필요가 있다.
이에 따라 양자점과 기존의 정공 수송 재료를 블렌드하여 발광층을 구성하는 방안이 고려되었다. 그러나, 기존의 정공 수송 재료는 대체로 고분자/올리고머 등 분자량이 높은 재료를 사용하므로, 양자점과 블렌드할 경우 표면 모폴로지가 고르게 형성되지 못한다. 발광층의 표면 모폴로지가 고르지 못할 경우 발광층 표면에 크랙(crack), 포어(pore) 등이 다수 발생할 수 있다. 상기 크랙 및/또는 포어는 정공과 전자의 누설 경로(leakage path)로 작용하므로, 표면 모폴로지가 고르지 못할수록 누설 전류와 턴온 전압(turn-on)이 증가할 우려가 있으며, 소자 수명이 크게 저하될 우려도 있다.
또한, 양자점과 기존의 정공 수송 재료를 블렌드한 조성물을 스핀 코팅할 경우, 조성물이 균일한 박막을 이루지 못하고 밀려나가 버려, 발광층을 형성하지 못할 우려도 있다.
반면, 일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)는 발광층(140)이 소수성 리간드가 결합된 양자점(141), 및 화학식 1로 표현되는 저분자 내지 단분자 제1 정공 수송 재료를 포함한다.
이와 같이 양자점(141)과 저분자 내지 단분자 제1 정공 수송 재료의 블렌드로 이루어진 발광층(140)은 기존 정공 수송 재료와 양자점의 블렌드로 이루어진 경우, 또는 양자점으로만 이루어진 경우 대비하여 우수한 표면 모폴로지를 가질 수 있다. 이에 따라 발광층 표면의 크랙 및/또는 포어를 최소화함으로써 누설 전류와 턴온 전압을 낮추는 한편, 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
아울러, 양자점(141)과 저분자 내지 단분자 제1 정공 수송 재료의 블렌드로 이루어진 발광층(140)은 스핀 코팅 등의 용액 공정을 이용하여 균일한 박막 형태로 형성하기 용이하다.
한편, 일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)는 발광층(140)과 정공 수송층(130)이 비교적 서로 다른 용매 선택성을 갖도록 설계할 수 있다. 이에 따라 발광층(140) 형성 시 정공 수송층(130) 표면 손상을 최소화할 수 있는 바, 누설 전류와 턴온 전압을 더욱 낮출 수 있다.
또한, 제 1 정공 수송 재료를 발광층(140)에 포함함으로써 발광층(140)에 정공 주입이 용이해지므로 전계 발광 소자(10)의 턴-온(turn-on)이 빨라질 수 있는 것은 물론, 발광층(140)에 주입되는 전자/정공 캐리어 밸런스를 맞추기 용이하고, 발광층(140)에 적용되는 전계 전압이 낮아져 발광 효율, 최대 휘도, 및 수명이 모두 향상될 수 있다.
또한, 정공 수송층(130)과 전자 수송층(150)의 정공/전자 수송성 정도에 따라 발광층(140) 내 제1 정공 수송 소재의 양을 조절하여 발광층(140) 내 정공/전자 캐리어 밸런스를 효과적으로 제어할 수 있다.
일구현예에서, 제1 정공 수송 재료는 상기 발광층(140) 총 100 중량%에 대하여 예를 들어 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상 및 50 중량% 미만, 49 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하 포함될 수 있다. 일구현예에서, 제1 정공 수송 재료는 발광층의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 이상 50 중량% 미만, 5 중량% 이상 45 중량% 이하, 5 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량% 포함될 수 있다.
제1 정공 수송 재료가 발광층(140) 내에 전술한 범위 내로 포함될 경우, 전계 발광 소자(10)의 전반적인 발광 효율 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 발광층(140) 표면 모폴로지는 원자간력 현미경(Atomic-force microscopy, AFM)을 이용하여 확인할 수 있다. 일 구현예에서, 원자간력 현미경(Atomic-force microscopy, AFM)에 의해 측정되는 상기 발광층(140) 표면의 제곱평균 거칠기는 예를 들어 0.1 nm (in rms) 이상, 예를 들어 0.2 nm 이상, 예를 들어 0.3 nm 이상, 예를 들어 0.4 nm 이상, 예를 들어 0.5 nm 이상, 예를 들어 0.6 nm 이상, 예를 들어 0.7 nm 이상, 예를 들어 0.8 nm 이상, 예를 들어 0.9 nm 이상일 수 있고, 예를 들어 2.0 nm 이하, 예를 들어 1.5 nm 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 2.0, nm 예를 들어 0.8 내지 1.5 nm 일 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)는 양자점(140) 및 제1 정공 수송 재료를 블렌드하여 발광층(140)을 제조할 경우, 발광층(140)이 상기와 같이 우수한 표면 모폴로지를 갖는다.
다만, 일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)에 있어서, 발광층(140)의 표면 모폴로지를 확인할 수 있는 방법이 전술한 측정 방법에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 양자점과 정공 수송 재료를 포함하는 발광층에 대하여 자이고 간섭계(Zygo interferometer) 등 다른 측정 방법을 이용하여 표면 모폴로지를 측정할 수 있으며, 이 경우, 전술한 범위와 상이한 제곱평균 거칠기 범위가 도출될 수 있는 것이다. 단, 일 구현예에 따른 측정 방법을 이용하여 측정된 제곱평균 거칠기가 상기 범위를 만족한다면, 상기 발광층은 본 발명의 범위에 속하는 것이다.
일 구현예에서, 발광층(140)의 두께는 정공 수송층(130), 전자 수송층(150) 각각의 소재, 각각의 전자/정공 이동도, 두께 등을 고려하여 전술한 범위 내에서 다양하게 선택될 수 있다. 일구현예에서, 발광층의 (평균) 두께는, 10 nm 이상, 또는 15 nm 내지 100 nm, 20 nm 내지 60 nm, 20 nm 내지 50 nm, 20 nm 내지 40 nm, 25 nm 내지 30 nm 의 범위일 수 있다. 일 구현예에 따른 발광층(140)의 두께는 다른 구성요소들의 소재, 두께들과의 관계를 고려하여 다양하게 조절할 수 있다. 예컨대, 발광층(140)의 발광 효율을 고려할 때, 턴-온 전압과 발광층의 전계를 줄여 전계에 의해 유도되는 소광(field-induced quenching)을 최소화하기 위한 방안으로 발광층(140)의 두께를 약 60 nm 이하로 형성할 수도 있다.전술한 범위에서, 발광층(140)에 존재하는 보이드(void), 크랙(crack) 등 전자/정공의 누설 경로의 형성 없이 소망하는 소자 특성을 구현할 수 있고, 전계 발광 소자의 다른 구성요소와의 캐리어 밸런스를 쉽게 맞출 수 있다.
