JP4561132B2 - ビスイミダゾピラジノン誘導体及びビスアミノピラジン誘導体並びに化学発光物質 - Google Patents
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
Aは単結合、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、チエニレン基、若しくはフラニレン基、又はこれらが結合した基を表す。前記Aのビニレン基、アリーレン基、チエニレン基、若しくはフラニレン基は各々、ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数1〜4のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数6〜14のアリールオキシ基で置換されていてもよい。)
6〜20の「ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、及び炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよいアリール基」、又は炭素数3〜20の「ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、及び炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよいヘテロアリール基」を表し、
R7,R8はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜30の「ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、及びシアノ基のいずれかで置換されていてもよいアルキル基」、炭素数3〜30の「ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、及び炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよい(ヘテロ)アリール基」、炭素数2〜30の「ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、及びシアノ基のいずれかで置換されていてもよいアルキルカルボニル基」、炭素数2〜30の「ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、及びシアノ基のいずれかで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基」、炭素数4〜30の「ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、及び炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよい(ヘテロ)アリールカルボニル基」、炭素数4〜30の「ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、及び炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよい(ヘテロ)アリールオキシカルボニル基」、炭素数1〜30の「ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、及びシアノ基のいずれかで置換されていてもよいアルキルスルホニル基」、又は炭素数3〜30の「ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、及び炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよい(ヘテロ)アリールスルホニル基」を表し、
Aは単結合、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、チエニレン基、若しくはフラニレン基、又はこれらが結合した基を表す。前記Aのビニレン基、アリーレン基、チエニレン基、若しくはフラニレン基は各々、ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数1〜4のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数6〜14のアリールオキシ基で置換されていてもよい。)
(a)ビスアミノピラジン(表6のNo.3−15の化合物)の合成
3−ブロモ−5−ヘキシルピラジンアミン2.33g(9.03mmol)とヨウ化第一銅345mg(1.81mmol)、ヘキサブチルジチン2.6g(4.5mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム312mg(0.27mmol)のDMF溶液(30mL)をアルゴン雰囲気下、100℃にて終夜加熱攪拌した。反応溶液を放冷後、DMFを減圧下留去し、残渣をトリフルオロ酢酸とメタノール混合溶媒に溶解してセライト濾過した。濾液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン−酢酸エチル(5:1))にて分離し、クロロホルム−メタノールより再結晶してビスアミノピラジン(3−15)1.0g(収率62%)を黄色結晶として得た。
融点:250℃以上
1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ/ppm:0.89(6H,t),1.33-1.40(12H,m),1.72(4H,quin),2.72(4H,t),7.38(4H,brs),7.87(2H,s)
IR(KBr):ν/cm-1:3325,3235,3140,2954,2920,2849,1601,1560,1456,1210,1055,869,727,551,467
