CN102076815A

CN102076815A - 有机电致发光器件

Info

Publication number: CN102076815A
Application number: CN2009801251358A
Authority: CN
Inventors: 约阿希姆·凯泽; 霍斯特·维斯特韦伯; 西莫内·洛伊
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2009-11-18
Publication date: 2011-05-25
Also published as: JP2012512536A; EP2358842A1; TW201038121A; DE102008063490B4; DE102008063490A1; US20110101328A1; WO2010069444A1; KR20110109811A

Abstract

本发明涉及发白色光的有机电致发光器件，该有机电致发光器件在至少一个发光层中包含至少一种磷光发光体和至少一种作为基质材料的酮衍生物。

Description

有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及发白色光的有机电致发光器件，该有机电致发光器件包含至少一个含有至少一种磷光掺杂物的层。

背景技术

其中有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构描述在例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。在有机电致发光器件领域中的一项开发是发白色光的OLED。这些可以或者用于单色的白色显示器中，或者与有色的滤色片一起用于全色显示器中。此外适合于照明应用。基于低分子量化合物的发白色光的有机电致发光器件通常具有至少两个发光层。它们通常具有至少三个显示蓝色、绿色和红色发光的发光层。在该发光层中使用荧光或者磷光发光体，其中所述磷光发光体由于更高的可实现的效率显示出显著的优点。具有至少一个磷光层的这种类型发白色光OLED的一般结构被描述在例如WO 05/011013中。

然而，还需要改进发白色光的OLED。这特别是适用于用磷光发光体掺杂的电致发光器件。因此，已经发现难以设定希望的颜色定位。这特别适用于在具有多个发光层发白色光的OLED情况下。此处只能用反复试验设定所述颜色定位。通过改变所述发光层或传输层的层厚度，或改变所述发光层中的发光体的浓度，可以将所述颜色定位设定在某一窄的限定的范围内。否则，必须试图通过选择其它材料，特别是其它的发光体材料，实现希望的颜色定位范围。相反，当使用相同的材料和相同的基础层状结构时，仅通过改变所述层厚度和浓度，非常不容易覆盖颜色空间中黑体曲线的宽广范围，例如从光源A(CIE 1931 0.45/0.41)到光源D65(CIE 1931 0.31/0.33)。然而，为实现具有各种色温的白色，例如对于照明应用，这是需要的。

发明内容

因此，本发明所基于的技术目的在于提供发白色光的有机电致发光器件，其中在所述器件中能够更加简单地设定所述颜色定位。另外的目的在于提供一种方法，所述方法用于改进发白色光有机电致发光器件的颜色定位的可调节性。

根据现有技术，电子传导材料，特别是酮(例如根据WO 04/093207或根据未公布的申请DE 102008033943.1)，用作磷光发光体的基质材料。特别是使用酮实现了低的工作电压和长的寿命，这使得该类化合物成为非常令人感兴趣的基质材料。然而，当利用这些基质材料时和在其它基质材料的情况下，如果这些材料用于发白色光的OLED中，关于所述颜色定位的可调节性还需要改进。

令人惊奇地，已经发现具有至少三个发光层，其中所述三个层中至少中心层包含至少一种磷光发光体，的发白色光有机电致发光器件的颜色定位在下述条件下可以被特别恰当和简单地设定，所述条件是包含所述磷光发光体的中心层包含至少两种不同的基质材料，其中之一具有空穴传导性能，而另一种具有电子传导性能。

如果所述电子传导基质材料是芳族酮，则实现了特别好的成功。

此外，这些有机电致发光器件显示出非常好的寿命和具有所述寿命的非常好的颜色稳定性。

现有技术公开了包含掺杂进入两种基质材料的混合物中的磷光发光体的有机电致发光器件。

US 2007/0252516公开了包含空穴传导基质材料和电子传导基质材料的混合物的磷光性有机电致发光器件。对于这些OLED公开了改进的效率。

US 2007/0099026公开了发白色光的有机电致发光器件，其中绿色或红色发光层包含磷光发光体以及空穴传导基质材料和电子传导基质材料的混合物。提及的空穴传导材料特别是三芳基胺衍生物和咔唑衍生物。提及的电子传导材料特别是铝化合物和锌化合物、

二唑化合物和三嗪化合物或三唑化合物。对于这些OLED公开了良好的效率和长的寿命。没有提及这种器件结构影响所述OLED的颜色定位的可调节性。

因此，本发明涉及有机电致发光器件，该有机电致发光器件包含阳极、阴极和以A、B和C的序列彼此紧接的至少三个发光层A、B和C，特征在于位于层A和C之间的发光层B包含至少一种磷光化合物，此外还有至少一种空穴传导材料和至少一种芳族酮。

