CN104903335A - 用于制造ecl-标记物的新型双-铱-配合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型双-铱基Ir(III)配合物、使用这些配合物制造的标记物以及用于制备此类配合物的方法。

Description

用于制造ECL-标记物的新型双-铱-配合物
发明背景
本发明涉及新型双-铱-配合物及其在制造发光标记物（尤其是电化学发光标记物）中的用途，以及涉及用于制备基于此类双-铱-配合物的ECL-标记物的方法。
电致化学发光（也称为电化学发光并缩写为ECL）是在电极处生成的物类由此经历高能电子转移反应以形成发光的激光态的过程。在1960年代中期，Hercules和Bard等人描述了首次详细的ECL研究。在大约50年的研究后，现在ECL已经成为非常有力的分析技术，并广泛用于例如免疫测定、食品与水的检验以及生物战剂检测的领域。
存在大量看上去可用于有机发光器件（OLED）的化合物。这些化合物适于以固体材料使用，或可以溶解在有机流体中。但是，关于其在水性介质中（如检测来自生物样品的分析物所需的那样）的效用尚无结论。
一般而言，基于ECL的检测方法是基于包含Ru(II+)作为金属离子的水溶性钌配合物的使用。
尽管在过去数十年中取得了显著的进步，但是仍然存在对更灵敏的基于电化学发光的体外诊断分析方法的巨大需求。
现在已经令人惊讶地发现，某些铱基Ir(III+)发光配合物代表了用于未来的高灵敏度基于ECL检测方法的极有前途的标记物，并且可以将如下文所公开的新型双-铱-配合物极其有利地用于制造此类ECL-标记物。
发明概述
本发明公开了式I的铱基化学发光化合物
其中，各个X独立地为氯、溴、碘、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、氰氧基或二苯基磷烷基（diphenylphosphanyl），
其中，各个R1-R12独立地为氢、卤素、氰基或硝基、氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、芳基氨基、取代的芳基氨基、烷基铵、取代的烷基铵、羧基、羧酸盐、羧酸酯、氨基甲酰基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、硫烷基（sulfanyl）、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基（sulfeno）、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐（sulfenate）、氨磺酰基、亚砜、膦酰基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基（phosphinoyl）、膦酸盐、亚膦酸盐或R13，其中R13是芳基、取代的芳基、烷基、取代的烷基、支链烷基、取代的支链烷基、芳基烷基、取代的芳基烷基、烷基芳基、取代的烷基芳基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、氨基-烷基、取代的氨基-烷基、氨基-烷氧基、取代的氨基-烷氧基、氨基-芳基、取代的氨基-芳基、氨基-芳氧基、取代的氨基-芳氧基，
其中在R1-R12中，两个相邻的R可以形成芳族环或取代的芳族环，其中取代基选自氢、烷基、取代的烷基、卤素、氰基或硝基、亲水性基团，如氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、烷基铵、取代的烷基铵、羧基、羧酸盐、羧酸酯、氨基甲酰基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、硫烷基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、氨磺酰基、亚砜、膦酰基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基、膦酸盐、亚膦酸盐或，
其中在R1-R12中，两个相邻的R可以形成脂族环或取代的脂族环，其中取代基选自氢、烷基、取代的烷基、卤素、氰基或硝基、亲水性基团，如氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、烷基铵、取代的烷基铵、羧基、羧酸盐、羧酸酯、氨基甲酰基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、硫烷基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、氨磺酰基、亚砜、膦酰基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基、膦酸盐、亚膦酸盐，
其中，如果在任意的R1-R13中存在取代，则在R1-R13中的取代基各自独立地选自卤素、氰基或硝基、亲水性基团，如氨基、烷基氨基、烷基铵、羧基、羧酸盐、羧酸酯、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、聚乙烯氧基（polyethylenoxy）、聚丙烯氧基（polypropylenoxy）、硫烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、氨磺酰基、亚砜、膦酰基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基、膦酸盐、亚膦酸盐，
其中烷基是具有1-20个碳原子的长度的直链或支链的烷基链或具有1-20个原子的长度，包含1-4个选自O、N、P和S的杂原子的杂烷基链，其中芳基是5、6或7元芳基环体系，或包含1-3个选自O、S和N的杂原子的5、6或7元杂芳基环体系，
条件是R1-R12中的至少一个是磺基-烷基、磺基-芳基、磺基-烷氧基、磺基-芳氧基、磺基、亚磺基-烷基、亚磺基-芳基、亚磺基-烷氧基、亚磺基-芳氧基、亚磺基、次磺基-烷基、次磺基-芳基、次磺基-烷氧基、次磺基-芳氧基、次磺基、氨磺酰基-烷基、氨磺酰基-芳基、氨磺酰基-烷氧基、氨磺酰基-芳氧基、氨磺酰基、烷烃磺酰基-烷基、烷烃磺酰基-芳基、烷烃磺酰基、芳烃磺酰基-烷基、或芳烃磺酰基-芳基、或芳烃磺酰基、磺基氨基-烷基、磺基氨基-芳基、磺基氨基-烷氧基、磺基氨基-芳氧基、磺基氨基、亚磺基氨基-烷基、亚磺基氨基-芳基、亚磺基氨基-烷氧基、亚磺基氨基-芳氧基、亚磺基氨基、烷烃磺酰基氨基-烷基、烷烃磺酰基氨基-芳基、烷烃磺酰基氨基-烷氧基、烷烃磺酰基氨基-芳氧基、烷烃磺酰基氨基、芳烃磺酰基氨基-烷基、芳烃磺酰基氨基-芳基、芳烃磺酰基氨基-烷氧基、芳烃磺酰基氨基-芳氧基、芳烃磺酰基氨基、烷烃亚磺酰基氨基-烷基、烷烃亚磺酰基氨基-芳基、烷烃亚磺酰基氨基-烷氧基、烷烃亚磺酰基氨基-芳氧基、烷烃亚磺酰基氨基、芳烃亚磺酰基氨基-烷基、芳烃亚磺酰基氨基-芳基、芳烃亚磺酰基氨基-烷氧基、芳烃亚磺酰基氨基-芳氧基、芳烃亚磺酰基氨基、膦酰基-烷基、膦酰基-芳基、膦酰基-烷氧基、膦酰基-芳氧基、膦酰基、羟基亚膦酰基-烷基、羟基亚膦酰基-芳基、羟基亚膦酰基-烷氧基、羟基亚膦酰基-芳氧基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基-烷基、羟基-烷基-亚膦酰基-芳基、羟基-烷基-亚膦酰基-烷氧基、羟基-烷基-亚膦酰基-芳氧基、羟基-烷基-亚膦酰基、膦酰基氨基-烷基、膦酰基氨基-芳基、膦酰基氨基-烷氧基、膦酰基氨基-芳氧基、膦酰基氨基，或者，在化学匹配的情况下，上述取代基的盐。
本发明进一步涉及如本发明中所公开的化合物在制造基于Ir3+的发光化合物中的用途。此外，本发明公开了一种用于制备电化学发光化合物的方法。
发明详述
如上所述，需要可用于制造电化学发光标记物（ECL-标记物）的新型的双-铱-配合物。
式I的新型双-铱-配合物
本发明涉及式I的铱基化学发光化合物
其中，各个X独立地为氯、溴、碘、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、氰氧基或二苯基磷烷基，
其中，各个R1-R12独立地为氢、卤素、氰基或硝基、氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、芳基氨基、取代的芳基氨基、烷基铵、取代的烷基铵、羧基、羧酸盐、羧酸酯、氨基甲酰基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、硫烷基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、氨磺酰基、亚砜、膦酰基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基、膦酸盐、亚膦酸盐或R13，其中R13是芳基、取代的芳基、烷基、取代的烷基、支链烷基、取代的支链烷基、芳基烷基、取代的芳基烷基、烷基芳基、取代的烷基芳基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、氨基-烷基、取代的氨基-烷基、氨基-烷氧基、取代的氨基-烷氧基、氨基-芳基、取代的氨基-芳基、氨基-芳氧基、取代的氨基-芳氧基，
