KR20110109811A

KR20110109811A - 유기 전계발광 소자

Info

Publication number: KR20110109811A
Application number: KR1020107028209A
Authority: KR
Inventors: 요아힘 카이저; 호르슈트 페슈트베버; 지모네 로이
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2009-11-18
Publication date: 2011-10-06
Also published as: JP2012512536A; CN102076815A; EP2358842A1; TW201038121A; DE102008063490B4; DE102008063490A1; US20110101328A1; WO2010069444A1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 방사층 내에 하나 이상의 인광 방사체 및 매트릭스 물질로서 하나 이상의 케톤 유도체를 포함하는 백색-방사 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}

본 발명은, 하나 이상의 인광 도펀트를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 백색-방사 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

유기 반도체가 관능성 물질로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 유기 전계발광 소자의 범위에서의 새로운 단계는 백색-방사 OLED 이다. 이는 단-백색 (monochromic-white) 장치, 또는 색채 필터를 갖는 완전-색채 (full-colour) 장치에 사용될 수 있다. 이는 또한 조명 용도에 적합하다. 저분자량 화합물 기재의 백색-방사 유기 전계발광 소자는 일반적으로 두 개 이상의 방사층을 갖는다. 이는 종종 청색, 녹색 및 적색 방사를 나타내는 세 개 이상의 방사층을 갖는다. 형광 또는 인광 방사체는, 달성가능한 더 높은 효율 때문에 인광 방사체가 유의한 이점을 나타내는 방사층에서 사용된다. 하나 이상의 인광층을 갖는 이러한 유형의 백색-방사 OLED 의 일반적인 구조는, 예를 들어 WO 05/011013 에 기재되어 있다.

그러나, 백색-방사 OLED 에서의 개선이 여전히 필요하다. 특히 인광 방사체로 도핑된 전계발광 소자에 이를 적용한다. 따라서, 원하는 색채 위치를 배치하기가 어렵다는 것이 발견되었다. 특히, 다수의 방사층을 갖는 백색-방사 OLED 의 경우에 이를 적용한다. 여기에서의 색채 위치는 시행착오에 의해서만 배치될 수 있다. 색채 위치는 방사 또는 수송층의 층 두께의 변화, 또는 방사층에서의 방사체 농도의 변화에 의해 일정한 좁게 한정된 범위로 배치될 수 있다. 그렇지 않으면, 기타 물질, 특히 기타 방사체 물질을 선택함으로써 원하는 색채 위치를 달성하는 것이 시도되어야만 한다. 대조적으로, 동일한 물질 및 동일한 기본 층 구조의 사용시에, 층 두께 및 농도의 변화에 의해서만 색채 공간 내 흑체 곡선의 넓은 영역, 예를 들어 광원 A (CIE 1931 0.45/0.41) 로부터 광원 D65 (CIE 1931 0.31/0.33) 까지를 포함하는 것은 특히 어렵다. 그러나, 예를 들어 조명 용도의 경우, 이는 다양한 색채 온도를 갖는 백색을 얻는데 바람직하다.

따라서, 본 발명에 바탕을 둔 기술의 목적은 색채 위치가 더 간단하게 배치될 수 있는 백색-방사 유기 전계발광 소자를 제공하는 것에 있다. 또한 목적은 백색-방사 유기 전계발광 소자의 색채 위치의 조절성의 개선 방법을 제공하는 것에 있다.

선행 기술에 따르면, 전자-전도성 물질, 특히 케톤 (예를 들어 WO 04/093207 에 따르거나, 비공개 출원 DE 102008033943.1 에 따름) 이 인광 방사체의 매트릭스 물질로서 사용된다. 특히, 이러한 부류의 화합물을 매우 흥미로운 매트릭스 물질로 만드는 케톤을 사용하여 저 구동 전압 및 긴 수명이 달성된다. 그러나, 이것이 백색-방사 OLED 에서 사용된다면, 상기 매트릭스 물질의 사용시 및 기타 매트릭스 물질의 경우에서 여전히 색채 위치의 조절성에 대한 개선이 필요하다.

놀랍게도, 인광 방사체를 포함하는 중앙층이 두 개 이상의 상이한 매트릭스 물질 (이들 중 하나는 정공-전도 특성을 갖고 다른 하나는 전자-전도 특성을 가짐) 을 포함하는 경우, 적어도 중앙의 세 개의 층이 하나 이상의 인광 방사체를 포함하는, 세 개 이상의 방사층을 갖는 백색-방사 유기 전계발광 소자의 색채 위치가 특히 적절하고 간단하게 배치될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

특히 양호한 성과는 전자-전도성 매트릭스 물질이 방향족 케톤인 경우 달성된다.

이러한 유기 전계발광 소자는 또한 매우 양호한 수명, 및 매우 양호한 색채 안정성과 함께 수명을 나타낸다.

선행 기술은, 두 개의 매트릭스 물질의 혼합물로 도핑된 인광 방사체를 포함하는 유기 전계발광 소자를 개시한다.

US 2007/0252516 는 정공-전도성 매트릭스 물질과 전자-전도성 매트릭스 물질의 혼합물을 포함하는 인광 유기 전계발광 소자를 개시한다. 이러한 OLED 에 대한 개선된 효율이 개시된다.

US 2007/0099026 는 녹색- 또는 적색-방사층이 인광 방사체, 및 정공-전도성 매트릭스 물질과 전자-전도성 매트릭스 물질의 혼합물을 포함하는 백색-방사 유기 전계발광 소자를 개시한다. 언급된 정공-전도성 물질은 특히 트리아릴아민 및 카르바졸 유도체이다. 언급된 전자-전도성 물질은 특히 알루미늄 및 아연 화합물, 옥사디아졸 화합물, 및 트리아진 또는 트리아졸 화합물이다. 이러한 OLED 에 대한 양호한 효율성 및 긴 수명이 개시된다. OLED 의 색채 위치의 조절성에 영향을 미치는 상기 소자 구조에 대해서는 언급하지 않았다.

