CS254474B1 - Fosfoniové soli a způsob jejich výroby - Google Patents
Fosfoniové soli a způsob jejich výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CS254474B1 CS254474B1 CS858454A CS845485A CS254474B1 CS 254474 B1 CS254474 B1 CS 254474B1 CS 858454 A CS858454 A CS 858454A CS 845485 A CS845485 A CS 845485A CS 254474 B1 CS254474 B1 CS 254474B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- coor
- phosphonium salts
- formula
- triphenylphosphine
- general formula
- Prior art date
Links
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Nové fosfoniové soli obecného vzorce I t/c6H5/3p/+/cH2-A''c00R3cl/"/' kde R značí vodík nebo alkyl obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, A značí furanové, thiofenové nebo N-metylpyrrolové jádro substituované v poloze 2 nebo 3 skupinou COOR a k CH2 skupině připojené v poloze 4 nebo 5, mají využití v oblasti syntézy. Jejich způsob výroby spočívá v tom, že se na sloučeniny obecného vzorce C1CH2-A-COOR působí trifenylfosfinem.v molárním poměru reakčních složek 1:1,3 až 2 v roztoku inertních organických rozpouštědel při teplotě 60 až 120 °C, načež se po zreagování složek ochladí a vyloučené krystaly produktu obecného vzorce se odsají, promyjí aromatickým uhlovodíkem a vysuší.
Description
Vynález se týká fosfoniových solí obecného vzorce I, [?C6Hg/3P/ + /CH2-A-COORjci/-/ 1X1 kde R značí vodík nebo alkyl obsahující 1 až 3 atomy uhlíku
A značí furanové, thíofenové nebo N-metylpyrrolové jádro substituované v poloze 2 nebo skupinu COOR a k CH2 skupině připojené v poloze 4 nebo 5 a způsobu jejich výroby.
Fosfoniové soli obecného vzorce I jsou nové sloučeniny. Jejich předpokládané využití směřuje do oblasti synthesy, zvláště k zavádění alfa-řetězce do molekuly synthetických analogů prostaglandinů. Z rozsáhlého stavu techniky je všeobecně známé, že modifikace v alfaa omega- řetězci tohoto typu sloučenin zvyšují jednak dobu a jednak selektivitu jejich účinků.
Obecně je příprava fosfoniových solí typu A, [/c6h5/3p/+/-r]x/-/ /a/, kde R představuje širokou řadu substituentů a X značí halogen popsána v literatuře /viz např. Methoden der Organischen Chemie /Houben-Weyl/, díl XII/1, str. 79, G.Thieme Verlag Stuttgart 1963; dtto, díl E 1, str. 491, 1982/. Postupuje se obvykle tak, že se nechá reagovat ekvimolární množství trifenylfosfinu a příslušného organického halogenidu v prostředí acetonitrilu, tetrahydrofuranu, benzenu, toluenu při teplotě 20 až 60 °C různě dlouhou dobu.
V některých případech, zvláště u alfa- halogen ketonů, bylo doporučeno k reakční směsi přidat katalytické množství organické base /J.Org.Chem. 33, 3 504 /1968//. Nevýhodou výše uvedených postupů je, že používají vysoce toxický acetonitril, dále produkty se většinou musí dodatečně přečistit přesrážením nebo krystalizací. V čs. AO č. 228 058 je popsán způsob výroby fosfoniových solí za použití přebytku trifenylfosfinu v prostředí aromatických uhlovodíků s výhodou v toluenu za přídavku aprotických polárních rozpouštědel za zvýšené teploty. Výhodou tohoto způsobu výroby jsou vysoké výtěžky a čistota produktu.