一般的器件结构示意性地显示在附图1中。此处层1代表阳极，层2代表发光层A，层3代表发光层B，层4代表发光层C，和层5代表阴极。

所述有机电致发光器件也可以具有多于三个发光层。

此处所述发光层可以彼此直接邻接或通过中间层彼此隔开。

在本发明的优选实施方式中，发光层A、B和C具有不同的发光颜色，其中在每种情况下发光峰值优选彼此相差至少20nm。本发明的特别优选的实施方式涉及发白色光的有机电致发光器件。其特征在于它发出具有在0.28/0.29至0.45/0.41范围的CIE色坐标的光。

为了本申请的目的，芳族酮是指两个芳族或杂芳族基团或芳族或杂芳族环系直接与其键合的羰基基团。

在本发明的优选实施方式中，所述芳族酮是以下通式(1)的化合物：

通式(1)

其中以下适用于使用的符号：

Ar在每次出现时相同或者不同地是具有5至80个芳环原子，优选最高至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可以被一个或多个基团R¹取代；

R¹在每次出现时相同或者不同地是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，C(＝O)Ar¹，P(＝O)(Ar¹)₂，S(＝O)Ar¹，S(＝O)₂Ar¹，CR²＝CR²Ar¹，CN，NO₂，Si(R²)₃，B(OR²)₂，B(R²)₂，B(N(R²)₂)₂，OSO₂R²，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至40个C原子的支链或者环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，它们每个可被一个或多个基团R²取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可被R²C＝CR²、C≡C、Si(R²)₂、Ge(R²)₂、Sn(R²)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR²、P(＝O)(R²)、SO、SO₂、NR²、O、S或CONR²替代，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO₂替代，或者具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可以被一个或多个基团R²取代，或者具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，它们可以被一个或多个基团R²取代，或者具有5至60个芳环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，它们可以被一个或多个基团R²取代，或者这些体系的组合；这里两个或更多个相邻的取代基R¹也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；

Ar¹在每次出现时相同或者不同地是具有5至40个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R²取代；

R²在每次出现时相同或者不同地是H，D，CN，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，其中，H原子还可被F替代，优选烃基；这里两个或更多个相邻的取代基R²也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。

如上所述，本发明的有机电致发光器件包含阳极、阴极和至少三个布置在所述阳极和所述阴极之间的发光层A、B和C。发光层B包含至少一种磷光化合物，以及还有至少一种空穴传导化合物和至少一种芳族酮。所述有机电致发光器件不必须仅包括由有机或有机金属材料构成的层。因此，所述阳极、阴极和/或一个或多个层也可以包含无机材料或也可以完全从无机材料构造。

为了本发明的目的，磷光化合物是在室温下呈现从具有相对高自旋多重性，即自旋态＞1的激发态，特别是从激发三重态发光的化合物。为了本发明的目的，所有发光的过渡金属络合物，特别是所有发光的铱和铂化合物，被认为是磷光化合物。

为了本发明的目的，芳基基团包含至少6个C原子；为了本发明的目的，杂芳基基团包含至少2个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处芳基基团或者杂芳基基团是指简单的芳族环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、芘、喹啉、异喹啉等。

为了本发明的目的，芳族环系在所述环系中含有至少6个C原子。为了本发明的目的，杂芳族环系在所述环系中含有至少2个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。为了本发明的目的，芳族或杂芳族环系意欲指不必须仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基基团也可以被短的非芳族单元(优选小于不是H的原子的10％)间断，所述短的非芳族单元例如sp³-杂化的C、N或O原子或羰基基团。因此，为了本发明的目的，例如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋、二苯甲酮等的体系例如同样是芳香环系。同样，芳族或杂芳族环系是指其中多个芳基或杂芳基基团通过单键彼此连接的体系，例如联苯、三联苯或联吡啶。

为了本发明的目的，其中单个H原子或者CH₂基团也可被上述基团取代的C₁至C₄₀烷基基团，特别优选是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-二环[2.2.2]辛基、2-二环[2.2.2]辛基、2-(2，6-二甲基)辛基、3-(3，7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基和2，2，2-三氟乙基。C₁至C₄₀烯基基团优选是指乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基或环辛烯基。C₁至C₄₀炔基基团优选是指乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C₁至C₄₀烷氧基基团特别优选是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。具有5-60个芳香环原子的芳族或杂芳族环系，其中它们在每种情况下也可以被上述基团R取代以及它们可以通过在所述芳族或杂芳族环系上任何希望的位置连接，这样的环系特别是指衍生于如下化合物的基团：苯、萘、蒽、菲、苯并蒽、苯并菲、芘、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、亚联苯、三联苯、亚三联苯、芴、苯并芴、二苯并芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩

嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、嘧啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、

唑、苯并

唑、萘并

唑、蒽并

唑、菲并

唑、异

唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮杂蒽、2，7-二氮杂芘、2，3-二氮杂芘、1，6-二氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4，5-二氮杂芘、4，5，9，10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-

