CN112939930B - 一种有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机电致发光器件，涉及有机电致发光技术领域。本发明的有机电致发光器件，依次包括阳极、有机物层、阴极以及覆盖层，所述覆盖层含有结构式1所示的三芳胺衍生物。本发明的有机电致发光器件具有较好的稳定性以及较好的光电性能，具体表现为具有较长的使用寿命以及较高的发光效率。这是由于本发明器件的覆盖层薄膜具有较好的稳定性，不易受温度的影响而发生变形，尤其是形成覆盖层薄膜的化合物为具有两个萘环的氘代三芳胺化合物时，器件的稳定性较为突出。另外，本发明的器件能够更有效的将陷于器件内的光耦合出来，因而器件表现出较高的发光效率。

Description

一种有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(OLED:Organic Light Emission Diodes)由于具有全光谱范围内显色、高亮度、高效率、可弯曲柔性显示、响应速度快等优点，既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。

OLED通常包含阳极、阴极和在两个电极之间形成的有机层。OLED的有机层可以包含空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、覆盖层(CPL)等。在外加电场的作用下，阳极注入的空穴和阴极注入的电子(统称为载流子)，在有机层中迁移、复合，并将能量传递给发光材料，使其被激发形成激子，激子由激发态返回到基态时辐射衰减，衰减的能量以光的形式发射出来，从而达到发光的目的。

由于多层有机薄膜间的全反射，导致光被限制在有机层中被消耗掉，从而降低了器件的光取出效率，导致OLED器件的发光效率较低，极大地制约了OLED的发展。因此，如何提高OLED的光取出效率成为研究的热点话题。研究表明，在传统器件结构中引入覆盖层，可以在一定程度上提高有机电致发光器件的发光效率。然而，目前含有覆盖层的有机电致发光器件其发光效率大多不够理想，因此，开发出具有较高发光效率的含有覆盖层的有机电致发光器件，具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种有机电致发光器件。

本发明提供了一种有机电致发光器件，依次包括阳极、有机物层、阴极以及覆盖层，所述覆盖层含有结构式1所示的三芳胺衍生物，

所述X选自O或者S；

所述环P、环Q独立的选自取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环或者取代或未取代的菲环，且环P和环Q不同时为取代或未取代的苯环；

所述Ar₁、Ar₂独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种，且Ar₁、Ar₂中的至少一个为取代或未取代的C10～C60的稠环芳基；

所述L₁、L₂独立的选自单键、取代或未取代的C6～C60的亚芳基、取代或未取代的C3～C60的亚杂芳基中的一种；

所述环P、环Q、Ar₁、Ar₂、L₁、L₂中的至少一个含有氘。

有益效果：本发明的有机电致发光器件具有较好的稳定性以及较好的光电性能，具体表现为具有较长的使用寿命以及较高的发光效率。这是由于本发明器件的覆盖层薄膜具有较好的稳定性，不易受温度的影响而发生变形，尤其是形成覆盖层薄膜的化合物为具有两个萘环的氘代三芳胺化合物时，器件的稳定性较为突出。另外，本发明的器件能够更有效的将陷于器件内的光耦合出来，因而器件表现出较高的发光效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所要求保护的范围内。

本发明所述的“取代或未取代的C6～C60的芳基”中的“C6～C60”表示未取代的“芳基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。所述的“取代或未取代的C3～C60的杂芳基”中的“C3～C60”表示未取代的“杂芳基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。以此类推。

本发明所述碳原子数大于三的链烷基包括其异构体，例如，丙基包括正丙基、异丙基，丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，以此类推。

本发明所述的某个取代基团或者某几个取代基团中的芳环的总数是指，取代基团中独立存在的单芳环、稠芳环的个数之和。例如，如下取代基团，

中芳环的总数是2，如下取代基团，

中的芳环的总数是3，以此类推。

本发明所述取代基团上的“*”表示连接位点。

本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的一价基团。所述烷基的碳原子数为C1～C30，优选为C1～C20，进一步优选为C1～C10。所述烷基的实例包括但不限于如下所述的基团，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。

本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的一价基团。所述环烷基的碳原子数为C3～C30，优选为C3～C20，进一步优选为C3～C10。所述环烷基的实例包括但不限于如下所述的基团，环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基等。

