TWI757032B - 發光二極體 - Google Patents

Abstract

一種發光二極體包括陰極、陽極、發光層、電子傳輸層、第一電洞傳輸層以及電子阻擋層。發光層包括量子點發光材料以及延遲螢光材料。延遲螢光材料連接量子點發光材料。電子傳輸層位於發光層與陰極之間。第一電洞傳輸層位於發光層與陽極之間。電子阻擋層位於第一電洞傳輸層與發光層之間，且連接發光層。

Description

發光二極體

本發明是有關於一種發光二極體，且特別是有關於一種包括延遲螢光材料的發光二極體。

發光二極體是一種電致發光的半導體元件，具有效率高、壽命長、不易破損、反應速度快、可靠性高等優點。一般而言，發光二極體包含陰極、N型半導體、P型半導體以及陽極。當對發光二極體施加順向電壓時，電子（electron）從陰極進入發光二極體，電洞（hole）從陽極進入發光二極體，且電子與電洞於N型半導體和P型半導體的接合處再結合，此一再結合產生光能。

本發明提供一種發光二極體，能改善電荷累積於發光層與電洞傳輸層之間的問題。

在本發明的至少一實施例提供一種發光二極體。發光二極體包括陰極、陽極、發光層、電子傳輸層、第一電洞傳輸層以及電子阻擋層。發光層包括量子點發光材料以及延遲螢光材料。量子點發光材料的能帶隙為QDs _bg。延遲螢光材料連接量子點發光材料。延遲螢光材料的單重態與基態的能量差為DF _S1。延遲螢光材料的三重態與基態的能量差為DF _T1。電子傳輸層位於發光層與陰極之間。第一電洞傳輸層位於發光層與陽極之間。電子阻擋層位於第一電洞傳輸層與發光層之間，且連接發光層。電子阻擋層的三重態與基態的能量差為EBL _T1。EBL _T1＞ DF _S1＞ DF _T1＞QDs _bg。

圖1是依照本發明的一實施例的一種發光二極體的剖面示意圖。

請參考圖1，發光二極體10包括陰極C、陽極A、發光層EL、電子傳輸層ETL、第一電洞傳輸層HTL1以及電子阻擋層EBL。在本實施例中，發光二極體10選擇性地包括電洞注入層HIL。陽極A、電洞注入層HIL、第一電洞傳輸層HTL1、電子阻擋層EBL、發光層EL、電子傳輸層ETL以及陰極C依序堆疊。本發明並不限制發光二極體10中各層別的堆疊方向，換句話說，陽極A、電洞注入層HIL、第一電洞傳輸層HTL1、電子阻擋層EBL、發光層EL、電子傳輸層ETL以及陰極C可以為由下往上依序堆疊或由上往下依序堆疊。

陽極A的材料包括金屬（例如銀（導電銀油墨）、鋁、鋰、鎂、鈣、銦、金、液態的共晶鎵銦（EGaIn）、其他適合的金屬或上述金屬的合金）、金屬氧化物（例如銦錫氧化物、銦鋅氧化物、鋁錫氧化物、鋁鋅氧化物、銦鎵鋅氧化物、其他適合的氧化物或上述氧化物的堆疊層）、石墨烯或其他適合的導電材料。陽極A為透明、半透明或非透明的材料。

電洞注入層HIL位於陽極A上，且與陽極A接觸。電洞注入層HIL的材料可為有機材料或無機材料。電洞注入層HIL例如包括苯二甲藍銅、星狀芳胺類、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、銅酞菁銅、聚（3,4-乙撐二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT/PSS）或其他合適的材料上述材料的組合。

第一電洞傳輸層HTL1位於電洞注入層HIL上，且與電洞注入層HIL接觸。電洞注入層HIL位於第一電洞傳輸層HTL1與陽極A之間。第一電洞傳輸層HTL1的材料可為有機材料或無機材料。第一電洞傳輸層HTL例如包括N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-二(苯基)聯苯胺（NPB）、[(三苯基胺)二聚物]螺環狀二聚物（spiro-TAD）、如化學式1所示的BFA、四十二烷基溴化銨（TDAB）、1,3,5-三[4-(二苯基氨基）苯基]苯（TDAPB）、星形三苯胺化合物（例如三-[4-(5_苯基-2-噻吩基)苯]胺（PTDATA系列））、1,3,5-三(二苯基氨基)苯（p-DPA-TDAB）、如化學式2所示的MTBDAB、(三苯基胺)二聚物衍生物（TPD）、四-N，N'-雙（3-甲基苯基）-N，N'-二苯基聯苯胺（四量體TPD，TPTE）、三芳香胺類、交叉結構二胺聯苯、二胺聯苯衍生物或其他合適的材料。 [化學式1]

