KR20210048786A - 전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

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장은주
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Abstract

전계 발광 소자, 및 이를 포함하는 표시 장치를 제공한다. 전계 발광 소자는 대향하는 제1 전극과 제2 전극, 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하고 양자점을 포함하는 발광층, 및 발광층과 제2 전극 사이에 위치하고, P, N, C, Cl, F, Br, S, 또는 이들의 조합을 포함하는 음이온계 도펀트를 함유한 무기물 나노입자를 포함하는 전자 수송층을 포함한다.

Description

전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치 {ELECTROLUMINESCENT DEVICE, AND DISPLAY DEVICE COMPRISING THEREOF}
전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
양자점은 약 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 직경을 갖는 반도체 물질의 나노결정으로서 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 양자점은 통상의 형광체보다 강한 빛을 좁은 파장대에서 발생시킨다. 양자점의 발광은 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생되는데 같은 물질의 경우에도 입자 크기에 따라 파장이 달라지는 특성을 나타낸다. 양자점의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 빛을 발광하기 때문에 크기를 조절하여 원하는 파장 영역의 빛을 얻을 수 있다.
즉, 양자점을 포함하는 발광층과, 이를 적용한 각종 전자 소자는 일반적으로 인광 및/또는 형광 물질을 포함하는 발광층을 사용하는 유기 발광 소자 대비 제조 비용이 낮고, 다른 색의 빛을 방출시키기 위해 발광층에 다른 유기 물질을 사용할 필요 없이 양자점의 크기를 달리함으로써 원하는 색을 방출시킬 수 있다.
양자점을 포함하는 발광층의 발광 효율은 양자점의 양자 효율, 전하 캐리어 밸런스, 광 추출 효율, 등에 의해 결정된다. 특히 양자 효율 향상을 위해서는 위해 엑시톤(exciton)들을 발광층에 구속(confinement)시켜야 하며, 다양한 요인들에 의해 발광층 내부에 엑시톤들이 구속되지 않을 경우 엑시톤 소광(exciton quenching) 등의 문제가 발생할 수 있다.
발광 효율이 향상된 전계 발광 소자와, 이를 포함하는 표시 장치를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 대향하는 제1 전극과 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 양자점을 포함하는 발광층; 및 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하고, P, N, C, Cl, F, Br, S, 또는 이들의 조합을 포함하는 음이온계 도펀트를 함유한 무기물 나노입자를 포함하는 전자 수송층을 포함하는 전계 발광 소자가 제공된다.
상기 무기물 나노입자 100 중량%에 대하여 상기 도펀트는 0 초과 50 중량% 이하 포함될 수 있다.
상기 무기물 나노입자 100 중량%에 대하여 상기 도펀트는 0 초과 10 중량% 미만 포함될 수 있다.
상기 무기물 나노입자 100 중량%에 대하여 상기 도펀트는 10 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
상기 무기물 나노입자는 코어, 및 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸고 있으며, P, N, C, Cl, F, Br, S, 또는 이들의 조합을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 코어는 아연 산화물을 포함하고, 상기 쉘은 Zn3P2, Zn3[(PO)4]2, ZnHPO3, Zn3N2, ZnS, ZnSO4, ZnCl2, ZnBr2, ZnF2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기물 나노입자는 상기 음이온계 도펀트를 포함하지 않는 아연 산화물 나노입자보다 높은 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있다.
상기 무기물 나노입자 표면에는 카르복시산으로부터 유래한 화합물, 티올로부터 유래한 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리간드가 부착되어 있을 수 있다.
상기 전자 수송층은 상기 무기물 나노입자로 이루어진 집합층을 포함할 수 있다.
상기 전계 발광 소자는 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공 차단층을 더 포함할 수 있다.
상기 정공 차단층의 LUMO 에너지 준위는 상기 정공 수송층의 LUMO 에너지 준위보다 높을 수 있다.
상기 정공 차단층은 무기산화물 나노입자, 퀴놀론계 화합물, 트리아진계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 트리아졸계 화합물, 나프탈렌계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 코어-쉘 구조를 가지되, 상기 양자점 코어는 제1 반도체 나노결정을 포함하고, 상기 양자점 쉘은 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 및 상기 제2 반도체 나노결정은 각각 독립적으로, Cd을 포함하지 않는 II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, Cd을 포함하지 않는 I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 380 nm 내지 489 nm 의 제1 파장영역, 490 nm 내지 510 nm 의 제2 파장영역, 511 nm 내지 581 nm 의 제3 파장영역, 582 nm 내지 610 nm 의 제4 파장영역, 611 nm 내지 680 nm 의 제5 파장영역 중 어느 하나에 속하는 광을 발광할 수 있다.
상기 양자점의 표면에는 금속 할라이드로부터 유래한 화합물, 카르복시산으로부터 유래한 화합물, 티올로부터 유래한 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리간드가 부착되어 있을 수 있다.
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 기능층을 더 포함하고, 상기 기능층은 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 차단층, 전자 주입층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 정공 수송층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(스티렌술포네이트) 유도체, 폴리-N-비닐카르바졸 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리메타크릴레이트 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 유도체, 폴리(스파이로-비플루오렌) 유도체, 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민 (TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N-N'-디페닐-벤지딘 (NPB), 트리스(3-메틸페닐페닐아미노)-트리페닐아민 (m-MTDATA), 디피라지노 [2,3-f :2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴 (HAT-CN), poly-TPD, NiO, MoO3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면 전술한 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치가 제공된다.
발광 효율이 향상된 전계 발광 소자와, 이를 포함하는 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이고,
도 2 내지 도 3은 도 1에 개시된 무기물 나노입자의 다양한 예시를 나타낸 개략도이고,
도 4는 일 변형예에 따른 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이고,
도 5는 일 구현예에 따른 전계 발광 소자의 제1 전극, 전자 수송층, 발광층과 도핑되지 않거나 금속 양이온계 도펀트가 도입된 아연 산화물 나노입자의 에너지 다이어그램을 개략적으로 나타낸 것이고,
도 6은 제조예에 따른 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자에 대한 STEM (scanning transmission electron microscopy) 이미지를 나타낸 것으로, HAADF는 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자 전체의 암시야상 이미지(High-angle annular dark-field imaging)를 나타낸 것이고, Zn, O, 및 P는 각각 해당 원소가 분포하는 영역의 이미지를 부각시켜 나타낸 것이고,
도 7은 제조예에 따른 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자와, 비교제조예에 따른 도핑되지 않은 ZnO 나노입자에 대한 엑스선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 따른 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 8은 제조예에 따른 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자와, 비교제조예에 따른 도핑되지 않은 ZnO 나노입자에 대한 UV 광전자 분광법(ultraviolet photoelectron spectroscpy, UPS)에 따른 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 9는 실시예와 비교예 1 내지 2에 따른 전계 발광 소자의 전압-전류밀도 그래프이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 "두께"는 별도의 정의가 없는 한 "평균 두께"를 의미한다. "평균 두께"란 주사 전자 현미경 이미지 (Scanning Electron Microscope Image)로부터 얻을 수 있는 측정 대상물 (예를 들어 레이어 등)의 두께를 무작위로 수 회 내지 수십 회에 걸쳐 측정한 후 산술 평균한 값을 의미한다.
본 명세서에서 입자의 평균 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있다. 본 명세서에서는 특별히 언급하지 않는 한 평균입경이란 수평균 직경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 명세서에서 "Cd를 포함하지 않는 II족 금속" 의 예는 Cd를 제외한 나머지 II족 금속, 예를 들어 Zn, Hg, Mg 등을 들 수 있다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
양자점을 포함하는 전계 발광 소자 (이하, 양자점 전계 발광 소자라 함)는 양자점의 높은 색재현성과 용액 공정의 용이성 등으로 차세대 표시 장치로 주목받고 있다.
양자점 전계 발광 소자의 구성요소들 중, 전자 수송층은 일반적으로 아연 산화물(ZnO) 나노입자를 포함한다. 아연 산화물 나노입자는 저온에서 용액 공정 등을 이용하여 간편하게 형성할 수 있어 공정성이 용이하며, 매우 우수한 전자 이동도를 나타낸다.
