WO2024013866A1

WO2024013866A1 - 発光素子の製造方法および発光素子

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Publication number: WO2024013866A1
Application number: PCT/JP2022/027509
Authority: WO
Inventors: 貴洋土江
Original assignee: シャープディスプレイテクノロジー株式会社
Priority date: 2022-07-13
Filing date: 2022-07-13
Publication date: 2024-01-18

Abstract

発光素子の製造方法は、量子ドットを含む発光層を形成する工程と、発光層上に、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上の金属ハロゲン化物を含む中間層を形成する工程と、中間層上にキャリア輸送層を形成する工程と、を含む。キャリア輸送層を形成する工程は、中間層上に、キャリア輸送性材料と第１溶媒とを含むキャリア輸送性材料分散液を塗布する工程と、第１溶媒を除去する工程と、を含む。

Description

発光素子の製造方法および発光素子

　本開示は、発光素子の製造方法および発光素子に関する。

　量子ドットの表面には、該量子ドットの保護並びに溶媒への分散性の向上等を目的として、一般的に、リガンド（修飾基）が設けられている。上記リガンドとしては、量子ドット分散液内での量子ドットの分散性に優れることから、一般的には有機リガンドが用いられている。しかしながら、絶縁性の有機材料を用いた有機リガンドは、発光層に量子ドットを含む電荷（キャリア）注入型の発光素子においては、キャリア注入の阻害要因となり得る。

　このため、近年、有機リガンドに代わるリガンドとして、無機リガンドが注目されている。無機リガンドは、有機リガンドに比べて安定性が高く、また、キャリア注入性に優れている。例えば、特許文献１には、量子ドットと、該量子ドット表面の有機リガンドをリガンド置換することで該量子ドットの表面に結合された、ＺｎＦ_２等のフッ化物含有リガンドと、を含む、安定な量子ドット組成物が開示されている。

日本国特開２０２０－１８０２７８号

　量子ドットを含む発光層上に、キャリア輸送層として、例えばＺｎＯナノ粒子をキャリア輸送性材料として含む電子輸送層を積層する場合、該キャリア輸送層の形成に用いられる、上記キャリア輸送性材料を含む塗布液であるキャリア輸送性材料分散液には、溶媒としてアルコールが用いられる。

　しかしながら、ＺｎＦ_２等の一部の金属ハロゲン化物は、このようなキャリア輸送層の形成に用いられる、アルコール等の溶媒への溶解度が非常に低い。無機リガンドとしてＺｎＦ_２リガンドを用いた場合のように、量子ドットが、表面にＺｎ－Ｆ結合を有する場合、該量子ドットを含む発光層表面の表面張力が、該発光層上に積層するキャリア輸送層の形成に用いられる溶媒の表面張力よりも小さくなる。このため、ＺｎＦ_２等のフッ素リガンドにリガンド置換された量子ドットを含む発光層は、該発光層上に積層するキャリア輸送層の形成に用いられるキャリア輸送性材料分散液の濡れ性が悪い。この結果、発光層上に形成されるキャリア輸送層の層厚が不均一となり、発光素子の素子特性あるいは信頼性が低下する。

　特に、十分なフッ素置換量を得ようとすると、余剰のフッ素リガンド（言い換えれば、余剰の金属ハロゲン化物）からなる金属ハロゲン化物層によって、キャリア輸送性材料分散液の濡れ性がさらに低下する。この場合、発光層上に形成されるキャリア輸送層の層厚がさらに不均一となり、発光素子の素子特性あるいは信頼性がさらに低下する。

　一方、上述したように有機リガンドはキャリア注入の阻害要因となり得ることから、キャリア注入を容易にするために、リガンド置換に代えてリガンド除去のみを行うと、量子ドットのバルクの物性が顕在化する。このようにリガンドレスの量子ドットの表面がキャリア輸送性材料分散液と直接接触すると、発光層に対するキャリア輸送性材料分散液の濡れ性の課題が発生するおそれがある。また、リガンドレスの量子ドットの表面が露出していると、発光効率が低下するおそれがある。このため、量子ドットの表面にはリガンドが存在していることが望ましいが、量子ドットを含む発光層上にキャリア輸送層を積層する場合、上述した問題点がある。

　本開示の一態様は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、発光層に対するキャリア輸送性材料分散液の濡れ性を改善することができ、層厚の均一性が良く、発光特性および信頼性に優れた発光素子を製造することができる発光素子の製造方法およびそのような発光素子を提供することにある。

　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光素子の製造方法は、発光層を形成する工程と、上記発光層上に、第１金属ハロゲン化物を含む中間層を形成する工程と、上記中間層上にキャリア輸送層を形成する工程と、を含み、上記キャリア輸送層を形成する工程は、上記中間層上に、キャリア輸送性材料と第１溶媒とを含むキャリア輸送性材料分散液を塗布する工程と、上記第１溶媒を除去する工程と、を含み、上記中間層を形成する工程では、上記第１金属ハロゲン化物として２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上の金属ハロゲン化物を含む中間層を形成し、上記発光層を形成する工程では、上記発光層として、（１）量子ドットと２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ未満の第２金属ハロゲン化物とを含む発光層を形成するか、または、（２）上記量子ドットを含み、かつ、有機リガンドレスの発光層を形成する。

　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光素子の製造方法は、発光層を形成する工程と、上記発光層上にキャリア輸送層を形成する工程と、を含み、上記キャリア輸送層を形成する工程は、上記発光層上に、キャリア輸送性材料と第１溶媒と第１金属ハロゲン化物とを含むキャリア輸送性材料分散液を塗布する工程と、上記第１溶媒を除去する工程と、を含み、上記キャリア輸送性材料分散液を塗布する工程では、上記第１金属ハロゲン化物として、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上の金属ハロゲン化物を使用し、上記発光層を形成する工程では、上記発光層として、（１）量子ドットと２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ未満の第２金属ハロゲン化物とを含む発光層を形成するか、または、（２）上記量子ドットを含み、かつ、有機リガンドレスの発光層を形成する。

　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光素子は、量子ドットと第１金属ハロゲン化物とを含む発光層を備えるとともに、（１）上記第１金属ハロゲン化物を含む中間層と、キャリア輸送性材料を含むキャリア輸送層とが、上記発光層側からこの順に互いに隣接して設けられているか、または、（２）上記発光層上に、該発光層に隣接して、キャリア輸送性材料と上記第１金属ハロゲン化物とを含むキャリア輸送層が設けられており、上記第１金属ハロゲン化物の２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上である。

　本開示の一態様によれば、発光層に対するキャリア輸送性材料分散液の濡れ性を改善することができ、層厚の均一性が良く、発光特性および信頼性に優れた発光素子を製造することができる発光素子の製造方法およびそのような発光素子を提供することができる。

実施形態１に係る発光素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。実施形態１に係る発光素子の概略構成を示す断面図である。図２に示す発光素子における量子ドットの概略構成を示す断面図である。図２に示す発光素子における量子ドットの概略構成を示す他の断面図である。図１に示す発光層形成工程の一例を示すフローチャートである。図１に示す発光層形成工程の他の一例を示すフローチャートである。図１に示す中間層形成工程および電子輸送層形成工程における要部の概略構成を示す断面図である。量子ドットのシェルと電子輸送層との間に金属ハロゲン化物が存在しない場合における電子注入障壁を説明するためのエネルギーバンド図である。量子ドットのシェルと電子輸送層との間に金属ハロゲン化物が存在する場合における電子注入障壁を説明するためのエネルギーバンド図である。主な金属ハロゲン化物のバンドギャップおよび２５℃における水に対する溶解度を示す表である。青色量子ドットを使用し、金属ハロゲン化物のバンドギャップが約４．４ｅＶの発光素子の各層のエネルギー準位を示す図である。赤色量子ドットを使用し、金属ハロゲン化物のバンドギャップが約５．２ｅＶの発光素子の各層のエネルギー準位を示す図である。実施形態１の変形例１に係る発光素子の概略構成の一例を示す断面図である。実施形態１の変形例１に係る発光素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。実施形態１の変形例２に係る発光素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。実施形態１の変形例２に係る発光層形成工程の他の一例を示すフローチャートである。実施形態２に係る発光素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。実施形態２に係る発光素子の概略構成を示す断面図である。実施形態２の変形例１に係る発光素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。実施形態２の変形例２に係る発光素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。

　以下、本開示の一実施形態について、詳細に説明する。以下では、比較対象の層よりも先のプロセスで形成されている層を「下層」と称し、比較対象の層よりも後のプロセスで形成されている層を「上層」と称する。以下の説明において、２つの数ＡおよびＢについての「Ａ～Ｂ」という記載は、特に明示されない限り、「Ａ以上かつＢ以下」を意味する。

　〔実施形態１〕
　本開示の一実施形態について、図１～図１６に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、本実施形態では、発光層上に、金属ハロゲン化物（第１金属ハロゲン化物）を含む中間層と、キャリア輸送性材料を含むキャリア輸送層とが、上記発光層側（つまり、下層側）からこの順に互いに隣接して設けられた発光素子を製造する方法について説明する。本開示に係る発光素子は、発光層に、発光材料として量子ドットを用いた量子ドット発光ダイオード（ＱＬＥＤ）である。本開示では、発光層とキャリア輸送層との間の層を中間層と称する。

　本実施形態に係る発光素子の製造方法は、発光層を形成する工程と、上記発光層上に、第１金属ハロゲン化物を含む中間層を形成する工程と、上記中間層上にキャリア輸送層を形成する工程と、を含み、上記キャリア輸送層を形成する工程は、上記中間層上に、キャリア輸送性材料と第１溶媒とを含むキャリア輸送性材料分散液を塗布する工程と、上記第１溶媒を除去する工程と、を含んでいる。上記中間層を形成する工程では、上記第１金属ハロゲン化物として２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上の金属ハロゲン化物を含む中間層を形成し、上記発光層を形成する工程では、上記発光層として、（１）量子ドットと２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ未満の第２金属ハロゲン化物とを含む発光層を形成するか、または、（２）上記量子ドットを含み、かつ、有機リガンドレスの発光層を形成する。なお、本開示において、溶解度とは、金属ハロゲン化物単体の２５℃における飽和溶解重量を示す。

　以下では、上記発光層を形成する工程で、上記発光層として、量子ドットと上記第２金属ハロゲン化物とを含む発光層を形成する場合を例に挙げて説明する。また、以下では、上記中間層上に形成されるキャリア輸送層が電子輸送層である場合を例に挙げて説明する。また、以下では、上記発光素子が、陽極を下層電極とし、陰極を上層電極とするコンベンショナル構造を有し、陽極と陰極との間に、機能層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、中間層、および電子輸送層を備えている場合を例に挙げて説明する。なお、本開示では、陽極と陰極との間の層を総称して機能層と称する。

　しかしながら、本実施形態に係る発光素子は、これに限定されるものではなく、例えば、陰極を下層電極とし、陽極を上層電極とするインバーテッド構造を有していてもよい。また、上述したように、本実施形態に係る発光素子は、上記中間層上に形成されるキャリア輸送層が電子輸送層である場合、発光層上に、上記中間層と上記電子輸送層とが、上記発光層側からこの順に互いに隣接して設けられていればよい。したがって、上記中間層上に形成されるキャリア輸送層が電子輸送層である場合、正孔注入層および正孔輸送層は、設けられていてもよいし、設けられていなくてもよい。したがって、上記発光素子は、正孔注入層および正孔輸送層のうち少なくとも一方が設けられていない構成を有していてもよく、陽極と陰極との間に、上記機能層以外の機能層が設けられている構成を有していてもよい。

　以下、発光層を「ＥＭＬ」と称し、キャリア輸送層を「ＣＴＬ」と称し、電子輸送層を「ＥＴＬ」と称し、正孔輸送層を「ＨＴＬ」と称し、正孔注入層を「ＨＩＬ」と称し、中間層を「ＩＬ」と称する場合がある。また、量子ドットを「ＱＤ」と称する場合がある。

　図１は、本実施形態に係る発光素子１の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２は、本実施形態に係る発光素子１の概略構成を示す断面図である。図３は、図２に示す発光素子１におけるＱＤ２１の概略構成を示す断面図である。図４は、図２に示す発光素子１におけるＱＤ２１の概略構成を示す他の断面図である。

　図２に示すように、本実施形態に係る発光素子１は、一例として、陽極２、ＨＩＬ１１、ＨＴＬ１２、ＥＭＬ１３、ＩＬ１４、ＥＴＬ１５、および陰極３が、下層側（例えば、基板等の図示しない支持体側）からこの順に設けられた構成を有している。陽極２から陰極３までの各層は、一般的に、支持体としての基板によって支持されている。なお、図示および説明は省略するが、発光素子１は、陽極２と陰極３との間に、ＨＩＬ１１、ＨＴＬ１２、ＥＭＬ１３、ＩＬ１４、およびＥＴＬ１５以外の、図示しない機能層を備えていてもよい。

　本実施形態に係る発光素子１の製造方法では、図１および図２に示すように、まず、図示しない基板上に、下層電極として陽極２を形成する（ステップＳ１、下層電極形成工程、陽極形成工程）。次いで、ＨＩＬ１１を形成する（ステップＳ２、正孔注入層形成工程）。次いで、ＨＴＬ１２を形成する（ステップＳ３、正孔輸送層形成工程）。次いで、ＱＤ２１と、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ未満の金属ハロゲン化物２２（第２金属ハロゲン化物、無機リガンド）とを含むＥＭＬ１３を形成する（ステップＳ４、発光層形成工程）。次いで、ＥＭＬ１３上に、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上の金属ハロゲン化物３１（第１金属ハロゲン化物）を含むＩＬ１４を形成する（ステップＳ５、中間層形成工程）。次いで、ＩＬ１４上に、ＥＴＬ１５を形成する（ステップＳ６、キャリア輸送層形成工程、電子輸送層形成工程）。ステップＳ６では、図１に示すように、まず、ＩＬ１４上に、キャリア輸送性材料４１と溶媒（第１溶媒）とを含むキャリア輸送性材料分散液を塗布することで、該キャリア輸送性材料分散液の塗膜を形成する（ステップＳ６ａ、キャリア輸送性材料分散液塗布工程）。次いで、上記塗膜を加熱する等して、該塗膜に含まれる溶媒、つまり、塗布したキャリア輸送性材料分散液中に含まれていた上記溶媒（第１溶媒）を除去する（ステップＳ６ｂ、第１溶媒除去工程）。これにより、ＩＬ１４上に、キャリア輸送性材料４１を含むＥＴＬ１５が形成される。次いで、ＥＴＬ１５上に、上層電極として陰極３を形成する（ステップＳ７、上層電極形成工程、陰極形成工程）。これにより、図２に示す発光素子１が形成される。以下に、より詳細に説明する。

