KR102051790B1 - 유기 전계발광 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 전계발광 디바이스들에 관한 것으로, 전자 수송층이 2종 이상의 재료들의 혼합물을 함유한다.
Description
본 발명은 전자 수송층에서 적어도 2종의 재료들의 혼합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스들에 관한 것이다.
유기 반도체들이 기능성 재료들로서 채용되는 유기 전계발광 디바이스들 (OLED들) 의 구조는, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 저분자량 화합물들을 기초로 하는 유기 전계발광 디바이스들은 통상적으로, 예를 들어, 정공 수송층, 방출층 (emitting layer) 및 전자 수송층과 같이, 서로간에 형성되는 복수의 유기 층들로부터 빌드업된다. 방출층은 형광성 (fluorescent) 또는 인광성 (phosphorescent) 일 수도 있다.
풀 컬러 디스플레이들 (full-colour displays) 을 위해서는, 상이한 컬러들의 픽셀들에 있어서 정공 수송 또는 전자 수송층에 동일한 정공 수송 및 전자 수송 재료들을 사용하는 것이 빈번하다. 따라서, 사용되는 정공 및 전자 수송 재료들이 모든 재료들의 방출층들과 양립가능한 것이 바람직하다. 이것은, 특히, 인광성 에미터 층들의 경우 과제가 되는데, 그 이유는 방출층에 직접 인접하는 정공 또는 전자 수송 재료들의 부적합한 삼중항 에너지가 인광 (phosphorescence) 의 소광을 초래할 수 있어서, 각각의 경우 재료들의 HOMO (highest occupied molecular orbital, 최고 점유 분자 오비탈) 및 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital, 최저 비점유 분자 오비탈) 뿐만 아니라, 재료들의 삼중항 에너지도 정공 및 전자 수송층들의 재료들에 있어서 중요하기 때문이다.
유기 전계발광 디바이스의 양호한 효율성 및 수명을 달성하기 위해서는, 디바이스에서의 전하 밸런스가 보상되는 것이 필요하며, 즉, 하나의 전하 캐리어가 방출층에서 분명하게 과잉되지 않는 것이 필요하다. 이것은 종래 기술에 의한 재료들을 이용하여 단순한 방식으로 항상 달성가능한 것은 아닌데, 그 이유는 재료의 전하 수송성이 본질적으로 재료 고유의 특성이고, 그리고 방출층에서 소망의 전하 밸런스가 달성되는 방식으로, 사용된 정공 및 전자 수송 재료들을 서로 매칭하는 것이 항상 가능한 것은 아니기 때문이다. 이로써, 예를 들어, 종래 기술에 따라서 사용되는 몇몇 전자 수송 재료들이 너무 많은 전자들을 방출층으로 수송하는 것이 문제이다. 하지만, 이 문제를 갖지 않는 다른 전자 수송 재료들은 유기 전계발광 디바이스에 사용하기에 나쁜 특성들을 갖는 경우가 빈번하고, 이로써 이들 양호한 전자 수송 재료들에 대한 진정한 대안은 아니다.
따라서, 본 발명의 기초가 되는 기술적 목적은 상기 언급된 문제를 갖지 않는 유기 전계발광 디바이스용의 전자 수송층들을 제공하는 것이다. 전하 밸러스에서의 개선은, 특히, 개선된 효율성, 개선된 수명 및 보통 감소된 동작 전압에서 명백하다. 여기서 목표는 형광성 에미터 층들과 또한 인광성 에미터 층들 모두와 조합하여 채용될 수 있는 전자 수송층들을 제공하는 것이다.
종래 기술에 따르면, 그 중에서도, AlQ3 (알루미늄 트리스히드록시퀴놀리네이트) 및 다른 금속 히드록시퀴놀리네이트를 사용한다. 하지만, 이들은 부적당하게 높은 삼중항 준위를 가지기 때문에, 삼중항 에미터들과의 조합, 특히 녹색 및 청색 방출하는 삼중항 에미터들과의 조합에는 적합하지 않다. 또한, 히드록시 퀴놀린은 돌연변이를 유발하는 단점을 가지며, 이로써 상당한 건강상의 위험을 동반한다.
종래 기술에 따라서 사용되는 전자 수송 재료들은 또한, 예를 들어, 트리아진 유도체들이다. 트리아진 유도체들은 일반적으로 매우 양호한 전자 수송 재료들인 것으로 입증되었지만, 또한 몇몇 디바이스 구조들에서 에미터 층으로 너무 많은 전자들을 수송하는 상기 언급된 문제를 나타내며, 이로써 결과적으로 전하 밸런스가 보상되지 않는다.
종래 기술 (예를 들어 WO 2010/072300) 로부터, 전자 수송층 중의 트리아진 유도체들을 알칼리 금속 화합물들, 특히 LiQ (리튬 히드록시퀴놀리네이트) 과 혼합하는 것이 또한 알려져 있다. 하지만, LiQ 는 돌연변이를 유발하는 단점을 가지며, 이로써 상당한 건강상의 위험을 동반하므로, LiQ 의 사용을 회피할 수 있는 것이 바람직할 것이다. 또한, 많은 다른 금속 착물들과 같이, LiQ 는, 낮은 삼중항 에너지로 인해, 녹색 또는 한층 더 청색 인광성 에미터층과의 조합이 발광 (luminescence) 을 적어도 부분적으로 소광시킨다는 단점을 갖는다. 놀랍게도, LiQ 는 전자 수송층에서의 층 내 전자 수송에는 적극적인 역할을 하지 않는 것으로 밝혀졌다.
EP 1286568 에는, 방출층 및 방출층에 인접하는 전자 수송층에서 안트라센 유도체가 "색상 중립 도펀트 (colour-neutral dopant)"로서 사용되는 유기 전계발광 디바이스용 전자 수송층이 개시되어 있다. 이 "색상 중립 도펀트"는 전자 수송 재료로서 AlQ3 과 조합하여 전자 수송층에서 사용된다. 여기서, "색상 중립 도펀트"가 안트라센 유도체를 포함한다는 것은 본 발명에는 필수적이다. 인광이 안트라센 유도체들에 의해 적어도 부분적으로 소광되기 때문에, 이 디바이스 구조는 인광성 에미션 층들에는 적합하지 않다. 또한, 색상 중립 도펀트의 LUMO 는 여기서 AlQ 의 LUMO 보다 낮으며, 이것은 도펀트가 여기서 전자 수송에 적극적으로 참여한다는 것을 의미한다.
WO 2007/015781 에는, 정공 차단층을 갖고, 전자 수송층에 적어도 2종의 재료들의 혼합물을 갖는 형광성 유기 전계발광 디바이스가 개시되어 있으며, 여기서 1종의 재료는 다환 방향족 탄화수소, 예를 들어 안트라센 또는 나프타센 유도체이다. 부가적인 정공 차단층의 존재는 여기 이 발명에는 필수적이다. 이것은 상당한 기술적 단점을 나타내는데, 그 이유는 부가적인 층의 사용은 기술적인 복잡함을 증가시키는 것을 의미하기 때문이다.
놀랍게도, 유기 전계발광 디바이스들에서 사용하기 위한 유기 전자 수송층들이, 하나의 재료는 전자 수송성 재료이고 다른 재료는 층 내 전자 수송에 참여하지 않거나 또는 상당히 참여하지 않는 재료인, 적어도 2종의 재료들의 혼합물로 이루어지는 경우라면 이점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이것은 부합된 재료들의 HOMO 및 LUMO 위치들의 소정의 상대값들에 의해 달성된다. 또한, 양 재료들은 소정의 최소 삼중항 에너지를 갖는다. 이러한 종류의 전계발광 디바이스들은, 전자 수송층에서 1종의 재료만을 포함하거나 또는 전자 수송층에서 종래 기술에 따른 혼합물들을 포함하는 전계발광 디바이스들에 비해, 특히 효율성, 수명 및 동작 전압과 관련하여, 개선이 이루어질 수 있게 한다. 이러한 종류의 전자 수송층들은 또한 형광성 및 인광성 에미터 층들에 대해 동일하게 적합하다.
즉, 본 발명은 애노드, 캐소드, 적어도 1층의 방출층 및 캐소드 측의 방출층에 직접 인접하는 적어도 하나의 전자 수송층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스로서, 전자 수송층은 적어도 2종의 재료들 ETM1 및 ETM2 의 혼합물을 포함하고, ETM1 및 ETM2 에 하기 조건들이 적용되며:
a) T1(ETM1) > 2.2 eV;
b) T1(ETM2) > 2.2 eV;
c) -3.2 eV < LUMO(ETM1) < -2.0 eV; 및
d) LUMO(ETM2) > LUMO(ETM1);
식 중, T1 은 대응하는 재료의 최저 삼중항 에너지를 나타내고, LUMO 는 대응하는 재료의 최저 비점유 분자 오비탈의 에너지 (진공에 대한 에너지 분리) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.