其中在R1-R12中，两个相邻的R可以形成芳族环或取代的芳族环，其中取代基选自氢、烷基、取代的烷基、卤素、氰基或硝基、亲水性基团，如氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、烷基铵、取代的烷基铵、羧基、羧酸盐、羧酸酯、氨基甲酰基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、硫烷基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、氨磺酰基、亚砜、膦酰基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基、膦酸盐、亚膦酸盐或，
其中在R1-R12中，两个相邻的R可以形成脂族环或取代的脂族环，其中取代基选自氢、烷基、取代的烷基、卤素、氰基或硝基、亲水性基团，如氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、烷基铵、取代的烷基铵、羧基、羧酸盐、羧酸酯、氨基甲酰基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、硫烷基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、氨磺酰基、亚砜、膦酰基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基、膦酸盐、亚膦酸盐，
其中，如果在任意的R1-R13中存在取代，则在R1-R13中的取代基各自独立地选自卤素、氰基或硝基、亲水性基团，如氨基、烷基氨基、烷基铵、羧基、羧酸盐、羧酸酯、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、硫烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、氨磺酰基、亚砜、膦酰基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基、膦酸盐、亚膦酸盐，
其中烷基是具有1-20个碳原子的长度的直链或支链的烷基链或具有1-20个原子的长度，包含1-4个选自O、N、P和S的杂原子的杂烷基链，其中芳基是5、6或7元芳基环体系，或包含1-3个选自O、S和N的杂原子的5、6或7元杂芳基环体系，
条件是R1-R12中的至少一个是磺基-烷基、磺基-芳基、磺基-烷氧基、磺基-芳氧基、磺基、亚磺基-烷基、亚磺基-芳基、亚磺基-烷氧基、亚磺基-芳氧基、亚磺基、次磺基-烷基、次磺基-芳基、次磺基-烷氧基、次磺基-芳氧基、次磺基、氨磺酰基-烷基、氨磺酰基-芳基、氨磺酰基-烷氧基、氨磺酰基-芳氧基、氨磺酰基、烷烃磺酰基-烷基、烷烃磺酰基-芳基、烷烃磺酰基、芳烃磺酰基-烷基、或芳烃磺酰基-芳基、或芳烃磺酰基、磺基氨基-烷基、磺基氨基-芳基、磺基氨基-烷氧基、磺基氨基-芳氧基、磺基氨基、亚磺基氨基-烷基、亚磺基氨基-芳基、亚磺基氨基-烷氧基、亚磺基氨基-芳氧基、亚磺基氨基、烷烃磺酰基氨基-烷基、烷烃磺酰基氨基-芳基、烷烃磺酰基氨基-烷氧基、烷烃磺酰基氨基-芳氧基、烷烃磺酰基氨基、芳烃磺酰基氨基-烷基、芳烃磺酰基氨基-芳基、芳烃磺酰基氨基-烷氧基、芳烃磺酰基氨基-芳氧基、芳烃磺酰基氨基、烷烃亚磺酰基氨基-烷基、烷烃亚磺酰基氨基-芳基、烷烃亚磺酰基氨基-烷氧基、烷烃亚磺酰基氨基-芳氧基、烷烃亚磺酰基氨基、芳烃亚磺酰基氨基-烷基、芳烃亚磺酰基氨基-芳基、芳烃亚磺酰基氨基-烷氧基、芳烃亚磺酰基氨基-芳氧基、芳烃亚磺酰基氨基、膦酰基-烷基、膦酰基-芳基、膦酰基-烷氧基、膦酰基-芳氧基、膦酰基、羟基亚膦酰基-烷基、羟基亚膦酰基-芳基、羟基亚膦酰基-烷氧基、羟基亚膦酰基-芳氧基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基-烷基、羟基-烷基-亚膦酰基-芳基、羟基-烷基-亚膦酰基-烷氧基、羟基-烷基-亚膦酰基-芳氧基、羟基-烷基-亚膦酰基、膦酰基氨基-烷基、膦酰基氨基-芳基、膦酰基氨基-烷氧基、膦酰基氨基-芳氧基、膦酰基氨基，或者，在化学匹配的情况下，上述取代基的盐。
根据式I的化合物在本文中称作为双-铱-配合物或铱二聚体（配合物）。其为双核（铱）配合物，且其还可名为二-铱配合物。
如上文所定义的，式I中两个“桥联基团”X各自独立地为氯、溴、碘、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、氰氧基或二苯基磷烷基。
在一个实施方案中，式I中两个“桥联基团”X各自独立地选自氯、溴、碘、羟基、甲氧基和氰氧基。
在一个实施方案中，式I中两个“桥联基团”X各自独立地选自氯、溴和碘。
在一个实施方案中，式I中两个“桥联基团”X各自为氯。
如技术人员将认识到的，在某些实施方案中，式I中两个“桥联基团”X将是相同的，并且如上文所定义。
在一个实施方案中，如果在任意的R1-R13中存在取代，则在R1-R13中的取代基各自独立地选自卤素、氰基或硝基、亲水性基团，如氨基、烷基氨基、烷基铵、羧基、羧酸盐、羧酸酯、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、硫烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基、磺酸盐和膦酰基。在一个实施方案中，如果在任意的R1-R13中存在取代，则在R1-R13中的取代基各自独立地选自卤素、氨基、羧基、羧酸盐、羧酸酯、羟基、烷氧基、聚乙烯氧基、烷基磺酰基、磺基和磺酸盐。
在一个实施方案中，如果在任意的R1-R13中存在取代，则在R1-R13中的取代基各自独立地选自氨基、羧基、羟基和磺基及磺酸盐。
在一个实施方案中，R1-R13中没有一个存在取代。
如本文，包括随附的权利要求书所用的，取代基具有技术人员公知的含义。
烷基优选地是具有1-20个碳原子的长度，优选地具有1-10个碳原子的长度，特别优选地具有1-6个碳原子的长度的直链或支链烷基链；或具有1-20个原子的长度，优选地具有1-10个碳原子的长度，包含1-4个选自O、N、P和S的杂原子的杂烷基链。烷基基团的实例包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异构的戊基、异构的己基、异构的庚基、异构的辛基和十二烷基。在一个特别优选的实施方案中，烷基是甲基或乙基。
术语烷氧基和烷基氧基，以及取代的烷基和取代的烷氧基分别可以互换地使用。烷氧基和烷基氧基表示式-OR的部分，其中R优选地是如上文所定义的烷基部分。烷氧基部分的实例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基和异丙氧基。
芳基优选地是5、6或7元芳基环体系，优选6元芳基环体系，或包含1-3个选自O、S和N的杂原子的5、6或7元杂芳基环体系，优选6元杂芳基环体系。在一个特别优选的实施方案中，芳基是苯基。
在一个实施方案中，在式I中的各个R1-R12独立地为氢、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、硫烷基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、氨磺酰基或亚砜。
在一个实施方案中，在式I中各个R1-R12独立地为氢、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、氨磺酰基或亚砜。
在一个实施方案中，在式I中各个R1-R12独立地为氢、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺酸盐或亚砜。
在一个实施方案中，在式I中各个R1-R12独立地为氢、未取代的烷氧基、未取代的烷基磺酰基、未取代的芳基磺酰基、磺酸盐或亚砜。
