CN1774491A - 基质材料和能够发光的有机半导体的混合物、其用途和含有所述混合物的电子元件 - Google Patents

基质材料和能够发光的有机半导体的混合物、其用途和含有所述混合物的电子元件 Download PDF

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Abstract

本发明公开由至少两种物质组成的新型材料混合物，一种物质用作基质材料，另一种物质是能够发光的发光材料，发光材料包括至少一种原子数大于20的元素，也公开了该混合物在有机电子元件如电致发光元件和显示器中的用途。

Description

基质材料和能够发光的有机半导体的混合物、 其用途和含有所述混合物的电子元件
发明领域
本发明涉及一种有机电子元件如电致发光元件中的新型材料和材料混合物，也涉及这些材料在显示器中的用途。
在被归类于电子工业中的一系列不同应用中，近来或不久的将来开始使用有机半导体作为活性成分(＝功能材料)。例如，光敏感性有机材料(例如酞菁)和有机电荷传输材料(通常是基于三芳基胺的空穴传输剂)已在复印机中使用多年。而使用能够在可见光谱区域内发光的半导体有机化合物刚开始引入市场，例如在有机电致发光装置中。它们的各种元件，如有机发光二极管(OLED)，具有广泛的应用：
1.单色或多色显示器元件的白色或彩颜背光(例如袖珍式计算器，手机和其他便携式应用)，
2.大表面积显示器(例如交通信号，布告板和其他应用)，
3.全彩色和各种形式的照明元件，
4.用于便携式应用的单色或全彩色无源矩阵显示器(例如手机，PDA，可携式摄像机和其他应用)，
5.用于各种应用的全彩色，大表面积，高分辩率的有源矩阵显示器(例如手机，PDA，膝上型电脑，电视和其他应用).
尽管这些应用的发展已经很先进；但仍需要在技术上进一步提高。
含有相对简单OLED的装置已经被投放到市场，这可由Pioneer的车载无线电或Kodak的数码相机来证实，它们都带有有机显示器。然而，仍然存在迫切需要改进的问题：
1.例如，OLED的使用寿命仍很低，因此目前只能实现简单的商业应用。
2.尽管OLED的效率是可接受的，但是仍需要改进，尤其是对于便携式应用而言。
3.OLED的颜色配合，尤其是红色，不是足够的。尤其是必须提高高效率的良好彩色配合。
4.随着电压升高，通常伴随有老化过程。这种作用使得难于或不可能制造电压驱动的有机电致发光装置，例如显示器或显示器元件。然而，在这种情况下，电压驱动的寻址更复杂更昂贵。
5.所需要的操作电压相当高，尤其是在高效磷光OLED中，因此必须降低以提高功率效率。这对便携式应用有极大影响。
6.近几年所需的操作电流也同样降低，但仍需进一步降低以提高功率效率。这对于便携式应用特别有用。
7.多层使OLED结构复杂，而且技术上也极复杂。因此需要能够实现具有较简单层结构的OLED，其需要极少的层，但仍具有良好或更好的性能。
上述1～7的理由使得必须改进OLED的制造。
近年来在这方面的发展是使用具有磷光而不是荧光特性的有机金属配合物[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6]。由于量子机械原因，使用有机金属化合物可以使量子效率、能量效率和功率效率增大四倍。是否可以确立这种新发展，首先极大程度地取决于OLED中是否使用具有这些优点的相应装置成分(三重态发光＝磷光，单重态发光＝荧光)。实际应用中的关键条件特别是高工作时间、对热应力高度稳定、低使用和操作电压，从而适用于移动应用中。
有机电致发光装置的一般结构例如公开在US 4,539,507和US5,151,629及EP 01202358中。
通常，有机电致发光装置由多层组成，它们通过真空方法或各种印刷方法来涂覆。这些层具体而言是：
1.载体板＝基底(通常玻璃或塑料膜)。
2.透明阳极(通常铟锡氧化物，ITO)。
3.空穴注入层( Hole  Injection  Layer＝HIL)：例如铜-酞菁(CuPc)或导电聚合物，如聚苯胺(PANI)或聚噻吩衍生物(如PEDOT)。
4.一个或多个空穴传输层( Hole  Transport  Layer＝HTL)：通常三芳基胺衍生物，例如4，4’，4”-三(N-1-萘基-N-苯氨基)三苯胺(NaphDATA)作为第一空穴传输层，N，N’-二(萘基-1)-N，N’-二苯基联苯胺(NPB)作为第二空穴传输层。
5.一个或多个发光层( Emission  Layer＝EML)：这种层(或这些层)可以部分地与层4～8相应，但通常由基质材料组成，如4，4’-二(咔唑基-9-)联苯(CBP)，并用荧光染料例如N，N’-二苯基喹吖啶酮(QA)掺杂，或磷光染料例如三(2-苯基吡啶基)铱(Ir(PPy)3)或三(2-苯并噻吩基吡啶基)铱(Ir(BTP)3)掺杂。然而，发光层也可以由聚合物，聚合物混合物，聚合物和低分子量化合物的混合物，或不同低分子量化合物的混合物组成。
6.空穴阻挡层( Hole- Blocking  Layer＝HBL)：这层可以部分地与层7和8相应。其通常由BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲＝bathocuproin)或二(2-甲基-8-喹啉)(4-苯基苯基)铝(III)(BAlq)。
7.电子传输层( Electron  Transport  Layer＝ETL)：通常基于三-8-羟基喹啉铝(AlQ3)。
8.电子注入层( Electron  Injection  Layer＝EIL)：这层可以部分地与层4，5，6和7相应，或小部分阴极被特别处理或特别沉积。
9.其他电子注入层( Electron  Injection  Layer＝EIL)：由高介电常数材料组成的薄层，例如LiF，Li2O，BaF2，MgO，NaF。
10.阴极：通常使用低功函数的金属、金属混合物或金属合金，例如Ca，Ba，Cs，Mg，Al，In，Mg/Ag。
整个装置是适合结构(取决于应用)、接触并且最终密封，由于这种装置的寿命在水和/或空气存在下通常严重降低。这对反转结构也适用，在反转结构中光从阴极射出。在这些反转OLED中，阳极例如由HOMO大于5eV的Al/Ni/NiOx或Al/Pt/PtOx或其他金属/金属氧化物混合物组成。阴极由上述第9点和第10点的材料组成，不同之处在于金属例如Ca，Ba，Mg，Al，In等极薄因而透明。层厚度小于50nm，较好地是小于30nm，更较好地是小于10nm。其他透明材料也可以涂覆到透明阴极上，例如ITO(铟锡氧化物)，IZO(铟锌氧化物)等。
在上述结构中，发光层(EML)的基质材料起到特别作用。基质材料必须可以使或提高空穴和/或电子的电荷传输，和/或可以使或提高电荷载体重组，并在适合时将重组中产生的能量转移至发光体。在基于磷光发光体的电致发光装置中，目前的任务主要是采用含有咔唑单元的基质材料。
然而，含有咔唑单元的基质材料，例如经常使用的4，4’-二(N-咔唑基)联苯(CBP)，在实际应用中有一些缺点。用其制备的装置具有短寿命到极短寿命，而经常高操作电压导致低功率效率。此外，已经发现，有几种原因使用CBP不适于发蓝光的电致发光装置，这会有极差的效率。此外，当CBP用作基质材料时，装置的结构极复杂，这是由于必须使用额外的空穴阻挡层和电子传输层。当没有使用这些额外层时，例如Adachi等人所公开的(Organic Electronics 2001，2，37)，可以在极低亮度下观察到良好的效率，而在需要高亮度的应用中，效率下降多于一个数量级。因此，高亮度需要高电压，这样功率效率极低，因而不适于无源矩阵应用。
现在惊讶地发现，使用某些基质材料和某些发光体可以明显提高现有技术，尤其是可以提高效率，并且在幅度提高寿命。此外，用这些基质材料可以得到明显简化的OLED层结构，因为不必须使用单独的空穴阻挡层，也不必须使用单独的电子传输和/或电子注入层。这具有极大的技术优点。
在OLED中使用下述的包括磷光发光体的基质材料是新的基础混合物。在简单装置中使用相似材料，如发光材料本身或发光层中的材料与荧光发光体的混合物，已经在文献中公开(例如：JP 06192654)。对于螺二芴的芳酰基衍生物在OLED中的应用也有公开(WO04/013080)，但没有提及三重态发光，电致磷光或基质材料；这可以被认为是偶然的公开。本发明的下述新颖性因此不因上述公开而受损害，因为在OLED中使用下述基质材料和磷光发光体是新的。
本发明因此提供混合物，其包括
