JP2015005747A - トリアジンから得られる化合物を含有する薄膜およびそこから形成される電子デバイス - Google Patents

トリアジンから得られる化合物を含有する薄膜およびそこから形成される電子デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】高い発光効率、長寿命、低駆動電圧を実現する、有機ＥＬ素子用薄膜を提供する。【解決手段】２つの層、層Ａおよび層Ｂを含む薄膜であって、層（Ａ）は、少なくとも１種の有機金属化合物、および以下のＡからＣから選択される少なくとも１種の化合物を含む組成物Ａから形成され、Ａ）特定のトリアジン化合物１、Ｂ）特定のトリアジン化合物２、Ｃ）ＡおよびＢの組み合わせ、層Ｂは少なくとも１種の「ＨＴＬ化合物」を含む組成物Ｂから形成され、層Ａは層Ｂに隣接しない、薄膜。【選択図】なし

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１３年６月２１日に出願された米国特許仮出願第６１／８３８，０３５号の利益を主張する。
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスは、有機芳香族化合物を含有する薄膜の積重ねをエレクトロルミネセント層として用いる表示デバイスである。例えば、米国特許出願公開第２０１１／００９５２８２号、第２０１０／００３９０２６号；国際公開第２００５／１０５９５０号；Ｚｏｎｇらの、Ｎｅｗ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｂｉｔｒｉａｚｉｎｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ、ｖｏｌ．１０、７０９〜７１２；Ｚｏｎｇらの、Ｎｅｗ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ｂａｓｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ：Ｄｅｓｉｇｎ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ｊ． ｏｆ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１１５、２４２３〜２４２７；Ｃｈｅｎらの、１，３，５−Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｓ Ｎｅｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ−Ｔｙｐｅ Ｈｏｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ＯＬＥＤＳ、Ｊ． ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００９、１９、８１１２〜８１１８を参照されたい。こうした芳香族化合物は、一般にはエレクトロルミネセント材料および電荷輸送材料に分類される。こうしたエレクトロルミネセント化合物および電荷輸送化合物に必要ないくつかの特性には、固体状態において高い蛍光量子収率、電子および正孔の高い移動性、真空における気相蒸着時の化学安定性、および安定な薄膜を形成する能力が含まれる。これらの望ましい特徴は、ＥＬデバイスの寿命を増加する。改善されたエレクトロルミネセント化合物およびそれらを含有する薄膜の継続的な必要性がある。
米国特許出願公開第２０１１／００９５２８２号 米国特許出願公開第２０１０／００３９０２６号 国際公開第２００５／１０５９５０号
本発明は、層（Ａ）は、少なくとも１種の有機金属化合物、および下記のＡ〜Ｃから選択される少なくとも１種の化合物を含む組成物Ａから形成され：
Figure 2015005747
 （式中、Ａは（ＣＨ）であり、ｘ、ｙ、ｗ、ｚはそれぞれ独立に０または４であり；
ｘ＝４、かつｙ＝０、ｚ＝０もしくは４、かつｗ＝０もしくは４、または
ｙ＝４、かつｘ＝０、ｚ＝０、かつｗ＝０もしくは４、または
ｚ＝４、かつｘ＝０もしくは４、ｙ＝０、かつｗ＝０もしくは４、または
ｗ＝４、かつｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０であり；
それぞれのＲは独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０のアリールであり、それぞれ置換基を有しまたは有さず；場合によっては１つまたは複数の「同じ炭素から懸垂する２つのＲ基」の組がそれぞれ１つまたは複数の環状構造を形成していてもよく；
１つまたは複数の水素は、場合によっては重水素で置換されていてもよい）
Figure 2015005747
 （式中、それぞれのＲは独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０のアリールであり、それぞれ置換基を有しまたは有さず；場合によっては１つまたは複数の「同じ炭素から懸垂する２つのＲ基」の組がそれぞれ１つまたは複数の環状構造を形成していてもよく；
