CN103509053A

CN103509053A - 蓝色磷光双极性化合物、制备方法和应用及电致发光器件

Info

Publication number: CN103509053A
Application number: CN201210527000.8A
Authority: CN
Inventors: 黄宏; 申智渊; 付东
Original assignee: TCL Corp
Current assignee: TCL Corp
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2014-01-15

Abstract

本发明公开了蓝色磷光双极性化合物、制备方法和应用及电致发光器件，所述蓝色磷光双极性化合物为三苯胺二苯基磷氧类衍生物，其结构通式如图；其中，当R₂=R₃=

Figure 2012105270008100004DEST_PATH_IMAGE002

时，R₁=

当R₃=

时，R₁=R₂=

；当R₂=R₃=

时，R₁=

；以及R₁=R₂=R₃=

。本发明中将二苯基磷氧与三苯胺相连，同时通过咔唑调整主体化合物的双极传输性能，所得到三苯胺/二苯基磷氧类衍生物保持较高的三重态能级，同时具有相对较高的玻璃化转换温度。而且由于二苯基磷氧基团特殊的共轭结构进一步调整主体化合物的HOMO/LUMO能级与相邻活性层能级匹配，有利于器件的稳定和使其获得优良的电致发光性能。

Description

蓝色磷光双极性化合物、制备方法和应用及电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及一种蓝色磷光双极性化合物、制备方法和应用及电致发光器件。

背景技术

近年来，具有双极传输性能的蓝光磷光主体化合物得到广泛的关注，但是由于双极传输基团之间的强推拉电子作用而使主体化合物的三重态能级不能很好地满足深蓝光客体的需要。因此，发展高三重态能级的双极传输磷光主体材料成为推动有机发光二极管发展的重要组成部分。如三苯胺/咔唑类类主体化合物由于其三重态能级相对较低及电子传输能力相对较弱等特点在蓝光磷光主体材料中应用相对较少。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种蓝色磷光双极性化合物、制备方法和应用及电致发光器件，所述蓝色磷光双极性化合物是一类具有高三重态能级、高电子迁移率以及高热稳定性的双极蓝光磷光主体材料，所述蓝色磷光双极性化合物为三苯胺/二苯基磷氧类衍生物，通过将三苯胺基团与二苯基磷氧基团相连有效地调节主体化合物的三重态能级及其双极传输性能，使主体材料的HOMO与LUMO能级与蓝光客体的能级更好地匹配，旨在弥补现有三苯胺/咔唑类磷光主体的三重态能级低以及电子传输速度相对较慢而不能很好地满足蓝光磷光发光器件的要求，同时改善三苯胺/咔唑类磷光主体化合物其HOMO/ LUMO与相邻活性层能级匹配不好的缺点。

本发明的技术方案如下：

一种蓝色磷光双极性化合物，其中，所述蓝色磷光双极性化合物为三苯胺二苯基磷氧类衍生物，其结构通式为：

；

其中，当R₂= R₃ =

Figure 2012105270008100002DEST_PATH_IMAGE002

或时， R₁=

；

当R₃ =

时，R₁= R₂=

；

当R₂= R₃ =时，R₁=

Figure 2012105270008100002DEST_PATH_IMAGE004

;

以及R₁= R₂= R₃=。

一种如上所述的蓝色磷光双极性化合物的制备方法，其中，包括以下步骤：

S1、Ullmann反应：在干燥的容器中，依次加入咔唑，4,4′,4″-三溴三苯胺, 碘化亚铜，18-冠醚-6，碳酸钾(K₂CO₃)，1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)，在氮气保护下，加热至140 ~ 190 ℃反应20 ~ 100小时；等反应液冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，再用水洗涤有机相，接着用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除有机溶剂，对得到的粗产物进行纯化分离，得到4,4′,4″-三咔唑基三苯胺或三苯胺咔唑类溴化物；