二唑、1，2，4-

二唑、1，2，5-

二唑、1，3，4-

二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。

通式(1)的化合物优选的玻璃化转变温度T_G高于70℃，特别优选高于90℃，非常特别优选高于110℃。

在本发明的优选实施方式中，所述三个发光层A、B和C是发红色光的层、发绿色光的层和发蓝色光的层。此处发红色光的层是指其光致发光最大值位于560至750nm范围的层。发绿色光的层是指其光致发光最大值位于490至560nm范围的层。发蓝色光的层是指其光致发光最大值位于440至490nm范围的层。通过测量具有层厚度为50nm的层的光致发光光谱确定所述光致发光的最大值。

在本发明优选的实施方式中，层A是发红色光的层，层B是发绿色光的层和层C是发蓝色光的层，其中层A在阳极侧上和层C在阴极侧上。

在本发明另外优选的实施方式中，层A是发蓝色光的层，层B是发绿色光的层和层C是发红色光的层，其中层A在阳极侧上和层C在阴极侧上。

在上面描述的本发明的两个优选实施方式中，所述发绿色光的层B因此包含所述磷光化合物、所述空穴传导基质材料和所述芳族酮。

在层B中所述磷光化合物的比例优选为1至50vol％，特别优选为3至25vol％，非常特别优选为5至20vol％。

可以改变所述空穴传导化合物与所述酮的比例。特别是，改变该比例能够简单并且可重复地设定所述发白色光的OLED的颜色定位。因此，调整所述混合比例能够在精度为0.01(按CIE坐标测量)下设定所述颜色定位。因此，改变所述空穴传导化合物和所述酮的混合比例能够控制与该层邻接的其它发光层的发光强度。

此处所述空穴传导化合物与所述芳族酮之间的混合比例通常为20∶1至1∶10，优选为10∶1至1∶3，特别优选为8∶1至1∶1。

以下说明了根据本发明存在于发光层B中的磷光化合物、空穴传导化合物和通式(1)的化合物的优选实施方式。

适当的磷光化合物，特别是经适当的激发时发光，优选在可见区发光的化合物，此外所述化合物还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38但小于84、特别优选大于56但小于80的原子。使用的优选的磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱或铂的化合物。

特别优选的有机电致发光器件包含至少一种作为磷光化合物的通式(2)至(5)的化合物：

其中R¹具有如上所述对于通式(1)相同的含义，并且以下适用于使用的其它符号：

DCy在每次出现时相同或者不同地是含有至少一个供电子原子的环状基团，所述供电子原子优选氮、碳烯形式的碳或磷，其中所述环状基团通过所述供电子原子键合于金属上，并且所述供电子原子本身又可以载带一个或多个取代基R¹；基团DCy和CCy通过共价键彼此键合；

CCy在每次出现时相同或者不同地是含有碳原子的环状基团，其中所述环状基团通过所述碳原子键合于金属上，并且所述碳原子本身又可以载带一个或多个取代基R¹；

A在每次出现时相同或者不同地是单阴离子双齿螯合配体，优选为二酮阴离子配体或吡啶甲酸根配体。

通过在多个基团R¹之间形成环系，在基团DCy和CCy之间也可以存在桥连部分。通过在多个基团R¹之间形成环系，桥连部分也可以存在于两个或三个配体CCy-DCy之间，或存在于一个或二个配体CCy-DCy和配体A之间，得到多齿或多足的配体体系。

上面描述的发光体例子被如下申请公开：WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 04/081017、WO 05/033244、WO 05/042550、WO 05/113563、WO 06/008069、WO 06/061182、WO 06/081973和未公开的申请DE 102008027005.9。一般说来，如根据现有技术用于磷光OLED的以及如在有机电致发光领域中的普通技术人员已知的所有磷光络合物都是适当的，并且本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下能够使用其它的磷光化合物。特别是，本领域普通技术人员知道哪种磷光络合物发出具有哪种发光颜色的光。

此处在层B中的磷光化合物优选是发绿色光的化合物，特别是以上给出的通式(3)的化合物，特别是三(苯基吡啶基)铱，它可以被一个或多个基团R¹取代。所述磷光化合物非常特别优选三(苯基吡啶基)铱。

优选的磷光化合物A和B的例子显示于以下表中。

如上所述，通式(1)的化合物用作基质材料。

通式(1)适当的化合物特别是公开在WO 04/093207和未公布的DE 102008033943.1中的酮。这些文献通过引用并入到本发明中。

从通式(1)化合物的定义可见，其并不必要仅含有一个羰基，而是也可以含有多个这些基团。

通式(1)化合物中的基团Ar优选是具有6至40个芳环原子的芳族环系，即它不含有任何的杂芳基基团。如上定义，所述芳族环系不必须仅含有芳族基团，而是两个芳基基团也可以被非芳族基团间断，例如被另外的羰基基团间断。