MS(EI):m/z(%):357(65),356(M+,100),355(23),327(11),313(18),299(47),286(75),262(47)
ビスアミノピラジン(3−15)8.5mg(0.024mmol)の1,4−ジオキサン溶液(1.5mL)にメチルグリオキサールの40重量%水溶液21mg(0.12mmol)と濃塩酸0.2mLを加え、アルゴン雰囲気下、50℃にて終夜加熱攪拌した。反応溶液を放冷後、水を加え、生成物をクロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー(溶媒:クロロホルム−メタノール(10:1))にて分離精製し、ビスイミダゾピラジノン(1−5)2.2mg(収率20%)を紫色結晶として得た。
融点:250℃以上
1H−NMR(270MHz,CDCl3)δ/ppm:0.90(6H,t),1.32-1.45(12H,m),1.73(4H,quin),2.55(4H,t),2.55(6H,s),6.93(2H,s),11.28(2H,brs)
IR(KBr)ν/cm-1:3188,3086,2957,2924,2855,1667,1627,1608,1518,1457,1371,1351,1311,1260,1203
MS(P-EI)m/z(%):465(32),464(M+,100),436,395,366
標題化合物(1−5)を6.3×10−4mol/L濃度のクロロホルム溶液として、試料溶液を調製した。この試料溶液100μLを石英セルに入れ、発光測定装置(FP−6500、日本分光社製;蛍光側バンドパス20nm、感度Medium、レスポンス0.05sec、走引速度10,000nm/min;データ取り込み間隔2nm)のセルホルダーに設置した。ここに空気飽和した1.0×10−3mol/L濃度の1,1,3,3−テトラメチルグアニジンを含むDMSO溶液2.0mLを加え、発光スペクトルを測定した。発光スペクトルを連続的に測定すると、図1のように時間と共に発光極大が変化し、二段階発光が認められた。このときの発光極大波長を表7にまとめた。また、肉眼で第一段階は黄色領域の発光、第二段階は青緑色領域の発光を認めた。
(a)ビスアミノピラジン(表6のNo.3−14の化合物)の合成
3−ブロモ−5−(4−tert−ブチルフェニル)ピラジンアミン238mg(0.778mmol)とヨウ化第一銅30mg(0.15mmol)、ヘキサブチルジチン230mg(0.40mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム27mg(0.023mmol)のDMF溶液(5mL)をアルゴン雰囲気下、100℃にて終夜加熱攪拌した。反応溶液を放冷後、DMFを減圧下留去し、残渣を飽和フッ化カリウム−メタノール溶液(20mL)に溶かして終夜攪拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで生成物を抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:クロロホルム−メタノール(40:1))にて分離し、クロロホルム−メタノールより再結晶してビスアミノピラジン(3−14)139mg(収率79%)を黄色結晶として得た。
融点:250℃以上
1H−NMR(270MHz,DMSO−d6) δ/ppm 1.34(s,18 H),7.54(d,J=8.6Hz,4H),7.83(d,J=8.6Hz,4H),7.50-8.00(brs,-NH2),8.56(s,2H)
IR(KBr)ν/cm-1:3342,3298,3137,2961,2901,2867,1609,1559,1456,1211,1026,1077,867,831
MS(EI)m/z(%):453(M+,100),438(20),211(17)
ビスアミノピラジン(3−14)8.5mg(0.019mmol)の1,4−ジオキサン溶液(1.5mL)にメチルグリオキサールの40重量%水溶液21mg(0.12mmol)と濃塩酸0.2mLを加え、アルゴン雰囲気下、50℃にて終夜加熱攪拌した。反応溶液を放冷後、水を加え、生成物をクロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を分取シリカゲル薄層クロマトグラフィー(溶媒:クロロホルム−メタノール(10:1))にて分離精製し、ビスイミダゾピラジノン(1−13)2.2mg(収率21%)を紫色結晶として得た。
融点:250℃以上
1H−NMR(270MHz,CDCl3)δ/ppm:1.40(18H,s),2.62(6H,s),7.46(2H,d,J=1.7Hz),7.58(4H,d,J=8.6Hz),7.66(4H,d,J=8.6Hz),11.83(2H,brs)
MS(FAB,m-NBA)m/z(%):561([M+H]+,100),594(57),545(44),507(46),460(52)
標題化合物(1−13)を実施例1と同様の発光測定方法で、発光スペクトルを測定したところ表7に示すような発光極大を有する2段階発光を認めた。図2に発光スペクトルを示した。また、肉眼で第一段階は橙色領域、第二段階は黄緑色領域の発光を認めた。
(a)2,2’−ジピラジン−6,6’−ジ−n−ヘキシル−3,3’−ジアセチルアミド体(表6のNo.3−11の化合物)の合成
ビスアミノピラジン(3−15)47.3mg(0.133mmol)のクロロホルム溶液(3mL)に無水酢酸1mLを加え、さらに室温にて濃硫酸0.2mLを加えた後、室温で2時間攪拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、生成物をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水による洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を分取シリカゲル薄層クロマトグラフィー(溶媒:クロロホルム−メタノール(20:1))にて分離精製し、ビスアセチルアミド体(3−11)42.8mg(収率73%)を無色結晶として得た。