재료들 ETM1 및 ETM2 의 물리적 파라미터들, 특히 HOMO, LUMO, 삼중항 에너지 및 에너지 갭은, 실시예 부분에서 개괄적으로 상세히 기재되는 바와 같이, 여기서 결정된다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는, 상술한 바와 같이, 애노드, 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 배열되는 적어도 1층의 방출층, 및 본 발명에 따른 전자 수송층을 포함한다. 유기 전계발광 디바이스는 유기 또는 유기금속성 재료들로부터 빌드업된 층들만을 반드시 포함할 필요는 없다. 이로써, 애노드, 캐소드 및/또는 1층 이상의 층들이 무기 재료들을 포함하거나 또는 전체가 무기 재료들로부터 빌드업되는 것도 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 재료들 ETM1 및 ETM2 는 순수 유기 재료들이며, 즉, 이들은 어떠한 금속들도 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스가 전자 수송층에서 ETM1 및 ETM2 이외의 다른 재료들을 포함한다면, 모든 다른 재료들은 삼중항 에너지 T1 > 2.2 eV 인 것이 바람직하다. 또한, 전자 수송층에서의 다른 재료들의 경우, 모든 다른 재료들은 LUMO > LUMO(ETM1) 인 것이 바람직하다.
재료들 ETM1 및 ETM2 는 바람직하게 80℃ 초과, 특히 바람직하게 100℃ 초과, 매우 특히 바람직하게 120℃ 초과의 유리전이 온도 TG 를 갖는다.
바람직한 실시형태에서, ETM1 및 ETM2 의 삼중항 에너지 T1 및 전자 수송층에 존재하는 임의의 다른 재료들의 삼중항 에너지 T1 은 > 2.4 eV, 특히 바람직하게 > 2.6 eV, 매우 특히 바람직하게 > 2.7 eV 이다.
재료 ETM1 은 바람직하게 전자 수송성 재료이다. 본 출원의 의미에서 전자 수송성 재료는 -3.2 내지 -2.0 eV 범위의 LUMO 를 특징으로 한다. ETM1 은 바람직하게 -3.1 eV 내지 -2.2 eV 범위, 특히 바람직하게 -3.0 eV 내지 -2.4 eV 범위, 매우 특히 바람직하게 -2.9 eV 내지 -2.5 eV 범위의 LUMO 를 갖는다.
재료 ETM2 는 바람직하게 전자 수송층에서 전자 수송에 참여하지 않거나 또는 상당히 참여하지 않는 재료이다. 이것은, ETM2 의 LUMO 이 ETM1 의 LUMO 보다 더 큰 것에 의해 보장된다. ETM2 의 LUMO 는 바람직하게 ETM1 의 LUMO 보다 적어도 0.1 eV 더 크고, 특히 바람직하게 적어도 0.2 eV 더 크다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, ETM1 의 HOMO 는 < -5.3 eV 이다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 실시형태에서, HOMO(ETM1) < HOMO(EML) 이고, 특히 바람직하게 또한 HOMO(ETM2) < HOMO(EML) 이다. HOMO(EML) 는 여기서 방출층의 HOMO 이거나 또는 최고 HOMO 를 갖는 방출층 재료의 HOMO 이다.
ETM1 및 ETM2 사이의 혼합비는 변할 수 있다. 특히, 이 비의 변화는 OLED 의 전하 밸러스가 간단하고 재현성 있게 조절되는 것을 가능하게 한다. 이로써, 혼합비의 조절은 OLED 효율성이 용이하게 최적화될 수 있게 한다. ETM2 의 비율은 바람직하게 ≥ 10 체적% 이고, 특히 바람직하게 ≥ 30 체적% 이고, 매우 특히 바람직하게 ≥ 50 체적% 이다. 또한 바람직하게 ETM2 의 비율은 ≤ 90 체적% 이고, 특히 바람직하게 ≤ 80 체적% 이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 전자 수송층은 재료들 ETM1 및 ETM2 이외에 어떠한 다른 재료들도 포함하지 않는다.
이하, 본 발명에 따라 전자 수송층에 존재하는 ETM1 및 ETM2 의 바람직한 실시형태들을 나타낸다.
ETM1 은 전자 수송성 화합물이다. 일반적으로, T1 준위에 대해 상기 언급된 조건을 만족하는 모든 전자 수송성 화합물들이 적합하다. 바람직한 전자 수송성 화합물들은 6원 헤테로아릴 고리기들을 함유하는 화합물들, 특히 트리아진 유도체들, 피리미딘 유도체들, 피리딘 유도체들, 피라진 유도체들, 퀴녹살린 유도체들 또는 퀴놀린 유도체들, 및 적어도 2개의 헤테로원자들을 갖는 5원 헤테로방향족 고리들을 함유하는 화합물들, 특히 옥사디아졸 유도체들 및 벤즈이미다졸 유도체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 또한, 방향족 케톤들, 락탐들, 보란들, 디아자포스폴 유도체들 및 포스핀 산화물 유도체들도 적합하다. 모든 이 화합물들은 T1 준위에 대해 상기 언급된 조건을 만족하는 방식으로 치환되어야 한다. T1 준위에 대해 상기 언급된 조건의 만족 여부는 양자 화학적 계산 (quantum-chemical calculation) 에 의해 간단하게 확인될 수 있다. ETM1 로서 트리아진 및 피리미딘 유도체들을 채용하는 것이 특히 바람직하다.
ETM1 로서 사용될 수 있는 적합한 트리아진 및 피리미딘 유도체들은, 특히, 적어도 1개의, 바람직하게 적어도 2개의, 특히 바람직하게 3개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들에 의해 치환되는 1,3,5-트리아진 유도체들, 및 1개, 2개 또는 3개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들에 의해 치환되는 피리미딘 유도체들이다. 하기 식 (1) 내지 (8) 의 화합물들이 특히 바람직하다.
식 중, 사용된 심볼들에 하기가 적용되며:
Ar 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 1가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
Ar1 은, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R1 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar2, P(=O)(Ar2)2, S(=O)Ar2, S(=O)2Ar2, CR2=CR2Ar2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있고 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들이 R2C=CR2, C≡C , Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수도 있고 하나 이상의 H 원자들이 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 대체될 수도 있는, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이 계들의 조합이고; 2개 이상의 인접하는 치환기들 R1 은 여기서 또한 서로 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있고;
Ar2 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R2 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, D, CN 또는, 추가하여 H 원자들이 F 에 의해 대체될 수도 있는 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고; 2개 이상의 인접하는 치환기들 R2 는 여기서 또한 서로 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있다.
본 발명의 의미에서의 아릴기는 적어도 6개의 C 원자들을 함유하고; 본 발명의 의미에서의 헤테로아릴기는 적어도 2개의 C 원자들 및 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하고, 다만, C 원자들과 헤테로원자들의 합계가 적어도 5 이다. 헤테로원자들은 N, O 및/또는 S 로부터 선택되는 것이 바람직하다. 여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 간단한 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 간단한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 의미에서의 방향족 고리계는 고리계에 적어도 6개의 C 원자들을 함유한다. 본 발명의 의미에서의 헤테로방향족 고리계는 고리계에 적어도 2개의 C 원자들 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고, 다만, C 원자들과 헤테로원자들의 합계가 적어도 5 이다. 헤테로원자들은 N, O 및/또는 S 로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 의미에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유할 필요는 없으며, 그 대신에 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기들이 또한 짧은 비방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자들의 10% 미만), 예를 들어 sp3-혼성화된 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기에 의해 개입될 수도 있는 계를 의미하는 것으로 여겨진다. 이로써, 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤, 벤조페논 등과 같은 계들이 또한 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계인 것으로 여겨진다. 마찬가지로, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기들이 단일 결합들, 예를 들어 비페닐, 터페닐 또는 비피리딘에 의해 서로 연결되는 계들을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 목적들을 위해, 또한 개별 H 원자들 또는 CH2 기들이 상기 언급된 기들에 의해 치환될 수도 있는 C1- 내지 C40-알킬기는, 특히 바람직하게, 라디칼들 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미하는 것으로 여겨진다. C2- 내지 C40-알케닐기는, 바람직하게, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐 또는 시클로옥테닐을 의미하는 것으로 여겨진다. C2- 내지 C40-알키닐기는, 바람직하게, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 특히 바람직하게, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 여겨진다. 또한 각각의 경우에 상기 언급된 라디칼들 R 에 의해 치환될 수도 있고 그리고 임의의 원하는 위치들을 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수도 있는, 5 ~ 60개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 디벤조플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, cis- 또는 trans-인데노플루오렌, cis- 또는 trans-모노벤조인데노플루오렌, cis- 또는 trans-디벤조인데노플루오렌, 트루센, 이소트루센, 스피로트루센, 스피로이소트루센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트로옥사졸, 페난트로옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기들을 의미하는 것으로 여겨진다.