１つまたは複数の水素は、場合によっては重水素で置換されていてもよい）あるいは、
Ｃ）ＡおよびＢの組み合わせ；
層Ｂは少なくとも１種の「ＨＴＬ化合物」を含む組成物Ｂから形成され；
層Ａは層Ｂに隣接しない、
少なくとも２つの層、層Ａおよび層Ｂを含む薄膜を提供する。
上述のように、本発明は、層（Ａ）が、少なくとも１種の有機金属化合物、および下記のＡ〜Ｃら選択される少なくとも１種の化合物を含む組成物Ａから形成され：
Figure 2015005747
 （式中、Ａは（ＣＨ）であり、ｘ、ｙ、ｗ、ｚはそれぞれ独立に０または４であり；
ｘ＝４、かつｙ＝０、ｚ＝０もしくは４、かつｗ＝０もしくは４、または
ｙ＝４、かつｘ＝０、ｚ＝０、かつｗ＝０もしくは４、または
ｚ＝４、かつｘ＝０もしくは４、ｙ＝０、かつｗ＝０もしくは４、または
ｗ＝４、かつｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０であり；
それぞれのＲは独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ５のアルキル；またはＣ６〜Ｃ３０のアリール、さらにはＣ６〜Ｃ２０のアリール、さらにはＣ６〜Ｃ１０のアリールであり；それぞれ置換基を有しまたは有さず；場合によっては１つまたは複数の「同じ炭素から懸垂する２つのＲ基」の組がそれぞれ１つまたは複数の環状構造を形成していてもよく；
１つまたは複数の水素は、場合によっては重水素で置換されていてもよい）
Figure 2015005747
 （式中、それぞれのＲは独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ５のアルキル；またはＣ６〜Ｃ３０のアリール、さらにはＣ６〜Ｃ２０のアリール、さらにはＣ６〜Ｃ１０のアリールであり；それぞれ置換基を有しまたは有さず；場合によっては１つまたは複数の「同じ炭素から懸垂する２つのＲ基」の組がそれぞれ１つまたは複数の環状構造を形成していてもよく；
１つまたは複数の水素は、場合によっては重水素で置換されていてもよい）あるいは、
Ｃ）ＡおよびＢの組み合わせ；
層Ｂは少なくとも１種の「ＨＴＬ化合物」を含む組成物Ｂから形成され；層Ａは層Ｂに隣接しない、
少なくとも２つの層、層Ａおよび層Ｂを含む薄膜を提供する。
発明の薄膜は、本明細書に述べるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
一実施形態において、薄膜は、層（Ａ）が、少なくとも１種の有機金属化合物、および下記のＡからＣから選択される少なくとも１種の化合物を含む組成物Ａから形成され：
Figure 2015005747
 （式中、Ａは（ＣＨ）であり、ｘ、ｙ、ｗ、ｚはそれぞれ独立に０または４であり；
ｘ＝４、かつｙ＝０、ｚ＝０もしくは４、かつｗ＝０もしくは４、または
ｙ＝４、かつｘ＝０、ｚ＝０、かつｗ＝０もしくは４、または
ｚ＝４、かつｘ＝０もしくは４、ｙ＝０、かつｗ＝０もしくは４、または
ｗ＝４、かつｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０であり；
それぞれのＲは独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ５のアルキル；またはＣ６〜Ｃ３０のアリール、さらにはＣ６〜Ｃ２０のアリール、さらにはＣ６〜Ｃ１０のアリールであり；それぞれ置換基を有しまたは有さず、
１つまたは複数の水素は、場合によっては重水素で置換されていてもよい）
Figure 2015005747
 （式中、それぞれのＲは独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ５のアルキル；またはＣ６〜Ｃ３０のアリール、さらにはＣ６〜Ｃ２０のアリール、さらにはＣ６〜Ｃ１０のアリールであり；それぞれ置換基を有しまたは有さず；
１つまたは複数の水素は、場合によっては重水素で置換されていてもよい）あるいは、
Ｃ）ＡおよびＢの組み合わせ；
層Ｂは少なくとも１種の「ＨＴＬ化合物」を含む組成物Ｂから形成され；層Ａは層Ｂに隣接しない、
少なくとも２つの層、層Ａおよび層Ｂを含む。
一実施形態において、少なくとも１種の化合物は、以下から選択される：
Figure 2015005747
 （式中、それぞれのＲは独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０のアリールであり；それぞれ置換基を有しまたは有さず；
１つまたは複数の水素は、場合によっては重水素で置換されていてもよい）。さらに別の実施形態において、それぞれのＲは独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ５のアルキルである。