-至少一种基质材料A，该基质材料A含有式C＝Q的结构单元，其中Q含有至少一个非成键电子对，并代表元素O，S，Se或N，并且在某些情况下该基质材料A也可以形成玻璃状层，及
-至少一种能够发光的发光材料B，该发光材料B是经适合激励能够发光的化合物，并含有至少一种原子数大于20的元素。
本发明的混合物优选包括至少一种基质材料A，其中纯物质A的玻璃态转变温度Tg大于70℃，优选大于100℃，更优选大于130℃。
上述混合物中的基质材料A优选是至少一种式(1)，式(2)和/或式(3)的化合物
Figure A20048001024400151
其中每个符号和标记定义如下：
X在每种情况下相同或不同，是O，S或Se；
Y在每一种情况下是N；
R1，R2，R3在每种情况下相同或不同，并是H，CN，具有1～40个碳原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基或烷氨基，其中一个或多个不相邻CH2基团可以被-R4C＝CR4-，-C≡C-，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR4，-O-，-S-，-NR5-或-CONR6-取代，及其中一个或多个氢原子可以被F，Cl，Br，I取代，或
具有1～40个碳原子的芳香或杂芳香体系，其中一个或多个氢原子可以被F，Cl，Br，I取代，及其也可以被一个或多个非芳香R1基团及多个取代基R1和/或R1，R2取代，在相同环或两个不同环上的基团可以一起形成另一个单环或多环的脂肪环系或芳香环系；条件是R1＝R2＝R3≠氢；
R4，R5，R6在每种情况下相同或不同，并是H或具有1～20个碳原子的脂肪或芳香烃基。
在本发明中，芳香或杂芳香体系应该被理解成指不必须仅含有芳香或杂芳基的体系，而应该是其中多个芳香或杂芳基也可以被短非芳香单元(＜10％原子，优选＜5％原子)中断，例如sp3-杂化的C，O，N等。例如，芳香体系也应该被理解成指如下的体系：9，9’-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳基胺，二苯基醚等。
即使从上述定义中是显然的，这里也要再次明确指出，R1或R2基团也可以是取代的或未取代的乙烯基或相应衍生物，即式(1)化合物也可以是α，β-不饱和羰基化合物，或式(2)或(3)的化合物也可以是α，β-不饱和亚胺。
式(1)～(3)中特别适合的化合物被发现是不含有平面结构的化合物。在式C＝Q的结构单元上，适合的取代基可以确保整个结构偏离平面。当取代基R1，R2和/或R3中的至少一个含有至少一个sp3-杂化的碳，硅，锗和/或氮原子时，尤其如此，它们大致呈四面体键合形状，或在氮的情况下，呈锥体键合形状。
为了明显偏离平面，优选的是至少一个sp3-杂化原子是仲，叔或季原子，更优选叔或季原子，在碳，硅或锗情况下，最优选季原子。
仲，叔或季原子应被理解成分别指具有2、3或4个除氢之外的取代基的原子。
优选的化合物在R1～R3基团的至少一个中，含有9，9’-螺二芴衍生物，其优选通过2-和/或2，7-和/或2，2’-和/或2，2’，7-和/或2，2’，7，7’-位与芳香物键合，9，9-二取代的芴衍生物，其优选通过2-和/或2，7-位与芳香物键合，6，6-和/或12，12-二-或四取代的茚并芴衍生物，三蝶烯衍生物，其优选通过9-和/或10-位与芳香物键合，二氢菲衍生物，其优选通过2-和/或2，7-和/或3-和/或3，6-位与芳香物键合，或六芳基苯衍生物，其优选通过p-位与芳香物键合。
特别优选的化合物在R1～R3基团的至少一个中含有9，9’-螺二芴衍生物。
再优选的化合物含有取代的或未取代的2-联苯或在R1～R3基团的至少一个中含有取代的或未取代的2-联苯。
优选的化合物具有树枝状结构。优选的是1，3，5-三取代的苯酮和可得到的相应低聚酮，例如，根据N.Nakamura等人，J.Amer.Chem.Soc.1992，114，1484，或根据K.Matsuda等人，J.Amer.Chem.Soc.1995，117，5550得到。
为避免误解，要强调的是带有结构单元C＝Q的基质材料A不用于指在环中含有部分C＝N双键的芳香体系，例如嘧啶，吡嗪等。
优选的混合物包括式(4)～(9)中的至少一种化合物作为基质材料A
其中符号X，Y，R1，R2，R3，R4，R5和R6每一个按在式(1)～(3)中所定义的，及
Z在每种情况下相同或不同，并是CR1或N。
特别优选的有机混合物含有至少一种式(1)～(9)中所述的基质材料A，其中：
X在每一种情况下是O或S；
Y在每一种情况下是N；
Z在每一种情况下是CR1；
R1，R2，R3在每种情况下相同或不同，并是H，具有1～40个碳原子且优选在酮或亚胺官能团的α-位没有氢原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻CH2基团可以被-R4C＝CR4-，-C≡C-，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR4，-O-，-S-，-NR5-或-CONR6-取代，及其中一个或多个氢原子可以被F，Cl，Br，I取代，或
具有1～40个碳原子的芳香或杂芳香体系，其中一个或多个氢原子可以被F，Cl，Br，I取代，及其也可以被一个或多个非芳香R1基团及多个取代基R1和/或R1，R2取代，在相同环或不同环上的基团可以一起形成另一个单环或多环的脂肪或芳香环系，
R4，R5，R6每一个按对式(1)～(3)所定义的。
优选的混合物包括式(10)～(15)中的至少一种化合物作为基质材料A
Figure A20048001024400191
其中符号Z，Y和R1～R6每一个按在式(1)～(9)中所定义的，及其他符号和标记是：
Ar在每种情况下相同或不同，并是具有2～40个碳原子、优选具有4～30个碳原子的芳香或杂芳香体系，其中一个或多个氢原子可以被F，Cl，Br，I取代，及其也可以被一个或多个非芳香R1基团及多个取代基R1取代，在相同环或不同环上的基团可以一起形成另一个单环或多环的脂肪或芳香环系；
n在每种情况下相同或不同，并是0或1。
优选式(10)～(15)这些材料原因是由于它们的高玻璃态转变温度。取决于取代形式，温度通常高于70℃，经常高于100℃。
本发明同样提供式(10a)～(15)的新化合物
其中符号Z，Y，Ar和R1～R6每一个按如上所定义的，所用其他符号是：
E在每种情况下相同或不同，并是C或N；
R7在每种情况下相同或不同，并是具有1～40个碳原子的烷基，烷氧基或烷氨基，其中一个或多个CH2基团可以被-R4C＝CR4-，-C≡C-，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR4，-O-，-S-，-NR4或-CONR4-取代，及其中一个或多个氢原子可以被F，Cl，Br，I取代，条件是在羰基α-位没有键合氢原子，或
任选被卤素，烷基，三氟甲基，羟基，-SH，-S-烷基，烷氧基，硝基，氰基，-COOH，-COO烷基，-NH2，-N烷基，苄基或苯甲酰基取代的芳基，或
具有2～40个碳原子、优选4～30个碳原子的较大芳香体系，例如9，9’-螺二芴，芴，三芳基胺等，其中一个或多个氢原子可以被F，Cl，Br，I取代，及其也可以被一个或多个非芳香R1基团取代，及多个取代基R1可以一起形成另一个单环或多环的脂肪或芳香环系；
A1在每一种情况下当X＝C时是R8或CO-R7，或当X＝N时是自由电子对；
A2在每一种情况下当X＝C时是R8或CO-R7，或当X＝N时是自由电子对；
A3在每一种情况下当X＝C时是R8或CO-R7，或当X＝N时是自由电子对；
R8在每种情况下相同或不同，并是H，F，Cl，Br，I，CN，NO2，具有1～40个碳原子的直链或支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻CH2基团可以被-R4C＝CR4-，-C≡C-，C＝S，C＝Se，C＝NR4，-O-，-S-，-NR4-或-CONR4-取代，及其中一个或多个氢原子可以被F，Cl，Br，I取代，或
具有1～40个碳原子的芳香或杂芳香体系，其中一个或多个氢原子可以被F，Cl，Br，I取代，及其也可以被一个或多个非芳香R1基团及多个取代基R1和/或R1/R4取代，在相同环或不同环上的基团可以一起形成另一个单环或多环的脂肪环系或芳香环系；
条件是，对于式(10a)化合物而言，仅有下面的符号组合被允许，其中R8和R4可以根据定义自由选择：
·当R7是没有α-氢原子的烷基时，符号Z，E，A1，A2和A3可以根据定义自由选择；