식 (1) 내지 (8) 의 화합물들에서, 적어도 하나의 기 Ar 은 바람직하게 하기 식들 (9) 내지 (15) 의 기들로부터 선택되고, 그리고 다른 기들 Ar 은 상기에 나타낸 의미를 가지며,
식 중, R1 은 상술한 것과 동일한 의미를 가지며, 점선 결합은 트리아진 단위 또는 피리미딘 단위로의 연결을 나타내고, 또한:
X 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로부터 선택된 2가 브릿지를 나타내고,
m 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이고;
o 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
특히 바람직한 기들 Ar 은 하기 식들 (9a) 내지 (15a) 의 기들로부터 선택되고,
식 중, 사용된 심볼들 및 인덱스들은 상술한 것과 동일한 의미를 가진다. 여기서 X 는 바람직하게, 동일하거나 또는 상이하게, C(R1)2, N(R1), O 및 S, 특히 바람직하게 C(R1)2 로부터 선택된다.
식들 (2), (7) 및 (8) 의 화합물들에서의 바람직한 기들 Ar1 은 하기 식들 (16) 내지 (22) 의 기들로부터 선택되고,
식 중, 사용된 심볼들 및 인덱스들은 상술한 것과 동일한 의미를 가지며, 점선 결합은 2개의 트리아진 단위들 또는 피리미딘 단위들로의 연결을 나타낸다.
특히 바람직한 기들 Ar1 은 하기의 식들 (16a) 내지 (22a) 의 기들로부터 선택되고,
여기서 사용된 심볼들 및 인덱스들은 상술한 것과 동일한 의미를 가진다. 여기서 X 는 바람직하게, 동일하거나 또는 상이하게, C(R1)2, N(R1), O 및 S, 특히 바람직하게 C(R1)2 로부터 선택된다.
기 Ar1 이 상기 언급된 식들 (16) 내지 (22) 로부터 선택되고 Ar 또는 R1 이, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 상기 언급된 식들 (9) 내지 (15) 또는 페닐, 1 또는 2-나프틸, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐로부터 선택되는, 상기 언급된 상기 언급된 식 (2), (7) 및 (8) 의 화합물들이 더욱 바람직하며, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있으나, 치환되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 기들 Ar 및 Ar1 은 2개 이하의 축합 6원 고리들을 함유한다. 즉, 이들은 바람직하게 페닐 및/또는 나프틸기들로부터만 빌드업되고, 특히 바람직하게 페닐기들로부터만 빌드업되지만, 예를 들어, 안트라센과 같은 보다 큰 축합 방향족 고리계들을 함유하지는 않는다.
바람직한 기들 Ar 및 Ar1 은 또한 페닐, 2-, 3- 또는 4-톨릴, 3- 또는 4-o-크실릴, 2- 또는 4-m-크실릴, 2-p-크실릴, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, 벤조페논, 1-, 2- 또는 3-페닐메타논, 2-, 3- 또는 4-비페닐, 2-, 3- 또는 4-o-터페닐, 2-, 3- 또는 4-m-터페닐, 2-, 3- 또는 4-p-터페닐, 2'-p-터페닐, 2'-, 4'- 또는 5'-m-터페닐, 3'- 또는 4'-o-터페닐, p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- 또는 o,o-쿼터페닐, 퀸크페닐, 섹시페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 2-, 3- 또는 4-스피로-9,9'-비플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-(9,10-디히드로)페난트레닐, 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀리닐, 1- 또는 2-(4-메틸나프틸), 1- 또는 2-(4-페닐나프틸), 1- 또는 2-(4-나프틸나프틸), 1-, 2- 또는 3-(4-나프틸페닐), 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2- 또는 3-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-(1,3,5-트리아진)일-, 2-, 3- 또는 4-(페닐피리딜), 3-, 4-, 5- 또는 6-(2,2'-비피리딜), 2-, 4-, 5- 또는 6-(3,3'-비피리딜), 2- 또는 3-(4,4'-비피리딜) 및 이 라디칼들 중 하나 이상의 조합들이다.
기들 Ar 및 Ar1 은, 상술한 바와 같이, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있다. 이 라디칼들 R1 은 바람직하게, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, H, F, C(=O)Ar2, P(=O)(Ar2)2, S(=O)Ar2, S(=O)2Ar2, 그 각각이 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있고 하나 이상의 H 원자들이 F 에 의해 대체될 수도 있는, 1 ~ 4 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬기 또는 3 ~ 5 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 6 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계, 또는 이 계들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; 2개 이상의 인접하는 치환기들 R1 은 여기서 또한 서로 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있다. 유기 전계발광 디바이스가 용액으로부터 도포된다면, 치환기들 R1 로서, 10 개까지의 C 원자들을 갖는 직사슬, 분지형 또는 환형 알킬기들이 또한 바람직하다. 라디칼들 R1 은 특히 바람직하게, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, H, C(=O)Ar2 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있지만 치환되지 않는 것이 바람직한 6 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
식들 (1) 내지 (8) 의 적합한 화합물들의 예들은 하기 표에 나타낸 화합물들이다:
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 전자 전도성 매트릭스 재료는 방향족 케톤 또는 방향족 포스핀 산화물이다.
본 출원의 의미에서의 방향족 케톤은, 2개의 아릴 또는 헤테로아릴기들 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들이 직접 결합되는 카르보닐기를 의미하는 것으로 여겨진다. 본 출원의 의미에서의 방향족 포스핀 산화물은, 3개의 아릴 또는 헤테로아릴기들 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들이 직접 결합되는 P=O 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 방향족 케톤은 하기 식 (23) 의 화합물이고 방향족 포스핀 산화물은 하기 식 (24) 의 화합물이고,
식 중, Ar 은 상기에 주어진 의미를 갖는다.
식 (23) 의 적합한 화합물들은, 특히, WO 2004/093207 및 WO 2010/006680 에 개시된 케톤들이다. 식 (24) 의 적합한 포스핀 산화물들은, 특히, WO 2005/003253 에 개시된 포스핀 산화물들이다.
식 (23) 의 화합물의 정의로부터, 이것이 하나의 카르보닐기만을 함유할 필요는 없으며, 대신에 복수의 카르보닐기들을 또한 함유해도 된다는 것이 명백하다. 식 (24) 의 화합물도 마찬가지로 복수의 포스핀 산화물기들을 함유해도 된다.
식 (23) 및 식 (24) 의 화합물들에서의 기 Ar 은 바람직하게 6 ~ 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계이고, 즉, 어떠한 헤테로아릴기들도 함유하지 않는다. 상기에서 정의된 바와 같이, 방향족 고리계가 반드시 방향족기들만을 함유해야 하는 것은 아니고, 대신에 2개의 아릴기들이 또한 비방향족기에 의해, 예를 들어, 다른 카르보닐기 또는 포스핀 산화물기에 의해 또한 개입될 수도 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 기 Ar 은 2개 이하의 축합 고리들을 함유한다. 즉, 바람직하게 페닐 및/또는 나프틸기들로부터만 빌드업되고, 특히 바람직하게 페닐기들로부터만 빌드업되지만, 예를 들어, 안트라센과 같은 보다 큰 축합 방향족계들을 함유하지는 않는다.
카르보닐기에 결합되는 바람직한 기들 Ar 은 페닐, 2-, 3- 또는 4-톨릴, 3- 또는 4-o-크실릴, 2- 또는 4-m-크실릴, 2-p-크실릴, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, 벤조페논, 1-, 2- 또는 3-페닐메타논, 2-, 3- 또는 4-비페닐, 2-, 3- 또는 4-o-터페닐, 2-, 3- 또는 4-m-터페닐, 2-, 3- 또는 4-p-터페닐, 2'-p-터페닐, 2'-, 4'- 또는 5'-m-터페닐, 3'- 또는 4'-o-터페닐, p-, m,p-, o,p-, m,m-, o,m- 또는 o,o-쿼터페닐, 퀸크페닐, 섹시페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 2-, 3- 또는 4-스피로-9,9'-비플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-(9,10-디히드로)페난트레닐, 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀리닐, 1- 또는 2-(4-메틸나프틸), 1- 또는 2-(4-페닐나프틸), 1- 또는 2-(4-나프틸-나프틸), 1-, 2- 또는 3-(4-나프틸페닐), 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2- 또는 3-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-(1,3,5-트리아진)일-, 2-, 3- 또는 4-(페닐피리딜), 3-, 4-, 5- 또는 6-(2,2'-비피리딜), 2-, 4-, 5- 또는 6-(3,3'-비피리딜), 2- 또는 3-(4,4'-비피리딜) 및 이 라디칼들 중 하나 이상의 조합들이다.