S2、Ni(II)/Zn催化偶联反应：在干燥的容器中，依次加入三苯胺咔唑类溴化物，二苯基磷氧，六水二氯化镍，锌粉，2,2′-联二吡啶，N,N′-二甲基乙酰胺，在氮气保护条件下，在90 ~ 150 ℃搅拌20 ~ 100小时；待反应液冷却至室温，将锌粉过滤掉，二氯甲烷萃取，加水洗涤，合并有机相同时用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸干溶剂，纯化分离，最后得到三苯胺/二苯基磷氧类衍生物；

当所述步骤S1的产物为4,4′,4″-三咔唑基三苯胺时，还需要经过以下步骤才得到所述三苯胺/咔唑类溴化物用于步骤S2中，具体过程如下：

S11、将4,4′,4″-三咔唑基三苯胺, N-溴代丁二酰亚胺, 硅胶溶解在三氯甲烷中，室温下用锡纸避光搅拌12 ~ 48小时，过滤，蒸干有机溶剂得到三苯胺/咔唑类溴化物。

所述的蓝色磷光双极性化合物的制备方法，其中，咔唑、4,4′,4″-三溴三苯胺、碘化亚铜、18-冠醚-6、碳酸钾摩尔质量比为 (1.0 ~ 3.0) : 1: (0.05 ~ 0.6): (0.05 ~ 0.6): (5 ~ 25)，同时4,4′,4″-三溴三苯胺与DMPU的摩尔质量比例为1: (1 ~ 10)。

所述的蓝色磷光双极性化合物的制备方法，其中，步骤S1中，所述纯化分离的方法为用柱层析法进行分离或用升华仪升华出纯净产物。

所述的蓝色磷光双极性化合物的制备方法，其中，步骤S1中，三苯胺咔唑类溴化物，二苯基磷氧，六水二氯化镍，锌粉， 2,2′-联二吡啶, N,N′-二甲基乙酰胺之间的摩尔质量比为1: (1 ~ 10): (0.2 ~ 2): (1 ~ 25): (0.2 ~ 2): (4 ~ 10)。

一种如上所述的蓝色磷光双极性化合物的应用，其中，将所述蓝色磷光双极性化合物作为蓝光磷光主体发光材料用于制备电致发光器件。

一种电致发光器件，其中，所述电致发光器件包括ITO玻璃，所述ITO玻璃上从里向外依次附着有空穴注入层，空穴传输层，激子阻档层，发光层，电子传输层，电子注入层，铝电极；所述发光层由如上所述的蓝色磷光双极性化合物和掺杂材料组成，所述掺杂材料为铱金属络合物。

所述的电致发光器件，其中，所述掺杂材料为FIrpic，掺杂浓度为4%~8%。

所述的电致发光器件，其中，所述掺杂材料为FIrpic，掺杂浓度为6%。

所述的电致发光器件，其中，所述电致发光器件以3,3′,3″-三(3-吡啶基)-1,3,5-三苯基苯作为电子传输层。

有益效果：本发明中将二苯基磷氧与三苯胺相连，同时通过咔唑调整主体化合物的双极传输性能，所得到三苯胺/二苯基磷氧类衍生物保持较高的三重态能级，同时具有相对较高的玻璃化转换温度。而且由于二苯基磷氧基团特殊的共轭结构进一步调整主体化合物的HOMO/LUMO能级与相邻活性层能级匹配，有利于器件的稳定和使其获得优良的电致发光性能，有利于开发高效全彩显示器，可以广泛应用于对亮度要求较高的OLED大屏幕显示及OLED白光照明。