·当R7是芳基和至少一个Z是N时，符号E，A1，A2和A3可以根据定义自由选择；
·当R7是芳基和至少一个Z是CR1时，其中R1是除H之外的基团，符号E，A1，A2和A3可以根据定义自由选择；
·当R7是芳基，所有Z是CH，至少一个符号E是N时，符号A1，A2和A3可以根据定义自由选择；
·当R7是芳基，所有Z是CH，所有E是C时，符号A1，A2和/或A3中的至少一个必须是除了烷基之外的R8基团，而其他两个基团可以根据定义自由选择；
·当R7是芳基，所有Z是CH，所有E是C，两个符号A1和A2根据定义自由选择，两个符号中的至少一个是除H之外的基团，符号A3是CO-R7，其中R7可以根据定义自由选择；
·当R7是较大芳香体系时，例如芴，螺二芴，三芳基胺等，符号Z，E，A1，A2和A3可以根据定义自由选择。
为明确起见，式(10a)化合物中的符号R7，Z，E，A1，A2和A3的允许组合列于表1中。
 R7   Z   E   A1   A2   A3
 没有α-H的烷基   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种
 芳基   至少1个Z＝N   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种
 芳基   至少1个Z＝CR1，其中至少1个R1不是H   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种
 芳基   所有Z＝CH   至少1个E＝N   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种
 芳基   所有Z＝CH   所有E＝C   R8 is not烷基   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种
 芳基   所有Z＝CH   所有E＝C   根据定义的任何一种   R8不是烷基   根据定义的任何一种
 芳基   所有Z＝CH   所有E＝C   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种   R8不是烷基
 芳基   所有Z＝CH   所有E＝C   根据定义的任何一种，不是H   根据定义的任何一种   CO-R7(R7，根据定义)
 芳基   所有Z＝CH   所有E＝C   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种，不是H   CO-R7(R7，根据定义)
 较大芳香体系(例如芴，螺二芴)   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种   根据定义的任何一种
表1：式(10a)化合物中符号R7，Z，E，A1，A2和A3的可能组合
优选的化合物中至少一个R7基团公开了较大的芳香体系，例如芴，螺二芴，芳胺等。
更优选的化合物中至少一个R7基团是上述没有α-氢原子的烷基。
更优选的化合物中符号A，B和/或D中的至少一个是芳香或杂芳香体系。
更优选的化合物含有多于一个螺二芴单元。
更优选的化合物中符号Z或E中的至少一个是N。
更优选的化合物含有多于一个酮官能团，即二酮或低聚酮。
结合下面基质材料A的例子详细地阐明本发明，但本发明不限于此。本领域所属技术人员不经过创造性劳动就可从说明书和实施例中制备其他基质材料，并用于本发明混合物中。
Figure A20048001024400251
Figure A20048001024400261
Figure A20048001024400281
上述基质材料A，例如实施例26，27和28，发现也可以用作例如共聚单体，以得到相应的共轭，半共轭或非共轭聚合物，或用作树枝状聚合物的核芯，例如实施例29，30和31。相应的聚合优选通过卤素官能团引发。
例如，它们尤其可以聚合成可溶的聚芴(例如根据EP 842208或WO 00/22026)，聚螺二芴(例如根据EP 707020或EP 894107)，聚对苯撑(例如根据WO 92/18552)，聚咔唑或聚噻吩(例如根据EP1028136)。
含有一个或多个式(1)或(15)结构单元的上述共轭，半共轭或非共轭聚合物或树枝状聚合物可以用作有机电致发光装置中的基质材料。
此外，本发明的基质材料A也可以例如通过上述反应类型进一步官能化，从而转化成外延的基质材料A。这里，实施例包括用芳基硼酸根据SUZUKI或用胺根据HARTWIG-BUCHWALD来官能化。
为了找到官能化材料的用途，本发明的基质材料A或其混合物或含有基质材料A的聚合物或树枝状聚合物，可以与发光体B一起通过本领域所属技术人员公知的方法涂覆到薄膜形式的基底上，如真空蒸发，在载体气流中蒸发或从溶液中旋涂，或使用各种印刷方法(例如喷墨印刷，胶印，LITI印刷等)。
使用印刷过程就制造的可测量性而言具有优点，就所用混合层中的混合比的调整也具有优点。
上述基质材料也磷光发光体一起使用。这些混合物的特征是存在至少一种化合物作为发光体B，其特征在于经过适合激励可以发光，并含有至少一种原子数大于20的原子，优选大于38和小于84，更优选大于56和小于80。
上述混合物中所用的磷光发光体优选是含有钼，钨，铼，钌，锇，铑，铱，钯，铂，银，金或铕的化合物
特别优选的混合物包括作为发光体B的式(16)～(19)的至少一种化合物
Figure A20048001024400291
其中所用的符号是：
DCy在每种情况下相同或不同，并是含有至少一个给体原子的环状基团，给体原子优选是氮或磷，通过给体原子该环状基团与金属原子键合，该环状基团可以带有一个或多个取代基R9；DCy和CCy基团通过共价键连接在一起；
CCy在每种情况下相同或不同，并是含有碳原子的环状基团，通过碳原子该环状基团与金属键合，该环状基团可以带有一个或多个取代基R9；
R9在每种情况下相同或不同，并是H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1～40个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻CH2基团可以被-CR4＝CR4-，-C≡C-，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR4，-O-，-S-，-NR5-或-CONR6-取代，及其中一个或多个氢原子可以被F取代，或被具有4～40个碳原子并可以被一个或多个非芳香R9基团取代的芳香或杂芳香体系所取代；及在相同环或两个不同环上的多个取代基R9可以一起形成另一个单环或多环的脂肪或芳香环系；
L在每种情况下相同或不同，并是二齿螯合配体，优选二酮配体；
R4，R5，R6在每种情况下相同或不同，并是H或具有1～20个碳原子的脂肪或芳香烃基。
上述发光体的实施例可参见例如，申请WO 00/70655，WO01/41512，WO 02/02714，WO 02/15645，EP 1191613，EP 1191612，EP 1191614，WO 03/099959，WO 03/084972，WO 03/040160，WO02/081488，WO 02/068435和DE 10238903.9；这些在这里认为是本申请的一部分作为参考。
按发光体B和基质材料A的总混合物计，本发明的混合物含有1～99wt.％，优选3～95wt.％，更优选5～50wt.％，特别是7～20wt.％的发光体B。
本发明还提供包括本发明的基质材料A和发光材料B的混合物的电子元件，尤其是有机电致发光装置(OLED)，有机太阳能电池(O-SC)，有机场效应晶体管(O-FET)或有机激光二极管(O-laser)。特别优选的有机电致发光装置包括发光层(EML)，该发光层包括本发明的至少一种基质材料A和至少一种能够发光的发光材料B的混合物。
特别优选的有机电致发光装置在发光层(EML)中含有至少一种本发明的混合物，基质材料A的纯物质的玻璃态转变温度Tg大于70℃。
除了阴极、阳极和发光层外，有机电致发光装置可以包括其他层，例如空穴注入层，空穴传输层，空穴阻挡层，电子传输层和/或电子注入层。然而，这里应该指出，不是这些层中的每一层都必须存在。
