JP2014152114A - 有機金属錯体 - Google Patents

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Abstract

【課題】錯体としての安定性を充分なものとしながら、特に青色〜紫色の蛍光等を、高い色純度で発することができ、蛍光を利用する発光材料等として好適に用いることができる有機金属錯体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機金属錯体。
Figure 2014152114

（式中、Ｘ１〜Ｘ３は、同一又は異なって、１価の置換基を有していてもよい炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つは窒素原子を表す。中心金属原子Ｍは、周期表の第１族〜第３族、第１２族、又は、第１３族に属する金属原子を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機金属錯体に関する。より詳しくは、蛍光を利用する発光材料等として好適に用いることができる有機金属錯体に関する。
有機金属錯体は、例えば蛍光を利用する発光材料等として注目されている。なお、蛍光を利用する発光材料としては、近年では色素レーザー、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光マーキング材、蛍光指示薬、セキュリティーインク、センサー等の幅広い用途があり、その需要が拡大している。
従来の有機金属錯体として、ヘテロ原子含有環を有する特定の構造のものを配位子として用いることが開示されている（例えば、特許文献１〜６、非特許文献１参照。）。また、特定のポリアゾールポリニトロベンゼン及びその配位化合物である銀錯体が開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。
国際公開第０２／０７９３４３号 特開２０００−２５２０６７号公報 特開２０００−３０２７５４号公報 特開平１１−１４４８７２号公報 特開２００１−２７１０６３号公報 特開２００１−４０３４６号公報
「ソビエト ジャーナル オブ コーディネーション ケミストリー（Ｓｏｖｉｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９０年、第１６号、ｐ．８７６−８８０ 「ケミカル コミュニケーションズ（Ｃｈｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」、２００９年、第４０巻、ｐ．６０１４−６０１６
有機金属錯体は、配位子及び中心金属原子から構成されるものであり、これらをそれぞれ選択することにより電子軌道等を目的に応じて設計し、その機能を好適に発現させることができる。有機金属錯体は、上述したように、近年では、例えば蛍光を利用する発光材料として、色素レーザー、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光マーキング材、蛍光指示薬、セキュリティーインク、センサー等の幅広い用途が期待されている。なお、このような用途に好適に用いられる有機金属錯体のバリエーションを増やすことは、当該有機金属錯体を当該用途において種々の目的で用いる場合に選択の幅を拡げることができ、大きな技術的意義がある。
数多くの有機化合物、金属錯体が発光材料等として研究されているが、特に青色〜紫色の蛍光を発するものについて、色純度及び材料の安定性を充分なものとすることが難しく、そのために報告例も少なく、更なる開発が望まれている状況である。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、錯体としての安定性を充分なものとしながら、特に青色〜紫色の蛍光等を、高い色純度で発することができ、蛍光を利用する発光材料等として好適に用いることができる有機金属錯体を提供することを目的とする。
本発明者等は、蛍光を利用する発光材料等として好適に用いることができる化合物について種々検討し、有機金属錯体に着目した。中でも、フェノール環における酸素原子が直接結合した炭素原子の隣の炭素原子に、環構成原子として窒素原子をもつ環が結合した構造のキレート配位子を用いる有機金属錯体に着目した。このような有機金属錯体は、蛍光発光する性質をもつものが多い。そして、中心金属原子の種類を特定し、かつキレート配位子において、窒素原子をもつ環における窒素原子の位置を特定したり、窒素原子をもつ環の置換基どうしが結合して環構造を形成しないものとしたりして窒素原子をもつ環の構造等を更に特定することにより、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と、最低空軌道（ＬＵＭＯ）とのバンドギャップを充分に拡げることができ、青色の蛍光発光材料等として発光の色純度を向上するとともに、錯体の安定性を充分に優れるものとすることができることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到した。また、このような配位子骨格に結合した水素原子を、他の原子や原子団に置換することができ、それによって様々な構造の有機金属化合物を製造することができることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機金属錯体である。
Figure 2014152114
（式中、Ｘ１〜Ｘ３は、同一又は異なって、１価の置換基を有していてもよい炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つは窒素原子を表す。但し、Ｘ１が窒素原子であり、かつＸ２及びＸ３が、それぞれ、１価の置換基を有していてもよい炭素原子である場合を除く。中心金属原子Ｍは、周期表の第１族〜第３族、第１２族、又は、第１３族に属する金属原子を表す。窒素原子から中心金属原子Ｍへの矢印は、窒素原子が中心金属原子Ｍへ配位していることを表す。ｎは、２又は３である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は１価若しくは２価の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２個が２価の置換基を表し、これらが互いに結合して芳香環以外の環構造を形成していてもよい。）
以下に本発明を詳述する。
本明細書中、配位しているとは、窒素原子が中心金属原子Ｍに対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味する。