최근 기존 카드뮴계 양자점 등을 친환경 소재로 대체하는 흐름에 따라 카드뮴을 포함하지 않는 친환경 양자점의 개발 필요성이 대두되고 있다. 그러나, 이러한 친환경 양자점은 기존 카드뮴계 양자점 대비 낮은 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 가지므로, 양자점 전계 발광 소자 내 에너지 밸런스의 재조정이 요구되고 있다.
예컨대 기존의 아연 산화물 나노입자는 기존 카드뮴계 양자점과는 우수한 호환성을 나타내지만, 친환경 양자점, 예컨대 친환경 청색 양자점 (예를 들어 ZnSe 계열 양자점)과는 상대적으로 호환성이 저조할 우려가 있다. 구체적으로, 친환경 청색 양자점의 LUMO 에너지 준위와 기존의 아연 산화물 나노입자의 LUMO 에너지 준위 간 차이가 상대적으로 큰 편이므로, 친환경 청색 양자점과 기존 아연 산화물 나노입자 간 상대적 호환성이 저조할 우려가 있다.
이에 따라, 친환경 양자점과의 호환성을 개선하여 양자점 전계 발광 소자의 에너지 밸런스를 맞추기 위한 방안으로, 아연 산화물의 표면을 유/무기물 등으로 메우거나 처리하거나, 아연 산화물 중 아연 위치 (Zn site) 에 금속 양이온계 도펀트(예를 들어 마그네슘, 코발트, 지르코늄, 망간, 니켈, 이트륨, 알루미늄, 세슘 등)를 도입하는 방안들이 제안된 바 있다.
그러나, 상기 아연 산화물의 처리에도 불구하고, 아연 산화물의 내부적인 특성과 표면에 의한 특성 변화를 자유롭게 조절하기 어려운 측면이 있는 것은 물론, 예컨대 금속 양이온계 도펀트가 도입된 아연 산화물의 LUMO 에너지 준위가 순수 아연 산화물 대비 저하될 우려가 있다.
이에, 본 발명자들은 양자점 전계 발광 소자 내 아연 산화물을 기초로 하는 전자 수송층에 있어 에너지 밸런스를 개선하기 위한 방안을 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 산소 위치 (O site)에 소정의 음이온계 도펀트가 도입된 아연 산화물을 전자 수송층에 포함할 경우, 이를 포함하는 양자점 전계 발광 소자가 안정적인 에너지 밸런스와 개선된 에너지 준위를 확보함으로써 우수한 발광 효율을 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에, 도 1을 참조하여 일 구현예에 따른 전계 발광 소자의 개략적인 구성을 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)는 대향하는 제1 전극(110)과 제2 전극(160), 제1 전극(110)과 제2 전극(160) 사이에 위치한 정공 수송층(130), 제1 전극(110)과 정공 수송층(130) 사이에 위치하되 각 구성요소와의 관계를 고려하여 생략 가능한 정공 주입층(120), 상기 정공 수송층(130)과 제2 전극(160) 사이에 위치한 발광층(140), 및 발광층(140)과 제2 전극(160) 사이에 치한 전자 수송층(150)을 포함한다. 일 구현예에서, 전자 수송층(150)은 소정의 음이온계 도펀트가 도입된 무기물 나노입자를 포함하고 있을 수 있다.
즉, 전계 발광 소자(10)는 서로 대향하는 제1 전극(110)과 제2 전극(160) 사이에 발광층(140), 전자 수송층(150), 및 기타 기능층들 (예를 들어 정공 주입층(120), 및 정공 수송층(130)) 이 도 1에 도시된 바와 같이 배치되어 있는 적층형 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 제1 전극(110)은 구동 전원과 직접 연결되어 발광층(140)으로 전류를 흘려보내는 역할을 수행할 수 있다. 제1 전극(110)은 적어도 가시광 파장 영역대에 대하여 광 투과성을 갖는 물질일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 적외선 또는 자외선 파장 영역에 대한 광 투과성을 더 갖는 물질일 수도 있다. 예를 들어, 제1 전극(110)은 광학적으로 투명한 물질일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 전극(110)은 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물, 인듐 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 제1 전극(110)이 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 적외선 또는 자외선 파장 영역의 광에 대한 광 투과성을 더 갖는 물질일 수도 있고, 특정 파장 영역대의 광만 선택적으로 투과하는 반투과성을 갖는 물질일 수도 있으며, 가시광 파장 영역대의 광을 반사하여 제2 전극(160) 방향으로 되돌리는 기능을 수행할 수도 있다.
한편, 일 구현예에서 제1 전극(110)은 도 1에 도시된 것과 같이 기판(100)의 위에 배치되어 있을 수 있다. 기판(100)은 투명한 절연 기재일 수 있으며, 연성 물질로 이루어질 수 있다. 기판(100)은 유리, 또는 유리전이점(Tg)이 150 ℃ 보다 큰 필름 형태의 고분자 물질로 이루어질 수 있으며, 예컨대, COC(Cyclo Olefin Copolymer) 또는 COP(Cyclo Olefin Polymer) 계열의 소재로 이루어질 수 있다.
일 구현예에서 기판(100)은 제1 전극(110)과 제2 전극(160) 사이에 배치된 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 발광층(140), 및 전자 수송층(150)을 지지하는 역할을 수행할 수 있다. 다만, 일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)의 기판(100)이 제1 전극(110) 아래에 배치되는 것은 아니며, 제2 전극(160)의 위에 배치되거나, 경우에 따라서는 생략될 수도 있다.
제2 전극(160)은 광학적으로 투명한 물질로서, 발광층(140)으로부터 발생한 광이 투과되는 투광 전극의 역할을 할 수 있다. 일 구현예에서, 제2 전극(160)은 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au) 및 이들의 합금에서 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물, 인듐 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다만, 일 구현예에 따른 제2 전극(160)이 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 특정 파장 영역대의 광만 선택적으로 투과하는 반투과성을 갖는 물질일 수도 있으며, 가시광 파장 영역대의 광을 반사하여 제1 전극(110) 방향으로 되돌리는 기능을 수행할 수도 있다.
만약 제2 전극(160)이 반사전극의 기능을 수행할 경우, 제1 전극(110)은 적어도 가시광 파장 영역대에 대하여 광 투과성을 갖는 물질로 이루어진 투광 전극이거나, 특정 파장 영역대의 광만 선택적으로 투과하는 반투과성 전극일 수 있다.
한편, 제1 전극(110)과 제2 전극(160) 각각은 기판(100) 또는 유기층 위에 스퍼터링 등의 방법을 이용하여 전극 형성용 물질을 증착함으로써 형성할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)는 도 1에 도시된 바와 같이 기판(100) 및 각 구성요소들이 전술한 적층 순서로 배치된 일반적인(conventional) 구조를 가질 수 있다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 전술한 전계 발광 소자(10)의 각 구성요소들 간 적층 순서를 만족하는 범위 내에서 가능한 다양한 구조를 가지고 있을 수 있다. 예컨대 기판(100)이 제1 전극(110)의 아래 배치되지 않고 제2 전극(160) 위에 배치될 경우 전계 발광 소자(10)가 인버티드(inverted) 구조를 가지게 될 수도 있다.
정공 주입층(120)은 제1 전극(110)과 제2 전극(160) 사이, 예를 들어 제1 전극(110)과 후술할 정공 수송층(130) 사이, 예를 들어 제1 전극(110)의 바로 위에 위치할 수 있다. 정공 주입층(120)은 정공 수송층(130)과 함께 발광층(140)으로 정공을 공급하는 역할을 수행할 수 있다. 다만, 정공 주입층(120)은 정공 수송층(130)의 형성 두께, 재료 등을 고려하여 생략될 수도 있다.