[化學式2]

在一些實施例中，第一電洞傳輸層HTL1的電子遷移率為10 ^-2cm ²/Vs至10 ^-9cm2/Vs，第一電洞傳輸層HTL1的電洞遷移率為10 ^-2cm ²/Vs至10 ^-5cm ²/Vs（較佳為10 ^-2cm ²/Vs至10 ^-5cm ²/Vs）。

電子阻擋層EBL位於第一電洞傳輸層HTL1上，且與第一電洞傳輸層HTL1接觸。電子阻擋層EBL的材料可為有機材料或無機材料。電子阻擋層EBL例如包括芳香胺化合物、氧化石墨烯（Graphene oxide）、聚苯並噁唑（Polybenzoxazole，PBO）、聚苯並噁唑前驅體（pre-PBO）或其他合適的材料或上述材料的組合。

在一些實施例中，電子阻擋層EBL的電子遷移率為10 ^-3cm ²/Vs至10 ^-9cm ²/Vs（較佳為10 ^-4cm ²/Vs至10 ^-6cm ²/Vs），電子阻擋層EBL的電洞遷移率為10 ^-2cm ²/Vs至10 ^-5cm ²/Vs（較佳為10 ^-2cm ²/Vs至10 ^-5cm ²/Vs）。在一些實施例中，電子阻擋層EBL的厚度T1為0.1奈米至100奈米（較佳為1奈米至15奈米）。

發光層EL位於電子阻擋層EBL上。電子阻擋層EBL位於第一電洞傳輸層HTL1與發光層EL之間，且電子阻擋層EBL連接發光層EL。第一電洞傳輸層HTL1位於發光層EL與陽極A之間。發光層EL包括量子點發光材料QDs以及延遲螢光材料DF。延遲螢光材料DF連接量子點發光材料QDs。

在本實施例中，發光層EL為雙層結構，且包括由量子點發光材料QDs所構成的量子點發光層以及由延遲螢光材料DF所構成的延遲螢光層。量子點發光層位於發光層EL朝向電子傳輸層ETL的一側，且延遲螢光層位於發光層EL朝向電子阻擋層EBL的一側。在本實施例中，延遲螢光層接觸電子阻擋層EBL，且將電子阻擋層EBL與量子點發光層隔開。

在一些實施例中，延遲螢光層（延遲螢光材料DF）的厚度T2界於0.1奈米至100奈米（較佳為0.1奈米至30奈米）。在一些實施例中，量子點發光層（量子點發光材料QDs）的厚度T3界於0.1奈米至100奈米（較佳為5奈米至15奈米）。在一些實施例中，量子點發光材料QDs具有顆粒狀結構，且量子點發光層是由數層顆粒狀的量子點發光材料QDs堆疊而成。

在一些實施例中，延遲螢光材料DF包括有機材料。延遲螢光材料DF例如包括硫雜蒽酮衍生物、二氟化硼類薑黃素衍生物、三苯基-三嗪核的咔唑樹狀化合物（GnTAZ）、咔唑樹狀發光體、咔唑二氰基苯（Carbazolyl Dicyanobenzene）的化合物、有機金屬錯合物、芳香胺化合物或其他合適材料。

在一些實施例中，量子點發光材料QDs為無機半導體材料。量子點發光材料QDs例如包括硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、磷化銦（InP）、硒化鉛（PbSe）、硫化鉛（PbS）或其他合適的材料。在一些實施例中，量子點發光材料QDs具有核殼結構，且核殼結構的外殼上可以選擇性地設置有配位體（Ligands），藉此提高量子點發光材料QDs的穩定性。

在本實施例中，電子傳輸層ETL位於發光層EL上，且與發光層EL接觸。在本實施例中，電子傳輸層ETL接觸量子點發光層，且量子點發光層將電子傳輸層ETL與延遲螢光層隔開。

在一些實施例中，電子傳輸層ETL為無機材料或有機材料。電子傳輸層ETL例如包括經摻雜或未摻雜的氧化鋅、噁唑衍生物及其樹狀物、金屬螯合物、唑類化合物、二氮蒽衍生物、含矽雜環化合物或其他合適的材料。在一些實施例中，電子傳輸層ETL的電子遷移率為10 ^-4cm ²/Vs至10 ^-2cm ²/Vs（較佳為10 ^-4cm ²/Vs至10 ^-3cm ²/Vs），電子傳輸層ETL的電洞遷移率為10 ^-5cm ²/Vs至10 ^-7cm ²/Vs。