本発明の有機金属錯体における上記中心金属原子Ｍが、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、亜鉛、アルミニウム、又は、ガリウムを表すことが好ましい。より好ましくは、上記中心金属原子Ｍが、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、又は、アルミニウムを表す。更に好ましくは、上記中心金属原子Ｍが、マグネシウム、亜鉛、又は、アルミニウムを表す。
本発明の有機金属錯体における上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３が有していてもよい１価の置換基、及び、Ｒ１〜Ｒ４における１価の置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、炭素数０〜１２のヘテロ原子含有環基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、又は、炭素数６〜１８のアリールアミノ基であることが好ましい。これら１価の置換基は、材料劣化や性能の悪化に特に寄与しないものである。なお、上記Ｘ１〜Ｘ３における、１価の置換基を有していてもよい炭素原子とは、水素原子を有していてもよく、１価の置換基を有していてもよいものをいう。また、ヘテロ原子含有環基は、本明細書中、炭素、水素以外の原子であるヘテロ原子を環構成原子として含有する環状の基を言う。
本発明の有機金属錯体における上記Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つが水素原子を表すことが好ましい。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも３つが水素原子を表すことである。例えば、上記Ｒ２及びＲ３が同一又は異なって１価の置換基を表し、Ｒ１及びＲ４がそれぞれ水素原子を表すもの、上記Ｒ２が１価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素原子を表すもの、上記Ｒ３が１価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４がそれぞれ水素原子を表すものがそれぞれ好ましい。特に好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ水素原子を表すことである。
上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましい。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、スチリル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜１２のアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜１２の環状アルキル基；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、上述したもののうち、その炭素数が１〜８であることが好ましい。より好ましくは、１〜６である。更に好ましくは、１〜４である。特に好ましくは、１である。
上記炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜１２のハロアルキル基；ハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
上記炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基は、上述したもののうち、その炭素数が１〜８であることが好ましい。より好ましくは、１〜６である。
上記炭素数０〜１２のヘテロ原子含有環基は、ペンタゾール等の五員環窒素含有環基；トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、ピロール、ピロリジン、オキサゾリン、フラン、チオフェン等の五員環複素環基；ピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、チアジン等の六員環複素環基が好適なものとして挙げられる。なお、これらヘテロ原子含有環基は、ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基で置換されていてもよい。なお、上記炭素数０〜１２のヘテロ原子含有環基は、１つの環構造から構成されるものが好ましく、言い換えれば、複数の環構造を構成しないものが好ましい。
上記炭素数０〜１２のヘテロ原子含有環基は、上述したもののうち、その炭素数が１〜８であることが好ましい。より好ましくは、１〜６である。
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状のものが好適なものとして挙げられる。
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基は、上述したもののうち、その炭素数が１〜８であることが好ましい。より好ましくは、１〜６である。更に好ましくは、１〜３である。
上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基は、例えば、アリールオキシ基のアリール基部分がハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい。
上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基は、上述したもののうち、その炭素数が６〜１０であることが好ましい。より好ましくは、６〜８である。更に好ましくは、６である。
上記炭素数１〜１２のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基等の炭素数１〜１２のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロジニル基、モルホリニル基等の炭素数２〜１２の非環状又は環状ジアルキルアミノ基が好適なものとして挙げられる。
上記炭素数１〜１２のアルキルアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が１〜８であることが好ましい。より好ましくは、１〜６である。更に好ましくは、１〜４である。