한편, 정공 주입층(120)은 p-타입 반도체(p-type semiconductor), 또는 p-타입 반도체로 도핑되어 있는 물질로 이루어질 수 있다. 상기 정공 주입층(120)의 예시로는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) [Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT] 또는 그 유도체, 폴리(스티렌술포네이트) [poly(styrene sulfonate), PSS] 또는 그 유도체, 폴리-N-비닐카르바졸(poly-N-vinylcarbazole, PVK) 또는 그 유도체, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene) 또는 그 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 (poly p-phenylene vinylene, PPV) 또는 그 유도체, 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate) 또는 그 유도체, 폴리 (9,9-디옥틸플루오렌) [poly(9,9-octylfluorene)] 또는 그 유도체, 폴리(스파이로-비플루오렌) [poly(spiro-bifluorene)] 또는 그 유도체, 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민 (TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N-N'-디페닐-벤지딘 (NPB), 트리스(3-메틸페닐페닐아미노)-트리페닐아민 (m-MTDATA), 디피라지노 [2,3-f :2’,3’-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴 (HAT-CN), poly-TPD, NiO, MoO3 등과 같은 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층(130)은 제1 전극(110)과 제2 전극(160) 사이, 예를 들어 제1 전극(110)의 위, 예를 들어 제1 전극(110)과 정공 주입층(120)의 위에 위치할 수 있다. 정공 수송층(130)은 발광층(140)으로 정공을 공급, 수송하는 역할을 수행한다. 정공 수송층(130)은 발광층(140)의 바로 아래, 구체적으로는 제1 발광층(141)의 바로 아래에 형성되어 발광층(140)과 직접 접촉하고 있다.
일 구현예에서, 정공 수송층(130)은 정공 수송성을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 정공 수송성을 갖는 물질로는 p-타입 반도체(p-type semiconductor), 또는 p-타입 반도체로 도핑되어 있는 물질 등을 들 수 있다. 정공 수송성을 갖는 물질은 구체적인 재료에 제한되지 않고 고분자, 올리고머, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
정공 수송성을 갖는 물질의 예시로는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(스티렌술포네이트) 유도체, 폴리-N-비닐카르바졸 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리메타크릴레이트 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 유도체, 폴리(스파이로-비플루오렌) 유도체, 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민 (TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N-N'-디페닐-벤지딘 (NPB), 트리스(3-메틸페닐페닐아미노)-트리페닐아민 (m-MTDATA), 디피라지노 [2,3-f :2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴 (HAT-CN), poly-TPD, NiO, MoO3, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 정공 수송층(130)의 두께는 소자 내 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 및/또는 발광층(140)과의 에너지 밸런스 등을 고려하여 다양하게 변경될 수 있지만, 예를 들어 10 nm 이상, 예를 들어 15 nm 이상, 예를 들어 20 nm 이상일 수 있고, 예를 들어 80 nm 이하, 예를 들어 70 nm 이하, 예를 들어 60 nm 이하, 예를 들어 50 nm 이하일 수 있으며, 예를 들어 10 nm 내지 80 nm, 예를 들어 10 nm 내지 70 nm, 예를 들어 10 nm 내지 60 nm, 예를 들어 10 mm 내지 50 nm, 예를 들어 10 nm 내지 40 nm, 예를 들어 20 nm 내지 40 nm일 수 있다.
예를 들어, 정공 수송층(130)은 스핀 코팅 등의 습식 코팅법에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 정공 수송층(130)과 발광층(140), 구체적으로 정공 수송층(130)과 발광층(140)을 모두 습식 코팅법을 이용하여 형성할 수 있다. 이를 통해, 정공 수송층(130) 및/또는 발광층(140)을 간편한 방법으로 형성할 수 있다.
아울러, 일 구현예에서 정공 수송층(130)과 발광층(140)은 상대적으로 용해도가 다른 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 정공 수송층(130)은 방향족 비극성(aromatic non-polar) 용매에 대한 용해도가 우수한 물질을 사용하여 제조할 수 있고, 발광층(140)은 지방족 비극성(aliphatic non-polar) 용매에 대한 용해도가 우수한 물질을 사용하여 제조할 수 있다. 이에 따라, 용액 공정을 이용하여 정공 수송층(130)과 발광층(140)이 직접 접촉하도록 형성하더라도 정공 수송층(130)과 발광층(140)의 상이한 용해도로 인해 정공 수송층(130)의 표면 손상 없이 발광층(140)을 형성할 수 있다.
예를 들어, 정공 수송층(130)으로 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-코-(4,4’-(N-4-부틸페닐)디페닐아민)] (TFB) 폴리머 막을 성막하는 경우, TFB 전구체 폴리머와 방향족 비극성 용매(예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등)가 포함된 전구체 용액을 제1 전극(110) 또는 정공 주입층(120) 위에 스핀 코팅(spin-coating)하고, 예컨대, N2의 비활성 가스 분위기 또는 진공 속에서 150 ℃ 내지 1800 ℃의 온도로 30 분 동안 열처리(thermal treatment)하여 TFB로 이루어진 정공 수송층(130)을 제조한 다음, 그 위에 용액 공정을 이용하여 지방족 비극성 용매 (예를 들어 옥탄, 노난, 사이클로헥산 등)을 사용하여 발광층(140)을 용이하게 형성할 수 있다.
이와 같이 정공 수송층(130)과 발광층(140)의 상대적인 용해도를 서로 달리 구성할 경우, 용액 공정을 이용한 정공 수송층(130)과 발광층(140) 형성이 더욱 용이해지는 것은 물론, 발광층(140) 형성 과정 중 유기용매 등에 의해 정공 수송층(130) 표면이 손상되는 것을 최소화할 수 있다.
발광층(140)은 정공 수송층(130)과 제2 전극(160) 사이, 예를 들어 정공 수송층(130)의 위, 예를 들어 정공 수송층(130)의 바로 위에 위치할 수 있으며, 양자점을 포함할 수 있다.
발광층(140)은 제1 전극(110)과 제2 전극(160)으로부터 공급된 전류에 의해 전달된 전자와 정공이 결합되는 장소로서, 전자와 정공은 상기 발광층(140)에서 만나 결합하여 엑시톤(exciton)을 생성하고, 생성된 엑시톤은 여기 상태에서 기저 상태로 전이하면서 양자점의 크기에 대응하는 파장의 빛을 발생시킬 수 있다. 즉, 양자점은 발광층(140)에 전계 발광 기능을 부여한다.
특히, 양자점은 양자 구속 효과(quantum confinement effect)에 의해 불연속적인 밴드갭 에너지(energy band gap)을 가지므로, 입사된 광을 특정 파장을 갖는 광으로 변환하여 방사할 수 있다. 따라서 양자점을 포함하는 발광층(140)은 우수한 색재현율과 색순도를 갖는 광을 발생시킬 수 있다.
일 구현예에서, 발광층(140)은 상기 양자점에 의해 소정 파장영역에 속하는 광을 발광할 수 있다. 일 구현예에서 상기 소정 파장영역이란 자외광 영역 및/또는 가시광 영역에 속하는 파장영역, 예를 들어 가시광 영역에 속하는 파장영역일 수 있으며, 예를 들어 380 nm 내지 489 nm 의 제1 파장영역, 490 nm 내지 510 nm 의 제2 파장영역, 511 nm 내지 581 nm 의 제3 파장영역, 582 nm 내지 610 nm 의 제4 파장영역, 620 nm 내지 680 nm 의 제5 파장영역 중 어느 하나에 속하는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 양자점(141)은 380 nm 내지 489 nm 의 제1 파장영역에 속하는 청색광을 발광할 수 있다. 이 경우 발광층(140)은 청색광 발광층일 수 있다.
또는 양자점(141)은 511 nm 내지 581 nm 의 제3 파장영역에 속하는 녹색광을 발광할 수 있다. 이 경우 발광층(140)은 녹색광 발광층일 수 있다.
또는 양자점(141)은 620 nm 내지 680 nm 의 제5 파장영역에 속하는 적색광을 발광할 수 있다. 이 경우 발광층(140)은 적색광 발광층일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양자점(141)의 소재는 특별히 제한되지 않으며, 공지되었거나 상업적으로 입수 가능한 양자점을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 양자점(141)은 코어-쉘 구조를 가지고 있을 수 있다.