融点:250℃以上
1H−NMR(270MHz,CDCl3)δ/ppm:0.891(6H,t),1.31-1.43(12H,m),1.82(4H,qin),2.40(6H,s),2.89(4H,t),8.37(2H,s),12.66(2H,brs)
13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ/ppm:13.93(q,2C),22.44(t,2C),25.77(q,2C),28.80(t,2C),29.49(t,2C),31.45(t,2C),34.54(t,2C),134.61(s,2C),141.63(d,2C),146.27(s,2C),148.16(s,2C),169.35(s,2C)
IR(neat)ν/cm-1:3006,2948,2925,2846,1710,1576,1510,1363,1319,1253,1229,1163,1061,779,443
MS(EI)m/z(%):441(17),440(M+,100),397(11),383(18),370(18),328(26)
標題化合物(3−11)を表8に示す溶媒に2.4×10−5mol/L溶解させた試料溶液を調製し、吸収スペクトルと、310nmを励起したときの蛍光スペクトルを測定し、吸収極大波長、発光波長及び発光強度を表8に示した。また、図3に吸収スペクトルを示した。
(a)ビスアミノピラジン(表6のNo.3−28)の合成
3−ブロモ−5−(4−tert−ブチルフェニル)ピラジンアミン87.2mg(0.285mmol)と1,4−フェニレンジボロン酸23.5mg(0.142mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム9.8mg(0.0084mmol)の1,4−ジオキサン溶液(3mL)に2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液(1mL)を加え、アルゴン雰囲気下、80℃にて5時間加熱攪拌した。反応溶液を放冷後、溶媒を減圧下で留去し、残渣中の結晶を水、続いてクロロホルムで洗浄し、ビスアミノピラジン(3−28)50.4mg(収率67%)を淡黄色結晶として得た。
融点:250℃以上
1H−NMR(270MHz,DMSO-d6)δ/ppm1.32(18H,s),6.37(4H,brs),7.48(4H,d,J=8.6Hz),7.93(4H,d,J=8.6Hz),7.93(4H,s),8.56(2H,s)
MS(FAB,m-NBA)m/z(%)529([M+H]+,100)
ビスアミノピラジン(3−28)20.7mg(39.2μmol)とフェニルグリオキサール(101mg,0.76mmol)の1,4−ジオキサン溶液(0.5mL)に濃塩酸0.5mLを加え、アルゴン雰囲気下、100℃にて11時間加熱攪拌した。反応溶液を放冷した後、反応溶液に飽和食塩水を加え、生成物をクロロホルムメタノール(10:1)混合溶媒で抽出した。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣を2回のシリカゲル薄層クロマトグラフィー(溶媒:酢酸エチル−メタノール(1回目(20:1),2回目(10:1))にて分離し、シリカゲルに吸着した生成物をトリフルオロ酢酸にて溶出した。溶出液を濃縮し、酢酸エチルを加えて析出した結晶を濾過してビスイミダゾピラジノン(2−20)7.4mg(収率25%)を茶色結晶として得た。
融点:250℃以上
1H−NMR(270MHz,TFA-d(trifluoroacetic acid-d))δ/ppm:1.45(18H,s),7.66-7.69(6H,m),7.78(8H,brs),8.29(4H,brd,J=6Hz),8.41(4H,brs),8.87(2H,brs)
IR(KBr)ν/cm-1:3429,3060,2963,2905,2870,1654,1610,1580,1491,1202,1144
MS(FAB,m-NBA)m/z(%):761([M+H]+),732([M-CO]+)
(a)ビスイミダゾピラジノン(表1のNo.1−4の化合物)の合成
ビスアミノピラジン(3−15)102mg(0.586mmol)とフェニルグリオキサール(288mg,0.858mmol)の1,4−ジオキサン溶液(6mL)に濃塩酸1mLを加え、アルゴン雰囲気下、2時間加熱還流した。反応溶液を放冷した後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:クロロホルム−メタノール(10:1))、続いてシリカゲル薄層クロマトグラフィー(溶媒:クロロホルム−メタノール(15:1))にて分離精製し、ビスイミダゾピラジノン(1−4)16.6mg(収率10%)を緑色結晶として得た。
融点:250℃以上
1H−NMR(270MHz,TFA-d(trifluoroacetic acid-d))δ/ppm:0.98(6H,t),1.43-1.48(8H,m),1.68(4H,m),2.13(4H,qin),3.32(4H,t),7.72(6H,m),7.98(4H,m),8.68(2H,s)
IR(KBr)ν/cm-1:3177,3075,2954,2927,2856,1653,1617,1489,1450,1216,776,689,658,542
MS(FAB,m-NBA)m/z(%):589([M+H]+,100),561(9),460(19)
(a)ビスイミダゾピラジノン(表1のNo.1−14の化合物)の合成