在本實施例中，電子傳輸層ETL與延遲螢光材料DF為有機材料，且量子點發光材料QDs為無機材料。

陰極C位於電子傳輸層ETL上，且與電子傳輸層ETL接觸。電子傳輸層ETL位於發光層EL與陰極C之間。陰極C的材料包括金屬（例如銀（導電銀油墨）、鋁、鋰、鎂、鈣、銦、金、液態的共晶鎵銦（EGaIn）其他適合的金屬或上述金屬的合金）、金屬氧化物（例如銦錫氧化物、銦鋅氧化物、鋁錫氧化物、鋁鋅氧化物、銦鎵鋅氧化物、石墨烯、其他適合的氧化物或上述氧化物的堆疊層）或其他適合的導電材料。陰極C為透明、半透明或非透明的材料。

圖2A是依照本發明的一實施例的一種發光二極體的能帶示意圖。圖2B是依照本發明的一實施例的一種發光二極體的發光層的能階示意圖。舉例來說，圖2A是圖1之發光二極體10的一實施例的一種發光層EL、電子阻擋層EBL以及第一電洞傳輸層HTL1的能帶示意圖，且圖2B是圖1的一實施例的一種發光層EL的能階示意圖。

請參考圖1與圖2A，電子自陰極C輸入發光二極體10，電洞自陽極A輸入發光二極體10。電子與電洞在發光層EL中再結合並產生光能。

請參考圖2A與圖2B，量子點發光材料QDs具有基態S ₀以及單重態S ₁。量子點發光材料QDs的單重態S ₁與基態S ₀的能量差為QDs _S1。在量子點發光材料QDs中，基態S ₀的電子被激發，並躍遷至單重態S ₁。單重態S ₁上的電子在回到基態S ₀後會釋放出螢光。在一些實施例中，量子點發光材料QDs的最高占據分子軌域（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）和最低未占據分子軌域（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）之間的能帶隙為QDs _bg。在一些實施例中，QDs _bg約等於QDs _S1。在其他實施例中，QDs _bg略大於或略小於QDs _S1。

在本實施例中，延遲螢光材料DF為熱活化延遲螢光材料（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）。延遲螢光材料DF具有基態S ₀、單重態S ₁以及三重態T ₁。延遲螢光材料DF的單重態S ₁與基態S ₀的能量差為DF _S1。延遲螢光材料DF的三重態T ₁與基態S ₁的能量差為DF _T1。在熱活化延遲螢光材料中，自基態S ₀被激發的電子約有25%自基態S ₀躍遷至單重態S ₁，且約有75%自基態S ₀躍遷至三重態T ₁。單重態S ₁上的電子在回到基態S ₀後會釋放出螢光。

在本實施例中，延遲螢光材料DF的單重態S ₁高於三重態T ₁，即DF _S1大於DF _T1。熱活化延遲螢光材料的單重態S ₁與三重態T ₁之間的差值小於0.2 eV，因此，三重態T ₁上的電子能藉外界熱能進行反向的系統間跨越（reverse intersystem crossing, RISC）躍遷至單重態S ₁，接著再從單重態S ₁回到基態S ₀並釋放出螢光。在一些實施例中，部分三重態T ₁上的電子會回到基態S ₀，並產生磷光，但本發明不以此為限。

在一些實施例中，延遲螢光材料DF所發出的螢光及/或磷光的波長約等於量子點發光材料QDs的吸收波長，換句話說，量子點發光材料QDs會吸收延遲螢光材料DF發出的光，並將其轉換為量子點發光材料QDs發出之螢光的波長，藉此提升發光二極體所放出之光線的顏色純度。

在本實施例中，延遲螢光材料DF的DF _S1大於量子點發光材料QDs的QDs _S1（以及QDs _bg），因此，延遲螢光材料DF的單重態S1上的電子可以透過福斯特能量共振轉移（Forest energy transfer，FRET）轉移至量子點發光材料QDs的單重態S1，接著從量子點發光材料QDs的單重態S1回到量子點發光材料QDs的基態S ₀並釋放出螢光。基於前述，延遲螢光材料DF能夠增加量子點發光材料QDs所發出的螢光。