기들 Ar 은, 상술한 바와 같이, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있다. 이 라디칼들 R1 은 바람직하게, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, H, F, C(=O)Ar2, P(=O)(Ar2)2, S(=O)Ar2, S(=O)2Ar2, 그 각각이 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있고 하나 이상의 H 원자들이 D 또는 F 에 의해 대체될 수도 있는, 1 ~ 4 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬기 또는 3 ~ 5 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 6 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계, 또는 이 계들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; 2개 이상의 인접하는 치환기들 R1 은 여기서 또한 서로 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있다. 유기 전계발광 디바이스가 용액으로부터 도포된다면, 치환기들 R1 로서, 10 개까지의 C 원자들을 갖는 직사슬, 분지형 또는 환형 알킬기들이 또한 바람직하다. 라디칼들 R1 은 특히 바람직하게, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, H, C(=O)Ar2 또는, 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있지만 치환되지 않는 것이 바람직한 6 ~ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 기 Ar2 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 6 ∼ 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계이다. Ar2 는, 특히 바람직하게, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 6 ~ 12 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계이다.
5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 의해 3,5,3',5' 위치들 각각에서 치환되는 벤조페논 유도체들이 특히 바람직하며, 이것은 결국 상기 정의에 따라 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있다. 적어도 하나의 스피로비플루오렌기에 의해 치환되는 케톤들이 더욱 바람직하다.
따라서, 방향족 케톤들 및 포스핀 산화물들은 또한 하기 식 (25) 내지 (35) 의 화합물들이고,
식 중, Ar 은 상술한 것과 동일한 의미를 가지며, 또한:
Z 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, CR1 또는 N 으로서, 고리당 최대 3개의 심볼들 Z 가 N 을 나타내고; Z 는 바람직하게 CR1 과 동일하며;
n 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이다.
m 은, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3 이고;
p 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이다.
상기 언급된 식들에서 Ar 은 바람직하게, 10 개 초과의 방향족 고리 원자들을 갖는 어떠한 축합 아릴기들도 함유하지 않고, 바람직하게 절대적으로 어떠한 축합 아릴기들도 함유하지 않으며, 그리고 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. 상기에서 바람직한 것으로 언급된 기들 Ar 이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 상기에서 바람직한 것으로 언급된 기들 R1 이 특히 바람직하다.
식 (23) 내지 (35) 의 적합한 화합물들의 예들은 아래에 도시된 화합물들 (1) 내지 (72) 이다.
상술한 바와 같이, ETM2 는 전자 수송층에서 전하 수송에 참여하지 않거나 또는 상당히 참여하지 않는 재료이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, ETM2 는 순수 탄화수소이며, 즉 원자들 탄소 및 수소로부터만 빌드업되고 탄소 또는 수소 이외에는 어떠한 다른 원자들도 함유하지 않는 재료이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, ETM2 는 방향족 탄화수소이다. 이것은, ETM2 가 방향족기들을 함유한다는 점에서 특징이 있다. 하지만, ETM2 는 또한 부가적으로 비방향족 탄소 원자들, 예를 들어 알킬기들을 함유할 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, ETM2 는 디아릴메탄 유도체들, 플루오렌 유도체들 또는 스피로비플루오렌 유도체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 이로써, ETM2 로서 사용될 수 있는 특히 적합한 재료들은 하기 식들 (36), (37) 및 (38) 의 화합물들이고,
식 중, R1 및 n 은 상기에 주어진 의미를 가지며 사용된 다른 심볼들은 하기 의미들을 갖는다:
Ar3 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 탄소 또는 수소 이외에 어떠한 비방향족기들도 함유하지 않는, 6 ~ 60 개의 방향족 C 원자들을 갖는 방향족 고리계이며; Ar3 은 여기서 하나 이상의 라디칼들 R4 에 의해 치환될 수도 있고;
R3 은, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬기 또는 3 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 탄소 또는 수소 이외에 어떠한 비방향족기들도 함유하지 않고 하나 이상의 라디칼들 R4 에 의해 치환될 수도 있는 6 ~ 60 개의 방향족 C 원자들을 갖는 방향족 고리계이며; 2개 이상의 라디칼들 R3 은 여기서 또한 서로 고리계를 형성할 수도 있고;
R4 는, 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬기 또는 3 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기이며; 2개 이상의 라디칼들 R4 는 여기서 또한 서로 고리계를 형성할 수도 있다.
상기 언급된 식 (36) 내지 (38) 에 따른 바람직한 ETM2 의 예들은 아래에 나타낸 화합물들 (1) 내지 (17) 이다.
ETM2 로서 사용될 수 있는 더욱 바람직한 재료들은 카르바졸 유도체들이다. 여기서 특히 적합한 것은 하기 식 (39) 또는 (40) 의 화합물들이고,
식 중, 사용된 심볼들은 상기에 주어진 의미들을 갖는다.
적합한 카르바졸 유도체들의 예들은 하기 표에 도시된 화합물들 (1) 내지 (11) 이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 재료 ETM2 는 예를 들어 WO 2010/054729 에 의한 디아자실롤 유도체 또는 테트라아자실롤 유도체이다.
캐소드, 애노드, 방출층 및 방출층에 직접 인접하는 상술된 전자 수송층 이외에, 유기 전계발광 디바이스는 또한 추가층들을 포함할 수도 있다. 이들은, 예를 들어, 각각의 경우 1층 이상의 정공 주입층들, 정공 수송층들, 추가 전자 수송층들, 전자 주입층들, 전자 차단층들, 여기자 차단층들, 전하 발생층들 및/또는 유기 또는 무기 p/n 정션들로부터 선택된다. 부가하여, 특히 형광성 층과 인광성 층 사이의 중간층으로서, 중간층들이 존재할 수도 있다. 또한, 층들, 특히 전하 수송층들이 또한 도핑될 수도 있다. 층들의 도핑은 개선된 전하 수송에 이로울 수도 있다. 하지만, 상기에서 언급된 층들 각각이 반드시 존재해야 하는 것은 아니며, 층들의 선택은 사용되는 화합물들에 항상 의존한다는 것에 주목해야 한다. 이러한 종류의 층들의 사용은 당업자에게 알려져 있으며, 당업자는 진보성 없이 이 목적을 위한 층들로 알려져 있는 모든 재료들을 종래 기술에 따라서 사용할 수 있을 것이다.
또한, 상이한 에미션 컬러들을 갖는 것이 바람직한, 1층 초과의 방출층, 예를 들어, 2층 또는 3층의 방출층들을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 실시형태는 백색 방출 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다. 이것은, 0.28/0.29 내지 0.45/0.41 의 범위에서 CIE 색 좌표들을 갖는 광을 방출하는 것을 특징으로 한다. 이러한 종류의 백색 방출 전계발광 디바이스의 일반적인 구조는, 예를 들어, WO 05/011013 에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 전계발광 디바이스의 캐소드는 일 함수가 낮은 금속들, 금속 합금들 또는 상이한 금속들, 예를 들어, 알칼리 토금속들, 알칼리 금속들, 주족 금속들 또는 란타노이드들 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 적층 구조들을 포함하는 것이 바람직하다. 적층 구조들의 경우, 상기 금속들 이외에 추가로, 예를 들어, Ag 와 같이 일함수가 상대적으로 높은 다른 금속들이 또한 사용될 수도 있으며, 이 경우, 금속들의 조합물, 예를 들어, Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 마찬가지로, 금속 합금들, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금들이 바람직하고, Mg 및 Ag 의 합금이 특히 바람직하다. 또한, 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층중간층하는 것이 바람직할 수도 있다. 이 목적을 위해서는, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물들이 적합하지만, 또한 상응하는 산화물들 또는 탄화물들 (예를 들어, LiF, Li2O, Li3N, CsF, RbF, Cs2CO3, BaF2, MgO, NaF 등) 또는 금속 착물들 (예를 들어, 리튬 히드록시퀴놀리네이트) 도 적합하다. 이 층의 층 두께는 바람직하게 0.5 내지 5nm 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 전자 주입층은 금속성 캐소드와 본 발명에 따른 전자 수송층 사이에 사용되며, 전자 수송층은 바람직하게 상기 언급된 재료들 중 하나를 포함한다.
본 발명에 따른 전계발광 디바이스의 애노드는 일 함수가 높은 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 애노드는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해서는, 한편으로, 높은 레독스 포텐셜을 갖는 금속들, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 가 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 전극들 중 적어도 하나는 여기서 광의 커플링 아웃을 용이하게 하기 위해서 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 투명하거나 또는 부분적으로 투명한 애노드들용으로 바람직한 애노드 재료들은 전도성의 혼합 금속 산화물들이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한, 전도성의 도핑된 유기 재료들이 바람직하고, 특히 전도성의 도핑된 폴리머들이 바람직하다.
디바이스는 (애플리케이션에 의존하여) 상응하도록 구조화되고, 콘택들이 제공되며, 그리고 마지막으로 이러한 종류의 디바이스들의 수명은 물 및/또는 공기의 존재하에서 급격히 단축되기 때문에 기밀하게 봉지된다.
일반적으로, 유기 전계발광 디바이스들에 있어서 종래 기술에 따라 채용된 모든 추가 재료들은, 본 발명에 따른 전자 수송층과 조합하여 채용될 수 있다.
여기서 방출층은 인광성 또는 형광성일 수도 있다. 또한, 형광성 에미터층과 또한 인광성 에미터층이 모두 존재하는 것도 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 방출층은 형광성 층이고, 특히 청색 또는 녹색 형광성 층이다.