附图说明

图1为本发明所提供的蓝色磷光双极性主体化合物的结构通式。

图2为本发明中蓝色磷光双极性化合物DCzPOTA的分子结构式。

图3为本发明中蓝色磷光双极性化合物CzDPOTA的分子结构式。

图4为本发明中蓝色磷光双极性化合物TPOTA的分子结构式。

图5为本发明中蓝色磷光双极性化合物TCTAPO的分子结构式。

图6为本发明中蓝色磷光双极性化合物的合成路线。

图7为本发明中的电致发光器件的结构示意图。

图8为本发明实施例中器件1~3的功率效率及外量子效率(EQE)随电流密度变化曲线图。

图9为本发明实施例中器件1~3的电致发光光谱图。

图10为本发明实施例中TCTAPO、DCzPOTA或CzDPOTA的紫外吸收与荧光发射(CH₂Cl₂)光谱图。

具体实施方式

本发明提供一种蓝色磷光双极性化合物、制备方法和应用及电致发光器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明涉及一类以三苯胺为供电子单元结构的蓝色磷光双极性主体化合物的设计合成及其在电致发光器件(OLED)中的应用。本发明所提供的蓝色磷光双极性化合物：三苯胺/二苯基磷氧类衍生物，是以三苯胺为中心结构，在三个苯对位上键联不同数目的拉电子特性的基团，有效地调整主体材料的共轭系统，提高主体化合物的三重态能级，而且使主体化合物的HOMO与LUMO能级与蓝光客体的能级更好地匹配。另外，化合物的极性可以通过推拉电子基团加以调整，促使主体材料的空穴与电子传输能力趋于一个平衡，与常用的蓝色磷光主体材料4,4′,4″-三咔唑三苯胺(TCTA)相比较，在相同的条件下，蓝色磷光OLED器件具相对较高的效率，且在高亮度条件下的效率滚降较小，可广泛应用于有机电致发光领域。

具体地，所述蓝色磷光双极性化合物，即三苯胺/二苯基磷氧类衍生物，其结构通式如图1所示；

其中，当R₂= R₃ =

， R₁= 时，化合物为4-二苯基磷氧基-4′,4″-二咔唑基三苯胺(简写为DCzPOTA)，其结构式如图2所示；

当R₃ =

，R₁= R₂=

时，化合物为4,4′-二(二苯基磷氧基)-4″-咔唑基三苯胺 (简写为CzDPOTA) ，其结构式如图3所示；

当R₁= R₂ = R₃=

时，化合物为4,4′,4″-三(二苯基磷氧基)三苯胺（简写为TPOTA），其结构式如图4所示；

当R₂= R₃ =

，R₁=

时，化合物为4-(3-二苯基磷氧基)咔唑基-4,4″-二咔唑基三苯胺(简写为TCTAPO) ，其结构式如图5所示。

所述三苯胺/二苯基磷氧类衍生物均含有相同的咔唑基、二苯基磷氧基团，通过在同一分子内改变二苯基磷氧基团与咔唑基团连接比例，可以很好地调整主体化合物的双极传输性能，同时调整主体化合物的HOMO/LUMO能级。由于所连接的咔唑基团以及二苯基磷氧基团其刚性相比三苯胺基团要强，同时整个化合物的分子量增大，其结构扭曲度增强，进一步提高了主体化合物的玻璃化转换温度，提高磷光发光器件的效率以及稳定性。而且二苯基磷氧基团特殊的共轭结构，可以很好地调整主体化合物的三重态能级，从而很好地应用于蓝光磷光主体发光材料。所有化合物均可用作蓝光磷光主体发光材料。

本发明中还提供所述三苯胺/二苯基磷氧类衍生物的制备方法，其中所用的原料均为已知化合物，可在市场上购得或可用本领域已知的方法合成。

所述三苯胺/二苯基磷氧类衍生物的制备方法，其合成路线如图6所示，具体包括以下步骤：

S1、Ullmann反应（乌尔曼反应）：在干燥的圆底烧瓶中，依次加入咔唑，4,4′,4″-三溴三苯胺, 碘化亚铜，18-冠醚-6，碳酸钾（K₂CO₃），1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮（DMPU），在氮气保护下，加热至140 ~ 190 ℃反应20 ~ 100小时；等反应液冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，再用水洗涤有机相，接着用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除有机溶剂，对得到的粗产物进行纯化分离，得到白色固体粉末，所述白色固体粉末为4,4′,4″-三咔唑基三苯胺(TCTA)或三苯胺/咔唑类溴化物。其中，咔唑、4,4′,4″-三溴三苯胺、碘化亚铜、18-冠醚-6、碳酸钾摩尔质量比为 (1.0 ~ 3.0) : 1: (0.05 ~ 0.6): (0.05 ~ 0.6): (5 ~ 25)，同时4,4′,4″-三溴三苯胺与DMPU的摩尔质量比例为1: (1 ~ 10)。