例如，已经发现，即不含有单独空穴阻挡层也不含有单独电子传输层的OLED在电致发光方面都表现出良好的效果，特别是电压再次明显下降，而具有较高功率效率。特别让人惊讶的是，含有咔唑基质材料而没有空穴阻挡层和电子传输层的相应OLED仅表现出极低的功率效率，尤其是在高亮度时(参见Adachi等人，Organic Electronics2001，2，37)。由此，本发明还提供一种有机电致发光装置，其包括本发明的混合物，没有使用空穴阻挡层，该混合物直接与电子传输层相邻，或没有使用空穴阻挡层和电子传输层，该混合物直接与电子注入层或阴极相邻。
同样发现，不含有任何单独空穴注入层而在阳极上仅直接有一个或多个空穴传输层(三芳基胺层)的OLED，同样在电致发光方面表现出极好的效果。因此，这种结构也构成本发明主题的一部分。
与现有技术中包括CBP作为基质材料的OLED相比，本发明的有机电致发光装置表现出较高的效率，明显的长寿命，特别是在不使用空穴阻挡层和电子传输层时，明显的低操作电压和较高的功率效率。没有空穴阻挡层和电子传输层还能明显简化OLED的结构，这样就具有相当大的技术优势。
在优选实施方案中，本发明基质材料A和发光材料B的混合物也适用于本发明的电子元件，特别适用于有机电致发光装置(OLED)，有机太阳能电池(O-SC)，有机场效应晶体管(O-FET)或有机激光二极管(O-laser)。为避免不必要的重复，这里不再进行列举。
在本申请中和下面的实施例中，仅针对有机光发射二极管和相应的显示器。不受说明书的限制，本领域所属技术人员可以不经任何进一步的发明创造就可以制备并使用从本发明的混合物得到的层，尤其是在OLED类或相关应用中。
实施例
1.合成基质材料A：
除非另有所指，下面的合成在保护气中在干溶剂存在下进行。反应物从ALDRICH购得[氰化铜(I)，乙酰氯，N-甲基吡咯烷酮(NMP)]。2-溴-9，9’-螺二芴，2，7-二溴-9，9’-螺二芴(J.Pei等人，J.Org.Chem.2002，67(14)，4924-4936)和9，9’-螺二芴-2，2’-二碳酰氯(V.A.Montero等人，Tetrahedron Lett.1991，32(39)，5309-5312)按文献方法制备。
实施例1：二(9，9’-螺二芴基-2-)酮
Figure A20048001024400321
A：2-氰基-9，9’-螺二芴
将158.1g(0.4mol)2-溴-9，9’-螺二芴和89.6g(1mol)氰化铜(I)在1100ml NMP中的悬浮液加热到160℃达16h。冷却至30℃后，混合物与1000ml饱和氨水溶液混合，并再搅拌30min。抽滤沉淀，用300ml饱和氨水溶液洗涤3次，用300ml水洗涤3次，并抽干。将固体溶解在1000ml二氯甲烷中之后，用硫酸钠干燥溶液，用硅胶过滤，并浓缩至干。这样得到的粗产物用二氧六环∶乙醇(400ml∶750ml)重结晶一次。在80℃下减压干燥晶体后，得到81.0g(237mmol)，相应于理论值的59.3％。
1H NMR(CDCl3：δ[ppm]＝7.92-7.85(m，4H)，7.66-7.65(m，1H)，7.44-7.39(m，3H)，7.22-7.19(m，1H)，7.15-7.11(m，2H)，6.99-6.98(M，1H)，6.79-6.78(m，1H)，6.69-6.67(m，2H)。
B：二(9，9’-螺二芴基-2-)酮
从98.8g(250mmol)2-溴-9，9’-螺二芴和6ml 1，2-二氯乙烷在1000ml THF中的溶液和7.1g(290mmol)镁，在沸腾下制备格氏试剂。在0-5℃下于15min内向格氏溶液中滴加85.4g(250mmol)2-氰基-9，9’-螺二芴在300ml THF和1000ml甲苯混合物中的溶液。随后，混合物加热回流6h。冷却后，缓慢滴加35ml 10N HCl，400ml水和600ml乙醇的混合物。室温搅拌16h后，抽滤出固体，用200ml乙醇洗涤3次。固体用NMP(5ml/g)重结晶4次，然后在高真空下升华(T＝385℃，p＝5×10-5mbar)。HPLC分析产物纯度＞99.9％，52.1g(79mmol)，相应于理论值的31.6％。
Tg＝165℃，Tm＝385℃。
1H NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝7.87-7.85(m，2H)，7.83-7.81(m，4H)，7.78-7.86(m，2H)，7.60-7.58(m，2H)，7.39-7.34(m，6H)，7.18-7.17(m，2H)，7.16-7.13(m，2H)，7.10-7.07(m，4H)，6.34-6.32(m，2H)，6.70-6.69(m，4H)。
实施例2：2，2’-二(苯甲酰基)螺-9，9’-二芴
Figure A20048001024400331
160.0g(1.2mol)无水氯化铝在600ml 1，2-二氯乙烷的悬浮液在良好搅拌下与132ml(1.1mol)苯甲酰氯混合。将158.2g(0.5mol)螺-9，9’-二芴在600ml 1，2-二氯乙烷中的溶液滴加到混合物中，滴加速率使得温度不超过25℃。加入完成后，混合物在室温下在搅拌1h。然后，反应混合物倒入充分搅拌的1000g冰和260ml 2N盐酸的混合物中。移出有机相，用500ml水洗涤2次。将有机相浓缩至体积约200ml并加入500ml乙醇后，抽滤形成的细结晶沉淀，用乙醇洗涤。固体用甲苯反复重结晶，然后在高真空下升华(T＝290℃，p＝5×10-5mbar)。HPLC分析产物纯度＞99.9％，191.5g(365mmol)，相应于理论值的73.0％。
Tg＝99℃，Tm＝281℃。
1H NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝7.90(m，4H)，7.78(m，2H)，7.67(m，4H)，7.51(m，2H)，7.43-7.37(m，6H)，7.31(m，2H)，7.20(m，2H)，6.78(m，2H)。
实施例3：2，2’-二(2-氟苯甲酰基)螺-9，9’-二芴
Figure A20048001024400341
与实施例2的过程相似。使用174.4g(1.1mol)2-氟苯甲酰氯。固体用丁酮和甲苯反复重结晶，然后在高真空下升华(T＝250℃，p＝5×10-5mbar)。HPLC分析产物纯度＞99.9％，192.8g(344mmol)，相应于理论值的68.8％。
Tg＝96℃，Tm＝228℃。
1H NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝7.90(m，4H)，7.77(m，2H)，7.48-7.40(m，6H)，7.37(m，2H)，7.21-7.18(m，4H)，7.09(m，2H)，6.77(M，2H)。
19F{1H}NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝-111.7(s)
实施例4：2.7-二(2-螺-9，9’-二芴基羰基)螺-9，9’-二芴
Figure A20048001024400351
与实施例1B过程相似。使用59.3g(125mmol)2，7-二溴螺-9，9’-二芴。在T＝410℃升华。得到77.1g(77mmol)，相应于理论值的61.6％。
Tg＝209℃，Tm＝401℃。
1H NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝7.87-7.75(m，12H)，7.61-7.56(m，4H)，7.40-7.34(m，8H)，7.18-7.14(m，6H)，7.11-7.07(m，6H)，6.74-6.67(m，8H)。
实施例5：2，2’-二(2-螺-9，9’-二芴基-羰基)螺-9，9’-二芴
A：9，9’-螺二芴-2，2’-二羰酰胺
在良好搅拌220ml下将氨水溶液(2N，乙醇)滴加与溶解在200ml二氧六环中的44.1g(100mmol)9，9’-螺二芴-2，2’-二碳酰氯混合。放热反应减缓后，混合物再搅拌2h，过滤出沉淀的固体，用100ml水和100ml EtOH的混合物洗涤1次，并用200ml乙醇洗涤1次，真空干燥。1H NMR分析产物纯度＞99.0％，37.4g(93mmol)，相应于理论值的93.0％。
1H NMR(DMSO-d6)：δ[ppm]＝8.13-8.10(m，4H)，8.01-7.99(m，2H)，7.89(br.s，2H，NH2)，7.47-7.44(m，2H)，7.23(br.s，2H，NH2)，7.22-7.18(m，2H)，7.14(s，2H)，6.66-6.64(m，2H)。
B：2，2’-二氰基螺-9，9’-二芴