일 구현예에서 양자점(141)에 대하여, 양자점 코어는 제1 반도체 나노결정을 포함하고, 양자점 쉘은 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양자점 코어와 양자점 쉘의 계면은 양자점 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 일 구현예에서 상기 양자점은 하나의 양자점 코어와 이를 둘러싸는 한층의 양자점 쉘을 포함하는 구조 (코어-단일 쉘 구조)를 가질 수 있다. 이때, 단일 쉘 구조는 단일 조성 또는 농도 구배를 가질 수 있다
또는, 양자점(141)이 하나의 양자점 코어와 이를 둘러싸는 다층의 양자점 쉘을 포함하는 구조(코어-다중 쉘 구조)를 가질 수도 있다. 이때 다층의 양자점 쉘 구조는 2층 이상의 양자점 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
이와 같이 양자점(141) 각각이 코어-쉘 구조(예컨대 코어-단일 쉘 구조, 및/또는 코어-다층 쉘 구조)를 가질 경우, 양자점 코어보다 양자점 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 밴드갭 에너지를 갖고 있으며, 다층의 양자점 쉘을 구성하는 경우도 양자점 코어에 가까운 양자점 쉘보다 양자점 코어의 바깥 쪽에 있는 양자점 쉘이 더 큰 밴드갭 에너지를 갖는 구조일 수 있다. 그 결과, 코어-쉘 구조를 갖는 양자점을 이용하면 보다 효과적인 양자 구속 효과를 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양자점 코어에 포함되는 상기 제1 반도체 나노결정 및 상기 양자점 쉘에 포함되는 제2 반도체 나노결정은, 각각 독립적으로, Cd을 포함하지 않는 II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, Cd을 포함하지 않는 I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 양자점(141)은 비 카드뮴계 양자점일 수 있다. 이와 같이 양자점(141)이 비 카드뮴계 소재로 이루어진 경우, 기존 카드뮴계 양자점 대비 독성이 없어 인체에 무해하고 환경 친화적이다.
상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnTeSe, ZnTeS, HgSeS, HgTeSe, HgTeS, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnTeSe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, InZnP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다 (InZnP).
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I-II-IV-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다.
양자점(141)은 약 10 % 이상, 예컨대, 약 20 % 이상, 약 30 % 이상, 약 40 % 이상, 약 50 % 이상, 약 60 % 이상, 약 70 % 이상, 약 90 % 이상, 또는 심지어 100 %의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다.
또한, 디스플레이에서 색순도나 색재현성을 향상시키기 위해 양자점(141)은 좁은 발광 파장 스펙트럼을 가질 수 있다. 상기 양자점(141)은 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 예를 들어 약 35 nm 이하, 예를 들어 약 30 nm 이하의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다.
상기 양자점(141)은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 제 양자점(141)은 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예컨대 1 nm 내지 15 nm, 예컨대 1 nm 내지 14 nm, 예컨대 1 nm 내지 13 nm, 예컨대 1 nm 내지 12 nm, 예컨대 1 nm 내지 11 nm, 예컨대 1 nm 내지 10 nm의 평균 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다.
또한, 상기 양자점(141)의 형태는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점(141)은 구형, 타원형, 사면체형, 피라미드형, 육팔면체형, 실린더형, 다면체형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 양자점은 임의의 단면 형상을 가질 수 있다.
한편, 상기 양자점(141)은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노미터 크기의 양자점의 경우 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 이 때 유기용매 또는 리간드 형성용 계면활성제가 자연스럽게 양자점의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 형성용 계면활성제의 구체적인 종류는 알려져 있다.
유기 용매 및 리간드 형성용 계면활성제는 적절히 선택할 수 있다. 상기 유기 용매의 예시로는 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀; 헥산, 옥탄, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알란(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소; 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소; 적어도 하나 (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀 (예컨대, 트리옥틸포스핀); (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드(e.g. 트리옥틸포스핀옥사이드); 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리간드 형성용 계면활성제의 예시로는 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR’, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R’는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C40의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C40의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함하되, 각 리간드에서 적어도 하나의 R 은 수소가 아님), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
양자점의 표면에 배위된 유기 용매는 소자 내에서 안정성에 영향을 줄 수 있으므로, 나노 결정의 표면에 배위되지 않은 여분의 물질 (유기 용매, 리간드 형성용 계면 활성제, 또는 이들의 조합)은 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 제거할 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여분의 물질을 제거한 후 양자점의 표면에 배위된 물질의 양은 양자점 무게의 50 중량% 이하, 예컨대, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 양자점 표면에 배위된 물질은 리간드, 유기 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 양자점 표면에 배위된 물질, 구체적으로 리간드는 양자점에 분산성을 부여할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양자점(141)의 표면에는 리간드가 부착되어 있을 수 있다. 일 구현예에서 상기 리간드의 예시로는 금속 할라이드로부터 유래한 화 합물, 카르복시산으로부터 유래한 화합물, 티올로부터 유래한 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리간드는 양자점 표면과 화학적으로 결합되어 있거나, 양자점 표면과 정전기적 인력, 즉 분산력(반데르발스 결합)이 작용하고 있을 수도 있고, 상기 결합 형태가 혼재되어 있을 수도 있다. 일 구현예에서, 상기 리간드와 양자점 표면 사이에는 분산력이 작용하고 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 리간드가 소수성 리간드인 경우, 상기 소수성 리간드는 부착된 양자점 표면과의 분산력이 적용되는 부분, 및 소수성을 부여하는 소수성 관능기를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 소수성 리간드의 예시로는 카르복시산으로부터 유래한 화합물, 티올로부터 유래한 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 소수성 잔기로는 예를 들어 C4 내지 C20 의 알킬기, C4 내지 C20 의 알케닐기, C4 내지 C20 의 알키닐기, 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 양자점 표면에 결합을 이루는 부분으로는 예를 들어 카르복실레이트 (-COO-) 부분, 티올레이트(-SH-) 부분 등을 들 수 있다.
일 구현예에서, 카르복시산으로부터 유래한 화합물의 예시로는 올레이트(oleate), 스테아레이트(stearate), 팔미테이트(palmitate) 등의 지방산으로부터 유래한 화합물을 들 수 있다. 일 구현예에서, 상기 티올로부터 유래한 화합물의 예시로는 C6 내지 C20의 지방족 티올레이트(thiolate)를 들 수 있다.
예컨대 양자점(141)이 전술한 바와 같이 소수성 리간드를 가질 경우, 이를 포함하는 제1 발광층(141) 또한 전체적으로 볼 때 비극성을 나타내게 될 수 있다. 또한, 상기 소수성 리간드가 부착된 양자점은 비극성 용매, 구체적으로 지방족 비극성 용매에 대한 용매 선택성을 갖게 된다. 이에 따라 방향족 비극성 용매에 대한 용매 선택성을 갖는 정공 수송층(130) 바로 위에 제1 발광층(141)을 용액 공정을 이용하여 형성하더라도 제1 발광층(141) 형성 과정 중 유기용매 등에 의해 정공 수송층(130) 표면이 손상되는 것을 최소화할 수 있다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 양자점(141)이 전술한 소수성 리간드를 갖지 않을 수도 있다.
예컨대, 양자점(141)의 표면 중 일부에 전술한 소수성 리간드가 부착된 양자점 대비 유기 용매에 대한 용해도가 낮은 리간드가 부착되어 있을 수도 있다. 이 경우, 상기 리간드의 예시로는 금속 할라이드로부터 유래한 화합물을 들 수 있다.
상기 금속 할라이드는 아연, 인듐, 갈륨, 마그네슘, 리튬, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고/거나 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 또는 불화물의 형태일 수 있다. 상기 금속 할라이드에 포함되어 있는 금속은 양자점의 최외각층에 포함되어 있는 금속과 동일한 것일 수 있으나, 서로 상이한 것일 수도 있다.