S2、Ni(II)/Zn催化偶联反应：在干燥的单口烧瓶中，依次加入三苯胺/咔唑类溴化物，二苯基磷氧，六水二氯化镍(NiCl₂·6H₂O)，锌粉，2,2′-联二吡啶，N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护条件下，在90 ~ 150 ℃搅拌20 ~ 100小时；待反应液冷却至室温，直接将锌粉过滤掉，二氯甲烷萃取三次，加水洗涤十次，合并有机相同时用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸干溶剂，纯化分离，最后得到白色固体产物，即所述三苯胺/二苯基磷氧类衍生物。其中，三苯胺/咔唑类溴化物，二苯基磷氧，六水二氯化镍(NiCl₂·6H₂O)，锌粉， 2,2′-联二吡啶, N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)的摩尔质量比为1: (1 ~ 10): (0.2 ~ 2): (1 ~ 25): (0.2 ~ 2): (4 ~ 10)。

其中，步骤S1中的粗产物为包括4,4′,4″-三咔唑基三苯胺(TCTA)与三苯胺/咔唑类溴化物的混合物。对所述粗产物采用不同的纯化分离方法进行纯化分离，得到的产物不同。当对得到的粗产物用柱层析法进行分离时，所述步骤S1的产物为三苯胺/咔唑类溴化物时，具体地，将粗产物通过硅胶柱提纯，所采用的展开剂为二氯甲烷。当对得到的粗产物用升华仪升华出纯净产物时，所述步骤S1的产物为4,4′,4″-三咔唑基三苯胺(TCTA)。其中，当4,4′,4″-三溴三苯胺与咔唑的比例为 1: 3时, TCTA在粗产物中所占比例最多。

当所述步骤S1的产物为4,4′,4″-三咔唑基三苯胺(TCTA)时，还需要经过以下步骤才得到所述三苯胺/咔唑类溴化物用于步骤S2中，具体过程如下：

S11、将4,4′,4″-三咔唑基三苯胺(TCTA), N-溴代丁二酰亚胺 (NBS), 硅胶溶解在三氯甲烷中，室温下用锡纸避光搅拌12 ~ 48小时，用砂芯漏斗直接过滤，蒸干有机溶剂得到白色固体粉末，即为三苯胺/咔唑类溴化物。

当步骤S2中，是采用经步骤S1直接得到的三苯胺/咔唑类溴化物为原料进行反应得到的白色固体产物时，所述白色固体产物用硅胶柱进行纯化，所用的展开剂为三氯甲烷:甲醇=1:(0.5 ~ 1.5)。当步骤S2中，是采用经步骤S11得到的三苯胺/咔唑类溴化物为原料进行反应得到的白色固体产物时，所述白色固体产物用直接在升华仪升华出纯净的产物。

同时，本发明改进的Ni(II)/Zn催化偶联反应的反应条件，制备芳香卤代物与二苯基磷氧类化合物，产率较高，相比低温下正丁基锂制备二苯基磷氧类化合物产率大幅提高，同时其成本相对降低。本发明通过简单的合成路线得到以苯并咪唑为固定结构单元的蓝色磷光主体材料，玻璃化转换温度相对较高，三重态能级普遍大于2.8 eV，且具有较好的空穴和电子传输能力，成膜性好且性质稳定，器件效率大于40.7 lm/W 且在高亮度下低效率滚降，是理想的高效蓝色磷光双极主体材料。

本发明中还提供所述三苯胺/二苯基磷氧类衍生物的应用，将所述三苯胺/二苯基磷氧类衍生物作为蓝光磷光主体发光材料用于制备电致发光器件。

本发明还提供一种电致发光器件，是一种电致磷光发光器件，包括ITO玻璃，所述ITO玻璃附着有导电玻璃衬底层，所述ITO玻璃上从里向外依次附着有空穴注入层，空穴传输层，激子阻档层，发光层，电子传输层，电子注入层，铝电极。具体地，所述电致磷光发光器件，如图7所示，ITO为ITO玻璃（阳极），MoO₃为空穴注入层，NPB为空穴传输层，mCP为激子阻档层，EML为发光层，TmPyPB为电子传输层，LiF为电子注入层，Al为铝电极（阴极）。其中，发光层由二苯基磷氧/咔唑类磷光主体发光材料组成，而掺杂材料主要为常用的已商品化的铱金属络合物。如蓝光客体FIrpic，通常掺杂剂FIrpic的掺杂浓度为4% ~ 8%，最好为6%。