따라서, 본 발명은 층 A 와 C 사이에 위치하는 방사층 B 가 하나 이상의 인광 화합물, 또한 하나 이상의 정공-전도성 물질 및 하나 이상의 방향족 케톤을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 세 개 이상의 방사층 A, B 및 C 를 서로 이러한 순서로 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

일반적인 소자 구조를 도식적으로 도 1 에 나타냈다. 도 1 에서의 층 (1) 은 애노드, 층 (2) 는 방사층 A, 층 (3) 은 방사층 B, 층 (4) 는 방사층 C 및 층 (5) 는 캐소드를 나타낸다.

유기 전계발광 소자의 경우, 세 개 초과의 방사층을 갖는 것이 또한 가능하다.

상기에서 방사층은 서로 직접적으로 인접하거나, 간층 (interlayer) 에 의해 서로 분리될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 방사층 A, B 및 C 는 방사 최대치가 각 경우에서 바람직하게는 20 ㎚ 이상으로 서로 다른 상이한 방사 색채를 갖는다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예는 백색-방사 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 이는 0.28/0.29 내지 0.45/0.41 의 범위의 CIE 색채 좌표를 갖는 빛을 방사하는 것을 특징으로 한다.

본 출원의 목적의 경우, 방향족 케톤은 카르보닐기를 의미하도록 선택되고, 여기에 두 개의 방향족 또는 헤테로방향족기, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이 직접적으로 결합된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 방향족 케톤은 하기 화학식 (1) 의 화합물이다:

[식 중, 사용된 기호에 하기를 적용한다:

Ar 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 R¹ 기로 치환될 수 있는, 5 내지 80 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 60 개 이하의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;

R¹ 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar¹, P(=O)(Ar¹)₂, S(=O)Ar¹, S(=O)₂Ar¹, CR²=CR²Ar¹, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, B(R²)₂, B(N(R²)₂)₂, OSO₂R², 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S 또는 CONR² 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로 아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음), 또는 이들 시스템의 조합이고; 여기서의 두 개 이상의 인접한 치환기 R¹ 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고;

Ar¹ 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;

R² 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, CN 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (또한 H 원자는 F, 바람직하게는 탄화수소 라디칼로 대체될 수 있음) 이고; 여기에서의 두 개 이상의 인접한 치환기 R² 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있음].

본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 상기 기재된 바와 같이 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 세 개 이상의 방사층 A, B 및 C 를 포함한다. 방사층 B 는 하나 이상의 인광 화합물, 및 또한 하나 이상의 정공-전도성 화합물 및 하나 이상의 방향족 케톤을 포함한다. 유기 전계발광 소자는, 반드시 유기 또는 유기금속 물질로부터 구성되는 층만을 포함할 필요는 없다. 따라서, 애노드, 캐소드 및/또는 하나 이상의 층의 경우, 무기 물질을 포함하거나 전적으로 무기 물질로부터 구성되는 것이 또한 가능하다.

본 발명 목적의 경우, 인광 화합물은 실온에서 비교적 높은 스핀 다중도를 갖는 여기 상태 (즉 1 초과의 스핀 상태), 특히 삼중항 여기상태로부터의 발광을 나타내는 화합물이다. 본 발명 목적의 경우, 모든 발광 전이-금속 착물, 특히 모든 발광 이리듐 및 플래티늄 화합물이 인광 화합물로 여겨진다.

본 발명 목적의 경우, 아릴기는 6 개 이상의 C 원자를 함유하고; 본 발명 목적의 경우, 헤테로아릴기는 2 개 이상의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기에서의 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 단순 방향족 고리 (즉 벤젠), 또는 단순 헤테로방향족 고리 (예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등), 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기 (예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등) 를 의미하도록 선택된다.

본 발명 목적의 경우, 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 6 개 이상의 C 원자를 함유한다. 본 발명 목적의 경우, 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 2 개 이상의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명 목적의 경우, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유할 필요는 없지만, 대신 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 짧은 비-방향족 단위 (바람직하게는 10 % 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 sp³-혼성 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기에 의해 또한 차단될 수 있는 시스템을 의미하게 선택되도록 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤, 벤조페논 등과 같은 시스템은, 또한 본 발명 목적의 경우 방향족 고리 시스템을 의미하게 선택되도록 의도된다. 마찬가지로, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합에 의해 서로 연결되는 시스템, 예를 들어 비페닐, 터페닐 또는 비피리딘을 의미하도록 선택된다.

본 발명 목적의 경우, C₁- 내지 C₄₀-알킬기 (또한 개별 H 원자 또는 CH₂ 기는 상기 언급된 기로 치환될 수 있음) 는 특히 바람직하게는 하기의 라디칼을 의미하도록 선택된다: 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸. C₁- 내지 C₄₀-알케닐기는 바람직하게는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐 또는 시클로옥테닐을 의미하도록 선택된다. C₁- 내지 C₄₀-알키닐기는 바람직하게는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하도록 선택된다. C₁- 내지 C₄₀-알콕시기는 특히 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하도록 선택된다. 각 경우에서 상기 언급된 라디칼 R 로 또한 치환될 수 있고, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 상의 임의의 원하는 위치를 통해 연결될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히 하기로부터 유래되는 기를 의미하도록 선택된다: 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오로안텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 디벤조플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 피테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸.