36.2g(90mmol)9，9’-螺二芴-2，2’-二羰酰胺在800ml DMF中的悬浮液冷却至-10℃，并与52.5ml(720mmol)亚硫酰氯混合，滴加速率使温度不超过-5℃。反应混合物在-10℃下再搅拌3h，然后倒入2kg冰和500ml水的混合物中。水解产物每次用500ml二氯甲烷萃取2次。合并有机相，用500ml水和500ml饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥。浓缩有机相后得到的油状物用300ml乙醇结晶成白色针状体。1H NMR分析产物纯度＞99.0％，29.4g(80mmol)，相应于理论值的89.3％。
1H NMR(CDCl2CDCl2)：δ[ppm]＝7.95(d，2H)，7.92(d，2H)，7.71(dd，2H)，7.47(ddd，2H)，7.24(ddd，2H)，6.96(d，2H)，6.75(d，2H)。
C：2，2’-二(2-螺-9，9’-二芴基羰基)螺-9，9’-二芴
与实施例1B的过程相似。使用59.3g(150mmol)2-溴-9，9’-螺二芴和27.5g(75mmol)2，2’-二氰基螺-9，9’-二芴。在T＝440℃升华。得到41.2g(41mmol)，相应于理论值的54.8％。
Tg＝213℃，Tm＝430℃。
1H NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝7.89-7.86(m，4H)，7.82-7.78(m，8H)，7.60(br.m，4H)，7.41-7.34(m，8H)，7.18-7.14(m，8H)，7.12-7.08(4H)，6.75-6.70(m，8H)。
实施例6：二(9，9’-螺二芴基-2-)-N-叔丁基亚胺
Figure A20048001024400361
将四氯化钛在甲苯中形成的200ml(200mmol)2M溶液在30min内滴加到65.8g(100mmol)二(9，9’-螺二芴基-2-)酮(参见实施例1的制备)在105.0ml(1mol)叔丁基胺和1500ml甲苯的混合物中形成的悬浮液中，并冷却到0℃。然后，移去冷却水浴，达到室温后，反应混合物再搅拌3h，然后加热回流60h。冷却后，加入1500ml乙醚，混合物在室温下再搅拌12h。用硅胶过滤悬浮液，滤液浓缩至干，在2000ml氯仿中溶解，再用硅胶过滤。除去氯仿后残余的固体用二氧六环/乙醇(1∶2vv，10ml/g)重结晶四次，然后在高真空下升华(T＝375℃，p＝5×10-5mbar)。HPLC分析产物纯度＞99.9％，47.8g(67mmol)，相应于理论值的67.0％。
Tg＝187℃，Tm＝369℃。
1H NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝7.89-7.72(m，7H)，7.62(d，1H)，7.37-7.26(m，7H)，7.11-7.01(m，7H)，6.98(s，1H)，6.71(d，1H)，6.64-6.59(m，5H)，6.44(s，1H)，0.83(s，9H)。
实施例7：二(9，9’-螺二芴基-2-)-N-苯基亚胺
Figure A20048001024400371
与实施例6的过程相似。使用45.6ml(500mmol)苯胺。在T＝370℃时升华。得到53.7g(73mmol)，相应于理论值的73.2％。
Tg＝159℃，Tm＝339℃。
1H NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝7.82-7.74(m，6H)，7.70(d，1H)，7.65(d，1H)，7.44(s，1H)，7.38-7.29(m，7H)，7.12-7.02(m，7H)，6.83(t，2H)，6.72-6.64(m，5H)，6.52(d，2H)，6.38(s，1H)，6.30(d，2H)。
2.制造包括本发明的混合物的有机电致发光装置
根据下面所述的一般方法制备OLEDs。在个案的特别情况下需要调整circumstances(例如改变层厚度，以得到最优效率和颜色)。
本发明的电致发光装置制备如下：
1.ITO-涂覆的基底：所用的基底优选是ITO-涂覆的玻璃，含有最少量或不含有离子杂质，例如Merck-Balzers或Akaii的平板玻璃。然而，也可以使用其他的ITO-涂覆的透明基底，例如柔软塑料膜或薄片。ITO具有最大的导电性和较高的透明度。50～200nm的ITO层厚度被发现是特别适合的。ITO涂层必须具有最大的平面，优选其粗糙程度低于2nm。基底首先用去离子水中的4％Dekonex溶液预先清洗。然后，ITO-涂覆的基底用臭氧处理至少10分钟，或用氧等离子体处理几分钟，或用准分子灯照射较短时间。
2.空穴注入层( Hole  Injection  Layer＝HIL)：所用的HIL是聚合物或低分子量物质。特别适合的聚合物是聚苯胺(PANI)或聚噻吩(PEDOT)及其衍生物它们通常是1～5％的水性分散体，并通常通过旋涂、喷墨印刷或其他涂覆方法在ITO基底上涂覆成层厚度为20～200nm、优选40～150nm的薄层。随后，干燥PEDOT-或PANI-涂覆的ITO基底。为进行干燥，可以使用几种方法。现有技术中，在110～200℃、优选150～180℃的干燥炉中干燥薄膜1～10分钟。然而，新的干燥方法，例如用IR(红外)光照射也能产生极好的效果，照射时间通常仅需要几秒钟。所用的低分子量材料优选是铜-酞菁(CuPc)的5～30nm的薄层。现有技术中，CuPc通过气相沉积在真空升华部件中涂覆。HIL不但必须能够极有效地注入空穴，而且要与ITO和玻璃粘合的极牢固；对于CuPc和对于PEDOT和PANI都是如此。PEDOT和PANI在可见光区域表现出特别低的吸收，因此具有高透明度，这是HIL进一步需要的性能。
3.一个或多个空穴传输层( Hole  Transport  Layer＝HTL)：在大多数OLED中，一个或多个HTL是良好效率和高稳定性的先决条件。使用两层可以得到极好效果，例如由三芳基胺如MTDATA(4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯氨基)三苯胺)或NaphDATA(4，4’，4”-三(N-1-萘基-N-苯氨基)三苯胺)作为第一HTL，NPB(N，N’-二(萘基-1)-N，N’-二苯基联苯胺)或螺-TAD(四(2，2’，7，7’-二苯氨基)螺-9，9’-二芴)作为第二HTL。在大多数OLED中，MTDATA或NaphDATA使效率提高约20-40％；由于较高的玻璃态转变温度Tg，NaphData(Tg＝130℃)比MTDATA(Tg＝100℃)更优选。作为第二层，由于较高的Tg，螺-TAD(Tg＝130℃)比NPB(Tg＝95℃)更优选。MTDATA和NaphDATA的层厚度为5～100nm，优选10～60nm，更优选15～40nm。对于较厚层而言，为得到相同亮度需要电压更高一点；同时，缺陷的数量降低。螺-TAD和NPB其层厚度为5～150nm，优选10～100nm，更优选20～60nm。随着NPB和大多数其他三芳基胺的层厚度增大，为得到相同亮度需要更高的电压。然而，螺-TAD的层厚度对电流-电压电致发光特性曲线仅有较小影响，即达到特别亮度所需的电压仅略微取决于螺-TAD层厚度。代替低分子量三芳基胺的是，也可以使用高分子量三芳基胺。这些通常是0.1～30％溶液，并通过旋涂，喷墨印刷或其他涂覆方法在ITO基底或HIL(例如PEDOT或PANI层)上涂覆成20～500nm、优选40～150nm层厚度的薄层。
4.发光层( Emission  Layer＝EML)：这种层可以部分地与层3和/或5相应。其由例如低分子量基质材料和低分子量客体材料(即磷光掺杂剂)组成，例如CBP或上述基质材料A之一作为基质材料，而Ir(PPy)3作为掺杂剂。在EML层厚度为10～100nm、优选10～50nm时，在CBP或上述基质材料A之一中的Ir(PPy)3浓度为5-30％时可以得到良好结果。代替低分子量发光化合物，也可以使用高分子量发光化合物(聚合物)，其中主-客体体系中的一种或两种成分可以是高分子量的。
5.电子传输和空穴阻挡层( Hole  Blocking  Layer＝HBL)：有效的HBL材料被发现特别是BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲＝bathocuproin)或BAlq。代替低分子量HBL，也可以使用高分子量HBL。然而，已经发现即使没有这种空穴阻挡层，包括本发明混合物的OLED仍能表现出极好的结果。因此，空穴阻挡层没有用于下面所有的实施例中。
