JP6560120B2 - Ecl製造用の新規ビス−イリジウム錯体 - Google Patents
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Description
この数十年間にわたってなされたかなりの改良にもかかわらず、より高感度の電気化学発光ベースの in vitro 診断アッセイがなお著しく必要とされている。
各Xは、独立してクロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、シアナトまたはジフェニルホスファニルであり、
各R1〜R12は、独立して、水素、ハライド、シアノ基またはニトロ基、アミノ、置換アミノ、アルキルアミノ、置換アルキルアミノ、アリールアミノ、置換アリールアミノ、アルキルアンモニウム、置換アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボキレート、カルボン酸エステル、カルバモイル、ヒドロキシ、置換または非置換アルキルオキシ、置換または非置換アリールオキシ、スルファニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換または非置換アリールスルホニル、スルホ、スルフィノ、スルフェノ、スルホネート、スルフィネート、スルフェネート、スルファモイル、スルホキシド、ホスホノ、ヒドロキシホスフィノイル、ヒドロキシ−アルキル−ホスフィノイル、ホスホネート、ホスフィネート、あるいはR13であり、その際、R13は、アリール、置換アリール、アルキル、置換アルキル、分岐鎖アルキル、置換された分岐鎖アルキル、アリールアルキル、置換アリールアルキル、アルキルアリール、置換アルキルアリール、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アミノ−アルキル、置換アミノ−アルキル、アミノ−アルコキシ、置換アミノ−アルコキシ、アミノ−アリール、置換アミノ−アリール、アミノ−アリールオキシ、置換アミノ−アリールオキシであり、
R1〜R12内において、2つの隣接Rは芳香族環または置換された芳香族環を形成することができ、その際、置換基は水素、アルキル、置換アルキル、ハライド、シアノ基またはニトロ基、親水基:アミノ、置換アミノ、アルキルアミノ、置換アルキルアミノ、アルキルアンモニウム、置換アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボキレート、カルボン酸エステル、カルバモイル、ヒドロキシ、置換または非置換アルキルオキシ、置換または非置換アリールオキシ、スルファニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換または非置換アリールスルホニル、スルホ、スルフィノ、スルフェノ、スルホネート、スルフィネート、スルフェネート、スルファモイル、スルホキシド、ホスホノ、ヒドロキシホスフィノイル、ヒドロキシル−アルキル−ホスフィノイル、ホスホネート、ホスフィネートから選択され、あるいは
R1〜R12内において、2つの隣接Rは脂肪族環または置換された脂肪族環を形成することができ、その際、置換基は水素、アルキル、置換アルキル、ハライド、シアノ基またはニトロ基、親水基:アミノ、置換アミノ、アルキルアミノ、置換アルキルアミノ、アルキルアンモニウム、置換アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボキレート、カルボン酸エステル、カルバモイル、ヒドロキシ、置換または非置換アルキルオキシ、置換または非置換アリールオキシ、スルファニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換または非置換アリールスルホニル、スルホ、スルフィノ、スルフェノ、スルホネート、スルフィネート、スルフェネート、スルファモイル、スルホキシド、ホスホノ、ヒドロキシホスフィノイル、ヒドロキシル−アルキル−ホスフィノイル、ホスホネート、ホスフィネートから選択され、
R1〜R13のいずれかに置換基が存在する場合、R1〜R13における置換基は、それぞれ独立して、ハライド、シアノ基またはニトロ基、親水基:アミノ、アルキルアミノ、アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボキレート、カルボン酸エステル、カルバモイル、ヒドロキシ、アルキルオキシ、アリールアルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルアリールオキシ、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、スルファニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホ、スルフィノ、スルフェノ、スルホネート、スルフィネート、スルフェネート、スルファモイル、スルホキシド、ホスホノ、ヒドロキシホスフィノイル、ヒドロキシル−アルキル−ホスフィノイル、ホスホネート、ホスフィネートから選択され、
アルキルは、1〜20炭素原子の長さをもつ直鎖もしくは分岐鎖アルキル、またはO、N、PおよびSから選択される1〜4個のヘテロ原子を含む1〜20原子の長さをもつヘテロアルキル鎖であり、アリールは、5、6もしくは7員アリール環系、またはO、SおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子を含む5、6もしくは7員ヘテロアリール環系であり、