一実施形態において、少なくとも１種の化合物は、上に示す化学構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）または（ｈ）から選択され；それぞれのＲは独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０のアリールであり、それぞれ置換基を有しまたは有さず；
１つまたは複数の水素は、場合によっては重水素で置換されていてもよい。さらに別の実施形態において、それぞれのＲは独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ５のアルキルである。
一実施形態において、少なくとも１種の化合物は、上に示す化学構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）または（ｈ）から選択され、それぞれのＲは独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０のアリールであり、それぞれ置換基を有しまたは有さず；
１つまたは複数の水素は、場合によっては重水素で置換されていてもよい。さらに別の実施形態において、それぞれのＲは独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ５のアルキルである。
一実施形態において、化合物は、以下から選択される：
Figure 2015005747
一実施形態において、化合物は、以下から選択される：
Figure 2015005747
一実施形態において、化合物は、Ｂ（化学構造２）から選択される。さらに別の実施形態において、それぞれのＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ１０のアルキル、さらにはＣ１〜Ｃ５のアルキルである。
一実施形態において、化合物は、以下のものである：
Figure 2015005747
一実施形態において、化合物は分子量が４５０ｇ／モル以上である。
一実施形態において、化合物は分子量が１２００ｇ／モル以下である。
一実施形態において、化合物は分子量が４５０から１２００ｇ／モル、さらには４５０から１０００ｇ／モル、およびさらには４５０から８００ｇ／モルである。
一実施形態において、化合物は少なくとも１つの重水素原子を含む。
一実施形態において、化合物は純度が９９パーセントより高い。
一実施形態において、組成物Ａは、化学構造１、化学構造２、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも２種の化合物を含む。
一実施形態において、組成物Ａは、化学構造２から選択される１種の化合物を含む。
一実施形態において、組成物Ａは、組成物の重量に基づいて１０から９０重量パーセントの化学構造１、２、またはそれらの組み合わせの少なくとも１種の化合物を含む。さらに別の実施形態において、組成物Ａは、組成物の重量に基づいて５０から９０重量パーセントの化学構造１、２、またはそれらの組み合わせの少なくとも１種の化合物を含む。
一実施形態において、組成物Ａの有機金属化合物は、金属キノラートである。さらに別の実施形態において、金属キノラートは、置換基を有するまたは有さないリチウムキノラートである。有機金属化合物は、金属および有機基を含む。
一実施形態において、組成物Ａの有機金属化合物は、リチウムを含む。さらに別の実施形態において、有機金属は、置換基を有するまたは有さないリチウムキノラートである。
一実施形態において、有機金属化合物に対する少なくとも１種の化合物の重量比は、９０から１、さらには８０から２０、さらには６０から４０である。
一実施形態において、組成物Ａは、組成物の重量に基づいて１０から９０重量パーセントの金属キノラートを含む。さらに別の実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて１０から５０重量パーセントの金属キノラートを含む。さらに別の実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて２０から５０重量パーセントの金属キノラートを含む。
一実施形態において、組成物Ａは、組成物の重量に基づいて１０から９０重量パーセントの、置換基を有するまたは有さないリチウムキノラートを含む。さらに別の実施形態において、組成物Ａは、組成物の重量に基づいて１０から５０重量パーセントのリチウムキノラートを含む。さらに別の実施形態において、組成物Ａは、組成物の重量に基づいて２０から５０重量パーセントのリチウムキノラートを含む。
一実施形態において、薄膜は、少なくとも１種の「ＨＩＬ化合物」を含む、組成物Ｃから形成される第３の層、層Ｃをさらに含む。さらに別の実施形態において、ＨＩＬ（正孔注入層）化合物は、芳香族アミンを含む。さらに別の実施形態において、ＨＩＬ化合物は、芳香族ジアミンである。