上記炭素数６〜１８のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基等の炭素数６〜１８のモノアリールアミノ基；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基等の炭素数１２〜１８の非環状又は環状ジアリールアミノ基等が好適なものとして挙げられる。なお、非環状ジアリールアミノ基とは、芳香環以外の環構造を有しないものをいい、環状ジアリールアミノ基とは、芳香環以外の環構造を有するものをいう。上記炭素数６〜１８のアリールアミノ基は、例えば、アリールアミノ基のアリール基部分がハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい。
上記炭素数６〜１８のアリールアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が８〜１８であることが好ましい。より好ましくは、１２〜１８である。更に好ましくは、１２である。
その他、上記１価の置換基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；チオアセチル基、チオベンゾイル基、メトキシチオカルボニル基等のチオカルボニル基；ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、エステル基、ホルミル基、チオエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、スルホ基、スルホニル基、ホスホリル基、カルボキシル基等であってもよい。
なお、上記１価の置換基は、本発明の効果を発揮できる限り、ハロゲン原子やヘテロ原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香環等で置換されていてもよい。また、上記アルキル基、アリール基やヘテロ原子含有環基等が置換され、１価の置換基を有する場合（上記１価の置換基が更に１価の置換基を有する場合）、１価の置換基が結合する位置や数は特に限定されない。
これらの中でも、上記１価の置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。上記炭素数１〜１２の炭化水素基は、上記炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は、上記炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。上記炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基は、上記炭素数１〜１２のフッ化炭化水素基であることがより好ましい。更に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
なお、上記一般式（１）で表される有機金属錯体では、上記Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２個が２価の置換基を表し、これらが互いに結合して芳香環以外の環構造を形成していてもよい。すなわち、上記Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２個が、互いに共有結合により結合するとともに、上記一般式（１）中に示したフェノール環を構成する炭素原子とも結合する、２価の置換基を表すものであってもよい。このとき、上記２個の２価の置換基は、当該２個の２価の置換基が結合している該フェノール環の炭素原子と共に芳香環以外の環構造を形成する。該芳香環以外の環構造は、該フェノール環との間で共役系を構成する多重結合を有さないものであればよい。本発明の有機金属錯体は、このような構成により、青色蛍光等を高い色純度で発することができる。また、該芳香環以外の環構造は、炭素原子だけから構成されることが好ましい。言い換えれば、該芳香環以外の環構造は、ヘテロ原子含有環構造ではないことが好ましい。
上記芳香環以外の環構造は、例えば、５員環〜７員環であることが好ましい。より好ましくは、６員環である。上記芳香環以外の環構造を構成する原子は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を有する。上記芳香環以外の環構造を構成する原子が１価の置換基を有する場合は、該１価の置換基の好ましい構成は、上述した１価の置換基の好ましい構成と同様である。また、上記芳香環以外の環構造を構成する原子は、それぞれ、水素原子を有することが特に好ましい。
上記２価の置換基は、例えば、上述した１価の置換基において水素原子を有するものに対応するものであることが好ましい。すなわち、該１価の置換基として水素原子を有するものから水素原子を１つ脱離した構造のものを用いることができる。このような置換基もまた、材料劣化や性能の悪化に特に寄与しないものである。
なお、上記Ｘ１〜Ｘ３における置換基が１価の置換基であるということは、Ｘ１〜Ｘ３の置換基どうしが結合しておらず、縮環構造を形成していないことを意味する。また、Ｘ１〜Ｘ３の置換基と、Ｒ１〜Ｒ４の置換基とが結合しておらず、縮環構造を形成していないことを意味する。更に、上記一般式（１）で表される有機金属錯体は、通常、別の有機金属錯体と、置換基等を介して共有結合により結合されていない。本発明の有機金属錯体は、このような構成により、青色蛍光等を高い色純度で発することができる。
本発明の有機金属錯体における１価の置換基、２価の置換基について詳細に説明したが、上記Ｘ１〜Ｘ３は、同一又は異なって、水素原子を有する炭素原子か、又は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有する炭素原子を表すことが本発明の１つの好ましい形態である。
また上記Ｘ１〜Ｘ３における１価の置換基の少なくとも１つが、炭素数６〜１２のアリール基であることが本発明のもう１つの好ましい形態である。更に好ましくは、上記Ｘ１〜Ｘ３における１価の置換基の少なくとも１つが、フェニル基又はナフチル基であることである。上記Ｘ１〜Ｘ３における１価の置換基の少なくとも１つがフェニル基やナフチル基である場合のように、芳香環を、本発明の金属錯体の窒素原子をもつ環に直接結合させることで、本発明の効果を発揮できるとともに、耐熱性を際立って優れたものとすることができる。例えば、上記Ｘ１及びＸ２における１価の置換基の少なくとも１つが、フェニル基であることが好ましい。
上記一般式（１）におけるｎは、２又は３の数であり、該数は、通常は金属原子の価数によって決まる。言い換えれば、上記一般式（１）で表される有機金属錯体の配位子は２つ又は３つある。これらは同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、ｎが２であることが好ましい。