在本发明另外优选的实施方式中，基团Ar含有不超过两个稠合的环。因此，它优选仅从苯基和/或萘基基团构造，特别优选仅从苯基基团构造，但不含有任何较大的稠合芳族体系，例如蒽。

优选与羰基键合的基团Ar是苯基、2-、3-或4-甲苯基、3-或4-邻二甲苯基、2-或4-间二甲苯基、2-对二甲苯基、邻、间或对叔丁基苯基、邻、间或对氟苯基、二苯甲酮、1-、2-或3-苯基甲酮、2-、3-或4-联苯基、2-、3-或4-邻三联苯基、2-、3-或4-间三联苯基、2-、3-或4-对三联苯基、2′-对三联苯基、2′-、4′-或5′-间三联苯基、3′-或4′-邻三联苯基、对-、间，对-、邻，对-、间，间-、邻，间-或邻，邻-四联苯基、五联苯基、六联苯基、1-、2-、3-或4-芴基、2-、3-或4-螺-9，9′-二芴基、1-、2-、3-或4-(9，10-二氢)菲基、1-或2-萘基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基、1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-异喹啉基、1-或2-(4-甲基萘基)、1-或2-(4-苯基萘基)、1-或2-(4-萘基萘基)、1-、2-或3-(4-萘基苯基)、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或5-嘧啶基、2-或3-吡嗪基、3-或4-哒嗪基、2-(1，3，5-三嗪)基、2-、3-或4-(苯基吡啶基)、3-、4-、5-或6-(2，2′-联吡啶基)、2-、4-、5-或6-(3，3′-联吡啶基)、2-或3-(4，4′-联吡啶基)和一个或多个这些基团的组合。

基团Ar可被一个或多个基团R¹取代。这些基团R¹在每次出现时相同或者不同地优选选自H，D，F，C(＝O)Ar¹，P(＝O)(Ar¹)₂，S(＝O)Ar¹，S(＝O)₂Ar¹，具有1至4个C原子的直链烷基基团，或者具有3至5个C原子的支链或环状的烷基基团，它们每个可被一个或多个基团R²取代，其中一个或多个H原子可被F替代，或者具有6至24个芳环原子的芳族环系，它们可以被一个或多个基团R²取代，或这些体系的组合；此处两个或更多个相邻的取代基R¹彼此也可以形成单环或多环的脂族或芳族环系。如果从溶液中施加有机电致发光器件，则具有最高达10个C原子的直链、支链或环状的烷基基团也优选作为取代基R¹。基团R¹在每次出现时相同或者不同地特别优选选自H，C(＝O)Ar¹或具有6至24个芳环原子的芳族环系，它们可以被一个或多个基团R²取代，但优选是未取代的。

在本发明另外优选的实施方式中，基团Ar¹在每次出现时相同或者不同地是具有6至24个芳环原子的芳族环系，它们可以被一个或多个基团R²取代。Ar¹在每次出现时相同或者不同地特别优选是具有6至12个芳环原子的芳族环系。

特别优选二苯甲酮衍生物，它们每个在3，5，3′，5′-位被具有5至30个芳环原子的芳族或杂芳族环系取代，其又可以被如以上定义的一个或多个基团R¹取代。优选被至少一个螺二芴基团取代的酮。

因此，优选的芳族酮是以下通式(6)至(9)的化合物：

通式(9)

其中Ar和R¹具有如上所述的相同含义，此外：

Z在每次出现时相同或者不同地是CR¹或N；

n在每次出现时相同或者不同地是0或1。

以上给出的通式(6)和(9)中的Ar优选代表具有5至30个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们可以被一个或多个基团R¹取代。前面提到的基团Ar是特别优选的。

适当的通式(1)化合物的例子是以下描绘的化合物(1)至(59)。

根据本发明，所述有机电致发光器件在发光层B中还包含空穴传导化合物。因为，特别是，HOMO(最高占据分子轨道)的位置决定着所述材料的空穴传输性能，所以这种化合物优选具有＞-5.8eV，特别优选＞-5.6eV，非常特别优选＞-5.4eV的HOMO。借助于Riken Keiki Co.Ltd.的AC-2型光电子光谱计(http://www.rikenkeiki.com/bages/AC2.htm)可以通过光电子光谱法确定所述HOMO。

优选的空穴传导化合物是咔唑衍生物，例如CBP(N，N-二咔唑基联苯)或公开在WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 08/086851中的咔唑衍生物；三芳基胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 07/063754或WO 08/056746的；氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的；双极性基质材料，例如根据WO 07/137725的；以上给出的通式(2)至(5)的磷光金属络合物，如果它们具有上述提及的HOMO条件和如果它们在比所述磷光化合物短至少20nm的波长下发光；和二氮杂硅杂环戊二烯衍生物或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据未公布的申请DE102008056688.8中的。