在一个实施方案中，R1-R12中的至少一个是取代或未取代的基团，所述基团选自磺基-烷基、磺基-芳基、磺基-烷氧基、磺基-芳氧基、磺基、氨磺酰基-烷基、氨磺酰基-芳基、氨磺酰基-烷氧基、氨磺酰基-芳氧基、氨磺酰基、烷烃磺酰基-烷基、烷烃磺酰基-芳基、烷烃磺酰基、芳烃磺酰基-烷基、芳烃磺酰基-芳基、芳烃磺酰基、烷烃磺酰基氨基-烷基、烷烃磺酰基氨基-芳基、烷烃磺酰基氨基-烷氧基、烷烃磺酰基氨基-芳氧基、烷烃磺酰基氨基、芳烃磺酰基氨基-烷基、芳烃磺酰基氨基-芳基、芳烃磺酰基氨基-烷氧基、芳烃磺酰基氨基-芳氧基、芳烃磺酰基氨基、膦酰基-烷基、膦酰基-芳基、膦酰基-烷氧基、膦酰基-芳氧基、膦酰基、羟基亚膦酰基-烷基、羟基亚膦酰基-芳基、羟基亚膦酰基-烷氧基、羟基亚膦酰基-芳氧基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基-烷基、羟基-烷基-亚膦酰基-芳基、羟基-烷基-亚膦酰基-烷氧基、羟基-烷基-亚膦酰基-芳氧基、羟基-烷基-亚膦酰基，或者，在化学匹配的情况下，上述取代基的盐。
在一个实施方案中，R1-R12中的至少一个是取代或未取代的基团，所述基团选自磺基-烷基、磺基-芳基、磺基-烷氧基、磺基-芳氧基、磺基，或它们的盐（＝磺酸盐），其中抗衡离子优选是来自碱金属族的阳离子。
在一个实施方案中，R1-R12中的至少一个是磺基-烷基、磺基-芳基、磺基-烷氧基、磺基-芳氧基、磺基，或它们的盐（＝磺酸盐），其中抗衡离子优选是来自碱金属族的阳离子。
在一个实施方案中，R1-R12中的至少一个是取代或未取代的基团，所述基团选自磺基-烷基、磺基-烷氧基、磺基，或它们的盐（＝磺酸盐），其中抗衡离子是来自碱金属族的阳离子。
在一个实施方案中，R1-R12中的至少一个是磺基-烷基、磺基-烷氧基、磺基，或它们的盐（＝磺酸盐），其中抗衡离子是来自碱金属族的阳离子。
在一个实施方案中，R1-R12中的至少一个是磺基-甲基、具有C2-C4烷基链的磺基-烷氧基，或它们的盐（＝磺酸盐），其中抗衡离子是来自碱金属族的阳离子。
在一个实施方案中，式I的基团R1-R12中至少一个是磺基。
在一个实施方案中，该抗衡离子是选自锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子和铯阳离子的碱金属阳离子。
在一个实施方案中，该抗衡离子是选自钠阳离子和铯阳离子的碱金属阳离子。
在一个实施方案中，该抗衡离子是铯阳离子。
在一个实施方案中，式I中两个“桥联基团”X各自独立地选自氯、溴、碘、羟基、甲氧基和氰氧基，
各个R1-R12独立地为氢、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、硫烷基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、氨磺酰基或亚砜，
如果在任意的R1-R12中存在取代，则在R1-R13中的取代基各自独立地选自卤素、氰基或硝基、亲水性基团，如氨基、烷基氨基、烷基铵、羧基、羧酸盐、羧酸酯、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、硫烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基、磺酸盐和膦酰基，和
R1-R12中的至少一个是取代或未取代的基团，所述基团选自磺基-烷基、磺基-芳基、磺基-烷氧基、磺基-芳氧基、磺基，或它们的盐（＝磺酸盐），其中抗衡离子优选是来自碱金属族的阳离子。
在一个实施方案中，式I中包含的苯基-菲啶残基选自下文所给出的取代的苯基-菲啶。
在一个实施方案中，式I中包含的苯基-菲啶残基选自上文所示的取代的苯基-菲啶，且X为氯。
如上文所定义的式I的化合物的任意实施方案的任意组合都认为在本发明的范围之内。
用于制备式I的新型双-铱-配合物的方法
本发明在另一个方面涉及用于制备式I的化合物的新型方法。
根据式I的化合物可以举例来说如以下和如实施例3所示的方法来合成（基于Nonoyama, M., J. Organomet. Chem. 86 (1975) 263-267）
因此，在一方面，本发明涉及用于制备如上文所定义的式I的化合物的方法，其包含以下步骤：
如上文所定义的苯基-菲啶残基经由式I的化合物与三卤化铱，优选与三水合三氯化铱反应，如果适当的话在溶剂的存在下，以获得如上文所定义的式I的化合物。
如果在溶剂的存在下进行所述方法，用于进行本发明的方法的合适的溶剂可以包括有机溶剂。这些优选地包括2-乙氧基乙醇或甲氧基乙醇，及其与水的混合物；2-乙氧基乙醇/水混合物是优选的。
在一个实施方案中，所述方法在2-乙氧基乙醇/水混合物中进行。
在一个实施方案中，所述方法在无机或有机碱存在下进行。这优选地包括三烷基胺碱。
在一个实施方案中，所述方法在惰性气氛下，优选在氮气下进行。
按照该方法，式I的化合物可以例如，如以下图式1中所示的来获得。
图式1：合成式I的化合物。
用作起始物料的苯基-菲啶类，例如硫酸盐取代的苯基-菲啶可以通过如，例如实施例（参见实施例3.1和3.3）中所示的方法来获得。
化合物(4-菲啶-6-基-苯基)-甲烷磺酸异丁基酯是新型的，并且也是本发明的主题。
本发明的双-铱-配合物用于制造电化学发光标记物（ECL-标记物）的用途
在一方面，将根据式I的化合物，即包含四个苯基-菲啶衍生物和两个铱3+原子的铱二聚体配合物用于制造发光标记物。如技术人员将意识到这样的标记物是单体或单体的Ir3+配合物，并且包含两个如经由式I所定义的苯基-菲啶衍生物和第三配体。优选地，所得的发光标记物是电化学发光标记物。
所述第三配体强烈地影响所得的铱-标记物的发光特性。
在一个实施方案中，本发明涉及根据式I的双-铱配合物在制造发光标记物中的用途，其中所述第三配体选自吡啶甲酸的衍生物、唑基吡啶的衍生物、联吡啶的衍生物、苯基-吡啶的衍生物和苯基唑类的衍生物。
在一个实施方案中，本发明涉及根据式I的双-铱配合物在制造包含两个如经由式I所定义的苯基-菲啶衍生物和作为第三配体的吡啶甲酸的衍生物（举例而言，如EP 12179048.9中所描述的）的发光标记物中的用途。
“吡啶甲酸的衍生物”通过式II来定义
其中R1-R4是如上文对于式I的R1-R12所定义的，条件是R1-R4中的至少一个是-Q-Z，其中Q是连接基团或共价键，并且其中Z是官能团。
R1-R4的优选的实施方案是如上文对于式I的R1-R12所定义的。
Q和Z的优选的实施方案分别是下文所定义的。
在一个实施方案中，R1-R4中的一个是-Q-Z，其中Q是连接基团或共价键，且其中Z是官能团，并且R1-R4中的其它基团是氢。
在一个实施方案中，本发明涉及根据式I的双-铱配合物在制造包含两个如经由式I所定义的苯基-菲啶衍生物和作为第三配体的唑基吡啶的衍生物（举例而言，如EP 12179050.5中所描述的）的发光标记物中的用途。
“唑基吡啶的衍生物”通过式III来定义
其中X代表C或N，
其中Y代表C或N，
其中R1-R6是如上文对于式I的R1-R12所定义的，条件是R1-R6中的至少一个是-Q-Z，
其中Q是连接基团或共价键，和
其中Z是官能团。
R1-R6的优选的实施方案是如上文对于式I的R1-R12所定义的。
Q和Z的优选的实施方案分别是下文所定义的。
在一个实施方案中，R1-R6中的一个是-Q-Z，其中Q是连接基团或共价键，且其中Z是官能团，并且R1-R6中的其它基团是氢。
在一个实施方案中，本发明涉及根据式I的双-铱配合物在制造包含两个如经由式I所定义的苯基-菲啶衍生物和作为第三配体的联吡啶的衍生物（举例而言，如EP 12179054.7中所描述的）的发光标记物中的用途。
“联吡啶的衍生物”在式IV中定义。
其中R1-R8是如上文对于式I的R1-R12所定义的，条件是R1-R8中的至少一个是-Q-Z，
其中Q是连接基团或共价键，和
其中Z是官能团。
R1-R8的优选的实施方案是如上文对于式I的R1-R12所定义的。
Q和Z的优选的实施方案分别是下文所定义的。
在一个实施方案中，R1-R8中的一个是-Q-Z，其中Q是连接基团或共价键，且其中Z是官能团，并且R1-R8中的其它基团是氢。
在一个实施方案中，本发明涉及根据式I的双-铱配合物在制造包含两个如经由式I所定义的苯基-菲啶衍生物和作为第三配体的苯基-吡啶的衍生物（举例而言，如EP 12179054.7中所描述的）的发光标记物中的用途。
“苯基-吡啶的衍生物”在式V中定义。
其中X和Y中的一个是N，且另一个是C，
其中R1-R8是如上文对于式I的R1-R12所定义的，条件是R1-R8中的至少一个是-Q-Z，
其中Q是连接基团或共价键，和
其中Z是官能团。
R1-R8的优选的实施方案是如上文对于式I的R1-R12所定义的。
Q和Z的优选的实施方案分别是下文所定义的。
在一个实施方案中，R1-R8中的一个是-Q-Z，其中Q是连接基团或共价键，且其中Z是官能团，并且R1-R8中的其它基团是氢。
在一个实施方案中，本发明涉及根据式I的双-铱配合物在制造包含两个如经由式I所定义的苯基-菲啶衍生物和作为第三配体的苯基唑类的衍生物（举例而言，如EP 12179057.0中所描述的）的发光标记物中的用途。