금속 할라이드의 구체적인 예시로는 아연 불화물, 아연 염화물, 아연 브롬화물, 아연 요오드화물, 인듐 불화물, 인듐 염화물, 인듐 브롬화물, 인듐 요오드화물, 갈륨 불화물, 갈륨 염화물, 갈륨 브롬화물, 갈륨 요오드화물, 마그네슘 불화물, 마그네슘 염화물, 마그네슘 브롬화물, 마그네슘 요오드화물, 리튬 불화물, 리튬염화물, 리튬브롬화물, 리튬요오드화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 할라이드로부터 유래한 화합물은 부착된 양자점 표면과 화학적으로 결합을 이루는 부분을 포함할 수 있다. 양자점 표면에 결합을 이루는 부분의 예시로는 할로겐 이온 부분 (예를 들어 F-, Cl-, Br-, I-)을 들 수 있다. 상기 할로겐 이온 부분은 양자점 표면과 강하게 결합될 수 있으며, 양자점들의 표면에 존재하는 다른 리간드 (예컨대, 올레산 등과 같은 소수성 리간드) 대신에 (예컨대, 이들을 대체하여) 양자점들을 패시베이션(passivation)할 수 있다.
상기 금속 할라이드로부터 유래한 화합물은 전술한 소수성 리간드가 부착된 양자점을 포함한 발광층 위에 금속 할라이드 용액을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 양자점에 부착되어 있던 소수성 리간드 중 적어도 일부는 전술한 할로겐 이온 부분으로 대체(혹은 치환)될 수 있다. 양자점 표면에 부착된 소수성 리간드와 금속 할라이드로부터 유래한 화합물의 비율은 금속 할라이드 용액의 농도, 반응 시간 등을 조절함으로써 다양하게 조절할 수 있다.
특정이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 전술한 소수성 리간드는 소수성 잔기 부분이 일반적으로 전가 및 정공 주입에 대하여 실질적으로 배리어로서 작용하므로 양자점의 발광효율을 감소시킬 우려가 있다. 그러나 일구현예에서, 상기 금속 할라이드로부터 유래한 화합물이 부착된 양자점의 경우 전술한 소수성 리간드가 부착된 양자점 대비 향상된 패시베이션을 제공하는 것은 물론 향상된 전하 주입 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 발광층(140)의 두께는 양자점(141)의 종류, 크기, 부착된 리간드의 종류 등에 따라 달라질 수 있으나 예를 들어 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 30 nm 이상, 또는 35 nm 이상일 수 있다.
상기 발광층(140)은 양자점들의 모노레이어들을 2층 이상, 예컨대, 3층 이상, 또는 4층 이상 포함할 수 있다. 상기 발광층(140)의 두께는 100 nm 이하, 예컨대, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 또는 40 nm 이하일 수 있다. 상기 발광층(140)의 두께는 10 nm 내지 60 nm, 예를 들어 15 nm 내지 60 nm, 예를 들어 20 nm 내지 60 nm, 예를 들어 25 nm 내지 60 nm, 예를 들어 25 nm 내지 50 nm일 수 있다.
일 구현예에 따른 전계 발광 소자(10)는, 발광층(140)의 발광 효율을 향상시키기 위하여 양자점을 소정 함량으로 포함할 수 있다.
예를 들어 양자점(141)을 합한 총량은 발광층(140) 100 중량%을 기준으로, 예를 들어 5 중량% 이상, 예를 들어 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 98 중량% 이하, 예를 들어 95 중량% 이하, 예를 들어 90 중량% 이하, 예를 들어 85 중량% 이하, 예를 들어 80 중량 % 이하, 예를 들어 75 중량% 이하, 예를 들어 70 중량% 이하, 예를 들어 65 중량% 이하, 예를 들어 60 중량% 이하, 예를 들어 55 중량 % 이하, 예를 들어 50 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 5 중량% 내지 98 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 98 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 85 중량%, 예를 들어 50 중량% 내지 85 중량%, 예를 들어 50 중량% 내지 80 중량% 포함될 수 있다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 발광층(140) 내 양자점(141)을 합한 총량은 발광층(140) 내 포함되는 다른 구성요소들(예컨대 바인더, 비용매, 유기용매 등)의 함량, 사용된 리간드의 종류 및/또는 함량, 양자점(141)을 구성하는 소재, 양자점(141) 코어-쉘 구조 여부, 양자점 쉘 개수 및/또는 양자점 쉘 두께, 방출하는 광의 파장 범위, 정공 수송층(130), 발광층(140), 및/또는 전자 수송층(150)의 두께 등에 따라 달라질 수 있다.
일 구현예에서 전자 수송층(150)은 발광층(140)과 제2 전극(160) 사이, 예를 들어 발광층(140)의 바로 위에 위치하여 발광층(140)에 전자를 수송하는 역할을 수행한다.
일 구현예에서, 전자 수송층(150)의 두께는 소자 내 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 및/또는 발광층(140)과의 에너지 밸런스를 고려하여 다양하게 변경될 수 있지만, 예를 들어 10 nm 이상, 예를 들어 15 nm 이상, 예를 들어 20 nm 이상일 수 있고, 예를 들어 100 nm 이하, 예를 들어 90 nm 이하, 예를 들어 80 nm 이하, 예를 들어 70 nm 이하, 예를 들어 60 nm 이하, 예를 들어 50 nm 이하, 예를 들어 40 nm 이하일 수 있으며, 예를 들어 10 nm 내지 100 nm, 예를 들어 10 nm 내지 60 nm, 예를 들어 10 nm 내지 50 nm, 예를 들어 10 mm 내지 40 nm, 예를 들어 15 nm 내지 40 nm일 수 있다.
전자 수송층(150)의 두께가 전술한 범위를 벗어날 경우, 전자 수송층(150)에 존재하는 보이드(void), 크랙(crack) 등이 전자 수송성에 미치는 영향이 증가하여 소자 특성이 크게 저하될 우려가 있고, 전계 발광 소자(10) 내 다른 구성요소들과의 에너지 밸런스를 맞추기 어려울 우려가 있다.
일 구현예에서, 전자 수송층(150)은 내부에서 전자의 소광이 발생하지 않도록 전계에 의해 발광하지 않는 비 발광성 전자수송용 물질들로 이루어져 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전자 수송층(150)은 전술한 바와 같이 소정의 음이온계 도펀트가 도입된 무기물 나노입자(151)를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 전자 수송층(150)은 2 이상의 무기물 나노입자(151)를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 전자 수송층(150)은 2 이상의 무기물 나노입자(151)들로 이루어진 집합층을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 전자 수송층(150)은 2 이상의 무기물 나노입자(151)들로 이루어진 집합층일 수 있다.
상기 무기물 나노입자(151)의 예시로는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn) 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 염을 들 수 있다. 일 구현예에서, 상기 무기물 나노입자의 예시로는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn) 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 무기물 나노입자(151)에 도입되는 음이온계 도펀트의 예시로는 P, N, C, Cl, F, Br, S, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온계 도펀트로 P, N, Cl, F, Br, S, 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
일 구현예에서, 음이온계 도펀트는 상기 무기물 나노입자(151) 100 중량%에 대하여 0 초과 50 중량% 이하 포함되어 있을 수 있다.
일 구현예서, 무기물 나노입자(151)는 전자 수송층(150) 내 음이온계 도펀트의 함량에 따라 미세 구조가 상이해질 수 있다.
도 2 내지 도 3은 도 1에 개시된 무기물 나노입자의 다양한 예시를 나타낸 개략도이다.
일 예로, 음이온계 도펀트는 상기 무기물 나노입자(151) 100 중량%에 대하여 0 초과 10 중량% 미만 포함되어 있을 수 있다. 이 경우, 무기물 나노입자(151)는 도 2 에 도시된 바와 같이 도핑되지 않은 제1 부분(151-1)과, 상기 음이온계 도펀트로 도핑된 제2 부분(151-2)이 혼재된 구조를 나타낼 수 있다.
