CN112585770A - 电致发光显示装置及其制作方法 - Google Patents

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斯图尔特·斯塔布斯
纳瑟莉·格雷斯蒂
詹姆斯·哈里斯
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刘祖刚
远藤礼隆
克里斯·布朗
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Abstract

本文描述了用于电致发光显示装置的发射层。发射层可以包含双掺杂剂体系，该双掺杂剂体系具有多个量子点(QD)和多个表现出热活化延迟荧光(TADF)的分子。在一些情况下，QD和TADF分子中的一种或二者可以设置于主体基质中。在一些情况下，QD和TADF分子可以设置于不同的主体基质中。在一些情况下，电致发光显示装置可以包括发射层和与发射层相邻的层，该发射层包含多个量子点(QD)，该相邻层包含多个表现出热活化延迟荧光(TADF)的分子。

Description

电致发光显示装置及其制作方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年4月11日提交的美国临时申请号62/656,074、2018年5月18日提交的美国临时申请号62/673,344以及2018年7月25日提交的美国临时申请号62/703,226的权益。每个申请的内容都通过引用以其整体并入本文。
发明领域
本发明涉及电致发光显示装置和制备电致发光显示装置的方法。更具体地，本发明涉及采用用于荧光的双掺杂剂体系的电致发光显示装置。更具体地，本发明涉及采用用于荧光的双掺杂剂体系的电致发光显示装置，其中两种掺杂剂为量子点和表现出热活化延迟荧光的分子。
发明背景
半导体纳米材料
对由尺寸在2至100nm范围内的粒子(通常称为量子点(QD)和/或纳米粒子)构成的化合物半导体的制备和表征一直存在大量关注。该领域内的研究主要集中于纳米粒子的可尺寸调节的电子、光学和化学性质。半导体纳米粒子由于其在诸如生物标记、太阳能电池、催化剂、生物成像、和发光二极管之类的各种商业应用中的潜力而引起关注。
两个基本因素(均与单个半导体纳米粒子的尺寸有关)是它们独特性质的主要原因。第一个是大的表面与体积的比率；当粒子变得较小时，表面原子数量与内部原子数量的比率增加。这导致表面性质在材料的整体性质中起重要作用。第二个因素是：对于许多材料(包括半导体纳米粒子)，材料的电子性质随粒子尺寸而改变。此外，由于量子限制效应，带隙通常随着纳米粒子尺寸减小而逐渐变得较大。该效应是“箱中电子(electron in abox)”的限制的结果，从而产生与在原子和分子中观察到的那些相似的离散能级而不是如在相应块状半导体材料中观察到的连续带。半导体纳米粒子倾向于表现出窄带宽发射，该窄带宽发射取决于粒子尺寸和纳米粒子材料的组成。第一激子跃迁(带隙)的能量随着粒子直径减小而增加。
由于在位于纳米粒子表面上的缺陷和悬空键处发生电子-空穴复合，这可能导致非辐射的电子-空穴复合，所以单一半导体材料的半导体纳米粒子(在本文中被称为“核纳米粒子”)连同外部有机钝化层一起倾向于具有较低的量子效率。
一种消除在纳米粒子的无机表面上的缺陷和悬空键的方法是在核粒子的该表面上生长第二无机材料(其通常具有更宽的带隙和小的与核材料晶格的晶格失配)。核-壳型粒子将局限在核中的载流子与否则将会作为非辐射复合中心的表面态分开。一个实例是在CdSe核的表面上生长的ZnS。另一途径是制备核-多壳结构，其中“电子-空穴”对完全地局限于由特定材料如量子点-量子阱结构的几个单层构成的单壳层。此处，核通常为宽带隙材料，随后是较窄带隙材料的薄壳，并且用另外的宽带隙层封端。一个实例是通过以下方式生长的CdS/HgS/CdS：在核纳米晶体表面使用Hg取代Cd以沉积几个HgS单层，然后所述HgS单层上长满CdS单层。得到的结构表现出在HgS层中对光激发载流子的明显限制。
迄今为止研究和制备最多的半导体纳米粒子是所谓的“II-VI材料”，例如，ZnS、ZnSe、CdS、CdSe和CdTe，以及包含这些材料的核-壳型和核-多壳型结构。然而，在常规QD中使用的镉和其他受限的重金属是高毒性元素，并且是商业应用中主要顾虑的。
已经引起大量关注的其他半导体纳米粒子包括包含第III-V族和第IV-VI族材料(比如GaN、GaP、GaAs、InP和InAs)的纳米粒子。由于它们增加的共价性质，III-V和IV-VI高结晶半导体纳米粒子更难以制备，并且通常需要久得多的退火时间。然而，现在存在以与用于II-VI材料的方式类似的方式制备III-VI和IV-VI材料的报道。
有机发光二极管(OLED)
近年来，电致发光显示装置，特别是有机发光二极管(OLED)在显示行业内一直引起很大关注。OLED是其中将有机化合物膜置于两个导体之间的发光二极管(LED)，所述膜响应于激发比如电流而发出光。OLED可用于显示器，比如电视屏幕、计算机监视器、移动电话和平板。OLED显示器的固有问题是有机化合物的有限寿命。特别地，与绿色或红色OLED相比，发射蓝光的OLED以显著升高的速率退化。
OLED材料依赖于由主体传输材料中的电子和空穴的复合产生的分子激发态(激子)的辐射衰变。当电荷在OLED中复合时产生两种激发态，即亮的单重态激子(总自旋为0)和暗的三重态激子(总自旋为1)，但是仅单重态直接发出光，这从根本上限值了外部OLED效率。自旋统计表明，在有机半导体材料中的空穴和电子的复合之后每三个三重态激子产生一个单重态激子。因此，如果可以利用非辐射三重态，则OLED的效率可以显著提高。
迄今为止，OLED材料设计集中于从正常暗三重态收获剩余能量。近期的产生高效磷光体(其由正常暗三重态发光)的工作已经得到了绿色和红色OLED。然而，其他颜色(比如蓝色)需要更高能的激发态，而更高能的激发态加速OLED退化过程。
三重态-单重态跃迁速率的基本限制因素是参数|Hfi/Δ|2的值，其中Hfi为由于超精细或自旋轨道相互作用而产生的耦合能，并且Δ为单重态和三重态之间的能量分裂。常规的磷光OLED依赖于由于自旋轨道(SO)相互作用而产生的单重态和三重态的混合，提高Hfi，并且提供重金属原子和有机配体之间共享的最低发射态。这导致从所有较高的单重态和三重态收获能量，然后发生磷光(来自激发三重态的相对短寿命的发射)。缩短的三重态寿命减少了由电荷和其他激子造成的三重态激子湮灭。其他人的近期工作表明，已经达到了磷光材料性能的极限。
据认为，一旦已经完全建立了大规模生产，OLED装置的溶液加工性就可能导致低的生产成本，并且可以实现在柔性衬底上制备装置，得到新的技术，比如卷式显示器。在OLED装置中，像素直接发光，因而能够实现与液晶显示器(LCD)相比更大的对比度和更宽的视角。另外，与LCD相比，OLED显示器不需要背光，在关闭OLED时实现真正的黑色。OLED与LCD相比还提供更快的响应时间。然而，由于有机发射材料的使用期限，OLED装置一般具有稳定性和寿命都差的问题。与绿色和红色OLED相比，蓝色OLED目前表现出低得多的外量子效率。另外，OLED通常具有宽发射的问题；对于显示应用，较窄的发射对于提供更好的色纯度是理想的。因此，需要具有良好稳定性和寿命以及改善的蓝光发射的可溶液加工的发射装置。
表现出热活化延迟荧光(TADF)的分子
已经发现，热活化延迟荧光(TADF)(其依赖于与Hfi的最大化相反的Δ的最小化)可以在相关的时间尺度(比如，例如，1-100μs)内在单重态能级和三重态亚能级之间转移群体(population)。包含TADF分子的OLED可以达到更高的激发态而没有快速退化。本文中描述的装置与先前描述的装置相比能够以更高的能量激发态发光。
OLED一般由在两个电极(即阳极和阴极)之间的有机材料或化合物的层组成。有机分子是导电的，这是在分子的一部分或整体上的共轭造成的π电子的离域的结果。当施加电压时，存在于阳极的来自最高占据分子轨道(HOMO)的电子流入存在于阴极的有机分子的最低占据分子轨道(LUMO)中。从HOMO移除电子也被称为将电子空穴插入到HOMO中。静电力将电子和空穴带向彼此，直到它们复合并且形成激子(其为电子和空穴的结合态)。随着激发态衰变并且电子的能级驰豫，发射出频率在可见光谱内的辐射。该辐射的频率取决于材料的带隙，所述带隙是HOMO和LUMO之间的能量差。
因为电子和空穴是具有半整数自旋的费米子，所以激子可以处于单重态或三重态，这取决于电子和空穴的自旋如何组合。统计学上，对于每个单重态激子来说，将会形成三个三重态激子。从三重态的衰变是自旋禁阻的，这导致跃迁的时间尺寸增加并且限制了荧光装置的内效率。
热活化延迟荧光(TADF)寻求使单重态和三重态之间的能量分裂(Δ)最小化。从0.4-0.7eV的典型值到热能(与kBT成比例，其中kB为玻尔兹曼常数，并且T为温度)等级的间隙的交换分裂的降低意味着即使状态之间的耦合小，热骚动也可以在相关时间尺度内在单重态能级和三重态亚能级之间转移群体。
TADF分子由直接通过共价键或经由共轭连接基团(或“桥”)连接的供体部分和受体部分组成。“供体”部分有可能在激发时将来自其HOMO的电子转移至“受体”部分。“受体”部分有可能将来自“供体”部分的电子接受到其LUMO中。TADF分子的供体-受体性质导致表现出非常低Δ的具有电荷转移特性的低位激发态。由于热分子运动可以随机地改变供体-受体体系的光学性质，所以可以使用供体部分和受体部分的刚性三维布置来限制在激发寿命期间由内转换造成的电荷转移态的非辐射衰变。