Na způsob výroby podle AO č. 228 058 navazuje způsob podle vynálezu, využívá dobrých zkušeností a jednoduchosti provedení. Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se reakce trifenylfosfinu s chloridem obecného vzorce II
C1CH2-A-COOR /11/ kde A a R mají shora uvedený význam provádí ve směsi atomatického uhlovodíku a aprotíckého polárního rozpouštědla jako dimetylformamidu, dimetylsulfoxidu, a podobně. Při této reakci se použije na 1 mol sloučeniny obecného vzorce II 1,3 až 2 moly trifenylfosflnu, přičemž reakce se provádí při teplotě 30 až. 150 °C s výhodou 80 až 120 °C.
Po ochlazeni reakční směsi na teplotu místnosti, případně po předchozím zahuštění reakční směsi, se vyloučený produkt obecného vzorce I odsaje, promyje malým množstvím aromatického uhlovodíku a vysuší při teplotě 80 až 120 °C za tlaku 20 až 300 Pa. Matečné louhy se doplní dalším množstvím trifenylfosfinu a sloučeniny obecného vzorce II a operace se opakuje.
Výhodou tohoto postupu je nízká spotřeba rozpouštědel, jednoduché provedení a vysoké výtěžky. Používaná rozpouštědla jsou z hlediska ochrany životního prostředí vyhovující.
Způsob podle vynálezu je ilustrován na následujících příkladech, které žádným způsobem neomezuji rozsah předmětu vynálezu.
Přikladl /5-Methoxykarbonyl-2-furylmetyl/trifenylfosfiniumchlorid
Směs 7 g 5-chlormetylpyroslizanu metylnatého /obecný vzorce II, kde R značí metylovou skupinu, A značí v poloze 2 a 5 substit furanový kruh/, 15,8 g trifenylfosfinu, 60 ml toluenu a 0,6 ml dimetylforamidu byla zahřívána k varu 5 hodin. Průběh reakce byl sledován pomocí chromatografie na tenké vrstvě /chloroform/. Po ochlazení reakčni směsi byly vyloučené krystaly odsáty, promyty 3x 20 ml benzenu, vysušeny při teplotě 100 °C a tlaku 133 až 226 Pa. Bylo získáno 15,95 g produktu, t.t. 219 až 221 °C. Identita produktu byla potvrzena pomocí spektrálních metod: ΧΗ NMR spektrum v DMSO-dg /vnitřní standard tetrametylsilan/delta/ppm/: 3,72 /3H, s, CH3/, 5,58 až 5,72 /2H, d, CH2, J=16 Hz/, 6,38 /1H, t, CH/, 7,20 /1H, d, CH/,
7,66 až 8,00 /15H, m, arom.H/. Infračervené spektrum obsahuje pásy: 1 700 cm odpovídá /C=O/ ' — Ί ’ _ i v karboxylové skupině, 1 310 cm odpovídá C-0 v karboxylové skupině, 1 590 a 1 530 cm násobné vazby v aromatickém jádře. Hmotnostní spektrum 183/100/, 36/97/, 108/78/, 399/53/, 262/50/, 51/47/, 59/40/, 107/28/, 215/20/, 340/15/.
Příklad 2 /5-Methoxykarbonyl-2-thienylmetyl/trifenylfosfoniumchlorid
Směs 7,05 g metylesteru kyseliny 5-chlormetyl-2-thienylkarboxylové /obecný vzorce II, kde R značí metyl a A značí v poloze 2 a 5 sust. thiofenový kruh/, 14,7 g trifenylfosfinu, ml benzenu a 0,5 ml dimetylsulfoxidu byla zahřívána k varu 10 hodin. Po analogickém zpracování reakčni směsi jako v příkladu 1 bylo získáno 14,6 g produktu, t.t. 195 až 206 °C, jehož spektrální charakteristiky jsou v souhlase s navrženou strukturou. V ^H NMR spektru obsahuje signály: delta /ppm/: 3,79 /3H, s, CH/, 5,94 až 6,10 /2H, d, CH^, J=16 Hz/, 6,98 /1H, t, CH/, 7,65 /1H, d, CH/, 7,74.8,16 /15H, m, arom.H/; infračervené spektrum, pásy: 1 715 cm 1 odpovídá /C-O/ v karboxylu, 1 590 cm 1 násobné vazby v aromatickém jádře. Hmotnostní spektrum: 262/100/, 183/80/, 357/45/, 28/35/, 277/32/, 261/20/, 263/20/, 44/18/, 173/17/, 97/13/.