전술한 범위에서, 전자/정공 캐리어 밸런스를 쉽게 맞출 수 있고 구동에 필요한 전류 및 전압 조건을 제어하여 효율적인 발광을 이룰 수 있다.
일구현예에 따른 발광층을 적용하면, 정공과 전자가 발광층(140)으로 효율적으로 주입될 수 있고 발광층(140)과 정공 수송층(130)간 계면이 아닌 발광층 중심에서 전자와 정공이 재결합되어 계면 발광없이 소자가 구동될 수 있으며, 이에 따라 정공 주입층(120) 및/또는 정공 수송층(150)으로의 원치않는 전하 이동과 이에 따른 소광(quench)을 방지할 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)는 발광층(140)에 포함된 제1 정공 수송 재료를 통해 발광층(140)의 수송 능력을 향상시키고, 소자 내 정공 수송/주입 능력을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 소자 내 정공/전자 캐리어 밸런스를 맞추기 용이하다.
따라서, 상기 발광소자는, 최대 외부양자 효율(EQE) 이 10 % 이상, 예컨대, 12 % 이상, 14% 이상, 또는 16% 이상일 수 있다. , 상기 발광소자의 최대 휘도(max luminance)가 10,000 cd/m2 이상, 50,000 cd/m2 이상, 55,000 cd/m2 이상, 60,000 cd/m2 이상, 65,000 cd/m2 이상, 70,000 cd/m2 이상, 75,000 cd/m2 이상, 80,000 cd/m2 이상, 85,000 cd/m2 이상, 90,000 cd/m2 이상, 95,000 cd/m2 이상, 100,000 cd/m2 이상, 105,000 cd/m2 이상, 110,000 cd/m2 이상, 115,000 cd/m2 이상, 또는 120,000 cd/m2 이상일 수 있다.
상기 발광소자는, 1500 nit 에서 구동 시에도 T95가 100 시간 이상, 예컨대, 150 시간 이상, 200 시간 이상, 250 시간 이상, 또는 300 시간 이상일 수 있다. 상기 발광 소자는 AC 전압으로 구동하는 경우, (예컨대, 100 Hz 에서) 최대 커패시턴스(peak capacitance)가 0.8 nF 이상, 1 nF 이상 또는 50 nF 이하일 수 있다.
일구현예의 발광 소자는, 발광층(140)과 제2 전극(160) 사이에 배치되는 전자 수송층(150)을 더 포함할 수 있다. 상기 전자수송층은 발광층(140)에 전자를 수송하는 역할을 수행한다.
일 구현예에서, 전자 수송층(150)의 두께는 소자 내 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 및/또는 발광층(140)과의 전하 캐리어 밸런스를 고려하여 다양하게 변경될 수 있지만, 예를 들어 20 nm 이상, 예를 들어 30 nm 이상, 예를 들어 40 nm 이상, 예를 들어 50 nm 이상일 수 있고, 예를 들어 100 nm 이하, 예를 들어 90 nm 이하, 예를 들어 80 nm 이하, 예를 들어 70 nm 이하, 예를 들어 60 nm 이하일 수 있으며, 예를 들어 20 nm 내지 100 nm, 예를 들어 20 nm 내지 90 nm, 예를 들어 30 nm 내지 80 nm, 예를 들어 40 mm 내지 80 nm, 예를 들어 60 nm 내지 80 nm일 수 있다.
일구현예의 소자에서 발광층은 후술하는 바의 전자 수송물질을 포함하지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 전자 수송층(150)은 내부에서 전자의 소광이 발생하지 않도록 전계에 의해 발광하지 않는 비 발광성 전자수송용 물질을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송층(150)은 무기물 나노입자를 포함하거나 혹은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 수송층(150)은 무기물 나노입자, 퀴놀론계 화합물, 트리아진계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 트리아졸계 화합물, 나프탈렌계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 전자 수송층(150)은 무기물 나노입자(151)를 포함할 수 있다. 상기 무기물 나노입자(151)는 전자 수송층(150)에 전자 수송성을 부여하며, 발광성을 나타내지 않는다. 일 구현예에서, 전자 수송층(150)은 2 이상의 무기물 나노입자(151)를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 전자 수송층(150)은 2 이상의 무기물 나노입자(151)들로 이루어진 집합층을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 전자 수송층(150)은 2 이상의 무기물 나노입자(151)들로 이루어진 집합층일 수 있다.
상기 무기물 나노입자는 Zn1-x MxO (여기서, M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti 또는 이들의 조합이고 0 ≤ x ≤ 0.5) 를 포함할 수 있다. 일구현예에서, M은 마그네슘(Mg)일 수 있다. 일구현예에서, x는 0.01 이상 및 0.3 이하, 예컨대, 0.25 이하, 0.2 이하, 또는 0.15 이하일 수 있다.
상기 무기물 나노입자는, 아연 산화물, 아연 마그네슘 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 나노입자의 평균크기는, 1 nm 이상, 예컨대, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 또는 3 nm 이상 및 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다. 상기 나노입자는 로드 형상이 아닐 수 있다. 상기 나노입자는 나노 와이어 형태가 아닐 수 있다.
한편, 전자 수송층(150)과 제2 전극(160) 사이에는 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층, 및/또는 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층이 더 형성되어 있을 수 있다.
전자 주입층, 정공 차단층 각각의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각층의 두께는 1 nm 이상 및 500 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전자 주입층은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다.