ビスアミノピラジン(3−14)8.5mg(0.016mmol)とフェニルグリオキサール(35.8mg,0.267mmol)の1,4−ジオキサン溶液(1.5mL)に濃塩酸0.25mLを加え、アルゴン雰囲気下、3時間加熱還流した。反応溶液を放冷した後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣に水を加え、生成物をクロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー(溶媒:クロロホルム−メタノール(15:1))、続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:トルエン−メタノール−トリエチルアミン(12:3:1))にて分離精製し、ビスイミダゾピラジノン(1−14)7.3mg(収率16%)を緑色結晶として得た。
融点:250℃以上
1H−NMR(270MHz,TFA-d(trifluoroacetic acid-d))δ/ppm:1.66(18H,s),7.85-7.88(6H,m),8.02(4H,d,J=8.6Hz),8.23(4H,d,J=8.6Hz),8.18-8.24(4H,m),9.26(2H,s)
IR(KBr)ν/cm-1:3172,3085,3068,2963,1653,1623,1607,1224,1176,1085,778,640
MS(FAB,m-NBA)m/z(%):685([M+H]+,100),524(20),407(23)
Claims (3)
- 下記一般式(I)で表されることを特徴とするビスイミダゾピラジノン誘導体。
Aは単結合、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、チエニレン基、若しくはフラニレン基、又はこれらが結合した基を表す。前記Aのビニレン基、アリーレン基、チエニレン基、若しくはフラニレン基は各々、ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数1〜4のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数6〜14のアリールオキシ基で置換されていてもよい。) - 下記一般式(II)で表されることを特徴とするビスアミノピラジン誘導体。
6〜20の「ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、及び炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよいアリール基」、又は炭素数3〜20の「ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、及び炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよいヘテロアリール基」を表し、
R7,R8はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜30の「ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、及びシアノ基のいずれかで置換されていてもよいアルキル基」、炭素数3〜30の「ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、及び炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよい(ヘテロ)アリール基」、炭素数2〜30の「ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、及びシアノ基のいずれかで置換されていてもよいアルキルカルボニル基」、炭素数2〜30の「ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、及びシアノ基のいずれかで置換されていてもよいアルコキシカルボニル基」、炭素数4〜30の「ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、及び炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよい(ヘテロ)アリールカルボニル基」、炭素数4〜30の「ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、及び炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよい(ヘテロ)アリールオキシカルボニル基」、炭素数1〜30の「ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、及びシアノ基のいずれかで置換されていてもよいアルキルスルホニル基」、又は炭素数3〜30の「ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基、及び炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基のいずれかで置換されていてもよい(ヘテロ)アリールスルホニル基」を表し、
Aは単結合、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、チエニレン基、若しくはフラニレン基、又はこれらが結合した基を表す。前記Aのビニレン基、アリーレン基、チエニレン基、若しくはフラニレン基は各々、ハロゲン原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数1〜4のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数6〜14のアリールオキシ基で置換されていてもよい。) - 請求項1に記載のビスイミダゾピラジノン誘導体を含み、多段階の発光を示し、その第一段階発光が500nm以上の長波長側に発光波長を有し、且つ、第一段階発光と第二段階以降の発光の波長が50nm以上離れていることを特徴とする化学発光物質。
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