本発明の有機金属錯体における上記Ｘ１〜Ｘ３の１つ又は２つが窒素原子を表すことが好ましい。中でも、上記Ｘ２が窒素原子を表し、Ｘ１及びＸ３が１価の置換基を有していてもよい炭素原子であるもの、上記Ｘ３が窒素原子を表し、Ｘ１及びＸ２が１価の置換基を有していてもよい炭素原子であるもの、上記Ｘ２及びＸ３が窒素原子を表し、Ｘ１が１価の置換基を有していてもよい炭素原子であるものがそれぞれ好ましい。
上記一般式（１）で表される有機金属錯体では、上記Ｘ１は、例えば、１価の置換基Ｒ５を有する炭素原子であることが好ましい。該Ｒ５は、水素原子又は１価の置換基を表す。なお、言い換えれば、本発明の有機金属錯体は、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
Figure 2014152114
（式中、Ｘ２、Ｘ３、中心金属原子Ｍ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記一般式（１）におけるＸ２、Ｘ３、中心金属原子Ｍ、Ｒ１〜Ｒ４と同様である。Ｒ５は、水素原子又は１価の置換基を表す。）
上記Ｒ５が１価の置換基を表す場合は、該１価の置換基の好ましい形態は、上述したＸ１が有していてもよい１価の置換基の好ましい形態と同様である。上記Ｒ５が、水素原子を表すことが本発明の１つの好ましい形態である。
本発明の有機金属錯体は、通常用いられる種々の手法により合成できる。本発明の有機金属錯体に係る配位子は、例えば、該配位子のフェノール環の酸素原子がアルコキシ化された化合物（以下、アルコキシ体とも言う。）を経て製造することができる。
上記アルコキシ体は、例えば、環構成原子として窒素原子をもつ五員環の芳香族化合物と、オルト位の炭素上の水素がハロゲン原子等の反応性基に置換されたフェノールとを有機溶媒等の溶媒中で触媒の存在下反応させることにより得ることができる。また、オルト位の炭素上に置換基を有するアルコキシベンゼンにおいて、該置換基の一部を環化させて得ることもできる。
本発明の有機金属錯体に係る配位子は、上記アルコキシ体において、アルコキシ基を種々の反応試薬を用いて脱アルキル化反応させることにより得ることができる。また、オルト位の炭素上に置換基を有するフェノールにおいて、該置換基の一部を環化させて得ることもできる。
本発明の有機金属錯体は、上記配位子を、金属塩と中性若しくは塩基性条件下で反応させることにより得ることができる。ただし、本発明の有機金属錯体の製造方法は、これに制限されない。
また本発明の有機金属錯体は、例えば蛍光を利用する発光材料等として好適に用いることができるものである。蛍光を利用する発光材料としては、色素レーザー、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光マーキング材、蛍光指示薬、セキュリティーインク、センサー等が特に好適なものとして挙げられる。
青色〜紫色を発光する発光材料として好適に用いるうえでは、例えば、蛍光分光分析において蛍光発光波長が３６０〜４８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、本発明の有機金属錯体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位と、本発明の有機金属錯体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位との差（バンドギャップ）が、２．６ｅＶ以上であることが好ましい。より好ましくは、２．８ｅＶ以上である。該差は、４．０ｅＶ以下であることが好ましい。
本発明の有機金属錯体のＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー準位の差は、紫外可視分光分析（ＵＶ−Ｖｉｓ）により測定する方法で評価することができる。
本発明の有機金属錯体は、錯体としての安定性に優れるとともに、例えば青色の蛍光等を、高い色純度で発することができ、色素レーザー、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光マーキング材、蛍光指示薬、セキュリティーインク、センサー等の、蛍光を利用する発光材料等として好適に用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。また、本明細書中、「置換」、「置換基」は、それぞれ、水素原子以外の原子又は原子団による置換、そのような置換をしたかたちの基を言う。更に、「フェノール環」は、フェノール基において、そのヒドロキシル基から水素原子が脱離したかたちのものも含む。
なお、蛍光は、励起一重項状態からの発光である。一般的に物質に光又は電気エネルギーが加わると基底状態と呼ばれる状態から励起された状態へと電子状態が変化する（この過程を励起と呼ぶ。）。なお、励起された状態には一重項励起状態と三重項励起状態との２種類がある。本発明の有機金属化合物に、常温で光エネルギーを加えた場合は、通常は１００％一重項励起状態に励起する。本発明の上述した用途では、光エネルギーを加えて得られる発光を利用するものがほとんどであると考えられる。
実施例において合成した化合物についての各種測定は、以下のように行った。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
試料をテトラメチルシランを含有する重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに溶解し、核磁気共鳴装置（Ｇｅｍｉｎｉ２０００、４００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）により測定した。
（蛍光スペクトル測定）
試料をジメチルホルムアミドの希薄溶液とし、蛍光分光光度計（Ｆ−７０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、蛍光スペクトルを測定した。励起波長は３５０ｎｍとし、発光強度が最大となるところを蛍光波長（λｍａｘ）とした。
（熱分解温度測定）
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコー・インスツル株式会社製）を用いて、約５ｍｇの試料（錯体化合物）をアルミニウムパンにいれ、以下のようにして測定した。
測定温度の範囲：室温〜５００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