　陽極２は、導電性材料を含み、電圧が印加されることにより、正孔（ホール）をＥＭＬ１３に供給する電極である。陰極３は、導電性材料を含み、電圧が印加されることにより、電子をＥＭＬ１３に供給する電極である。陽極２および陰極３の少なくとも一方は透光性電極である。なお、陽極２および陰極３の何れか一方は、光反射性を有する、いわゆる反射電極であってもよい。発光素子１は、透光性電極側から光を取り出すことが可能である。

　例えば、発光素子１が、上層電極側から光を放射するトップエミッション型の発光素子である場合、上層電極に透光性電極が使用され、下層電極に反射電極が使用される。一方、発光素子１が、下層電極側から光を放射するボトムエミッション型の発光素子である場合、下層電極に透光性電極が使用され、下層電極に反射電極が使用される。

　透光性電極は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡｇＮＷ（銀ナノワイヤ）、ＭｇＡｇ（マグネシウム－銀）合金の薄膜、Ａｇの薄膜等の、導電性の透光性材料で形成される。

　一方、反射電極は、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属を含む合金等の、導電性の光反射性材料で形成される。なお、上記透光性材料からなる層と上記光反射性材料からなる層とを積層することで反射電極としてもよい。

　ステップＳ１における陽極２の形成並びにステップＳ５における陰極３の形成には、例えば、蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。陽極２は、例えば、図示しない基板上に、蒸着法またはスパッタリング法等で、上記導電性材料を成膜することで形成することができる。同様に、陰極３は、ＥＴＬ１５上に、蒸着法またはスパッタリング等で、上記導電性材料を成膜することで形成することができる。

　ＨＩＬ１１は、正孔輸送性を有し、陽極２からＨＴＬ１２への正孔の注入を促進する層である。ＨＩＬ１１の材料には、例えば、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との複合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の正孔輸送性材料が用いられる。ＨＩＬ１１の形成には、例えば、スピンコート法、インクジェット法等、任意の方法を適宜選択し得る。

　ＨＴＬ１２は、正孔輸送性を有し、ＨＩＬ１１からＥＭＬ１３に正孔を輸送する層である。ＨＴＬ１２の材料には、例えば、ＴＦＢ（ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］）、ｐ－ＴＰＤ（ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］）、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）、ＮｉＯ、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３等の正孔輸送性材料が用いられる。ＨＴＬ１２の形成には、例えば、スピンコート法、インクジェット法等、任意の方法を適宜選択し得る。

　前述したように、発光素子１はＱＬＥＤであり、ＥＭＬ１３は、発光材料としてＱＤ２１を含むＱＤ発光層である。ＥＭＬ１３は、ＱＤ２１と、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ未満の金属ハロゲン化物２２（第２金属ハロゲン化物）と、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上の金属ハロゲン化物３１（第１金属ハロゲン化物）を含んでいる。ＥＭＬ１３は、発光材料として、発光色に応じたナノサイズのＱＤ２１を含んでいる。

　ＥＭＬ１３では、陽極２から輸送された正孔と陰極３から輸送された電子とが再結合し、これによって生じた励起子がＱＤ２１の伝導帯準位から価電子帯準位に遷移する過程で、光を発する。

　ＱＤ２１は、粒子の最大幅が１００ｎｍ以下のドットである。ＱＤ２１は、一般的に、その組成が半導体材料由来であることから、半導体ナノ粒子と称される場合がある。また、ＱＤ２１は、一般的に、その組成が無機材料由来であることから、無機ナノ粒子と称される場合がある。また、ＱＤ２１は、その構造が例えば特定の結晶構造を有することから、ナノクリスタルと称される場合もある。

　ＱＤ２１の形状は、上記最大幅を満たす範囲であればよく、特に制約されず、球状の立体形状（円状の断面形状）に限定されるものではない。例えば、多角形状の断面形状、棒状の立体形状、枝状の立体形状、表面に凹凸を有す立体形状でもよく、または、それらの組合せでもよい。

　ＱＤ２１は、金属元素を少なくとも１つ含んでいてもよい。ＱＤ２１に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｇ等が挙げられる。また、ＱＤ２１は、少なくとも１つの金属元素と、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等の非金属元素とを組み合わせた半導体材料であってもよい。

　ＱＤ２１は、コアのみで形成されていてもよく、二成分コア型、三成分コア型、四成分コア型であってもよい。また、ＱＤ２１は、図３に示すように、コア２１ａとシェル２１ｂとを含むコアシェル構造を有していてもよく、コアシェル型またはコアマルチシェル型であってもよい。

　図３に示すように、ＱＤ２１がシェル２１ｂを含む場合、中心部にコア２１ａがあり、シェル２１ｂは、コア２１ａの表面に設けられていればよい。シェル２１ｂは、コア２１ａの全体を覆っていることが望ましいが、シェル２１ｂがコア２１ａを完全に覆っている必要はない。シェル２１ｂは、コア２１ａの表面の一部に形成されていてもよい。ＱＤ２１は、該ＱＤ２１の一断面における観察にて、コア２１ａの表面の一部にシェル２１ｂが形成されていることが判るか、または、コア２１ａをシェル２１ｂが包んでいることが判れば、それでコアシェル構造を有していると言うことができる。したがって、シェル２１ｂがコア２１ａの全体を覆うことは、ＱＤ２１の一断面の観察で判断できれば足る。なお、上記断面観察は、例えば、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて行うことができる。

　また、ＱＤ２１は、ドープされたナノ粒子を含んでいてもよく、または、組成傾斜した構造を備えていてもよい。また、シェル２１ｂは、コア２１ａの表面に固溶化した状態で形成されていても構わない。図３では、コア２１ａとシェル２１ｂとの境界を点線で示したが、これは、コア２１ａとシェル２１ｂとの境界を分析により確認できてもできなくてもどちらでもよいことを示す。シェル２１ｂは、複数層形成されていてもよい。

　コア２１ａは、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＧａＩｎＰ、ＺｎＳｅＴｅ等で構成することができる。シェル２１ｂは、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＴｅＳｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳＴｅ、ＺｎＴｅＳｅ、ＡＩＰ等で構成することができる。ＱＤ２１がコアシェル構造を有する場合、ＱＤ２１の材料（コア２１ａ／シェル２１ｂの材料の組み合わせ）の一例としては、例えば、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ等が挙げられる。

　ＱＤ２１は、粒子の粒径、組成等によって、発光波長を種々変更することができる。ＱＤ２１は、可視光を発光するＱＤであり、ＱＤ２１の粒径および組成を適宜調整することによって、発光波長を、青色波長域～赤色波長域まで制御することが可能である。

　金属ハロゲン化物２２（第２金属ハロゲン化物）は、前述したように、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ未満の金属ハロゲン化物である。なお、金属ハロゲン化物２２については、後で、金属ハロゲン化物３１（第１金属ハロゲン化物）と併せて説明する。

　前述したようにリガンド除去を行う等してＱＤ２１の表面にリガンドが存在していない場合、ＱＤ２１のバルクの物性が顕在化する。このようにリガンドレスのＱＤ２１の表面（コア２１ａまたはシェル２１ｂの表面）がキャリア輸送性材料分散液と直接接触すると、ＥＭＬ１３に対するキャリア輸送性材料分散液の濡れ性の課題が発生するおそれがある。また、例えばＱＤ２１の表面にＺｎ原子が存在する、コア２１ａのみまたはコアシェル構造を有するＱＤ２１は、表面に露出したＺｎ原子が励起子の失活要因となり得る。このため、ＱＤ２１の表面には、リガンドが配位していることが望ましい。

　なお、本開示において、「配位」とは、リガンドとＱＤ２１の表面とが相互作用していることを示し、例えば、ＱＤ２１の表面にリガンドが吸着している（言い換えれば、リガンドがＱＤ２１表面を修飾している）ことを示す。なお、ここで、「吸着」とは、ＱＤ２１の表面において、リガンドの濃度が周囲よりも増加していることを示す。上記吸着は、ＱＤ２１とリガンドとの間に化学結合がある化学吸着であってもよいし、物理吸着あるいは静電吸着であってもよい。

　したがって、リガンドは、ＱＤ２１の表面との相互作用が可能であれば、配位結合、共有結合、イオン結合、水素結合等で結合していてもよいし、必ずしも結合していなくてもよい。上記相互作用は、例えば、配位結合性、共有結合性、イオン結合性、水素結合性の相互作用であってもよく、ファンデルワールス相互作用または他の分子相互作用であってもよい。このように、本開示において、「リガンド」とは、ＱＤ２１の表面と相互作用可能な分子またはイオンを示す。本開示では、ＥＭＬ１３において、ＱＤ２１およびＱＤ２１の表面と相互作用可能な分子もしくはイオンが存在することが確認できれば、その分子もしくはイオンは「リガンド」ということができる。なお、本開示では、ＱＤ２１の表面に配位している分子またはイオンだけでなく、配位可能だが配位していない分子またはイオンも含めて「リガンド」と称する。

　キャリア注入型の発光素子において、リガンドの長さは、短ければ短いほど良い。そこで、本実施形態では、金属ハロゲン化物を、リガンド（無機リガンド）として使用する。金属ハロゲン化物は、安定分散のために一般的に用いられる有機リガンドと比較して、リガンドの長さが短く、ＱＤ２１同士を近接させることができる。このため、金属ハロゲン化物は、有機リガンドと比較して、キャリア注入性を向上させることができるとともに、ＱＤ２１の表面の欠陥による発光効率の低下を抑制することができる。

　金属ハロゲン化物２２は、アニオン２２ａとカチオン２２ｂとして存在している。これらアニオン２２ａおよびカチオン２２ｂのうち、アニオン２２ａであるハロゲンは、負に帯電していることから、ハロゲンリガンドとして、ＱＤ２１の正に帯電した表面に引き付けられる。

　同様に、金属ハロゲン化物３１は、アニオン３１ａとカチオン３１ｂとして存在している。これらアニオン３１ａおよびカチオン３１ｂのうち、アニオン３１ａであるハロゲンは、負に帯電していることから、ハロゲンリガンドとして、ＱＤ２１の正に帯電した表面に引き付けられる。

　ＥＭＬ１３は、例えば図２に示すように、ＱＤ２１と、ＱＤ２１に配位する前の状態または配位した状態の金属ハロゲン化物２２と、ＱＤ２１に配位する前の状態または配位した状態の金属ハロゲン化物３１と、を含んでいてもよい。ここで、「配位する前の状態」とは、アニオンと、対イオンとなるカチオンとが結合した状態を示す。例えば、アニオン２２ａとカチオン２２ｂとが結合した状態、あるいは、アニオン３１ａとカチオン３１ｂとが結合した状態を示す。また、「配位した状態」とは、アニオン２２ａあるいはアニオン３１ａであるハロゲンとＱＤ２１の表面とが相互作用している状態（例えばハロゲンがハロゲンリガンドとしてＱＤ２１の表面に結合した状態）を示す。

　アニオン２２ａあるいはアニオン３１ａとしては、例えば、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－等が挙げられる。カチオン２２ｂあるいはカチオン３１ｂとしては、例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋等の金属イオンが挙げられる。なお、具体的な金属ハロゲン化物２２および金属ハロゲン化物３１については、後で説明する。

　図４に示すように、本実施形態に係るＥＭＬ１３は、ＱＤ２１および金属ハロゲン化物２２および金属ハロゲン化物３１に加えて、有機リガンド２３を含んでいてもよく、ＱＤ２１の表面には、有機リガンド２３が配位していてもよい。

　有機リガンド２３は、ＱＤ２１に配位可能な配位性官能基を少なくとも１つ含む有機化合物である。上記配位性官能基としては、代表的には、例えば、アミノ基、ホスホン基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、カルボキシル基、およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が挙げられる。

　ＥＭＬ１３が、有機リガンド２３をさらに含む場合、ＥＭＬ１３は、有機リガンド２３として、ＱＤ２１に配位する前の状態または配位した状態の有機化合物を含んでいてもよい。なお、有機リガンド２３が配位性官能基として例えばチオール（－ＳＨ）基を有する場合、該有機リガンド２３は、チオール基の水素原子が外れてスルフィド（－Ｓ－）結合でＱＤ２１に配位する。このため、ここで、「配位する前の状態」の有機化合物とは、例えば配位によって外れる水素原子が結合している状態の有機化合物を示す。

　上記有機リガンド２３としては、例えば、オレイルアミン、ドデシルアミン等のアミン系化合物；（１２－ホスホノドデシル）ホスホン酸、１１－メルカプトウンデシルホスホン酸等のホスホン系化合物；トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン系化合物；トリオクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド系化合物；オレイン酸、オクタン酸等の脂肪族系化合物；ドデカンチオール、オクタンチオール等のチオール系化合物；等が挙げられる。

　但し、キャリア注入を容易にするためには、リガンドの総量における有機リガンド２３の割合が少ないか、あるいは、ＥＭＬ１３が、有機リガンド２３を含まないか実質的に含まない有機リガンドレスであることが望ましい。ハロゲンリガンドの効果から見て、ＥＭＬ１３におけるＱＤ２１に対する有機リガンド２３の重量比率（ＱＤ２１の重量に対する有機リガンド２３の重量割合）は、ＱＤ２１の種類およびサイズ、並びに、有機リガンド２３の分子量にもよるが、３０％以下であることが望ましく、２０％以下であることがより望ましく、１０％以下であることが特に望ましい。ＥＭＬ１３におけるＱＤ２１に対する有機リガンド２３の重量比率は、示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により評価できる。ＴＧ－ＤＴＡによって測定した、ＥＭＬ１３におけるＱＤ２１に対する有機リガンド２３の重量比率は、ＥＭＬ１３がリガンドとして有機リガンド２３のみを含む場合、３０％程度である。有機リガンド２３を金属ハロゲン化物２２に置換することで、ＴＧ－ＤＴＡによって測定される上記有機リガンド２３の重量比率を、例えば２０％以下に減らすことができる。また、後述する有機リガンド除去工程を行うことで、ＴＧ－ＤＴＡによって測定される上記有機リガンド２３の重量比率を、１０％以下に減らすことができる。