상기 전자 주입층은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204 (8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), n형 금속 산화물 (예를 들어, ZnO, HfO2 등), ET204 (8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), Bphen, ABH113, NET218, NET338, NDN77, NDN87, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)는 발광층(140)에 양자점 및 제1 정공 수송 재료를 포함하여, 발광층(140)의 정공 이동도를 향상시킬 수 있다. 또한, 발광층에 포함되는 제1 정공 수송 재료가 측쇄에 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 알킬기를 구비한 단분자 내지 저분자 재료인 바, 비극성 용매에 대한 용해성이 우수하고, 양자점과 제1 정공 수송 재료를 용액 공정을 이용해 형성할 경우 형성된 발광층의 표면 모폴로지가 우수하다.
또한, 일 구현예에 따르면 발광층(140)과 정공 수송층(130)이 전술한 바와 같이 서로 다른 용매 선택성을 가지도록 조절할 수 있다. 이에 따라 발광층(140) 형성 시 정공 수송층(130) 표면의 손상이 거의 발생하지 않으므로, 정공 수송층(130)이 우수한 정공 수송성을 유지할 수 있다.
아울러, 발광층(140)에 포함되는 제1 정공 수송 재료는 측쇄에 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 알킬기를 구비하므로, 소수성 리간드가 부착된 양자점과 함께 지방족 비극성 용매에 잘 섞여 용해될 수 있다. 이에 따라 상기 용액을 이용하여 발광층(140)을 형성할 경우, 형성된 발광층(140)의 표면 모폴로지가 우수한 것은 물론, 제1 정공 수송 재료에 의해 우수한 정공 수송성을 가지게 된다. 그 결과, 발광층(140) 자체의 정공 수송성이 향상되는 것은 물론이고, 발광층(140)의 전도성 또한 향상되므로, 발광층(140)의 전계에 의해 유도되는 소광을 감소시킴으로써 전계 발광 소자(10)의 발광 효율, 휘도, 및 수명이 크게 증가할 수 있다.
이하에서는 전술한 전계 발광 소자(10)를 포함하는 표시 장치에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 표시 장치는 기판과, 기판 위에 형성되어 있는 구동 회로, 구동 회로 위에 소정 간격으로 각각 이격되어 배치되어 있는 제1 전계 발광 소자, 제2 전계 발광 소자 및 제3 전계 발광 소자를 포함할 수 있다.
제1 내지 제3 전계 발광 소자는 전술한 전계 발광 소자(10)와 동일한 구조를 가질 수 있으며, 각각의 양자점이 발광하는 광의 파장이 상이하다.
일 구현예에서 제1 전계 발광 소자는 적색광을 발광하는 적색 소자이고, 제2 전계 발광 소자는 녹색광을 발광하는 녹색 소자이며, 제3 전계 발광 소자는 청색광을 발광하는 청색 소자일 수 있다. 즉, 제1 내지 제3 전계 발광 소자는 표시 장치 내에서 각각 적색, 녹색, 청색을 표시하는 화소(pixel)일 수 있다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 제1 내지 제3 전계 발광 소자가 각각 마젠타(magenta), 옐로우(yellow), 시안(cyan) 색을 표시할 수도 있고, 이외 다른 색을 표시할 수도 있다.
한편, 제1 내지 제3 전계 발광 소자 중 어느 하나만이 전술한 전계 발광 소자(10)일 수 있다. 이 경우, 적어도 청색을 표시하는 제3 전계 발광 소자는 전술한 전계 발광 소자(10)인 것이 좋다.
한편, 일 구현예에 따른 표시 장치에서 각 화소의 발광층을 제외한 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 차단층 등은 일체로서 공통층을 이루고 있을 수 있다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니고 표시 장치 내 각 화소별로 독립된 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 차단층을 갖추고 있을 수도 있고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 차단층 중 어느 하나 이상은 공통층을, 나머지는 별개의 독립된 층을 이루고 있을 수도 있다.
기판은 투명한 절연 기판이며, 연성 물질로 이루어질 수 있다. 기판은 유리, 또는 유리전이점(Tg)이 150℃ 보다 큰 필름 형태의 고분자 물질로 이루어질 수 있으며, 예컨대, COC(Cyclo Olefin Copolymer) 또는 COP(Cyclo Olefin Polymer) 계열의 소재로 이루어질 수 있다. 기판의 위에는 전술한 제1 내지 제3 전계 발광 소자가 모두 형성되어 있다. 즉, 일 구현예에 따른 표시 장치의 기판은 공통층을 이루고 있다.
구동 회로는 기판 위에 위치하며, 제1 내지 제3 전계 발광 소자 각각과 독립적으로 연결된다. 구동 회로는 하나 하나 이상의 스캔 라인, 데이터 라인, 구동 전원 라인, 공통 전원 라인 등을 포함하는 배선, 하나의 유기 발광 소자에 대응하여 배선에 연결된 둘 이상의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)와 하나 이상의 커패시터(capacitor) 등을 포함할 수 있다. 구동 회로는 공지된 다양한 구조를 가질 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 표시 장치는 향상된 소자 효율을 나타내므로, 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
제조예 1
표면에 소수성 리간드로 올레산(oleic acid) 이 부착되어 있는 적색 양자점 (InP, 평균 입경: 9 nm) 5 ×10 -5 mmol과, 화학식 D로 표현되는 화합물 (DOFL-TPD) 2.66 mmol을 옥탄(octane) 10 mL에 넣고 5 분 동안 교반하여, 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
양자점과 화학식 D로 표현되는 화합물의 총 중량을 기준으로 화학식 D로 표현되는 화합물은 5 중량% 함유되어 있다.
제조예 2
양자점과 화학식 D로 표현되는 화합물의 총 중량을 기준으로 화학식 D로 표현되는 화합물이 10 중량% 함유되도록 화학식 D로 표현되는 화합물의 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
제조예 3
양자점과 화학식 D로 표현되는 화합물의 총 중량을 기준으로 화학식 D로 표현되는 화합물이 15 중량% 함유되도록 화학식 D로 표현되는 화합물의 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
제조예 4
양자점과 화학식 D로 표현되는 화합물의 총 중량을 기준으로 화학식 D로 표현되는 화합물이 20 중량% 함유되도록 화학식 D로 표현되는 화합물의 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
제조예 5
표면에 소수성 리간드로 올레산이 부착되어 있는 청색 양자점 (ZnSeTe, 평균 입경: 13 nm) 3.33 Х10 -5 mmol과, 화학식 D로 표현되는 화합물 (DOFL-TPD) 2.66 mmol을 옥탄(octane) 10 mL에 넣고 5분 동안 교반하여, 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
양자점과 화학식 D로 표현되는 화합물의 총 중량을 기준으로 화학식 D로 표현되는 화합물은 15 중량% 함유되어 있다.