ＨＩＬ化合物の例には、これに限定されないが、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）；Ｎ１，Ｎ１’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）；４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）；およびＮ４，Ｎ４’−ビス［４−［ビス（３−メチルフェニル）アミノ］フェニル］−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）が含まれる。
一実施形態において、組成物Ｃは、少なくとも２種のＨＩＬ化合物を含む。さらに別の実施形態において、それぞれのＨＩＬ化合物は独立に、芳香族アミンを含む化合物である。さらに別の実施形態において、それぞれのＨＩＬ化合物は独立に、芳香族ジアミンである。
一実施形態において、組成物Ｃは、シアノ化合物（少なくとも１つのシアノ基を含む化合物）を含有しない。
一実施形態において、発明の薄膜は、少なくとも２種の芳香族アミン、およびさらには少なくとも２種の芳香族ジアミンを含む。
一実施形態において、発明の薄膜は、シアノ化合物（少なくとも１つのシアノ基を含む化合物）を含有しない。
一実施形態において、発明の薄膜は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）／ポリ（スチレン−４−スルホン酸）の水性分散液から作られる層を含有しない。こうした酸性の混合物は、本化合物がすぐに吸水してＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）ガラス基板を食刻し、インジウムが薄膜中に放出される原因となり得るので、好ましくない。
一実施形態において、それぞれの薄膜層は、真空、熱蒸着プロセスによって形成される。
本発明は、発明の薄膜から形成される少なくとも１種の構成要素を含む物品も提供する。さらに別の実施形態において、物品は、エレクトロルミネセントデバイスである。
発明の化合物は、本明細書に述べる２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
発明の組成物は、本明細書に述べる２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
組成物Ａは、本明細書に述べる２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
組成物Ｂは、本明細書に述べる２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
組成物Ｃは、本明細書に述べる２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
層Ａは、本明細書に述べる２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
層Ｂは、本明細書に述べる２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
層Ｃは、本明細書に述べる２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
発明の薄膜は、本明細書に述べる２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
発明の物品は、本明細書に述べる２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
発明の化合物は、ＯＬＥＤデバイスなどの電子デバイスにおける電荷輸送層および他の層として用いてよい。例えば、発明の化合物は、電荷ブロッキング層および電荷発生層として用いてよい。
組成物Ｂ
組成物Ｂは、少なくとも１種の「ＨＴＬ化合物」を含む。ＨＴＬ（正孔輸送層）化合物は、正孔を輸送する材料である。典型的にはＨＴＬは、高い正孔移動度を有し、かつそれぞれがデバイスにおける動作電圧低下に繋がる、陽極または正孔注入層からの正孔注入、および発光層への正孔注入のための低いエネルギー障壁を提供するのに適したイオン化ポテンシャルを有する。ＨＴＬは、発光層によって輸送される電子の移動のブロックを助けるのにも用いられる。小さい電子親和力は、典型的には電子をブロックするのに必要である。ＨＴＬは、隣接する発光層からの励起子移動をブロックするために望ましくはより大きい三重項を有するべきである。ＨＴＬ化合物の例には、これに限定されないが、ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］−シクロヘキサン（ＴＰＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４−ジアミン（ＴＰＤ）、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）が含まれる。