由於延遲螢光材料DF的電子可以轉移至量子點發光材料QDs，因此，可以改善因為電子傳輸層ETL的電子遷移率高於第一電洞傳輸層HTL1的電洞遷移率導致電子累積在發光層EL靠近第一電洞傳輸層HTL1的一側的問題。基於前述，藉由延遲螢光材料DF的設置可以改善發光二極體因為電子/電洞不平衡而導致效率及壽命下降的問題。

在本實施例中，延遲螢光材料DF的DF _T1大於量子點發光材料QDs的QDs _S1（以及QDs _bg），因此，能增加電子自延遲螢光材料DF轉移到量子點發光材料QDs的機率。在一些實施例中，DF _T1與QDs _S1之間的差值約為0.1 eV至1.2 eV。

在本實施例中，延遲螢光材料DF的單重態S ₁高於量子點發光材料QDs的單重態S ₁，藉此提升電子自量子點發光材料QDs轉移至延遲螢光材料DF的難度，使較多的電子可以累積於量子點發光材料QDs，提升發光二極體的發光效率。然而，部分電子仍然會自量子點發光材料QDs轉移至延遲螢光材料DF。

在本實施例中，電子阻擋層EBL具有基態S ₀、單重態S ₁以及三重態T ₁。電子阻擋層的單重態S ₁與基態S ₀之間的能量為EBL _S1。電子阻擋層EBL的三重態T ₁與基態S ₀之間的能量為EBL _T1。在本實施例中，電子阻擋層EBL的單重態S ₁高於延遲螢光材料DF的單重態S ₁，藉此提升電子自延遲螢光材料DF轉移至電子阻擋層EBL的難度。在本實施例中，電子阻擋層EBL的三重態T ₁高於延遲螢光材料DF的三重態T ₁，藉此減少電子自延遲螢光材料DF的三重態T ₁轉移至電子阻擋層EBL。在一些實施例中，EBL _S1與DF _S1之間的差值約為0.1 eV至1.2 eV，EBL _T1與DF _T1之間的差值約為0.1 eV至1.2 eV。藉由電子阻擋層EBL的設置，能有效的提升發光二極體10的發光效率。

在本實施例中，相較於將電洞阻擋層設置於發光層EL與第一電洞傳輸層HTL1之間，將電子阻擋層EBL設置於發光層EL與第一電洞傳輸層HTL1之間能有效的提升電子累積於延遲螢光材料DF及/或量子點發光材料QDs中的機率，並藉此提升發光二極體10的發光效率。

在本實施例中，相較於將電子阻擋層EBL設置於發光層EL與電子傳輸層ETL之間，將電子阻擋層EBL設置於發光層EL與第一電洞傳輸層HTL1之間能有效的提升電子累積於延遲螢光材料DF及/或量子點發光材料QDs中的機率，並藉此提升發光二極體10的發光效率。

基於上述，在本實施例的發光二極體10中，EBL _T1＞ DF _S1＞ DF _T1＞QDs _bg，藉此能提升發光二極體10的發光效率，並改善發光二極體10因為電子/電洞不平衡而使導致壽命下降的問題。

圖3是依照本發明的一實施例的一種發光二極體的能帶示意圖。在此必須說明的是，圖3的實施例沿用圖1至圖2B的實施例的元件標號與部分內容，其中採用相同或近似的標號來表示相同或近似的元件，並且省略了相同技術內容的說明。關於省略部分的說明可參考前述實施例，在此不贅述。

請參考圖3，陽極A的材料為銦錫氧化物（ITO），電洞注入層HIL為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS），第一電洞傳輸層HTL1為聚(9,9-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB），電子阻擋層EBL為1-乙基萘氧（1-ethylnaphthalene），延遲螢光材料DF為N, N'-二苯基聯苯二胺（α-NPD），量子點發光材料QDs為硒化鎘（CdSe）且硫化鎘為核（CdS）為殼的具有核殼結構的材料，電子傳輸層ETL為摻雜鎂的氧化鋅，陰極C的材料為鎂。

在本實施例中，電洞注入層HIL的LUMO為-2.25eV，且HOMO為-5eV。在本實施例中，第一電洞傳輸層HTL1的LUMO為-2.3eV，且HOMO為-5.3eV。在本實施例中，電子阻擋層EBL的LUMO為-2.2eV，且HOMO為-5.5eV。在本實施例中，延遲螢光材料DF的LUMO為-2.4eV，且HOMO為-5.2eV。在本實施例中，量子點發光材料QDs的LUMO為-3.8eV，且HOMO為-5.8eV。在本實施例中，電子傳輸層ETL的LUMO為-3.6eV，且HOMO為-7.3eV。