제조예 6
화학식 D로 표현되는 화합물 (DOFL-TPD) 대신, 화학식 B로 표현되는 화합물 (DOFL-NPB)을 3.64 mmol을 사용하여 양자점과 화학식 B로 표현되는 화합물의 총 중량을 기준으로 화학식 B로 표현되는 화합물이 5 중량% 함유되도록 조절하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
제조예 7
양자점과 화학식 B로 표현되는 화합물의 총 중량을 기준으로 화학식 B로 표현되는 화합물이 10 중량% 함유되도록 화학식 B로 표현되는 화합물의 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
제조예 8
양자점과 화학식 B로 표현되는 화합물의 총 중량을 기준으로 화학식 B로 표현되는 화합물이 15 중량% 함유되도록 화학식 B로 표현되는 화합물의 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
제조예 9
양자점과 화학식 B로 표현되는 화합물의 총 중량을 기준으로 화학식 B로 표현되는 화합물이 20 중량% 함유되도록 화학식 B로 표현되는 화합물의 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
제조예 10
양자점과 화학식 D로 표현되는 화합물의 총 중량을 기준으로 화학식 D로 표현되는 화합물이 30 중량% 함유되도록 화학식 D로 표현되는 화합물의 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
제조예 11
양자점과 화학식 B로 표현되는 화합물의 총 중량을 기준으로 화학식 B로 표현되는 화합물이 40 중량% 함유되도록 화학식 B로 표현되는 화합물의 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
제조예 12
표면에 소수성 리간드로 올레산이 부착되어 있는 적색 발광의 코어쉘 양자점 (InP/ZnSeS, 평균 입경: 11nm) 와, 화학식 D로 표현되는 화합물 (DOFL-TPD) 을 옥탄(octane) 10 mL에 넣고 5 분 동안 교반하여, 발광층 형성용 조성물 (농도: 5 Х10 -5 mmol) 을 제조한다.
조성물 내에서, 양자점과 화학식 D로 표현되는 화합물의 총 중량을 기준으로 화학식 D로 표현되는 화합물의 함량은 15 중량% 이다.
비교제조예 1
표면에 소수성 리간드로 올레산이 부착되어 있는 적색 양자점 (InP, 평균 입경: 9 nm) 5 Х10 -5 mmol을 옥탄(Octane) 10 mL에 넣고 5 분 동안 교반하여, 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
비교제조예 2
표면에 소수성 리간드로 올레산이 부착되어 있는 청색 양자점 (ZnTeSe, 평균 입경: 13 nm) 3.33 Υ10 -5 mmol을 옥탄(Octane) 10 mL에 넣고 5 분 동안 교반하여, 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
비교제조예 3
양자점과 화학식 B로 표현되는 화합물의 총 중량을 기준으로 화학식 B로 표현되는 화합물이 50 중량% 함유되도록 화학식 B로 표현되는 화합물의 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
비교제조예 4
양자점과 화학식 D로 표현되는 화합물의 총 중량을 기준으로 화학식 D로 표현되는 화합물이 50 중량% 함유되도록 화학식 D로 표현되는 화합물의 투입량을 조절하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
비교제조예 5
화학식 D로 표현되는 화합물 (DOFL-TPD) 을 포함하지 않는 것을 제외하고는 제조 실시예 12와 동일한 방법으로 발광층 형성용 조성물을 제조한다.
비교제조예 6
화학식 D로 표현되는 화합물 (DOFL-TPD) 대신 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조 실시예 12와 동일한 방법으로 발광층 형성용 조성물을 제조한다:
Figure pat00028
평가 1: 발광층의 표면 모폴로지
제조예 3, 5 및 비교제조예 1, 2에 따른 발광층 형성용 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅하고, 80 ℃ 에서 30 분 열처리하여, 평균 두께 약 25 nm 의 발광층 박막을 형성한다.
이후, 형성된 발광층 박막에 대하여 원자간력 현미경(Atomic-force microscopy, AFM)을 이용하여 각 발광층 박막의 표면 모폴로지를 측정한 다음, 도 2 내지 도 5에 나타낸다.
도 2 내지 도 5는 발광층 박막의 표면 모폴로지를 측정한 원자간력 현미경 (Atomic-force microscopy, AFM) 이미지로, 각각 비교제조예 1 (도 2), 제조예 3 (도 3), 비교제조예 2 (도 4), 제조예 5 (도 5)의 경우이다.
도 2 내지 도 5에서 각 이미지의 가로변 길이는 각각 5 ㎛ 에 해당하는 축척을 가지며, 각 이미지에서 색상이 밝을수록 비교적 상부에, 어두울수록 비교적 하부에 위치하는 것이다.
도 2 내지 도 5를 참조하면, 동종 양자점을 기준으로 발광층 박막에 정공 수송 재료가 블렌드 되어 있는 제조예 3과 5의 경우가, 정공 수송 재료가 함유되지 않은 비교제조예 1, 2 대비 낮은 제곱평균 거칠기(RMS)를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 2 내지 도 5의 결과로부터, 양자점과 일 구현예에 따른 정공 수송 재료를 블렌드하여 발광층을 제조할 경우, 양자점만 함유된 발광층 대비 우수한 표면 모폴로지를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
평가 2: HOD 소자의 정공 수송성 평가
제조예 2 내지 3, 6 내지 8 및 비교제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물을 이용하여 HOD (Hole Only Device) 소자를 제작한다. HOD는 패터닝된 ITO 전극위에 PEDOT이 물에 용해된 정공 주입층 형성 용액과 TFB가 톨루엔에 용해된 정공 수송층 형성 용액을 각각 스핀 코팅하여 정공 주입층과 정공 수송층을 순차적으로 형성한 후, 전술한 발광층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 발광층을 형성하고, 형성된 발광층 위에 발광층을 통과한 정공을 차단(block)할 수 있는 소재를 증착하며, 최종적으로 Al 전극을 증착하여 형성할 수 있다. 상기 제작된 HOD는 소자 내에서 정공 수송성만 효과적으로 감지할 수 있다.