因此，有利的是降低单重态和三重态之间的能量分裂(Δ)，并且产生具有增加的能够利用三重态激子的逆向系间窜越(RISC)的体系。这样的体系可能导致发射寿命缩短。具有这样的特征的体系可以能够发射蓝光，而不经受在现有技术的蓝色OLED中普遍的快速退化。
附图简述
图1是根据本公开各个方面的一种示例性的电致发光含量子点发光二极管(QD-LED)装置结构的示意图；
图2示出了一种TADF分子的能级图；
图3示出了根据本公开各个方面的一种双掺杂剂体系的能级图；
图4是根据本公开各个方面的用于临界距离(ro)测定的备选基础的示意图；
图5是示出根据本公开各个方面的一种示例性TADF分子的发射光谱与一种示例性QD的吸收光谱之间的光谱重叠的图；
图6是示出图5中的根据本公开各个方面的示例性TADF分子的发射光谱与示例性QD的吸收光谱之间的积分光谱重叠的图；
图7是根据本公开各个方面构造的一种示例性电致发光QD-LED装置的能级图；
图8是示出根据本公开各个方面构造的图7的QD-LED装置的变化方案表现出的最大亮度(cd/m2)值的图；
图9是示出根据本公开各个方面构造的图7的QD-LED装置的变化方案表现出的外量子效率(EQE)的图；
图10是示出根据本公开各个方面构造的图7的QD-LED装置及其变化方案的发射光谱的图；
图11是根据本公开各个方面构造的另一种示例性电致发光QD-LED装置的能级图；
图12是示出根据本公开各个方面构造的图11的QD-LED装置的变化方案表现出的最大亮度(cd/m2)值的图；
图13是示出根据本公开各个方面构造的图11的QD-LED装置的变化方案表现出的外量子效率(EQE)的图；
图14是示出根据本公开各个方面构造的图11的QD-LED装置及其变化方案的发射光谱的图；
图15是示出根据本公开各个方面构造的一种包含TADF分子和QD的发射膜光致发光光谱的图；
图16是示出图15的发射膜的光致发光强度相对于时间的图；
图17是根据本公开各个方面构造的又一种示例性电致发光QD-LED装置的能级图；
图18是示出根据本公开各个方面构造的图17的QD-LED装置的变化方案表现出的外量子效率(EQE)的图；
图19是示出根据本公开各个方面构造的图17的QD-LED装置的变化方案表现出的外量子效率(EQE)的另一个图；以及
图20是示出根据本公开各个方面在实施例15中制备的图17的QD-LED装置的发射光谱的图。
详述
实施方案的以下描述实际上仅是示例性的，并且决没有打算限制本公开的主题、其应用或用途。
如自始至终使用的，范围用作用于描述在该范围内的每一个值的简约表达法。可以选择在范围内的任何值作为范围的端点。除非另外说明，此处以及说明书中别处表示的所有百分比和量应理解为是指重量百分比。
用于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另外指明，在说明书和权利要求中所使用的表示量、百分比或比例的所有数和其他数值应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。无论是否明确指明，术语“约”的使用适用于所有数值。此术语一般是指本领域普通技术人员将会考虑作为所记载数值的合理偏差量(即具有等同的功能或结果)的数字范围。例如，此术语可以被解释为包括给定数值的±10％、备选±5％以及备选±1％的偏差，条件是这样的偏差不改变该值的最终功能或结果。因此，除非相反地指明，本说明书和所附权利要求书中列出的数字参数为可以根据通过本发明应得到的所需性能改变的近似值。
注意，如在本说明书和所附权利要求书中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述(the)”包括复数指代物，除非清楚且明确地限于一个/种指代物。如本文中使用的，术语“包括”及其语法变体旨在是非限制性的，使得列表中的条目的记载不排除可以替换或添加至所列条目的其他类似条目。例如，如在本说明书和所附权利要求书中使用的，术语“包含(comprise)”(以及其多种形式、派生词或变体，如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”)、“包括(include)”(以及其多种形式、派生词或变体，如“包括(including)”和“包括(includes)”)以及“具有(has)”(以及其多种形式、派生词或变体，如“具有(having)”和“具有(have)”)是包括性的(即开放式)，并且不排除另外的要素或步骤。因此，这些术语旨在不仅涵盖所记载的一个或多个要素或一个或多个步骤，而且还可以包括未明确记载的其他要素或步骤。此外，如本文中使用的，当与要素结合使用时的术语“一个”或“一种”可以意指“一个(one)”，但是其也可以符合“一个以上”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。因此，在没有更多约束的情况下，之前有“一个”或“一种”的要素不排除存在另外的相同要素。
图1是一种示例性的电致发光含量子点发光二极管(QD-LED)装置结构的示意图。QD-OLED 100包括衬底1、阳极10、空穴注入层(HIL)20、空穴传输层(HTL)30、电子阻挡层(EBL)40、发射层50、空穴阻挡层(HBL)60、电子传输层(ETL)70和电子注入层(EIL)80以及阴极90。图1的QD-OLED装置结构可以含有另外的层或省略所示层中的一个或多个。常规OLED装置可以包括相同的结构装置，其中发射层50包含分散于主体基质中的荧光有机材料。一种具体类型的荧光材料是表现出热活化延迟荧光(TADF)的有机分子。
在一些情况下，QD-LED 100的发射层50可以包含多个量子点和多个TADF分子，其分散于主体基质中。在其他情况下，QD-LED 100的发射层50可以包含多个量子点和多个TADF分子，其不使用主体基质。在一些情况下，QD-LED 100的发射层50可以包含分散于主体基质中的多个量子点，而相邻层可以包含分散于不同的主体基质中的多个TADF分子。在其他情况下，QD-LED 100的发射层50可以包含多个量子点，而相邻层可以包含多个TADF分子，并且这两种层都没有使用主体基质。
在一些情况下，ETL 70和EIL 80由不同的材料制成。在一些情况下，单一组成可以同时作为ETL 70和EIL 80。在一些情况下，ETL 70和EIL 80由ZnO纳米粒子制成。在一些情况下，ETL 70和EIL 80由具有通式Zn1-xMxO的掺杂ZnO纳米粒子制成，其中M＝Al、Li、Mg、Ca、Y、Cs或Ga。在一些情况下，x在约0.01至约0.5的范围内，备选地在0.025至约0.4的范围内，备选地在约0.05至0.3的范围内，备选地在约0.075至0.2的范围内，并且备选地在约0.075至约0.15的范围内。
图2示出了一种TADF分子的能级图。如先前讨论的，在TADF分子中，在激发时，产生三重态激子。通常，由发射体(比如铂和铱配合物)产生的三重态激子从三重态非辐射衰减至基态，并且对光发射没有贡献。另一方面，在TADF分子中，三重态激子由于单重态和三重态之间小的能隙(ΔEST)而通过逆向系间窜越(RISC)上转换成单重态激子，并且可以从单重态提取光发射作为延时荧光。在TADF分子中，通过热能吸收来提供ΔEST。
根据本公开的各个方面，提供包含量子点荧光发射体掺杂剂和TADF辅助掺杂剂的双掺杂剂体系用于在电致发光显示装置比如QD-LED装置中使用。作为用于TADF辅助发光装置的荧光发射体，QD相对于有机荧光团可以提供优点。本公开的实施方案被设计为将实现接近一的内量子效率的TADF分子的激子收获能力与所收获的激子到具有高光致发光量子产率的QD的能量转移相结合，从而实现高荧光、窄发射的量子点装置。与有机荧光团相比，QD的窄的伪高斯发射可以得到较好的色纯度和效率。QD荧光发射可通过调节粒子尺寸和组成进行调节，而有机荧光团通常表现出宽且特定的发射分布。此外，QD的荧光量子产率(QY)通常比有机荧光团的荧光量子产率(QY)高。
在一些情况下，QD-LED装置的发射层可以包含多个量子点和多个TADF分子，其分散于主体基质中。在一些情况下，QD-LED装置的发射层可以包含多个量子点和多个TADF分子，并且不含主体基质。在任一情况下，具有多个量子点和多个TADF分子二者的发射层的厚度可以在约5nm至约100nm、备选地约7.5nm至约80nm、备选地约10nm至约60nm、备选地约12.5nm至约40nm、备选地约15nm至约20nm、备选地约17.5nm至约25nm的范围内，并且备选地为约20nm。另外，发射层的QD∶TADF重量比可以是约10∶1至约1∶10、备选地约9∶1至约1∶6、备选地约8∶1至约1∶3、备选地约7∶1至约1∶2、备选地约6∶1至约1∶1；备选地约5∶1至约2∶1；备选地约4.5∶1至约3.5∶1，并且备选地约4∶1。