ただし、R1〜R12のうち少なくとも1つは、スルホ−アルキル、スルホ−アリール、スルホ−アルコキシ、スルホ−アリールオキシ、スルホ、スルフィノ−アルキル、スルフィノ−アリール、スルフィノ−アルコキシ、スルフィノ−アリールオキシ、スルフィノ、スルフェノ−アルキル、スルフェノ−アリール、スルフェノ−アルコキシ、スルフェノ−アリールオキシ、スルフェノ、スルファモイル−アルキル、スルファモイル−アリール、スルファモイル−アルコキシ、スルファモイル−アリールオキシ、スルファモイル、アルカンスルホニル−アルキル、アルカンスルホニル−アリール、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル−アルキル、もしくはアレーンスルホニル−アリール、もしくはアレーンスルホニル、スルホアミノ−アルキル、スルホアミノ−アリール、スルホアミノ−アルコキシ、スルホアミノ−アリールオキシ、スルホアミノ、スルフィノアミノ−アルキル、スルフィノアミノ−アリール、スルフィノアミノ−アルコキシ、スルフィノアミノ−アリールオキシ、スルフィノアミノ、アルカンスルホニルアミノ−アルキル、アルカンスルホニルアミノ−アリール、アルカンスルホニルアミノ−アルコキシ、アルカンスルホニルアミノ−アリールオキシ、アルカンスルホニルアミノ、アレーンスルホニルアミノ−アルキル、アレーンスルホニルアミノ−アリール、アレーンスルホニルアミノ−アルコキシ、アレーンスルホニルアミノ−アリールオキシ、アレーンスルホニルアミノ、アルカンスルフィニルアミノ−アルキル、アルカンスルフィニルアミノ−アリール、アルカンスルフィニルアミノ−アルコキシ、アルカンスルフィニルアミノ−アリールオキシ、アルカンスルフィニルアミノ、アレーンスルフィニルアミノ−アルキル、アレーンスルフィニルアミノ−アリール、アレーンスルフィニルアミノ−アルコキシ、アレーンスルフィニルアミノ−アリールオキシ、アレーンスルフィニルアミノ、ホスホノ−アルキル、ホスホノ−アリール、ホスホノ−アルキルオキシ、ホスホノ−アリールオキシ、ホスホノ、ヒドロキシホスフィノイル−アルキル、ヒドロキシホスフィノイル−アリール、ヒドロキシホスフィノイル−アルキルオキシ、ヒドロキシホスフィノイル−アリールオキシ、ヒドロキシホスフィノイル、ヒドロキシ−アルキル−ホスフィノイル−アルキル、ヒドロキシ−アルキル−ホスフィノイル−アリール、ヒドロキシ−アルキル−ホスフィノイル−アルキルオキシ、ヒドロキシ−アルキル−ホスフィノイル−アリールオキシ、ヒドロキシ−アルキル−ホスフィノイル、ホスホノアミノ−アルキル、ホスホノアミノ−アリール、ホスホノアミノ−アルコキシ、ホスホノアミノ−アリールオキシ、ホスホノアミノ、または化学的に調和する場合は前記置換基の塩である]。
式Iの新規なビス−イリジウム錯体
本発明は、式Iのイリジウムベースの化学発光性化合物に関する:
各Xは、独立してクロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、シアナトまたはジフェニルホスファニルであり、
各R1〜R12は、独立して、水素、ハライド、シアノ基またはニトロ基、アミノ、置換アミノ、アルキルアミノ、置換アルキルアミノ、アリールアミノ、置換アリールアミノ、アルキルアンモニウム、置換アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボキレート、カルボン酸エステル、カルバモイル、ヒドロキシ、置換または非置換アルキルオキシ、置換または非置換アリールオキシ、スルファニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換または非置換アリールスルホニル、スルホ、スルフィノ、スルフェノ、スルホネート、スルフィネート、スルフェネート、スルファモイル、スルホキシド、ホスホノ、ヒドロキシホスフィノイル、ヒドロキシ−アルキル−ホスフィノイル、ホスホネート、ホスフィネート、あるいはR13であり、その際、R13は、アリール、置換アリール、アルキル、置換アルキル、分岐鎖アルキル、置換された分岐鎖アルキル、アリールアルキル、置換アリールアルキル、アルキルアリール、置換アルキルアリール、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アミノ−アルキル、置換アミノ−アルキル、アミノ−アルコキシ、置換アミノ−アルコキシ、アミノ−アリール、置換アミノ−アリール、アミノ−アリールオキシ、置換アミノ−アリールオキシであり、
R1〜R12内において、2つの隣接Rは芳香族環または置換された芳香族環を形成することができ、その際、置換基は水素、アルキル、置換アルキル、ハライド、シアノ基またはニトロ基、親水基:アミノ、置換アミノ、アルキルアミノ、置換アルキルアミノ、アルキルアンモニウム、置換アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボキレート、カルボン酸エステル、カルバモイル、ヒドロキシ、置換または非置換アルキルオキシ、置換または非置換アリールオキシ、スルファニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換または非置換アリールスルホニル、スルホ、スルフィノ、スルフェノ、スルホネート、スルフィネート、スルフェネート、スルファモイル、スルホキシド、ホスホノ、ヒドロキシホスフィノイル、ヒドロキシル−アルキル−ホスフィノイル、ホスホネート、ホスフィネートから選択され、あるいは
R1〜R12内において、2つの隣接Rは脂肪族環または置換された脂肪族環を形成することができ、その際、置換基は水素、アルキル、置換アルキル、ハライド、シアノ基またはニトロ基、親水基:アミノ、置換アミノ、アルキルアミノ、置換アルキルアミノ、アルキルアンモニウム、置換アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボキレート、カルボン酸エステル、カルバモイル、ヒドロキシ、置換または非置換アルキルオキシ、置換または非置換アリールオキシ、スルファニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換または非置換アリールスルホニル、スルホ、スルフィノ、スルフェノ、スルホネート、スルフィネート、スルフェネート、スルファモイル、スルホキシド、ホスホノ、ヒドロキシホスフィノイル、ヒドロキシル−アルキル−ホスフィノイル、ホスホネート、ホスフィネートから選択され、