本发明所述的芳基是指芳烃分子的芳核碳上少掉一个氢原子而成的一价基团。所述芳基包括单环芳基、多环芳基、稠环芳基。所述单环芳基是指结构中只有一个苯环的基团，所述多环芳基是指结构中有两个或两个以上独立苯环的基团，所述稠环芳基是指结构中含有两个以上苯环彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的基团。所述芳基的碳原子数为C6～C60，优选为C6～C30，进一步优选C6～C20，最优选C6～C14。所述芳基的实例包括但不限于如下所述的基团，苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、芴基等。优选苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、蒽基。

本发明所述的杂芳基是指芳基中的至少一个芳核碳原子被杂原子取代的一价基团。所述杂原子包括但不限于如下所述原子，O、S、N、Si、B、P等。所述杂芳基包括单环杂芳基、稠环杂芳基。所述单环杂芳基是指结构中只有一个杂芳环的基团，所述稠环杂芳基是指由苯环与单杂环或者是由两个以上的单杂环稠合而成的基团。所述杂芳基的碳原子数为C3～C60，优选为C3～C30，进一步优选C3～C20，最优选C3～C10。所述杂芳基实例包括但不限于如下所述的基团，二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基等。优选二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基。

本发明所述的亚芳基是指芳香烃分子中的芳核碳上少掉两个氢原子而成的二价基团。所述亚芳基包括单环亚芳基、多环亚芳基、稠环亚芳基或者其组合。所述亚芳基的碳原子数为C6～C60，优选为C6～C30，进一步优选C6～C20，最优选C6～C14。所述亚芳基实例包括但不限于如下所述的基团，亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚萘基、亚菲基、亚蒽基、亚三亚苯基、亚芘基、亚苝基等。优选亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚萘基、亚菲基、亚蒽基。

所述亚杂芳基是指亚芳基中的至少一个碳原子被杂原子取代的二价基团。所述杂原子包括但不限于如下所示原子，O、S、N、Si、B、P等。所述亚杂芳基包括单环亚杂芳基、多环亚杂芳基、稠环亚杂芳基或者其组合。所述多环亚杂芳基上可以仅有一个被杂原子取代的苯环也可以有多个被杂原子取代的苯环。所述亚杂芳基的碳原子数为C3～C60，优选为C3～C30，进一步优选C3～C20，最优选C3～C10。所述亚杂芳基实例包括但不限于如下所述的基团，亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基等。优选亚吡啶基、亚嘧啶基。

本发明所述的“取代或未取代”中的“未取代”表示基团上的氢原子未被任何取代基替换。

本发明所述的“取代或未取代”中的“取代”表示基团上的至少一个氢原子被取代基所替换。当有多个氢被多个取代基替换时，所述多个取代基可以相同或者不同。上述被取代基所替换的氢的位置可以为任意位置。

上述“取代或未取代”中的“取代”所代表的取代基团选自如下所述基团中的一种，氘、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、氘代苯基、全氘代苯基、氘代联苯基、全氘代联苯基、氘代三联苯基、全氘代三联苯基、氘代萘基、全氘代萘基。

本发明提供一种有机电致发光器件，依次包括阳极、有机物层、阴极以及覆盖层，所述覆盖层含有结构式1所示的三芳胺衍生物，

所述X选自O或者S；

所述环P、环Q独立的选自取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环或者取代或未取代的菲环，且环P和环Q不同时为取代或未取代的苯环；

所述Ar₁、Ar₂独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种，且Ar₁、Ar₂中的至少一个为取代或未取代的C10～C60的稠环芳基；

所述L₁、L₂独立的选自单键、取代或未取代的C6～C60的亚芳基、取代或未取代的C3～C60的亚杂芳基中的一种；

所述环P、环Q、Ar₁、Ar₂、L₁、L₂中的至少一个含有氘。

优选的，所述环P、环Q独立的选自如下所述基团中的一种，

所述m1选自0、1、2、3或者4；所述m2选自0、1、2、3、4、5或者6；所述m3选自0、1、2、3、4或者5；所述m4选自0、1、2或者3。

优选的，所述Ar₁、Ar₂独立的选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的四联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的三亚苯基中的一种，且所述Ar₁、Ar₂中的至少一个选自取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基或者取代或未取代的三亚苯基。