在一些情况下，QD-LED的发射层可以包含分散于主体基质中的多个量子点，而相邻层可以包含分散于不同的主体基质中的多个TADF分子。在一些情况下，QD-LED的发射层可以包含多个量子点并且不含主体基质，而相邻层可以包含分散于主体基质中的多个TADF分子。在使用主体基质或不使用主体基质的情况下具有QD的发射层的厚度可以在约2.5nm至约100nm、备选地约5nm至约80nm、备选地约7.5nm至约60nm、备选地约10nm至约40nm、备选地约10nm至约20nm、备选地约12.5nm至约17.5nm的范围内，并且备选地为约15nm。具有分散于主体基质中的TADF分子的相邻层的厚度可以在约1nm至约120nm、备选地约1.5nm至约100nm、备选地约2nm至约80nm、备选地约2.5nm至约60nm、备选地约3nm至约40nm、备选地约3.5nm至约20nm、备选地约4nm至约10nm并且备选地约4nm至约8nm的范围内。在一些情况下，含有TADF分子的相邻层是空穴传输层(HTL)。在一些情况下，含有TADF分子的相邻层是同时作为电子阻挡层(EBL)和HTL的层。
在一些情况下，TADF分子分散遍布在整个相邻层中。在其他情况下，TADF分子仅分散遍布在相邻层的一部分中。在其他情况下，TADF分子仅分散遍布在相邻层的一部分中，其中具有TADF分子的部分位于发射层附近，并且没有TADF分子的分子远离发射层。例如，在发射层和相邻层的接触点对应于0nm的相邻层厚度，并且相邻层较远离发射层的部分对应于40nm的相邻层厚度的情况下，厚度为40nm的相邻层可以具有分散遍布在相邻层的0-30nm部分中的TADF分子、备选地分散遍布在相邻层的0-20nm部分中的TADF分子、备选地分散遍布在相邻层的0-10nm部分中的TADF分子、备选地分散遍布在相邻层的0-9nm部分中的TADF分子、备选地分散遍布在相邻层的0-7nm部分中的TADF分子、备选地分散遍布在相邻层的0-5nm部分中的TADF分子、备选地分散遍布在相邻层的0-3nm部分中的TADF分子以及备选地分散遍布在相邻层的0-2nm部分中的TADF分子。
当TADF分子分散遍布在整个相邻层中时，TADF分子在相邻层内的浓度(以层的重量％计)可以在约1重量％至约50重量％、备选地约5重量％至约40重量％、约10重量％至约30重量％、备选地约15重量％至约25重量％的范围内，并且备选地为约20重量％。当TADF分子分散遍布在相邻层的仅一部分中时，TADF分子在所述部分内的浓度可以在约1重量％至约50重量％、备选地约5重量％至约40重量％，约10重量％至约30重量％、备选地约15重量％至约25重量％的范围内，并且备选地为约20重量％。
图3示出了根据本公开各个方面的一种双掺杂剂体系的能级图。当发射层仅包含TADF化合物时，三重态激子由于单重态和三重态之间小的能隙(ΔEST)而通过逆向系间窜越(RISC)上转换成单重态激子，并且可以从如上所述的单重态提取光发射作为延时荧光。然而，当TADF分子处于QD的存在下时，TADF分子的单重态激子通过
Figure BDA0002826297690000101
共振能量转移(FRET)共振地转移至QD的单重态。然后由QD的单重态发出光作为延时荧光。在TADF分子和QD在相同的发射层中的情况下以及在QD在发射层中并且TADF分子在与发射层相邻的层中的情况下都是如此。
在一些实例中，QD可以是发蓝光的QD。在其他实例中，QD可以是发绿光的QD。在另外的实例中，QD可以是发红光的QD。在另外的实例中，QD可以是发蓝光的QD、发绿光的QD和发红光的QD的任意组合。在另外的实例中，QD可以是发紫外光的QD。在另外的实例中，QD可以是发红外光的QD。在另外的实例中，可以调节QD从而根据应用以发射在电磁谱的紫外区至红外区范围内的任意波长。具体的TADF分子不是限制性的。根据本公开各个方面使用的TADF分子可以包括：例如，在美国专利号9,502,668、美国专利号9,634,262、美国专利号9,660,198、美国专利号9,685,615、美国专利申请公开号2016/0372682、美国专利申请公开号2016/0380205以及美国专利申请公开号2017/0229658中描述的那些，其完整内容通过引用并入本文。
为了优化电致发光装置(比如OLED装置)中的双掺杂剂体系的性能，可以有利地设计具有多种品质的QD。首先，QD应具有高的振子强度。其次，QD应利用TADF分子制作为具有高的FRET。第三，QD应制作成强的吸收体。最后，QD应制作为表现出短的激发态寿命。本领域普通技术人员将认识到，以上不一定必须是可以在根据本公开的体系中被优化的仅有的品质。
FRET的最大化
根据本公开的各个方面，TADF分子的单重态激子通过FRET共振地转移至QD的单重态。近场偶极-偶极耦合机制FRET的临界距离可以根据众所周知的
Figure BDA0002826297690000112
机制[
Figure BDA0002826297690000113
Th.，Ann.Phys.437，55(1948)]由TADF分子(“荧光供体”)和QD(“吸收受体”)之间的光谱重叠来计算。为了使TADF分子和QD之间的FRET的效率最大化，应测定临界距离。TADF分子和QD之间的临界距离r0是FRET效率为50％的距离，并且在等式1中定义：
Figure BDA0002826297690000111
其中c为光在真空中的速度，n为材料的折射率，κ2为取向因子，ηD为TADF分子的光致发光(PL)量子效率，SD为TADF分子的归一化PL谱，并且σA为QD吸收截面。[Y.Q.Zhang和X.A.Cao，Appl.Phys.Lett.，2010，97，253115]。临界距离r0由此可以通过例如改变TADF分子的PL性质(光致发光最大值(PLmax))、半峰全宽(FWHM)和PL量子效率以及可以受诸如QD的形状、组成和构造影响的σA来操纵。TADF发射和QD吸收之间的光谱重叠越好，转移效率越好，因此可以携带能量的距离越长。
图4是用于ro测定的备选基础的示意图。在一些情况下，r0可以从TADF分子的中心到QD核的中心(在I型QD中发射由所述QD核的中心发生)进行测量。在其他情况下，r0可以由从TADF分子的边缘到QD核的边缘进行测量。
尽管TADF分子在图4中显示为圆形或球体，但是本领域普通技术人员可以容易地理解，任何具体TADF分子的形状取决于其化学结构。此外，尽管QD显示为球形，但是本领域普通技术人员可以容易地理解，根据本公开的各个方面使用的QD的形状可以如本文中所述改变。根据本公开的各个方面使用的QD可以是核型、核-壳型、核-多壳型或量子点-量子阱(QD-QW)型QD中的任一种。如果r0从TADF分子的边缘到QD核的边缘进行测量，则QD-QW构造可以是理想的。QD-QW包括夹在核与较宽带隙材料的第二壳之间的较窄带隙的第一壳，其中发射来自第一壳。因此，在核/壳型QD中的TADF分子的边缘和核的边缘之间的距离可以大于QD-QW中的TADF分子的边缘和第一壳的边缘之间的距离。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000121
(2，3，5，6-四(9H-咔唑-9-基)异烟腈，
Figure BDA0002826297690000122
(2，3，5，6-四(9H-咔唑-9-基)苯甲腈)，
Figure BDA0002826297690000131
(2，3，4，5，6-五(9H-咔唑-9-基)苯甲腈)，
Figure BDA0002826297690000132
(2，3，5，6-四(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯甲腈)，
Figure BDA0002826297690000141
(2，3，4，5，6-五(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯甲腈)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000142
(4，5-二(9H-咔唑-9-基)邻苯二甲腈)，
Figure BDA0002826297690000151
(3，4，5，6-四(9H-咔唑-9-基)邻苯二甲腈)，
Figure BDA0002826297690000152
(4，4″-双(9，9-二甲基吖啶-10(9H)-基)-[1，1′：2′，1″-三联苯]-4′，5′-二甲腈)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000161
(2，4，5，6-四(9H-咔唑-9-基)间苯二甲腈)，
Figure BDA0002826297690000162
(2，4，5，6-四(3，6-二甲基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲腈)，
Figure BDA0002826297690000171
(2，6-二(9H-咔唑-9-基)-4-苯基吡啶-3，5-二甲腈)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000172
(2，3，5，6-四(9H-咔唑-9-基)对苯二甲腈)，
Figure BDA0002826297690000173
(2，3，5，6-四(3，6-二苯基-9H-咔唑-9-基)对苯二甲腈)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000181
(12-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-苯基-5，12-二氢吲哚并[3，2-a]咔唑)，
Figure BDA0002826297690000182
(9-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-9′-苯基-9H，9′H-3，3′-联咔唑)，