화학식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 70 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 90 ℃ 초과, 매우 특히 바람직하게는 110 ℃ 초과의 유리-전이 온도 T_G를 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 세 개의 방사층 A, B 및 C 는 적색-방사층, 녹색-방사층 및 청색-방사층이다. 상기에서 적색-방사층은 광루미네선스 (photoluminescence) 최대치가 560 내지 750 ㎚ 의 범위인 층을 의미하도록 선택된다. 녹색-방사층은 광루미네선스 최대치가 490 내지 560 ㎚ 의 범위인 층을 의미하도록 선택된다. 청색-방사층은 광루미네선스 최대치가 440 내지 490 ㎚ 의 범위인 층을 의미하도록 선택된다. 광루미네선스 최대치는 50 ㎚ 의 층두께를 갖는 층의 광루미네선스 스펙트럼을 측정함으로써 결정된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 층 A 가 애노드 측이고 층 C 가 캐소드 측인 경우 층 A 는 적색-방사층, 층 B 는 녹색-방사층이고 층 C 는 청색-방사층이다.

또한 본 발명의 바람직한 구현예에서, 층 A 가 애노드 측이고 층 C 가 캐소드 측인 경우 층 A 는 청색-방사층, 층 B 는 녹색-방사층이고 층 C 는 적색-방사층이다.

따라서, 상기 기재된 본 발명의 바람직한 구현예 모두에서 녹색-방사층 B 는 인광 화합물, 정공-전도성 매트릭스 물질 및 방향족 케톤을 포함한다.

층 B 에서의 인광 화합물의 비율은 바람직하게는 1 내지 50 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 25 부피%, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 20 부피% 이다.

정공-전도성 화합물과 케톤 사이의 비는 변화할 수 있다. 특히, 이러한 비의 변화는 백색-방사 OLED 의 색채 위치가 간단하고 재현가능하게 배치될 수 있게 한다. 따라서, 혼합비의 조절은 색채 위치가 0.01 (CIE 좌표에서 측정됨) 의 정확도로 배치될 수 있게 한다. 따라서, 정공-전도성 화합물과 케톤의 혼합비의 변화는 이러한 층에 인접한 다른 방사층의 발광 강도를 제어할 수 있게 한다.

상기에서 정공-전도성 화합물과 방향족 케톤 사이의 혼합비는 일반적으로 20:1 내지 1:10, 바람직하게는 10:1 내지 1:3, 특히 바람직하게는 8:1 내지 1:1 이다.

인광 화합물 및 정공-전도성 화합물의 바람직한 구현예, 및 방사층 B 에서 본 발명에 따라 존재하는 화학식 (1) 의 화합물을 하기에 나타냈다.

특히, 적합한 인광 화합물은 바람직하게는 적합한 여기시에 가시 영역의 빛을 방사하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 내지 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 내지 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용되는 바람직한 인광 방사체는, 구리, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 플래티늄, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 플래티늄을 함유하는 화합물이다.

특히 바람직한 유기 전계발광 소자는, 인광 화합물로서 하기 화학식 (2) 내지 (5) 의 하나 이상의 화합물을 포함한다:

[식 중,

R¹ 은 화학식 (1) 에 대해 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, 사용된 다른 기호에 하기를 적용함:

DCy 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 시클릭기가 금속에 결합되게 하는 하나 이상의 공여 원자, 바람직하게는 질소, 카르벤의 형태로의 탄소 또는 인을 함유하고, 하나 이상의 치환기 R¹ 을 가질 수 있는 시클릭기이고; DCy 및 CCy 기는 공유 결합을 통해 서로 결합되고;

CCy 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 시클릭기가 금속에 결합게 하는 탄소 원자를 함유하고, 하나 이상의 치환기 R¹ 을 가질 수 있는 시클릭기이고;

A 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 단일음이온성, 2 좌-킬레이트 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드 또는 피콜리네이트 리간드임].

가교는 다수의 라디칼 R¹ 사이의 고리 시스템의 형성을 통해 DCy 와 CCy 기 사이에 또한 존재할 수 있다. 또한, 폴리덴테이트 또는 폴리포달 리간드 시스템을 부여하는 다수의 라디칼 R¹ 사이의 고리 시스템의 형성을 통해 두 개 또는 세 개의 리간드 CCy-DCy 사이, 또는 하나 또는 두 개의 리간드 CCy-DCy 와 리간드 A 사이에 가교가 또한 존재할 수 있다.

상기 기재된 방사체의 예는, 하기에 의해 밝혀졌다: 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017, WO 05/033244, WO 05/042550, WO 05/113563, WO 06/008069, WO 06/061182, WO 06/081973 및 비공개 출원 DE 102008027005.9. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 선행 기술에 따라 사용되는 바와 같고, 유기 전계발광 분야의 당업자에게 공지된 바와 같은 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 발명 단계 없이 추가로 인광 화합물을 사용할 수 있을 것이다. 특히, 당업자는 어떠한 인광 착물이 어떠한 방사 색채와 함께 방사하는지 알고 있다.

바람직하게는, 상기에서 층 B 내의 인광 화합물은 하나 이상의 라디칼 R¹ 에 의해 치환될 수 있는, 특히 상기 주어진 화학식 (3) 의 녹색-방사 화합물, 특히 트리스(페닐피리딜)이리듐이다. 인광 화합물은 매우 특히 바람직하게는 트리스(페닐피리딜)이리듐이다.

바람직한 인광 화합물 A 및 B 의 예가 하기 표에 나타나 있다.

상기 기재된 바와 같이, 화학식 (1) 의 화합물은 매트릭스 물질로서 사용된다.

적합한 화학식 (1) 의 화합물은 특히 WO 04/093207 및 비공개된 DE 102008033943.1 에 개시된 케톤이다. 이는 본 발명에서 참조 인용된다.