除了以上更详细描述的并包含混合的包含空穴传导化合物和芳族酮的主体的本发明的发光层B以外，所述有机电致发光器件还包含至少两个另外的发光层A和C。如果上面描述的层是发绿色光的层，则这些是发蓝色光的层和发红色光的层，所述层每个可以包含荧光化合物或磷光化合物作为发光化合物。

在本发明优选的实施方式中，所述发红色光的层包含至少一种红色磷光发光体。这优选选自如上提及的发红色光的通式(2)至(5)的结构。

适当的用于所述红色磷光发光体的基质材料选自以上描绘的通式(1)的化合物，例如根据WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627或未公布的申请DE 102008033943.1的；三芳基胺；咔唑衍生物，例如CBP(N，N-二咔唑基联苯)或公开在WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 08/086851中的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 07/063754或WO 08/056746的；氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的；双极性基质材料，例如根据WO 07/137725的；硅烷，例如根据WO 05/111172的；氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 06/117052的；三嗪衍生物，例如根据未公布的申请DE 102008036982.9、WO 07/063754或WO 08/056746的；和锌络合物，例如根据WO 09/062578的。此处也可以使用作为混合物的多种不同的基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。

在本发明优选的实施方式中，所述发蓝色光的层包含至少一种蓝色磷光发光体。这优选选自以上给出的发蓝色光的通式(2)至(5)的结构。

在本发明另外的优选实施方式中，所述发蓝色光的层包含至少一种蓝色荧光发光体。适当的蓝色荧光发光体选自例如单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。单苯乙烯基胺是指含有一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一种胺的化合物，所述胺优选芳族胺。二苯乙烯基胺是指含有两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一种胺的化合物，所述胺优选芳族胺。三苯乙烯基胺是指含有三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一种胺的化合物，所述胺优选芳族胺。四苯乙烯基胺是指含有四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一种胺的化合物，所述胺优选芳族胺。所述苯乙烯基基团特别优选是茋，其也可以进一步被取代。类似于胺定义相应的膦和醚。为了本发明的目的，芳基胺或芳族胺是指含有三个与氮直接键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。至少一个这些芳族或者杂芳族环系优选是稠合环系，特别优选具有至少14个芳环原子的稠合环系。其优选的例子是芳族蒽胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族

胺或者芳族

二胺。芳族蒽胺是指其中二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9-位或在2-位键合的化合物。类似于此定义了芳族芘胺、芘二胺、

胺和

二胺，其中在所述芘上的二芳基氨基基团优选在1-位或在1，6-位键合。另外优选的掺杂物选自茚并芴胺或者茚并芴二胺，例如根据WO 06/108497或WO 06/122630的；苯并茚并芴胺或者苯并茚并芴二胺，例如根据WO 08/006449的；和二苯并茚并芴胺或者二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 07/140847的。来自苯乙烯基胺的掺杂物例子是取代或者未取代的三茋胺，或者公开于WO 06/000388、WO 06/058737、WO 06/000389、WO 07/065549和WO 07/115610中的掺杂物。更进一步优选的掺杂物是公开在未公布的申请DE 102008035413.9中的稠合的烃。

对于所述蓝色荧光发光体，特别是对于以上提到的发光体，适当的基质材料选自例如低聚亚芳基(例如根据EP 676461的2，2’，7，7’-四苯基螺二芴；或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基(例如根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足的金属络合物(例如根据WO 04/081017的)，空穴传导化合物(例如根据WO 04/058911的)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 05/084081和WO 05/084082的)，阻转异构体(例如根据WO 06/048268的)，硼酸衍生物(例如根据WO 06/117052的)，和苯并蒽衍生物(例如根据WO 08/145239的苯并[a]蒽衍生物)。除本发明的化合物之外，特别优选的基质材料选自含有如下化合物的低聚亚芳基：萘、蒽、苯并蒽，特别是苯并[a]蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。为了本发明的目的，低聚亚芳基意欲指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。

除了前面已经描述的阴极、阳极和至少三个发光层以外，所述有机电致发光器件还可以包含没有在附图1中描绘的另外的层。这些在每种情况下例如选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、电荷产生层(IDMC 2003，Taiwan；Session 21 OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)和/或有机的或无机的p/n结。另外，可以存在中间层，其控制例如在所述器件中的电荷平衡。特别是，这样的中间层可以适合于作为两个发光层之间的中间层，特别是作为荧光层和磷光层之间的中间层。此外，也可以优选使用多于三个发光层。此外，也可以掺杂所述的层，特别是电荷传输层。所述层的掺杂对于改进的电荷传输可能是有利的。然而，应该指出这些层的每一个没有必要都存在，并且所述层的选择总是取决于使用的化合物。