Figure BDA0002826297690000183
(9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-9′-苯基-9H，9′H-3，3′-联咔唑)，
Figure BDA0002826297690000191
(9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-9H-3，9′-联咔唑，
Figure BDA0002826297690000192
(9′-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-9′H-9，3′：6′，9″-三咔唑)，
Figure BDA0002826297690000193
(9′-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-3，3″，6，6″-四苯基-9′H-9，3′：6′，9″-三咔唑)，
Figure BDA0002826297690000201
(10-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-10H-吩
Figure BDA0002826297690000204
嗪)，
Figure BDA0002826297690000202
(10-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-10H-吩噻嗪)，
Figure BDA0002826297690000203
(9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-1，3，6，8-四甲基-9H-咔唑)，
Figure BDA0002826297690000211
(9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-2，6-二甲基苯基)-3，6-二甲基-9H-咔唑)，
Figure BDA0002826297690000212
(10-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶)，
Figure BDA0002826297690000213
(10-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-10H-螺[吖啶-9，9′-芴])，
Figure BDA0002826297690000221
(9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-N3，N3，N6，N6-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺)，
Figure BDA0002826297690000222
(10-(4-(2-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-基)苯基)-9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000231
(10，10′-((6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二基)双(4，1-亚苯基))双(10H-吩
Figure BDA0002826297690000233
嗪))，
Figure BDA0002826297690000232
(2，4，6-三(4-(9，9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)-1，3，5-三嗪))，
Figure BDA0002826297690000241
(2，4，6-三(4-(10H-吩
Figure BDA0002826297690000243
嗪-10-基)苯基)-1，3，5-三嗪)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000242
(9，9′，9″-(5-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯-1，2，3-三基)三(9H-咔唑)，
Figure BDA0002826297690000251
(9，9′，9″-(5-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯-1，2，3-三基)三(3，6-二甲基-9H-咔唑))，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000252
(10-(4-(苯并[d]
Figure BDA0002826297690000254
唑-2-基)苯基)-10H-吩
Figure BDA0002826297690000255
嗪)，
Figure BDA0002826297690000253
(2，6-双(4-(10H-吩
Figure BDA0002826297690000256
嗪-10-基)苯基)苯并[1，2-d：5，4-d′]双(
Figure BDA0002826297690000257
唑))，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000261
(2，6-双(二苯基氨基)蒽-9，10-二酮)，
Figure BDA0002826297690000262
(2，6-双(4-(双(4-(叔丁基)苯基)氨基)苯基)蒽-9，10-二酮)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000271
(3-(9，9-二甲基吖啶-10(9H)-基)-9H-呫吨-9-酮)，
Figure BDA0002826297690000272
(3-(9′H-[9，3′：6′，9″-三咔唑]-9′-基)-9H-呫吨-9-酮)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000273
(5，9-二苯基-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3，2，1-de]蒽)，
Figure BDA0002826297690000281
(9-([1，1′-联苯]-3-基)-N，N，5，11-四苯基-5，9-二氢-5，9-二氮杂-13b-硼杂萘并[3，2，1-de]蒽-3-胺)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000282
(9，9-二甲基-10-(10-(2，4，6-三异丙基苯基)-10H-二苯并[b，e][1，4]氧杂硼杂环己烷-3-基)-9，10-二氢吖啶)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000291
(9-(4-(二(三甲苯基)硼基)-3，5-二甲基苯基)-N3，N3，N6，N6-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000292
(4，4′，4″-(1，3，3a1，4，6，7，9-七氮杂非那烯(heptaazaphenalene)-2，5，8-三基)三(N，N-双(4-(叔丁基)苯基)苯胺))，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000301
(7，10-双(4-(二苯基氨基)苯基)二苯并[f，h]喹喔啉-2，3-二甲腈))，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000302
(12，12′-(6-([1，1′-联苯]-4-基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)双(11-苯基-11，12-二氢吲哚并[2，3-a]咔唑))，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000311
(双(4-(9H-[3，9′-联咔唑]-9-基)苯基)甲酮)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000312
(10，10′-(磺酰基双(4，1-亚苯基))双(9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶))，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的TADF分子可以是例如：
Figure BDA0002826297690000321
(10-苯基-10H，10′H-螺[吖啶-9，9′-蒽]-10′-酮)，或者其任何合适的结构类似物或同系物。
根据本公开的各个方面使用的QD可以具有在2至100nm范围内的尺寸，并且包含核材料，所述核材料包括：
IIA-VIA(2-16)材料，其由来自元素周期表的第2族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe；