이는 반드시 하나의 카르보닐기만을 함유해야만 하지는 않고, 대신 다수의 상기 기를 또한 함유할 수 있다는 것은, 화학식 (1) 의 화합물의 정의로부터 명백하다.

화학식 (1) 의 화합물 에서의 Ar 기는, 바람직하게는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (즉, 이는 어떠한 헤테로아릴기도 함유하지 않음) 이다. 상기 정의된 바와 같이, 방향족 고리 시스템은 반드시 방향족 기만을 함유할 필요는 없고, 대신 두 개의 아릴기는 비-방향족기, 예를 들어 추가적인 카르보닐기에 의해 또한 차단될 수 있다.

또한 본 발명의 바람직한 구현예에서, Ar 기는 두 개 이하의 축합 고리를 함유한다. 따라서 이는 바람직하게는 페닐 및/또는 나프틸기로만, 특히 바람직하게는 페닐기로만 구성되지만 어떠한 더 큰 축합 방향족 시스템 (예를 들어 안트라센) 도 함유하지 않는다.

카르보닐 기에 결합되는 바람직한 Ar 기는 하기와 같다: 페닐, 2-, 3- 또는 4-톨릴, 3- 또는 4-o-자일릴, 2- 또는 4-m-자일릴, 2-p-자일릴, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, 벤조페논, 1-, 2- 또는 3-페닐메타논, 2-, 3- 또는 4-비페닐, 2-, 3- 또는 4-o-터페닐, 2-, 3- 또는 4-m-터페닐, 2-, 3- 또는 4-p-터페닐, 2'-p-터페닐, 2'-, 4'- 또는 5'-m-터페닐, 3'- 또는 4'-o-터페닐, p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- 또는 o,o-쿼터페닐, 퀸크페닐, 섹시페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 2-, 3- 또는 4-스피로-9,9'-비플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-(9,10-디히드로)페난트레닐, 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀리닐, 1- 또는 2-(4-메틸나프틸), 1- 또는 2-(4-페닐나프틸), 1- 또는 2-(4-나프틸나프틸), 1-, 2- 또는 3-(4-나프틸페닐), 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2- 또는 3-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-(1,3,5-트리아진)일, 2-, 3- 또는 4-(페닐피리딜), 3-, 4-, 5- 또는 6-(2,2'-비피리딜), 2-, 4-, 5- 또는 6-(3,3'-비피리딜), 2- 또는 3-(4,4'-비피리딜) 및 하나 이상의 이러한 라디칼의 조합.

Ar 기는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있다. 이러한 라디칼 R¹ 은 바람직하게는 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, C(=O)Ar¹, P(=O)(Ar¹)₂, S(=O)Ar¹, S(=O)₂Ar¹, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 5 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 시스템의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기에서의 두 개 이상의 인접한 치환기 R¹ 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 유기 전계발광 소자가 용액으로부터 적용되는 경우, 10 개 이하의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기가 치환기 R¹ 으로서 또한 바람직하다. 특히 바람직하게는 라디칼 R¹ 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, C(=O)Ar¹, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환됨) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

또다른 본 발명의 구현예에서, Ar¹ 기는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있는, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템이다. Ar¹ 은 특히 바람직하게는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템이다.

벤조페논 유도체가 특히 바람직하고, 이들 각각은 3,5,3',5'-위치에서 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음) 으로 치환될 수 있다. 또한, 하나 이상의 스피로비플루오렌기로 치환되는 케톤이 바람직하다.

따라서, 바람직한 방향족 케톤은 하기 화학식 (6) 내지 (9) 의 화합물이다:

[식 중, Ar 및 R¹ 은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, 또한:

Z 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, CR¹ 또는 N 이고;

n 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 임].

상기 주어진 화학식 (6) 및 (9) 에서의 Ar 은 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음) 을 나타낸다. 상기-언급된 Ar 기가 특히 바람직하다.

적합한 화학식 (1) 의 화합물의 예는, 하기 표현된 화합물 (1) 내지 (59) 이다.

본 발명에 따르면, 유기 전계발광 소자는 또한 방사층 B 내에 정공-전도성 화합물을 포함한다. 특히, HOMO (최고 점유 분자 궤도) 의 위치가 물질의 정공-수송 특성을 책임지므로, 상기 화합물은 바람직하게는 -5.8 eV 초과, 특히 바람직하게는 -5.6 eV 초과, 매우 특히 바람직하게는 -5.4 eV 초과의 HOMO 를 갖는다. HOMO 는 Riken Keiki Co. Ltd. 사제의 AC-2 모델 광전자 분광기 (http://www.rikenkeiki.com/pages/AC2.htm) 에 의한 광전자 분광법에 의해 측정될 수 있다.

바람직한 정공-전도성 화합물은 카르바졸 유도체 (예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), 또는 WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 개시된 카르바졸 유도체), 트리아릴아민 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 쌍극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 07/137725 에 따름), 상기 주어진 화학식 (2) 내지 (5) 의 인광 금속 착물 (이들이 HOMO 에 대해서 상기-언급된 조건을 갖는 경우, 및 이들이 인광 화합물보다 20 ㎚ 이상 더 짧은 파장에서 방사되는 경우), 및 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 비공개 출원 DE 102008056688.8 에 따름) 이다.

상기에서 더 자세하게 기재되었으며, 정공-전도성 화합물 및 방향족 케톤을 포함하는 혼합 호스트를 포함하는 본 발명에 따른 방사층 B 를 제외하고는, 유기 전계발광 소자는 두 개 이상의 추가적인 방사층 A 및 C 를 포함한다. 상기 기재된 층이 녹색-방사층인 경우 이는 청색-방사층 및 적색-방사층이고, 이들 각각은 방사 화합물로서 형광 화합물 또는 인광 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 적색-방사층은 하나 이상의 적색-인광 방사체를 포함한다. 이는 바람직하게는 상기 언급된 화학식 (2) 내지 (5) 의 적색-방사 구조로부터 선택된다.