R1〜R13のいずれかに置換基が存在する場合、R1〜R13における置換基は、それぞれ独立して、ハライド、シアノ基またはニトロ基、親水基:アミノ、アルキルアミノ、アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボキレート、カルボン酸エステル、カルバモイル、ヒドロキシ、アルキルオキシ、アリールアルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルアリールオキシ、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、スルファニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホ、スルフィノ、スルフェノ、スルホネート、スルフィネート、スルフェネート、スルファモイル、スルホキシド、ホスホノ、ヒドロキシホスフィノイル、ヒドロキシル−アルキル−ホスフィノイル、ホスホネート、ホスフィネートから選択され、
アルキルは、1〜20炭素原子の長さをもつ直鎖もしくは分岐鎖アルキル、またはO、N、PおよびSから選択される1〜4個のヘテロ原子を含む1〜20原子の長さをもつヘテロアルキル鎖であり、アリールは、5、6もしくは7員アリール環系、またはO、SおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子を含む5、6もしくは7員ヘテロアリール環系であり、
ただし、R1〜R12のうち少なくとも1つは、スルホ−アルキル、スルホ−アリール、スルホ−アルコキシ、スルホ−アリールオキシ、スルホ、スルフィノ−アルキル、スルフィノ−アリール、スルフィノ−アルコキシ、スルフィノ−アリールオキシ、スルフィノ、スルフェノ−アルキル、スルフェノ−アリール、スルフェノ−アルコキシ、スルフェノ−アリールオキシ、スルフェノ、スルファモイル−アルキル、スルファモイル−アリール、スルファモイル−アルコキシ、スルファモイル−アリールオキシ、スルファモイル、アルカンスルホニル−アルキル、アルカンスルホニル−アリール、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル−アルキル、もしくはアレーンスルホニル−アリール、もしくはアレーンスルホニル、スルホアミノ−アルキル、スルホアミノ−アリール、スルホアミノ−アルコキシ、スルホアミノ−アリールオキシ、スルホアミノ、スルフィノアミノ−アルキル、スルフィノアミノ−アリール、スルフィノアミノ−アルコキシ、スルフィノアミノ−アリールオキシ、スルフィノアミノ、アルカンスルホニルアミノ−アルキル、アルカンスルホニルアミノ−アリール、アルカンスルホニルアミノ−アルコキシ、アルカンスルホニルアミノ−アリールオキシ、アルカンスルホニルアミノ、アレーンスルホニルアミノ−アルキル、アレーンスルホニルアミノ−アリール、アレーンスルホニルアミノ−アルコキシ、アレーンスルホニルアミノ−アリールオキシ、アレーンスルホニルアミノ、アルカンスルフィニルアミノ−アルキル、アルカンスルフィニルアミノ−アリール、アルカンスルフィニルアミノ−アルコキシ、アルカンスルフィニルアミノ−アリールオキシ、アルカンスルフィニルアミノ、アレーンスルフィニルアミノ−アルキル、アレーンスルフィニルアミノ−アリール、アレーンスルフィニルアミノ−アルコキシ、アレーンスルフィニルアミノ−アリールオキシ、アレーンスルフィニルアミノ、ホスホノ−アルキル、ホスホノ−アリール、ホスホノ−アルキルオキシ、ホスホノ−アリールオキシ、ホスホノ、ヒドロキシホスフィノイル−アルキル、ヒドロキシホスフィノイル−アリール、ヒドロキシホスフィノイル−アルキルオキシ、ヒドロキシホスフィノイル−アリールオキシ、ヒドロキシホスフィノイル、ヒドロキシ−アルキル−ホスフィノイル−アルキル、ヒドロキシ−アルキル−ホスフィノイル−アリール、ヒドロキシ−アルキル−ホスフィノイル−アルキルオキシ、ヒドロキシ−アルキル−ホスフィノイル−アリールオキシ、ヒドロキシ−アルキル−ホスフィノイル、ホスホノアミノ−アルキル、ホスホノアミノ−アリール、ホスホノアミノ−アルコキシ、ホスホノアミノ−アリールオキシ、ホスホノアミノ、または化学的に調和する場合は前記置換基の塩である]。
1態様において、式I中の2つの“架橋基”Xはそれぞれ、独立してクロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される。
当業者に認識されるように、特定の態様において、式I中の2つの“架橋基”Xは同一であり、前記に定めるものであろう。
付随する特許請求の範囲を含めて本明細書中で用いる置換基は、当業者に一般的に知られている意味をもつ。
1態様において、対イオンはリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、およびセシウムカチオンからなる群から選択されるアルカリ金属カチオンである。
1態様において、対イオンはセシウムカチオンである。
各R1〜R12は、独立して水素、ヒドロキシ、置換または非置換アルキルオキシ、置換または非置換アリールオキシ、スルファニル、置換または非置換アルキルスルホニル、置換または非置換アリールスルホニル、スルホ、スルフィノ、スルフェノ、スルホネート、スルフィネート、スルフェネート、スルファモイルまたはスルホキシドであり、
R1〜R12のいずれかに置換基が存在する場合、R1〜R13における置換基は、それぞれ独立して、ハライド、シアノ基またはニトロ基、親水基:アミノ、アルキルアミノ、アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボキレート、カルボン酸エステル、カルバモイル、ヒドロキシ、アルキルオキシ、アリールアルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルアリールオキシ、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、スルファニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホ、スルホネート、およびホスホノから選択され、
R1〜R12のうち少なくとも1つは、置換された、または置換されていない、スルホ−アルキル、スルホ−アリール、スルホ−アルコキシ、スルホ−アリールオキシ、スルホ、またはその塩(=スルホネート)から選択される基であり、その際、対イオンは好ましくはアルカリ金属の属からのカチオンである。
前記に定める式Iの化合物のいずれかの態様の組合わせはいずれも本発明の範囲に含まれるものとする。
本発明は、他の観点において、式Iの化合物を製造するための新規方法に関する。