IIB-VIA(12-16)材料，其由来自元素周期表的第12族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe；
II-V材料，其由来自元素周期表的第12族的第一元素和来自元素周期表的第15族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：Zn3P2、Zn3As2、Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2、Zn3N2；
III-V材料，其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第15族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：BP、AlP、AlAs、AlSb；GaN、GaP、GaAs、GaSb；InN、InP、InAs、InSb、AlN、BN；
III-IV材料，其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第14族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：B4C、Al4C3、Ga4C；
III-VI材料，其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料。纳米粒子材料包括但不限于：Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3、Ga2Se3、GeTe；In2S3、In2Se3、Ga2Te3、In2Te3、InTe；
IV-VI材料，其由来自元素周期表的第14族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、SnTe；
V-VI材料，其由来自元素周期表的第15族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Se3、Sb2Te3；以及
纳米粒子材料，其由来自元素周期表的过渡金属中任一族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：NiS、CrS、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuInxGa1-xSySe2-y(其中0≤x≤1，并且0≤y≤2)、AgInS2。
对于说明书和权利要求书来说，术语掺杂纳米粒子是指上述纳米粒子和包含一种或多种主族或稀土元素的掺杂剂形成的纳米粒子，所述掺杂剂最常见是过渡金属或稀土元素，比如但不限于具有锰的硫化锌，如掺杂有Mn2+的ZnS纳米粒子。
对于说明书和权利要求书来说，术语“三元材料”是指上面所述的但是是三组分材料的QD。三种组分通常是来自所提到的族的元素的组合物，实例为(ZnxCd1-xS)mLn纳米晶体(其中L为封端试剂)。
对于说明书和权利要求来说，术语“四元材料”是指上面所述的但是是四组分材料的纳米粒子。四种组分通常是来自所提到的族的元素的组合物，实例为(ZnxCd1-xSySe1-y)mLn纳米晶体(其中L为封端试剂)。
在大多数情况下，在生长到核粒子上的任何壳或后续数量的壳上使用的材料将会是与核材料具有类似晶格类型的材料，即具有与核材料接近的晶格匹配，以使得其可以外延生长到核上，但是不必限于此相容性的材料。在生长到在大多数情况下存在的核上的任何壳或后续数量的壳上使用的材料将会具有比核材料宽的带隙，但是不必限于此相容性的材料。生长到核上的任何壳或后续数量的壳的材料可以包括包含以下各项的材料：
IIA-VIA(2-16)材料，其由来自元素周期表的第2族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe；
IIB-VIA(12-16)材料，其由来自元素周期表的第12族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe；
II-V材料，其由来自元素周期表的第12族的第一元素和来自元素周期表的第15族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：Zn3P2、Zn3As2、Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2、Zn3N2；
III-V材料，其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第15族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：BP、AlP、AlAs、AlSb；GaN、GaP、GaAs、GaSb；InN、InP、InAs、InSb、AlN、BN；
III-IV材料，其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第14族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：B4C、Al4C3、Ga4C；
III-VI材料，其由来自元素周期表的第13族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料。纳米粒子材料包括但不限于：Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3、Ga2Se3、In2S3、In2Se3、Ga2Te3、In2Te3；
IV-VI材料，其由来自元素周期表的第14族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、SnTe；
V-VI材料，其由来自元素周期表的第15族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Se3、Sb2Te3；以及
纳米粒子材料，其由来自元素周期表的过渡金属中任一族的第一元素和来自元素周期表的第16族的第二元素组成，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：NiS、CrS、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuInxGa1-xSySe2-y(其中0≤x≤1，并且0≤y≤2)、AgInS2。
如图4所示，TADF分子和QD之间的分离程度或距离可以通过使用QD封端配体来控制。具体地，封端配体越长，TADF分子和QD之间的距离越大。通常，使用路易斯酸作为封端配体。在一些实例中，根据本公开的各个方面使用的封端配体可以是伯胺、仲胺或叔胺或者铵化合物，其具有一个或多个直链或支链C1-C24烷基，或者一个或多个C3-C18芳族、多环芳族、环烷烃、环烯烃、环炔烃、多环烷烃、多环烯烃或多环炔烃基团。在一些实例中，根据本公开的各个方面使用的封端配体可以是伯膦、仲膦或叔膦或者鏻化合物，其具有一个或多个直链或支链C1-C24烷基，或者一个或多个C3-C18芳族、多环芳族、环烷烃、环烯烃、环炔烃、多环烷烃、多环烯烃或多环炔烃基团。在一些实例中，根据本公开的各个方面使用的封端配体可以是羧酸，其具有直链或支链C1-C24烷基，或者C3-C18芳族、多环芳族、环烷烃、环烯烃、环炔烃、多环烷烃、多环烯烃或多环炔烃基团。在一些情况下，根据本公开的各个方面使用的封端配体可以是醇、多元醇、硫醇、硒醇或碲等效物(R-Te-H)，其具有直链或支链C1-C24烷基，或者C3-C18芳族、多环芳族、环烷烃、环烯烃、环炔烃、多环烷烃、多环烯烃或多环炔烃基团。在一些实例中，根据本公开的各个方面使用的封端配体可以是熵配体。如本文中使用的，“熵配体”是指具有不规则支化的烷基链的配体。合适的熵配体的实例包括但不限于：不规则支化的硫醇，例如，2-甲基丁硫醇和2-乙基己硫醇；以及不规则支化的链烷酸，例如，4-甲基辛酸、4-乙基辛酸、2-丁基辛酸、2-庚基癸酸和2-己基癸酸。熵配体可以改善纳米粒子加工性，同时保留或改善它们在装置中的性能。
为了使FRET最大化，在给定波长发射的较小QD可以是理想的。例如，与诸如CdSe之类的核型QD相比具有更窄的块带隙(bulk band gap)和更大的玻尔半径的基于InP的QD可以是有利的。在例如620nm发光的InP QD核与在相同波长发射的CdSe QD核相比一般会具有更小的直径。
例如，在图5-6和表1中提供了重叠连同用于估算具有QD的体系的临界距离的值(其表现出528nm的最大光致发光(PLmax)和39nm的半峰全宽(FWHM))以及表现出548nm的PLmax和92nm的FWHM的TADF分子。具体参照图6，该图示出了这两种材料的光谱重叠被积函数。使该重叠最大化是一种重要的参数，如以上等式1中所示，其将会导致FRET的邻接距离增大，因此提高能量转移的效率。
参数 值
在λ<sub>max</sub>的QD消光系数 2.2x10<sup>5</sup>M<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup>
偶极取向因子，κ<sup>2</sup> 2/3
折射率 1.7
QY供体(TADF分子) 0.52
临界距离，R<sub>0</sub> 4.7nm
表1.