一実施形態において、ＨＴＬ化合物は、ジ（ｐ−トリル）アミノ−フェニル］シクロヘキサン（ＴＰＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４−ジアミン（ＴＰＤ）、またはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）から選択される。さらに別の実施形態において、ＨＴＬ化合物は、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４−ジアミン（ＴＰＤ）、またはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）から選択される。さらに別の実施形態において、ＨＴＬ化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）である。
好ましくは組成物Ｂは、組成物Ｂの重量に基づいて１００重量パーセントのＨＴＬ化合物を含む。
組成物Ｂは、本明細書に述べる２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
組成物Ｂから形成される層Ｂは、本明細書に述べる２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
定義
本明細書に述べる「アルキル」と言う語は、脂肪族炭化水素から１つの水素原子を取り除くことにより得られる有機ラジカルを意味し、直鎖および／または分岐であり得るアルキルである。
本明細書に述べる「アリール」と言う語は、芳香族炭化水素から１つの水素原子を取り除くことにより得られる有機ラジカルを意味する。アリール基は、単環および／または縮合環系であってよく、その中のそれぞれの環は、４から７個、好ましくは５から６個の原子を適切に含有する。２つ以上のアリール基が単結合（１つまたは複数）によって結合している化学構造も含まれる。特定の例には、限定されないが、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、およびフルオランテニルなどが含まれるが、これらに限定されない。ナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルであってよく、アントリルは、１−アントリル、２−アントリルまたは９−アントリルであってよく、フルオレニルは、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニルおよび９−フルオレニルのうちのいずれかであってよい。
本明細書に述べる「ヘテロアリール」という語は、芳香族環式主鎖原子について、少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰ、および残りの芳香族環式主鎖原子について炭素原子（１つまたは複数）を含有するアリール基を指す。ヘテロアリールは、１つまたは複数のベンゼン環と結合し、部分的に飽和していてもよい、５員または６員の単環式のヘテロアリールまたは多環式のヘテロアリールであってよい。単結合によって結合した１つまたは複数のヘテロアリール基を有する化学構造も含まれる。ヘテロアリール基は、その中でヘテロ原子が酸化または四級化されてＮ−酸化物または第四級塩などを形成する、二価のアリール基を含んでいてもよい。特定の例には、これに限定されないが、単環式のヘテロアリール基、例えばフリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル；多環式のヘテロアリール基、例えばベンゾフラニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチア−ジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニルおよびベンゾジオキソリル；ならびに対応するそれらのＮ−酸化物（例えば、ピリジルＮ−酸化物、キノリルＮ−酸化物）および第四級塩が含まれる。
置換基には、これに限定されないが、重水素、ハロゲン、ハロゲン置換基（１つまたは複数）を有するまたは有さない（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール置換基（１つまたは複数）を有するまたは有さない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール、１つまたは複数の例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択されるヘテロ原子（１つまたは複数）を含有する５員から７員のヘテロシクロアルキル、１つまたは複数の芳香環と結合した５員から７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、１つまたは複数の芳香環と結合した（Ｃ５〜Ｃ３０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７〜Ｃ３０）ビシクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、シアノ、カルバゾリル、ＮＲ２ｉＲ２２、ＢＲ２３Ｒ２４、ＰＲ２５Ｒ２６、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２７Ｒ２８［Ｒ２ｉからＲ２８は、独立に（Ｃｌ〜Ｃ３０）アルキル，（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリールを表す］、（Ｃ６〜Ｃ３０）ａｒ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、（Ｃｌ〜Ｃ３０）アルキルオキシ、（Ｃｌ〜Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールカルボニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシカルボニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールカルボニルオキシ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシル、ニトロおよびヒドロキシル；あるいは隣接する置換基が共に結合して環を形成するものが含まれる。例えば、置換基は、前記置換基を含む主鎖分子上の１つまたは複数の原子と環状構造を形成していてもよい。
実験
試薬および試験法
全ての溶媒および試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＴＣＩ、およびＡｌｆａ Ａｅｓａｒを含めた民間販売業者から得て、入手可能な最高純度において用いるか、および／または必要な場合は、使用前に再結晶化した。乾燥溶媒は、組織内の精製／分注システムから得るか（ヘキサン、トルエン、およびテトラヒドロフラン）、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。「感水化合物」を使う全ての実験は、「オーブン乾燥した」ガラス製品内で、窒素雰囲気下で、またはグローブボックス内で行った。反応は、プレコートアルミニウム板（ＶＷＲ ６０ Ｆ２５４）上で分析用薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により観察し、ＵＶ光および／または過マンガン酸カリウム染色により可視化した。フラッシュクロマトグラフィーは、ＧＲＡＣＥＲＥＳＯＬＶカートリッジを備えたＩＳＣＯ ＣＯＭＢＩＦＬＡＳＨシステムで実行した。ＧＣ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）は、「１２ｍ×０．２ｍｍ×０．５５μＭ」のＤＢ−ＭＳカラム（コイル状）を備えたＨＰ ６８９０シリーズＧＣシステムで実行した。
特に記載のない限り、１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（５００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ）は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＭＲＳ−４００分光計で３０℃で得た。化学シフトは、ＣＤＣｌ３中のＴＭＳ（δ＝０．００）を基準とした。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＲＭＳ−４００分光計上で、ＣＤＣｌ３中のＴＭＳ（δ＝０．００）を基準として得た。
ルーチンＬＣ／ＭＳ調査は、以下のように実行した。５マイクロリットルの試料のアリコートを、「３ｍｇ／ｍｌのＴＨＦ溶液」として、デュアルスプレーエレクトロスプレー（ＥＳＩ）インタフェースを介して、ＰＩモードで運転している四重極−飛行時間型ＭＳシステムのＡＧＩＬＥＮＴ ６５２０ ＱＴに連結された、ＡＧＩＬＥＮＴ １２００ＳＬバイナリグラジエント液体クロマトグラフィーに注入した。以下の分析条件を用いた：カラム：１５０×４．６ｍｍ ＩＤ、３．５μｍ ＺＯＲＢＡＸ ＳＢ−Ｃ８；カラム温度：４０℃；移動相：４０分で７５／２５ Ａ／Ｂから１５／８５ Ａ／Ｂ；溶媒Ａ＝水中０．１ｖ％のギ酸；溶媒Ｂ＝ＴＨＦ；流速１．０ｍＬ／分；ＵＶ検出：ダイオードアレイ２１０から６００ｎｍ（抽出した波長２５０、２８０ｎｍ）；ＥＳＩ条件：気体温度３６５℃；気体流８ｍｌ／分；キャピラリー−３．５ｋＶ；ネブライザー−４０ＰＳＩ；フラグメンター−１４５Ｖ。
発明の化合物の多くは、塩化シアヌルおよびアリールグリニャール試薬を用いて合成され得る。発明の化合物は、ＯＬＥＤデバイスにおける電荷輸送層および他の層、例えば、電荷ブロッキング層および電荷発生層として用いられ得る。
個別の反応
Figure 2015005747
 化合物１の調製