在本實施例中，延遲螢光材料DF的LUMO高於量子點發光材料QDs的LUMO，且延遲螢光材料DF的HOMO高於量子點發光材料QDs的HOMO。

在本實施例中，電子阻擋層EBL的LUMO高於延遲螢光材料DF的LUMO，藉此能進一步減少電子自延遲螢光材料DF轉移至電子阻擋層EBL的機率。

在一些有機發光二極體中，電子傳輸層ETL的LUMO比量子點發光材料QDs低，以使電子更易注入量子點發光材料QDs。然而，在本實施例中，因為電子傳輸的速率遠大過於電洞傳輸的速率，所以會在電子傳輸層ETL做摻雜，例如以鎂摻雜氧化鋅，讓電子注入的速度趨緩。

雖然圖3的實施例揭露了發光二極體中各膜層的材料，但本發明並未限制發光二極體中各膜層的材料為圖3的實施例所揭露之材料。在其他實施例中，發光二極體中各膜層的材料為其他材料。符合電子阻擋層的EBL _T1＞延遲螢光材料的DF _S1＞延遲螢光材料的DF _T1＞量子點發光材料QDs _bg之特徵的其他材料的搭配即能獲得改善發光二極體發光效率之功效。

圖4是依照本發明的一實施例的一種發光二極體的剖面示意圖。在此必須說明的是，圖4的實施例沿用圖1至圖2B的實施例的元件標號與部分內容，其中採用相同或近似的標號來表示相同或近似的元件，並且省略了相同技術內容的說明。關於省略部分的說明可參考前述實施例，在此不贅述。

圖4的發光二極體20與圖1的發光二極體10的主要差異在於：發光二極體20更包括電子注入層EIL以及第二電洞傳輸層HTL2。

請參考圖4，電子注入層EIL位於電子傳輸層ETL與陰極C之間。電子注入層EIL的材料為氧化鋰、氧化鋰硼、氧化鋁、矽氧化鉀、碳酸銫、醋酸鈉、氟化鋰、氟化鋰鹼、氟化釔、氟化鎂、磷化鎂或其他合適的材料。

第二電洞傳輸層HTL2位於電子阻擋層EBL與第一電洞傳輸層HTL1之間。第二電洞傳輸層HTL2的材料可為有機材料或無機材料。第二電洞傳輸層HTL2例如為三芳香胺類、交叉結構二胺聯苯、二胺聯苯衍生物或其他合適的材料。

圖5是依照本發明的一實施例的一種發光二極體的剖面示意圖。在此必須說明的是，圖5的實施例沿用圖1至圖2B的實施例的元件標號與部分內容，其中採用相同或近似的標號來表示相同或近似的元件，並且省略了相同技術內容的說明。關於省略部分的說明可參考前述實施例，在此不贅述。

圖5的發光二極體30與圖1的發光二極體10的主要差異在於：發光二極體30的發光層ELa是由混合在一起的延遲螢光材料DF以及量子點發光材料QDs所構成。

在本實施例中，量子點發光材料QDs散佈於連續的延遲螢光材料DF中，但本發明不以此為限。在其他實施例中，延遲螢光材料DF散佈於量子點發光材料QDs中。在一些實施例中，在發光層EL中，延遲螢光材料DF與量子點發光材料QDs的重量百分比為1:99至99:1。

在一些實施例中，量子點發光材料QDs的顆粒尺寸約為1奈米至50奈米（例如為約10奈米的硒化鎘顆粒）。

圖6A是依照本發明的一些實施例的延遲螢光層的厚度與發光二極體的電流效率的折線圖。圖6B是依照本發明的一些實施例的延遲螢光層的厚度與發光二極體的外部量子效率的折線圖。圖6C是依照本發明的一些實施例的延遲螢光層的厚度與發光二極體發出之光線的CIE座標的曲線圖。圖6D是依照本發明的一些實施例的發光二極體發出之光線的波長與歸一化的亮度的曲線圖。在圖6A至圖6D中，選用之發光二極體的結構與圖1揭露之發光二極體相同，而發光二極體各模層的材料則如圖3之實施例所述。