한편, 다른 예로, 음이온계 도펀트는 상기 무기물 나노입자(151') 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 45 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 30 중량% 포함되어 있을 수 있다. 이 경우, 무기물 나노입자(151')는 도 3에 도시된 바와 같이 코어(151a), 및 코어(151a)의 적어도 일부를 둘러싸고 있는 쉘(151b)을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지게 될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코어(151a) 및 상기 쉘(151b) 중 적어도 하나는 전술한 음이온계 도펀트로부터 유래한 원소 및/또는 원자단, 예를 들어 P, N, C, Cl, F, Br, S, 또는 이들의 조합을 포함하고 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코어(151a)는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물의 예시로 아연 산화물, 마그네슘 산화물, 주석 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 텅스텐 산화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 일 구현예에서, 상기 코어(151a)는 아연 산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물에는 전술한 음이온계 도펀트가 도핑되어 있을 수도 있다. 예를 들어 상기 코어(151a)는 P, N, C, Cl, F, Br, S, 또는 이들의 조합을 포함하는 음이온계 도펀트로 도핑된 아연 산화물일 수 있다.
일 구현예에서, 적어도 상기 쉘(151b)은 P, N, C, Cl, F, Br, S, 또는 이들의 조합을 포함하고 있을 수 있다. 즉, 전자 수송층(150) 내 상기 음이온계 도펀트 함량이 전술한 임계량(예컨대 10 중량%)을 넘어가면서, 코어 (151a)의 표면에 전술한 음이온계 도펀트로부터 유래한 쉘(151b)이 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 쉘(151b)은 음이온계 도펀트로부터 유래한 원소 및/또는 원자단과, 코어(151a)의 주성분인 금속 산화물로부터 유래한 금속이 화학적으로 결합된 물질을 포함하고 있을 수 있다. 이들의 예시로는 Zn3P2, Zn3[(PO)4]2, ZnHPO3, Zn3N2, ZnS, ZnSO4, ZnCl2, ZnBr2, ZnF2, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 무기물 나노입자(151, 151')는 전술한 음이온계 도펀트를 통해 기존 (음이온계 도펀트를 포함하지 않는, 즉 음이온계 도펀트로 도핑되지 않은) 아연 산화물 나노입자보다 높은 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 쉘(151b)을 이루는 물질, 구체적으로 전술한 코어(151a)의 주성분인 금속 산화물로부터 유래한 금속이 화학적으로 결합된 물질은 종래 코어(151a)를 이루는 금속 산화물 대비 높은 LUMO 에너지 준위를 가지고 있을 수 있다.
이에 따라, 일 구현예에 따른 무기물 나노입자(151, 151')는 음이온계 도펀트로 도핑되지 않은 아연 산화물 나노입자 대비 전자 수송층(150)-발광층(140) 사이 에너지 장벽을 낮출 수 있다. 따라서, 전술한 무기물 나노입자(151, 151')를 전자 수송 물질로 활용할 경우, 전자 수송성이 개선된 전계 발광 소자(10)를 제공할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따르면, 무기물 나노입자(151)의 표면에는 소정의 리간드가 부착되어 있을 수 있다. 상기 리간드의 구체적인 종류 및 화학적 특성 (예컨대 친수성, 소수성, 극성, 비극성 등)은 음이온계 도펀트의 화학적 특성, 전자 수송층(150)과 발광층(140)의 형성 순서 등을 고려하여 다양하게 설정할 수 있다.
예컨대, 음이온계 도펀트가 소수성을 나타내는 경우, 상기 무기물 나노입자(151)는 음이온계 도펀트의 원활한 도핑을 위해 표면에 소수성 리간드가 부착되도록 설정할 수 있다.
다른 한편, 소수성 리간드를 갖는 양자점(141)을 포함하여 전반적으로 소수성을 나타내는 발광층(140)의 위에 전자 수송층(150)을 형성할 경우, 발광층(140)의 손상을 최소화 하기 위해 무기물 나노입자(151) 표면에 친수성 리간드가 부착되도록 설정할 수도 있다.
무기물 나노입자(151)에 부착될 수 있는 리간드의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 다양한 리간드 형성용 계면활성제를 사용하여 리간드를 형성할 수 있다. 상기 리간드 형성용 계면활성제의 예시는 전술한 양자점(141)에 사용된 리간드 형성용 계면활성제의 예시와 동일할 수 있다.
구체예에서, 무기물 나노입자(151)에 부착될 수 있는 리간드의 예시들로는 카르복시산으로부터 유래한 화합물, 티올로부터 유래한 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리간드를 들 수 있다.
일 구현예에서, 카르복시산으로부터 유래한 화합물의 예시로는 올레이트(oleate), 스테아레이트(stearate), 팔미테이트(palmitate) 등의 지방산으로부터 유래한 화합물을 들 수 있다. 일 구현예에서, 상기 티올로부터 유래한 화합물의 예시로는 히드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH) 등으로 치환되어 있거나 비치환된 C6 내지 C20의 지방족 티올레이트(thiolate)를 들 수 있다.
한편, 제1 전극(110)과 제2 전극(160) 사이에는 각종 기능층, 예를 들어 전술한 정공 주입층(120) 이나 정공 수송층(130) 외에도 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층, 및/또는 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층이 더 위치하고 있을 수 있다. 상기 기능층은 1종, 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있으며, 경우에 따라 생략도 가능하다.
전자 주입층, 정공 차단층 각각의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각층의 두께는 1 nm 이상 및 500 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전자 주입층 및/또는 정공 차단층은 증착에 의해 형성되거나 용액 공정을 통해 형성될 수도 있다.
상기 전자 주입층 및/또는 정공 차단층 각각은 무기산화물 나노입자, 퀴놀론계 화합물, 트리아진계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 트리아졸계 화합물, 나프탈렌계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 전자 주입층 및/또는 정공 차단층은 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, Liq, n형 금속 산화물 (예를 들어, ZnO, ZnMgO, HfO2 등), Bphen, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 4는 일 변형예에 따른 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4를 참조하면, 일 변형예에 따른 전계 발광 소자(10')는 도 1과 달리 정공 주입층 및 전공 수송층이 생략되는 대신 제1 전극(110)과 발광층(140) 사이에 위치하는 정공 차단층(125)을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서 정공 차단층(125)은 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위가 인접한 발광층(140)의 HOMO 에너지 준위보다 낮을 수 있다. 이에 따라 정공이 발광층(140)으로부터 정공 차단층(125)으로 불필요하게 이동하는 것을 차단할 수 있다.
한편, 정공 차단층(125)의 LUMO 에너지 준위는 상기 정공 수송층(130)의 LUMO 에너지 준위보다 높을 수 있다. 이에 따라 전자가 발광층(140)에서 정공 차단층(125)으로 불필요하게 이동하는 것을 차단할 수 있다.
이하에서는 도 5를 참조하여 전술한 전계 발광 소자(10, 10')의 음이온계 도펀트에 의한 에너지 준위 개선 효과를 설명한다.
도 5는 일 구현예에 따른 전계 발광 소자의 제1 전극, 전자 수송층, 발광층과 도핑되지 않거나 금속 양이온계 도펀트가 도입된 아연 산화물 나노입자의 에너지 다이어그램을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 전계 발광 소자(10, 10')의 전자 수송층(150)의 LUMO 에너지 준위는 발광층(140)의 LUMO 에너지 준위와 △Ebarrier1 만큼의 에너지 준위차를 가진다. 반면, 도핑되지 않거나 금속 양이온계 도펀트가 도입된 아연 산화물 나노입자의 경우 발광층(140)과 △Ebarrier2 만큼의 에너지 준위차를 가진다.
도핑되지 않거나 금속 양이온계 도펀트가 도입된 아연 산화물 나노입자의 LUMO 에너지 준위는 음이온계 도펀트가 도입된 무기물 나노입자 함유 전자 수송층(150)의 LUMO 에너지 준위보다 낮으므로, 두 에너지 준위 간에는 △Egap 만큼의 에너지 준위차가 발생한다.
△Ebarrier1 과 △Ebarrier2 모두, 발광층(140)으로 주입되는 전자가 넘어야 할 에너지 장벽으로 작용하며, 에너지 준위차가 증가할수록 트랩 준위 또한 증가하게 되므로 전자가 발광층(140)으로 전달되지 못하고 트랩되어 사라질 우려가 있다.