本发明中将具有电子传输性能较好的二苯基磷氧基与三苯胺基团连接起来，同时通过连接咔唑基团调节磷光主体材料的双极传输性能，由于咔唑与二苯基磷氧基团相对三苯胺基团的刚性要强，化合物结构的扭曲程度变大，可以很好地提高主体化合物玻璃化转换温度，增加磷光发光器件的稳定性，同时由于磷光主体材料的共轭结构改变，促使主体化合物的HOMO/LUMO能级与相邻活性层的HOMO/LUMO能级匹配较好，提高三重态激子复合几率，提高器件发光效率，降低磷光器件在高亮度下的效率滚降。本发明中将它们作为发光层，以3,3′,3″-三(3-吡啶基)-1,3,5-三苯基苯(TmPyPB)作为电子传输层制备的磷光发光器件最大亮度达到19910cd/m²，最大功率效率达到40.7 lm/W，在高亮度下效率滚降较小，同时其启动电压小于2.7 V，发光光谱显示客体FIrpic的本征发光，是目前蓝光磷光发光器件功率效率最高值之一，器件性能远高于以最常用材料4,4′,4″-三咔唑基三苯胺(TCTA)为主体发光材料的蓝光磷光发光器件。

下面用实例来进一步说明本发明所述三苯胺/二苯基磷氧类衍生物的制备方法，所述实例不应当构成对本发明的限制。

化合物4-二苯基磷氧基-4′,4″-二咔唑基三苯胺(DCzPOTA)的制备方法：

在干燥的圆底烧瓶中，依次加入咔唑(0.33 g, 2.0 mmol)，4,4′,4″-三溴三苯胺(0.48 g, 1.0 mmol), 碘化亚铜(0.06 g, 0.3 mmol)，18-冠醚-6 (0.08 g, 0.3 mmol), 碳酸钾(1.38 g, 10 mmol), DMPU (5.0 ml)在氮气保护下，加热至170 ℃反应36小时，等反应液冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，再用水洗涤有机相，接着用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除有机溶剂，最终产物仍然通过硅胶柱(展开剂：二氯甲烷)提纯，得白色固体粉末4-溴-4′,4″-二咔唑基三苯胺(2) 0.25 g, 产率：38%。MS (APCI): calcd for C₄₂H₂₈BrN₃: 653.2, found, 654.4 (M+1)+。

在干燥的圆底烧瓶中，依次加入4-溴-4′,4″-二咔唑基三苯胺(2)(0.65 g, 1.0 mmol)，二苯基磷氧(0.4 g, 2.0 mmol)，六水二氯化镍(NiCl₂??6H₂O) (0.07 g, 0.3 mmol), 锌粉(0.4 g, 6.0 mmol), 2,2′-联二吡啶(0.09 g, 0.6 mmol), N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc) (30.0 ml), 氮气保护条件下，在110 ℃搅拌72小时，待反应液冷却至室温，直接将锌粉过滤掉，二氯甲烷萃取三次，加水洗涤三次，合并有机相同时用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸干溶剂，用硅胶柱(展开剂：三氯甲烷:甲醇=1:1)纯化，最后得到白色固体产物0.41 g，产率：54%。³¹P-NMR (CDCl₃, 400MHz): δ (ppm) 29.27. MS (APCI): calcd for C₅₄H₃₈N₃OP: 755.3, found, 756.5 (M+1)+。