　本開示では、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）法で有機リガンド由来の吸収スペクトルを確認し、「該ＦＴ－ＩＲ法で有機リガンド由来の吸収スペクトルが検出できない、すなわち測定強度がノイズ以下である」ことが確認できれば、「有機リガンドレス」ということができる。

　上記金属原子数に対する有機リガンド２３の分子数は、ＴＧ－ＤＴＡにより、加熱時の有機リガンド２３の脱離成分の量を測定することで算出することができる。なお、有機リガンド２３の除去工程を行わずに形成したＥＭＬ１３における、ＱＤ２１のサイズから計算される上記金属原子数に対する有機リガンド２３の分子数は、通常、３８％程度であり、溶液状態では概算１００％以上である。

　合成もしくは商業的に入手したＱＤには、多くの場合、リガンドとして、有機リガンドが配位している。市販のＱＤは、一般的に、有機リガンドを含む量子ドット分散液（ＱＤ分散液）の状態で提供される。有機リガンドは、ＱＤ分散液中でのＱＤの分散性を向上させる分散剤として用いられるとともに、ＱＤの表面安定性の向上および保存安定性の向上にも使用される。また、ＱＤの合成には例えば湿式法が用いられ、ＱＤの表面に有機リガンドを配位させることでＱＤの粒径制御が行われる。このため、湿式法により合成されたＱＤ分散液には、ＱＤの合成に用いた有機リガンドが含まれている。

　本実施形態では、前述したように、発光層形成工程（ステップＳ３）において、まず、ＱＤ２１と金属ハロゲン化物２２とを含むＥＭＬ１３を形成する。

　したがって、発光層形成工程（ステップＳ３）においてＱＤ２１の表面に金属ハロゲン化物２２が配位したＥＭＬ１３を形成するためには、合成もしくは商業的に入手したＱＤ分散液に含まれる有機リガンドを、金属ハロゲン化物２２に置換する必要がある。なお、ＱＤ２１の表面には、有機リガンド２３として、例えば、このように合成もしくは商業的に入手したＱＤ分散液に含まれていた、未置換の有機リガンドが配位していてもよい。但し、例えば、ＱＤ２１の分散性の向上等、様々な目的で、リガンドとして、合成もしくは商業的に入手したＱＤ分散液に含まれる有機リガンドとは異なる有機リガンドが用いられてもよい。このため、有機リガンド２３は、合成もしくは商業的に入手したＱＤ分散液に含まれる有機リガンドとは異なる有機化合物であってもよい。

　何れにしても、ＱＤ２１の表面に金属ハロゲン化物２２が配位したＥＭＬ１３を形成するためには、ＱＤ２１の表面に存在する有機リガンド２３の少なくとも一部を、金属ハロゲン化物２２に置換する必要がある。

　このため、上記発光層形成工程（ステップＳ４）は、ＱＤ２１と有機リガンド２３とを含むＱＤ分散液を調液する工程と、上記ＱＤ分散液を塗布する前または上記ＱＤ分散液を塗布した後に、上記有機リガンド２３を金属ハロゲン化物２２で置換する工程と、を含んでいてもよい。このように有機リガンド２３を金属ハロゲン化物２２でリガンド置換することで、ＥＭＬ１３として、ＱＤ２１と金属ハロゲン化物２２とを含むＥＭＬを形成することができる。

　なお、ＥＭＬ１３中に含まれるリガンドの種類は、例えば、ＭＡＬＤＩ（マトリックス支援レーザ脱離イオン化）法、ＴＯＦ－ＭＳ（飛行時間型質量分析）法、ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析）法、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）法、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分析）法、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法等の複数の解析手法を組み合わせることで、特定することができる。

　以下に、図５および図６を参照して、上記発光層形成工程（ステップＳ４）について、より具体的に説明する。

　図５は、上記発光層形成工程の一例を示すフローチャートである。以下では、上記発光層形成工程が、ＱＤ２１と有機リガンド２３とを含むＱＤ分散液を調液する工程と、上記ＱＤ分散液を塗布する前に、上記有機リガンド２３を金属ハロゲン化物２２で置換する工程と、を含む場合について説明する。

　この場合、上記発光層形成工程では、まず、図５に示すように、ＱＤ２１と有機リガンド２３と溶媒（第２溶媒）とを含むＱＤ分散液（以下、「第１ＱＤ分散液」と記す）を調液する（ステップＳ１１、第１ＱＤ分散液調液工程）。なお、上記第１ＱＤ分散液調液工程は、ＱＤ合成工程あるいはＱＤ合成工程で得られたＱＤを溶媒に再分散させる工程であってもよい。以下では、一例として、合成もしくは商業的に入手した、ＱＤ２１および有機リガンド２３を含むＱＤ分散液（以下、「初期ＱＤ分散液」と記す）に含まれるＱＤ２１および有機リガンド２３を用いて上記第１ＱＤ分散液を調液する場合を例に挙げて説明する。

　上記第１ＱＤ分散液調液工程では、例えば、まず、初期ＱＤ分散液から、表面に有機リガンド２３が配位したＱＤ２１を分離する。該ＱＤ２１の分離工程では、例えば、まず、初期ＱＤ分散液を、遠沈管等の反応容器に採取する。初期ＱＤ分散液は、ＱＤ２１と、有機リガンド２３と、溶媒と、を含んでいる。上記溶媒には、非極性溶媒が用いられる。非極性溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、オクタン、クロロベンゼン等が挙げられる。

　次いで、上記反応容器内の初期ＱＤ分散液に、過剰量の貧溶媒を滴下して、該初期ＱＤ分散液に含まれる、有機リガンド２３が配位したＱＤ２１を沈殿させる。上記貧溶媒としては、エタノール等、ＱＤ２１が分散しない溶媒が用いられる。

　次いで、遠心分離を行い、上澄み液を除去する。次いで、沈澱した上記ＱＤ２１を洗浄し、沈澱した上記ＱＤ２１（つまり、有機リガンド２３が配位したＱＤ２１）を分離する。なお、上記ＱＤ２１の洗浄は、沈澱した上記２１に、再度、溶媒として非極性溶媒を添加して該ＱＤ２１を再分散させた後、再度貧溶媒を添加して遠心分離を行い、上澄み液を除去する操作を複数回繰り返すことで行われる。これにより、初期ＱＤ分散液に含まれる、ＱＤ２１に配位していない余剰の有機リガンド２３の少なくとも一部を除去することができる。

　次いで、分離した、上記反応容器内のＱＤ２１に、溶媒（第２溶媒）として非極性溶媒を再度添加して、上記ＱＤ２１を、上記非極性溶媒に再分散させる。これにより、ＱＤ２１と、該ＱＤ２１に配位した有機リガンド２３と、上記第２溶媒として上記非極性溶媒と、を含む第１ＱＤ分散液を調液する。

　次いで、上記反応容器内の第１ＱＤ分散液に、金属ハロゲン化物２２と、溶媒（リガンド溶液の溶媒）として微量の極性溶媒と、を含むリガンド溶液を添加して撹拌する。リガンド溶液には、溶媒として、上述したように、金属ハロゲン化物２２が溶解し易い極性溶媒を使用した。ＱＤ２１が分散した非極性溶媒（前述したように、例えば、シクロヘキサン、トルエン等）と、金属ハロゲン化物２２が溶解した極性溶媒（例えば、エタノール）とは、適切な範囲内であれば混和する。その後、上記反応容器内の反応液を、所定時間静置する。これにより、上記第１ＱＤ分散液に含まれる有機リガンド２３の少なくとも一部を、金属ハロゲン化物２２にリガンド置換する（ステップＳ１２、リガンド置換工程）。

　なお、リガンド溶液における金属ハロゲン化物２２の濃度、および、リガンド溶液の添加量、並びに、上記撹拌および静置に要する時間等、リガンド置換に用いられる各条件は、特に限定されるものではない。これらの条件は、例えば、最終的に形成されるＥＭＬ１３における各リガンドの割合が所望の割合になるように、使用する材料等に応じて、適宜設定すればよい。

　次いで、上記反応容器内に、再度、過剰量の貧溶媒を滴下する。その後、遠心分離を行い、上澄み液を除去する。これにより、上記上澄み液中に含まれる、ＱＤ２１に配位していない余剰の金属ハロゲン化物２２の少なくとも一部および上記反応容器中の溶媒を除去して、ＱＤ２１と、該ＱＤ２１の表面に存在する金属ハロゲン化物２２と、を含むＱＤ組成物を分離する（ステップＳ１３、ＱＤ組成物分離工程）。

　その後、上記反応容器内に、溶媒（後述する第２ＱＤ分散液用の溶媒）として非極性溶媒を添加して、該非極性溶媒に、上記ＱＤ組成物を分散させる。これにより、ＱＤ２１と、金属ハロゲン化物２２と、上記非極性溶媒と、を少なくとも含むＱＤ分散液（以下、「第２ＱＤ分散液」と記す）を調液する（ステップＳ１４、第２ＱＤ分散液調液工程）。

　なお、第１ＱＤ分散液の溶媒は、金属ハロゲン化物２２が溶解した極性溶媒と混和する（微量の極性溶媒を滴下してもＱＤ２１が沈澱せずに分散する）必要があるが、第２ＱＤ分散液に用いられる溶媒は、その必要はない。

　次いで、ＨＴＬ１２上に上記第２ＱＤ分散液を塗布して該第２ＱＤ分散液の塗膜を形成する（ステップＳ１５、第２ＱＤ分散液塗布工程）。第２ＱＤ分散液の塗布には、バーコート法、スピンコート法、インクジェット法等、任意の方法を適宜選択し得る。次いで、上記塗膜を、加熱乾燥する等して、塗布した第２ＱＤ分散液中に含まれていた溶媒を除去する（ステップＳ１６、溶媒除去工程）。これにより、ＱＤ２１と、該ＱＤ２１の表面に存在する金属ハロゲン化物２２と、を含む、図２に示すＥＭＬ１３を形成することができる。

　なお、前述したように、上記ＥＭＬ１３は、さらに有機リガンド２３を含んでいてもよい。但し、前述したように、キャリア注入を容易にするためには、リガンドの総量における有機リガンド２３の割合が少ないか、あるいは、ＥＭＬ１３が、有機リガンド２３を含まないか実質的に含まない有機リガンドレスであることが望ましい。したがって、第２ＱＤ分散液が有機リガンド２３を含む場合、ステップＳ１５で溶媒を除去して、上記ＱＤ組成物を含む薄膜を形成した後、さらに追加のリガンド置換を行ってもよい。

　また、図６は、上記発光層形成工程（ステップＳ４）の他の一例を示すフローチャートである。以下では、上記発光層形成工程が、ＱＤ２１と有機リガンド２３とを含むＱＤ分散液を調液する工程と、上記ＱＤ分散液を塗布した後に、上記有機リガンド２３を金属ハロゲン化物２２で置換する工程と、を含む場合について説明する。

　この場合、上記発光層形成工程では、まず、図６に示すように、図５に示すステップＳ１１と同様のステップＳ１１を行う。これにより、ＱＤ２１と、該ＱＤ２１に配位した有機リガンド２３と、前記第２溶媒として前記非極性溶媒と、を含む第１ＱＤ分散液を調液する（ステップＳ１１、第１ＱＤ分散液調液工程）。

　次いで、ＨＴＬ１２上に上記第１ＱＤ分散液を塗布することで、該第１ＱＤ分散液の塗膜を形成する（ステップＳ２１、第１ＱＤ分散液塗布工程）。第１ＱＤ分散液の塗布には、バーコート法、スピンコート法、インクジェット法等、任意の方法を適宜選択し得る。次いで、上記塗膜を、加熱乾燥する等して、一旦、塗布した第１ＱＤ分散液中に含まれていた溶媒を除去する（ステップＳ２２、溶媒除去工程）。これにより、ＱＤ２１と、該ＱＤ２１に配位した有機リガンド２３と、を含むＥＭＬ１３を形成する。

　次いで、このＱＤ２１と有機リガンド２３とを含むＥＭＬ１３上に、金属ハロゲン化物２２と、溶媒（リガンド溶液の溶媒）として極性溶媒と、を含むリガンド溶液を供給して、該リガンド溶液と上記ＥＭＬ１３とを接触させる。上記リガンド溶液の供給には、例えば、インクジェット法を用いてもよいし、ミスト噴霧装置を用いてもよい。また、上記リガンド溶液を上記ＥＭＬ１３に均一に接触させるため、十分な量の上記リガンド溶液を上記ＥＭＬ１３に滴下する等して供給し、所定の時間静置した後、該リガンド溶液を、例えばスピンコート等により上記ＥＭＬ１３上に塗布してもよい。上記極性溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコールが挙げられる。

　このように上記リガンド溶液と上記ＥＭＬ１３とを接触させることにより、上記ＥＭＬ１３に含まれる有機リガンド２３の少なくとも一部を、金属ハロゲン化物２２にリガンド置換する（ステップＳ２３、リガンド置換工程）。

　なお、この場合にも、リガンド溶液における金属ハロゲン化物２２の濃度、および、リガンド溶液の添加量、並びに、リガンド置換に要する時間等、リガンド置換に用いられる各条件は、特に限定されるものではない。この場合にも、これらの条件は、例えば、最終的に形成されるＥＭＬ１３における各リガンドの割合が所望の割合になるように、使用する材料等に応じて、適宜設定すればよい。

　また、スピンコート塗布等により上記リガンド溶液を供給する代わりに、ＱＤ２１と有機リガンド２３とを含むＥＭＬ１３が形成された基板を上記リガンド溶液に浸漬することで、上記ＥＭＬ１３に上記リガンド溶液を供給してもよい。