由以上可知，对于表现出528nm的最大光致发光(PLmax)和39nm的半峰全宽(FWHM)的QD和表现出548nm的PLmax和92nm的FWHM的TADF分子得到4.7nm的临界距离。本领域普通技术人员将会容易地理解，临界距离是体系中所使用的特定QD和TADF分子的函数。
QD振子强度的最大化
QD的带隙跃迁的振子强度fgap描述荧光的概率。因此，对于双掺杂剂体系应用，包含具有高振子强度的QD可以是理想的。在强量子限制机制中，振子强度仅随着QD尺寸微弱地变化，因为电子和空穴波函数完全重叠，与粒度无关，[M.D.Leistikow，J.Johansen，A.J.Kettelarij，P.Lodahl和W.L.Vos，Phys.Rev.B，2009，79，045301]，而对于超过强量子限制机制的QD，振子强度应随粒度增加而增大。[K.E.Gong，Y.Zeng和D.F.Kelley，J.Phys.Chem.C，2013，117，20268]。
包含例如含有InP并且在可见光谱内发光的核的QD将会具有很好地在强限制机制内的半径，因此振子强度将会很大程度与粒度无关。在一些情况下，QD的形状可以影响振子强度。在一些实例中，QD可以是基本上球形或卵形。在其他实例中，QD可以是基本上圆锥形。在另外的实例中，QD可以是基本上圆柱形。在另外的实例中，QD可以是基本上棒形。在另外的实例中，QD可以是纳米棒、纳米管、纳米纤维、纳米片、树枝状大分子、星形、四脚物、盘形或类似配置的形式。
提高QD吸收
高QD吸收截面对于使FRET过程最大化是理想的。在量子棒中，例如，通过短轴的长度来控制发射波长，并且吸收截面主要取决于体积。纳米粒子的吸收截面αa在等式2中定义：
Figure BDA0002826297690000371
其中nb和αb分别为块状半导体的折射率和吸收系数，n为周围介质的折射率，
Figure BDA0002826297690000372
为局域场因数，并且V为体积。Htoon等人研究了球形(半径＝2.3nm)QD的吸收截面与具有相同半径但是长度为22、36和44nm的细长纳米粒子即纳米棒的吸收截面的比较。[H.Htoon，J.A.Hollingworth，A.V.Malko，R.Dickerson和V.I.Klimov，Appl.Phys.Lett.，2003，82，4776]。与具有较大体积的纳米棒一样，发现与球形纳米粒子相比，随机取向的纳米棒的
Figure BDA0002826297690000373
几乎为其两倍。对于对齐的纳米棒来说，
Figure BDA0002826297690000374
还可以进一步提高。因此，在增加QD吸收截面方面，量子棒构造相对于球形QD几何形状可以是有利的。
使激发态寿命最小化
对于高效的FRET，有利的是使QD的激发态寿命最小化。根本上，QD的激发态寿命与限制程度相关。电子与空穴之间的重叠越高，限制越强并且辐射寿命越短。使电子-空穴重叠最大化的QD构造可以有利于电致发光装置中的双掺杂剂体系。在一些情况下，对于给定的核尺寸，增大在所述核上的壳厚度减少QD的激发态寿命。然而，如先前所讨论的，具有较厚壳的核-壳型量子点可能不是理想的，因为TADF分子与QD之间的距离随着壳厚度增加而增大。因此，可能需要备选的控制QD中的限制程度的方法。
在I型核-壳型QD中，能级的急剧偏移可以导致强限制，而组成分级可以导致电子和空穴的一些离域。例如，由被ZnS壳(Eg＝3.54eV(立方)；3.91eV(六方))包覆的InP核(块带隙，Eg，＝1.34eV)组成的InP/ZnS QD中的限制将会强于InP/ZnSe核-壳型QD(ZnSe Eg＝2.82eV)中的限制。组成分级的I型QD的一个实例将会是In1-xP1-yZnxSy，其中x和y从在QD中心处的0逐渐增大到在QD外表面处的1。
在使用核-多壳型构造的情况下，壳的相对厚度可以影响限制程度。
对于具体材料的核型QD，QD越小，电子与空穴之间的重叠越高，因此辐射寿命越短。因此，可以采用减小QD核的直径同时保持特定发射波长的策略。这可以包括以类似的晶格常数将第一半导体材料与具有较小带隙的第二材料合金化。例如，通过将InP与InAs合金化制成的InAsP纳米粒子可以在630nm发射，并且与在相同波长发射的InP纳米粒子相比将会具有更小的直径。另外，例如，通过将CdS与CdSe合金化制成的CdSeS纳米粒子可以在480nm发射，并且与在相同波长发射的CdS纳米粒子相比将会具有更小的直径。
在一些实例中，纳米粒子形状可以影响激发态寿命。例如，扁长的CdSe QD的辐射寿命可以稍短于球形CdSe纳米粒子的辐射寿命。[K.Gong，Y.Zang和D.F.Kelley，J.Phys.Chem.C，2013，117，20268]因此，棒状QD(即，量子棒)与球形QD相比可以提供更短的激发态寿命。在本文中，“量子棒”用来描述具有横向尺寸x和y以及长度z的量子点，其中z＞x，y。备选地，可以由2维QD提供更短的激发态寿命，其中量子点具有在量子限制机制中的横向尺寸和1至5个单层的厚度。
实施例
实施例1
在该实施例中，根据图7的能级图构造一种示例性电致发光QD-LED装置。将ZnO纳米粒子旋涂到用作QD-LED装置的阴极的氧化铟锡(ITO)衬底上以形成60nm层。ZnO纳米粒子层同时作为EIL和ETL。接下来，将包含铟和磷的发绿光的
Figure BDA0002826297690000392
量子点[NanocoTechnologies Limited，曼彻斯特，英国](PLmax＝528nm，FWHM＝39nm)在甲苯中的溶液旋涂到ZnO纳米粒子层上，并且加热蒸发甲苯以形成～15nm QD发射层。接下来，通过热蒸发在发射层上形成由4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯基-胺(TCTA)制成的厚度为40nm的HTL。然后，通过热蒸发在HTL上形成由氧化钼制成的厚度为约10nm的HIL。最后，通过热蒸发在HIL上形成厚度为约100nm的铝阴极层。
实施例2
除了将TADF分子(TADF-1；以下所示；PLmax＝548nm，FWHM＝92nm)以约20重量％的掺杂浓度掺杂到HTL中与发射层相邻的前3nm中以外，实施例2与实施例1相同。因此，TCTA中与发射层相邻的前3nm具有大约20重量％的TADF，而不与发射层相邻的其余37nm为纯TCTA。
Figure BDA0002826297690000391
实施例3
除了将TADF-1分子以约20重量％的掺杂浓度掺杂到HTL中与发射层相邻的前5nm中以外，实施例3与实施例2相同。因此，TCTA中与发射层相邻的前5nm具有大约20重量％的TADF，而不与发射层相邻的其余35nm为纯TCTA。
实施例4
除了将TADF-1分子以约20重量％的掺杂浓度掺杂到HTL中与发射层相邻的前7nm中以外，实施例4与实施例2相同。因此，TCTA中与发射层相邻的前7nm具有大约20重量％的TADF，而不与发射层相邻的其余33nm为纯TCTA。
实施例5
除了将TADF-1分子以约20重量％的掺杂浓度掺杂到HTL中与发射层相邻的前9nm中以外，实施例5与实施例2相同。因此，TCTA中与发射层相邻的前9nm具有大约20重量％的TADF，而不与发射层相邻的其余31nm为纯TCTA。
实施例1-5的比较性能数据
图8示出了实施例1-5的QD-LED装置表现出的最大亮度(cd/m2)值。如所示的，不含TADF的QD-LED装置(实施例1)表现出约4200cd/m2的最大亮度。尽管实施例2-3的QD-LED装置与没有TADF的QD-LED装置相比表现出更低或大致相同的最大亮度，但是对于7和9nm的两个最厚TADF掺杂层(实施例4-5)观察到显著的亮度增强。该最大亮度的增强对于7nm TADF掺杂层(实施例4)为约125％，并且对于9nm TADF掺杂层(实施例5)QD-LED装置为约170％。该增强可以通过以下进行解释：被TADF捕获的溢流电子与空穴复合并且随后能量从TADF转移至QD。值得注意的是，最大的增强来自比计算临界距离(4.7nm)厚得多的TADF掺杂层厚度，超过该计算临界距离，预期能量转移效率降低。。