式Iによる化合物は、たとえば(Nonoyama, M., J. Organomet. Chem. 86 (1975) 263-267に基づいて)下記に従って、たとえば実施例3に示すように合成できる。
前記に式Iの化合物により定めるフェニル−フェナントリジン残基と、三ハロゲン化イリジウム、好ましくは三塩化イリジウム 3水和物を、適切であれば溶媒の存在下で反応させて、前記に定める式Iの化合物を得る。
1態様において、この方法は無機または有機塩基の存在下で実施される。これには、好ましくはトリアルキルアミン塩基が含まれる。
この方法によれば、たとえば下記のスキーム1に示すように式Iの化合物を得ることができる。
2-ethoxyethanol : 2−エトキシエタノール; reflux : 還流
出発物質として用いるフェニル−フェナントリジン類、たとえばスルホネート置換フェニル−フェナントリジン類は、たとえば実施例(参照:実施例3.1および3.3)に示す方法により得ることができる。
電気化学発光性標識(ECL標識)を製造するための本発明のビス−イリジウム錯体の使用
1観点において、式Iによる化合物、すなわち4つのフェニル−フェナントリジン誘導体および2つのイリジウム3+原子を含むイリジウム二量体錯体を、発光性標識の製造に使用する。当業者に認識されるように、そのような標識は単量体または単量体Ir3+錯体であり、式Iにより定める2つのフェニル−フェナントリジン誘導体、および第3配位子を含む。好ましくは、得られる発光性標識は電気化学発光性標識である。
1態様において、本発明は、発光性標識の製造における式Iによるビス−イリジウム錯体の使用に関する;その際、第3配位子は、ピコリン酸の誘導体、アゾリルピリジンの誘導体、ビピリジルの誘導体、フェニル−ピリジンの誘導体、およびフェニルアゾールの誘導体からなる群から選択される。
QおよびZそれぞれの好ましい態様を後記に定める。
1態様において、R1〜R4のうちの1つは−Q−Zであり、その際、Qはリンカーまたは共有結合であり、Zは官能基であり、他の基R1〜R4は水素である。
XはCまたはNを表わし、
YはCまたはNを表わし、
R1〜R6は式IのR1〜R12について前記に定めたものであり、ただし、R1〜R6のうち少なくとも1つは−Q−Zであり、
Qはリンカーまたは共有結合であり、
Zは官能基である]。
QおよびZそれぞれの好ましい態様を後記に定める。
1態様において、R1〜R6のうちの1つは−Q−Zであり、その際、Qはリンカーまたは共有結合であり、Zは官能基であり、他の基R1〜R6は水素である。
R1〜R8は式IのR1〜R12について前記に定めたものであり、ただし、R1〜R8のうち少なくとも1つは−Q−Zであり、
Qはリンカーまたは共有結合であり、
Zは官能基である]。
QおよびZそれぞれの好ましい態様を後記に定める。
1態様において、R1〜R8のうちの1つは−Q−Zであり、その際、Qはリンカーまたは共有結合であり、Zは官能基であり、他の基R1〜R8は水素である。
XおよびYのうち一方はNであり、他方はCであり、
R1〜R8は式IのR1〜R12について前記に定めたものであり、ただし、R1〜R8のうち少なくとも1つは−Q−Zであり、
Qはリンカーまたは共有結合であり、
Zは官能基である]。
QおよびZそれぞれの好ましい態様を後記に定める。
1態様において、R1〜R8のうちの1つは−Q−Zであり、その際、Qはリンカーまたは共有結合であり、Zは官能基であり、他の基R1〜R8は水素である。
XおよびYはそれぞれC−R6およびC−R7であるか、あるいはXおよびYのうち一方はNであり、他方はそれぞれC−R7またはC−R6であり、
R1〜R7は式IのR1〜R12について前記に定めたものであり、ただし、R1〜R7のうち少なくとも1つは−Q−Zであり、
Qはリンカーまたは共有結合であり、
Zは官能基である]。
QおよびZそれぞれの好ましい態様を後記に定める。
1態様において、R1〜R7のうちの1つは−Q−Zであり、その際、Qはリンカーまたは共有結合であり、Zは官能基であり、他の基R1〜R7は水素である。
1態様において、Qは、共有結合であるか、あるいは主鎖として下記の鎖をもつリンカーである:直鎖または分岐鎖、飽和、不飽和、非置換または置換C1〜C200アルキル鎖、あるいは炭素原子、置換された炭素原子、および/またはO、N、PおよびS、または置換されたN、P、S原子から選択される1個以上の原子からなる1〜200原子の鎖、あるいは1以上の環式または複素環式の芳香族または非芳香族環系を含む主鎖を備えた前記の鎖。
さらに、本発明は、電気化学発光性化合物を製造するための方法であって、前記の二量体と第3配位子、たとえば前記の第3配位子を、有機溶媒中において塩基の存在下または非存在下で不活性ガス雰囲気下に反応させることを含む方法を開示する。
1態様において、用いる塩基は炭酸セシウムである。
前記のように、本明細書に開示する化合物はきわめて好ましい特性をもつ。たとえば、開示する化合物、すなわちこれらの化合物を用いて製造したイリジウムベースの標識は、高いECL効率を示す。この高い効率は、有機溶媒中で分析した場合にのみ高いECL効率を示した多数のECL標識と比較して、対応する測定を水性の系で実施しても存在する。たとえば、多くのOLED色素は、通常はアセトニトリル中で分析され、水溶液には溶解できないか、あるいは溶解できるとしても水溶液中では効率的な電気化学発光を示さない。
好ましい1態様において、本発明は、水溶液中で電気化学発光反応を示す標識を製造するための、本発明に開示する化合物の使用に関する。水溶液は、少なくとも90%(w/w)の水を含むいずれかの溶液である。明らかに、そのような水溶液はさらに、緩衝化合物、界面活性剤、およびたとえばECL反応における電子ドナーとしての第三級アミン、たとえばトリプロピルアミンなどの成分を含有することができる。
置換フェニルフェナントリジン類の合成
実施例1.1
置換2−アミノビフェニル類の合成のための一般法:
Youn, S.W., Tetrahedron Lett. 50 (2009) 4598-4601により記載された鈴木−宮浦カップリング反応を用いて、市販の2−ブロモアニリン誘導体と対応するアリールボロン酸の間で、フェナントリジン類へのさらなる反応に必要な適切な2−アミノビフェニル類を合成することができる。