“苯基唑类的衍生物”在式VIa和VIb中定义。
式VIa和VIb
其中X和Y分别是C-R6和C-R7，或分别地，其中X和Y中的一个是N，且另一个是C-R7或C-R6，
其中R1-R7是如上文对于式I的R1-R12所定义的，条件是R1-R7中的至少一个是-Q-Z，
其中Q是连接基团或共价键，和
其中Z是官能团。
R1-R7的优选的实施方案是如上文对于式I的R1-R12所定义的。
Q和Z的优选的实施方案分别是下文所定义的。
在一个实施方案中，R1-R7中的一个是-Q-Z，其中Q是连接基团或共价键，且其中Z是官能团，并且R1-R7中的其它基团是氢。
在一个实施方案中，本发明涉及根据式I的双-铱配合物在制造发光标记物（其中第三配体选自吡啶甲酸的衍生物、唑基吡啶的衍生物、联吡啶的衍生物和苯基-吡啶的衍生物）中的用途。
在分别根据式II、III、IV、V和VI的化合物中，Q或者是共价键，或者是具有在1-200个原子之间的骨架长度的连接基团。换言之，如果骨架长度在1-200个原子之间，在分别根据式II、III、IV、V和VI的配体的芳族环与官能团Z之间的最短连接由1-200个原子组成。
在存在环体系的情况下，当评估连接基团长度时，取环体系中原子的最短数量。例如，在连接基团中亚苯基环占4个原子的长度。
在一个实施方案中， Q是共价键或具有作为骨架的直链或支链的饱和、不饱和、未取代或取代的C1-C200烷基链，或由碳原子、取代的碳原子和/或一个或多个选自O、N、P和S的原子，或取代的N、P、S原子组成的1-200个原子的链，或如之前所述的具有含一个或多个环或杂环的芳族或非芳族环体系的骨架的链的连接基团。
在一个实施方案中，连接基团Q具有作为骨架的直链或支链的饱和、不饱和、未取代或取代的C1-C100烷基链，或由碳原子、取代的碳原子和/或一个或多个选自O、N、P和S的原子，或取代的N、P或S原子组成的1-100个原子的链，或如之前所述的具有含一个或多个环或杂环的芳族或非芳族环体系的骨架的链。
在一个实施方案中，连接基团Q具有作为骨架的直链或支链的饱和、不饱和、未取代或取代的C1-C50烷基链，或由碳原子、取代的碳原子和/或一个或多个选自O、N、P和S的原子，或取代的N、P或S原子组成的1-50个原子的链，或如之前所述的具有含一个或多个环或杂环的芳族或非芳族环体系的骨架的链。
在一个进一步的实施方案中，连接基团Q具有作为骨架的直链或支链的饱和、不饱和、未取代或取代的C1-C20烷基链，或由碳原子、取代的碳原子和/或一个或多个选自O、N、P和S的原子，或取代的N、P或S原子所组成的1-20个原子的链，或如之前所述的具有含一个或多个环或杂环的芳族或非芳族环体系的骨架的链。
在一个实施方案中，本发明的电化学发光配合物中连接基团Q是直链或支链的饱和、不饱和、未取代、取代的C1-C20烷基链，或C1-C20芳基烷基链（其中，例如亚苯基环占4个碳原子的长度），或者具有由碳原子、取代的碳原子和/或一个或多个选自O、N、P和S的原子，或取代的N、P或S原子组成的骨架的1-20个原子的链，或具有由碳原子、取代的碳原子和一个或多个选自O、N、P和S的原子，或取代的N、P或S原子组成的骨架，包含至少一个芳基、杂芳基、取代的芳基或取代的杂芳基基团（其中，例如亚苯基环占4个原子的长度）的1-20个原子的链。
在一个实施方案中，根据本发明的化合物中的连接基团Q是饱和的C1-C12烷基链，或C1-C12芳基烷基链，或具有由碳原子、取代的碳原子和一个或多个选自O、N、P和S的原子，或取代的N、P或S原子所组成的骨架的1-12个原子的链，或具有由碳原子、取代的碳原子和一个或多个选自O、N、P和S的原子，或取代的N、P或S原子组成的骨架，包含至少一个芳基、杂芳基、取代的芳基或取代的杂芳基基团（其中，例如亚苯基环占4个原子的长度）的1-12个原子的链。
如本文所用的术语“连接基团”具有本领域技术人员已知的含义，并涉及用于连接分子片段的分子或分子组。连接基团的特征在于在柔性或刚性骨架上具有两个或多个化学上正交的官能度。
在一个实施方案中，式II的R1-R4中的一个，或式III的R1-R6中的一个，或式IV的R1-R8中的一个，或式V的R1-R8中的一个，或式VI的R1-R7中的一个分别为-Q-Z。
在一个实施方案中，分别根据式II、III、IV、V或VI的第三配体中包含的官能团Z选自醛、羧酸、羧酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺酯、环氧化物、氨基基团、卤素、肼、羟基、巯基、马来酰亚胺基、炔基、叠氮化物和亚磷酰胺。
在一个实施方案中，分别根据式II、III、IV、V或VI的第三配体中包含的官能团Z选自羧酸、氨基基团、卤素、巯基、马来酰亚胺基、炔基和叠氮化物。
用于制备电化学发光化合物和标记物的方法
本发明进一步公开了用于制备电化学发光化合物的方法，所述方法包括在有机溶剂中，在存在或不存在碱的条件下，在惰性气氛下，使如上所述的二聚体与第三配体（例如，与如上所述的第三配体）反应。
在一个实施方案中，如上所述的二聚体与第三配体（例如，与如上所述的第三配体）的反应在二甲基甲酰胺中，在碱存在下，在惰性气氛下进行。
在一个实施方案中，所使用的碱是碱金属的碳酸盐。
在一个实施方案中，所使用的碱是碳酸铯。
如前所述，如本文所公开的化合物具有非常有利的特性。例如，所公开的化合物，即使用这些化合物制造的铱基标记物，显示出高ECL效率。与仅当在有机溶剂中分析时才显示出高ECL-效率的许多，许多ECL-标记物相比，如果在含水体系中进行相应的测量，还是呈现这种高效率。例如，许多OLED染料通常在乙腈中分析，且或者不可溶于水溶液，或者如果可溶，则在水溶液中不显示出有效的电化学发光。
在一方面，本发明涉及本发明的式I的化合物作为起始物料在制造电化学发光标记物中的用途。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及如本发明中公开的化合物用于制造在水溶液中显示出电化学发光反应的标记物的用途。水溶液是包含至少90%的水（重量比重量）的任何溶液。显然，此类水溶液可以另外含有诸如缓冲剂化合物、洗涤剂和例如作为ECL反应中的电子给体的叔胺（如三丙胺）的成分。
提供以下的实施例以帮助理解本发明，其真实范围陈述在所附权利要求中。应理解的是，在不背离本发明的主旨的情况下，可以在陈述的程序中进行修改。
本文所指定的所有出版物经此引用以其全文并入本文。
实施例
实施例1
合成取代的苯基-菲啶
实施例1.1
合成取代2-氨基联苯的一般程序：
采用由Youn, S.W.在Tetrahedron Lett. 50 (2009) 4598-4601中描述的，在市售的2-溴苯胺衍生物和相应的芳基硼酸之间的Suzuki-Miyaura偶联反应，可以合成适当的2-氨基联苯，其为进一步反应为菲啶所需要的。  
典型程序：
a: 10摩尔% PdCl2(PPh3)2，K2CO3，DMF/H2O (5/1)，80℃，24小时
其它实施例：
。
实施例1.2
合成取代菲啶的一般程序：
向2-芳基苯胺1（0.01 mol）在氯仿（20 ml）中的冰冷却溶液中加入芳基酰氯2（0.01 mol）并在惰性条件下在室温搅拌30分钟。使所得的混合物在搅拌下再回流2小时。通过经60分钟的时间逐滴加入吡啶（0.02 mol，在10 ml氯仿中）来处理该反应混合物。使该混合物冷却至室温，并搅拌整夜。将混合物用0.5 M HCl充分洗涤，经MgSO4干燥并在真空中浓缩。粗产物通过快速色谱法在硅胶上提纯（3 : 2己烷/乙酸乙酯），从而以66％的收率得到纯产物3。
按照由Lion, C.在Bull. Soc. Chim. Belg. 98 (1989) 557-566中所述的程序，使苯甲酰胺基-2-联苯3（0.01 mol）和POCl3（5 ml）在20 ml的甲苯中在氮气下回流并搅拌18小时。用CH2Cl2（30 ml）稀释冷却的反应混合物，并倒入冰中，用25％的NH4OH和蒸馏水洗涤。有机层经MgSO4干燥，并在真空中浓缩，然后进行快速色谱法（硅胶，1 : 1己烷/乙酸乙酯）得到产物4，6-苯基菲啶。
收率：52％。白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.54-7.85 (m, 9H), 8.10 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.28 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.62 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.67 (d, J = 8.4 Hz, 1H).