　次いで、リガンド溶液供給後の上記ＥＭＬ１３を加熱乾燥する等して、供給したリガンド溶液中に含まれていた溶媒を除去する（ステップＳ２４、溶媒除去工程）。

　次いで、上記ＥＭＬ１３に、十分な量の洗浄液を供給して、上記ＥＭＬ１３を、上記洗浄液で洗浄する。これにより、ＱＤ２１に配位していない、余剰の金属ハロゲン化物２２の少なくとも一部を除去する（ステップＳ２５、洗浄工程）。

　その後、上記ＥＭＬ１３を加熱乾燥する等して、上記ＥＭＬ１３中に含まれる溶媒、つまり、上記洗浄液を除去する（ステップＳ２６、洗浄液除去工程）。上記洗浄液には、例えば、エタノール等の極性溶媒が用いられる。これにより、ＱＤ２１と、該ＱＤ２１の表面に存在する金属ハロゲン化物２２と、を含む、図２に示すＥＭＬ１３を形成することができる。

　なお、この場合にも、前述したように、上記ＥＭＬ１３は、さらに有機リガンド２３を含んでいてもよい。但し、この場合にも、前述したように、キャリア注入を容易にするためには、リガンドの総量における有機リガンド２３の割合が少ないか、あるいは、ＥＭＬ１３が、有機リガンド２３を含まないか実質的に含まない有機リガンドレスであることが望ましい。

　また、図５に示す発光層形成工程において、前述したようにステップＳ１５の後でさらに追加のリガンド置換を行う場合、ステップＳ１５の後で、ステップＳ２３～ステップＳ２６と同様の工程を行えばよい。このように追加のリガンド置換プロセスを行うことで、リガンド置換量を増加させ、有機リガンド２３を除去することができる。但し、上記例示は一例であって、前記ステップＳ１２（リガンド置換工程）において、リガンド置換条件を適宜調整することで、有機リガンド２３を含まないか実質的に含まない有機リガンドレスのＥＭＬ１３を形成することもできる。

　上記リガンド溶液に用いられる金属ハロゲン化物２２としては、前述したように、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ未満の金属ハロゲン化物が用いられる。このように２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ未満の金属ハロゲン化物２２としては、例えば、ＣａＦ_２、ＺｎＦ_２、およびＧａＦ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

　これら例示の金属ハロゲン化物２２のなかでも、イオン半径の小さいハロゲンであるＦと、ＱＤ２１の表面、例えばシェル２１ｂの表面のＺｎと同種のカチオンとからなるＺｎＦ_２は、ＱＤ２１の表面修飾に適している。

　しかしながら、ＺｎＦ_２等の一部の金属ハロゲン化物、具体的には、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ未満の金属ハロゲン化物２２は、ＥＴＬ１５等のＣＴＬの形成に用いられる、アルコール等の極性溶媒への溶解度が非常に低い。リガンドとしてＺｎＦ_２を用いた場合のように、ＱＤ２１が、表面に例えばＺｎ－Ｆ結合を有する場合、該ＱＤ２１を含むＥＭＬ１３表面の表面張力が、該ＥＭＬ１３上に積層するＣＴＬの形成に用いられる溶媒（第１溶媒）の表面張力よりも小さくなる。このため、上述したようにＺｎＦ_２等の金属ハロゲン化物２２にリガンド置換されたＱＤ２１を含むＥＭＬ１３は、該ＥＭＬ１３上に積層されるＣＴＬの形成に用いられるキャリア輸送性材料分散液の濡れ性が悪い。

　このため、ＱＤ２１の表面修飾のために、上述したように例えば金属ハロゲン化物２２を含むリガンド溶液を塗布する等して、ＥＭＬ１３の表面に、このような金属ハロゲン化物２２が存在していると、該金属ハロゲン化物２２によって、ＥＭＬ１３上に積層されるＣＴＬの形成に用いられるキャリア輸送性材料分散液が弾かれる。この結果、ＥＭＬ１３上にキャリア輸送性材料４１を均一に積層することが困難となり、ＥＭＬ１３上に積層されるＣＴＬの層厚が不均一となる。このようなＣＴＬの層厚均一性の低下は、得られる発光素子１の発光ムラや発光特性の悪化に繋がる。この結果、得られる発光素子１の素子特性の低下や信頼性の低下を招来する。

　そこで、本実施形態では、上述したように、中間層形成工程（ステップＳ５）において、ＥＭＬ１３上に、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上の金属ハロゲン化物３１（第１金属ハロゲン化物）を含むＩＬ１４を形成する。そして、電子輸送層形成工程（ステップＳ６）で、上記ＩＬ１４上に、ＣＴＬとして例えば上述したようにＥＴＬ１５を形成する。これにより、キャリア輸送性材料分散液の、下地に対する濡れ性を改善する。

　図７は、図１に示す中間層形成工程（ステップＳ５）および電子輸送層形成工程（ステップＳ６）における要部の概略構成を示す断面図である。

　ＩＬ１４は、図２および図７に示すように、金属ハロゲン化物３１を含み、ＥＭＬ１３とＣＴＬとの間（図２および図７に示す例ではＥＭＬ１３とＥＴＬ１５との間）に位置する層である。

　ＥＴＬ１５は、電子輸送性材料を含み、ＥＭＬ１３への電子輸送効率を高める電子輸送機能を有するＣＴＬである。上記電子輸送性材料としては、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２等の金属酸化物等が挙げられる。

　図７に示すように、ＥＴＬ１５の形成に用いられるキャリア輸送性材料分散液４３は、キャリア輸送性材料４１と溶媒４２（第１溶媒）とを含んでいる。上記キャリア輸送性材料分散液４３に用いられる溶媒４２には、例えば、アルコール等のプロトン性の極性溶媒が用いられる。２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上の金属ハロゲン化物３１は、このようにキャリア輸送性材料分散液４３に用いられるアルコール等のプロトン性の極性溶媒に溶解する。

　但し、金属ハロゲン化物の溶解度は、用いる溶媒によって変わる。とは言え、溶媒を変える度に金属ハロゲン化物の溶解度を調べるのは、容易ではなく、非常に手間がかかる。そこで、本実施形態では、極性溶媒として最も一般的であり、金属ハロゲン化物の溶解度がアルコールよりも大きく、溶解度傾向が、プロトン性の極性溶媒と類似した溶媒である水に対する溶解度で、金属ハロゲン化物の溶解度を規定する。

　中間層形成工程（ステップＳ５）では、上述したリガンド置換工程を経て置換された金属ハロゲン化物２２を含むＥＭＬ１３上に、金属ハロゲン化物３１と、溶媒３２（中間層形成用の溶媒、第３溶媒）として極性溶媒と、を含む金属ハロゲン化物含有液３３を塗布して、該金属ハロゲン化物３１を含む塗膜を形成する。その後、該塗膜を加熱乾燥する等して、塗布した金属ハロゲン化物含有液３３中に含まれていた溶媒３２を除去する。これにより、ＥＭＬ１３におけるＱＤ２１の表面のリガンド（ＥＭＬ１３が金属ハロゲン化物２２、および、有機リガンド２３を含む場合、有機リガンド２３）の一部を、金属ハロゲン化物３１で置換するとともに、ＥＭＬ１３上に、ＩＬ１４として、金属ハロゲン化物３１を含む金属ハロゲン化物層を形成する。

　金属ハロゲン化物含有液３３の塗布は、ＥＭＬ１３が形成された基板を上記金属ハロゲン化物含有液３３に浸漬することにより行われてもよく、ＥＭＬ１３上に、金属ハロゲン化物含有液３３を、スピンコート法、インクジェット法等により塗布することで行われてもよい。また、この場合、金属ハロゲン化物含有液３３を上記ＥＭＬ１３に均一に接触させるため、十分な量の金属ハロゲン化物含有液３３を上記ＥＭＬ１３に滴下する等して供給し、所定の時間静置した後、該金属ハロゲン化物含有液３３を、例えばスピンコート等により上記ＥＭＬ１３上に塗布してもよい。この場合にも、上記極性溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコールが挙げられる。

　上記金属ハロゲン化物３１としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＢｅＦ_２、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＩｎＦ_３、ＰｂＦ_２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＢｅＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＧａＣｌ_３、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＢｅＢｒ_２、ＭｇＢｒ_２、ＣａＢｒ_２、ＳｒＢｒ_２、ＢａＢｒ_２、ＡｌＢｒ_３、ＳｎＢｒ_２、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ、ＢｅＩ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＩ_２、およびＳｒＩ_２からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

　本実施形態によれば、ＥＭＬ１３上にＩＬ１４を形成すると、図７に示すように、キャリア輸送性材料分散液４３の塗布によりＩＬ１４の一部を溶かしながら、該キャリア輸送性材料分散液４３により、ＥＴＬ１５を形成することができる。

　例えば、ＱＤ２１と、金属ハロゲン化物２２としてのＺｎＦ_２とを含むＥＭＬ１３上に、金属ハロゲン化物３１としてＢａＦ_２あるいはＺｎＣｌ_２を含むＩＬ１４を形成すると、これら金属ハロゲン化物３１（ＢａＦ_２あるいはＺｎＣｌ_２）の一部を溶かしながらＥＴＬ１５が形成される。これにより、キャリア輸送性材料分散液４３の、下地に対する濡れ性が改善される。

　下地上へのキャリア輸送性材料分散液４３の塗布、乾燥、ナノ粒子の表面凝集等の現象には、固体―液体の界面張力や、溶解性、固体表面電位等の物性が関与している。このため、下地に対するキャリア輸送性材料分散液４３の濡れ性の改善は、これらの物性に基づいて、ＱＤ２１の表面に存在するリガンドと、キャリア輸送性材料分散液４３との濡れ性を改善することにより行われる。

　例えば、上述したように、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上の金属ハロゲン化物３１は、キャリア輸送性材料分散液４３の濡れ性が良い。このため、前記初期ＱＤ分散液における有機リガンドの一部を、そのような金属ハロゲン化物である例えばＺｎＣｌ_２に置換してＥＭＬ１３を形成した後、該ＥＭＬ１３に対して、ＺｎＣｌ_２のアルコール溶液の塗布および洗浄を繰り返して追加のリガンド置換を行う。これにより、ＱＤ２１の表面がＺｎＣｌ_２からなる場合、ＥＭＬ１３に対するキャリア輸送性材料分散液４３の濡れ性は悪化しない。

　このため、ＥＭＬ１３とＣＴＬとの間にＩＬ１４を形成することなく、ＱＤ２１表面のハロゲンリガンドの一部を、例えばアルコール塗布に適したハロゲンリガンドに置換することも考えられる。例えば、有機リガンド２３がフッ化物リガンドにリガンド置換されたＱＤ薄膜に、溶解度が高い金属ハロゲン化物のエタノール溶液を塗布する。あるいは、そのような金属ハロゲン化物のエタノール溶液に、上記ＱＤ薄膜が形成された基板を浸漬し、洗浄を行う。これにより、ＱＤ２１の表面のフッ化物リガンドの一部を、例えば塩化物リガンド等の、アルコール塗布に適したハロゲンリガンドにリガンド置換することができる。この場合にも、キャリア輸送性材料分散液４３の濡れ性を改善することが可能となる。

　但し、ＱＤ２１表面の例えばフッ化物リガンドを完全に塩化物リガンドに置換することは困難である。また、前述したように、ＺｎＣｌ_２等の金属ハロゲン化物３１は、キャリア輸送性材料分散液４３に溶解する。

　そこで、本実施形態では、ＥＭＬ１３上に、上記ＩＬ１４を形成する。本実施形態によれば、このようにＥＭＬ１３上に、キャリア輸送性材料分散液４３の濡れ性を改善できるＩＬ１４を形成することにより、キャリア輸送性材料分散液４３の濡れ性をより改善することができるとともに、層厚の均一性が良く、発光特性および信頼性に優れた発光素子１を提供することができる。

　上述したように、ＩＬ１４は、プロセス上、ＥＭＬ１３上に、ＥＴＬ１５等のＣＴＬを設ける場合に、特に有効である。

　なお、ＩＬ１４の形成には、下地となるＥＭＬ１３におけるＱＤ２１表面の金属ハロゲン化物２２に対応した金属ハロゲン化物３１の選択が必要となる。金属ハロゲン化物２２として例えばＺｎＦ_２を使用する場合、金属ハロゲン化物３１としては、上述したように、例えばＺｎＣｌ_２を用いてもよい。しかしながら、ＱＤ２１表面のリガンド置換並びにＩＬ１４の形成の観点から、金属ハロゲン化物２２と金属ハロゲン化物３１とには、同じハロゲンを有する金属ハロゲン化物を使用することが望ましい。

　金属ハロゲン化物３１は、アニオン３１ａとカチオン３１ｂとを含んでいる。金属ハロゲン化物２２として例えばＺｎＦ_２を使用する場合、金属ハロゲン化物３１としては、ＣｓＦあるいはＢａＦ_２等、アニオン３１ａとしてフッ化物リガンドを含む金属ハロゲン化物が選択されることが望ましい。

　前述したように、ＱＤ２１と、金属ハロゲン化物２２としてのＺｎＦ_２とを含むＥＭＬ１３上に、金属ハロゲン化物３１としてＺｎＣｌ_２を含むＩＬ１４を形成すると、ＺｎＣｌ_２の一部を溶かしながらＥＴＬ１５が形成される。

　金属ハロゲン化物は、ＥＭＬ１３におけるＱＤ２１間の隙間を通過する大きさを有している。このため、図７に示すように、ＩＬ１４上にキャリア輸送性材料分散液４３を塗布すると、該キャリア輸送性材料分散液４３に含まれる溶媒４２によって、上述したようにＩＬ１４の一部が溶解し、ＩＬ１４に含まれる金属ハロゲン化物３１が、ＥＭＬ１３内に侵入する。