置換フェナントリジン類の合成のための一般法:
2−アリールアニリン1(0.01mol)のクロロホルム(20ml)中における氷冷溶液に、アリール酸クロリド2(0.01mol)を添加し、不活性条件下に室温で30分間撹拌した。得られた混合物を、次いで2時間、撹拌しながら還流した。反応混合物を、ピリジン(0.02mol,10mlのクロロホルム中)の滴加により60分間かけて処理した。混合物を室温に放冷し、一夜撹拌した。混合物を0.5M HClで十分に洗浄し、MgSO4で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーにより3:2 ヘキサン/酢酸エチルで精製して、純粋な生成物3を66%の収率で得た;
ベンズアミド−2−ビフェニル3(0.01mol)およびPOCl3(5ml)を20mlのトルエン中で窒素下に18時間、還流および撹拌した;Lion, C., Bull. Soc. Chim. Belg. 98 (1989) 557-566に記載された方法に従う。冷却した反応混合物をCH2Cl2(30ml)で希釈し、氷に注入し、25% NH4OHおよび蒸留水で洗浄した。有機層をMgSO4で乾燥させ、真空中で濃縮し、続いてフラッシュクロマトグラフィー(シリカゲル,1:1 ヘキサン/酢酸エチル)により生成物4である6−フェニルフェナントリジンを得た。
MS: [M+H]+ 306.3。
MS: [M+H]+306.3。
6−(2−スルホフェニル)フェナントリジンの合成方法
6−(2−スルホフェニル)フェナントリジンは、アリールアニリン(0.01mol)を2−スルホ安息香酸 環状無水物(0.01mol)と共にCH3CN中で6時間、穏やかに加熱することにより合成できる;Nicolai, E., Chem. Pharm. Bull. 42 (1994) 1617-1630に記載された方法を使用;
精製後、実施例1.2に記載された方法に基づいて生成物を適切なフェナントリジンに変換できる。
6−フェニル−アルキルスルホニルフェナントリジンの合成方法
6−フェニル−アルキルスルホニルフェナントリジンは、アルキルスルホニル−アリールアニリン(0.01mol)を安息香酸クロリド(0.01mol)と共にクロロホルム中で穏やかに加熱することにより合成できる;Lion, C., Bull. Soc. Chim. Belg. 98 (1989) 557-566に記載された方法を使用;実施例1.2を参照;
精製後、実施例1.2に記載された方法に基づいて生成物を適切なフェナントリジンに変換できる。
MS: [M+H]+ 334,3
6−(4−メチルスルホフェニル)フェナントリジンも、Cymerman, J., J. Chem. Soc. (1949) 703-707に記載された方法に従って合成できる。
6−[4−(2−{2−[2−(2−メトキシ−エトキシ)−エトキシ]−エトキシ}−エトキシ)−フェニル]−フェナントリジンの合成
方法: (JACS, 2007, 129, 13364) 2,5,8,11−テトラオキサトリデカン−13−オール(7g,33.6mmol)およびトリエチルアミン(4.9ml,35.3mmol)の、乾燥CH2Cl2(100ml)中における溶液に、4−トルエンスルホニルクロリド(6.7g,35.3mmol)およびDMAP(120mg)を添加した。混合物を室温で20時間撹拌した。反応混合物を80mLのHCl(1M)、次いで水で洗浄した。抽出液を無水MgSO4で乾燥させ、濾過し、濾液を蒸発させた。残留物をそれ以上精製せずに次の工程に用いた。
収量: 11.0 g (90%)
NMR:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.75 - 7.64 (m, 2H), 7.31 - 7.26 (m, 2H), 4.16 - 4.06 (m, 2H), 3.62 (m 2H), 3.59 - 3.40 (m, 10H), 3.30 (s, 3H), 2.38 (s, 3H).
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 144.75 (s), 132.90 (s), 129.77 (s), 127.8 (s), 71.82 (s), 70.60 (s), 70.48 (s), 70.47 (s), 70.41 (s), 70.39 (s), 69.23 (s), 68.55 (s), 58.90 (s), 21.53 (s)。
方法:(JACS 129 (2007) 13364) 化合物2,5,8,11−テトラオキサトリデカン−13−イル 4−メチルベンゼンスルホン酸エチル(8.1g,22.3mmol)、4−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル(3.7g,22.3mmol)、K2CO3(15.4g,111.5mmol)および18−クラウン−6(0.59g,2.2mmol)の混合物を、アセトン(120ml)中で22時間還流した。反応混合物を濃縮し、酢酸エチルで抽出した。抽出液をH2Oで洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、濾過した。濾液を蒸発乾固し、残留物をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/メタノール=100:1)により精製して、上記化合物(1.93g,88%)を得た。
収量: 7 g (88%)
NMR:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01 - 7.84 (m, 2H), 6.96 - 6.85 (m, 2H), 4.29 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.12 (dd, J = 5.4, 4.3 Hz, 2H), 3.82 (dd, J = 5.4, 4.2 Hz, 2H), 3.71 - 3.56 (m, 10H), 3.51 - 3.45 (m, 2H), 3.32 (s, 3H), 1.32 (t, J = 7.1 Hz, 3H).