使用2-萘-2-基-苯基胺代替2-芳基苯胺获得：
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.64 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.29 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 8.92 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 7.48 Hz, 1H), 7.79-7.75 (m, 2H), 7.69 (t, J = 14.0, 8.2 Hz, 1H), 7.63-7.61 (m, 2H), 7.53-7.46 (m, 4H), 7.19 (t, J = 14.3, 7.2 Hz, 1H).
MS: [M+H]+ 306.3。
使用萘-碳酰氯代替苯基酰氯获得：
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.74 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.65 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.27 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.23 (s, 1H), 8.15 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.97-7.94 (m, 2H), 7.90-7.85 (m, 2H), 7.80-7.69 (m, 2H), 7.62 (t, J= 14.2, 7.1 Hz, 1H), 7.59-7.55 (m, 2H).
MS: [M+H]+ 306.3
实施例1.3
合成6-(2-磺基苯基)菲啶的程序
使用如Nicolai, E.在Chem. Pharm. Bull. 42 (1994) 1617-1630中所述的程序，通过使芳基苯胺（0.01 mol）与2-磺基苯甲酸环酐（0.01 mol）在CH3CN中温和加热6小时可以合成6-(2-磺基苯基)菲啶。
在提纯后，可以基于实施例1.2中描述的方法将该产物转化为适当的菲啶。
实施例1.4
合成6-苯基-烷基磺酰基菲啶的程序
使用如Lion, C.在Bull. Soc. Chim. Belg. 98 (1989) 557-566中所述的程序，可以通过使烷基磺酰基-芳基苯胺（0.01 mol）与苯甲酰氯（0.01 mol）在氯仿中温和加热来合成6-苯基-烷基磺酰基菲啶，参见实施例1.2。
在提纯后，可以基于实施例1.2中描述的方法将该产物转化为适当的菲啶。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.92 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.75 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.68 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 8.35 (dd, J = 8.7, 2.0 Hz, 1H), 8.30 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.89 (t, J = 15.3, 7.1 Hz, 1H), 7.81-7.73 (m, 3H), 7.64-7.56 (m, 3H) 3.12 (s, 3H).
MS: [M+H]+ 334,3
通过按照Cymerman, J.在J. Chem. Soc. (1949) 703-707中所述的程序还可以制备6-(4-甲基磺基苯基)菲啶。
实施例1.5
合成6-[4-(2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-苯基]-菲啶
合成2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-醇甲苯磺酸酯
程序：（JACS, 2007, 129, 13364）向2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-醇（7 g，33.6 mmol）和三乙胺（4.9 ml，35.3 mmol）在无水CH2Cl2（100 ml）中的溶液中添加4-甲苯磺酰氯（6.7 g，35.3 mmol）和DMAP（120 mg）。将混合物在室温搅拌20小时。该反应混合物先后用80 mL的HCl（1 M）和水洗涤。萃取物经无水MgSO4干燥，过滤并蒸发滤液。残余物不经过进一步纯化即用于后续步骤。
产量：11.0 g（90％）
NMR:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.75 – 7.64 (m, 2H), 7.31 – 7.26 (m, 2H), 4.16 – 4.06 (m, 2H), 3.62 (m 2H), 3.59 – 3.40 (m, 10H), 3.30 (s, 3H), 2.38 (s, 3H).
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 144.75 (s), 132.90 (s), 129.77 (s), 127.8 (s), 71.82 (s), 70.60 (s), 70.48 (s), 70.47 (s), 70.41 (s), 70.39 (s), 69.23 (s), 68.55 (s), 58.90 (s), 21.53 (s)
合成4-PEG4-苯甲酸乙酯：
程序：（JACS, 2007, 129, 13364）使化合物2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸乙酯（8.1 g，22.3 mmol）、4-羟基苯甲酸乙酯（3.7 g，22.3 mmol）、K2CO3（15.4g，111.5 mmol）和18-冠-6（0.59 g，2.2 mmol）的混合物在丙酮（120 ml）中回流22小时。将该反应混合物浓缩并用乙酸乙酯萃取。将萃取物用H2O洗涤，经无水MgSO4干燥并过滤。将滤液蒸发至干，并且残余物通过柱色谱法在硅胶上（二氯甲烷/甲醇＝100 : 1）提纯，以得到化合物（1.93 g，88％）
产量：7 g（88％）
NMR:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01 – 7.84 (m, 2H), 6.96 – 6.85 (m, 2H), 4.29 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.12 (dd, J = 5.4, 4.3 Hz, 2H), 3.82 (dd, J = 5.4, 4.2 Hz, 2H), 3.71 – 3.56 (m, 10H), 3.51 – 3.45 (m, 2H), 3.32 (s, 3H), 1.32 (t, J = 7.1 Hz, 3H).
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.29 (s), 162.47 (s), 131.45 (s), 123.01 (s), 114.11 (s), 71.90 (s), 70.84 (s), 70.60 (s), 70.59 (s), 70.58 (s), 70.48 (s), 69.51 (s), 67.54 (s), 60.57 (s), 58.98 (s), 14.35 (s).
MS(+):
[M+Na+]+ = 计算值379.1727，实测值379.1743。
合成4-PEG4-苯甲酸：
程序：（JACS, 2007, 129, 13364）使化合物4-(2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基氧基)苯甲酸乙酯（7 g，19.6 mmol）和KOH（2.3 g，41.24 mmol）在200 mL的EtOH/H2O（1 : 1，v/v）中的混合物回流整夜。在冷却后，将混合物用HCl（2N）中和。所得的混合物用EtOAc萃取并蒸发至干。使所得的白色固体在EtOAc/己烷中重结晶。
产量：5.3 g（85％）
NMR:
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 11.17 (s, 1H), 8.14 – 7.89 (m, 2H), 7.03 – 6.75 (m, 2H), 4.29 – 4.02 (m, 2H), 3.92 – 3.81 (m, 2H), 3.78 – 3.57 (m, 10H), 3.57 – 3.46 (m, 2H), 3.35 (s, 3H).
13C{1H} NMR (75 MHz, CDCl3) δ 171.46 (s), 163.24 (s), 132.30 (s), 121.98 (s), 114.33 (s), 71.96 (s), 70.91 (s), 70.67 (s), 70.66 (s), 70.64 (s), 70.54 (s), 69.55 (s), 67.66 (s), 59.08 (s).
MS(-):
[M-H]- = 计算值327.1438，实测值327.1456。
合成N-联苯-2-基-4-(2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-苯甲酰胺：
程序：在0℃下，向4-(2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基氧基)苯甲酸（3 g，9.14 mmol）、0.2 mL的DMF在30 mL无水DCM中的溶液中加入草酰氯（1.05 mL，12.34 mmol）。将反应混合物在0℃下搅拌1小时。使溶液浓缩至干。油状残余物不经过进一步提纯即用于后续步骤中。
在惰性气氛下，使2-苯基苯胺（1.6 g）、吡啶（2.4 mL）在氯仿（80 mL）中的溶液冷却至0℃。将20 mL中的(苯基-4-(2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基氧基)苯甲酰氯（3.1 g，9.14 mmol）缓慢地加入到该溶液中，并使最终混合物达到室温。使溶液回流2小时，并在室温下搅拌整夜。该反应混合物用HCl（1 M，2 × 100 mL）、NaHCO3（100 mL）和水（50 mL）萃取。用MgSO4干燥有机相，并通过色谱法在硅胶中（EtOAc/己烷）提纯。
产量：4.1（90％）
NMR:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.49 (dd, J = 8.3, 0.9 Hz, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.61 – 7.35 (m, 9H), 7.33 – 7.25 (m, 1H), 7.19 (m, 1H), 6.91 – 6.84 (m, 2H), 4.16 – 4.10 (m, 2H), 3.85 (m, 2H), 3.77 – 3.58 (m, 10H), 3.56 – 3.49 (m, 2H), 3.36 (s, 3H).