이후, HOD 소자에 5 V 와 8 V 의 전압을 인가한 다음, 각 발광층에서 측정되는 전류 밀도를 하기 표 1로 나타낸다.
제조예 2 제조예 3 제조예 6 제조예 7 제조예 8 비교제조예 1
5 V 인가 시 0.08 mA/cm2 0.67 mA/cm2 0.06 mA/cm2 0.47 mA/cm2 0.77 mA/cm2 0.01 mA/cm2
8 V 인가 시 2.32 mA/cm2 10.1 mA/cm2 3.50 mA/cm2 9.63 mA/cm2 15.96 mA/cm2 0.025 mA/cm2
표 1을 참조하면, 제조예들에 따른 HOD 소자는 비교제조예 1에 따른 HOD 소자 대비 우수한 전류 밀도를 나타냄을 확인할 수 있다.한편, 동종의 정공 수송 재료 기준으로 볼 때 (제조예 2와 3의 비교, 및 제조예 6 내지 8의 비교), 정공 수송 재료의 함량이 증가함에 따라 전류 밀도 또한 증가함을 확인할 수 있다.
한편, 사용된 정공 수송 재료가 상이할 경우 (제조예 2 내지 3과 제조예 6 내지 8의 비교), 전류 밀도가 상이해짐을 확인할 수 있다.
표 1의 결과로부터, 제조예들에 따른 HOD 소자는 양자점과 정공 수송 재료를 블렌드한 발광층을 통해 정공 수송성을 크게 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 3: 제1 정공 수송층의 함량에 따른 발광층의 표면 특성
제조예 10 내지 11 및 비교제조예 3 내지 4에 따른 발광층 형성용 조성물을 유리 기판 위에 도포 및 건조하여 발광층 박막을 형성한 다음, 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope)을 이용하여 각각의 표면을 측정하여, 도 6 내지 도 9에 나타낸다.
도 6 내지 도 9는 발광층 박막의 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope) 이미지로, 각각 비교제조예 3 (도 6), 비교제조예 4 (도 7), 제조예 10 (도 8), 제조예 11 (도 9)의 경우이다.
도 6 내지 도 9를 참조하면, 제조예 10 내지 11에 따른 발광층의 경우 비교적 고른 표면 분포를 나타내는 것을 확인할 수 있으나, 제1 정공 수송 재료를 과량 함유하게 될 경우, 비교제조예 3 내지 4에 나타난 바와 같이 표면에 상 분리 (phase separation) 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 평가 3의 결과로부터, 실시예들에 따른 전계 발광 소자는 발광층 내 제1 정공 수송 재료를 전술한 함량 범위로 함유함으로써 발광층 표면의 상 분리 현상을 방지하고 우수한 표면 조도를 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 3-1: 발광층의 시간 분해형 광발광 분석
제조 실시예 12 및 비교 제조예 5에서 제조한 발광층 형성용 조성물을 사용하여 각각 발광막 1 (QD:TPD film) 및 발광막 2 (QD only film) 를 형성한다. DOFL-TPD (이하, 표 1 등에서 TPD라 약칭함) 를 옥탄에 용해시켜 얻은 용액을 사용하여 TPD 막을 형성한다.
fluorescence lifetime spectrometer (모델명: picoquant fluotime 300, PicoQuant Co. Ltd.) 를 사용하여, 상기 발광막 1, 발광막 2, 및 TPD 막 각각에 대하여 TRPL 분석을 수행하고 그 결과를 아래 표 2와 도 14 및 도 15에 정리한다.
TPD film QD+TPD 15%
λprobe TPD		 QD only QD+TPD 15%
λprobe QD
t1 0.8 (100%) 0.3 (100%) 9 (0%) 9 (24%)
t2 - - 27 (95%) 27 (72%)
t3 - - 110 (5%) 110 (4%)
tavg 0.8 0.3 31 26
표 1 및 도 14와 15의 결과로부터, 제1 정공 수송 재료의 소멸 시간이 양자점과의 혼합에 의해 현저히 감소하는 것과 양자점의 발광과 관련된 엑시톤이 매우 짧은 시간 내에 소멸하는 분획이 생성됨을 확인한다. 이러한 결과들은 발광막 1에서의 엑시톤의 소멸 경로가 발광막 2와는 달라진다는 것을 시사한다.
평가 3-2: 발광막에 대한 Photoluminescence excitation 분석
Fluorecence Spectrophotometer (Hitachi F7000 )를 사용하여, 발광막 1 (QD:TPD film) 및 발광막 2 (QD only film) 에 대하여 여기 파장을 300 nm 내지 600 nm로 변경시키면서 광발광 방출 거동을 분석하고, 그 결과를 도 16에 정리한다.
도 16으로부터 발광막 2에서 양자점의 광발광 거동은 발광막 1에서의 것과 명확히 다름을 확인한다. 발광막 1에서의 적색 발광은 QD 자체의 기여율이 40% 이고 TPD 와 관련된 발광 기여율이 60% 정도로 보여진다.
발광막 1에서 TPD 발광파장 422 nm 의 여기 파장일 때 발광강도는 최대 발광강도의 0.4 미만 (0.2 이하) 임을 확인한다. 발광막 1에서 여기파장 450 nm 에서의 발광강도는 최대 발광 강도의 대략 0.1 이하임을 확인한다.
평가 3-3: 발광막에 대한 Photoluminescence 분석
DOFL-TPD 함량을 각각 0중량%, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%로 변경하여 제조 실시예 12와 동일한 방법으로 조성물들을 제조하고 이들 각각으로부터 발광막들을 제조한다.