Příklad 3 /4-Ethoxykarbony1-2-thienylmetyl/trifenylfosfoniumchlorid
K roztoku 5,3 g etylesterů 5-chlormetyl-3-thiofenkarboxylové v 40 ml toluenu a 0,4 ml dimetylformamidu bylo přidáno 10,2 g trifenylfosfinu a'vzniklá směs byla zahřívána 12 hodin na teplotu 80 až 100 °C. Po analogickém zpracování jako v příkladu 1 bylo získáno 11,8 g krystalického produktu, t.t. 212 až 218 °C. Spektrální charakteristiky jsou v souhlase 1 ' <*** ’ s navrženou, strukturou. H NMR spektrum: byly přítomny, signály delta /ppm/: 2,2 /3H, q, CH3/,
3,70 až 3,90 /2H, m, CH,/, 5,76 až 5,90 /2H, d, CH , J=14 Hz/, 7,00 /1H, d, CH/, 7,22 /1H, s, CH/, * · —1 -1 7,46 až 8,10 /15H, m, arom.H/; infračervené spektrum, pásy: 1 725 cm , 1 590 cm . Hmotnostní spektrum: 262/100/, 183/70/, 108/33/, 28/28/, 276/22/, 429/20/, 263/20/, 261/20/, 164/17/, 44/10/.
Příklad 4 /4-Methoxykarbonyl-2-furylmetyl/trifenylfosfoniumchlorid
Bylo postupováno jako v příkladu 1. Z 7,0 g metylesteru kyseliny 5-chlormetyl-3-furankarboxylové1, 15,8 g trifenylfosfinu v prostředí 60 ml toluenu a 0,6 ml dimetylformamidu bylo po 15 hodinách zahřívání k varu a zpracování získáno 16,9 g krystalického produktu, t.t. 162 až 172 °C, jehož spektrální charakteristiky jsou v souhlase s navrženou strukturou.
Příklad, 5 /4-Karboxy-2-thienylmetyl/trifenylfosfoniumchlorid
1,08 g kyseliny 5-chlormetyl-3-thiofenkarboxylové a 2,4 g trifenylfosfinu v 20 ml benzenu a 0,1 ml dimetylforamidu byla zahřívána 10 hodin k varu. Po analogickém zpracováni jako v příkladu 1 bylo získáno 2,4 g produktu, t.t. 263 až 273 °C, jehož struktura je v souhlase s interpretací infračerveného a protonového NMR spektra.
Příklad 6 /5-Karboxy-2-thienylmetyl/trifenylfosfoniumchlorid
Bylo postupováno jako v příkladě 5. Z 1,08 g kyseliny 5-chlormetyl-2-thiofenkarboxylové, 2,41 g trifenylfosfinu, 10 ml toluenu a 0,1 ml dimetylforamidu bylo po 10 hodinách zahřívání a zpracování reakční směsi získáno 2,3 produktu, t.t. 270 až 277 °C, jehož struktura byla potvrzena pomocí infračerveného a NMR spektra.
Claims (3)
1. Fosfoniové soli obecného vzorce I, |/C6H5/3P/ + /CH2-A-COOrJ Cl/-/ /1/ kde R značí vodík, nebo alkyl obsahující 1 až 3 atomy uhlíku
A značí furanové, thiofenové nebo N-metylpyrrolové jádro substituované v poloze 2 nebo
3 skupinou COOR a k CH2 skupině připojené v poloze 4 nebo 5.