得られた熱分解曲線において急激に重量減少が見られたところを熱分解温度とした。
（実施例１）２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノラト亜鉛（ＩＩ）
１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
Figure 2014152114
１，２，４−テトラゾール（２７．６ｇ，４００ｍｍｏｌ）、２−ヨードアニソール（２３．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）、酸化銅（Ｉ）（１．４３ｇ，１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３９．１ｇ，１２０ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ（１００ｍｌ）に溶解（懸濁）し１２０℃で２４時間反応させた。反応後、固形分をセライト濾過により取り除いた。濾液をクロロホルム（３００ｍｌ）に溶解し、水、ブラインで洗浄し、有機層を回収、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過により硫酸ナトリウムを除き、濃縮し残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、目的物を３．５ｇ（収率２０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９０（ｓ，３Ｈ），７．０７（ｔ，２Ｈ），７．３４（ｔ，１Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），８．７２（ｓ，１Ｈ）
２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール
Figure 2014152114
１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（１．０５ｇ，６ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（１２ｍｌ）に溶解し、−７８℃のドライアイス−アセトンバスで冷却した。そこに三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液，１２ｍｌ，１２ｍｍｏｌ）を静かに滴下した。その後室温まで昇温し、２４時間反応させた。反応後、反応液を氷冷し、水を加えクエンチを行った。クロロホルム（２００ｍｌ）に溶解し、水洗し、有機層を回収、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過により硫酸ナトリウムを除き、濃縮し残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、目的物を０．８ｇ（収率８３％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．９３（ｔ，１Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），７．２３（ｔ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），８．１４（ｓ，１Ｈ），８．９３（ｓ，１Ｈ），１０．５５（ｂｒ，１Ｈ）
ビス２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノラト亜鉛（ＩＩ）
Figure 2014152114
２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール（９７０ｍｇ，６ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（ＩＩ）（４９０ｍｇ，３．６ｍｍｏｌ）をメタノール（１５ｍｌ）に溶解し、室温で１０分間撹拌した。そこにトリエチルアミン（１．０ｍｌ，７．２ｍｍｏｌ）を加え２４時間反応させた。反応後析出固体を減圧濾過で回収、メタノールで洗浄し目的物を８１０ｍｇ（収率７０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．９３（ｂｒ，２Ｈ），７．０５（ｂｒ，２Ｈ），７．２３（ｂｒ，２Ｈ），７．５４（ｂｒ，２Ｈ），８．１４（ｓ，２Ｈ），８．９４（ｂｒ，２Ｈ）
（実施例２）ビス２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノラトマグネシウム（ＩＩ）
Figure 2014152114
２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール（２１０ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）、塩化マグネシウム（ＩＩ）六水和物（１６０ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）をメタノール（５ｍｌ）に溶解し、室温で１０分間撹拌した。そこにトリエチルアミン（０．２２ｍｌ，１．６ｍｍｏｌ）を加え２４時間反応させた。反応後析出固体を減圧濾過で回収、メタノールで洗浄し目的物を３００ｍｇ（収率６８％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．２８（ｔ，２Ｈ），６．３０（ｄ，２Ｈ），６．８８（ｔ，２Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ），７．９４（ｓ，２Ｈ），９．６０（ｓ，２Ｈ）
（実施例３）トリス２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノラトアルミニウム（ＩＩＩ）
Figure 2014152114
２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール（１．０ｇ，６．２ｍｍｏｌ）、アルミニウムイソプロポキシド（４２０ｍｇ，２．１ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（１２ｍｌ）に溶解し、２時間環流反応させた。２時間後、室温まで冷却し、さらに２４時間室温で反応させた。反応後析出固体を減圧濾過で回収、メタノールで洗浄し目的物を６３０ｍｇ（収率５９％）得た。