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.29 (s), 162.47 (s), 131.45 (s), 123.01 (s), 114.11 (s), 71.90 (s), 70.84 (s), 70.60 (s), 70.59 (s), 70.58 (s), 70.48 (s), 69.51 (s), 67.54 (s), 60.57 (s), 58.98 (s), 14.35 (s)
MS(+):
[M+Na+]+= 計算値 379.1727, 実測値 379.1743。
方法:(JACS, 2007, 129, 13364) 化合物4−(2,5,8,11−テトラオキサトリデカン−13−イルオキシ)安息香酸エチル(7g,19.6mmol)およびKOH(2.3g,41.24mmol)の、200mLのEtOH/H2O(1:1 v/v)中における混合物を、一夜還流した。冷却した後、混合物をHCl(2N)で中和した。得られた混合物をEtOAcで抽出し、蒸発乾固した。得られた白色固体をEtOAc/ヘキサン中で再結晶した。
収量: 5.3 g (85%)
NMR:
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 11.17 (s, 1H), 8.14 - 7.89 (m, 2H), 7.03 - 6.75 (m, 2H), 4.29 - 4.02 (m, 2H), 3.92 - 3.81 (m, 2H), 3.78 - 3.57 (m, 10H), 3.57 - 3.46 (m, 2H), 3.35 (s, 3H).
13C{1H} NMR (75 MHz, CDCl3) δ 171.46 (s), 163.24 (s), 132.30 (s), 121.98 (s), 114.33 (s), 71.96 (s), 70.91 (s), 70.67 (s), 70.66 (s), 70.64 (s), 70.54 (s), 69.55 (s), 67.66 (s), 59.08 (s).
MS(-):
[M-H]-= 計算値 327.1438, 実測値 327.1456。
方法:4−(2,5,8,11−テトラオキサトリデカン−13−イルオキシ)安息香酸(3g,9.14mmol)、DMF 0.2mLの、乾燥DCM 30mL中における溶液に、0℃で、塩化オキサリル(1.05mL,12.34mmol)を添加した。反応混合物を0℃で1時間撹拌した。溶液を濃縮乾固した。油状残留物をそれ以上精製せずに次の工程に用いた;
2−フェニルアニリン(1.6g)、ピリジン(2.4mL)の、クロロホルム(80mL)中における溶液を、不活性雰囲気下で0℃にまで冷却した。20mL中の(フェニル−4−(2,5,8,11−テトラオキサトリデカン−13−イルオキシ)ベンゾイルクロリド(3.1g,9.14mmol)をこの溶液に徐々に添加し、最終混合物を室温に達するまで放置した。この溶液を2時間還流し、室温で一夜撹拌した。反応混合物をHCl(1M,2×100mL)、NaHCO3(100mL)および水(50mL)で抽出した。有機相をMgSO4で乾燥させ、シリカゲルにおけるクロマトグラフィー(EtOAc/ヘキサン)により精製した。
収量: 4.1 (90%)
NMR:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.49 (dd, J = 8.3, 0.9 Hz, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.61 - 7.35 (m, 9H), 7.33 - 7.25 (m, 1H), 7.19 (m, 1H), 6.91 - 6.84 (m, 2H), 4.16 - 4.10 (m, 2H), 3.85 (m, 2H), 3.77 - 3.58 (m, 10H), 3.56 - 3.49 (m, 2H), 3.36 (s, 3H).
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 164.56 (s), 161.65 (s), 138.18 (s), 135.12 (s), 132.32 (s), 129.97 (s), 129.39 (s), 129.22 (s), 128.66 (s), 128.57 (s), 128.16 (s), 127.13 (s), 124.18 (s), 121.23 (s), 114.57 (s), 71.95 (s), 70.89 (s), 70.64 (s), 70.63 (s), 70.54 (s), 69.54 (s), 67.63 (s), 59.04 (s), 53.51 (s).
MS(+)
[M+H]+= 計算値 480.2386 実測値 480.2383; [M+Na]+= 計算値 502.2200, 実測値 502.2204。
方法:N−ビフェニル−2−イル−4−(2−{2−[2−(2−メトキシ−エトキシ)−エトキシ]−エトキシ}−エトキシ)−ベンズアミド(4g,8.34mmol)、POCl3(10ml)を、10mlのトルエン中で20時間還流した。混合物を室温にまで冷却し、100mlのジクロロメタンを添加した。この溶液を氷に注入し、混合物をNH4OH(20%)で中和した。有機相を抽出し、順に蒸留水およびブラインで洗浄し、MgSO4で乾燥させた。得られた溶液をフラッシュクロマトグラフィー(シリカゲル,酢酸エチル/ヘキサン 1:1中,Rf=0.14)により精製した。
収量: 1 g (25%)
NMR:
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.68 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.59 (dd, J = 8.1, 1.4 Hz, 1H), 8.23 (dd, J = 8.1, 1.1 Hz, 1H), 8.15 (dd, J = 8.3, 0.7 Hz, 1H), 7.84 (ddd, J = 8.3, 7.1, 1.3 Hz, 1H), 7.79 - 7.57 (m, 5H), 7.15 - 7.03 (m, 2H), 4.29 - 4.19 (m, 2H), 3.93-3.90 (m, 2H), 3.80 - 3.60 (m, 12H), 3.59 - 3.49 (m, 2H), 3.37 (s, 3H).