적색-인광 방사체에 적합한 매트릭스 물질은 하기로부터 선택된다: 상기 표현된 화학식 (1) 의 화합물 (예를 들어 WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 또는 비공개 출원 DE 102008033943.1 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 (예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), 또는 WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 개시된 카르바졸 유도체), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 쌍극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 07/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 05/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 06/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 비공개 출원 DE 102008036982.9, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 및 아연 착물 (예를 들어 WO 09/062578 에 따름). 상기에서, 혼합물로서의 다수의 상이한 매트릭스 물질, 특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 물질도 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 청색-방사층은 하나 이상의 청색-인광 방사체를 포함한다. 이는 바람직하게는 상기 주어진 화학식 (2) 내지 (5) 의 청색-방사 구조로부터 선택된다.

또한 본 발명의 바람직한 구현예에서, 청색-방사층은 하나 이상의 청색-형광 방사체를 포함한다. 적합한 청색-형광 방사체는, 예를 들어 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 군으로부터 선택된다. 모노스티릴아민은 한 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 디스티릴아민은 두 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 트리스티릴아민은 세 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 테트라스티릴아민은 네 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 추가로 치환될 수 있는 스틸벤이다. 상응하는 포스핀 및 에테르 아민에 대해 유사하게 정의된다. 본 발명 목적의 경우, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접적으로 결합된 세 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리 시스템이고, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노기가 안트라센기, 바람직하게는 9-위치 또는 2-위치에 직접적으로 결합되는 화합물을 의미하도록 선택된다. 피렌 상의 디아릴아미노기가 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 결합되는, 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민이 이에 유사하게 정의된다. 또한 바람직한 도펀트는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 06/108497 또는 WO 06/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름) 으로부터 선택된다. 스티릴아민 부류로부터의 도펀트의 예는 치환 또는 비치환 트리스틸벤아민 또는 WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 및 WO 07/115610 에 기재된 도펀트이다. 보다 더 바람직한 도펀트는 비공개 출원 DE 102008035413.9 에 개시된 축합 탄화수소이다.

청색-형광 방사체, 특히 상기-언급된 방사체에 대해 적합한 호스트 물질은, 예를 들어 하기의 부류로부터 선택된다: 올리고아릴렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌, 또는 디나프틸안트라센) (특히 축합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌), 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어 WO 04/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물 (특히 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 05/084081 및 WO 05/084082 에 따름)), 회전장애 이성질체 (예를 들어 WO 06/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 06/117052 에 따름), 및 벤즈안트라센 유도체 (예를 들어 WO 08/145239 에 따른 벤즈[a]안트라센 유도체). 본 발명에 따른 화합물을 제외하고는, 특히 바람직한 호스트 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 특히 벤즈[a]안트라센 및/또는 피렌을 함유하는 올리고아릴렌, 또는 이러한 화합물의 회전장애 이성질체의 부류로부터 선택된다. 본 발명 목적의 경우, 올리고아릴렌은 세 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합되는 화합물을 의미하게 선택되도록 의도된다.

상기 기재된 캐소드, 애노드 및 세 개 이상의 방사층을 제외하고는, 유기 전계발광 소자는 도 1 에 표현되지 않은 추가적인 층을 또한 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 각 경우에서 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기자-차단층, 전하-생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다. 또한, 예를 들어 소자 내의 전하 균형을 제어하는 중간층이 존재할 수 있다. 특히, 상기 중간층은 두 방사층 사이의 중간층, 특히 형광층과 인광층 사이의 중간층으로서 적절할 수 있다. 또한, 세 개 초과의 방사층의 사용이 또한 바람직할 수 있다. 또한, 층 (특히 전하-수송층) 은 또한 도핑될 수 있다. 층의 도핑은 전하 수송의 개선에 유리할 수 있다. 그러나, 이러한 층의 각각이 반드시 존재할 필요는 없고, 층의 선택은 항상 사용되는 화합물에 가변적이라는 것에 주의해야 한다.

이러한 종류의 층의 용도는 당업자에게 공지되어 있고, 당업자는 발명 단계 없이 이러한 종류의 층에 대해 공지된 선행기술에 따라 상기 목적을 위해 모든 물질을 사용할 수 있을 것이다.

물질이 10^-5 mbar 미만, 바람직하게는 10^-6 mbar 미만의 압력에서 진공 승화 장치 내 증착되는 승화 방법에 의해, 하나 이상의 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 그러나, 압력은 또한 예를 들어 10^-7 mbar 미만으로 심지어 더 낮을 수도 있다는 것에 주의해야 한다.

물질이 10^-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 운반-기체 승화의 도움으로 또는 OVPD (유기 기상 침착) 방법에 의해, 하나 이상의 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 이러한 방법의 특별한 경우는, 노즐을 통해 물질이 직접적으로 적용됨으로써 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄 (orgarnic vapour jet printing)) 방법이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).

예를 들어 스핀 코팅, 또는 임의의 원하는 인쇄 방법 (예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프세트 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 감지 (light induced thermal imaging), 열 전사 인쇄 (thermal transfer printing)) 또는 잉크젯 인쇄) 에 의해 용액으로부터 하나 이상의 층이 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 이러한 목적을 위해서 가용성 화합물이 필요하다. 화합물의 적합한 치환을 통해 높은 용해도가 달성될 수 있다. 상기에서, 개별적인 물질의 용액뿐만 아니라, 또한 다수의 화합물, 예를 들어 매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 용액도 적용될 수 있다.