（実施例４）２−（５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノラト亜鉛（ＩＩ）
１−（２−メトキシフェニル）−５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
Figure 2014152114
１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（２．１ｇ，１２ｍｍｏｌ）、リチウムｔ−ブトキシド（１．４４ｇ，１８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．２３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（０．２２ｇ，１．２ｍｍｏｌ，）、ヨードベンゼン（２．４５ｇ，１２ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ（７ｍｌ）に溶解し５分間撹拌したのち１００℃で２４時間反応させた。反応後、クロロホルム（２００ｍｌ）に溶解し、水洗し、有機層を回収、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過により硫酸ナトリウムを除き、濃縮し残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：３）により精製し、目的物を２．５ｇ（収率８３％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．５１（ｓ，３Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ），７．０４（ｔ，１Ｈ），７．２４−７．５０（ｍ，７Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ）
２−（５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール
Figure 2014152114
１−（２−メトキシフェニル）−５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（２．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶解し、−７８℃のドライアイス−アセトンバスで冷却した。そこに三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液，２０ｍｌ，２０ｍｍｏｌ）を静かに滴下した。その後室温まで昇温し、２４時間反応させた。反応後、反応液を氷冷し、水を加えクエンチを行った。クロロホルム（２００ｍｌ）に溶解し、水洗し、有機層を回収、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過により硫酸ナトリウムを除き、濃縮し残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、目的物を２ｇ（収率８５％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．７５（ｔ，１Ｈ），６．８８（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｔ，１Ｈ），７．３６（ｔ，２Ｈ），７．４２（ｔ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），８．１７（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ）
ビス２−（５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノラト亜鉛（ＩＩ）
Figure 2014152114
２−（５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール（１．５ｇ，６．５ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）（７００ｍｇ，３．９ｍｍｏｌ）をメタノール（６０ｍｌ）に溶解し、３時間環流反応させた。反応後冷却し、析出固体を濾過により回収、メタノールで洗浄し、目的物を１．０ｇ（収率５９％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．９３（ｂｒ，２Ｈ），７．３３（ｂｒ，１２Ｈ），７．４６（ｂｒ，２Ｈ），７．５９（ｂｒ，２Ｈ），８．１５（ｓ，２Ｈ）
（実施例５）２−（５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）フェノラト亜鉛（ＩＩ）
１−（２−メトキシフェニル）−５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール
Figure 2014152114
５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール（１．４６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、２−メトキシフェニルボロン酸（１．５２ｇ，１０ｍｍｏｌ）、酸化銅（Ｉ）（７２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＳＯ（４０ｍｌ）に溶解し、大気下１００℃で２４時間反応させた。反応後、固形物をセライト濾過により取り除き、濾液をクロロホルム（２００ｍｌ）に溶解し、水洗し、有機層を回収、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過により硫酸ナトリウムを除き、濃縮し、目的物を１．５ｇ（収率６０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．０９（ｓ，３Ｈ），７．１２（ｔ，２Ｈ），７．２４−７．５８（ｍ，５Ｈ），８．２２−８．２５（ｍ，２Ｈ）
２−（５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）フェノール
Figure 2014152114