使用该类型的层为本领域普通技术人员所熟知，而且在本领域普通技术人员不付出创造性劳动的情况下就能够使用所有的现有技术中为了该目的已知用于该类型层的材料。

进一步优选如下有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华设备中，在小于10^-5毫巴，优选小于10^-6毫巴的压强下气相沉积所述材料。然而，应当指出所述压强甚至还可以更低，例如低于10^-7毫巴。

同样优选如下有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或者借助于载气升华作用施加一个或多个层，其中，在10^-5毫巴至1巴之间的压强下施加所述材料。该方法中的特别的例子是OVJP(有机蒸汽喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此被结构化(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。

进一步优选如下有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或者借助于任何希望的印刷方法例如丝网印刷，柔性版印刷或者平版印刷产生一个或多个层，但是特别优选LITI(光引发热成像，热转印)或者喷墨印刷。为了该目的可溶性化合物是必要的。通过适当取代该化合物能实现高溶解性。此处不仅可以施加单一材料的溶液，而且可以施加包含多种化合物，例如基质材料和掺杂物的溶液。

通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它的层，也可以将所述有机电致发光器件制造为混合式体系。

本领域普通技术人员通常熟知这些方法，并能够在不需要创造性劳动的情况下，将它们应用于本发明的有机电致发光器件中。

此外，本发明涉及设定发白色光电致发光器件的颜色定位的方法，所述的电致发光器件包含以A、B和C的序列彼此紧接的至少三个发光层A、B和C，其中层B包含至少一种磷光发光体，至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料，特征在于通过改变所述空穴传导基质材料和所述电子传导基质材料的混合比例设定所述电致发光器件的颜色定位。此处所述电子传导基质材料优选是芳族酮，特别是以上给出的通式(1)的化合物，或三嗪衍生物，优选被三个芳族取代基取代的三嗪衍生物。

此外，本发明还涉及在有机电致发光器件的层B中与磷光发光体组合的空穴传导基质材料和电子传导基质材料的混合物用于设定有机电致发光器件的颜色定位的用途，所述的有机电致发光器件包含以A、B和C序列彼此紧接的至少三个发光层A、B和C。

本发明的有机电致发光器件相对于现有技术具有以下令人惊奇的优点：

1.通过调整所述空穴传导基质材料和所述芳族酮的混合比例，能够简单地和可重复地以0.01的精度(作为CIE色坐标测量)设定所述发白色光有机电致发光器件的颜色定位。

2.本发明的有机电致发光器件具有非常高的效率。

3.本发明的有机电致发光器件同时具有良好的寿命。

具体实施方式

通过以下实施例更加详细地说明本发明，但不希望将本发明限制与此。在不付出创造性劳动的情况下，本领域普通技术人员将能够制造另外的本发明的有机电致发光器件，并且因此能够实施在整个请求保护的范围内的本发明。

实施例：

制造和表征有机电致发光器件

能够如例如WO 05/003253中描述的方法制造本发明的电致发光器件。为清楚起见，以下描绘使用的材料的结构。

这些尚未优化的OLED通过标准方法表征；为此目的，确定电致发光光谱和色坐标(根据CIE 1931)，作为亮度函数的效率(以cd/A测定)，由电流-电压-发光密度特性线(IUL特性线)计算的工作电压，和寿命。所获得的结果显示于表1中。

以下比较各种白色OLED的结果。

实施例1：

根据本发明的实施例1a和1b通过以下层状结构实现：20nm的HIM，20nm的NPB，5nm的用15％TER掺杂的NPB，15nm的混合层，该混合层由75％的TMM1、10％的SK和15％的Ir(ppy)₃(实施例1a)，或60％的TMM1、25％的SK和15％的Ir(ppy)₃(实施例1b)组成，20nm用5％BD掺杂的BH，20nm的Alq，1nm的LiF，100nm的Al。如从实施例1a和1b之间的直接比较可见的，使用包含两种基质材料的中心混合层能够非常容易地设定希望的颜色定位。根据本发明，仅仅通过改变在所述混合层中的两种基质材料的浓度比例，不仅能够实现具有CIE 0.32/0.33的纯白色，而且能够实现具有CIE 0.42/0.39的非常暖的白色。

类似于此，能够通过适当选择其它的混合比实现在实施例1a和1b中获得的那些色坐标之间的每种色坐标。因此，除了在所述混合层中两种基质材料的混合比例需要改变以外，不需要其它材料或另外的结构参数改变，即可以改变或确切设置希望的颜色定位。