2. Způsob výroby fosfoniových solí podle bodu 1 vyznačený tím, že se na sloučeniny obecného vzorce XI, cich2-a-coor /11/ kde R a A mají shora uvedený význam, působí trifenylfosfinem v molárním poměru reakčnich složek 1:1,3 až 2 v roztoku inertních organických rozpouštědel při teplotě 60 až 120 °C, načež se po zreagování složek roztok ochladí a vyloučené krystaly produktu obecného vzorce I se odsají, promyjí aromatickým uhlovodíkem a vysuší.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se jako inertní organické rozpouštědlo použijí aromatické uhlovodíky obsahující 6 až 8 atomů uhlíku jako benzen, toluen, xyleny, popřípadě ve směsi s dimetylformamidem, hexametylfosfortriamidem, N-metylpyrrolidonem nebo dimetylsulfoxidem.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS858454A CS254474B1 (cs) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | Fosfoniové soli a způsob jejich výroby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS858454A CS254474B1 (cs) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | Fosfoniové soli a způsob jejich výroby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS845485A1 CS845485A1 (en) | 1987-05-14 |
| CS254474B1 true CS254474B1 (cs) | 1988-01-15 |
Family
ID=5435068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS858454A CS254474B1 (cs) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | Fosfoniové soli a způsob jejich výroby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS254474B1 (cs) |
-
1985
- 1985-11-25 CS CS858454A patent/CS254474B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS845485A1 (en) | 1987-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI410413B (zh) | Preparation method of methylene disulfonate compound | |
| CN1898255B (zh) | 制备吡啶衍生物的方法 | |
| KR20090032009A (ko) | 스트론튬 라넬레이트 및 이의 수화물의 합성 방법 | |
| JP5008404B2 (ja) | メチレンジスルホネート化合物の製造方法 | |
| US4990630A (en) | 2,3-diaminoacrylonitrile derivatives and process for making the same | |
| SU521839A3 (ru) | Способ получени производных бензофенона или их солей | |
| CS254474B1 (cs) | Fosfoniové soli a způsob jejich výroby | |
| JP2007308510A (ja) | ２−アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびに２−アミノベンゼンスルホニルクロリド誘導体とその製造法およびその合成中間体としての使用 | |
| SU683614A3 (ru) | Способ получени 2-оксиметил-3-окси6-(1-окси-2-трет.бутиламиноэтил)-пиридина или его солей | |
| CN107629039B (zh) | 氘代丙烯酰胺的制备方法和中间体 | |
| CN118440078B (zh) | 一种生物活性的苯并中氮茚衍生物的制备方法 | |
| CN104364229B (zh) | 通过使用氨基酸的邓盐合成二酰胺基胶凝剂 | |
| US5233045A (en) | Process for the preparation of imidazothiazolone derivatives | |
| JP3979743B2 (ja) | 光学活性なビニルホスフィンオキシドの製造方法 | |
| CA1316179C (en) | Process for producing -(benzylidene)acetonylphosphonates | |
| JP2671401B2 (ja) | α‐アミノチオアセトアミド誘導体およびその製造法 | |
| KR100277262B1 (ko) | 2-아미노-5-메틸-피리딘의 제조방법 | |
| CN102822184A (zh) | N－取代－2－氨基－4－(羟基甲基氧膦基)－2－丁烯酸的制造方法 | |
| JP5036198B2 (ja) | フルオレン骨格含有フタルイミド類及びそれから誘導されるジアミン類 | |
| JP7097363B2 (ja) | 殺有害生物化合物の調製方法 | |
| US3312738A (en) | Dibenzocycloheptenes and processes for the preparation thereof | |
| KR940010282B1 (ko) | 시아노 구아니딘 유도체와 그 제조법 | |
| CN120865043A (zh) | 一种合成β-二羰基硫醚的方法 | |
| JP2535999B2 (ja) | アセトニルホスホネ―ト類のα位のベンジリデン化法 | |
| SU483401A1 (ru) | Способ получени диоргано (тио) фосфорилсульфенамидов |