그러나, 전술한 전계 발광 소자(10, 10')는 전자 수송층(150)이 기존 아연 산화물 나노입자 (도핑되지 않거나 금속 양이온계 도펀트가 도입된 아연 산화물 나노입자) 대비 높은 LUMO 에너지 준위를 가짐으로써 발광층(140)과의 에너지 준위차를 상대적으로 줄일 수 있다. 그 결과, 전술한 전계 발광 소자(10, 10')가 개선된 발광 효율을 나타낼 수 있다.
이하에서는 전술한 전계 발광 소자(10)를 포함하는 표시 장치에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 표시 장치는 기판과, 기판 위에 형성되어 있는 구동 회로, 구동 회로 위에 소정 간격으로 각각 이격되어 배치되어 있는 제1 전계 발광 소자, 제2 전계 발광 소자 및 제3 전계 발광 소자를 포함할 수 있다.
제1 내지 제3 전계 발광 소자는 전술한 전계 발광 소자(10, 10')와 동일한 구조를 가질 수 있으며, 각각의 양자점이 발광하는 광의 파장이 상이하다.
일 구현예에서 제1 전계 발광 소자는 적색광을 발광하는 적색 소자이고, 제2 전계 발광 소자는 녹색광을 발광하는 녹색 소자이며, 제3 전계 발광 소자는 청색광을 발광하는 청색 소자일 수 있다. 즉, 제1 내지 제3 전계 발광 소자는 표시 장치 내에서 각각 적색, 녹색, 청색을 표시하는 화소(pixel)일 수 있다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 제1 내지 제3 전계 발광 소자가 각각 마젠타(magenta), 옐로우(yellow), 시안(cyan) 색을 표시할 수도 있고, 이외 다른 색을 표시할 수도 있다.
한편, 제1 내지 제3 전계 발광 소자 중 적어도 어느 하나가 전술한 전계 발광 소자(10, 10')일 수 있다. 예를 들어, 적색을 표시하는 제1 전계 발광 소자 및/또는 청색을 표시하는 제3 전계 발광 소자는 전술한 전계 발광 소자(10, 10')인 것이 좋다.
한편, 일 구현예에 따른 표시 장치에서 각 화소의 발광층을 제외한 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 차단층 등은 일체로서 공통층을 이루고 있을 수 있다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니고 표시 장치 내 각 화소별로 독립된 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 차단층을 갖추고 있을 수도 있고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 차단층 중 어느 하나 이상은 공통층을, 나머지는 별개의 독립된 층을 이루고 있을 수도 있다.
기판은 투명한 절연 기판이며, 연성 물질로 이루어질 수 있다. 기판은 유리, 또는 유리전이점(Tg)이 150℃ 보다 큰 필름 형태의 고분자 물질로 이루어질 수 있으며, 예컨대, COC(Cyclo Olefin Copolymer) 또는 COP(Cyclo Olefin Polymer) 계열의 소재로 이루어질 수 있다. 기판의 위에는 전술한 제1 내지 제3 전계 발광 소자가 모두 형성되어 있다. 즉, 일 구현예에 따른 표시 장치의 기판은 공통층을 이루고 있다.
구동 회로는 기판 위에 위치하며, 제1 내지 제3 전계 발광 소자 각각과 독립적으로 연결된다. 구동 회로는 1종 이상의 스캔 라인, 데이터 라인, 구동 전원 라인, 공통 전원 라인 등을 포함하는 배선, 하나의 유기 발광 소자에 대응하여 배선에 연결된 둘 이상의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)와 하나 이상의 커패시터(capacitor) 등을 포함할 수 있다. 구동 회로는 공지된 다양한 구조를 가질 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 표시 장치는 향상된 소자 효율을 나타내므로, 우수한 발광 효율을 나타낼 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
제조예: 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자의 제조
평균 입경 4.5 nm 인 ZnO 입자 1 mmol과 올레산 0.22 mmol 을 헥산(hexane)에 용해시켜, 올레이트(oleate) 리간드가 부착된 ZnO 나노입자를 얻는다.
얻어진 ZnO 입자를 헥산에 분산시키고 Trioctylamine (TOA) 에 재분산하여 다음 교반하고, 트리스(트리메틸실릴)포스핀 [(TMS)3-P] 10 중량%을 200 ℃ 내지 300 ℃에서 30 분 동안 반응시켜 제조예에 따른 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자를 합성한다 (ZnO 입자 100 중량%에 대한 인(P) 함량: 10 중량%).
상기 합성된 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자는 평균 입경이 6.5 nm 으로 초기 ZnO 입자 대비 증가한 것을 확인할 수 있고, ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrometer) 분석 결과 Zn:P 비율이 1: 0.5로 나타난다.
비교제조예: 도핑되지 않은 ZnO 나노입자의 제조
평균 입경 4.5 nm 인 ZnO 입자 1 mmol과 올레산 0.22 mmol 을 헥산(hexane)에 용해시켜, 올레이트(oleate) 리간드가 부착된 ZnO 나노입자를 얻는다.
제조예에 따른 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자에 대하여 STEM (scanning Transmission Electron Microscopy) 이미지를 측정하여 도 6에 나타낸다.
도 6은 제조예에 따른 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자에 대한 sTEM (scanning Transmission Electron Microscopy) 이미지를 나타낸 것으로, 'HAADF'는 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자 전체의 암시야상 이미지(High-angle annular dark-field imaging)를 나타낸 것이고, Zn, O, 및 P는 각각 해당 원소가 분포하는 영역의 이미지를 부각시켜 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 제조예에 따른 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자의 경우 암시야상 이미지로 확인 가능한 코어-쉘 나노입자 위치에 Zn과 O가 분포하는 것을 확인할 수 있으며, 인(P)은 Zn의 분포에 맞추어 존재하는 것을 확인할 수 있다.
따라서 도 6의 결과와, 제조예에 따른 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자의 초기 ZnO 입자 대비 평균 입경 증가로부터, 적어도 ZnO 입자에 인(P)을 포함하는 쉘 층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
한편, 제조예에 따른 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자와, 비교제조예에 따른 도핑되지 않은 ZnO 나노입자에 대하여 엑스선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), UV 광전자 분광법(ultraviolet photoelectron spectroscpy, UPS)에 따른 측정을 수행하고, 그 결과를 도 7 내지 도 8에 각각 나타낸다.
도 7은 제조예에 따른 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자와 비교제조예에 따른 도핑되지 않은 ZnO 나노입자에 대한 엑스선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 따른 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7의 결과는 제조예에 따른 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자와, 비교제조예에 따른 도핑되지 않은 ZnO 나노입자 각각을 금(Au) 기판 위에 올려둔 샘플을 각각 측정한 결과이다.
도 7을 참조하면, 제조예에 따른 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자의 경우 비교제조예에 따른 ZnO 나노입자와 대체로 유사한 피크를 나타내나, 비교제조예에 따른 ZnO 나노입자에서는 관찰되지 않는 PO4 상(phase)과 ZnP 상(phase)이 더 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
즉, 도 7로부터 제조예에 따른 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자는 인(P)이 Zn과 화학적으로 결합을 이루고 있거나 PO4 등의 상을 이루어 존재하고 있음을 확인할 수 있다.
도 8은 제조예에 따른 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자와, 비교제조예에 따른 도핑되지 않은 ZnO 나노입자에 대한 UV 광전자 분광법(ultraviolet photoelectron spectroscpy, UPS)에 따른 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8을 참조하면, 제조예에 따른 (P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자는 2nd Edge가 17.39 eV, valance가 3.66 eV, 일함수가 3.83 eV, IP가 7.47 eV인 반면, 비교제조예에 따른 도핑되지 않은 ZnO 나노입자는 2nd Edge가 17.41 eV, valance가 3.70 eV, 일함수가 3.81 eV, IP가 7.51 eV인 것을 각각 확인할 수 있다.
따라서 도 8로부터, 제조예에 따른 (P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자가 비교제조예에 따른 도핑되지 않은 ZnO 나노입자 대비 안정적인 에너지 밸런스와 개선된 에너지 준위를 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예
제1 전극인 ITO가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15 분 간 수행한 후, 그 위에 ZnMgO(평균입경: 2 nm 내지 5 nm)가 에탄올에 분산되어 있는 정공 차단층 형성용 용액을 스핀 코팅하고 80 ℃에서 30분 간 열처리하여, 두께 20 nm 의 정공 차단층을 형성한다.