实施例2：

通过以下的层状结构实现本发明的实施例2a和2b：40nm的HIM，10nm的用7％的TER掺杂的TMM2，10nm的混合层，该混合层由70％的TMM2、20％的TMM3和10％的Ir(ppy)₃(实施例2a)或50％的TMM2、40％的TMM3和10％的Ir(ppy)₃(实施例2b)组成，20nm的用5％的BD2掺杂的BH2，20nm的ETM，1nm的LiF，100nm的Al。在这种情况下，颜色如在通常希望用于照明应用的暖白色区域中那样变化。尽管具有CIE 0.44/0.41的实施例2b对应于光源A的色坐标，但所述混合比的变化有利于TMM2产生不太暖的CIE 0.38/0.38的白色颜色定位。

实施例3(对比例)：

该对比例显示了如下OLED，其由与实施例1相同材料构成，但不使用混合的主体层。通过以下的层状结构实现实施例3a和3b：20nm的HIM，20nm的NPB，11nm(3a)或8nm(3b)的掺杂有5％BD1的BH1，17nm(3a)或18nm(3b)的掺杂有15％Ir(ppy)₃的SK，12nm(3a)或14nm(3b)掺杂有15％TER的SK，20nm的Alq，1nm的LiF，100nm的Al。因为在所述发绿色光的层中没有第二基质的情况下不再能将颜色设定为白色，因此此处所述层序列必须从红色、绿色、蓝色变为蓝色、绿色、红色。

实现相当于实施例1a和1b的相同的纯白或暖白颜色色坐标。然而，由于缺乏所述混合主体层的可调节性，此处的颜色必须通过所有的三个发光层的层厚度变化进行调节，这意味着显著更高的技术复杂性。另外，从发光数据可见，尽管除了省略TMM1外，与实施例1使用相同的材料用于形成所述混合基质，但这种类型的结构使得效率和寿命劣于本发明的实施例1。

实施例4(对比例)：

实施例4显示了一种OLED，其包含不是根据本发明的作为电子传导组分的材料TPBI。类似实施例1a，所述层状结构是20nm的HIM，20nm的NPB，5nm的掺杂有15％TER的NPB，15nm的混合层，该混合层由75％的TMM1、10％的TPBI和15％的Ir(ppy)₃(实施例1a)，或60％的TMM1、25％的SK和15％的Ir(ppy)₃(实施例1b)组成，20nm掺杂有5％BD的BH，20nm的Alq，1nm的LiF，100nm的Al。一方面，很明显与实施例1a相比较，所述色坐标发生红移。使用该材料组合很难实现纯白色的颜色。尽管已经是良好的空穴导体的混合层，但似乎空穴未充分地移动进入所述蓝色层中。另一方面，使用TPBI导致显著更差的寿命。

表1：器件的结果

Claims

1.有机电致发光器件，该有机电致发光器件包含阳极、阴极和以A、B和C的序列彼此紧接的至少三个发光层A、B和C，特征在于位于层A和C之间的发光层B包含至少一种磷光化合物，此外还有至少一种空穴传导材料和至少一种芳族酮。

2.根据权利要求1的有机电致发光器件，特征在于它是发白色光的有机电致发光器件。

3.根据权利要求1或2的有机电致发光器件，特征在于所述芳族酮是以下通式(1)的化合物：

通式(1)

其中以下适用于使用的符号：

Ar在每次出现时相同或者不同地是具有5至80个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可以被一个或多个基团R¹取代；

R¹在每次出现时相同或者不同地是H，D，F，Cl，Br，I，CHO，C(＝O)Ar¹，P(＝O)(Ar¹)₂，S(＝O)Ar¹，S(＝O)₂Ar¹，CR²＝CR²Ar¹，CN，NO₂，Si(R²)₃，B(OR²)₂，B(R²)₂，B(N(R²)₂)₂，OSO₂R²，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至40个C原子的支链或者环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，它们每个可被一个或多个基团R²取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可被R²C＝CR²、C≡C、Si(R²)₂、Ge(R²)₂、Sn(R²)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR²、P(＝O)(R²)、SO、SO₂、NR²、O、S或CONR²替代，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO₂替代，或者具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可以被一个或多个基团R²取代，或者具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，它们可以被一个或多个基团R²取代，或者具有5至60个芳环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，它们可以被一个或多个基团R²取代，或者这些体系的组合；这里两个或多个相邻的取代基R¹也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；

R²在每次出现时相同或者不同地是H，D，CN，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，其中H原子还可被F替代；这里两个或多个相邻的取代基R²也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。