형광성 에미터층에서 채용될 수 있는 바람직한 도펀트들은 모노스티릴아민들, 디스티릴아민들, 트리스티릴아민들, 테트라스티릴아민들 및 아릴아민들의 부류로부터 선택된다. 모노스티릴아민은, 하나의 치환 또는 비치환된 스티릴기 및 적어도 하나의, 바람직하게 방향족인, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 디스티릴아민은 2개의 치환 또는 비치환된 스티릴기들 및 적어도 하나의, 바람직하게 방향족인, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 트리스티릴아민은 3개의 치환 또는 비치환된 스티릴기들 및 적어도 하나의, 바람직하게 방향족인, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 테트라스티릴아민은 4개의 치환 또는 비치환된 스티릴기들 및 적어도 하나의, 바람직하게 방향족인, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 스티릴기들은 특히 바람직하게 스틸벤이며, 이들은 또한 더 치환될 수도 있다. 본 발명의 의미에서의 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합되는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들 중 적어도 하나는 바람직하게 축합 고리계이고, 특히 바람직하게 적어도 14 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 축합 고리계이다. 그 바람직한 예들은 방향족 안트라센아민들, 방향족 안트라센디아민들, 방향족 피렌아민들, 방향족 피렌디아민들, 방향족 크리센아민들 또는 방향족 크리센디아민들이다. 방향족 안트라센아민은, 디아릴아미노기가 안트라센기에 바람직하게 9 위치 또는 2 위치에서 직접 결합되는, 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 안트라센디아민은, 2개의 디아릴아미노기들이 안트라센기에 바람직하게 2,6 위치 또는 9,10 위치에서 직접 결합되는, 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 피렌아민들, 피렌디아민들, 크리센아민들 및 크리센디아민들도 이와 유사하게 정의되며, 피렌 상의 디아릴아미노기들은 1 위치 또는 1,6 위치에서 결합되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 도펀트들은 인데노플루오렌아민들 또는 인데노플루오렌디아민들 (예를 들어 WO 2006/122630 에 의함), 벤조인데노플루오렌아민들 또는 벤조인데노플루오렌디아민들 (예를 들어 WO 2008/006449 에 의함), 및 디벤조인데노플루오렌아민들 또는 디벤조인데노플루오렌디아민들 (예를 들어 WO 2007/140847 에 의함) 로부터 선택된다. 스티릴아민들의 부류로부터의 도펀트들의 예들은 치환 또는 비치환된 트리스틸벤아민들이거나 또는 WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 및 WO 2007/115610 에 기재된 도펀트들이다. 더욱 바람직한 형광성 도펀트들은 축합 방향족 탄화수소들이며, 예를 들어, WO 2010/012328 에 개시된 화합물들이다. 이들은 바람직하게 어떠한 아릴아미노기들도 함유하지 않는다. 특히 바람직한 형광성 도펀트들은 어떠한 아릴아미노기들도 함유하지 않는 WO 2010/012328 에 의한 상기 언급된 방향족 탄화수소들, 및 적어도 14 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 적어도 하나의 축합 방향족기와 축합 방향족 탄화수소들을 함유하는 방향족 아민들이다.
형광성 도펀트들에, 특히 상기 언급된 도펀트들에 적합한 호스트 재료들 (매트릭스 재료들) 은, 예를 들어, 올리고아릴렌들의 부류들 (예를 들어 EP 676461 에 의한 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기들을 함유하는 올리고아릴렌들, 폴리포달 금속 착물들 (예를 들어 WO 2004/081017 에 의함), 전자 전도성 화합물들, 특히 케톤들, 포스핀 산화물들, 술폭사이드들 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 의함), 아트로프이성체들 (예를 들어 WO 2006/048268 에 의함), 보론산 유도체들 (예를 들어 WO 2006/117052 에 의함), 벤즈안트라센 유도체들 (예를 들어 WO 2008/145239 또는 비공개 출원 DE 102009034625.2 에 의한 벤즈[a]안트라센 유도체들) 및 벤조페난트렌 유도체들 (예를 들어 WO 2010/083869 에 의한 벤조[c]페난트렌 유도체들) 로부터 선택된다. 특히 바람직한 호스트 재료들은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 특히 벤즈[a]안트라센, 벤조페난트렌, 특히 벤조[c]페난트렌, 및/또는 피렌을 함유하는 올리고아릴렌들의 부류들로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서의 올리고아릴렌은 적어도 3개의 아릴 또는 아릴렌기들이 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다.
형광성 에미터들용의 특히 바람직한 호스트 재료들은 하기 식 (41) 의 화합물들이고,
Ar4-Ant-Ar4 식 (41)
식 중, R1 은 상기에 주어진 의미를 가지며, 사용된 다른 심볼들에는 하기가 적용되며:
Ant 는, 9 및 10 위치에서 기들 Ar4 에 의해 치환되고, 하나 이상의 치환기들 R1 에 의해 더욱 치환될 수도 있는, 안트라센기를 나타내고;
Ar4 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 기들 Ar4 의 적어도 하나는 10 개 이상의 방향족 고리 원자들을 갖는 축합 아릴기를 함유하며, Ar4 는 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있다. 바람직한 기들 Ar4 는, 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 페닐렌-1-나프틸, 페닐렌-2-나프틸, 페난트레닐, 벤즈[a]안트라세닐, 벤즈[c]페난트레닐 또는 이 기들의 2개 또는 3개의 조합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 방출층은 인광성 에미터를 포함한다.
본 발명의 의미에서의 인광은 스핀 다중도 > 1 인 여기 상태로부터, 특히 여기 삼중항 상태로부터의 발광 (luminescence) 을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 목적을 위해서, 제 2 및 제 3 전이 금속 계열들로부터의 전이 금속들을 함유하는 모든 발광성 (luminescent) 전이금속 착물들, 특히 모든 발광성 이리듐, 백금 및 구리 화합물들이 인광성 화합물들로서 간주된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 인광성 화합물은 적색 인광성 화합물 또는 녹색 인광성 화합물이다.
인광성 화합물로서는, 특히, 적합한 여기 (excitation) 시에 바람직하게 가시 영역에서 광을 방출하고, 또한 20 보다 큰 원자 번호, 바람직하게는 38 보다 크고 84 보다 작은 원자 번호, 특히 바람직하게는 56 보다 크고 80 보다 작은 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물들이 적합하다. 사용되는 인광성 에미터들은 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물들이 바람직하고, 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물들이 특히 바람직하다. 일반적으로, 인광성 OLED들에 대해서 종래 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광의 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 인광성 착물들이 적합하며, 당업자는 진보성 없이 다른 인광성 화합물들을 사용할 수 있을 것이다. 특히 당업자는 어떤 인광성 착물들이 어떤 에미션 색상을 방출하는지를 알고 있다.
본 발명에 따른 화합물들에 적합한 매트릭스 재료들은 케톤들, 포스핀 산화물들, 술폭사이드들 또는 술폰들 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 의함), 트리아릴아민들, 카르바졸 유도체들, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), mCBP 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 카르바졸 유도체들, 인돌로카르바졸 유도체들 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 의함), 인데노카르바졸 유도체들 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 의함), 아자카르바졸들 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 의함), 양극성 매트릭스 재료들 (예를 들어 WO 2007/137725 에 의함), 실란들 (예를 들어 WO 2005/111172 에 의함), 아자보롤들 또는 보론산 에스테르들 (예를 들어 WO 2006/117052 에 의함), 디아자실롤 유도체들 (예를 들어 WO 2010/054729 에 의함), 디아자포스폴 유도체들 (예를 들어 WO 2010/054730 에 의함), 트리아진 유도체들 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 의함), 아연 착물들 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 의함), 디벤조푸란 유도체들 (예를 들어 WO 2009/148015 에 의함), 또는 브릿지된 트리아릴아민 유도체들 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/060867 또는 DE 102010005697.9 에 의함) 이다.
또한, 혼합물로서의 복수의 상이한 매트릭스 재료들, 특히 적어도 하나의 전자 전도성 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공 전도성 매트릭스 재료를 채용하는 것이 바람직할 수도 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어, 혼합된 매트릭스로서 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와 방향족 케톤 또는 트리아진 유도체를 사용하는 것이다. 마찬가지로, 예를 들어, WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하 수송성 매트릭스 재료 및 전하 수송에 관여되지 않거나 또는 상당히 관여되지 않는 전기적으로 비활성인 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
특별히 2종 이상의 매트릭스 재료들의 사용시, 특히 약간의 정공 전도성 매트릭스 재료 및 약간의 전자 전도성 매트릭스 재료의 혼합물의 사용시, 본 발명에 따른 전자 수송층의 사용은 OLED 의 특성들에서의 특별히 분명한 개선들이 달성될 수 있게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 전자 수송층과 조합한, 2종 이상의 매트릭스 재료들의 혼합물, 특히 정공 전도성 매트릭스 재료 및 전자 전도성 매트릭스 재료의 혼합물의 사용은 본 발명의 바람직한 실시형태이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송층에서 또는 전자 수송층에서 사용될 수 있는 적합한 전하 수송 재료들은, 예를 들어, Y. Shirota 등, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물들, 또는 이들 층들에서 종래 기술에 따라 채용된 다른 재료들이다.