이어서 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착된 ZnTeSe/ZnSe/ZnS 코어-쉘 양자점 (평균 입경: 10 nm 내지 12 nm, 피크방출파장: 455 nm)이 옥탄에 분산된 청색 발광층 형성용 조성물을 코팅 후 80 ℃에서 가열함으로써, 20 nm 두께를 갖는 (청색) 발광층을 형성한다.
한편, 전술한 제조예에서 제조된 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자와 머캅토운데칸올을 에탄올에 혼합하여 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자에 부착되어 있던 올레이트 리간드를 하이드록시운데칸티올레이트 리간드로 치환한다. 이후, 잔류물을 제거하고 세척을 수행한 다음, 리간드 치환된 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자를 에탄올 용액에 다시 분산시켜 전자 수송층 형성용 용액을 제조한다.
이후, 발광층 위에 전술한 전자 수송층 형성용 용액을 스핀 코팅하고 80 ℃에서 30분 간 열처리하여, 두께 20 nm 의 전자 수송층을 형성한다.
이어서 제2 전자 수송층 위에 알루미늄 100 nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성함으로써 실시예에 따른 전계 발광 소자(Electron Only Device)를 제조한다 (ITO / ZnMgO / Blue QD / Phosphorous doped ZnO / Al).
비교예 1
전자 수송층 형성용 용액으로 하이드록시운데칸티올레이트 리간드가 부착된 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자 대신 하이드록시운데칸티올레이트 리간드가 부착된 ZnMgO 나노입자 (평균입경: 2 nm 내지 5 nm)를 사용하는 것을 제외하고, 전술한 실시예와 동일한 과정을 거쳐 비교예 1에 따른 전계 발광 소자(Electron Only Device)를 제조한다 (ITO / ZnMgO / Blue QD / ZnMgO / Al).
비교예 2
전자 수송층 형성용 용액으로 하이드록시운데칸티올레이트 리간드가 부착된 인(P) 도핑된 ZnO 코어-쉘 나노입자 대신 하이드록시운데칸티올레이트 리간드가 부착된 도핑되지 않은 ZnO 나노입자 (평균입경: 2 nm 내지 5 nm)를 사용하는 것을 제외하고, 전술한 실시예와 동일한 과정을 거쳐 비교예 2에 따른 전계 발광 소자(Electron Only Device)를 제조한다 (ITO / ZnMgO / Blue QD / undoped ZnO / Al).
실시예 과 비교예 1 내지 비교예 2에 따른 전계 발광 소자 각각에 대하여 전압- 전류밀도 관계를 측정하고 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9는 실시예와 비교예 1 내지 2에 따른 전계 발광 소자의 전압-전류밀도 그래프이다.
한편, 도 9에서 5 V, 8 V, 및 12 V 지점에서의 각각의 전류밀도를 표 1에 정리하여 나타낸다.
5V 8V 12 V
실시예 86.97 318.61 635.70
비교예 1 39.39 193.96 536.36
비교예 2 61.78 256.45 593.96
도 9 및 표 1을 참조하면, 실시예에 따른 전계 발광 소자는 ZnO 나노입자에 금속 양이온계 도펀트가 도입된 경우 (비교예 1), 및 도핑되지 않은 ZnO 나노입자를 사용하는 경우 (비교예 2) 모두에 대하여 우수한 전압 대비 전류밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예에 따른 전계 발광 소자는 ZnO 나노입자의 산소 위치(O site)에 인(P) 등의 음이온계 도펀트를 도입함으로써, 비교예들 대비 안정적인 에너지 밸런스와 개선된 에너지 준위를 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 전계 발광 소자 100: 기판
110: 제1 전극 120: 정공 주입층
130: 정공 수송층 140: 발광층
141: 양자점 150: 전자 수송층
151: 무기물 나노입자 160: 제2 전극

Claims (19)

  1. 대향하는 제1 전극과 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 양자점을 포함하는 발광층; 및
    상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하고, P, N, C, Cl, F, Br, S, 또는 이들의 조합을 포함하는 음이온계 도펀트를 함유한 무기물 나노입자를 포함하는 전자 수송층;
    을 포함하는 전계 발광 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 무기물 나노입자 100 중량%에 대하여 상기 도펀트는 0 초과 50 중량% 이하 포함되는 전계 발광 소자.
  3. 제1항에서,
    상기 무기물 나노입자 100 중량%에 대하여 상기 도펀트는 0 초과 10 중량% 미만 포함되는 전계 발광 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 무기물 나노입자 100 중량%에 대하여 상기 도펀트는 10 중량% 내지 50 중량% 포함되는 전계 발광 소자.
  5. 제4항에서,
    상기 무기물 나노입자는 코어, 및
    상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸고 있으며, P, N, C, Cl, F, Br, S, 또는 이들의 조합을 포함하는 쉘을 포함하는 전계 발광 소자.
  6. 제5항에서,
    상기 코어는 아연 산화물을 포함하고,
    상기 쉘은 Zn3P2, Zn3[(PO)4]2, ZnHPO3, Zn3N2, ZnS, ZnSO4, ZnCl2, ZnBr2, ZnF2, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계 발광 소자.
  7. 제5항에서,
    상기 무기물 나노입자는 상기 음이온계 도펀트를 포함하지 않는 아연 산화물 나노입자보다 높은 LUMO 에너지 준위를 가지는 전계 발광 소자.
  8. 제1항에서,
    상기 무기물 나노입자 표면에는 카르복시산으로부터 유래한 화합물, 티올로부터 유래한 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리간드가 부착되어 있는 전계 발광 소자.
  9. 제1항에서,
    상기 전자 수송층은 상기 무기물 나노입자로 이루어진 집합층을 포함하는 전계 발광 소자.
  10. 제1항에서,
    상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공 차단층을 더 포함하는 전계 발광 소자.
  11. 제10항에서,
    상기 정공 차단층의 LUMO 에너지 준위는 상기 정공 수송층의 LUMO 에너지 준위보다 높은 전계 발광 소자.
  12. 제10항에서,
    상기 정공 차단층은 무기산화물 나노입자, 퀴놀론계 화합물, 트리아진계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 트리아졸계 화합물, 나프탈렌계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계 발광 소자.
  13. 제1항에서,
    상기 양자점은 코어-쉘 구조를 가지되,
    상기 양자점 코어는 제1 반도체 나노결정을 포함하고,
    상기 양자점 쉘은 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 전계 발광 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정 및 상기 제2 반도체 나노결정은 각각 독립적으로, Cd을 포함하지 않는 II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, Cd을 포함하지 않는 I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계 발광 소자.
  15. 제1항에서,
    상기 양자점은 380 nm 내지 489 nm 의 제1 파장영역, 490 nm 내지 510 nm 의 제2 파장영역, 511 nm 내지 581 nm 의 제3 파장영역, 582 nm 내지 610 nm 의 제4 파장영역, 611 nm 내지 680 nm 의 제5 파장영역 중 어느 하나에 속하는 광을 발광하는 전계 발광 소자.
  16. 제1항에서,
    상기 양자점의 표면에는 금속 할라이드로부터 유래한 화합물, 카르복시산으로부터 유래한 화합물, 티올로부터 유래한 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리간드가 부착되어 있는 전계 발광 소자.
  17. 제1항에서,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 기능층을 더 포함하고,
    상기 기능층은 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 차단층, 전자 주입층, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계 발광 소자.
  18. 제17항에서,
    상기 정공 수송층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(스티렌술포네이트) 유도체, 폴리-N-비닐카르바졸 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리메타크릴레이트 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 유도체, 폴리(스파이로-비플루오렌) 유도체, 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민 (TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N-N'-디페닐-벤지딘 (NPB), 트리스(3-메틸페닐페닐아미노)-트리페닐아민 (m-MTDATA), 디피라지노 [2,3-f :2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴 (HAT-CN), poly-TPD, NiO, MoO3, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계 발광 소자.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치.
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