　したがって、上述したように、金属ハロゲン化物２２を含むＥＭＬ１３を形成する場合、ＥＭＬ１３は、金属ハロゲン化物２２に加えて、金属ハロゲン化物３１をさらに含む。このため、この場合、ＱＤ２１の表面には、リガンドとして、アニオン２２ａおよびアニオン３１ａの両方が存在する。したがって、金属ハロゲン化物２２がＺｎＦ_２である場合に、金属ハロゲン化物３１としてＺｎＣｌ_２を使用すると、キャリア輸送性料分散液塗布後のＥＭＬ１３には、ＦおよびＣｌの２種類のハロゲンが存在することになる。

　これに対し、上述したように金属ハロゲン化物２２と金属ハロゲン化物３１とに、同じハロゲンを有する金属ハロゲン化物を使用することで、ＩＬ１４の形成に用いられる金属ハロゲン化物含有液３３に含まれる金属ハロゲン化物３１がＥＭＬ１３内に侵入しても、ＥＭＬ１３に含まれるハロゲン化物イオンの種類が増加しない。このため、ＥＭＬ１３とＩＬ１４とにハロゲン種が同じ金属ハロゲン化物を使用することで、ＱＤ２１に対する影響が少なく、発光特性の低下を抑制することができる。

　なお、金属ハロゲン化物３１はイオン結晶で構成されていることから、金属ハロゲン化物３１が溶解した溶液が乾燥して形成されるＩＬ１４は、結晶質の薄膜となる。このため、ＩＬ１４において存在する隙間は、結晶粒界の領域のみとなり、１ｎｍ以下である。したがって、ＩＬ１４に隙間は、ほぼない。したがって、キャリア輸送性材料４１は、ＩＬ１４を通過しない。

　キャリア輸送性材料分散液の濡れ性を改善するためには、ＩＬ１４を２ｎｍ以上溶解することが好ましい。２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上の金属ハロゲン化物３１は、水を初めとする極性溶媒への溶解度が高く、キャリア輸送性材料分散液の塗布によって、２ｎｍ以上溶解する。このため、本実施形態では、キャリア輸送性材料分散液４３に含まれる溶媒４２によって溶解されるＩＬ１４の層厚をＴｎｍとすると、中間層形成工程では、図７に示すように、２＋Ｔｎｍ以上の層厚Ｄを有するＩＬ１４を形成することが好ましい。

　本実施形態では、キャリア輸送性材料分散液塗布工程（ステップＳ６ａ）において、キャリア輸送性材料分散液４３に含まれる溶媒４２によってＩＬ１４の一部を溶解させながらＥＴＬ１５を形成する。該キャリア輸送性材料分散液塗布工程では、上述したように、上記溶媒４２によって、ＩＬ１４を２ｎｍ以上溶解する。

　一方で、最終的に形成される、発光素子１におけるＩＬ１４の層厚をＦとすると、ＩＬ１４の層厚Ｆは、トンネリングを抑制する観点から、２ｎｍ以上であることが好ましい。したがって、上記キャリア輸送性材料分散液塗布工程では、上記溶媒４２によりＩＬ１４を２ｎｍ以上溶解するとともに、上記中間層形成工程では、２＋Ｔｎｍ（Ｔ≧２）以上の層厚を有するＩＬ１４を形成することで、上記キャリア輸送性材料分散液４３の濡れ性を十分に改善することができるとともに、トンネリングによるキャリア注入を抑制することができる。

　なお、本実施形態では、電子輸送層形成工程（ステップＳ６）後のＩＬ１４の層厚が、発光素子１におけるＩＬ１４の層厚Ｆとなる。このため、Ｄ－Ｔ＝Ｆであり、ＴおよびＦは、それぞれ２ｎｍ以上（つまり、Ｔ≧２ｎｍ、かつ、Ｆ≧２ｎｍ）であることが好ましい。したがって、中間層形成工程では、４ｎｍ以上の層厚Ｄを有するＩＬ１４を形成することが好ましい。

　本実施形態において、金属ハロゲン化物２２は、上述したように、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上であればよい。但し、金属ハロゲン化物３１の溶解度が高すぎると、キャリア輸送性材料分散液４３の塗布時に、ＩＬ１４が完全に溶解してしまい、ＥＭＬ１３における溶解度が低い金属ハロゲン化物２２がキャリア輸送性材料分散液４３に直接接触することで、キャリア輸送性材料分散液４３の濡れ性の問題が発生するおそれがある。

　このため、上記問題を発生させないためには、上記中間層形成工程で、ＩＬ１４を、キャリア輸送性材料分散液４３によってＩＬ１４が完全に溶解しない厚み（好適には、上述したようにＦ≧２ｎｍとなる厚み）に形成することが望ましい。このため、金属ハロゲン化物３１の溶解度が高いほど、ＩＬ１４を厚く形成することが望ましい。あるいは、金属ハロゲン化物３１として、上記溶解度（つまり、２５℃における水に対する溶解度）が１０，０００ｍｇ（＝１０ｇ）／１００ｇ以下の金属ハロゲン化物を使用することが望ましい。上記溶解度は、上記ＩＬ１４を２５℃の水に完全溶解するまで放置した場合、該ＩＬ１４を約５μｍ溶かしきる溶解度である。したがって、金属ハロゲン化物３１は、２５℃における水に対する溶解度が、２．５ｍｇ／１００ｇ以上、１０，０００ｍｇ（＝１０ｇ）／１００ｇ以下の金属ハロゲン化物であってもよい。

　このように、本実施形態によれば、金属ハロゲン化物３１の材料選択やＩＬ１４の厚みの調整を行うことで、電子過多を抑え、キャリアバランスを改善し、発光素子１の発光効率を改善することができる。

　但し、本実施形態は、これに限定されるものではない。上述したように金属ハロゲン化物３１の材料選択やＩＬ１４の厚みの調整を行う代わりに、例えば、スピンコート法におけるスピン中のキャリア輸送性材料分散液４３の滴下時間（供給時間）を短くする等してＩＬ１４とキャリア輸送性材料分散液４３との接触時間を減らすことで、ＩＬ１４の溶解を制御してもよい。

　上述したように、キャリア輸送性材料分散液４３は、キャリア輸送性材料４１と、溶媒４２と、を含む。キャリア輸送性材料４１は、前述したように金属酸化物であることが望ましく、上記キャリア輸送性材料分散液４３の等電点は、ｐＨ７以上であることが好ましい。なお、上記金属酸化物は、金属酸化物ナノ粒子として用いられる。

　等電点は、粒子表面のゼータ電位（チャージ）が０となっている溶液のｐＨを示す。等電点の測定には、電気泳動時の光散乱（レーザードップラー法）が広く用いられ、溶液中に分散させた、ＱＤまたはＥＴＬ粒子等のナノ粒子に電場をかけ、粒子が持つ電荷に応じた電気泳動速度からゼータ電位の算出を行う。また、この際の溶液のｐＨを変化させることで、等電点の測定を行う。

　アルコールを主溶媒とするキャリア輸送性材料分散液４３内の金属酸化物ナノ粒子は、その表面末端基により、表面電位が正に帯電している材料が多い。一般的に、金属酸化物ナノ粒子の表面は水酸基（－ＯＨ）で覆われている。等電点がｐＨ７よりも大きい金属酸化物ナノ粒子において、該金属酸化物ナノ粒子の表面に存在する水酸基（表面水酸基）は、電気的中性の条件下（ｐＨ＝７）では、Ｍ^＋またはＭ－ＯＨ_２ ^＋となっており、粒子表面は＋（プラス）に帯電する。このため、ＳｉＯ_２除く大半の金属酸化物の等電点は、ｐＨ７よりも大きく、金属酸化物の表面は正電荷を帯び易い。

　また、ＱＤ２１の表面は、例えばＺｎ原子が露出し、Ｓ原子が不足している状態のため、極性としては＋の極性を有している。このように、ＱＤ２１および金属酸化物ナノ粒子は、表面がともに正に帯電していることから、大半の組合せで、互いに静電反発する。このため、ＱＤ２１上に、金属酸化物ナノ粒子を整然と配列することは困難である。

　しかしながら、本実施形態によれば、上述したように、金属ハロゲン化物２２および金属ハロゲン化物３１を、ＱＤ２１と金属酸化物ナノ粒子との間に挿入して、ＱＤ２１と金属酸化物ナノ粒子とを空間的に離すことにより、表面電位の影響を低減することができる。この結果、ＱＤ２１と金属酸化物ナノ粒子との静電反発を抑制することができ、金属酸化物ナノ粒子を整然と配列することが可能となる。このため、ＥＴＬ１５の層厚の均一性を向上させることができる。

　一般的に、ＱＬＥＤでは、電子輸送性材料と正孔輸送性材料とでは、電子輸送性材料の方が、移動度が大きい。このため、ＱＬＥＤでは、ＥＭＬにおいて電子過多となることが多い。したがって、上述したようにＥＭＬ１３とＥＴＬ１５との間にＩＬ１４を形成する場合、ＩＬ１４は、ワイドバンドギャップであることが好ましい。

　具体的には、上述したようにＱＤ２１がコア２１ａとシェル２１ｂとを有する場合、金属ハロゲン化物２２のバンドギャップおよび金属ハロゲン化物３１のバンドギャップは、それぞれ、シェル２１ｂのバンドギャップよりも大きいことが好ましい。このように金属ハロゲン化物２２および金属ハロゲン化物３１のバンドギャップをシェル２１ｂのバンドギャップよりも大きくすることで、ＣＴＬからＥＭＬ１３に注入されたキャリアを、ＱＤ２１内に閉じ込めることができる。

　図８は、ＱＤ２１のシェル２１ｂとＥＴＬ１５との間に金属ハロゲン化物が存在しない場合における電子注入障壁を説明するためのエネルギーバンド図である。図９は、ＱＤ２１のシェル２１ｂとＥＴＬ１５との間に金属ハロゲン化物が存在する場合における電子注入障壁を説明するためのエネルギーバンド図である。

　キャリア注入型の発光素子において、ＱＤ２１のシェル２１ｂとＥＴＬ１５との間に金属ハロゲン化物が存在しない場合、ＥＴＬ１５からＱＤ２１に電子を注入するときの電子注入障壁の高さは、図８に示すように、ＥＴＬ１５の伝導帯の下端（ＣＢＭ）とシェル２１ｂの伝導帯の下端（ＣＢＭ）とのエネルギー準位の差の絶対値ΔＥ１で示される。一方、ＱＤ２１のシェル２１ｂとＥＴＬ１５との間に、シェル２１ｂのバンドギャップよりもバンドギャップが大きい金属ハロゲン化物が存在する場合、金属ハロゲン化物からＱＤ２１に電子を注入するときの電子注入障壁の高さは、図９に示すようにΔＥ２となり、ΔＥ１よりも大きくなる。

　したがって、このようにＱＤ２１のシェル２１ｂとＥＴＬ１５との間の金属ハロゲン化物のバンドギャップをシェル２１ｂのバンドギャップよりも大きくすることで、図８に示すように、ＥＴＬ１５からＥＭＬ１３への電子注入を、図７に示す場合よりも抑制することができる。

　なお、本実施形態では、ＱＤ２１のシェル２１ｂとＥＴＬ１５との間の金属ハロゲン化物は、金属ハロゲン化物２２および金属ハロゲン化物３１となる。このため、本実施形態によれば、金属ハロゲン化物２２および金属ハロゲン化物３１のバンドギャップを、シェル２１ｂのバンドギャップよりも大きくすることで、ＥＴＬ１５からＥＭＬ１３への電子注入を抑制することができる。この結果、キャリアバランスを改善し、発光素子１の発光効率を改善することができる。

　金属ハロゲン化物２２および金属ハロゲン化物３１のバンドギャップは、上述したようにシェル２１ｂのバンドギャップよりも大きければよく、その具体的な値は、特に限定されない。しかしながら、金属ハロゲン化物２２および金属ハロゲン化物３１のバンドギャップの好適な値として、例えば、シェル２１ｂに用いられるＺｎＳのバンドギャップの値である３．４ｅＶよりもワイドギャップであることが、キャリア注入のために好ましい。

　図１０に、主な金属ハロゲン化物のバンドギャップおよび２５℃における水に対する溶解度をまとめて示す。

　また、図１１は、一例として、ＱＤ２１として、青色発光する青色ＱＤを使用し、金属ハロゲン化物のバンドギャップが約４．４ｅＶ（厳密には４．４ｅＶ以上）の発光素子の各層のエネルギー準位を示す図である。図１２は、ＱＤ２１として、赤色発光する赤色ＱＤを使用し、金属ハロゲン化物のバンドギャップが約５．２ｅＶ（厳密には５．２ｅＶ以上）の発光素子の各層のエネルギー準位を示す図である。

　なお、図１１および図１２では、エネルギー準位を比較するために、金属ハロゲン化物とＱＤ２１とのフェルミ準位Ｅ_Ｆの高さを合わせている。図１１および図１２に示すように、赤色ＱＤと青色ＱＤとでは、価電子帯の上端（ＶＢＭ）は、ほぼ変わらず、正孔／電子の有効質量差が大きいことで赤色ＱＤのＣＢＭが青色ＱＤよりも低下することによるバンドギャップ拡大の傾向が多く報告されている。

　キャリア注入を効率的に行うためには、ＱＤ層（ＥＭＬ１３）からのキャリア漏れを防ぐため、金属ハロゲン化物のＶＢＭよりもＥＴＬのＶＢＭが深いことが好ましい。

　また、バンドギャップの観点から、キャリア注入のためには、上述したように、金属ハロゲン化物のバンドギャップは、シェル２１ｂのバンドギャップ、例えば上述したようにＺｎＳのバンドギャップよりも大きいことが好ましい。但し、金属ハロゲン化物のバンドギャップが大きすぎると、ＱＤ２１以外の領域における正孔（ｈ^＋）と電子（ｅ^－）との非発光再結合を起こし易くなり、発光効率が低下する。このため、ＥＴＬ１５およびＱＤ２１のエネルギー準位をもとに、非発光再結合を招かない金属ハロゲン化物のバンドギャップを算出すると、金属ハロゲン化物のバンドギャップは、例えば５．２ｅＶ未満であることが好ましい。