优选的，所述Ar₁、Ar₂、L₁、L₂中芳环的总数为2、3、4、5、6、7、8、9或者10。

优选的，所述Ar₁、L₁中芳环的总数为1、2、3、4或者5；所述Ar₂、L₂中芳环的总数为1、2、3、4或者5。

优选的，所述Ar₁、Ar₂中的至少一个选自取代或未取代的萘基。

优选的，所述Ar₁、Ar₂独立的选自式I、式II所示基团中的一种，且Ar₁、Ar₂中的至少一个选自式II所示的基团，

所述R₁相同或不同的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的莰烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基中的一种；

所述n1选自0、1、2、3、4或者5；所述n2选自0、1、2、3、4、5、6或者7。

优选的，所述Ar₁、Ar₂独立的选自式I-1～I-9或者式II-1～II-6所示基团中的一种，且Ar₁、Ar₂中的至少一个选自式II-1～II-6所示的基团，

所述n1选自0、1、2、3或者4；所述n2选自0、1、2、3、4、5、6或者7；所述n3选自0、1、2、3、4、5或者6；所述n4选自0、1、2、3、4或者5；所述n5选自0、1、2或者3。

优选的，所述Ar₁、Ar₂独立的选自如下所示基团中的一种，

优选的，所述L₁、L₂独立的选自单键或者如下所示基团中的一种，

所述R₂相同或不同的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的莰烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基中的一种；

所述r1选自0、1、2、3或者4；所述r2选自0、1、2、3、4、5或者6。

优选的，所述L₁、L₂独立的选自单键或者如下所示基团中的一种，

所述r1选自0、1、2、3或者4；所述r2选自0、1、2、3、4、5或者6；所述r3选自0、1、2、3、4或者5；所述r4选自0、1、2或者3。

优选的，所述L₁、L₂独立的选自单键或者如下所示基团中的一种，

优选的，所述Ar₁、Ar₂、L₁、L₂中苯环和萘环的总数为2、3、4、5、6、7、8、9或者10。

优选的，所述Ar₁、L₁中苯环和萘环的总数为1、2、3、4或者5；所述Ar₂、L₂中苯环和萘环的总数为1、2、3、4或者5。

优选的，所述三芳胺衍生物选自如下所示结构中的一种，

以上列举了本发明结构式1所示的三芳胺衍生物的一些具体化学结构，但本发明不局限于所列的这些化学结构，凡是以结构式1所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。

本发明的有机电致发光器件的有机物层可以包含如下所述功能层中的一种或者多种，空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或者多种，但不限于此，凡是具有空穴注入和/或传输性质的功能层或者具有电子注入和/或传输性质的功能层都应包含在内。每种功能层可以由单层薄膜构成，也可以由多层薄膜构成，每一层薄膜可以包含一种材料也可以包含多种材料。

本发明对有机电致发光器件中的各层薄膜的材料没有特别的限定，可以使用本领域中已知的物质。下面对上述提到的有机电致发光器件的各有机功能层以及器件两侧的电极分别进行介绍：

作为本发明的阳极材料，优选能够促进空穴注入至有机层中的高功函数材料。在本发明中可使用的阳极材料的具体实例可包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金等，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；叠层结构，例如Ag/ITO/Ag、ITO/Ag/ITO、Al/Ag等。但不限于此。阳极的膜厚根据材料而有所不同，通常选择50nm～300nm的范围。

作为本发明的阴极材料，优选能够促进电子注入至有机层中的低功函数材料。在本发明中可使用的阴极材料的具体实例可包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、等；合金，例如Mg:Al、Li:Al等；多层结构材料如LiF/Al、LiO₂/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF₂/Ca等，但不限于此。阴极的膜厚根据材料而有所不同，通常选择10nm～100nm的范围。

作为本发明的空穴注入材料，优选具有良好接受空穴能力的材料，在本发明中可使用的空穴注入材料的具体实例可包括：酞菁化合物、联苯胺类化合物、吩嗪类化合物等材料，例如酞菁铜、酞菁氧钛、N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二苯基胺)苯基]联苯胺(NPNPB)、N,N'-双[4-(二苯基氨基)苯基]-N,N'-二-1-萘基-联苯-4,4'-二胺、二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪(HATNA)等，但不限于此。空穴注入层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择5nm～200nm的范围。