본 발명에 따른 전계발광 디바이스의 정공 수송 또는 정공 주입층에서 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료들의 예들은 인데노플루오렌아민들 및 유도체들 (예를 들어 WO 2006/122630 또는 WO 2006/100896 에 의함), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체들, 헥사아자트리페닐렌 유도체들 (예를 들어 WO 2001/049806 에 의함), 축합 방향족 고리계를 함유하는 아민 유도체들 (예를 들어 US 5,061,569 에 의함), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체들, 모노벤조인데노플루오렌아민들 (예를 들어 WO 2008/006449 에 의함), 디벤조인데노플루오렌아민들 (예를 들어 WO 2007/140847 에 의함) 이다. 더욱 적합한 정공 수송 및 정공 주입 재료들은, JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 2001/049806, US 4780536, WO 98/30071, EP 891121, EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 2006/073054 및 US 5061569 에 개시된 바와 같이, 상기에 나타낸 화합물들의 유도체들이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 다양한 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 아래에 설명한 바와 같이 유기 전계발광 디바이스의 제조 프로세스에 관한 것이다.
재료들이 10-5 mbar 미만, 바람직하게 10-6 mbar 미만의 초기 압력의 진공 승화 유닛들에서 증착 (vapour-deposited) 되는, 승화 프로세스에 의해 1층 이상의 층들이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 더욱 바람직하다. 하지만, 초기 압력이 보다 더 낮아질 수도 있고, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수도 있음에 유의해야 한다.
마찬가지로, 재료들이 압력 10-5 mbar 내지 1 bar 에서 형성되는 OVPD (유기 기상 증착; Organic Vapour Phase Deposition) 프로세스에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 1층 이상의 층들이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스도 바람직하다. 이 프로세스의 특별한 경우는, 재료들이 노즐을 통해 직접 형성되어 구조화되는 OVJP (유기 기상 제트 프린팅) 프로세스이다 (예를 들어 M. S. Arnold 등, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 1층 이상의 층들이 용액으로부터, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 프린팅 프로세스, 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅, LITI (Light Induced Thermal Imaging, 열 전사 프린팅 (thermal transfer printing)), 잉크젯 프린팅 또는 노즐 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스도 바람직하다. 이를 위해서는 용해성있는 화합물들이 필요하다. 화합물들의 적합한 치환을 통해서 높은 용해성이 달성될 수 있다. 여기서는 개별 재료들의 용액들 뿐만 아니라, 복수의 화합물들, 예를 들어 매트릭스 재료들 및 도펀트들을 포함하는 용액들도 적용되는 것이 가능하다.
유기 전계발광 디바이스는 또한 하이브리드 시스템으로서, 용액으로부터 1층 이상의 층들을 도포하고 증착에 의해 1층 이상의 추가 층들을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이로써, 예를 들어, 용액으로부터 방출층을 형성하고, 진공 증착에 의해 방출층에 본 발명에 따른 전자 수송층을 형성하는 것이 가능하다.
이 프로세스들은 일반적으로 당업자에게 알려져 있으며, 당업자에 의해 진보성 없이 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스들에 적용될 수 있다.
유기 전계발광 디바이스는 다양한 애플리케이션들에, 특히 디스플레이 애플리케이션들에 사용되거나 또는 광원으로서 예를 들어 조명 애플리케이션들 또는 의료 애플리케이션들에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 종래 기술에 비해 하기의 놀라운 이점들을 갖는다:
1. 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 높은 효율성을 갖는다. 여기서 효율성은 재료들 ETM1 또는 ETM2 중 하나만을 포함하는 전자 수송층을 사용할 때보다 더 양호하다.
2. 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 동시에 개선된 수명을 갖는다. 여기서 수명은 재료들 ETM1 또는 ETM2 중 하나만을 포함하는 전자 수송층을 사용할 때보다 더 길다.
3. 그렇지 않으면 보통 인광성 에미터 층들과 조합하여 사용되는, 정공 차단층을 사용하는 것이 불필요하다. 이로써, 본 발명에 따른 전계발광 디바이스는 보다 간단한 구조를 가지며, 이것은 분명한 이점을 나타낸다. 이 이점은, 특히 인광성 에미션 층들의 경우 종래 기술에 따라 빈번하게 사용되는, 특히 혼합된 호스트 시스템을 방출층에 사용할 때 명백하다.
4. ETM1 및 ETM2 의 적절한 혼합비들은, 소망하는 애플리케이션에 의존하여, 컴포넌트가 수명, 전압 또는 효율성에 대해 최적화되는 방식으로, 전자 주입 및 전자 수송이 설정될 수 있게 한다.
5. ETM1 및 ETM2 의 적절한 혼합비들은, 디바이스 아키텍쳐 (예를 들어 탑 에미션 또는 버텀 에미션) 및 디바이스의 에미션 색상에 의존하여, 전자 수송층의 필요한 광학층 두께의 사용시 컴포넌트에 최적인, 전하 밸러스도 동시에 초래할 수 있는 방식으로, 전자 주입 및 전자 수송이 설정될 수 있게 한다.
6. 건강에 해로운 물질들, 특히 히드록시퀴놀린-금속 착물들이 회피될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 보다 더 상세히 기재되지만, 이에 한정되는 것은 원치 않는다. 당업자는 진보성 없이 발명에 따른 다른 유기 전계발광 디바이스들도 제조할 수 있을 것이다.
실시예들:
재료들의 HOMO/LUMO 위치들 및 삼중항 준위의 결정 (일반적인 방법)
재료들의 HOMO 와 LUMO 위치들 및 삼중항 준위는 양자 화학적 계산들을 통해 결정된다. 이를 위해, "가우시안-03W" 소프트웨어 패키지 (Gaussian Inc.) 가 사용된다. 금속들이 없는 유기 물질들을 계산하기 위해서 (표 6에서 방법 "org." 로 나타냄), 먼저 지오메트리 최적화가 "그라운드 상태/반경험적/디폴트 스핀/AM1/전하 0/스핀 단일항" 방법을 이용하여 실행된다. 이것은 최적화된 지오메트리에 기초하여 에너지 계산으로 이어진다. "6-31G(d)" 베이스 세트에 의한 "TD-SFC/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 방법이 여기서 이용된다 (전하 0, 스핀 단일항). 유기 금속성 화합물들 (표 4에서 "organom." 방법으로 나타냄) 에 대해서는, 지오메트리가 "그라운드 상태/하트리 포크 (Hartree-Fock)/디폴트 스핀/LanL2MB/전하 0/스핀 단일항" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 계산이 상술된 유기 물질들과 유사하게 실행되며, "LanL2DZ" 베이스 세트가 금속 원자에 대해 이용되고 "6-31G(d)" 베이스 세트가 리간드들에 대해 이용되는 차이가 있다. 에너지 계산은 하트리 (Hartree) 단위로 HOMO HEh 또는 LUMO LEh 를 제공한다. 순환 전류전압법 (cyclic voltammetry) 측정들을 참조하여 교정된 HOMO 및 LUMO 값들은 다음과 같이 전자 볼트 (eV) 단위로 결정된다.
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이 출원의 목적을 위해서, 이 값들은 재료들의 HOMO 및 LUMO 로 각각 간주되어야 한다. 예로써, -0.19767 Hartrees 의 HOMO 및 -0.04783 Hartrees 의 LUMO 는 물질 ETM2-2 에 대한 계산으로부터 획득되며, 이것은 -5.68346 eV 의 교정 HOMO 및 -2.38675 eV 의 교정 LUMO 에 상응한다.
삼중항 준위 T1 은 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의되며, 이것은 양자 화학적 계산으로부터 기인한다.
표 6은 다양한 재료들의 HOMO 및 LUMO 값들 및 삼중항 준위들 T1 을 나타낸다.
OLED들의 제조 (일반적인 방법)
본 발명에 따른 OLED들 및 종래 기술에 의한 OLED들은 WO 2004/058911 에 따른 일반적인 프로세스에 의해 제조되며, 이 프로세스는 여기에 기재된 상황들 (층 두께 변화, 재료들) 에 맞게 조정된다.
다양한 OLED들에 대한 데이터는 하기 실시예들에 나타낸다. 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 기판들을 알칼리성 세제로 강하게 세정하고, 후속하여 탈이온수로 3회 린싱한다. 이 기판들을 건조 및 가열한 이후, 이들을 5분 동안 산소 플라즈마로 전처리한 다음, 바로 진공 챔버에서 OLED 재료들로 코팅한다. OLED들은 원칙적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 주입층 (HIL) / 정공 수송층들 (HTL) / 에미션층 (EML) / 전자 수송층들 (ETL) / 선택적인 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄층에 의해 형성된다. OLED들의 정확한 구조는 표 1 에 나타낸다. OLED들의 제조시 요구되는 재료들은 표 5에 나타낸다.