图9示出了实施例1-5的QD-LED装置表现出的外量子效率(EQE)。如可以看到的，仅在9nm TADF掺杂层(实施例5)QD-LED装置中观察到EQE和电流效率的显著增强。不受任何具体理论束缚的情况下，这样的原因可能是由于在TADF分子和TCTA之间的激基复合物形成，这不是理想的转移机制。
图10示出了实施例1-5的QD-LED装置的发射光谱；“TCTA Ref”对应于实施例1，并且“TADF PL”对应于纯TADF分子。可以看到的，纯TADF分子表现出PLmax＝548nm和FWHM＝92nm。在所有实施例中，除了纯TADF分子以外，在存在发绿光的
Figure BDA0002826297690000401
量子点的情况下，QD-LED装置表现出PLmax＝538nm和FWHM＝42nm。因此，清楚的是，三重态激子被TADF分子收获并且转移至QD以用于延迟荧光，并且这样的延迟荧光来源于含有QD的发射层。
实施例6
已经证明TADF分子和TCTA可以形成激基复合物激发态，因此这样的薄膜的光致发光量子产率(PLQY)可能降低。主体材料3，3-二(9H-咔唑-9-基)联苯(mCBP)一直非常成功地用于TADF装置，保持薄膜的PLQY在90％的范围内。这样，提供了另一种示例装置，其中将mCBP HTL缓冲层(HTL buffer)置于量子点发射层和TCTA HTL之间。
在本实施例中，根据图11的能级图构造另一种示例性电致发光QD-LED装置。将ZnO纳米粒子旋涂到用作QD-LED装置的阴极的氧化铟锡(ITO)衬底上以形成60nm层。ZnO纳米粒子层同时作为EIL和ETL。接下来，将发绿光的
Figure BDA0002826297690000411
量子点(PLmax＝529nm，FWHM＝39nm)在甲苯中的溶液旋涂到ZnO纳米粒子层上，并且加热蒸发甲苯以形成～15nm QD发射层。接下来，通过热蒸发在发射层上形成由3，3-二(9H-咔唑-9-基)联苯(mCBP)制成的厚度为约8nm的HTL缓冲。然后，通过热蒸发在HTL缓冲上形成由4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯基-胺(TCTA)制成的厚度为40nm的HTL。然后，通过热蒸发在HTL上形成由氧化钼制成的厚度为约10nm的HIL。最后，通过热蒸发在HIL上形成厚度为约100nm的铝阴极层。
实施例7
除了将TADF-1分子以约20重量％的掺杂浓度掺杂到HTL缓冲层中与发射层相邻的约前2nm中以外，实施例7与实施例6相同。因此，HTL缓冲层中与发射层相邻的前2nm具有大约20重量％的TADF，而不与发射层相邻的其余6nm为纯mCBP。
实施例8
除了将TADF-1分子以约20重量％的掺杂浓度掺杂到HTL缓冲层中与发射层相邻的约前4nm中以外，实施例8与实施例7相同。因此，HTL缓冲层中与发射层相邻的前4nm具有大约20重量％的TADF，而不与发射层相邻的其余4nm为纯mCBP。
实施例9
除了将TADF-1分子以约20重量％的掺杂浓度掺杂到HTL缓冲层中与发射层相邻的约前6nm中以外，实施例9与实施例7相同。因此，HTL缓冲层中与发射层相邻的前6nm具有大约20重量％的TADF，而不与发射层相邻的其余2nm为纯mCBP。
实施例10
除了将TADF-1分子以约20重量％的掺杂浓度掺杂到HTL中与发射层相邻的整个HTL缓冲层中以外，实施例10与实施例7相同。
实施例11
在本实施例中，根据图11的能级图构造一种电致发光QD-LED装置。将ZnO纳米粒子旋涂到用作QD-LED装置的阴极的氧化铟锡(ITO)衬底上以形成60nm层。ZnO纳米粒子层同时作为EIL和ETL。接下来，将发绿光的QD InP(PLmax＝528nm，FWHM＝39nm)在甲苯中的溶液旋涂到ZnO纳米粒子层上，并且加热蒸发甲苯以形成～15nm QD发射层。接下来，通过热蒸发在发射层上形成由4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯基-胺(TCTA)制成的厚度为40nm的HTL。然后，通过热蒸发在HTL上形成由氧化钼制成的厚度为约10nm的HIL。最后，通过热蒸发在HIL上形成厚度为约100nm的铝阴极层。除了QD-LED装置不含mCBP HTL缓冲层或TADF分子以外，实施例11与实施例6-10相同；其仅是含QD的QD-LED装置。
实施例6-11的比较性能数据
图12示出了实施例6-11的QD-LED装置表现出的最大亮度(cd/m2)值。如所示的，不含TADF的QD-LED装置(实施例6)表现出约3800cd/m2的最大亮度。不含TADF且不含mCBP的QD-LED装置(实施例11，标记为“Ref”)表现出约4200cd/m2的最大亮度。对于2nm的TADF掺杂mCBP层(实施例7)观察到微小的亮度增强。对于4、6和8nm的TADF掺杂mCBP层(实施例8-10)观察到显著的亮度增强。具体地，该最大亮度的增强对于4nm TADF掺杂mCBP层(实施例8)为约145％，对于6nm TADF掺杂mCBP层(实施例9)为约225％，并且对于8nm TADF掺杂mCBP层(实施例9)QD-LED装置为约230％。该增强可以通过以下进行解释：被TADF捕获的溢流电子与空穴复合并且随后能量从TADF转移至QD。值得注意的是，最大的增强来自比计算临界距离(4.7nm)厚得多的TADF掺杂层厚度，超过该计算临界距离，预期能量转移效率降低。
图13示出了实施例6-11的QD-LED装置表现出的外量子效率(EQE)；实施例11标记为“Ref”。可以看到，仅在4、6和8nm TADF掺杂mCBP层(实施例8-10)QD-LED装置中观察到EQE和电流效率的显著增强。
图14示出了实施例6-11的QD-LED装置的发射光谱；“TCTA Ref”对应于实施例1，“mCBP Ref”对应于实施例6，并且“TADF PL”对应于纯TADF分子。可以看到，纯TADF分子表现出PLmax＝548nm和FWHM＝92nm。在所有实施例中，除了纯TADF分子以外，在存在发绿光的
Figure BDA0002826297690000431
量子点的情况下，QD-LED装置表现出PLmax＝538nm和FWHM＝42nm。因此，清楚的是，三重态激子被TADF分子收获并且转移至QD以用于延迟荧光，并且这样的延迟荧光来源于含有QD的发射层。
实施例12
在该实施例中，制备包含TADF分子和QD的发射膜。以2mg/mL的浓度制备包含铟和磷的发绿光的
Figure BDA0002826297690000432
量子点[Nanoco Technologies Limited，曼彻斯特，英国](PLmax＝527nm，FWHM＝40nm)在甲苯中的溶液。制备发天蓝色光的TADF分子(TADF-2(以下所示；当沉积为薄膜时，PLmax＝486nm，FWHM＝81nm)在甲苯中的溶液，浓度为10mg/mL。
Figure BDA0002826297690000433
将0.25mL的TADF溶液和5mL的QD溶液合并，并且以2,000rpm的速率旋涂到石英玻璃衬底上达60秒，形成20nm薄膜。