6.电子传输层( Electron  Transport  Layer＝ETL)：羟基喹啉金属盐非常适于用作ETL材料；特别是发现三-8-羟基喹啉铝(AlQ3)是最稳定的电子导体之一。代替低分子量ETL，也可以使用高分子量ETL。然而，已经发现在极低电压和极高功率效率时，即使没有这种空穴阻挡层，包括本发明混合物的OLED仍能表现出极好的结果。因此，电子传输层没有用于下面所有的实施例中。
7.电子注入层( Electron  Injection  Layer＝EIL)：是层厚度为0.2～8nm，优选0.5～5nm的薄层，由高介电常数材料组成，特别是发现无机氟化物和氧化物特别适于用作EIL，例如LiF，Li2O，BaF2，MgO，NaF和其他材料。尤其是在与Al混合时，这种额外层可以使电子注入明显提高，因而提高了寿命、量子效率和功率效率。
8.阴极：这里通常使用低功函数的金属、金属混合物或金属合金，例如Ca，Ba，Cs，K，Na，Mg，Al，In，Mg/Ag。
9.a)制备低分子量化合物的薄层(2.-8.)：在压力小于10-5mbar、优选小于10-6mbar、更优选小于10-7mbar的真空升华部件中，通过气相沉积涂覆所有HIL，HTL，EML，HBL，ETL，EIL和阴极的低分子量材料。气相沉积速率可以为0.01～10nm/s，优选0.1～1nm/s。更近的方法如OPVD(有机物理气相沉积)或LITI(光引发热成像)同样适于涂覆低分子量材料，这是其他的印刷技术。对于掺杂层而言，由于可以特别有效地设置成任何所需要的比例。因此OPVD具有极大优势。同样可以连续改变掺杂剂浓度。因此，改进电致发光装置的先决条件是优化OPVD。如上所述，本发明装置的制备可以通过特定印刷技术(如提到的LITI)来进行。这对于制造的可测量性而言具有优点，对于所用混合层中的混合比的设置也具有优点。为此，通常需要制备适合层(对于LITI：转移层)，然而转移到实际基底上。
b)制备高分子量化合物(聚合物)的薄层(2.-6.)：这些通常是0.1～30％溶液或分散体，并通过旋涂，喷墨印刷，LITI或其他涂覆方法在ITO基底或其下的层上涂覆成10～500nm、优选10～80nm层厚度的薄层。
10.封装：对于有机电致发光装置而言，有效地封装包括EIL和阴极的有机层是不可缺少的。当有机显示器形成在玻璃基底上时，有几种选择。一种选择是将整个结构与第二玻璃或金属板用粘合剂粘合。二组分或UV固化环氧胶粘合剂被发现特别适用。电致发光装置可以全部或仅在边缘被粘合剂粘合。当有机显示器仅在边缘被粘合剂粘合时，通过加入吸气剂可以额外地提高耐久性。吸气剂由极吸湿性材料组成，特别是金属氧化物，例如BaO，CaO等，其可粘合吸入的水和水蒸汽。用吸气剂材料，例如Ca，Ba等，可以粘合氧。在柔性基底情况下，特别应注意的是对水和氧的高扩散阻挡。这里，发现由交替的薄塑料层和无机层(例如SiOx或SiNx)组成的叠层是有用的。
3.装置实施例
这里，比较不同OLED的结果。为更好地比较，实验中的基本结构如所用材料、掺杂度及层厚度是相同的。不同的是，改变发光体层中的主体材料，并用不同的三重态发光体进行实验。
第一实施例公开了根据现有技术的对比标准，其中发光体层由主体材料CBP和客体材料Ir(PPy)3(根据WO 02/060910合成)组成。此外，公开了带有发光体层的OLED，该发光体层由主体材料二(9，9’-螺二芴基-2-)酮和客体材料Ir(PPy)3组成。第二实施例公开了在CBP和二(9，9’-螺二芴基-2-)酮(参见实施例1)与红色发光体Ir(BTP)3(根据WO02/060910合成)间的对比。第三实施例公开了两种OLED，一种是含有二(9，9’-螺二芴基-2-)酮的深红色发光体Ir(piq)3，另一种是含有二(9，9’-螺二芴基-2-)酮的红色发光体Ir(FMepiq)3。
与上述一般过程相似，得到具有下述结构的发绿光和红光的OLED：
PEDOT            60nm(从不中旋涂；PEDOT从H.C.Starck购得；聚[3，4-乙烯二氧代-2，5-噻吩])
NaphDATA         20nm(通过气相沉积涂覆；NaphDATA从SynTec购得；4，4’，4”-三(N-1-萘基-N-苯氨基)-三苯胺)
S-TAD            20nm(通过气相沉积涂覆；S-TAD根据WO99/12888制备；2，2’，7，7’-四(二苯氨基)螺二芴)
发光体层：
CBP              20nm(通过气相沉积涂覆；CBP从ALDRICH购得，并进一步纯化，升华两次；4，4’-二(N-咔唑基)联苯)(对比标准)
或：
二(9，9’-螺二芴基-2-)酮
                 20nm(通过气相沉积涂覆，根据实施例1合成和纯化)，在每种情况下用10％三重态发光体掺杂
Ir(PPy)3       (通过气相沉积涂覆)
或：
Ir(BTP)3       (通过气相沉积涂覆)
或：
Ir(piq)3       (通过气相沉积涂覆)
或：
Ir(FMepiq)3    (通过气相沉积涂覆)
Bathocuproin(BCP)10nm(通过气相沉积涂覆；BCP从ABCR购得；2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲)；并不是用于所有实施例中
AlQ3           10nm(通过气相沉积涂覆；AlQ3从SynTec购得；三(喹啉酸基)铝(III))，并不是用于所有实施例中
Ba-Al          3nm Ba，150nm Al，作为阴极
以标准方式最优化这些OLED；为此，测定电致发光光谱，测量效率(以Cd/A测量)，并作为亮度的函数从电流-电压-亮度特性曲线计算(IUL特性曲线)，及测量寿命。
总体来看，所用的三重态发光体和主体材料如下所示：
bis(9，9’-spirobifluoren-2-yl)ketone：二(9，9’-螺二芴基-2-)酮matrix material：基质材料
comparative matrix material：对比基质材料
用途实施例1：Ir(PPy)3
电致发光光谱：
在含有CBP作为主体材料的对比标准OLED和含有二(9，9’-螺二芴基-2-)酮作为主体材料的OLED中，OLED都发绿光，这是由于Ir(PPy)3掺杂剂的结果。
效率作为亮度的函数：
对于用CBP主体材料制得的OLED而言，通常最大效率约25cd/A，为使参考照明密度为100cd/m2，需要4.8V。相比而言，用二(9，9’-螺二芴基-2-)酮主体材料制得的OLED其最大效率高于30cd/A，而为使参考照明密度为100cd/m2，所需的电压降至4.6V。当既没有使用空穴阻挡层(HBL)也没有使用电子传输层(ETL)，且掺杂的发光层(EML)延伸至阴极时，效率特别高。最大效率高于35cd/A，而为使参考照明密度为100cd/m2，所需的电压降至3V。特别地，the increases withuse of使用二(9，9’-螺二芴基-2-)酮作为主体材料(π)与使用CBP(◆)作为主体材料相比，功率效率从20％提高到100％(图1)。当既没有使用空穴阻挡层(HBL)也没有使用电子传输层(ETL)，且掺杂的发光层(EML)延伸至阴极时，功率效率相当高，达到50lm/W(□)。
寿命对比：
为更好对比，在同一图中表明用CBP和用二(9，9’-螺二芴基-2-)酮作为主体材料(都使用空穴阻挡和电子传输层)的两个寿命曲线(图2)。此图表明以cd/m2测量的照明密度随时间的变化。寿命通常指仅为原始照明密度50％时的时间。
用CBP作为主体材料，在起始亮度为1400cd/m2时，寿命约150小时，由于起始亮度明显高于有源矩阵寻址显示器应用所需的亮度(250cd/m2)，这相应于加速测量。对于二(9，9’-螺二芴基-2-)酮而言，在相同起始亮度时，寿命约2000小时，这相应寿命增加约1300％；当既没有使用空穴阻挡层(HBL)也没有使用电子传输层(ETL)时，也是这种情况。
从这些测得的寿命，针对起始亮度250cd/m2计算寿命。在CBP主体材料情况下，寿命仅为4700小时，这明显低于显示器应用所需的10000小时。相比而言，使用二(9，9’-螺二芴基-2-)酮，寿命超过60000小时，这明显超过最低要求。
用途实施例2：Ir(BTP)3
用红色三重态发光体Ir(BTP)3进行相似实验。
电致发光spectra：