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 증착에 의해 형성된다. 여기서 에미션층은 언제나 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (에미터) 로 이루어지며, 이것은 공증착 (co-evaporation) 에 의해 소정의 체적 비율로 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들과 혼합된다. M1(95%):D1(5%) 와 같은 표현은, 재료 M1 이 95% 의 체적 비율로 층 내에 존재하고 D1 이 5% 의 체적 비율로 층 내에 존재한다는 것을 의미한다. 본 발명의 주내용은, 상응하게 적어도 2종의 재료들의 혼합물, 예를 들어, ETM1-1(50%):ETM2-2(50%) 가 또한 전자 수송층에 존재한다는 것이다.
OLED들은 표준 방법들에 의해 특징화된다. 이 목적을 위해서, 전계발광 스펙트럼들, 전류/전압/발광 밀도 특징선들 (IUL 특징선들) 로부터 계산된, 발광 밀도의 함수로서의 전류 효율성 (cd/A 단위로 측정됨), 및 수명이 결정된다. 전계발광 스펙트럼들은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에서 측정되고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표들이 기인된다. 표 2에서 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에 대해 요구되는 전압을 나타낸다. CE1000 은 1000 cd/㎡ 에서 달성된 전류 효율성을 나타낸다. 수명 LT 는, 일정한 전류에 의한 동작시 발광 밀도가 초기 발광 밀도 L0 에서 소정 비율 L1 로 하락한 이후의 시간을 정의한다. 표 2에서의 L0 = 6000 cd/㎡ 및 L1 = 50% 의 사양은, 컬럼 LT 에 나타낸 수명이, 상응하는 OLED 의 초기 발광 밀도가 6000 cd/㎡ 에서 3000 cd/㎡ 로 하락한 이후의 시간에 상응한다는 것을 의미한다. 수명에 대한 값은 당업자에게 알려져 있는 변환식들의 도움으로 다른 초기 발광 밀도들에 대한 수치로 변환될 수 있다. 1000 cd/㎡ 의 초기 발광 밀도에 대한 수명은 이 경우 보통 인용되는 값이다.
다양한 OLED들에 대한 데이터는 표 2 및 표 4에 요약된다. 예들 A1-A15 및 A16-A19 는 종래 기술에 따른 비교예들이며, 예들 B1-B9 및 B10-B20 은 본 발명에 따른 재료들 또는 재료 조합물들을 포함하는 OLED들의 데이터를 나타낸다.
이하, 본 발명에 따른 혼합물들의 이점들을 나타내기 위해서 일부 실시예들을 보다 상세히 설명한다. 하지만, 이것은 단지 표 2 및 표 4 에 나타낸 데이터의 선택을 나타내는 것임에 주목해야 한다. 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 보다 상세히 기재되지 않은 본 발명에 따른 정공 수송층들의 사용시, 종래 기술에 비해 상당한 개선들이, 몇몇 경우들에서는 모든 파라미터들에서 달성되며, 몇몇 경우들에서는 효율성 또는 전압 또는 수명의 개선만이 관측된다. 하지만, 상이한 애플리케이션들이 상이한 파라미터들과 관련하여 최적화를 요구하기 때문에, 상기 파라미터들 중 하나의 개선이라도 상당한 진보를 나타낸다.
ETM1 및 ETM2 를 포함하는 본 발명에 따른 전자 수송층들을 갖는 OLED들
OLED들 A1-A4 는, 에미터층에 인접하는 전자 수송층에 임의의 ETM2 재료들을 포함하지 않고, 대신에 1종의 ETM 재료 (ETM1-1) 만을 포함하는 비교예들이다. 여기서 종래 기술에 따라 혼합 재료로 종종 사용되는 ETM2-1 은, 별도의 층에서 EIL 로서 채용된다. 표 2로부터, 단일층으로서 사용되는 ETM2-1 의 순수 층 두께 최적화로 인하여, 컴포넌트의 어떠한 다른 최적화도 가능하지 않다는 것을 알 수 있다. 컴포넌트들의 전압들, 효율성들 및 수명들은 모두 매우 유사하다. 하지만, 수명은 층 두께 4 nm 의 ETM2-1 부터 상당히 하락한다.
OLED들 A5-A8 은, 본 발명에 상응하지 않는, 종래 기술에 따른, ETM1 및 ETM2 (ETM1-1 및 ETM2-1) 의 혼합물을, 에미터층에 인접하는 전자 수송층에 포함하는 비교예들이다. ETM2-1 은 부가적으로 별도의 전자 주입층에 채용된다. 표 2로부터, ETM1-1 및 ETM2-1 의 혼합물이 예들 A1-A4 에 비해 이미 전압 (약 -1V 감소) 및 효율성 (60% 까지 상승) 과 관련하여 컴포넌트의 최적화를 가능하게 한다는 것을 알 수 있다.
OLED들 A9-A12 는, 삼중항 준위와 관련하여 본 발명에 상응하는 ETM1, 및 삼중항 준위와 관련하여 본 발명에 상응하지 않는 ETM2 의 혼합물 (ETM1-2 및 ETM2-1) 을 에미터층에 인접하는 전자 수송층에 포함하는 비교예들이다. 상기 실시예들이 청색 디바이스들 (형광성 에미터들) 이지만, 이 실시예들은 또한, 동일한 ETL 이 형광성 및 인광성 픽셀들의 디스플레이에 채용되기 때문에, ETL 의 삼중항 준위와도 관련된다. ETM2-1 은 부가적으로 여기서 별도의 EIL 에 채용된다. 표 2로부터, ETM1-2 및 ETM2-1 의 혼합물이 예들 A1-A4 에 비해 전압 (-2V 까지 감소), 효율성 (100% 까지 상승) 및 수명 (70% 까지 연장) 과 관련하여 컴포넌트의 추가 최적화를 가능하게 한다는 것을 알 수 있다.
OLED들 B1-B4 는, 본 발명에 상응하는 본 발명에 따른 ETM1 및 ETM2 의 혼합물 (ETM1-2 및 ETM2-2) 을, 에미터층에 인접하는 전자 수송층에 포함하는 본 발명에 따른 실시예들이다. ETM2-1 은 여기서 별도의 전자 주입층에 채용된다. 표 2로부터, ETM1-2 및 ETM2-2 의 상응하는 혼합물이 예들 A9-A12 에 비해 효율성 (약 5% 상승) 및 수명 (45% 까지 연장) 과 관련하여 컴포넌트의 추가 최적화를 가능하게 한다는 것을 알 수 있다. 또한, 여기서는 인광성 층들과의 양립가능성도 달성된다.
OLED들 A13-A15 는, 본 발명에 따른 것이 아닌 2종의 ETM들의 혼합물 또는 본 발명에 따른 1종의 ETM 과 본 발명에 따른 것이 아닌 1종의 ETM 의 혼합물 (ETM1-1:ETM2-1, ETM1-1:ETM2-3 또는 ETM1-3:ETM2-1) 을, 에미터층에 인접하는 전자 수송층에 포함하는 녹색 비교예들이다. 각각의 경우에서 컴포넌트들 중 하나는 이 경우에서의 삼중항 준위의 요건들을 충족하지 않는다. 반면, 예를 들어, 비교예들 A5 내지 A8 로부터의 조합물 ETM1-1:ETM2-1 는 여전히 단일항 청색에서 상대적으로 잘 기능화되어 있고, 삼중항 녹색 (A13) 에서의 효율성은 낮다. 반대로, 본 발명에 따른 예들 B5-B9 는 본 발명에 따른 모든 조건들을 만족하는 ETM 층에서의 전자 수송 재료들 (ETM1-3:ETM2-3) 만을 포함한다. B5 에서, 돌연변이를 유발하는 것으로 의심받는 ETM2-1 는 별도의 전자 주입층에 채용된다. 따라서, 세슘 불화물, 리튬 질화물, 루비듐 불화물 또는 리튬 불화물과 같이 건강에 덜 해롭고, B5 와 비교하여 디바이스 성능의 상당한 변화를 초래하지 않는, 다른 전자 주입 재료들이 예들 B6-B9 에 채용된다. 표 2로부터, ETM1-3 및 ETM2-3 의 혼합물이 예들 A13-A15 에 비해 전압 (-0.2 V 까지 감소), 효율성 (20% 까지 상승) 및 수명 (10% 초과 연장) 과 관련하여 컴포넌트의 추가 최적화를 가능하게 한다는 것을 알 수 있다.