１−（２−メトキシフェニル）−５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール（１．５１ｇ，６ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（１２ｍｌ）に溶解し、−７８℃のドライアイス−アセトンバスで冷却した。そこに三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液，１２ｍｌ，１２ｍｍｏｌ）を静かに滴下した。その後室温まで昇温し、２４時間反応させた。反応後、反応液を氷冷し、水を加えクエンチを行った。クロロホルム（２００ｍｌ）に溶解し、水洗し、有機層を回収、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過により硫酸ナトリウムを除き、濃縮し残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：２）により精製し、目的物を１．３ｇ（収率９２％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．０１（ｔ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｔ，１Ｈ），７．５４−７．５９（ｍ，４Ｈ），８．０１−８．１２（ｍ，２Ｈ），１０．５２（ｓ，１Ｈ）
ビス２−（５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）フェノラト亜鉛（ＩＩ）
Figure 2014152114
２−（５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）フェノール（４００ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（ＩＩ）（１４０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をメタノール（５ｍｌ）に溶解し、室温で１０分間撹拌した。そこにトリエチルアミン（０．２８ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え２４時間反応させた。反応後析出固体を減圧濾過で回収、メタノールで洗浄し目的物を１００ｍｇ（収率２２％）得た。
（実施例６）ビス２−（５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）フェノラトマグネシウム（ＩＩ）
Figure 2014152114
２−（５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）フェノール（４００ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）、塩化マグネシウム（ＩＩ）六水和物（２００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をメタノール（５ｍｌ）に溶解し、室温で１０分間撹拌した。そこにトリエチルアミン（０．２８ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え２４時間反応させた。反応後析出固体を減圧濾過で回収、メタノールで洗浄し目的物を１００ｍｇ（収率２４％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．２９（ｂｒ，２Ｈ），６．７１（ｂｒ，２Ｈ），７．０４（ｂｒ，２Ｈ），７．２８（ｂｒ，８Ｈ），７．５２（ｂｒ，６Ｈ），８．０６（ｂｒ，４Ｈ）．
（実施例７）２−（４−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フェノラト亜鉛（ＩＩ）
２−（４−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フェノール
Figure 2014152114
２−アジドフェノール（３．０ｇ，２２．２ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン（３．７ｍｌ，３３．３ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（４．３ｍｌ，２４．４ｍｍｏｌ）を脱水アセトニトリル（４４ｍｌ）に溶解させ、室温で攪拌しながらヨウ化銅（Ｉ）（４２３ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で終夜反応させた後、酢酸エチルを加え、塩化アンモニウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で有機層を洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過して濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を１．４ｇ（収率２７％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．０４（ｔ，１Ｈ），７．２４（ｔ，１Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ），７．４１（ｔ，１Ｈ），７．４８−７．５１（ｍ，３Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），８．３１（ｓ，１Ｈ），９．９１（ｓ，１Ｈ）
２−（４−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フェノラト亜鉛（ＩＩ）
Figure 2014152114
２−（４−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フェノール（４５０ｍｇ，１．９ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（ＩＩ）（１２９ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）をメタノールに溶解させ、室温でトリエチルアミン（２６０μｌ，１．９ｍｍｏｌ）を加え室温で終夜攪拌した。反応後析出固体を減圧濾過で回収、メタノールで洗浄し目的物を２１８ｍｇ（収率４３％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．５４（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），７．３１−７．３４（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．４３（ｍ，１Ｈ），７．５６（ｄ，１Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ），９．１０（ｓ，１Ｈ）