测量PL光谱和瞬态PL特性。如图15中可以看到的，PL光谱显示出单发射峰(PLmax～535nm，FWHM～39nm)，表明从TADF分子到QD的能量转移。图16示出了PL强度相对于时间的关系。使用瞬态PL特性计算瞬态寿命，其中即时(prompt)分量τ1＝0.124μs，并且延迟分量τ2＝1.356μs。为了进行比较，相同浓度的仅有QD的薄膜的瞬态寿命为τ1＝0.02μs并且τ2＝0.14μs。来自组合的TADF-QD薄膜的延迟分量与仅有QD的薄膜相比的较长寿命可以进一步表明从TADF分子到QD的能量转移。总的来说，结果证明了TADF分子和QD在组合薄膜中的相容性，从而导致从TADF分子到QD的能量转移过程。
实施例13
在本实施例中，根据图17的能级图构造一种示例性电致发光QD-LED装置。将具有约Zn0.9Mg0.1O的化学计量比的Mg掺杂ZnO纳米粒子旋涂到用作QD-LED装置的阴极的氧化铟锡(ITO)衬底上以形成80nm层。Mg掺杂ZnO纳米粒子层同时作为EIL和ETL。接下来，将包含铟和磷的发绿光的
Figure BDA0002826297690000441
量子点[Nanoco Technologies Limited，曼彻斯特，英国](PLmax＝525nm，FWHM＝40nm)在甲苯中的溶液旋涂到Mg掺杂ZnO纳米粒子层上，并且加热蒸发甲苯以形成～10nm QD发射层。随后，通过热蒸发在发射层上形成厚度为约6nm的一层mCBP HTL缓冲层。接下来，通过热蒸发在发射层上形成包括13nm的TCTA层和30nm的1，2-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)层的双重HTL。然后，通过热蒸发在HTL上形成由氧化钼制成的厚度为约10nm的HIL。最后，通过热蒸发在HIL上形成厚度为约100nm的铝阴极层。
实施例14
除了将QD层厚度增加至15nm，并且将TADF分子(TADF-2；PLmax＝486nm，FWHM＝81nm)以约30重量％的掺杂浓度掺杂到与发射层相邻的mCPB HTL缓冲层中以外，实施例14与实施例13相同。
实施例15
除了将QD层厚度减小至10nm以外，实施例15与实施例14相同。
实施例16
除了将TADF分子以约40重量％的掺杂浓度掺杂到与发射层相邻的mCPB HTL缓冲层中以外，实施例16与实施例14相同。
实施例17
除了将QD层厚度减小至10nm以外，实施例17与实施例16相同。
实施例13-17的比较性能数据
实施例13-17中制备的装置的光学性质在表2中概述并且在图18和19中示出。总的来说，实施例13-17与前述实施例1-12的区别在于：1)它们采用Mg掺杂ZnO纳米粒子层而不是纯ZnO纳米粒子层作为EIL和ETL；2)它们在mCBP层中采用更大量的TADF(30-40重量％TADF)；以及3)它们采用TCTA/TAPC的双重HTL而不是TCTA的单一HTL，这改善了电荷平衡。在QD层厚度为10nm的情况下，在40％的TADF掺杂水平观察到了14.73％的最高EQE(实施例17)。图20示出了与TADF分子的PL光谱和QD的EL光谱相比的实施例15的EL光谱。可以看到，包含QD和TADF分子的装置的发射完全来自QD层。
Figure BDA0002826297690000451
表2.
多元显示
根据本公开的各个方面，如本文所述的包含QD和TADF分子的电致发光(EL)装置可以用于产生多元显示装置。例如，显示面板可以包括红色、绿色和蓝色(RGB)像素。RGB像素中的一种、两种或全部三种可以包括包含QD和TADF分子的电致发光装置。在RGB像素中的仅一种或两种包括包含QD和TADF分子的电致发光装置的情况下，其余一种或多种像素可以包括以下各项中的一种或多种：QD-EL装置(即包含QD但是不含TADF分子的EL装置)、TADF-EL装置(即包含TADF分子但不含QD的EL装置)、TADF高荧光装置(即其中TADF分子与另一种发射材料(比如，例如，有机分子)结合使用以实现高荧光的装置)或OLED装置(即既没有QD也没有TADF分子的有机发光二极管)。例如，包含QD和TADF分子的蓝色像素可以与绿色QD-EL像素和红色OLED像素组合使用。另外，例如，包含QD和TADF分子的蓝色像素可以与绿色QD-EL像素以及具有发红光的QD和TADF分子的像素组合使用。这些装置可以没有共用的电荷传输层，或者具有一个或多个共用的电荷传输层。例如，ETL在子像素上可以是共用的，或者备选地，p型空穴传输层可以是共用的。
尽管已经详细地描述了本发明以及其目的、特征和优点，但是本发明涵盖其他实施方案。最后，本领域技术人员应理解的是，在不脱离如所附权利要求书限定的本发明的范围的情况下，他们可以容易地使用所公开的构思和具体实施方案作为设计或改进其他结构的基础以实现本发明的相同目的。

Claims (26)

1.一种电致发光显示装置的发射层，所述发射层包括：
双掺杂剂体系，所述双掺杂剂体系包含：
多个量子点(QD)；和
多个表现出热活化延迟荧光(TADF)的分子。
2.权利要求1所述的发射层，其中所述QD为荧光发射体掺杂剂。
3.权利要求1所述的发射层，其中TADF分子为发射供体辅助掺杂剂。
4.权利要求1所述的发射层，其中所述双掺杂剂体系分散于主体基质中。
5.权利要求1所述的发射层，其中所述发射层具有约10∶1至约1∶10的QD∶TADF分子重量比。
6.权利要求1所述的发射层，其中所述发射层具有约4.5∶1至约3.5∶1的QD∶TADF分子重量比。
7.权利要求1所述的发射层，其中所述多个QD包括发红光的QD、发绿光的QD和发蓝光的QD中的一种或多种。
8.权利要求1所述的发射层，其中QD与TADF分子之间的物理距离取决于与所述QD的表面结合的封端配体的长度。
9.一种电致发光显示装置，所述电致发光显示装置包括：
发射层，所述发射层包含多个量子点(QD)；和
与所述发射层相邻的层，该相邻层包含多个表现出热活化延迟荧光(TADF)的分子。
10.权利要求9所述的装置，其中所述QD为荧光发射体掺杂剂。
11.权利要求9所述的装置，其中所述TADF分子为发射供体辅助掺杂剂。
12.权利要求9所述的装置，其中所述发射层还包含第一主体基质，所述多个QD分散遍布在所述第一主体基质中。
13.权利要求9所述的装置，其中所述相邻层还包含第二主体基质，多个TADF分子分散遍布在所述第二主体基质的至少一部分中。
14.权利要求13所述的装置，其中所述TADF分子分散遍布在整个所述第二主体基质中。
15.权利要求13所述的装置，其中所述TADF分子分散遍布在所述第二主体基质的一部分中，所述第二主体基质的这一部分与所述发射层接触。
16.权利要求15所述的装置，其中具有分散于其中的TADF分子的所述部分为所述相邻层的总厚度的约2.5％至约75％。
17.权利要求15所述的装置，其中具有分散于其中的TADF分子的所述部分为所述相邻层的总厚度的约5％至约25％。
18.权利要求9所述的装置，其中所述多个QD包括发红光的QD、发绿光的QD和发蓝光的QD中的一种或多种。
19.权利要求9所述的装置，其中所述多个QD包括核-壳型QD。
20.权利要求9所述的装置，其中所述多个QD包括量子点-量子阱(QD-QW)型QD。
21.权利要求9所述的装置，所述装置还包括至少部分地由掺杂的ZnO纳米粒子制成的纳米粒子层。
22.权利要求21所述的装置，其中所述纳米粒子层用作电子注入层。
23.权利要求21所述的装置，其中所述纳米粒子层用作电子传输层。
24.权利要求21所述的装置，其中所述纳米粒子层用作电子注入层和电子传输层。
25.权利要求21所述的装置，其中掺杂的ZnO纳米粒子具有下式：
Zn1-xMxO
其中
M为Al、Li、Mg、Ca、Y、Cs和Ga中的任一种；并且
0.01＜x＜0.5。
26.权利要求25所述的装置，其中M为Mg，并且x＝0.1。
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