유기 전계발광 소자는 또한 증착에 의해 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 하나 이상의 기타 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 제조될 수 있다.

일반적으로, 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 당업자에 의해 발명 단계 없이 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.

본 발명은 또한 전계발광 소자의 색채 위치가 정공-전도성 매트릭스 물질과 전자-전도성 매트릭스 물질의 혼합비를 변화시킴으로써 배치되는 것을 특징으로 하고, 층 B 가 하나 이상의 인광 방사체, 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 물질인, 세 개 이상의 방사층 A, B 및 C 를 서로 이러한 순서로 포함하는 백색-방사 전계발광 소자의 색채 위치를 배치하는 방법에 관한 것이다. 여기에서의 전자-전도성 매트릭스 물질은 바람직하게는 케톤, 특히 상기 주어진 화학식 (1) 의 화합물, 또는 트리아진 유도체, 바람직하게는 세 개의 방향족 치환기로 치환되는 트리아진 유도체이다.

본 발명은 또한 유기 전계발광 소자의 색채 위치를 배치하기 위한, 세 개 이상의 방사층 A, B 및 C 를 서로 이러한 순서로 포함하는 유기 전계발광 소자의 층 B 내 인광 방사체와의 조합으로의 정공-전도성 매트릭스 물질과 전자-전도성 매트릭스 물질의 혼합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 선행 기술을 뛰어 넘는 하기의 놀라운 이점들을 갖는다:

1. 백색-방사 유기 전계발광 소자의 색채 위치는 정공-전도성 매트릭스 물질과 방향족 케톤의 혼합비를 조절함으로써 0.01 의 정확도 (CIE 색채 좌표로서 측정됨) 로 간단하고 재현성 있게 배치될 수 있다.

2. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 매우 높은 효율성을 갖는다.

3. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 동시에 매우 양호한 수명을 갖는다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 제한됨 없이 더 자세하게 기재된다. 당업자는 또한 발명 단계 없이, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자를 제조함에 따라 청구된 범위의 발명 전체를 수행할 수 있을 것이다.

실시예 :

유기 전계발광 소자의 제조 및 분석

본 발명에 따른 전계발광 소자를 예를 들어 WO 05/003253 에 기재된 바와 같이 제조할 수 있었다. 명백하게 하기 위해, 사용한 물질의 구조를 하기에 표현하였다.

아직까지 최적화되지 않은 이러한 OLED 를 표준 방법에 의해 분석하고; 이를 위해, 전계발광 스펙트럼 및 색채 좌표 (CIE 1931 에 따름), 발광성의 함수로서의 효율성 (cd/A 로 측정됨), 전류-전압-발광 밀도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 계산된 구동 전압, 및 수명을 측정하였다. 얻은 결과를 표 1 에 나타냈다.

다양한 백색 OLED 에 대한 결과를 하기에서 비교하였다.

실시예 1:

하기의 층 구조를 통해 본 발명에 따른 실시예 1a 및 1b 를 달성하였다: 20 ㎚ 의 HIM, 20 ㎚ 의 NPB, 15 % 의 TER 로 도핑된 5 ㎚ 의 NPB, 75 % 의 TMM1, 10 % 의 SK 및 15 % 의 Ir(ppy)₃ (실시예 1a), 또는 60 % 의 TMM1, 25 % 의 SK 및 15 % 의 Ir(ppy)₃ (실시예 1b) 로 이루어지는 15 ㎚ 의 혼합층, 5 % 의 BD 로 도핑된 20 ㎚ 의 BH, 20 ㎚ 의 Alq, 1 ㎚ 의 LiF, 100 ㎚ 의 Al. 실시예 1a 와 1b 사이의 직접적인 비교로부터 볼 수 있는 바와 같이, 두 개의 매트릭스 물질을 포함하는 중앙 혼합층의 사용은 원하는 색채 위치를 매우 쉽게 배치할 수 있게 한다. 단지 본 발명에 따른 혼합층 내의 두 매트릭스 물질의 농축비를 변화시킴으로써, CIE 0.32/0.33 를 갖는 순백색 및 또한 CIE 0.42/0.39 를 갖는 매우 따뜻한 백색을 모두 얻을 수 있었다.

이에 유사하게, 실시예 1a 와 1 b 에서 수득되는 값 사이의 모든 색채 좌표를 혼합비의 적합한 기타 선택을 통해 얻을 수 있다. 따라서, 필요한 기타 물질 또는 혼합층 내의 두 매트릭스 물질의 혼합비 외의 또다른 구성 매개변수 (architecture parameter) 를 변화시키지 않고 원하는 색채 위치를 변형 또는 정확하게 배치할 수 있다.

실시예 2:

하기의 층 구조를 통해 본 발명에 따른 실시예 2a 및 2b 를 달성하였다: 40 ㎚ 의 HIM, 7 % 의 TER 로 도핑된 10 ㎚ 의 TMM2, 70 % 의 TMM2, 20 % 의 TMM3 및 10 % 의 Ir(ppy)₃ (실시예 2a), 또는 50 % 의 TMM2, 40 % 의 TMM3 및 10 % 의 Ir(ppy)₃ (실시예 2b) 로 이루어지는 10 ㎚ 의 혼합층, 5 % 의 BD2 로 도핑된 20 ㎚ 의 BH2, 20 ㎚ 의 ETM, 1 ㎚ 의 LiF, 100 ㎚ 의 Al. 이 경우에서, 색채는 전형적으로 조명 용도를 위해 원하는 바인 따뜻한-백색 영역에서 변화시켰다. CIE 0.44/0.41 를 갖는 실시예 2b 는 발광체 A 의 색채 좌표에 상응하는 반면, TMM2 에 유리한 혼합비의 변화는 CIE 0.38/0.38 의 덜 따뜻한-백색 색채 위치를 야기하였다.