化合物4,4′-二(二苯基磷氧基)-4″-咔唑基三苯胺 (CzDPOTA)的制备方法：

在干燥的圆底烧瓶中，依次加入咔唑(0.17 g, 1.0 mmol)，4,4′,4″-三溴三苯胺(0.48 g, 1.0 mmol), 碘化亚铜(0.06 g, 0.3 mmol)，18-冠醚-6 (0.08 g, 0.3 mmol), 碳酸钾(1.38 g, 10 mmol), DMPU (5.0 ml)在氮气保护下，加热至170 ℃反应36小时，等反应液冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，再用水洗涤有机相，接着用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除有机溶剂，最终产物仍然通过硅胶柱(展开剂：二氯甲烷)提纯，得白色固体粉末4,4′-二溴-4″-咔唑基三苯胺(3)0.25 g, 产率：45%。MS (APCI): calcd for C₃₀H₂₀Br₂N₂: 568.3, found, 569.2 (M+1)⁺。

在干燥的圆底烧瓶中，依次加入4,4′-二溴-4″-咔唑基三苯胺(3) (0.57 g, 1.0 mmol)，二苯基磷氧(0.8 g, 4.0 mmol)，六水二氯化镍(NiCl2??6H2O) (0.14 g, 0.6 mmol), 锌粉(0.8 g, 12.0 mmol), 2,2′-联二吡啶(0.18 g, 1.2 mmol), N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc) (50.0 ml), 氮气保护条件下，在110 ℃搅拌72小时，待反应液冷却至室温，直接将锌粉过滤掉，二氯甲烷萃取三次，加水洗涤三次，合并有机相同时用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸干溶剂，用硅胶柱(展开剂：三氯甲烷:甲醇=1:1)纯化，最后得到白色固体产物, 产率：45%。³¹P-NMR (CDCl₃, 400MHz): δ (ppm) 29.26。MS (APCI): calcd for C₅₄H₄₀N₂O₂P₂: 810.3, found, 811.2 (M+1)⁺。

化合物4-(3-二苯基磷氧基)咔唑基-4,4″-二咔唑基三苯胺(TCTAPO)的制备方法:

在干燥的圆底烧瓶中，依次加入咔唑(0.58 g, 3.5 mmol)，4,4′,4″-三溴三苯胺(0.48 g, 1.0 mmol), 碘化亚铜(0.06 g, 0.3 mmol)，18-冠醚-6 (0.08 g, 0.3 mmol), 碳酸钾(1.38 g, 10 mmol), DMPU (5.0 ml)在氮气保护下，加热至170 ℃反应36小时，等反应液冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，再用水洗涤有机相，接着用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除有机溶剂，得到的产物直接在升华仪升华，得到白色固体粉末4,4′,4″-三咔唑基三苯胺(TCTA)0.7 g。产率：94%。MS (APCI): calcd for C₅₄H₃₆N₄: 740.3, found, 741.4 (M+1)⁺。

将4,4′,4″-三咔唑基三苯胺(TCTA) (3.7 g, 5.0 mmol), N-溴代丁二酰亚胺 (NBS) (0.9 g, 5.0 mmol), 硅胶(100.0 g)溶解在三氯甲烷(250 ml)中，室温下用锡纸避光搅拌24小时，用砂芯漏斗直接过滤，蒸干有机溶剂得到白色固体粉末3.8 g，产率：94%。 MS (APCI): calcd for C₅₄H₃₅N₄Br: 818.2, found, 819.0 (M+1)⁺。

在100 ml干燥的单口烧瓶中，依次加入4-(3-溴咔唑)基-4′,4″-二咔唑基三苯胺(1.64 g, 2.0 mmol)，二苯基磷氧(0.8 g, 4.0 mmol)，六水二氯化镍(NiCl₂??6H2O) (0.14 g, 0.6 mmol), 锌粉(0.8 g, 12.0 mmol), 2,2′-联二吡啶(0.18 g, 1.2 mmol), N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc) (50.0 ml), 氮气保护条件下，在120 ℃搅拌72小时，待反应液冷却至室温，直接将锌粉过滤掉，二氯甲烷萃取三次，加水洗涤十次，合并有机相同时用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸干溶剂，用硅胶柱(展开剂：三氯甲烷:甲醇=1:1)纯化，最后得到白色固体产物1.2 g。所得到的产物直接在升华仪380 ℃下升华出纯净的产物，产率：64%。³¹P-NMR (CDCl₃, 400MHz): δ (ppm) 29.28. MS (APCI): calcd for C₆₆H₄₅N₄OP: 940.3, found, 941.4 (M+1)⁺。