請參考圖1與圖6A，調整圖1與圖3揭露之發光二極體10的延遲螢光層（延遲螢光材料DF）的厚度，並測量具有不同厚度之延遲螢光層的發光二極體的電流效率（Cd/A）。

請參考圖1與圖6B，調整圖1與圖3揭露之發光二極體10的延遲螢光層（延遲螢光材料DF）的厚度，並測量具有不同厚度之延遲螢光層的發光二極體的外部量子效率。

綜合圖6A與圖6B的數據可知，在發光二極體10的延遲螢光層（延遲螢光材料DF）的厚度為5奈米至40奈米時（較佳約為25奈米），發光二極體10具有較佳的發光效率。

請參考圖1與圖6C，調整圖1與圖3揭露之發光二極體10的延遲螢光層（延遲螢光材料DF）的厚度，並測量具有不同厚度之延遲螢光層的發光二極體發出之光線的CIE座標。

請參考圖1與圖6D，調整圖1與圖3揭露之發光二極體10的延遲螢光層（延遲螢光材料DF）的厚度，並測量具有不同厚度之延遲螢光層的發光二極體發出之光線的波長與歸一化的亮度。

綜合圖6C與圖6D的數據可知，在發光二極體10的延遲螢光層（延遲螢光材料DF）的厚度為5奈米至40奈米時（較佳約為25奈米），發光二極體10能發出顏色較純的光（例如紅光）。

圖7A是依照本發明的一比較例的發光二極體的能階示意圖。

在圖7A的比較例中，發光二極體包括依序堆疊的陽極A-1、電洞注入層HIL-1、第一電洞傳輸層HTL1-1、第二電洞傳輸層HTL2-1、量子點發光層（量子點發光材料QDs-1）、電子傳輸層ETL-1以及陰極C-1。

陽極A-1的材料為銦錫氧化物（ITO），電洞注入層HIL-1為PEDOT:PSS，第一電洞傳輸層HTL1-1為TFB，第二電洞傳輸層HTL2-1為聚乙烯咔唑（PVK），量子點發光材料QDs為硒化鎘（CdSe）為核且硫化鎘（CdS）為殼的具有核殼結構的材料，電子注入層EIL為氧化鋅，陰極C-1的材料為鎂。

圖7B是依照圖3與圖7A的發光二極體的發光角度與電流效率的曲線圖，其中圖3的發光二極體於圖7B中標記為包含延遲螢光材料，圖7A的發光二極體於圖7B中標記為不包含延遲螢光材料。

由圖7B可以得知，包含延遲螢光材料的發光二極體的電流效率明顯高於不包含延遲螢光材料的發光二極體。

圖7C是依照圖3與圖7A的發光二極體發出之光線的波長與歸一化的亮度的的曲線圖。

由圖7C可以得知，在包含延遲螢光材料的發光二極體中，部分延遲螢光材料釋放的能量未完全轉移給量子點發光材料。換句話說，在包含延遲螢光材料的發光二極體中，發光二極體所發出之光線混合了延遲螢光材料所發出之光線與量子點發光材料所發出之光線。

圖8是依照本發明的一實施例的一種發光二極體的發光層的能階示意圖。圖8的實施例的發光二極體的結構可以選用前述任一實施例的發光二極體的結構，差異在於本實施例中的延遲螢光材料為三線態融合延遲螢光（Triplet fusion delayed fluorescence，TFDF）材料。舉例來說，圖8是圖1的一實施例的一種發光層EL的能階示意圖。

請參考圖1與圖8，量子點發光材料具有基態S ₀以及單重態S ₁。量子點發光材料QDs的單重態S ₁與基態S ₀的能量差為QDs _S1。在量子點發光材料QDs中，電子自基態S ₀被激發，並躍遷至單重態S ₁。單重態S ₁上的電子在回到基態S ₀後會釋放出螢光。

延遲螢光材料DF具有基態S ₀、單重態S ₁以及三重態T ₁。延遲螢光材料DF的單重態S ₁與基態S ₀的能量差為DF _S1。延遲螢光材料DF的三重態T ₁與基態S ₁的能量差為DF _T1。在三線態融合延遲螢光中，單重態S ₁上的電子在回到基態S ₀後會釋放出螢光。

在本實施例中，延遲螢光材料DF的單重態S ₁高於三重態T1，即DF _S1大於DF _T1。三線態融合延遲螢光材料的兩倍的DF _T1大於一倍的DF _S1，因此，能藉三重態-三重態湮滅（triplet–triplet annihilation，TTA）過程產生成額外的單重態激子，此單重態能量藉由能量轉移給QDs，接著單重態激子再回到基態S ₀並釋放出螢光。