실시예 3 ( 비교예 ):

본 비교예는 실시예 1 과 동일한 물질로 구성되지만, 혼합 호스트층을 사용하지는 않는 OLED 를 나타낸다. 하기의 층 구조를 통해 실시예 3a 및 3b 를 달성하였다: 20 ㎚ 의 HIM, 20 ㎚ 의 NPB, 5 % 의 BD1 으로 도핑된 11 ㎚ (3a) 또는 8 ㎚ (3b) 의 BH1, 15 % 의 Ir(ppy)₃ 로 도핑된 17 ㎚ (3a) 또는 18 ㎚ (3b) 의 SK, 15 % 의 TER 로 도핑된 12 ㎚ (3a) 또는 14 ㎚ (3b) 의 SK, 20 ㎚ 의 Alq, 1 ㎚ 의 LiF, 100 ㎚ 의 Al. 색채는 녹색-방사층 내의 제 2 의 매트릭스 물질 없이는 더이상 백색으로 배치될 수 없으므로, 여기에서의 층 순서는 적색, 녹색, 청색에서 청색, 녹색, 적색으로 변화되어야만 한다.

실시예 1a 및 1 b 에 상응하는, 동일한 순- 또는 따뜻한-백색 색채 좌표를 달성하였다. 그러나, 혼합 호스트층의 조절성의 결여때문에 여기에서의 색채는 세개의 방사체 층 모두에서의 층-두께 변형을 통해서 조절되어야만 하는데, 이는 상당히 더 높은 기술적 복잡성을 의미한다. 또한, TMM1 의 생략 이외에는 동일한 물질이 혼합 매트릭스의 형성에 사용되었다고 하더라도, 이러한 유형의 구성은실시예 1 의 본 발명에 따른 것에 비해 효율성 및 수명에서 열등하다는 것을 방사 데이터로부터 볼 수 있다.

실시예 4 ( 비교예 ):

실시예 4 는 혼합층이 전자-전도성 물질과 같이 본 발명에 따르지 않는 물질 TPBI 를 포함하는 OLED 를 나타낸다. 실시예 1a 에 유사하게, 층 구조는 20 ㎚ 의 HIM, 20 ㎚ 의 NPB, 15 % 의 TER 로 도핑된 5 ㎚ 의 NPB, 75 % 의 TMM1, 10 % 의 TPBI 및 15 % 의 Ir(ppy)₃ (실시예 1a), 또는 60 % 의 TMM1, 25 % 의 SK 및 15 % 의 Ir(ppy)₃ (실시예 1b) 로 이루어지는 15 ㎚ 의 혼합층, 5 % 의 BD 로 도핑된 20 ㎚ 의 BH, 20 ㎚ 의 Alq, 1 ㎚ 의 LiF, 100 ㎚ 의 Al 이었다. 한편, 색채 좌표는 실시예 1a 에 비해 적색-이동된다는 것이 명백하였다. 이러한 물질 배합물을 사용하여 순-백색 색채를 얻는 것은 매우 어렵다. 이미 매우 양호한 정공 전도체인 혼합층에도 불구하고, 이는 청색층 내로의 불충분한 정공 이동을 나타냈다. 한편, TPBI 의 사용은 상당히 더 불량한 수명을 야기하였다.

소자 결과

실시예	층과 혼합 매트릭스의 조성			1000 cd/㎡ 에서의 효율성 [cd/A]	1000 cd/㎡ 에서의 전압 [V]	CIE x/y	수명 50% [h], 최초 발광성 1000 cd/㎡
실시예	호스트 1	호스트 2	도펀트	1000 cd/㎡ 에서의 효율성 [cd/A]	1000 cd/㎡ 에서의 전압 [V]	CIE x/y	수명 50% [h], 최초 발광성 1000 cd/㎡
1a	TMM1 (75%)	SK (10%)	Ir(ppy)₃ (15%)	13	5.2	0.32/0.33	10000
1b	TMM1 (60%)	SK (25%)	Ir(ppy)₃ (15%)	18	5.5	0.42/0.39	8000
2a	TMM2 (70%)	TMM3 (20%)	Ir(ppy)₃ (10%)	22	4.5	0.39/0.38	3000
2b	TMM2 (50%)	TMM3 (40%)	Ir(ppy)₃ (10%)	27	4.4	0.44/0.41	4000
3a (비교예)	SK (85%)		Ir(ppy)₃ (15%)	11	5.5	0.32/0.33	6000
3b (비교예)	SK (85%)		Ir(ppy)₃ (15%)	13	5.1	0.42/0.39	5000
4 (비교예)	TMM1 (75%)	TPBI (10%)	Ir(ppy)₃ (15%)	13	5.1	0.35/0.33	2000

Claims

층 A 와 C 사이에 위치하는 방사층 B 가 하나 이상의 인광 화합물, 또한 하나 이상의 정공-전도성 물질 및 하나 이상의 방향족 케톤을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 서로 이러한 순서를 따르는 세 개 이상의 방사층 A, B 및 C 를 포함하는 유기 전계발광 소자.
제 1 항에 있어서, 백색-방사 유기 전계발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방향족 케톤이 하기 화학식 (1) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:

[식 중, 사용된 기호에 하기를 적용함:
Ar 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 R¹ 기로 치환될 수 있는, 5 내지 80 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R¹ 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar¹, P(=O)(Ar¹)₂, S(=O)Ar¹, S(=O)₂Ar¹, CR²=CR²Ar¹, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, B(R²)₂, B(N(R²)₂)₂, OSO₂R², 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S 또는 CONR² 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템 (각 경우에서 이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음), 또는 이들 시스템의 조합이고; 여기서의 두 개 이상의 인접한 치환기 R¹ 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고;
Ar¹ 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R² 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, CN 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (또한 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 이고; 여기에서의 두 개 이상의 인접한 치환기 R² 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있음].
제 3 항에 있어서, Ar 기가 하기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
페닐, 2-, 3- 또는 4-톨릴, 3- 또는 4-o-자일릴, 2- 또는 4-m-자일릴, 2-p-자일릴, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, 벤조페논, 1-, 2- 또는 3-페닐메타논, 2-, 3- 또는 4-비페닐, 2-, 3- 또는 4-o-터페닐, 2-, 3- 또는 4-m-터페닐, 2-, 3- 또는 4-p-터페닐, 2'-p-터페닐, 2'-, 4'- 또는 5'-m-터페닐, 3'- 또는 4'-o-터페닐, p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- 또는 o,o-쿼터페닐, 퀸크페닐, 섹시페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 2-, 3- 또는 4-스피로-9,9'-비플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-(9,10-디히드로)페난트레닐, 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀리닐, 1- 또는 2-(4-메틸나프틸), 1- 또는 2-(4-페닐나프틸), 1- 또는 2-(4-나프틸나프틸), 1-, 2- 또는 3-(4-나프틸-페닐), 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2- 또는 3-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-(1,3,5-트리아진)일, 2-, 3- 또는 4-(페닐피리딜), 3-, 4-, 5- 또는 6-(2,2'-비피리딜), 2-, 4-, 5- 또는 6-(3,3'-비피리딜), 2- 또는 3-(4,4'-비피리딜) 및 하나 이상의 이러한 라디칼의 조합.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 세 개의 방사층 A, B 및 C 가 적색-방사층, 녹색-방사층 및 청색-방사층인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제 5 항에 있어서, 층 A 가 애노드 측이고 층 C 가 캐소드 측인 경우에 층 A 가 적색-방사층, 층 B 가 녹색-방사층이고 층 C 가 청색-방사층이거나, 층 A 가 애노드 측이고 층 C 가 캐소드 측인 경우에 층 A 가 청색-방사층, 층 B 가 녹색-방사층이고 층 C 가 적색-방사층인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 층 B 내의 인광 화합물의 비율이 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 3 내지 25 부피%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 부피% 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 정공-전도성 화합물과 방향족 케톤 사이의 혼합비가 20:1 내지 1:10, 바람직하게는 10:1 내지 1:3, 특히 바람직하게는 8:1 내지 1:1 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 인광 방사체가 하기 화학식 (2) 내지 (5) 의 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:

[식 중,
R¹ 은 제 3 항에 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, 사용된 다른 기호에 하기를 적용함:
DCy 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 시클릭기가 금속에 결합되게 하는 하나 이상의 공여 원자, 바람직하게는, 질소, 카르벤 형태로의 탄소 또는 인을 함유하고, 하나 이상의 치환기 R¹ 을 가질 수 있는 시클릭기이고; DCy 및 CCy 기는 공유 결합을 통해 서로 결합되고;
CCy 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 시클릭기가 금속에 결합되게 하는 탄소 원자를 함유하고, 하나 이상의 치환기 R¹ 을 가질 수 있는 시클릭기이고;
A 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 단일음이온성, 2 좌-킬레이트 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드 또는 피콜리네이트 리간드임].
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 층 B 내의 정공-전도성 화합물이 -5.8 eV 초과, 바람직하게는 -5.6 eV 초과, 특히 바람직하게는 -5.4 eV 초과의 HOMO 를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 층 B 에서 사용되는 정공-전도성 화합물이 카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 쌍극성 매트릭스 물질, 제 9 항에 따른 화학식 (2) 내지 (5) 의 인광 금속 착물, 또는 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 적색-방사층이 바람직하게는 제 9 항에 따른 화학식 (2) 내지 (5) 의 적색-방사 구조로부터 선택되는 하나 이상의 적색-인광 방사체를 포함하고, 적색-인광 방사체에 사용되는 매트릭스 물질이 제 3 항 또는 제 4 항에 따른 화학식 (1) 의 화합물, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 쌍극성 매트릭스 물질, 실란, 아자보롤, 보론산 에스테르, 트리아진 유도체, 아연 착물 또는 이러한 물질의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 청색-방사층이 바람직하게는 제 9 항에 따른 화학식 (2) 내지 (5) 의 청색-방사 구조로부터 선택되는 하나 이상의 청색-인광 방사체, 또는 바람직하게는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르, 아릴아민, 방향족 안트라센아민, 방향족 피렌아민 또는 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 크리센디아민, 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 청색-형광 방사체를 포함하는 것을 특징으로 하고, 청색-형광 방사체용 호스트 물질이 올리고아릴렌, 특히 축합 방향족기, 특히 안트라센 유도체를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 폴리포달 금속 착물, 정공-전도성 화합물, 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드, 회전장애 이성질체, 보론산 유도체, 및 벤즈안트라센 유도체의 부류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
전계발광 소자의 색채 위치가 정공-전도성 매트릭스 물질과 전자-전도성 매트릭스 물질의 혼합비를 변화시킴으로써 배치되는 것을 특징으로 하는, 층 B 가 하나 이상의 인광 방사체, 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 물질인, 세 개 이상의 방사층 A, B 및 C 를 서로 이러한 순서로 포함하는 백색-방사 전계발광 소자의 색채 위치를 배치하는 방법.
색채 위치를 배치하기 위한, 세 개 이상의 방사층 A, B 및 C 를 서로 이러한 순서로 포함하는 유기 전계발광 소자의 층 B 내 인광 방사체와 조합된 정공-전도성 매트릭스 물질과 전자-전도성 매트릭스 물질의 혼합물의 용도.