（実施例８）２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フェノラト亜鉛（ＩＩ）
２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フェノール
Figure 2014152114
２−アジドフェノール（５．４ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（５．９ｍｌ，４８．０ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（７．７ｍｌ，４４．０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（８０ｍｌ）に溶解させ、室温で攪拌しながらヨウ化銅（Ｉ）（７６１ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で終夜反応させた後、酢酸エチルを加え、塩化アンモニウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で有機層を洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過して濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を３．０ｇ（収率３５％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．４４（ｓ，９Ｈ），６．９９（ｔ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ），７．２８（ｔ，１Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ）、１０．１１（ｓ，１Ｈ）
２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フェノラト亜鉛（ＩＩ）
Figure 2014152114
２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フェノール（３．０ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（ＩＩ）（１．３９ｇ，６．９ｍｍｏｌ）をメタノールに溶解させ、室温でトリエチルアミン（１．９ｍｌ，１３．８ｍｍｏｌ）を加え室温で終夜攪拌した。反応後析出固体を減圧濾過で回収、メタノールで洗浄し目的物を１．２ｇ（収率３５％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．４２（ｓ，９Ｈ），６．９８（ｔ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ），７．２６（ｔ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ）
Figure 2014152114
上記蛍光スペクトルの測定（蛍光発光波長の測定）結果から、実施例１〜７の有機金属錯体は、いずれも青色〜紫色の蛍光を好適に発することができることが分かった。
Figure 2014152114
上記熱分解温度の測定結果から、実施例１、４の有機金属錯体は、いずれも充分な耐熱性を有するが、フェニル基を、本発明の有機金属錯体のトリアゾール環の５位の炭素原子に直接結合させた実施例４において、分解温度が３９４℃であり、分解温度が３１３℃である実施例１と比較して耐熱性が際立って優れたものとなることが示された。本発明の有機金属錯体においてＸ１〜Ｘ３における１価の置換基の少なくとも１つがアリール基であれば、耐熱性を際立って優れたものとすることができると言える。
これらの測定結果から、実施例の有機金属錯体は、蛍光を利用する発光材料等として好適に用いることができる有機金属錯体であることが確認された。本発明の有機金属錯体は、実施例に記載の有機金属錯体と共通する構造的特徴を有するものであり、実施例に記載の有機金属錯体と同様の特性を有し、蛍光を利用する発光材料等として好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機金属錯体。
    Figure 2014152114
     （式中、Ｘ１〜Ｘ３は、同一又は異なって、１価の置換基を有していてもよい炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つは窒素原子を表す。但し、Ｘ１が窒素原子であり、かつＸ１及びＸ２が、それぞれ、１価の置換基を有していてもよい炭素原子である場合を除く。中心金属原子Ｍは、周期表の第１族〜第３族、第１２族、又は、第１３族に属する金属原子を表す。窒素原子から中心金属原子Ｍへの矢印は、窒素原子が中心金属原子Ｍへ配位していることを表す。ｎは、２又は３である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は１価若しくは２価の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２個が２価の置換基を表し、これらが互いに結合して芳香環以外の環構造を形成していてもよい。）
  2. 前記中心金属原子Ｍが、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、又は、アルミニウムを表す
    ことを特徴とする請求項１に記載の有機金属錯体。
  3. 前記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３が有していてもよい１価の置換基、及び、Ｒ１〜Ｒ４における１価の置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、炭素数０〜１２のヘテロ原子含有環基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、又は、炭素数６〜１８のアリールアミノ基である
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機金属錯体。
  4. 前記Ｘ１〜Ｘ３の１つ又は２つが窒素原子を表す
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機金属錯体。
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