Fluorecence Spectrophotometer (Hitachi F7000 )를 사용하여, 제조된 발광막들에 대하여 여기 파장을 380 nm 및 530 nm 로 하여 발광막의 광발광특성을 분석하고 그 결과 (스펙트럼의 면적으로부터 산출한 상대적 발광강도)를 아래 표 3에 정리한다.
상대적 발광강도(%) at 380 nm 여기 상대적 발광강도(%) at 530 nm 여기
QD only 100% 100%
TPD 5% 113% 85%
TPD 10% 142% 83%
TPD 15% 129% 83%
TPD 20% 141% 77%
여기 파장 380 nm 에서는 TPD 함량 증가에 의해 QD PL이 증가함을 확인한다. 여기파장 530 nm 에서는 QD만 여기가 되며 따라서, TPD 함량 증가에 의해 PL 이 감소하고 이는 QD 개수의 감소와 일치한다.
실시예 1
제1 전극(애노드)인 ITO가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, PEDOT:PSS 용액(H.C. Starks)을 스핀 코팅하고 Air 분위기에서 150℃에서 10분간 열처리하고, 다시 N2 분위기에서 150℃에서 10분간 열처리하여 평균 두께 30 nm 의 정공 주입층을 형성한다.
이어서 정공 주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] (TFB)(Sumitomo)이 톨루엔에 용해된 정공 수송층 형성 용액을 스핀 코팅하고 150℃에서 30분간 열처리하여 평균 두께 25 nm 의 정공 수송층을 형성한다.
이어서 정공 수송층 위에 제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅 후 80℃에서 가열하여 평균 두께 25 nm 의 적색 발광층을 형성한다.
이어서 적색 발광층 위에 ZnO가 에탄올에 분산되어 있는 전자 수송층 형성용 용액을 스핀 코팅하고 80℃에서 30분간 열처리하여, 평균 두께 80 nm 의 전자 수송층을 형성한다.
이어서 전자 수송층 위에 알루미늄(Al) 90 nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 실시예 1에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 2
제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물 대신 제조예 2에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 3
제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물 대신 제조예 3에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 4
제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물 대신 제조예 4에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 5
제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물 대신 제조예 2에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하고, 전자 수송층을 60 nm 의 평균 두께로 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 6
제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물 대신 제조예 3에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하고, 전자 수송층을 60 nm의 평균 두께로 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 7
제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물 대신 제조예 3에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하여 발광층을 30 nm의 평균 두께로 형성하고, 전자 수송층을 60 nm 의 평균 두께로 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 7에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 8
제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물 대신 제조예 3에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하여 발광층을 30 nm의 평균 두께로 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 8에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 9
제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물 대신 제조예 6에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 9에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 10
제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물 대신 제조예 7에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 10에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 11
제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물 대신 제조예 8에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 11에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 12
제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물 대신 제조예 9에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 11에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 13
제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물 대신 제조예 7에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하고, 전자 수송층을 60 nm 의 평균 두께로 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 13에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 14
제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물 대신 제조예 8에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하고, 전자 수송층을 60 nm 의 평균 두께로 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 14에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 15
정공 수송층 위에 제조예 12에서 제조한 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅 후 80℃에서 가열하여 평균 두께 20 nm 의 적색 발광층을 형성한다.
이어서 적색 발광층 위에 ZnMgO 나노입자가 에탄올에 분산되어 있는 전자 수송층 형성용 용액을 스핀 코팅하고 80℃에서 30분간 열처리하여, 평균 두께 40 nm 의 전자 수송층을 형성한다.
이어서 전자 수송층 위에 알루미늄(Al) 100 nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 1
제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물 대신 비교제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 2
제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물 대신 비교제조예 1에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하고, 전자 수송층을 60 nm 의 평균 두께로 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2에 따른 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 3
제조예 12의 발광층 형성용 조성물 대신 비교 제조예 5에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 4
제조예 12의 발광층 형성용 조성물 대신 비교제조예 6에 따른 발광층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 전계 발광 소자를 제조한다.
발광층 형성 단계에서 심각한 상분리 현상이 일어나며, 제조된 소자는 발광특성을 나타내지 않음을 확인한다.
평가 4: 발광층 내 정공 수송 재료의 함량에 따른 전압-전류 밀도 변화
실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 전계 발광 소자와, 실시예 9 내지 12와 비교예 2에 따른 전계 발광 소자에 대한 전압-전류밀도 관계를 측정하여 도 10 내지 도 11에 각각 나타낸다.
도 10은 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 전계 발광 소자의 전압-전류밀도(log scale) 특성을 나타낸 그래프이고, 도 11은 실시예 9 내지 12와 비교예 2에 따른 전계 발광 소자의 전압-전류밀도(log scale) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10과 도 11을 참조하면, 동일 발광층 및 전자 수송층 두께 조건 하에서 발광층에 함유된 정공 수송 재료의 함량이 증가함에 따라 소자의 턴온 전압이 점차 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
도 10과 도 11의 결과로부터, 실시예들에 따른 전계 발광 소자는 비교예들 대비 향상된 정공 수송성을 가지며, 발광층 내 정공 수송 재료 함량의 증가에 따라 점진적으로 향상되는 양상을 나타냄을 알 수 있다.
평가 5: 전자 수송층 평균 두께와 소자 특성의 관계
실시예 2, 6, 11, 13 및 비교예 1, 2에 따른 전계 발광 소자에 대한 제반 소자 특성을 측정한 다음, 표 4에 정리하여 나타낸다.