　本実施形態に係る発光素子の製造方法により製造された発光素子１は、以上のように、ＱＤ２１と、金属ハロゲン化物２２（第２金属ハロゲン化物）と、金属ハロゲン化物３１（第１金属ハロゲン化物）と、を含むＥＭＬ１３を備えるとともに、上記金属ハロゲン化物３１を含むＩＬ１４と、キャリア輸送性材料を含むＣＴＬとして、キャリア輸送性材料４１を含むＥＴＬ１５とが、上記ＥＭＬ１３側からこの順に互いに隣接して設けられた構成を有している。

　本実施形態によれば、上記金属ハロゲン化物３１を含むＩＬ１４と、キャリア輸送性材料４１を含むＥＴＬ１５とが、上記ＥＭＬ１３側からこの順に互いに隣接して設けられていることで、上記ＥＴＬ１５を形成する際の、上記ＥＭＬ１３に対する上記キャリア輸送性材料４１を含む塗布液（つまり、前記キャリア輸送性材料分散液４３)の濡れ性を改善することができる。この結果、層厚の均一性が良く、発光特性および信頼性に優れた発光素子１を提供することができる。

　（変形例１）
　本実施形態では、図１に示すように、発光素子１が、陽極２を下層電極とするコンベンショナル構造を有している場合を例に挙げて説明した。しかしながら、前述したように、発光素子１は、陰極３を下層電極とするインバーテッド構造を有していてもよい。また、ＩＬ１４上に形成されるＣＴＬは、ＥＴＬに限定されるものではなく、ＨＴＬであってもよい。

　図１３は、本変形例に係る発光素子１の概略構成の一例を示す断面図である。

　図１３に示す発光素子１は、陰極３を下層電極とし、陽極２を上層電極とするインバーテッド構造を有し、一例として、陰極３、ＥＴＬ１５、ＥＭＬ１３、ＨＴＬ１２、および陽極２が、下層側（例えば、基板等の図示しない支持体側）からこの順に設けられた構成を有している。なお、図示および説明は省略するが、本変形例でも、発光素子１は、陽極２と陰極３との間に、図示しない機能層を備えていてもよい。

　図１４は、本変形例に係る発光素子１の製造方法の一例を示すフローチャートである。

　図１４に示すように、本変形例では、まず、図示しない基板上に、下層電極として陰極３を形成する（ステップＳ３１、下層電極形成工程、陰極形成工程）。次いで、ＥＴＬ１５を形成する（ステップＳ３２、電子輸送層形成工程）。次いで、ＱＤ２１と、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ未満の金属ハロゲン化物２２（第２金属ハロゲン化物、無機リガンド）とを含むＥＭＬ１３を形成する（ステップＳ４、発光層形成工程）。次いで、ＥＭＬ１３上に、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上の金属ハロゲン化物３１（第１金属ハロゲン化物）を含むＩＬ１４を形成する（ステップＳ５、中間層形成工程）。次いで、ＩＬ１４上に、ＨＴＬ１２を形成する（ステップＳ３３、キャリア輸送層形成工程、正孔輸送層形成工程）。ステップＳ３３では、図１４に示すように、まず、ＩＬ１４上に、キャリア輸送性材料４１’と溶媒（第１溶媒）とを含むキャリア輸送性材料分散液を塗布することで、該キャリア輸送性材料分散液の塗膜を形成する（ステップＳ３３ａ、キャリア輸送性材料分散液塗布工程）。次いで、上記塗膜を加熱する等して、該塗膜に含まれる溶媒、つまり、塗布したキャリア輸送性材料分散液中に含まれていた上記溶媒（第１溶媒）を除去する（ステップＳ３３ｂ、第１溶媒除去工程）。これにより、ＩＬ１４上に、キャリア輸送性材料としてキャリア輸送性材料４１’を含むＨＴＬ１２が形成される。次いで、ＨＴＬ１２上に、上層電極として陽極２を形成する（ステップＳ３４、上層電極形成工程、陽極形成工程）。

　この場合、陰極３は、例えば、図示しない基板上に、蒸着法またはスパッタリング法等で、前記導電性材料を成膜することで形成することができる。陽極２は、ＨＴＬ１２上に、蒸着法またはスパッタリング等で、前記導電性材料を成膜することで形成することができる。下地となる層が異なることを除けば、ステップＳ３１はステップＳ６と同様に実施することができ、ステップＳ３３はステップＳ１と同様に実施することができる。また、下地となる層が異なることを除けば、ステップＳ３２はステップＳ７と同様に実施することができ、ステップＳ３３はステップＳ３と同様に実施することができる。

　本変形例では、ＩＬ１４上に、キャリア輸送性材料４１を含むＥＴＬ１５に代えて、キャリア輸送性材料４１’を含むＨＴＬ１２を形成される。上記キャリア輸送性材料４１’としては、例えば、ＮｉＯ、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３等の正孔輸送性材料が用いられる。

　このように、本変形例でも、キャリア輸送性材料４１’は、金属酸化物であり、該キャリア輸送性材料４１’を含むキャリア輸送性材料分散液の等電点は、ｐＨ７以上であることが好ましい。なお、本変形例でも、上記金属酸化物は、金属酸化物ナノ粒子として用いられる。

　本実施形態では、キャリア輸送性材料分散液塗布工程（ステップＳ３３ａ）において、キャリア輸送性材料分散液に含まれる溶媒によってＩＬ１４の一部を溶解させながらＨＴＬ１２を形成する。該キャリア輸送性材料分散液塗布工程では、上記溶媒によって、ＩＬ１４を２ｎｍ以上溶解する。上記溶媒には、溶媒４２と同様の極性溶媒を用いることができる。このように、ステップＳ３３では、ステップＳ６において、キャリア輸送性材料４１を含むキャリア輸送性材料分散液４３に代えて、キャリア輸送性材料４１’を含むキャリア輸送性材料分散液を用いたことを除けば、ステップＳ６と同様にして、ＨＴＬ１２が形成される。このように、ＩＬ１４上に形成されるＣＴＬは、ＨＴＬであってもよく、上述したように具体的な材料を除き、ステップＳ６において、ＥＴＬは、ＨＴＬと読み替えることができる。なお、本変形例でも、ＥＭＬ１３は、図５に示す方法で形成されてもよく、図６に示す方法で形成されてもよい。

　本変形例に係る発光素子の製造方法により製造された発光素子１は、以上のように、ＱＤ２１と、金属ハロゲン化物２２（第２金属ハロゲン化物）と、金属ハロゲン化物３１（第１金属ハロゲン化物）と、を含むＥＭＬ１３を備えるとともに、上記金属ハロゲン化物３１を含むＩＬ１４と、キャリア輸送性材料を含むＣＴＬとして、キャリア輸送性材料４１’を含むＨＴＬ１２とが、上記ＥＭＬ１３側からこの順に互いに隣接して設けられた構成を有している。

　本変形例によれば、以上のように、上記金属ハロゲン化物３１を含むＩＬ１４と、キャリア輸送性材料４１’を含むＨＴＬ１２とが、上記ＥＭＬ１３側からこの順に互いに隣接して設けられていることで、上記ＨＴＬ１２を形成する際の、上記ＥＭＬ１３に対する上記キャリア輸送性材料４１’を含む塗布液であるキャリア輸送性材料分散液の濡れ性を改善することができる。この結果、層厚の均一性が良く、発光特性および信頼性に優れた発光素子１を提供することができる。

　本変形例では、金属ハロゲン化物２２および金属ハロゲン化物３１のバンドギャップを、シェル２１ｂのバンドギャップよりも大きくすることで、ＨＴＬ１２からＥＭＬ１３への正孔注入を抑制することができる。

　（変形例２）
　図１５は、本変形例に係る発光素子１の製造方法の一例を示すフローチャートである。

　本変形例に係る発光素子１の製造方法は、図１５に示すように、図１に示すステップＳ４に代えて、ステップＳ４’を行うことを除けば、図１に示す発光素子１の製造方法と同じである。ステップＳ４’では、ＥＭＬ１３として、ＱＤ２１と金属ハロゲン化物２２とを含むＥＭＬを形成する。したがって、本変形例では、図１５および図２に示すように、まず、図１と同様にして、ステップＳ１～ステップＳ３を行う。次いで、ＱＤ２１を含み、かつ、有機リガンドレスのＥＭＬ１３を形成する（ステップＳ４’、発光層形成工程）。次いで、図１に示すステップＳ５～ステップＳ７と同様のステップＳ５～ステップＳ７を行う。ステップＳ４’では、例えば、前述したように、図５に示す発光層形成工程における前記ステップＳ１２（リガンド置換工程）でリガンド置換条件を適宜調整することで、有機リガンドレスのＥＭＬ１３を形成することができる。

　また、前記したように、図５に示すステップＳ１５の後で図６に示すステップＳ２３～ステップＳ２６と同様の工程を行うことで、さらに追加のリガンド置換を行ってもよい。これにより、リガンド置換量を増加させて有機リガンド２３を除去し、有機リガンドレスのＥＭＬ１３を形成することもできる。

　また、図１６は、本変形例に係る発光層形成工程の他の一例を示すフローチャートである。

　図１６に示す発光層形成工程では、まず、図６と同様にして、ステップＳ１１～ステップＳ２２を行う。つまり、上記発光層形成工程では、まず、図１６に示すように、図５および図６に示すステップＳ１１と同様のステップＳ１１を行うことで、ＱＤ２１と、該ＱＤ２１に配位した有機リガンド２３と、前記第２溶媒として前記非極性溶媒と、を含む第１ＱＤ分散液を調液する（ステップＳ１１、第１ＱＤ分散液調液工程）。次いで、ＨＴＬ１２上に上記第１ＱＤ分散液を塗布することで、該第１ＱＤ分散液の塗膜を形成する（ステップＳ２１、第１ＱＤ分散液塗布工程）。次いで、上記塗膜を、加熱乾燥する等して、一旦、塗布した第１ＱＤ分散液中に含まれていた溶媒を除去する（ステップＳ２２、溶媒除去工程）。これにより、ＱＤ２１と、該ＱＤ２１に配位した有機リガンド２３と、を含むＥＭＬ１３を形成する。その後、図１６に示す発光層形成工程では、上記ＥＭＬ１３を洗浄液で洗浄することで、上記ＥＭＬ１３に含まれる有機リガンド２３を除去する（ステップＳ４１、有機リガンド除去工程、洗浄工程）。

　有機リガンド２３の除去率は、例えば洗浄時間、洗浄液の供給量等によって調節することができる。本実施形態では、ステップＳ４１において、前述したように、ＦＴ－ＩＲ法で有機リガンド由来の吸収スペクトルを確認し、「該ＦＴ－ＩＲ法で有機リガンド由来の吸収スペクトルが検出できない、すなわち測定強度がノイズ以下である」ことが確認できるまで、ＥＭＬ１３の洗浄を行う。

　なお、上記洗浄液としては、上記ＥＭＬ１３に含まれる有機リガンド２３を除去することができる溶媒であればよい。より具体的には、上記洗浄液としては、ＱＤ２１に配位した有機リガンド２３およびＱＤ２１に配位していない余剰の有機リガンド２３を溶解する溶媒であればよい。上記洗浄液としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。

　その後、上記ＥＭＬ１３を加熱乾燥する等して、上記ＥＭＬ１３中に含まれる溶媒、つまり、上記洗浄液を除去する（ステップＳ４２、洗浄液除去工程）。これにより、有機リガンドレスのＥＭＬ１３を形成する。

　次いで、有機リガンド２３が除去された上記ＥＭＬ１３上に、金属ハロゲン化物２２と、溶媒（リガンド溶液の溶媒）として極性溶媒と、を含むリガンド溶液を供給して、該リガンド溶液と上記ＥＭＬ１３とを接触させる。なお、上記リガンド溶液の供給は、例えば、前記ステップＳ２３と同様にして行うことができる。但し、本変形例では、上述したように有機リガンド２３が予め除去されている。このため、ステップＳ４２では、リガンド置換ではなく、リガンド付与が行われる。

　次いで、図６に示すステップＳ２４～ステップＳ２６と同様のステップＳ２４～ステップＳ２６を行う。これにより、ＱＤ２１と、該ＱＤ２１の表面に存在する金属ハロゲン化物２２と、を含む、有機リガンドレスのＥＭＬ１３を形成することができる。

　以上のように、発光層形成工程は、ＱＤ２１と有機リガンド２３と溶媒（第２溶媒）とを含むＱＤ分散液（第１ＱＤ分散液）を調液する第１ＱＤ分散液調液工程（ステップＳ１１）と、上記第１ＱＤ分散液を塗布する前または上記第１ＱＤ分散液を塗布した後に、上記有機リガンド２３を除去する工程と、を含んでいてもよい。このように、上記第１ＱＤ分散液を塗布する前または上記第１ＱＤ分散液を塗布した後に、上記有機リガンド２３を除去することで、ＥＭＬ１３として、ＱＤ２１を含み、かつ、有機リガンドレスのＥＭＬを形成することができる。

　なお、図１６に示す発光層形成工程では、上述したように、ステップＳ４２の後で、引き続き、ステップＳ４３～ステップＳ２６を行って、金属ハロゲン化物２２を含む、有機リガンドレスのＥＭＬ１３を形成する場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本変形例は、これに限定されるものではなく、ステップＳ４２の後、図１５に示すステップＳ６を行うことで、ステップＳ４２で得られた有機リガンドレスのＥＭＬ１３上に、ＩＬ１４を形成してもよい。この場合、最終的に、金属ハロゲン化物として金属ハロゲン化物３１のみを含むＥＭＬ１３を有する発光素子１を製造することができる。

　何れにしても、本変形例によれば、ＱＤ２１と金属ハロゲン化物３１（第１金属ハロゲン化物）とを含む、有機リガンドレスのＥＭＬ１３を備えるとともに、上記金属ハロゲン化物３１を含むＩＬ１４と、キャリア輸送性材料を含むＣＴＬとして、キャリア輸送性材料４１を含むＥＴＬ１５とが、上記ＥＭＬ１３側からこの順に互いに隣接して設けられた発光素子１を提供することができる。