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 164.56 (s), 161.65 (s), 138.18 (s), 135.12 (s), 132.32 (s), 129.97 (s), 129.39 (s), 129.22 (s), 128.66 (s), 128.57 (s), 128.16 (s), 127.13 (s), 124.18 (s), 121.23 (s), 114.57 (s), 71.95 (s), 70.89 (s), 70.64 (s), 70.63 (s), 70.54 (s), 69.54 (s), 67.63 (s), 59.04 (s), 53.51 (s).
MS(+)
[M+H]+ = 计算值480.2386，实测值480.2383; [M+Na]+ = 计算值502.2200，实测值502.2204。
合成6-[4-(2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-苯基]-菲啶：
程序：使N-联苯-2-基-4-(2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-苯甲酰胺（4 g，8.34 mmol）、POCl3（10 ml）在10 ml甲苯中回流20小时。使混合物冷却至室温，并加入100 ml的二氯甲烷。将该溶液倒入冰中，并用NH4OH（20％）中和混合物。萃取有机相，并相继用蒸馏水和盐水洗涤，并用MgSO4干燥。所得的溶液通过快速色谱法（硅胶，在1 : 1的乙酸乙酯/己烷中，Rf＝0.14）提纯。
产量：1 g（25％）
NMR:
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.68 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.59 (dd, J = 8.1, 1.4 Hz, 1H), 8.23 (dd, J = 8.1, 1.1 Hz, 1H), 8.15 (dd, J = 8.3, 0.7 Hz, 1H), 7.84 (ddd, J = 8.3, 7.1, 1.3 Hz, 1H), 7.79 – 7.57 (m, 5H), 7.15 – 7.03 (m, 2H), 4.29 – 4.19 (m, 2H), 3.93–3.90 (m, 2H), 3.80 – 3.60 (m, 12H), 3.59 – 3.49 (m, 2H), 3.37 (s, 3H).
13C{1H} NMR (75 MHz, CDCl3) δ 160.92 (s), 159.45 (s), 143.84 (s), 133.59 (s), 131.26 (s), 130.61 (s), 130.26 (s), 129.05 (s), 128.90 (s), 127.19 (s), 126.85 (s), 125.39 (s), 123.70 (s), 122.29 (s), 122.01 (s), 114.68 (s), 72.02 (s), 70.97 (s), 70.74 (s), 70.72 (s), 70.69, 70.62 (s), 69.80 (s), 67.68 (s), 59.15 (s).
MS (+), [M+H]+ 计算值 = 462,2280，实测值 462.2275。
实施例2
合成氯代-交联的二聚体配合物的一般程序：
Nonoyama, M.在J. Organomet. Chem. 86 (1975) 263-267中公开了该一般程序。
如下合成铱二聚体：在氮气下使IrCl3·3H2O和2.5当量的6-苯基菲啶在120℃下在2-乙氧基乙醇/水混合物（3 : 1，v/v）中加热18小时。冷却至室温后，将沉淀滤去，并相继用甲醇和Et2O洗涤、干燥以提供所需的二聚体。
实施例2.1
具有6-[4-(2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-苯基]-菲啶的双-铱配合物
使6-[4-(2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-苯基]-菲啶（1 g，2.16 mmol）、IrCl3·3H2O(346 mg，0.98 mmol)在16 ml的2-EtOEtOH : H2O（12 : 4）中的混合物在氮气气氛下回流整夜。使反应混合物冷却至室温，并加入60 ml的水以获得油状沉淀物。弃去上清液，并将50 ml水加入到残余物中。将混合物搅拌1小时，获得棕红色沉淀物。将固体过滤，并用水（50 ml）和Et2O（30 ml）洗涤。将棕色固体溶解在较少量的二氯甲烷中，并在添加Et2O时沉淀。其不经过进一步提纯即用于后续步骤。
产量：550 mg（50％）
NMR:
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.74 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 8.36 (dd, J = 8.0, 5.2 Hz, 8H), 7.90 (dd, J = 14.7, 7.7 Hz, 8H), 7.81 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 7.79 – 7.67 (m, 4H), 6.78 – 6.65 (m, 4H), 6.32 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 4H), 5.89-5.83 (m, 4H), 5.28 (d, J = 2.5 Hz, 4H), 3.67-3.10 (m，100H，PEG链，含有某些杂质)
MS(ESI-MS(+)):
[M+2Na+]2+ 计算值1171.3463, 实测值1171.3473; [(C^N)2Ir]+ = 计算值1113.3877, 实测值1113.3892。
实施例3
合成磺酸盐取代的苯基菲啶，及其在构建双-苯基菲啶配合物中的用途。
实施例3.1
合成3-(4-菲啶-6-基-苯氧基)-丙烷-1-磺酸铯盐
按照如上所述的程序通过N-(联苯-2-基)-4-甲氧基苯甲酰胺（2 g，6.59 mmol）的环化制备6-(4-甲氧基苯基)菲啶。该化合物通过色谱法在二氯甲烷/己烷（梯度1:5至1:1）中提纯。收率：87%。
NMR：1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.94 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.84 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 1H), 8.18 – 8.05 (m, 2H), 7.97 (ddd, J = 8.3, 7.1, 1.3 Hz, 1H), 7.86 – 7.62 (m, 5H), 7.23 – 7.07 (m, 2H), 3.88 (s, 3H).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.70 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.61 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 1H), 8.28 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.18 (dd, J = 8.3, 0.7 Hz, 1H), 7.86 (ddd, J = 8.3, 7.1, 1.3 Hz, 1H), 7.81 – 7.56 (m, 5H), 7.18 – 7.02 (m, 2H), 3.92 (s, 3H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 160.95 (s), 160.33 (s), 143.72 (s), 133.67 (s), 132.12 (s), 131.36 (s), 130.71 (s), 130.20 (s), 129.13 (s), 128.97 (s), 127.23 (s), 126.92 (s), 125.40 (s), 123.73 (s), 122.33 (s), 122.03 (s), 114.03 (s), 55.57 (s).
MS [ESI-MS (+)]: [M+H+]- 实测值286.1231，计算值286.1226。
4-菲啶-6-基-苯酚：通过使用HBr实现6-(4-甲氧基苯基)菲啶的脱保护。将6-(4-甲氧基苯基)菲啶（1 g，3.5 mmol）在15 mL（HBr，47%）中的悬浮液在100℃下回流12小时。使该混合物冷却至室温，倒入冰水中并用Na2CO3中和。滤出所得沉淀物并用水和Et2O洗涤。该固体通过使用二氯甲烷/MeOH的色谱柱提纯。收率：90%。
NMR: 1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 9.84 (s, 1H), 8.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.82 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 1H), 8.20 – 8.11 (m, 1H), 8.08 (dd, J = 8.1, 1.2 Hz, 1H), 8.02 – 7.88 (m, 1H), 7.84 – 7.64 (m, 3H), 7.64 – 7.49 (m, 2H), 7.06 – 6.89 (m, 2H).
MS [ESI-MS (-)]: [M-H+]- 实测值270.0922，计算值270.0924。
向4-(菲啶-6-基)苯酚（320 mg，1.18 mmol）在DMF（4 mL）中的溶液中加入Cs2CO3（482.2 mg，1.48 mmol）和1,3-丙基磺酸内酯（159 mg，1.30 mmol）。将该反应混合物在室温下搅拌整夜。使该反应混合物浓缩至干，且残余物通过色谱柱（二氧化硅）使用二氯甲烷/MeOH（梯度10:1至5:1）提纯。收率：72%
NMR：1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 8.98 – 8.87 (m, 1H), 8.83 (dd, J = 7.9, 1.6 Hz, 1H), 8.12 (m, 2H), 7.97 (ddd, J = 8.3, 7.0, 1.3 Hz, 1H), 7.85 – 7.69 (m, 3H), 7.67 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.19 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.64 – 2.57 (m, 2H), 2.15 – 1.97 (m, 2H).