구분 Max. EQE EQE @ 100nt EQE @ 500nt EQE @ 1000nt Max. Cd/A V @5mA/cm2 Cd/m2 @5mA/cm2 Lamda max. FWHM CIE x CIE y Max Luminance
실시예 2 3.6 2.3 3.3 3.6 4.5 2.6 175 627 37 0.6830 0.3150 17240
실시예 6 4.1 2.8 3.8 4.0 5.3 2.8 220 626 37 0.6820 0.3161 16230
실시예 11 3.5 2.6 3.3 3.5 4.3 2.7 178 627 37 0.6850 0.3140 14040
실시예 13 5.2 3.7 4.9 5.1 6.6 2.8 301 626 37 0.6820 0.3160 10780
비교예 1 3.8 2.2 3.7 3.6 4.7 3.0 182 627 37 0.6840 0.3140 6850
비교예 2 4.2 3.0 3.9 4.1 5.3 2.8 228 627 37 0.6830 0.3160 7170
표 2를 참고하면, 우선 동일 전자 수송층 평균 두께를 기준으로 (실시예 2, 11과 비교예 1의 비교, 및 실시예 6, 13 및 비교예 2의 비교) 볼 때, 발광층에 포함되는 정공 수송 재료의 종류에 따라 구체적인 소자 특성들은 다소 차이가 있지만, 적어도 비교예들 대비 실시예들의 최대 휘도 (Max Luminance)가 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.한편, 동종의 정공 수송 재료를 기준으로 (실시예 2와 6의 비교, 및 실시예 11과 13의 비교) 볼 때, 전자 수송층 평균 두께가 달라짐에 따라 외부 양자효율(External Quantum Effeciency)이나 최대 휘도 (Max Luminance) 등의 소자 특성이 달라짐을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 2, 5, 11, 14 및 비교예 1, 2에 따른 전계 발광 소자의 수명 특성을 각각 평가하고, 이를 표 5과 도 8에 나타낸다.
도 12는 실시예 2, 5, 11 및 14와 비교예 1 내지 2에 따른 전계 발광 소자의 수명 특성 (500 nit) 을 나타낸 그래프이다.
구분 T95 (h) T50 (h)
실시예 2 0.09 1000 초과
실시예 5 0.09 1000 초과
실시예 11 154.91 약 700
실시예 14 34.35 1000 초과
비교예 1 0.03 4.8
비교예 2 0.03 0.9
도 12와 표 3을 참조하면, 우선 동일 전자 수송층 두께를 기준으로 (실시예 2, 11과 비교예 1의 비교, 및 실시예 5, 14 및 비교예 2의 비교) 볼 때, 실시예들에 따른 전계 발광 소자는 비교예들 대비 T50과 T95가 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.한편, 동종의 정공 수송 재료를 기준으로 (실시예 2와 5의 비교, 및 실시예 11과 14의 비교) 볼 때, 전자 수송층 평균 두께가 달라짐에 따라 수명 특성 또한 다소 달라질 수 있음 (특히 실시예 11과 14를 참고할 경우)을 확인할 수 있다. 따라서, 평가 5의 결과로부터, 발광층에 포함된 정공 수송 재료의 종류에 따라 최적의 전자 수송층 평균 두께가 서로 다를 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 6: 전자 수송층 및 발광층 평균 두께와 소자 특성의 관계
실시예 3, 6, 7, 8 및 비교예 1, 2에 따른 전계 발광 소자에 대한 제반 소자 특성을 측정한 다음, 표 6에 정리하여 나타낸다.
구분 Max. EQE EQE @ 100nt EQE @ 500nt EQE @ 1000nt Max. Cd/A V @5mA Cd/m2 @5mA Lamda max. FWHM CIE x CIE y Max Luminance
실시예 3 3.6 2.3 3.3 3.6 4.5 2.6 175 627 37 0.6830 0.3150 17240
실시예 6 4.1 2.8 3.8 4.0 5.3 2.8 220 626 37 0.6820 0.3161 16230
실시예 7 2.8 2.2 2.6 2.8 3.6 2.7 149 626 37 0.6820 0.3160 15510
실시예 8 2.8 2.4 2.7 2.8 3.4 2.7 156 628 38 0.6850 0.3140 19560
비교예 1 3.8 2.2 3.7 3.6 4.7 3.0 182 627 37 0.6840 0.3140 6850
비교예 2 4.2 3.0 3.9 4.1 5.3 2.8 228 627 37 0.6830 0.3160 7170
표 4를 참고하면, 동일 전자 수송층 평균 두께를 기준으로 (실시예 3, 8과 비교예 1의 비교, 및 실시예 6, 7 및 비교예 2의 비교) 볼 때, 발광층의 평균 두께에 따라 최대 휘도가 서로 상반된 양상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 3과 실시예 8의 경우 발광층 평균 두께가 증가함에 따라 최대 휘도가 증가하지만, 실시예 6과 실시예 7의 경우 오히려 최대 휘도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.한편, 실시예 3, 6, 7, 8 및 비교예 1, 2에 전계 발광 소자의 수명 특성을 각각 평가하고, 이를 표 7과 도 13에 나타낸다.도 13은 비교예 1 내지 2와 실시예 3, 6, 7 및 8에 따른 전계 발광 소자의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
구분 T95 (h) T50 (h)
실시예 3 0.09 1000 초과
실시예 6 0.09 1000 초과
실시예 7 0.07 1000 초과
실시예 8 1.02 1000 초과
비교예 1 0.03 4.8
비교예 2 0.03 0.9
도 13과 표 5를 참조하면, 우선 동일 전자 수송층 두께를 기준으로 (실시예 3, 8과 비교예 1의 비교, 및 실시예 6, 7 및 비교예 2의 비교) 볼 때, 실시예들에 따른 전계 발광 소자는 비교예들 대비 T50과 T95가 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.한편, 동종 정공 수송 재료 및 동일 전자 수송층 평균 두께를 기준으로 (실시예 6과 7의 비교, 및 실시예 3과 8의 비교) 볼 때, 특히 실시예 7과 8의 T95를 참조할 경우, 발광층 두께가 달라짐에 따라 수명 특성 또한 달라질 수 있음을 확인할 수 있다. 단, 실시예 3, 6, 7, 8의 수명 특성은 T50이 모두 1000 시간 초과로 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 평가 6의 결과로부터, 발광층의 평균 두께 또한 소자 특성에 영향을 미치며, 전자 수송층 평균 두께와 발광층 평균 두께를 적절히 조절하여 소자 특성을 달리 조절할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
평가 7: 소자의 전계발광물성 및 수명 평가
실시예 15 및 비교예 3에 따른 전계 발광 소자에 대하여 소자 특성 및 수명특성을 측정한 다음, 표 8에 정리하여 나타낸다.