　以上のように、本変形例でも、上記金属ハロゲン化物３１を含むＩＬ１４と、キャリア輸送性材料４１を含むＥＴＬ１５とが、上記ＥＭＬ１３側からこの順に互いに隣接して設けられていることで、上記ＥＴＬ１５を形成する際の前記キャリア輸送性材料分散液４３の濡れ性を改善することができる。この結果、層厚の均一性が良く、発光特性および信頼性に優れた発光素子１を提供することができる。

　なお、上述したように、本変形例でも、上記ＥＭＬ１３は、ＱＤ２１および金属ハロゲン化物３１に加えて、金属ハロゲン化物２２（第２金属ハロゲン化物）をさらに含んでいてもよい。また、本変形例でも、変形例１と同様に、ＩＬ１４上に、キャリア輸送性材料を含むＣＴＬとして、キャリア輸送性材料４１’を含むＨＴＬ１２を形成してもよい。

　〔実施形態２〕
　本実施形態では、実施形態１との相異点について説明する。

　本実施形態に係る発光素子の製造方法は、ＥＭＬを形成する工程と、上記ＥＭＬ上にＣＴＬを形成する工程と、を含み、上記ＣＴＬを形成する工程は、上記ＥＭＬ上に、キャリア輸送性材料と第１溶媒と第１金属ハロゲン化物とを含むキャリア輸送性材料分散液を塗布する工程と、上記第１溶媒を除去する工程と、を含んでいる。上記キャリア輸送性材料分散液を塗布する工程では、上記第１金属ハロゲン化物として、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上の金属ハロゲン化物を使用し、上記ＥＭＬを形成する工程では、上記ＥＭＬとして、（１）ＱＤと２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ未満の第２金属ハロゲン化物とを含むＥＭＬを形成するか、または、（２）上記ＱＤを含み、かつ、有機リガンドレスのＥＭＬを形成する。

　以下では、上記ＥＭＬを形成する工程で、上記ＥＭＬとして、ＱＤと上記第２金属ハロゲン化物とを含むＥＭＬを形成する場合を例に挙げて説明する。また、以下では、上記ＥＭＬ上に形成されるＣＴＬがＥＴＬである場合を例に挙げて説明する。また、以下では、上記発光素子が、陽極を下層電極とし、陰極を上層電極とするコンベンショナル構造を有し、陽極と陰極との間に、機能層として、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬ、およびＥＴＬを備えている場合を例に挙げて説明する。

　以下、図を参照して、具体的に説明する。図１７は、本実施形態に係る発光素子１の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１８は、本実施形態に係る発光素子１の概略構成を示す断面図である。なお、以下では、説明の便宜上、実施形態１で説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。また、特に説明がない場合でも、実施形態１と同様の変形が可能であることは、言うまでもない。

　図１８に示すように、本実施形態に係る発光素子１は、一例として、陽極２、ＨＩＬ１１、ＨＴＬ１２、ＥＭＬ１３、ＥＴＬ１５、および陰極３が、下層側（例えば、基板等の図示しない支持体側）からこの順に設けられた構成を有している。但し、本実施形態に係るＥＴＬ１５は、ＥＭＬ１３上に、該ＥＭＬ１３に隣接して積層されているとともに、キャリア輸送性材料４１と、金属ハロゲン化物３１（第１金属ハロゲン化物）と、を含んでいる。なお、本実施形態でも、図示および説明は省略するが、発光素子１は、陽極２と陰極３との間に、ＨＩＬ１１、ＨＴＬ１２、ＥＭＬ１３、およびＥＴＬ１５以外の、図示しない機能層を備えていてもよい。

　本実施形態に係る発光素子１の製造方法では、図１７および図１８に示すように、例えば、まず、図１と同様にして、ステップＳ１～ステップＳ４を行う。なお、本実施形態でも、ステップＳ４において、ＥＭＬ１３は、図５に示す方法で形成されてもよく、図６に示す方法で形成されてもよい。

　本実施形態では、上記ステップＳ４の後、次いで、上記ＥＭＬ１３上に、ＥＴＬ１５を形成する（ステップＳ５１、キャリア輸送層形成工程、電子輸送層形成工程）。ステップＳ５１では、図１７に示すように、まず、ＥＭＬ１３上に、キャリア輸送性材料４１と溶媒（第１溶媒）と、金属ハロゲン化物３１と、を含むキャリア輸送性材料分散液を塗布することで、該キャリア輸送性材料分散液の塗膜を形成する（ステップＳ５１ａ、キャリア輸送性材料分散液塗布工程）。次いで、上記塗膜を加熱する等して、該塗膜に含まれる溶媒、つまり、塗布したキャリア輸送性材料分散液中に含まれていた上記溶媒（第１溶媒）を除去する（ステップＳ５１ｂ、第１溶媒除去工程）。これにより、ＥＭＬ１３上に、キャリア輸送性材料４１と金属ハロゲン化物３１とを含むＥＴＬ１５が形成される。次いで、図１に示すステップＳ７と同様のステップＳ７を行って、上記ＥＴＬ１５上に、上層電極として陰極３を形成する。これにより、図１８に示す発光素子１が形成される。

　このように、本実施形態では、ＥＭＬ１３上に、キャリア輸送性材料４１と溶媒（第１溶媒）と、金属ハロゲン化物３１と、を含むキャリア輸送性材料分散液を塗布することで、キャリア輸送性材料４１と金属ハロゲン化物３１とを含むＥＴＬ１５を形成する。前記したように、金属ハロゲン化物は、ＥＭＬ１３におけるＱＤ２１間の隙間を通過する大きさを有している。

　このため、本実施形態では、上述したように、ＥＭＬ１３上に上記キャリア輸送性材料分散液を塗布すると、該キャリア輸送性材料分散液に含まれる金属ハロゲン化物３１が、ＥＭＬ１３内に侵入する。これにより、ＥＭＬ１３におけるＱＤ２１の表面のリガンド（金属ハロゲン化物２２、および、有機リガンド２３を含む場合、有機リガンド２３）の一部が、金属ハロゲン化物３１で置換される。それと同時に、本実施形態では、ＥＭＬ１３上に、上記キャリア輸送性材料分散液の塗膜が形成される。

　したがって、本実施形態によれば、上述したようにＥＭＬ１３上に、キャリア輸送性材料４１と溶媒（第１溶媒）と、金属ハロゲン化物３１と、を含むキャリア輸送性材料分散液を塗布することで、ＥＭＬ１３に対する上記キャリア輸送性材料分散液の濡れ性を改善することができる。この結果、層厚の均一性が良く、発光特性および信頼性に優れた発光素子１を製造することができる。

　また、本実施形態によれば、上述したようにＥＭＬ１３上に、キャリア輸送性材料４１と溶媒（第１溶媒）と、金属ハロゲン化物３１と、を含むキャリア輸送性材料分散液を塗布することで、ＥＭＬ１３上に、直接ＥＴＬ１５を形成することができる。したがって、実施形態１よりも工程数を減らすことができ、製造工程を簡略化し、製造にかかる時間および費用を低減することができる。

　しかも、本実施形態では、キャリア輸送性材料４１を、上記金属ハロゲン化物３１で修飾した状態で上記キャリア輸送性材料分散液を塗布することができる。このため、上記キャリア輸送性材料４１の分散性を向上させることができる。本実施形態は、プロセス上、上述したようにＥＭＬ１３上にＥＴＬ１５等のＣＴＬを設ける場合に、特に有効である。

　なお、本実施形態では、ＥＴＬ１５が金属ハロゲン化物３１を含むことで、ＥＴＬ１５の形成には、下地となるＥＭＬ１３におけるＱＤ２１表面の金属ハロゲン化物２２に対応した金属ハロゲン化物３１の選択が必要となる。本実施形態では、金属ハロゲン化物２２と金属ハロゲン化物３１とに、同じハロゲンを有する金属ハロゲン化物を使用することで、ＥＴＬ１５の形成に用いられる金属ハロゲン化物含有液に含まれる金属ハロゲン化物３１がＥＭＬ１３内に侵入しても、ＥＭＬ１３に含まれるハロゲン化物イオンの種類が増加しない。このため、ＥＭＬ１３とＥＴＬ１５とにハロゲン種が同じ金属ハロゲン化物を使用することで、ＱＤ２１に対する影響が少なく、発光特性の低下を抑制することができる。

　また、本実施形態に係る発光素子の製造方法により製造された発光素子１は、以上のように、ＱＤ２１と、金属ハロゲン化物２２（第２金属ハロゲン化物）と、金属ハロゲン化物３１（第１金属ハロゲン化物）と、を含むＥＭＬ１３を備えるとともに、上記ＥＭＬ１３上に、該ＥＭＬ１３に隣接して、キャリア輸送性材料と金属ハロゲン化物３１（第１金属ハロゲン化物）とを含むＣＴＬとして、キャリア輸送性材料４１と金属ハロゲン化物３１とを含むＥＴＬ１５が設けられた構成を有している。

　本実施形態によれば、以上のように、上記ＥＭＬ１３に隣接して、キャリア輸送性材料４１と金属ハロゲン化物３１とを含むＥＴＬ１５が設けられていることで、上記ＥＴＬ１５を形成する際の、上記ＥＭＬ１３に対する上記キャリア輸送性材料４１を含む塗布液（キャリア輸送性材料分散液）の濡れ性を改善することができる。この結果、層厚の均一性が良く、発光特性および信頼性に優れた発光素子１を提供することができる。

　なお、本実施形態でも、上述したように、金属ハロゲン化物２２を含むＥＭＬ１３を形成する場合、ＥＭＬ１３は、図１８に示すように、金属ハロゲン化物２２に加えて、金属ハロゲン化物３１をさらに含む。このため、本実施形態でも、ＱＤ２１の表面には、リガンドとして、アニオン２２ａおよびアニオン３１ａの両方が存在する。

　したがって、本実施形態では、上述したようにＥＭＬ１３とＥＴＬ１５とに、同じハロゲンを有する金属ハロゲン化物を使用することで、上記ＥＴＬ１５の形成に用いられるキャリア輸送性材料分散液に含まれる金属ハロゲン化物３１がＥＭＬ１３内に侵入しても、ＥＭＬ１３に含まれるハロゲン化物イオンの種類が増加しない。このため、ＥＭＬ１３とＥＴＬ１５とにハロゲン種が同じ金属ハロゲン化物を使用することで、ＱＤ２１に対する影響が少なく、発光特性の低下を抑制することができる。

　なお、本実施形態において、発光素子１の各層の層厚は、従来と同様に設定すればよい。但し、金属ハロゲン化物３１としてワイドギャップの金属ハロゲン化物を用いる場合、ＥＴＬ１５からのキャリア注入が抑制される。このため、必要に応じて、ＥＴＬ１５の層厚を適宜調整することが望ましい。

　また、上述したように、キャリア輸送性材料分散液が、キャリア輸送性材料４１と、溶媒（第１溶媒）と、金属ハロゲン化物３１と、を含む場合であっても、実施形態１で説明した理由と同じ理由から、キャリア輸送性材料４１は、金属酸化物であることが望ましく、上記キャリア輸送性材料分散液の等電点は、ｐＨ７以上であることが好ましい。

　（変形例１）
　図１７および図１８では、発光素子１が、陽極２を下層電極とするコンベンショナル構造を有している場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本実施形態でも、発光素子１は、陰極３を下層電極とするインバーテッド構造を有していてもよい。また、ＥＭＬ１３上に形成されるＣＴＬは、ＥＴＬに限定されるものではなく、ＨＴＬであってもよい。

　したがって、図示はしないが、本実施形態に係る発光素子１は、陰極３を下層電極とし、陽極２を上層電極とするインバーテッド構造を有し、一例として、陰極３、ＥＴＬ１５、ＥＭＬ１３、ＨＴＬ１２、および陽極２が、下層側（例えば、基板等の図示しない支持体側）からこの順に設けられた構成を有していてもよい。なお、図示および説明は省略するが、本変形例でも、発光素子１は、陽極２と陰極３との間に、図示しない機能層を備えていてもよい。

　図１９は、本変形例に係る発光素子１の製造方法の一例を示すフローチャートである。

　図１９に示すように、本変形例では、まず、図１４と同様にして、ステップＳ３１、ステップＳ３２、ステップＳ４を、この順に行う。なお、本変形例でも、ＥＭＬ１３は、図５に示す方法で形成されてもよく、図６に示す方法で形成されてもよい。次いで、ステップＳ４で形成したＥＭＬ１３上に、ＨＴＬ１２を形成する（ステップＳ５１’、キャリア輸送層形成工程、正孔輸送層形成工程）。ステップＳ５１’では、図１９に示すように、まず、ＥＭＬ１３上に、前記キャリア輸送性材料４１’と溶媒（第１溶媒）と、金属ハロゲン化物３１と、を含むキャリア輸送性材料分散液を塗布することで、該キャリア輸送性材料分散液の塗膜を形成する（ステップＳ５１ａ’、キャリア輸送性材料分散液塗布工程）。次いで、上記塗膜を加熱する等して、該塗膜に含まれる溶媒、つまり、塗布したキャリア輸送性材料分散液中に含まれていた上記溶媒（第１溶媒）を除去する（ステップＳ５１ｂ’、第１溶媒除去工程）。これにより、ＥＭＬ１３上に、前記キャリア輸送性材料４１’と金属ハロゲン化物３１とを含むＨＴＬ１２が形成される。次いで、図１４に示すステップＳ３４と同様のステップＳ３４を行って、上記ＨＴＬ１２上に、上層電極として陽極２を形成する。これにより、本変形例に係る発光素子１が形成される。

　このように、本変形例では、ＥＭＬ１３上に、キャリア輸送性材料４１’と溶媒（第１溶媒）と、金属ハロゲン化物３１と、を含むキャリア輸送性材料分散液を塗布することで、キャリア輸送性材料４１’と金属ハロゲン化物３１とを含むＨＴＬ１２を形成する。前記したように、金属ハロゲン化物は、ＥＭＬ１３におけるＱＤ２１間の隙間を通過する大きさを有している。