在含有CBP作为主体材料的对比标准OLED和含有二(9，9’-螺二芴基-2-)酮作为主体材料的OLED中，OLED都发红光，这是由于Ir(BTP)3掺杂剂的结果。两种光谱表明在图3中。
效率作为亮度的函数：
对于用CBP主体材料制得的OLED而言，通常最大效率约8cd/A，为使参考照明密度为100cd/m2，需要6.2V。相比而言，用二(9，9’-螺二芴基-2-)酮主体材料制得的OLED其最大效率高于11cd/A，而为使参考照明密度为100cd/m2，所需的电压降至5.2V(图4)。
寿命对比：
为更好对比，在同一图中表明两个寿命曲线(图5)。此图表明以cd/m2测量的照明密度随时间的变化。
用CBP作为主体材料，在起始亮度接近1300cd/m2时，寿命约53小时，该实施例也相应于加速测量。对于二(9，9’-螺二芴基-2-)酮而言，在相同起始亮度时，寿命约275小时，这相应寿命增加约500％。
从这些测得的寿命，针对起始亮度250cd/m2计算寿命。在CBP主体材料情况下，寿命仅为1600小时，这明显低于显示器应用所需的10000小时。相比而言，使用二(9，9’-螺二芴基-2-)酮，寿命超过8200小时，接近于最低要求。
用途实施例3：Ir(piq)3和Ir(FMepiq)3
用含有二(9，9’-螺二芴基-2-)酮的深红色三重态发光体Ir(piq)3和含有二(9，9’-螺二芴基-2-)酮的红色三重态发光体Ir(FMepiq)3同样可以进行实验。
电致发光光谱：
OLED发深红色光和红色光，这是由于掺杂剂Ir(piq)3(π)和Ir(FMepiq)3(◆)的原因。两种光谱表明在图6中。从光谱可以看出，在二(9，9’-螺二芴基-2-)酮(π)中对于Ir(piq)3计算的CIE颜色坐标是x＝0.69；y＝0.31，在二(9，9’-螺二芴基-2-)酮(◆)中对于Ir(FMepiq)3计算的颜色坐标是x＝0.66；y＝0.34。
效率作为亮度的函数：
二(9，9’-螺二芴基-2-)酮中的Ir(piq)3(π)和在二(9，9’-螺二芴基-2-)酮中的Ir(FMepiq)3(◆)都表现出极高的效率，最大分别为8cd/A(Ir(piq)3(π)在CIE颜色坐标为x＝0.69，y＝0.31)和14cd/A(Ir(FMepiq)3(◆)在CIE颜色坐标为x＝0.66，y＝0.34)(图7)。在两种情况下，100cd/m2所需要的电压低于6V。
寿命：
图8表明含有二(9，9’-螺二芴基-2-)酮的Ir(piq)3在恒电流10mA/cm2、在起始亮度约800cd/m2和5mA/cm2、在起始亮度约400cd/m2时的寿命。在这种情况下，在起始亮度800cd/m2时1680h后亮度下降约10％，在起始亮度400cd/m2时1680h后亮度下降约5％。外推得出在起始亮度800cd/m2时寿命升高约5000h，在起始亮度400cd/m2时寿命升高20000h。对于起始亮度200cd/m2而言，计算寿命为80000h。在二(9，9’-螺二芴基-2-)酮中的Ir(FMepiq)3表现出差不多的寿命。
下面表2中列出了其他装置实施例，在每种情况下从发光体发出的光。
                                                                  表2：
实验 EML HBL ETL   最大效率(cd/A)   最大功率效率(Lm/W)   100cd/m2时的电压(V)   10mA/cm2时的寿命(h)
  比较例1)   CBP：20％Ir(ppy)3(20nm)   BCP(10nm)   AlQ3(10nm)   25   12   4.8   150
  实施例1a)   M1：20％Ir(ppy)3(20nm)   BCP(10nm)   AlQ3(10nm)   30   25   4.6   400
  实施例1b)   M1：20％Ir(ppy)3(60nm)   -   -   35   50   3.0   370
  实施例1c)   M3：20％Ir(ppy)3(20nm)   BCP(10nm)   AlQ3(10nm)   28   20   4.5   250
  实施例1d)   M4：20％Ir(ppy)3(20nm)   BCP(10nm)   AlQ3(10nm)   39   22   4.9   220
  实施例1e)   M4：20％Ir(ppy)3(20nm)   -   -   42   32   4.5   200
  比较例2)   CBP：20％Ir(BTP)3(20nm)   BCP(10nm)   AlQ3(10nm)   8   5   6.2   53
  实施例2a)   M1：20％Ir(BTP)3(20nm)   BCP(10nm)   AlQ3(10nm)   11   8   5.2   275
  实施例2b)   M1：20％Ir(BTP)3(20nm)   -   -   11   10   4.1   250
比较例3) CBP：20％Ir(piq)3(30nm) BCP(10nm) AlQ3(10nm) 7 4 6.4   5000(外推)
实施例3a) M1：20％Ir(piq)3(30nm) BCP(10nm) AlQ3(10nm) 8 6 5.8   20000(外推)
实施例3b) M1：20％Ir(piq)3(30nm) - - 7 8 3.2   15000(外推)
实施例3c) M2：20％Ir(piq)3(30nm)   BCP(10nm) AlQ3(10nm) 7 5 6.1   20000(外推)
实施例4a) M1：20％Ir(FMepiq)3(30nm) BCP(10nm) AlQ3(10nm) 14 9 5.9   80000(旧：据称)
  实施例4b)   M1：20％Ir(FMepiq)3(30nm)   -   -   15   12   4   80000
  实施例4c)比较   CBP：20％Ir(FMepiq)3(30nm)   BCP(10nm)   AlQ3(10nm)   10   6   7   10000

Claims (21)

1.一种混合物，其包括
-至少一种基质材料A，该基质材料A含有式C＝Q的结构单元，其中Q含有至少一个非成键电子对，并代表元素O，S，Se或N，及
-至少一种能够发光的发光材料B，该发光材料B是经适当激励能够发光的化合物，并含有至少一种原子数大于20的元素。
2.如权利要求1所述的混合物，其特征在于，该基质材料A可以形成玻璃状层。
3.如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，该基质材料A的玻璃态转变温度Tg(按纯物质测量)大于70℃。
4.如权利要求1～3中一项或多项所述的混合物，其特征在于，所用的基质材料A是至少一种式(1)，式(2)和/或式(3)的化合物
其中每个符号和标记定义如下：
X在每种情况下相同或不同，并是O，S或Se；
Y在每一种情况下是N；
R1、R2、R3在每种情况下相同或不同，并是H，CN，具有1～40个碳原子的直链、支链或环状烷基、烷氧基或烷氨基，其中一个或多个不相邻CH2基团可以被-R4C＝CR4-，-C≡C-，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR4，-O-，-S-，-NR5-或-CONR6-取代，及其中一个或多个氢原子可以被F、Cl、Br、I取代，或
具有1～40个碳原子的芳香或杂芳香体系，其中一个或多个氢原子可以被F、Cl、Br、I取代，及其也可以被一个或多个非芳香R1基团及多个取代基R1和/或R1，R2取代，基团在相同环或两个不同环上，可以一起形成另外的单环或多环的脂肪环系或芳香环系；条件是R1＝R2＝R3≠氢；
R4、R5、R6在每种情况下相同或不同，并且是H或具有1～20个碳原子的脂肪或芳香烃基。
5.如权利要求1～4中一项或多项所述的混合物，其特征在于，使用的基质材料A是式(4)～(9)中的至少一种化合物
其中符号X、Y、R1、R2、R3、R4、R5和R6如权利要求4的定义，及
Z在每种情况下相同或不同，并是CR1或N。
6.如权利要求4或5所述的混合物，其特征在于，所用的基质材料A是式(1)～(9)中的至少一种化合物，其中所用符号是：
X在每种情况下相同或不同，并是O或S；
Y在每一种情况下是N；
Z在每一种情况下是CR1；