化合物4,4′,4″-三(二苯基磷氧基)三苯胺(TPOTA)的制备方法:

在100 ml干燥的单口烧瓶中，依次加入4,4′,4″-三溴三苯胺(0.96 g, 2.0 mmol)，二苯基磷氧(1.6 g, 8.0 mmol)，六水二氯化镍(NiCl₂??6H2O) (0.28 g, 1.2 mmol), 锌粉(1.6 g, 24.0 mmol), 2,2′-联二吡啶(0.36 g, 2.4 mmol), N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc) (80.0 ml), 氮气保护条件下，在120 ℃搅拌72小时，待反应液冷却至室温，直接将锌粉过滤掉，二氯甲烷萃取三次，加水洗涤十次，合并有机相同时用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸干溶剂，用硅胶柱(展开剂：三氯甲烷:甲醇=1:1)纯化，最后得到白色固体产物0.85 g。所得到的产物直接在升华仪380 ℃下升华出纯净的产物，产率：50%。³¹P-NMR (CDCl₃, 400MHz): δ (ppm) 29.30. MS (APCI): calcd for C₆₆H₄₅N₄OP: 845.2, found, 846.4 (M+1)⁺。

下面以上述三苯胺/二苯基磷氧类衍生物：4-二苯基磷氧基-4′,4″-二咔唑基三苯胺(DCzPOTA)、4,4′-二(二苯基磷氧基)-4″-咔唑基三苯胺 (CzDPOTA)、4-(3-二苯基磷氧基)咔唑基-4,4″-二咔唑基三苯胺(TCTAPO)作为蓝光荧光发光材料制备电致磷光发光器件，具体地，实验器件的结构如表1所示。

以DCzPOTA作为蓝光磷光发光主体材料制备磷光发光器件：

ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟；然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极；通过真空蒸镀的方法将DCzPOTA作为蓝光磷光发光主体材料制备成器件。本实验器件1结构为：

ITO/MoO₃(10nm)/NPB(40nm)/mCP(5nm)/DCzPOTA:FIrpic(20nm)/TmPyPB (40nm)/LiF(1nm)/Al。

以CzDPOTA作为蓝光磷光主体发光材料制备器件：

ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟；然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极；通过真空蒸镀的方法将CzDPOTA作为蓝光磷光主体发光材料制备成器件。本实验器件2结构为：

ITO/MoO₃(10nm)/NPB(40nm)/mCP(5nm)/CzDPOTA:FIrpic(20nm)/TmPyPB (40nm)/LiF(1nm)/Al。

以TCTAPO作为蓝光磷光发光材料制备器件：

ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟；然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极；通过真空蒸镀的方法将TCTAPO作为蓝光磷光主体发光材料制备成器件。本实验器件3结构为：

ITO/MoO₃(10nm)/NPB(40nm)/mCP(5nm)/TCTAPO:FIrpic(20nm)/TmPyPB (40nm)/LiF(1nm)/Al。

表1 以本发明化合物制备有机发光二极管的器件结构

器件编号	器件结构
		器件1	ITO/MoO₃(10nm)/NPB(40nm)/mCP(5nm)/ DCzPOTA: FIrpic (20nm)/TmPyPB (40nm)/LiF(1 nm)/Al
器件2	ITO/MoO₃(10nm)/NPB(40nm)/mCP(5nm)/ CzDPOTA: FIrpic (20 nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF(1 nm)/Al
		器件3	ITO/MoO₃(10nm)/NPB(40nm)/mCP (5 nm)/ TCTAPO: FIrpic (20 nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF(1 nm)/Al

所制得的器件1~3的电流-电压-亮度曲线以及电致发光光谱是由带过校正的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400)测得，同时其电致发光光谱由PR655测试完成，所有测量均在室温大气中完成。具体结果如图8和图9所示。

图10为双极蓝光磷光主体化合物TCTAPO 、DCzPOTA与CzDPOTA在二氯甲烷稀溶液中(~ 1.0 ×10^-5 mol/L)的紫外荧光发光光谱, 所有的紫外吸收与荧光发射光谱均在常温下测试。