13C{1H} NMR (75 MHz, CDCl3) δ 160.92 (s), 159.45 (s), 143.84 (s), 133.59 (s), 131.26 (s), 130.61 (s), 130.26 (s), 129.05 (s), 128.90 (s), 127.19 (s), 126.85 (s), 125.39 (s), 123.70 (s), 122.29 (s), 122.01 (s), 114.68 (s), 72.02 (s), 70.97 (s), 70.74 (s), 70.72 (s), 70.69, 70.62 (s), 69.80 (s), 67.68 (s), 59.15 (s).
MS (+) JM358-F5, [M+H]+ 計算値 = 462,2280, 実測値 462.2275。
クロロ架橋した二量体錯体の合成のための一般法:
一般法はNonoyama, M., J. Organomet. Chem. 86 (1975) 263-267により公開された;
イリジウム二量体を下記に従って合成した:IrCl3・3H2Oおよび2.5当量の6−フェニルフェナントリジンを窒素下に120℃で18時間、2−エトキシエタノール/水混合物(3:1,v/v)中で加熱した。室温に冷却した後、沈殿を濾別し、順にメタノールおよびEt2Oで洗浄し、乾燥させて、目的とする二量体を得た。
6−[4−(2−{2−[2−(2−メトキシ−エトキシ)−エトキシ]−エトキシ}−エトキシ)−フェニル]−フェナントリジンを含むビス−イリジウム錯体
収量: 550 mg (50%)
NMR:
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ8.74 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 8.36 (dd, J = 8.0, 5.2 Hz, 8H), 7.90 (dd, J = 14.7, 7.7 Hz, 8H), 7.81 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 7.79 - 7.67 (m, 4H), 6.78 - 6.65 (m, 4H), 6.32 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 4H), 5.89-5.83 (m, 4H), 5.28 (d, J = 2.5 Hz, 4H), 3.67-3.10 (m, 100H, PEG鎖,若干の不純物を含有)
MS(ESI-MS(+)):
[M+2Na+]2+ 計算値 1171.3463, 実測値 1171.3473; [(C^N)2Ir]+ = 計算値 1113.3877, 実測値 1113.3892。
スルホネート置換フェニルフェナントリジン類の合成およびビス−フェニルフェナントリジン錯体の構築におけるそれらの使用
実施例3.1
3−(4−フェナントリジン−6−イル−フェノキシ)−プロパン−1−スルホン酸セシウム塩の合成
NMR : 1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.94 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.84 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 1H), 8.18 - 8.05 (m, 2H), 7.97 (ddd, J = 8.3, 7.1, 1.3 Hz, 1H), 7.86 - 7.62 (m, 5H), 7.23 - 7.07 (m, 2H), 3.88 (s, 3H).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.70 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.61 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 1H), 8.28 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.18 (dd, J = 8.3, 0.7 Hz, 1H), 7.86 (ddd, J = 8.3, 7.1, 1.3 Hz, 1H), 7.81 - 7.56 (m, 5H), 7.18 - 7.02 (m, 2H), 3.92 (s, 3H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 160.95 (s), 160.33 (s), 143.72 (s), 133.67 (s), 132.12 (s), 131.36 (s), 130.71 (s), 130.20 (s), 129.13 (s), 128.97 (s), 127.23 (s), 126.92 (s), 125.40 (s), 123.73 (s), 122.33 (s), 122.03 (s), 114.03 (s), 55.57 (s).
MS [ESI-MS (+)]: [M+H+]-実測値 286.1231, calc. 286.1226。
NMR: 1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 9.84 (s, 1H), 8.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.82 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 1H), 8.20 - 8.11 (m, 1H), 8.08 (dd, J = 8.1, 1.2 Hz, 1H), 8.02 - 7.88 (m, 1H), 7.84 - 7.64 (m, 3H), 7.64 - 7.49 (m, 2H), 7.06 - 6.89 (m, 2H).
MS [ESI-MS (-)]: [M-H+]-実測値 270.0922, calc. 270.0924。
NMR: 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 8.98 - 8.87 (m, 1H), 8.83 (dd, J = 7.9, 1.6 Hz, 1H), 8.12 (m, 2H), 7.97 (ddd, J = 8.3, 7.0, 1.3 Hz, 1H), 7.85 - 7.69 (m, 3H), 7.67 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.19 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.64 - 2.57 (m, 2H), 2.15 - 1.97 (m, 2H).