窒素をパージしたグローブボックス内で、２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（２０．００ｇ、７３．２０ミリモル）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１２０ｍＬ）、およびＴＥＦＬＯＮ（登録商標）でコートされた撹拌子をガラスビンに投入した。Ｍｇチップ（２．０８ｇ）を瓶に加え、反応を６０℃に９０分間加熱した。９０分後、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）分析によってグリニャール試薬の生成物を確認した。第２の瓶に塩化シアヌル（４．５０ｇ ２４．４０ミリモル）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）およびＴＥＦＬＯＮ（登録商標）でコートされた撹拌子を充填した。この瓶を、撹拌しながら６０℃に加熱した。新たに調製したグリニャール溶液（１１５ｍＬ）を、高温の、撹拌している塩化シアヌル溶液に滴下して加えた。暗色溶液を、６０℃で一晩加熱した。１８時間後、液体クロマトグラフ−質量分析（ＬＣ／ＭＳ）および薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析でビスおよびトリス置換された化合物の両方の生成物を確認した。混合物に、１５０ｍＬの水および５０ｍＬのクロロホルムを加え、有機層を回収し、水洗後にＭｇＳＯ４上で乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させた。乾燥した粗製生成物を、カラムクロマトグラフィーを用い、溶離液としてヘキサン中４０％クロロホルムを用いて精製した。精製後、５．５０ｇのビス置換化合物および２．７０ｇの化合物１が得られた（ビス置換化合物の収量４５．０８％および化合物１の収量１６．８２％であった）。
化合物１のＮＭＲデータ：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．８２−８．８８（ｍ，４Ｈ）、７．９３−７．９８（ｄｄ，２Ｈ）、７．８３−７．８８（ｍ，２Ｈ）、７．５０−７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．３６−７．４４（ｍ，４Ｈ）、１．６６（ｓ，１２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１７１．７６、１５４．７６、１５３．９３、１４３．６０、１３８．４７、１２８．５４、１２８．２３、１２７．１８、１２３．０９、１２２．８１、１２２．２７、１２０．８０、１２０．１０、４７．０９、２７．２１。
ＯＬＥＤデバイス製作および試験
全ての有機材料を、堆積の前に昇華によって精製した。ＯＬＥＤは、陽極として働くＩＴＯコートしたガラス基板上に製作し、アルミニウム陰極で上部を覆った。全ての有機層を、真空チャンバー内で、底面圧＜１０−７トールで、化学気相堆積により熱的に堆積させた。有機層の堆積速度は、０．１〜０．０５ｎｍ／ｓに維持した。アルミニウム陰極は、０．５ｎｍ／ｓで堆積させた。ＯＬＥＤデバイスの活性領域は、陰極堆積のためのシャドウマスクによって画定されるような「３ｍｍ×３ｍｍ」であった。ガラス基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）は、Ｓａｍｓｕｎｇ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なＩＴＯ層厚さが１５００オングストロームの物であった。下記形態の５層の薄膜が形成された：ＨＩＬ（６００Ａ）／ＮＰＢ（２００Ａ）／「２％のドーパントでドープしたＡＤＮ」（３５０Ａ）／「ＥＴＬ：Ｌｉｑ」（３００Ａ）／Ｌｉｑ（１０Ａ）。表１を参照。
ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬホスト、ＥＭＬドーパント、ＥＴＬ、またはＥＩＬを含む、それぞれのセルを、１０−６トールに達するまで真空チャンバー内に置いた。それぞれの材料を蒸着させるため、材料を含むセルに制御された電流を流し、セルの温度を上昇させた。蒸着プロセスの間ずっと一定の材料の蒸着速度を維持するために適切な温度を適用した。ＨＩＬ層については、Ｎ１，Ｎ１’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）を、一定の速度１Ａ／ｓで、層の厚さが６００オングストロームに達するまで蒸着させた。同時に、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）層を、一定の速度１Ａ／ｓで、層の厚さが２００オングストロームに達するまで蒸着させた。ＥＭＬ層については、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ、ホスト）および（Ｅ）−４，４’−（エテン−１，２−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（ＤＰＡＶＢ、ドーパント）を、厚さが３５０オングストロームに達するまで同時蒸着させた。ホスト材料の堆積速度は０．９８Ａ／ｓ、ドーパント材料の堆積は０．０２Ａ／ｓであり、その結果ホスト材料の２％のドーピングが得られた。ＥＴＬ層については、厚さが３００オングストロームに達するまで、ＥＴＬ化合物をリチウムキノラート（Ｌｉｑ）と同時蒸着した。ＥＴＬ化合物およびＬｉｑについて蒸着速度は０．５Ａ／ｓであった。発明の化合物と比較するために基準材料としてＡｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）を用いた。Ａｌｑ３を単独で速度１Ａ／ｓで３００オングストロームまで蒸着させた。最後に、「２０オングストローム」の薄い電子注入層（Ｌｉｑ）を、速度０．２Ａ／ｓで蒸着させた。