在一些實施例中，延遲螢光材料DF所發出的螢光及/或磷光的波長約等於量子點發光材料QDs的吸收波長，換句話說，量子點發光材料QDs會吸收延遲螢光材料DF發出的光，並將其轉換為量子點發光材料QDs發出之螢光的波長，藉此提升發光二極體所放出之光線的顏色純度。

在本實施例中，延遲螢光材料DF的DF _S1大於量子點發光材料QDs的QDs _S1（以及QDs _bg），因此，延遲螢光材料DF的單重態S ₁上的電子可以透過福斯特能量共振轉移（Forest energy transfer，FRET）轉移至量子點發光材料QDs的單重態S ₁，接著從回到量子點發光材料QDs的基態S ₀並釋放出螢光。基於前述，延遲螢光材料DF能夠增加量子點發光材料QDs所發出的螢光。

由於延遲螢光材料DF的電子可以轉移至量子點發光材料QDs，因此，可以改善因為電子傳輸層ETL的電子遷移率高於第一電洞傳輸層HTL1的電洞遷移率導致電子累積在發光層EL靠近第一電洞傳輸層HTL1的一側的問題。基於前述，藉由延遲螢光材料DF的設置可以改善發光二極體因為電子/電洞不平衡而導致效率及壽命下降的問題。

在本實施例中，延遲螢光材料DF的DF _T1大於量子點發光材料QDs的QDs _S1（以及QDs _bg），因此，能增加電子自延遲螢光材料DF轉移到量子點發光材料QDs的機率。在一些實施例中，DF _T1與QDs _S1之間的差值約為0.1 eV至1.2 eV。

在本實施例中，延遲螢光材料DF的單重態S ₁高於量子點發光材料QDs的單重態S ₁，藉此提升電子自量子點發光材料QDs轉移至延遲螢光材料DF的難度，使電子累積於量子點發光材料QDs，提升發光二極體的發光效率。然而，部分電子仍然會自量子點發光材料QDs轉移至延遲螢光材料DF。

在本實施例中，電子阻擋層EBL的單重態S ₁高於延遲螢光材料DF的單重態S ₁，藉此提升電子自延遲螢光材料DF轉移至電子阻擋層EBL的難度。在本實施例中，電子阻擋層EBL的三重態T ₁高於延遲螢光材料DF的三重態T ₁，藉此減少電子自延遲螢光材料DF的三重態T ₁轉移至電子阻擋層EBL。在一些實施例中，EBL _S1與DF _S1之間的差值約為0.1 eV至1.2 eV，EBL _T1與DF _T1之間的差值約為0.1 eV至1.2 eV。藉由電子阻擋層EBL的設置，能有效的提升發光二極體10的發光效率。

綜上所述，藉由調整電子阻擋層的EBL _T1、延遲螢光材料的DF _S1、延遲螢光材料的DF _T1以及量子點發光材料QDs _bg，能明顯提升發光二極體的發光效率，並改善發光二極體因為電子/電洞不平衡而使導致壽命下降的問題。

10、20、30:發光二極體 A、A-1:陽極 C、C-1:陰極 DF:延遲螢光材料 EBL、EBL-1:電子阻擋層 EL、ELa:發光層 EIL、EIL-1:電子注入層 ETL、ETL-1:電子傳輸層 HTL1、HTL1-1:第一電洞傳輸層 HTL2、HTL2-1:第二電洞傳輸層 HIL、HIL-1:電洞注入層 QDs、QDs-1:量子點發光材料 S ₀:基態 S ₁:單重態 T ₁:三重態 T1、T2、T3:厚度

圖1是依照本發明的一實施例的一種發光二極體的剖面示意圖。 圖2A是依照本發明的一實施例的一種發光二極體的能帶示意圖。 圖2B是依照本發明的一實施例的一種發光二極體的發光層的能階示意圖。 圖3是依照本發明的一實施例的一種發光二極體的能帶示意圖。 圖4是依照本發明的一實施例的一種發光二極體的剖面示意圖。 圖5是依照本發明的一實施例的一種發光二極體的剖面示意圖。 圖6A是依照本發明的一些實施例的延遲螢光層的厚度與發光二極體的電流效率的折線圖。 圖6B是依照本發明的一些實施例的延遲螢光層的厚度與發光二極體的外部量子效率（External Quantum Efficiency，EQE)的折線圖。 圖6C是依照本發明的一些實施例的延遲螢光層的厚度與發光二極體發出之光線的CIE座標的曲線圖。 圖6D是依照本發明的一些實施例的發光二極體發出之光線的波長與歸一化（Normallized）的亮度的曲線圖。 圖7A是依照本發明的一比較例的發光二極體的能階示意圖。 圖7B是依照圖3與圖7A的發光二極體的發光角度與電流效率的曲線圖。 圖7C是依照圖3與圖7A的發光二極體發出之光線的波長與歸一化（Normallized）的亮度的的曲線圖。 圖8是依照本發明的一實施例的一種發光二極體的發光層的能階示意圖。