4.根据权利要求3的有机电致发光器件，特征在于基团Ar代表苯基、2-、3-或4-甲苯基、3-或4-邻二甲苯基、2-或4-间二甲苯基、2-对二甲苯基、邻-、间-或对-叔丁基苯基、邻-、间-或对-氟苯基、二苯甲酮、1-、2-或3-苯基甲酮、2-、3-或4-联苯基、2-、3-或4-邻三联苯基、2-、3-或4-间三联苯基、2-、3-或4-对三联苯基、2′-对三联苯基、2′-、4′-或5′-间三联苯基、3′-或4′-邻三联苯基、对-、间，对-、邻，对-、间，间-、邻，间-或邻，邻-四联苯基、五联苯基、六联苯基、1-、2-、3-或4-芴基、2-、3-或4-螺-9，9′-二芴基、1-、2-、3-或4-(9，10-二氢)菲基、1-或2-萘基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基、1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-异喹啉基、1-或2-(4-甲基萘基)、1-或2-(4-苯基萘基)、1-或2-(4-萘基萘基)、1-、2-或3-(4-萘基苯基)、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或5-嘧啶基、2-或3-吡嗪基、3-或4-哒嗪基、2-(1，3，5-三嗪)基、2-、3-或4-(苯基吡啶基)、3-、4-、5-或6-(2，2′-联吡啶基)、2-、4-、5-或6-(3，3′-联吡啶基)、2-或3-(4，4′-联吡啶基)和一个或多个这些基团的组合。

5.根据权利要求1至4中一项或多项的有机电致发光器件，特征在于所述三个发光层A、B和C是发红色光的层、发绿色光的层和发蓝色光的层。

6.根据权利要求5的有机电致发光器件，特征在于层A是发红色光的层，层B是发绿色光的层和层C是发蓝色光的层，其中层A在阳极侧上和层C在阴极侧上，或特征在于层A是发蓝色光的层，层B是发绿色光的层和层C是发红色光的层，其中层A在阳极侧上和层C在阴极侧上。

7.根据权利要求1至6中一项或多项的有机电致发光器件，特征在于在层B中所述磷光化合物的比例为1至50vol％，优选为3至25vol％，特别优选为5至20vol％。

8.根据权利要求1至7中一项或多项的有机电致发光器件，特征在于所述空穴传导化合物和所述芳族酮之间的混合比为20∶1至1∶10，优选为10∶1至1∶3，特别优选为8∶1至1∶1。

9.根据权利要求1至8中一项或多项的有机电致发光器件，特征在于含有的磷光发光体是通式(2)至(5)的化合物中的至少一种：

其中R¹具有如权利要求3中描述的相同含义，并且以下适用于使用的其它符号：

A在每次出现时相同或者不同地是单阴离子双齿螯合配体，优选二酮阴离子配体或吡啶甲酸根配体。

10.根据权利要求1至9中一项或多项的有机电致发光器件，特征在于层B中的空穴传导化合物具有＞-5.8eV、优选＞-5.6eV、特别优选＞-5.4eV的HOMO。

11.根据权利要求1至10中一项或多项的有机电致发光器件，特征在于在层B中使用的空穴传导化合物是咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、吲哚并咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、双极性基质材料、权利要求9中所述的通式(2)至(5)的磷光金属络合物、二氮杂硅杂环戊二烯衍生物或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物。

12.根据权利要求1至11中一项或多项的有机电致发光器件，特征在于所述发红色光的层包含至少一种红色磷光发光体，优选选自权利要求9中所述的通式(2)至(5)的发红光的结构，和特征在于用于红色磷光发光体的基质材料是权利要求3或4中所述的通式(1)的化合物、三芳基胺、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、双极性基质材料、硅烷、氮杂硼杂环戊二烯、硼酸酯、三嗪衍生物、锌络合物或这些材料的混合物。

13.根据权利要求1至12中一项或多项的有机电致发光器件，特征在于发蓝色光的层包含至少一种蓝色磷光发光体，优选选自权利要求9中所述的通式(2)至(5)的发蓝色光的结构，或至少一种蓝色荧光发光体，优选选自单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚、芳基胺、芳族蒽胺、芳族芘胺或芘二胺、芳族

胺或

二胺、茚并芴胺或茚并芴二胺、苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，和特征在于用于蓝色荧光发光体的基质材料选自低聚亚芳基，特别是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基，特别是蒽衍生物，低聚亚芳基亚乙烯基，多足的金属络合物，空穴传导化合物，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜，阻转异构体，硼酸衍生物和苯并蒽衍生物。

14.一种设定发白色光电致发光器件的颜色定位的方法，所述的电致发光器件包含以A、B和C的序列彼此紧接的至少三个发光层A、B和C，其中层B包括至少一种磷光发光体，至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料，特征在于通过改变所述空穴传导基质材料和所述电子传导基质材料的混合比设定所述电致发光器件的颜色定位。

15.在有机电致发光器件的层B中与磷光发光体组合的空穴传导基质材料和电子传导基质材料的混合物用于设定所述颜色定位的用途，所述的有机电致发光器件包含以A、B和C的序列彼此紧接的至少三个发光层A、B和C。