ソース測定ユニット（ＫＥＩＴＨＬＹ ２３８）および輝度計（ＭＩＮＯＬＴＡ ＣＳ−１００Ａ）でＯＬＥＤデバイスの電流−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）特性評価を行った。目盛補正したＣＣＤ分光器でＯＬＥＤデバイスのＥＬスペクトルを採取した。結果を下表２に示す。化合物１を含有するＥＴＬ（電子輸送層）薄膜層を含有する発明の薄膜は、標準よりも低い動作電圧および高い効率を示した。化合物１をＬｉＱと混合することによりさらに、動作電圧はより低下し、効率は増加する。
Figure 2015005747
Figure 2015005747

Claims (10)

  1. 少なくとも２つの層、層Ａおよび層Ｂを含む薄膜であって、
    層（Ａ）は、少なくとも１種の有機金属化合物、および以下のＡ〜Ｃから選択される少なくとも１種の化合物を含む組成物Ａから形成され：
    Figure 2015005747
     （式中、Ａは（ＣＨ）であり、ｘ、ｙ、ｗ、ｚはそれぞれ独立に０または４であり；
    ｘ＝４、かつｙ＝０、ｚ＝０もしくは４、かつｗ＝０もしくは４、または
    ｙ＝４、かつｘ＝０、ｚ＝０、かつｗ＝０もしくは４、または
    ｚ＝４、かつｘ＝０もしくは４、ｙ＝０、かつｗ＝０もしくは４、または
    ｗ＝４、かつｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０であり；
    それぞれのＲは独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０のアリールであり、それぞれ置換基を有しまたは有さず；場合によっては１つまたは複数の「同じ炭素から懸垂する２つのＲ基」の組がそれぞれ１つまたは複数の環状構造を形成していてもよく；
    １つまたは複数の水素は、場合によっては重水素で置換されていてもよい）
    Figure 2015005747
     （式中、それぞれのＲは独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０のアリールであり、それぞれ置換基を有しまたは有さず；場合によっては１つまたは複数の「同じ炭素から懸垂する２つのＲ基」の組がそれぞれ１つまたは複数の環状構造を形成していてもよく；
    １つまたは複数の水素は、場合によっては重水素で置換されていてもよい）あるいは、
    Ｃ）ＡおよびＢの組み合わせ；
    層Ｂは少なくとも１種の「ＨＴＬ化合物」を含む組成物Ｂから形成され；
    層Ａは層Ｂに隣接しない、前記薄膜。
  2. 前記少なくとも１種の化合物は、以下から選択される、請求項１に記載の薄膜：
    Figure 2015005747
     （式中、それぞれのＲは独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０のアリールであり、それぞれ置換基を有しまたは有さず；
    １つまたは複数の水素は、場合によっては重水素で置換されていてもよい）。
  3. 前記化合物は、Ｂ（化学構造２）から選択される、請求項１または２に記載の薄膜。
  4. Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルである、請求項３に記載の薄膜。
  5. 前記化合物は以下のものである、請求項３または４に記載の薄膜。
    Figure 2015005747
  6. 組成物Ａの前記有機金属化合物は、金属キノラートである、請求項１から５のいずれか一項に記載の薄膜。
  7. 前記薄膜は、少なくとも１種の「ＨＩＬ化合物」を含む組成物Ｃから形成される第３の層、層Ｃをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の薄膜。
  8. 前記ＨＩＬ化合物は、芳香族アミンを含む、請求項７に記載の薄膜。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の薄膜から形成される少なくとも１種の構成要素を含む、物品。
  10. 前記物品は、エレクトロルミネセントデバイスである、請求項７に記載の物品。
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