MS [EI-MS (-)]: [M-Cs+]-計算値 392.0956. 実測値 392.0962。
3−(4−フェナントリジン−6−イル−フェノキシ)−プロパン−1−スルホン酸セシウム塩を含むビス−イリジウム錯体の合成
MS [ESI-MS(-)]: [Ir(C^N)2-2Cs+]- 計算値 975.13858, 実測値 975.13882。
(4−フェナントリジン−6−イル−フェノキシ)−メタンスルホン酸の合成
4−クロロメチル−ベンゾイルクロリド(2.5g,13.2mmol)および2−アミノ−ビフェニル(1.95g,11.5mmol)をDCM(50mL)に溶解し、45℃で4時間撹拌し、続いてさらに16時間、室温でアルゴン下に撹拌した。この混合物にピリジン(2.4mL)を添加し、有機層を水(2×50mL)で洗浄した。有機層を次いでNa2SO4で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、3.78gのN−ビフェニル−2−イル−4−クロロメチル−ベンズアミドを得た。
MS [ESI-MS(+)]: C20H17ClNOにつき 計算値: 322.1[M+H]+; 実測値 322.3。
MS [ESI-MS(+)]: C20H15ClNにつき 計算値: 304.1[M+H]+; 実測値 304.4。
MS [ESI-MS(+)]: C20H16NO3につき 計算値: 350.1[M+H]+; 実測値 350.4。
(4−フェナントリジン−6−イル−フェニル)−メタンスルホン酸を含むビス−イリジウム錯体の合成
MS [ESI-MS(+)]: (M-2H+)-: C40H26IrN2O6S2につき 計算値887.1. 実測値: 887.1 (=観察された2つの配位子を含む1つのイリジウムイオンのフラグメント)。
(6−フェニル−フェナントリジン−9−イル)−メタンスルホン酸ナトリウム塩の合成
続いて、RMをEtOAcに装入し、水(2回,100mL)で洗浄した。有機層をNa2SO4で乾燥させ、濾過し、揮発性成分を蒸発させると暗黄色の油が得られた。この生成物を次いでシリカカラムで、石油エーテル中5−15% EtOAcの系を用いて精製した。
収量 : 8 g (60%)
MS [ESI-MS(+)]: (M+H+): C13H14Nにつき 計算値 184.1. 実測値: 184.2。
おおよその収量: 12 g (約90%)
MS [ESI-MS(+)]:(M+H+): C20H18NOにつき 計算値 288.1 実測値: 288.2。
おおよその収量: 8 g (66 %)
MS [ESI-MS(+)]:(M+H+): C20H16Nにつき 計算値: 270.1 実測値: 270.2。
おおよその収量: 200 mg (40 %)
MS [ESI-MS(+)]:(M+H+): C23H23NSiにつき 計算値: 342.2 実測値: 342.2。
MS [ESI-MS(+)]:(M+H+): C20H15ClNにつき 計算値: 304.1 実測値: 304.1。
MS [ESI-MS(+)]: (M+H+): C20H15ClNにつき 計算値: 350.1 実測値: 350.1。
(6−フェニル−2−スルホメチル−フェナントリジン−9−イル)−メタンスルホン酸二ナトリウム塩の合成
Claims (11)
- 式Iのイリジウムベースの化合物:
各Xは、独立してクロロ、ブロモ、または、ヨードであり、
各R1〜R12は、独立して、水素、置換または非置換アルキルオキシ、置換または非置換スルホアルキル、置換または非置換アリールスルホニルであり、
ここで、R1〜R12のいずれかに置換基が存在する場合、R1〜R12における置換基は、それぞれ独立して、ハライド、シアノ基またはニトロ基、アミノ、アルキルアミノ、アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルバモイル、ヒドロキシ、アルキルオキシ、アリールアルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルアリールオキシ、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、スルファニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホ、スルフィノ、スルフェノ、スルホネート、スルファモイル、ホスホノ、ヒドロキシホスフィノイル、ヒドロキシル−アルキル−ホスフィノイルから選択され、
ここで、前記R1〜R12にアルキルが存在する場合、前記アルキルは、1〜20炭素原子の長さをもつ直鎖もしくは分岐鎖アルキルであり、ここで、前記直鎖もしくは分岐鎖アルキルは、鎖内においてO、N、PおよびSから選択される1〜4個のヘテロ原子で置換されていてもよく、
前記R1〜R12にアリールが存在する場合、前記アリールは、5、6もしくは7員環であり、ここで、前記5、6もしくは7員環は、環を構成する原子がO、SおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子で置換されていてもよく、
ただし、R1〜R12のうち少なくとも1つは、スルホ−アルキル、スルホ−アルコキシ、またはその塩(=スルホネート)であり、その際、対イオンはアルカリ金属の属からのカチオンである。] - R1〜R12のうち少なくとも1つは、スルホ−メチル、C2〜C4アルキル鎖をもつスルホ−アルコキシ、またはその塩(=スルホネート)であり、その際、対イオンはアルカリ金属の属からのカチオンである、請求項1に記載の化合物。
- イリジウム3+ベースの電気化学発光性標識の製造方法における請求項1または2に記載の化合物の使用であって、該電気化学発光性標識は式Iに含まれるフェニルフェナントリジン残基2残基、イリジウム3 + および第3配位子を含むものである、前記使用。
- 第3配位子が、ピコリン酸の誘導体、アゾリルピリジンの誘導体、ビピリジルの誘導体、フェニル−ピリジンの誘導体、およびフェニルアゾールの誘導体からなる群から選択される、請求項3に記載の使用。
- 第3配位子がピコリン酸の誘導体である、請求項4に記載の使用。
- 第3配位子がアゾリルピリジンの誘導体である、請求項4に記載の使用。
- 第3配位子がビピリジルの誘導体である、請求項4に記載の使用。
- 第3配位子がフェニル−ピリジンの誘導体である、請求項4に記載の使用。
- 第3配位子がフェニルアゾールの誘導体である、請求項4に記載の使用。
- 電気化学発光性標識を製造するための方法であって、請求項1または2に記載のイリジウムベースの化合物を第3配位子と共に有機溶媒中で不活性ガス雰囲気下にインキュベートする工程を含む方法。
- 電気化学発光性標識の製造における出発物質としての、請求項1または2に記載の化合物の使用。
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