표 3에서 OLED들 A16-A19 는 본 발명에 따른 조건들을 만족하지 않는 혼합물을, 에미터층에 인접하는 전자 수송층에 포함하는 비교예들이다. 반대로, B10-B20 은 본 발명에 따른 실시예들이다. 평가 데이터는 표 4에 요약된다. B11 에서, 돌연변이를 유발하는 것으로 의심받는 ETM2-1 는, B10 과 비교하여 건강에 덜 해롭고 디바이스 성능의 상당한 변화를 초래하지 않는, 전자 주입 재료 세슘 불화물에 의해 대체되었다. 이로써, 성능 손실 없이 ETM2-1 의 대체가 가능하며, 이것은 최종 제품 (재생, 환경적 및 건강상 평가) 에서, 또한 제품 안정성과 관련하여 주요한 이점이다. 표 4 로부터, 본 발명에 따른 예들 B10-B20 은, 전자 수송 재료들의 본 발명에 따른 혼합물이 본 발명에 따른 어떠한 전자 수송 재료들도 포함하지 않거나 또는 본 발명에 따른 전자 수송 재료들만을 포함하지 않는 컴포넌트들에 비해 전압 (-0.2 V 까지의 감소), 효율성 (30% 초과 상승) 및 수명 (18% 초과 연장) 과 관련하여 컴포넌트의 최적화를 가능하게 한다는 것을 나타낸다. 이 개선은 특히, 2종의 매트릭스 재료들의 혼합 매트릭스를 방출층에 갖는, 이들 인광성 컴포넌트들에 있어서 특히 현저하며, 그 이유는 에미션 존이 여기서 특히 대부분 ETL 측으로 쉬프트되고, 이로써 ETL 에서의 작은 T1 준위의 효과들이 특히 큰 효과를 갖기 때문이다. 표 5 는 실시예들에서 사용되는 모든 화학적 구조들을 나타낸다.
표 1 은 OLED들 A1 내지 A15 및 B1 내지 B9 의 구조를 나타낸다. 50 nm 의 ITO 는 항상 첫번째 층 앞에 위치하고, 100 nm 의 알루미늄은 항상 증착에 의해 최종 ETM 층에 형성되며; 개별 층들은 표에서 "/" 에 의해 서로 분리되고, 괄호 안의 층 두께는 nm 단위로 인용된다.
예들 A1 내지 A12 및 B1 내지 B4 의 경우, 하기 층 구조가 사용된다: HIM1(5)/HIM2(140)/HTM1(20)/M1(95%):D1(5%)(30)/ETMX/ETMY
예들 A13 내지 A15 및 B5 내지 B9 의 경우, 하기 층 구조가 사용된다: HIM4(80)/HIM1(5)/HIM4(125)/HTM2(20)/ M2(85%):D3(15%)(30)/ETMX/ETMY
표 3 은, OLED들 A16 내지 A19 및 B10 내지 B20 의 구조를 나타낸다. 50 nm 의 ITO 는 항상 첫번째 층 앞에 위치하고, 100 nm 의 알루미늄은 항상 증착에 의해 최종 ETM 층에 형성되며; 개별 층들은 표에서 "/" 에 의해 서로 분리되고, 괄호 안의 층 두께는 nm 단위로 인용된다. 본 명세서에 나타낸 OLED들은 하기 층 구조를 갖는다:
HIM2(40)/HIM1(10)/HIM2(170)/HIM1(10)/HTM3(20)/M3(32%):M4(63%)D3(5%)(40)/ETMX/ETMY
Claims (19)
- 애노드, 캐소드, 적어도 1층의 방출층 및 상기 캐소드 측의 상기 방출층에 직접 인접하는 적어도 하나의 전자 수송층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스로서,
상기 전자 수송층은 적어도 2종의 재료들 ETM1 및 ETM2 의 혼합물을 포함하고, 상기 ETM1 및 ETM2 에 하기 조건들이 적용되며:
a) T1(ETM1) > 2.2 eV;
b) T1(ETM2) > 2.2 eV;
c) -3.2 eV < LUMO(ETM1) < -2.0 eV; 및
d) LUMO(ETM2) > LUMO(ETM1);
식 중, T1 은 각 재료의 최저 삼중항 에너지를 나타내고, LUMO 는 각 재료의 최저 비점유 분자 오비탈의 에너지를 나타내고,
상기 ETM1 은 벤즈이미다졸 유도체들, 방향족 케톤들 및 포스핀 산화물 유도체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 ETM1 및 ETM2 는 순수 유기 재료들인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 ETM1 및 ETM2 의 삼중항 에너지 T1 및 상기 전자 수송층에 존재하는 임의의 다른 재료들의 삼중항 에너지 T1 은 > 2.4 eV 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 ETM1 의 LUMO 는 -3.1 eV 내지 -2.2 eV 의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 ETM2 의 LUMO 는 상기 ETM1 의 LUMO 보다 적어도 0.1 eV 더 큰 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 ETM1 의 HOMO 는 < -5.3 eV 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
HOMO(ETM1) < HOMO(EML) 및 HOMO(ETM2) < HOMO(EML) 이고, 상기 HOMO(EML) 은 상기 방출층의 HOMO 를 나타내거나 또는 최고 HOMO 를 갖는 방출층의 재료의 HOMO 를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 ETM2 의 비율은 ≥ 10 체적% 이고, 또한 ≤ 90 체적% 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 전자 수송층은 상기 ETM1 및 ETM2 이외에 어떠한 다른 재료들도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
식 (23) 의 케톤 또는 식 (24) 의 포스핀 산화물이 ETM1 로서 사용되고,
식 중,
Ar 은, 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 1가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R1 은, 각각의 경우, 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar2, P(=O)(Ar2)2, S(=O)Ar2, S(=O)2Ar2, CR2=CR2Ar2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 각각이 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있고 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들이 R2C=CR2, C≡C , Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수도 있고 하나 이상의 H 원자들이 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 대체될 수도 있는, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이 계들의 조합이고; 2개 이상의 인접하는 치환기들 R1 은 여기서 또한 서로 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있고;
Ar2 는, 각각의 경우, 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 ~ 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R2 는, 각각의 경우, 동일하거나 또는 상이하게, H, D, CN 또는, 추가하여 H 원자들이 F 에 의해 대체될 수도 있는 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고; 2개 이상의 인접하는 치환기들 R2 는 여기서 또한 서로 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수도 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 ETM2 는 순수 탄화수소인 것을 특징으로 하거나, 또는 상기 ETM2 는 카르바졸 유도체, 디아자실롤 유도체 또는 테트라아자실롤 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 ETM2 는 식 (36), 식 (37) 및 식 (38) 의 화합물들로부터 선택되고,
식 중, R1 은 제 10 항에 주어진 의미를 갖고, 사용된 다른 심볼들 및 인덱스들은 하기의 의미들을 가지며:
Ar3 은, 각각의 경우, 동일하거나 또는 상이하게, 탄소 또는 수소 이외에 어떠한 비방향족기들도 함유하지 않는 6 ~ 60 개의 방향족 C 원자들을 갖는 방향족 고리계이고; Ar3 은 여기서 하나 이상의 라디칼들 R4 에 의해 치환될 수도 있으며;
R3 은, 각각의 경우, 동일하거나 또는 상이하게, 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬기 또는 3 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 탄소 또는 수소 이외에 어떠한 비방향족기들도 함유하지 않고 하나 이상의 라디칼들 R4 에 의해 치환될 수도 있는 6 ~ 60 개의 방향족 C 원자들을 갖는 방향족 고리계이고; 2개 이상의 라디칼들 R3 은 여기서 또한 서로 고리계를 형성할 수도 있고;
R4 는, 각각의 경우, 동일하거나 또는 상이하게, 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 직사슬 알킬기 또는 3 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬기이고; 2개 이상의 라디칼들 R4 는 여기서 또한 서로 고리계를 형성할 수도 있고;
n 은, 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 인 것을 특징으로 하거나; 또는
상기 ETM2 로서 식 (39) 또는 (40) 의 화합물을 사용하고,
식 중, 사용된 심볼들은 제 10 항에 주어진 의미들을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전자 수송층과 금속성 상기 캐소드 사이에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄화물 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 착물을 포함하는 전자 주입층을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방출층은 인광성 (phosphorescent) 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
1층 이상의 층들이 승화 프로세스에 의해,
1층 이상의 층들이 캐리어 가스 승화의 도움으로 또는 OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) 프로세스에 의해, 및
1층 이상의 층들이 용액으로부터, 중 적어도 하나에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 ETM1 및 ETM2 의 삼중항 에너지 T1 및 상기 전자 수송층에 존재하는 임의의 다른 재료들의 삼중항 에너지 T1 은 > 2.6 eV 이고, 상기 ETM1 의 LUMO 는 -3.0 eV 내지 -2.4 eV 의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 ETM2 의 비율은 ≥ 30 체적% 이며, 또한 ≤ 80 체적% 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 ETM2 는 방향족 탄화수소이거나, 또는 상기 ETM2 는 카르바졸 유도체, 디아자실롤 유도체 또는 테트라아자실롤 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스. - 제 14 항에 있어서,
상기 방출층은 2종 이상의 매트릭스 재료들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
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