MS [EI-MS (-)]: [M-Cs+]- 计算值392.0956，实测值392.0962。
实施例3.2
用3-(4-菲啶-6-基-苯氧基)-丙烷-1-磺酸铯盐合成双-铱配合物
将配体3-(4-(菲啶-6-基)苯氧基)丙烷-1-磺酸铯（500 mg，0.92 mmol）和IrCl3（159.5 mg，0.45 mmol）在2-乙氧基乙醇:水（3:1，16 mL）混合物中的混合物在氮气气氛下回流36小时。将该反应混合物过滤，并将滤液浓缩至干。残余物在不经进一步提纯的情况下用于合成铱单体配合物。
MS [ESI-MS(-)]：[Ir(C^N)2-2Cs+]- 计算值975.13858，实测值975.13882。
实施例3.3
合成 (4-菲啶-6-基-苯基)-甲烷磺酸
6-(4-氯代甲基-苯基)-菲啶：
将4-氯代甲基-苯甲酰氯（2.5 g，13.2 mmol）和2-氨基-联苯（1.95 g, 11.5 mmol）溶解在DCM（50 mL）中，并在45℃下搅拌4小时，且然后在氩气下，在室温再搅拌16个小时。向混合物中加入吡啶（2.4 mL），并用水（2 × 50 mL）洗涤有机层。然后用Na2SO4干燥有机层，过滤并蒸发，获得3.78 g的N-联苯-2-基-4-氯代甲基-苯甲酰胺。
MS [ESI-MS(+)]: 对于C20H17ClNO计算值：322.1[M+H]+；实测值 322.3。
将N-联苯-2-基-4-氯代甲基-苯甲酰胺、POCl3（20 mL）和甲苯（40 mL）合并，并在120℃下搅拌16小时。使反应混合物通过蒸发干燥，在乙酸乙酯（etylacetate，100 mL）中取出残余物，然后用饱和NaHCO3（2 × 50 mL）洗涤有机层，用Na2SO4干燥有机层，过滤并蒸发，以获得1.96 g的6-(4-氯代甲基-苯基)-菲啶。
MS [ESI-MS(+)]：对于C20H15ClN计算值：304.1[M+H]+ ；实测值 304.4。
(4-菲啶-6-基-苯基)-甲烷磺酸钠盐：将6-(4-氯代甲基-苯基)-菲啶（1.3 g）和亚硫酸钠（5 g）溶解在H2O/MeOH（35/16 mL）的混合物中，并在氩气气氛下在100℃搅拌11小时。过滤反应混合物，且在降低的压力下使体积减少至10 mL。随后通过加入30 mL MeOH使产物沉淀。然后将产物滤去，并用MeOH/H2O（3/1，v/v）的混合物洗涤。然后在降低的压力下干燥反应产物以获得1.0 g的(4-菲啶-6-基-苯基)-甲烷磺酸钠盐。
MS [ESI-MS(+)]：对于C20H16NO3计算值：350.1[M+H]+ ；实测值 350.4。
实施例3.4
合成 具有(4-菲啶-6-基-苯基)-甲烷磺酸的双-铱配合物
将(4-菲啶-6-基-苯基)-甲烷磺酸（50 mg）和IrCl3（30 mg）溶解在2-乙氧基乙醇和水（3:1，v/v）的混合物中，向其中加入DIPEA（25 μL）。在Ar下在110℃将反应混合物搅拌整夜。随后，使混合物冷却至室温，并经过硝酸纤维素（0.45 μm）滤膜过滤，获得亮红色溶液。使挥发分蒸发，并通过HPLC将产物提纯。
MS [ESI-MS(+)]：对于(M-2H+)-: C40H26IrN2O6S2计算值：887.1。实测值：887.1 (= 观测到的一个带有两个配体的铱离子的片段)。
实施例3.5
合成 (6-苯基-菲啶-9-基)-甲烷磺酸盐的钠盐
步骤1：使m-甲苯基硼酸（10 g，73.55 mmol）、2-溴代苯胺（15.1 g，88.26 mmol）、KF（10 g，172 mmol）、三环己基膦（1 g，3.56 mmol）和Pd(OAc)2（260 mg，1.15 mmol）在Ar气氛下悬浮/溶解在无水THF（100 mL）中，并在80℃下搅拌整夜。
随后，将反应混合物在EtOAc中取出，并用水洗涤（2 × 100 mL）。有机层经Na2SO4干燥，过滤并使挥发分蒸发，获得深黄色油。然后使用在石油醚中5-15% EtOAc的体系，在二氧化硅柱上提纯产物。
产量：8 g（60%）
MS [ESI-MS(+)]：对于(M+H+) C13H14N计算值：184.1。 实测值：184.2。
步骤2：在Ar气氛下在室温中使步骤1的产物（8 g，43.48 mmol）和苯甲酰氯（5 mL，43.48 mmol）在无水DCM中反应2小时。使挥发分蒸发，并在EtOAc中取出残余物，且用饱和NaHCO3（50 mL）洗涤2次和盐水洗涤1次。有机层经Na2SO4干燥，过滤并使挥发分蒸发，获得深黄色油。然后使用在石油醚中5-15% EtOAc的体系，在二氧化硅柱上提纯产物。此次获得的两种产物不能使用二氧化硅色谱法分离。  
大约产量：12 g（~90%）
MS [ESI-MS(+)]：对于(M+H+): C20H18NO计算值：288.1 实测值：288.2。
步骤3：将步骤2的粗产物（12 g，45 mmol）溶解在甲苯（100 mL）中，向其中加入POCl3（80 mL）。然后在Ar气氛下，在120℃将混合物搅拌整夜。随后，使挥发分蒸发，并在EtOAc中取出残余物，且用饱和NaHCO3（100 mL）洗涤2次和用盐水洗涤1次。有机层经Na2SO4干燥，过滤并使挥发分蒸发，获得深黄色油。然后使用在石油醚中5-15% EtOAc的体系，在二氧化硅柱上提纯产物。此次同样获得两种产物，然而使用在DCM中2% MeOH可很好地将其分离。
大约产量：8 g（66%）
MS [ESI-MS(+)]：对于(M+H+): C20H16N计算值：270.1  实测值：270.2。
步骤4：将步骤3的产物（500 mg，1.8 mmol）溶解在THF（5 mL）中，并在Ar气氛下冷却至-78℃。然后加入LDA（2.5 mL），并在-78℃将混合物搅拌15分钟。随后，加入三甲基氯硅烷（0.5 mL）并将混合物再次搅拌另一个15分钟，然后用EtOH（0.6 mL）使反应淬灭。在EtOAc（50 mL）中取出混合物，且用饱和NaHCO3（20 mL）洗涤2次和用盐水（20 mL）洗涤1次。有机层经Na2SO4干燥，过滤并使挥发分蒸发，获得深黄色油。
大约产量：200 mg（40%）
MS [ESI-MS(+)]：对于(M+H+): C23H23NSi计算值：342.2  实测值：342.2。
步骤5：使步骤5的粗产物（250 mg，0.73 mmol）、CsF（540 mg，3.5 mmol）、C2Cl6（840 mg，3.5 mmol）溶解/悬浮在CH3CN（5 mL）中，并在Ar气氛下在70℃搅拌2小时。在EtOAc（50 mL）中取出混合物，并用水（20 mL）洗涤和用盐水（20 mL）洗涤1次。有机层经Na2SO4干燥，过滤并使挥发分蒸发，获得浅黄色固体。
MS [ESI-MS(+)]：对于(M+H+): C20H15ClN计算值：304.1  实测值：304.1。
步骤6：使步骤5的粗产物（250 mg，0.8 mmol）和Na2SO3（200 mg，1.5 mmol）溶解在MeOH/水（10 mL，1:1，v/v）的混合物中，并搅拌同时回流10小时。随后使挥发分蒸发，并在EtOAc和水中取出残余物。使包含产物的水层干燥，并进一步在甲醛系树脂（diaion column）柱（2-20%丙酮在水中，用~ 15 %丙酮洗脱产物）上提纯。然后使用HPLC在制备型Vydac C-18柱上以2-50%CH3CN在水中的体系进一步提纯产物。  
MS [ESI-MS(+)]：对于(M+H+): C20H15ClN计算值：350.1  实测值：350.1。
实施例3.6
合成 (6-苯基-2-磺基甲基-菲啶-9-基)-甲烷磺酸的二钠盐
根据实施例3.4中所述的程序使用适当的起始物料和化学计量进行(6-苯基-2-磺基甲基-菲啶-9-基)-甲烷磺酸的二钠盐的合成。

Claims (15)

1.式I的铱基化合物
其中，各个X独立地为氯、溴、碘、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、氰氧基或二苯基磷烷基，