所制得的器件1~3与最常用的蓝光磷光主体材料TCTA的器件效率相比，器件效率大幅度提高，且其电致发光光谱颜色为客体FIrpic的本征发光光谱为(0.15, 0.30)，见图9。以TCTAPO 、DCzPOTA或CzDPOTA为主体，FIrpic为客体形成磷光发光器件的发光层，器件1~3最大电流效率达到了40.7 lm/W，见图8，同时最大亮度达到了19910 cd/m²。

综上所述，本发明中将二苯基磷氧与三苯胺相连，同时通过咔唑调整主体化合物的双极传输性能，所得到三苯胺/二苯基磷氧类衍生物保持较高的三重态能级，同时具有相对较高的玻璃化转换温度。而且由于二苯基磷氧基团特殊的共轭结构进一步调整主体化合物的HOMO/LUMO能级与相邻活性层能级匹配，有利于器件的稳定和使其获得优良的电致发光性能，有利于开发高效全彩显示器，可以广泛应用于对亮度要求较高的OLED大屏幕显示及OLED白光照明。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种蓝色磷光双极性化合物，其特征在于，所述蓝色磷光双极性化合物为三苯胺二苯基磷氧类衍生物，其结构通式为：

Figure 2012105270008100001DEST_PATH_IMAGE001

；

其中，当R₂= R₃=

时， R₁=

Figure 2012105270008100001DEST_PATH_IMAGE003

；

当R₃ =

时，R₁= R₂=

；

当R₂= R₃=

时，R₁= ;

以及R₁= R₂= R₃=

。

2.一种如权利要求1所述的蓝色磷光双极性化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、Ullmann反应：在干燥的容器中，依次加入咔唑，4,4′,4″-三溴三苯胺, 碘化亚铜，18-冠醚-6，碳酸钾，1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮，在氮气保护下，加热至140 ~ 190 ℃反应20 ~ 100小时；等反应液冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，再用水洗涤有机相，接着用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除有机溶剂，对得到的粗产物进行纯化分离，得到4,4′,4″-三咔唑基三苯胺或三苯胺咔唑类溴化物；

3.根据权利要求2所述的蓝色磷光双极性主体化合物的制备方法，其特征在于，其中，咔唑、4,4′,4″-三溴三苯胺、碘化亚铜、18-冠醚-6、碳酸钾摩尔质量比为 (1.0 ~ 3.0) : 1: (0.05 ~ 0.6): (0.05 ~ 0.6): (5 ~ 25)，同时4,4′,4″-三溴三苯胺与DMPU的摩尔质量比例为1: (1 ~ 10)。

4.根据权利要求2所述的蓝色磷光双极性主体化合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述纯化分离的方法为用柱层析法进行分离或用升华仪升华出纯净产物。

5.根据权利要求2所述的蓝色磷光双极性主体化合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，三苯胺咔唑类溴化物，二苯基磷氧，六水二氯化镍，锌粉， 2,2′-联二吡啶, N,N′-二甲基乙酰胺之间的摩尔质量比为1: (1 ~ 10): (0.2 ~ 2): (1 ~ 25): (0.2 ~ 2): (4 ~ 10)。

6.一种如权利要求1所述的蓝色磷光双极性化合物的应用，其特征在于，将所述蓝色磷光双极性化合物作为蓝光磷光主体发光材料用于制备电致发光器件。

7.一种电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件包括ITO玻璃，所述ITO玻璃上从里向外依次附着有空穴注入层，空穴传输层，激子阻档层，发光层，电子传输层，电子注入层，铝电极；所述发光层由如权利要求1所述的蓝色磷光双极性化合物和掺杂材料组成，所述掺杂材料为铱金属络合物。

8.根据权利要求7所述的电致发光器件，其特征在于，所述掺杂材料为FIrpic，掺杂浓度为4%~8%。

9.根据权利要求8所述的电致发光器件，其特征在于，所述掺杂材料为FIrpic，掺杂浓度为6%。

10.根据权利要求7所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件以3,3′,3″-三(3-吡啶基)-1,3,5-三苯基苯作为电子传输层。