T80(h): 1500 nit 로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 80%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
T95(h): 1500 nit 로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 95%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
EQE Max (%) Lum Max (cd/m2) Lamda Max
(nm) 		T95(h)@1500nit T80(h)@1500nit
비교예 3 15.5 112920 631 83.9 465.8
실시예 15 16.5 127760 631 484.4 1619.8
표 8의 결과로부터, 실시예의 발광소자는 비교예의 소자 대비 향상된 전계발광물성 및 증가된 수명을 나타낼 수 있음을 확인한다.
평가 8: AC 전압 인가시 소자의 물성
실시예 15 및 비교예 3에 따른 전계 발광 소자에 AC 전압을 인가하면서 전압 변화에 따른 최대 커패시턴스를 측정하고 그 결과를 표 9에 나타낸다.
최대 커패시턴스 (nF)
실시예 15 11
비교예 3 7
표 9 등 평가 결과로부터, 실시예의 소자에 대하여 구동전압의 소폭 감소와 HTL/QD 계면에 모이는 전하의 변화, 저전압 휘도 증가를 알 수 있으며, 이는 혼합발광층의 향상된 이동도를 반영한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 전계 발광 소자 100: 기판
110: 제1 전극 120: 정공 주입층
130: 정공 수송층 140: 발광층
141: 양자점 150: 전자 수송층
151: 무기물 나노입자 160: 제2 전극

Claims (21)

  1. 서로 대향하는 제1 전극과 제2 전극;과
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되며, 양자점 및 제1 정공 수송 재료를 포함하는 발광층
    을 포함하고,
    상기 양자점은, 광에 의한 여기시 제1광을 방출하도록 구성되고
    상기 제1 정공 수송 재료는, 광에 의한 여기 시 제2광을 방출하도록 구성되고,
    상기 제1광은 제1 피크 파장을 가지고,
    상기 제2광은 제2 피크 파장을 가지고,
    상기 발광층의 시간 분해형 광발광 분광분석에서 상기 제1광에 대한 t1 이 15 ns 이하인, 전계 발광 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 발광층의 시간 분해형 광발광 분광분석에서 상기 제1광에 대한 t1 이 10 ns 이하인 전계발광소자.
  3. 제1항에서,
    상기 발광층의 시간 분해형 광발광 분광분석에서, 상기 제1광에 대한 t1 에서의 소멸 분획(decay fraction) 은 5% 이상인 전계발광소자.
  4. 제1항에서,
    상기 발광층의 시간 분해형 광발광 분광분석에서 상기 제1광에 대한 평균 소멸시간 (tavg)는 30 ns 이하인 전계발광소자.
  5. 제1항에서,
    상기 발광층의 시간 분해형 광발광 분광분석에서 상기 제2광에 대한 평균 소멸시간은 0.7 ns 이하인 전계발광 소자.
  6. 제1항에서,
    여기 파장에 의존하는 광발광 방출 거동 (excitation wavelength dependent photoluminescence emission behavior)의 분석에서, 상기 제2 피크 파장의 여기 파장에서의 상기 발광층의 발광 강도는, 최대 강도 대비 0.4 이하인 발광 소자.
  7. 제1항에서,
    상기 제2 피크 파장은 상기 제1 피크 파장보다 작은 전계발광소자.
  8. 제1항에서,
    상기 발광층은, 전압 인가에 의해 상기 제1광과 동일한 색의 광을 방출하는 전계발광소자.
  9. 제1항에서,
    상기 발광층은 3중항 여기자(triplet emitter)의 형성없이 발광하도록 구성된 전계 발광 소자.
  10. 제1항에서,
    상기 발광층은, 이리듐 포함 유기금속 화합물, 백금 포함 유기금속 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하지 않는 전계발광소자.
  11. 제1항에서,
    제1 정공 수송 재료는 측쇄에 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 알킬기를 구비한 화합물인 발광 소자.
  12. 제1항에서,
    상기 제1 정공 수송 재료는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는, 전계 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    화학식 1에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C3 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중에서 선택되되, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기이고,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로, N, C(-Ra), S-Ra, N-Rb, C(-Rc)(-Rd)(여기서 Ra, Rb, Rc, Rd 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 중에서 선택되고,
    L1, L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알케닐기 중에서 선택되며,
    i, j, k, l, 및 m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.
  13. 제1항에서,
    상기 제1 정공 수송 재료는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-2로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 전계 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00030

    [화학식 2-2]
    Figure pat00031

    화학식 2-1 내지 화학식 2-2에서,
    X3, X4는 각각 청구항 2에 정의된 것과 동일하고,
    R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23, R24, R25, R26은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C3 알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되되, R11 내지 R14 중 적어도 하나와 R21 내기 R26 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 알킬기이고,
    R27, R28은 각각 치환 또는 비치환된 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중에서 선택됨.
  14. 제1항에서,
    상기 제1 정공 수송 재료는 하기 화학식 A 내지 화학식 F로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전계 발광 소자:
    [화학식 A]
    Figure pat00032

    [화학식 B]
    Figure pat00033

    [화학식 C]
    Figure pat00034

    [화학식 D]
    Figure pat00035

    [화학식 E]
    Figure pat00036

    [화학식 F]
    Figure pat00037
  15. 제1항에서,
    상기 제1 정공 수송 재료의 함량은, 상기 발광층의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상 및 30 중량% 이하인 전계 발광 소자.
  16. 제1항에서,
    상기 발광층은, 카드뮴, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않는 전계발광 소자.
  17. 제1항에서,
    상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전계 발광 소자.
  18. 제1항에서,
    상기 전계발광소자는, 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 배치되고, 상기 제1 정공 수송 재료와 다른 제2 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송층;
    상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 전자 수송층; 또는 이들 모두를 더 포함하는 전계 발광 소자.
  19. 제17항에서,
    상기 전자 수송층은 금속 산화물의 나노입자들을 포함하고, 상기 금속 산화물은 하기 화학식 A로 표현되는 전계발광소자:
    [화학식 A]
    Zn1-x MxO
    상기 화학식 1에서,
    M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고 0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
  20. 제1항에서,
    상기 발광소자는, 최대 외부양자 효율이 10 % 이상이고 1500 nit 에서 구동 시 T95가 400 시간 이상인 전계 발광 소자.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치.
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