其中，各个R1-R12独立地为氢、卤素、氰基或硝基、氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、芳基氨基、取代的芳基氨基、烷基铵、取代的烷基铵、羧基、羧酸盐、羧酸酯、氨基甲酰基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、硫烷基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、氨磺酰基、亚砜、膦酰基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基、膦酸盐、亚膦酸盐或R13，其中R13是芳基、取代的芳基、烷基、取代的烷基、支链烷基、取代的支链烷基、芳基烷基、取代的芳基烷基、烷基芳基、取代的烷基芳基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、氨基-烷基、取代的氨基-烷基、氨基-烷氧基、取代的氨基-烷氧基、氨基-芳基、取代的氨基-芳基、氨基-芳氧基、取代的氨基-芳氧基，
其中在R1-R12中，两个相邻的R可以形成芳族环或取代的芳族环，其中取代基选自氢、烷基、取代的烷基、卤素、氰基或硝基、亲水性基团，如氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、烷基铵、取代的烷基铵、羧基、羧酸盐、羧酸酯、氨基甲酰基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、硫烷基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、氨磺酰基、亚砜、膦酰基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基、膦酸盐、亚膦酸盐或，
其中在R1-R12中，两个相邻的R可以形成脂族环或取代的脂族环，其中取代基选自氢、烷基、取代的烷基、卤素、氰基或硝基、亲水性基团，如氨基、取代的氨基、烷基氨基、取代的烷基氨基、烷基铵、取代的烷基铵、羧基、羧酸盐、羧酸酯、氨基甲酰基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、硫烷基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、氨磺酰基、亚砜、膦酰基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基、膦酸盐、亚膦酸盐，
其中，如果在任意的R1-R13中存在取代，则在R1-R13中的取代基各自独立地选自卤素、氰基或硝基、亲水性基团，如氨基、烷基氨基、烷基铵、羧基、羧酸盐、羧酸酯、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、硫烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、氨磺酰基、亚砜、膦酰基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基、膦酸盐、亚膦酸盐，
其中烷基是具有1-20个碳原子的长度的直链或支链的烷基链或具有1-20个原子的长度，包含1-4个选自O、N、P和S的杂原子的杂烷基链，其中芳基是5、6或7元芳基环体系，或包含1-3个选自O、S和N的杂原子的5、6或7元杂芳基环体系，
条件是R1-R12中的至少一个是磺基-烷基、磺基-芳基、磺基-烷氧基、磺基-芳氧基、磺基、亚磺基-烷基、亚磺基-芳基、亚磺基-烷氧基、亚磺基-芳氧基、亚磺基、次磺基-烷基、次磺基-芳基、次磺基-烷氧基、次磺基-芳氧基、次磺基、氨磺酰基-烷基、氨磺酰基-芳基、氨磺酰基-烷氧基、氨磺酰基-芳氧基、氨磺酰基、烷烃磺酰基-烷基、烷烃磺酰基-芳基、烷烃磺酰基、芳烃磺酰基-烷基、或芳烃磺酰基-芳基、或芳烃磺酰基、磺基氨基-烷基、磺基氨基-芳基、磺基氨基-烷氧基、磺基氨基-芳氧基、磺基氨基、亚磺基氨基-烷基、亚磺基氨基-芳基、亚磺基氨基-烷氧基、亚磺基氨基-芳氧基、亚磺基氨基、烷烃磺酰基氨基-烷基、烷烃磺酰基氨基-芳基、烷烃磺酰基氨基-烷氧基、烷烃磺酰基氨基-芳氧基、烷烃磺酰基氨基、芳烃磺酰基氨基-烷基、芳烃磺酰基氨基-芳基、芳烃磺酰基氨基-烷氧基、芳烃磺酰基氨基-芳氧基、芳烃磺酰基氨基、烷烃亚磺酰基氨基-烷基、烷烃亚磺酰基氨基-芳基、烷烃亚磺酰基氨基-烷氧基、烷烃亚磺酰基氨基-芳氧基、烷烃亚磺酰基氨基、芳烃亚磺酰基氨基-烷基、芳烃亚磺酰基氨基-芳基、芳烃亚磺酰基氨基-烷氧基、芳烃亚磺酰基氨基-芳氧基、芳烃亚磺酰基氨基、膦酰基-烷基、膦酰基-芳基、膦酰基-烷氧基、膦酰基-芳氧基、膦酰基、羟基亚膦酰基-烷基、羟基亚膦酰基-芳基、羟基亚膦酰基-烷氧基、羟基亚膦酰基-芳氧基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基-烷基、羟基-烷基-亚膦酰基-芳基、羟基-烷基-亚膦酰基-烷氧基、羟基-烷基-亚膦酰基-芳氧基、羟基-烷基-亚膦酰基、膦酰基氨基-烷基、膦酰基氨基-芳基、膦酰基氨基-烷氧基、膦酰基氨基-芳氧基、膦酰基氨基，或者，在化学匹配的情况下，上述取代基的盐。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1-R12中的至少一个是磺基-烷基、磺基-芳基、磺基-烷氧基、磺基-芳氧基、磺基、氨磺酰基-烷基、氨磺酰基-芳基、氨磺酰基-烷氧基、氨磺酰基-芳氧基、氨磺酰基、烷烃磺酰基-烷基、烷烃磺酰基-芳基、烷烃磺酰基、芳烃磺酰基-烷基、芳烃磺酰基-芳基、芳烃磺酰基、烷烃磺酰基氨基-烷基、烷烃磺酰基氨基-芳基、烷烃磺酰基氨基-烷氧基、烷烃磺酰基氨基-芳氧基、烷烃磺酰基氨基、芳烃磺酰基氨基-烷基、芳烃磺酰基氨基-芳基、芳烃磺酰基氨基-烷氧基、芳烃磺酰基氨基-芳氧基、芳烃磺酰基氨基、膦酰基-烷基、膦酰基-芳基、膦酰基-烷氧基、膦酰基-芳氧基、膦酰基、羟基亚膦酰基-烷基、羟基亚膦酰基-芳基、羟基亚膦酰基-烷氧基、羟基亚膦酰基-芳氧基、羟基亚膦酰基、羟基-烷基-亚膦酰基-烷基、羟基-烷基-亚膦酰基-芳基、羟基-烷基-亚膦酰基-烷氧基、羟基-烷基-亚膦酰基-芳氧基、羟基-烷基-亚膦酰基，或者，在化学匹配的情况下，上述取代基的盐。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中R1-R12中的至少一个是磺基-烷基、磺基-芳基、磺基-烷氧基、磺基-芳氧基、磺基，或它们的盐（＝磺酸盐），其中抗衡离子是来自碱金属族的阳离子。
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中R1-R12中的至少一个是磺基-烷基、磺基-烷氧基、磺基，或它们的盐（＝磺酸盐），其中抗衡离子是来自碱金属族的阳离子。
5.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中R1-R12中的至少一个是磺基-甲基，具有C2-C4烷基链的磺基-烷氧基，或它们的盐（＝磺酸盐），其中抗衡离子是来自碱金属族的阳离子。
6.根据权利要求1-5中任一项的化合物，其中基团R1-R12中至少一个是磺基。
7.根据权利要求1-6中任一项的化合物在制造基于Ir3+的电化学发光标记物中的用途，所述电化学发光标记物包含两个如经由根据权利要求1-6中任一项的式I所定义的苯基-菲啶衍生物和第三配体。
8.根据权利要求7的用途，其中所述第三配体选自吡啶甲酸的衍生物、唑基吡啶的衍生物、联吡啶的衍生物、苯基-吡啶的衍生物和苯基唑类的衍生物。
9.根据权利要求8的用途，其中所述第三配体是吡啶甲酸的衍生物。
10.根据权利要求8的用途，其中所述第三配体是唑基吡啶的衍生物。
11.根据权利要求8的用途，其中所述第三配体是联吡啶的衍生物。
12.根据权利要求8的用途，其中所述第三配体是苯基-吡啶的衍生物。
13.根据权利要求8的用途，其中所述第三配体是苯基唑类的衍生物。
14.用于制备电化学发光标记物的方法，所述方法包括在有机溶剂中，在惰性气氛下，使根据权利要求1-6中任一项的铱二聚体配合物与第三配体逐渐反应的步骤。
15.根据权利要求1-6中任一项的化合物作为起始物料在制造电化学发光标记物中的用途。
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