10:發光二極體

A:陽極

C:陰極

DF:延遲螢光材料

EBL:電子阻擋層

EL:發光層

ETL:電子傳輸層

HTL1:第一電洞傳輸層

HIL:電洞注入層

QDs:量子點發光材料

T1、T2、T3:厚度

Claims (13)

1. 一種發光二極體，包括：一陰極、一陽極以及一發光層，其中該發光層包括：一量子點發光材料，其中該量子點發光材料的能帶隙為QDs_bg；以及一延遲螢光材料，連接該量子點發光材料，其中該延遲螢光材料的單重態與基態的能量差為DF_S1，且該延遲螢光材料的三重態與基態的能量差為DF_T1；一電子傳輸層，位於該發光層與該陰極之間；一第一電洞傳輸層，位於該發光層與該陽極之間；以及一電子阻擋層，位於該第一電洞傳輸層與該發光層之間，且連接該發光層，其中該電子阻擋層的三重態與基態的能量差為EBL_T1，其中EBL_T1>DF_S1>DF_T1>QDs_bg，其中：該電子阻擋層的電子遷移率為10^-3cm²/Vs至10^-9cm²/Vs，該電子阻擋層的電洞遷移率為10^-2cm²/Vs至10^-5cm²/Vs；且該第一電洞傳輸層的電子遷移率為10^-2cm²/Vs至10^-9cm²/Vs，該第一電洞傳輸層的電洞遷移率為10^-2cm²/Vs至10^-5cm²/Vs。
2. 如請求項1所述的發光二極體，其中該延遲螢光材料所發出的光線的波長約等於該量子點發光材料的吸收波長。
3. 如請求項1所述的發光二極體，更包括：一電洞注入層，位於該第一電洞傳輸層與該陽極之間； 一第二電洞傳輸層，位於該電子阻擋層與該第一電洞傳輸層之間；以及一電子注入層，位於該電子傳輸層與該陰極之間。
4. 如請求項1所述的發光二極體，其中該延遲螢光材料的單重態與三重態的能量差小於0.2eV。
5. 如請求項1所述的發光二極體，其中該電子阻擋層的單重態與基態的能量差為EBL_S1，其中EBL_S1與DF_S1之間的差值約為0.1eV至1.2eV，EBL_T1與DF_T1之間的差值約為0.1eV至1.2eV。
6. 如請求項1所述的發光二極體，其中該量子點發光材料的單重態與基態的能量差為QDs_S1，DF_T1與QDs_S1之間的差值約為0.1eV至1.2eV。
7. 如請求項1所述的發光二極體，其中該發光層為雙層結構，且包括：一量子點發光層，由該量子點發光材料所構成，且位於該發光層朝向該電子傳輸層的一側；以及一延遲螢光層，由該延遲螢光材料所構成，且位於該發光層朝向該電子阻擋層的一側。
8. 如請求項7所述的發光二極體，其中：該量子點發光層的厚度界於0.1奈米至100奈米；該延遲螢光層的厚度界於0.1奈米至100奈米；且該電子阻擋層的厚度界於0.1奈米至100奈米。
9. 如請求項1所述的發光二極體，其中該發光層是由混合在一起的該延遲螢光材料以及該延遲螢光材料所構成。
10. 如請求項1所述的發光二極體，其中該電子阻擋層之最低未占據分子軌域高於該延遲螢光材料之最低未占據分子軌域。
11. 如請求項1所述的發光二極體，其中該電子阻擋層與該延遲螢光材料包括有機材料，且該量子點發光材料包括無機材料。
12. 如請求項11所述的發光二極體，其中：該量子點發光材料為硒化鎘為核且硫化鎘為殼的具有核殼結構的材料；該延遲螢光材料為N,N'-二苯基聯苯二胺；且該電子阻擋層的材料包括1-乙基萘。
13. 如請求項12所述的發光二極體，其中該發光層為雙層結構，且包括：一量子點發光層，由該量子點發光材料所構成；以及一延遲螢光層，由該延遲螢光材料所構成，其中該延遲螢光層的厚度為5奈米至40奈米。

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