　このため、本変形例でも、上述したように、ＥＭＬ１３上に上記キャリア輸送性材料分散液を塗布すると、該キャリア輸送性材料分散液に含まれる金属ハロゲン化物３１が、ＥＭＬ１３内に侵入する。これにより、ＥＭＬ１３におけるＱＤ２１の表面のリガンド（ＥＭＬ１３が金属ハロゲン化物２２、および、有機リガンド２３を含む場合、有機リガンド２３）の一部が、金属ハロゲン化物３１で置換される。それと同時に、本変形例でも、ＥＭＬ１３上に、上記キャリア輸送性材料分散液の塗膜が形成される。

　したがって、本変形例によれば、上述したようにＥＭＬ１３上に、キャリア輸送性材料４１’と溶媒（第１溶媒）と、金属ハロゲン化物３１と、を含むキャリア輸送性材料分散液を塗布することで、ＥＭＬ１３に対する上記キャリア輸送性材料分散液の濡れ性を改善することができる。この結果、層厚の均一性が良く、発光特性および信頼性に優れた発光素子１を製造することができる。

　また、本変形例によれば、上述したようにＥＭＬ１３上に、キャリア輸送性材料４１’と溶媒（第１溶媒）と、金属ハロゲン化物３１と、を含むキャリア輸送性材料分散液を塗布することで、ＥＭＬ１３上に、直接ＨＴＬ１２を形成することができる。したがって、実施形態１の変形例１よりも工程数を減らすことができ、製造工程を簡略化し、製造にかかる時間および費用を低減することができる。

　しかも、本変形例では、キャリア輸送性材料４１’を、上記金属ハロゲン化物３１で修飾した状態で上記キャリア輸送性材料分散液を塗布することができる。このため、上記キャリア輸送性材料４１’の分散性を向上させることができる。

　なお、本変形例でも、実施形態１で説明した理由と同じ理由から、キャリア輸送性材料４１’は、金属酸化物であり、該キャリア輸送性材料を含むキャリア輸送性材料分散液の等電点は、ｐＨ７以上であることが好ましい。本変形例でも、上記金属酸化物は、金属酸化物ナノ粒子として用いられる。

　本変形例では、ステップＳ５１’において、キャリア輸送性材料としてキャリア輸送性材料４１’を用いたことを除けば、ステップＳ５１と同様にして、ＥＭＬ１３上にＨＴＬ１２が形成される。このように、ＥＭＬ１３上に形成されるＣＴＬは、ＨＴＬであってもよく、上述したように具体的な材料を除き、前記ステップＳ５１において、ＥＴＬは、ＨＴＬと読み替えることができる。

　本変形例に係る発光素子の製造方法により製造された発光素子１は、以上のように、ＱＤ２１と、金属ハロゲン化物２２（第２金属ハロゲン化物）と、金属ハロゲン化物３１（第１金属ハロゲン化物）と、を含むＥＭＬ１３を備えるとともに、上記ＥＭＬ１３上に、該ＥＭＬ１３に隣接して、キャリア輸送性材料と金属ハロゲン化物３１（第１金属ハロゲン化物）とを含むＣＴＬとして、キャリア輸送性材料４１’と金属ハロゲン化物３１とを含むＨＴＬ１２が設けられた構成を有している。

　本変形例によれば、以上のように、上記ＥＭＬ１３に隣接して、キャリア輸送性材料４１’と金属ハロゲン化物３１とを含むＨＴＬ１２が設けられていることで、上記ＥＴＬ１５を形成する際の、上記ＥＭＬ１３に対する上記キャリア輸送性材料４１’を含む塗布液（キャリア輸送性材料分散液）の濡れ性を改善することができ、層厚の均一性が良く、発光特性および信頼性に優れた発光素子１を提供することができる。

　（変形例２）
　図２０は、本変形例に係る発光素子１の製造方法の一例を示すフローチャートである。

　本変形例に係る発光素子１の製造方法は、図２０に示すように、図１７に示すステップＳ４に代えて、図１５に示すステップＳ４’と同様のステップＳ４’を行うことを除けば、図１７に示す発光素子１の製造方法と同じである。本変形例でも、ステップＳ４’では、例えば図５に示す発光層形成工程における前記ステップＳ１２（リガンド置換工程）でリガンド置換条件を適宜調整することで、有機リガンドレスのＥＭＬ１３を形成してもよい。また、図５に示すステップＳ１５の後で、図６に示すステップＳ２３～ステップＳ２６と同様の工程を行う等、追加のリガンド置換を行うことで、有機リガンドレスのＥＭＬ１３を形成してもよい。また、図１６に示す方法を用いて有機リガンドレスのＥＭＬ１３を形成してもよい。

　以上のように、本変形例でも、発光層形成工程は、ＱＤ２１と有機リガンド２３と溶媒（第２溶媒）とを含むＱＤ分散液（第１ＱＤ分散液）を調液する第１ＱＤ分散液調液工程（ステップＳ１１）と、上記第１ＱＤ分散液を塗布する前または上記第１ＱＤ分散液を塗布した後に、上記有機リガンド２３を除去する工程と、を含んでいてもよい。このように、上記第１ＱＤ分散液を塗布する前または上記第１ＱＤ分散液を塗布した後に、上記有機リガンド２３を除去することで、ＥＭＬ１３として、ＱＤ２１を含み、かつ、有機リガンドレスのＥＭＬを形成することができる。

　何れにしても、本変形例によれば、ＱＤ２１と金属ハロゲン化物３１（第１金属ハロゲン化物）とを含む、有機リガンドレスのＥＭＬ１３を備えるとともに、上記ＥＭＬ１３上に、該ＥＭＬ１３に隣接して、キャリア輸送性材料と金属ハロゲン化物３１（第１金属ハロゲン化物）とを含むＣＴＬとして、キャリア輸送性材料４１と金属ハロゲン化物３１とを含むＥＴＬ１５が設けられた発光素子１を提供することができる。

　以上のように、本変形例でも、上記ＥＭＬ１３に隣接して、キャリア輸送性材料４１と金属ハロゲン化物３１とを含むＥＴＬ１５が設けられていることで、上記ＥＴＬ１５を形成する際の、上記ＥＭＬ１３に対する上記キャリア輸送性材料４１を含む塗布液（キャリア輸送性材料分散液）の濡れ性を改善することができる。この結果、層厚の均一性が良く、発光特性および信頼性に優れた発光素子１を提供することができる。

　なお、上述したように、本変形例でも、上記ＥＭＬ１３は、ＱＤ２１および金属ハロゲン化物３１に加えて、金属ハロゲン化物２２（第２金属ハロゲン化物）をさらに含んでいてもよい。また、本変形例でも、変形例１と同様に、ＥＭＬ１３上に、ＣＴＬとして、キャリア輸送性材料４１’と金属ハロゲン化物３１とを含むＨＴＬ１２を形成してもよい。

　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

　　１　　発光素子
　　２　　陽極
　　３　　陰極
　１２　　ＨＴＬ（キャリア輸送層）
　１５　　ＥＴＬ（キャリア輸送層）
　１３　　ＥＭＬ（発光層）
　１４　　ＩＬ（中間層）
　２１　　ＱＤ
　２１ａ　コア
　２１ｂ　シェル
　２２　　金属ハロゲン化物（第２金属ハロゲン化物）
　２３　　有機リガンド
　３１　　金属ハロゲン化物（第１金属ハロゲン化物）
　４１、４１’　　キャリア輸送性材料
　４２　　溶媒（第１溶媒）
　４３　　キャリア輸送性材料分散液

Claims

　発光層を形成する工程と、
　上記発光層上に、第１金属ハロゲン化物を含む中間層を形成する工程と、
　上記中間層上にキャリア輸送層を形成する工程と、を含み、
　上記キャリア輸送層を形成する工程は、
　　上記中間層上に、キャリア輸送性材料と第１溶媒とを含むキャリア輸送性材料分散液を塗布する工程と、
　　上記第１溶媒を除去する工程と、を含み、
　上記中間層を形成する工程では、上記第１金属ハロゲン化物として２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上の金属ハロゲン化物を含む中間層を形成し、
　上記発光層を形成する工程では、上記発光層として、（１）量子ドットと２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ未満の第２金属ハロゲン化物とを含む発光層を形成するか、または、（２）上記量子ドットを含み、かつ、有機リガンドレスの発光層を形成することを特徴とする発光素子の製造方法。
　上記発光層を形成する工程では、上記発光層として、上記量子ドットと上記第２金属ハロゲン化物とを含む発光層を形成することを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。
　上記発光層を形成する工程は、
　　上記量子ドットと有機リガンドと第２溶媒とを含む量子ドット分散液を調液する工程と、
　　上記量子ドット分散液を塗布する前または上記量子ドット分散液を塗布した後に、上記有機リガンドを上記第２金属ハロゲン化物で置換する工程と、を含むことを特徴とする請求項２に記載の発光素子の製造方法。
　上記第１金属ハロゲン化物に、上記第２金属ハロゲン化物と同じハロゲンを有する金属ハロゲン化物を使用することを特徴とする請求項２または３に記載の発光素子の製造方法。
　上記発光層を形成する工程では、上記発光層として、上記量子ドットを含み、かつ、有機リガンドレスの発光層を形成することを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。
　上記発光層を形成する工程は、
　　上記量子ドットと有機リガンドと第２溶媒とを含む量子ドット分散液を調液する工程と、
　　上記量子ドット分散液を塗布する前または上記量子ドット分散液を塗布した後に、上記有機リガンドを除去する工程と、を含むことを特徴とする請求項５に記載の発光素子の製造方法。
　上記キャリア輸送性材料分散液を塗布する工程では、上記第１溶媒により上記中間層を２ｎｍ以上溶解するとともに、
　上記第１溶媒によって溶解される上記中間層の層厚をＴｎｍ（Ｔ≧２）とすると、上記中間層を形成する工程では、２＋Ｔｎｍ以上の層厚を有する上記中間層を形成することを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の発光素子の製造方法。
　発光層を形成する工程と、
　上記発光層上にキャリア輸送層を形成する工程と、を含み、
　上記キャリア輸送層を形成する工程は、
　　上記発光層上に、キャリア輸送性材料と第１溶媒と第１金属ハロゲン化物とを含むキャリア輸送性材料分散液を塗布する工程と、
　　上記第１溶媒を除去する工程と、を含み、
　上記キャリア輸送性材料分散液を塗布する工程では、上記第１金属ハロゲン化物として、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上の金属ハロゲン化物を使用し、
　上記発光層を形成する工程では、上記発光層として、（１）量子ドットと２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ未満の第２金属ハロゲン化物とを含む発光層を形成するか、または、（２）上記量子ドットを含み、かつ、有機リガンドレスの発光層を形成することを特徴とする発光素子の製造方法。
　上記発光層を形成する工程では、上記発光層として、上記量子ドットと上記第２金属ハロゲン化物とを含む発光層を形成することを特徴とする請求項８に記載の発光素子の製造方法。
　上記発光層を形成する工程は、
　　上記量子ドットと有機リガンドと第２溶媒とを含む量子ドット分散液を調液する工程と、
　　上記量子ドット分散液を塗布する前または上記量子ドット分散液を塗布した後に、上記有機リガンドを上記第２金属ハロゲン化物で置換する工程と、を含むことを特徴とする請求項９に記載の発光素子の製造方法。
　上記第１金属ハロゲン化物に、上記第２金属ハロゲン化物と同じハロゲンを有する金属ハロゲン化物を使用することを特徴とする請求項９または１０に記載の発光素子の製造方法。
　上記発光層を形成する工程では、上記発光層として、上記量子ドットを含み、かつ、有機リガンドレスの発光層を形成することを特徴とする請求項８に記載の発光素子の製造方法。
　上記発光層を形成する工程は、
　　上記量子ドットと有機リガンドと第２溶媒とを含む量子ドット分散液を調液する工程と、
　　上記量子ドット分散液を塗布する前または上記量子ドット分散液を塗布した後に、上記有機リガンドを除去する工程と、を含むことを特徴とする請求項１２に記載の発光素子の製造方法。
　上記量子ドットは、コアとシェルとを有し、
　上記第１金属ハロゲン化物のバンドギャップおよび上記第２金属ハロゲン化物のバンドギャップは、それぞれ、上記シェルのバンドギャップよりも大きいことを特徴とする請求項１～１３の何れか１項に記載の発光素子の製造方法。
　上記第１金属ハロゲン化物が、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＢｅＦ_２、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＩｎＦ_３、ＰｂＦ_２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＢｅＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＧａＣｌ_３、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＢｅＢｒ_２、ＭｇＢｒ_２、ＣａＢｒ_２、ＳｒＢｒ_２、ＢａＢｒ_２、ＡｌＢｒ_３、ＳｎＢｒ_２、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ、ＢｅＩ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＩ_２、およびＳｒＩ_２からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～１４の何れか１項に記載の発光素子の製造方法。
　上記キャリア輸送性材料は、金属酸化物であり、
　上記キャリア輸送性材料分散液の等電点がｐＨ７以上であることを特徴とする請求項１～１５の何れか１項に記載の発光素子の製造方法。
　量子ドットと第１金属ハロゲン化物とを含む発光層を備えるとともに、
　（１）上記第１金属ハロゲン化物を含む中間層と、キャリア輸送性材料を含むキャリア輸送層とが、上記発光層側からこの順に互いに隣接して設けられているか、または、（２）上記発光層上に、該発光層に隣接して、キャリア輸送性材料と上記第１金属ハロゲン化物とを含むキャリア輸送層が設けられており、
　上記第１金属ハロゲン化物の２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ以上であることを特徴とする発光素子。
　上記発光層は、２５℃における水に対する溶解度が２．５ｍｇ／１００ｇ未満の第２金属ハロゲン化物をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の発光素子。
　上記発光層と、上記中間層と、上記キャリア輸送性材料を含む上記キャリア輸送層とが、下層側からこの順に互いに隣接して設けられていることを特徴とする請求項１７または１８に記載の発光素子。
　上記中間層が、２ｎｍ以上の層厚を有していることを特徴とする請求項１９に記載の発光素子。
　上記発光層上に、該発光層に隣接して、上記キャリア輸送性材料と上記第１金属ハロゲン化物とを含む上記キャリア輸送層が設けられていることを特徴とする請求項１７または１８に記載の発光素子。