R1、R2、R3在每种情况下相同或不同，并且是H，具有1～40个碳原子且在酮或亚胺官能团的α-位没有氢原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻CH2基团可以被-R4C＝CR4-，-C≡C-，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR4，-O-，-S-，-NR5-或-CONR6-取代，及其中一个或多个氢原子可以被F、Cl、Br、I取代，或
具有1～40个碳原子的芳香或杂芳香体系，其中一个或多个氢原子可以被F、Cl、Br、I取代，及其也可以被一个或多个非芳香R1基团及多个取代基R1和/或R1，R2取代，基团在相同环或不同环上，可以一起形成另外的单环或多环的脂肪或芳香环系，
R4、R5、R6每一个如权利要求4定义。
7.如权利要求1～3中一项或多项所述的混合物，其特征在于，所用基质材料A是式(10)～(15)中的至少一种化合物
Figure A2004800102440005C1
其中Z，Y和R1～R6每一个如在权利要求4和5中的定义，及其他符号和标记是：
Ar在每种情况下相同或不同，并是具有2～40个碳原子的芳香或杂芳香体系，其中一个或多个氢原子可以被F、Cl、Br、I取代，及其也可以被一个或多个非芳香R1基团及多个取代基R1取代，基团在相同环或不同环上，可以一起形成另外的单环或多环的脂肪或芳香环系；
n在每种情况下相同或不同，并是0或1。
8.如权利要求1～7中一项或多项所述的混合物，其特征在于，所用的发光体B是经过适当激励可以发光的至少一种化合物，并含有至少一种原子数大于38但小于84的原子。
9.如权利要求8所述的混合物，其特征在于，所用的发光体B是经过适当激励可以发光的至少一种化合物，并含有至少一种原子数大于56但小于80的原子。
10.如权利要求所述的混合物9，其特征在于，所用的发光体B是经过适当激励可以发光的至少一种化合物，并含有至少一种选自钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的原子。
11.如权利要求1～10中一项或多项所述的混合物，其特征在于，所用发光体B是式(16)～(19)中的至少一种化合物
Figure A2004800102440006C1
其中所用的符号是：
DCy在每种情况下相同或不同，并是含有至少一个给体原子的环状基团，通过给体原子该环状基团与金属原子键合，该环状基团可以带有一个或多个取代基R9；DCy和CCy基团通过共价键连接在一起；
CCy在每种情况下相同或不同，并是含有碳原子的环状基团，通过碳原子该环状基团与金属键合，该环状基团可以带有一个或多个取代基R9；
R9在每种情况下相同或不同，并是H、F、Cl、Br、I、NO2、CN，具有1～40个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻CH2基团可以被-CR4＝CR4-，-C≡C-，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR4，-O-，-S-，-NR5-或-CONR6-取代，及其中一个或多个氢原子可以被F取代，或是具有4～40个碳原子并可以被一个或多个非芳香R9基团取代的芳香或杂芳香体系；及在相同环或两个不同环上的多个取代基R9可以一起形成另一个单环或多环的脂肪或芳香环系；
L在每种情况下相同或不同，并是二齿螯合配体；
R4、R5、R6在每种情况下相同或不同，并是H或具有1～20个碳原子的脂肪或芳香烃基。
12.如权利要求1～11中一项或多项所述的混合物，其特征在于，该基质材料含有一种或多种聚合物或树枝状聚合物。
13.如权利要求12所述的混合物，其特征在于，该聚合物是共轭的、半共轭的或非共轭的。
14.如权利要求12和/或13所述的混合物，其特征在于，该聚合物选自聚芴、聚螺二芴、聚对苯撑、聚咔唑、聚乙烯咔唑、聚噻吩或选自具有多个这些单元的共聚物。
15.如权利要求1～14中一项或多项所述的混合物，其特征在于，按发光体B和基质材料A的总混合物计，该混合物含有1～99wt％的发光体B。
16.式(10a)～(15)的化合物
Figure A2004800102440007C1
其中符号Z、Y、Ar和R1～R6每一个如权利要求4、5和7定义，所用其他符号是：
E在每种情况下相同或不同，并是C或N；
R7在每种情况下相同或不同，并是具有1～40个碳原子的烷基、烷氧基或烷氨基，其中一个或多个CH2基团可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR4、-O-、-S-、-NR4或-CONR4-取代，及其中一个或多个氢原子可以被F、Cl、Br、I取代，条件是在羰基的α-位没有键合的氢原子，或
任选被卤素、烷基、三氟甲基、羟基、-SH、-S-烷基、烷氧基、硝基、氰基、-COOH、-COO烷基、-NH2、-N烷基、苄基或苯甲酰基取代的芳基，或
具有2～40个碳原子较大的芳香体系，其中一个或多个氢原子可以被F、Cl、Br、I取代，及其也可以被一个或多个非芳香R1基团取代，及多个取代基R1可以一起形成另外的单环或多环的脂肪或芳香环系；
A1在每一种情况下当X＝C时是R8或CO-R7，或当X＝N时是自由电子对；
A2在每一种情况下当X＝C时是R8或CO-R7，或当X＝N时是自由电子对；
A3在每一种情况下当X＝C时是R8或CO-R7，或当X＝N时是自由电子对；
R8在每种情况下相同或不同，并是H、F、Cl、Br、I、CN、NO2，具有1～40个碳原子的直链或支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻CH2基团可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、C＝S、C＝Se、C＝NR4、-O-、-S-、-NR4-或-CONR4-取代，及其中一个或多个氢原子可以被F、Cl、Br、I取代，或
具有1～40个碳原子的芳香或杂芳香体系，其中一个或多个氢原子可以被F、Cl、Br、I取代，及其也可以被一个或多个非芳香R1基团及多个取代基R1和/或R1/R4取代，基团在相同环或不同环上，可以一起形成另外的单环或多环的脂肪环系或芳香环系；
条件是，对于式(10a)化合物而言，仅有下面描述的符号组合被允许，其中R8和R4可以根据定义自由选择：
·当R7是没有α-氢原子的烷基时，符号Z、E、A1、A2和A3可以根据定义自由选择；
·当R7是芳基和至少一个Z是N时，符号E、A1、A2和A3可以根据定义自由选择；
·当R7是芳基和至少一个Z是CR1时，其中R1是除H之外的基团，符号E、A1、A2和A3可以根据定义自由选择；
·当R7是芳基，所有Z是CH，至少一个符号E是N时，符号A1、A2和A3可以根据定义自由选择；
·当R7是芳基，所有Z是CH，所有E是C时，符号A1、A2和/或A3中的至少一个必须是除了烷基之外的R8基团，而其他两个基团可以根据定义自由选择；
·当R7是芳基，所有Z是CH，所有E是C，两个符号A1和A2根据定义自由选择，两个符号中的至少一个是除H之外的基团，符号A3是CO-R7，其中R7可以根据定义自由选择；
·当R7是较大芳香体系时，例如芴、螺二芴、三芳基胺等，符号Z、E、A1、A2和A3可以根据定义自由选择。
17.一种电子元件，包括如权利要求1～15中一项或多项所述的至少一种混合物和/或如权利要求16所述的至少一种化合物。
18.如权利要求17所述的电子元件，其特征在于是有机发光二极管(OLED)，有机集成电路(O-IC)，有机场效应晶体管(OFET)，有机薄膜晶体管(OTFT)，有机太阳能电池(O-SC)或有机激光二极管(O-laser)。
19.如权利要求17和/或18所述的电子元件，其特征在于该电子元件是有机发光二极管(OLED)，其包括至少一个空穴注入层和/或至少一个空穴传输层和/或至少一个空穴阻挡层和/或至少一个电子传输层和/或至少一个电子注入层和/或其他层，并在发光层中还包括如权利要求1～15中一项或多项所述的至少一种本发明的混合物。
20.如权利要求19所述的电子元件，其特征在于如权利要求1～15中一项或多项所述的混合物在未使用另外的空穴阻挡层的情况下与电子传输层直接邻接。
21.如权利要求19和/或20所述的电子元件，其特征在于如权利要求1～15中一项或多项所述的混合物在未使用另外的空穴阻挡层和另外的电子传输层的情况下而与电子注入层或阴极直接邻接。
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