作为本发明的空穴传输材料，优选具有优良的空穴传输性能以及与相应的阳极材料相匹配的HOMO能级的材料。在本发明中可使用的空穴传输材料的具体实例可包括：二芳胺类化合物、三芳胺类化合物、芴类化合物和咔唑类化合物等材料，例如N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-二(4-联苯基)-N,N'-二苯基联苯胺等，但不限于此。空穴传输层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择10nm～300nm的范围。

作为本发明的发光层材料，可包括磷光材料及荧光材料，在本发明中可使用的荧光材料的具体实例可包括：稠合多环芳族衍生物、苯乙烯基胺衍生物、稠环胺衍生物、含硼化合物、吡咯衍生物、吲哚衍生物、咔唑衍生物等，但不限于此；在本发明中可使用的磷光材料的具体实例可包括：重金属配合物(比如铱配合物、铂配合物、锇配合物等)、磷光发光性的稀土类金属配合物(比如铽络合物、铕络合物)等，但不限于此。

作为本发明有机电致发光器件发光层的主体材料和客体材料，均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的发光层材料，主体材料可为例如稠合芳族环衍生物、杂环类化合物等，具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲衍生物、荧蒽衍生物等；含杂环的化合物包括吡啶衍生物、邻二氮菲衍生物、苯并咪唑衍生物、1,3,5-三嗪衍生物、恶二唑衍生物、咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、嘧啶衍生物等，但不限于此。客体材料可为例如喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝衍生物、芘衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯衍生物、金属配合物等，但不限于此。发光层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择5nm～100nm的范围。

作为本发明的电子传输材料，优选具有较强吸电子能力及较低的HOMO及LUMO能级的材料。在本发明中可使用的电子传输材料的具体实例可包括咪唑类、三唑类、菲罗啉衍生物、喹啉衍生物、三嗪衍生物、金属配合物等材料，例如1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)、2,9-(二甲基)-4,7-联苯-1,10-邻二氮菲(BCP)、2-(萘-2-基)-4,7-(二苯基)-1,10-邻二氮菲(HNBphen)、4,4'-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,1'-联苯、8-羟基喹啉铝等(Alq₃)，但不限于此。电子传输层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择10nm～300nm的范围。

作为本发明的电子注入材料，优选与临近的有机传输材料或主体材料等的势垒相差较小的材料，同时具有从阴极注入电子的效应。在本发明中可使用的电子注入材料实例包括：碱金属盐，例如LiF、CsF等；碱土金属盐，例如MgF₂等；金属氧化物，例如Al₂O₃、MoO₃等，但不限于此。电子注入层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择0.1nm～50nm的范围。

作为本发明的覆盖层材料，优选本发明结构式I所示的三芳胺衍生物。覆盖层可以同时位于阳极的外侧和阴极的外侧，也可以位于阳极的外侧或阴极的外侧，本发明的覆盖层优选位于阴极的外侧。覆盖层的膜厚为10nm～120nm。

对本发明有机电致发光器件中各层薄膜的制备方法没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、溅射法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、激光转印法等，但不限于此。

本发明的有机电致发光器件主要应用于信息显示技术领域，在信息显示方面被广泛应用于各种信息显示，如平板电脑、平板电视、手机、智能手表、数码照相机、VR、车载系统、可穿戴设备等。

合成实施例

对本发明结构式1的咪唑衍生物的制备方法没有特别限制，可以采用本领域的技术人员所熟知的常规方法。例如，碳碳偶联反应、碳氮偶联反应等，本发明结构式1的三芳胺衍生物可以采用如下所示的合成路线进行制备。

所述Xn选自卤素例如Cl、Br、I。

原料与试剂：本发明对以下合成实施例中所采用的原料或试剂没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。本发明所用的原料及试剂均为试剂纯。

仪器：G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨率质谱仪(沃特斯公司，英国)；Vario ELcube型有机元素分析仪(Elementar公司，德国)；Bruker-510型核磁共振谱仪(Bruker公司，德国)。

[合成实施例1]化合物11的合成

中间体c-1的制备：

向反应瓶中依次加入16.3g(74.46mmol)a-1、15.2g(70.92mmol)b-1、8.17g(85.10mmol)叔丁醇钠(t-BuONa)、0.641g(0.70mmol)三二亚苄基丙酮二钯(Pd₂(dba)₃)、0.203g(0.70mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐(P(t-Bu)₃HBF₄)、300mL甲苯，氩气保护，在90℃加热的条件下反应4小时，反应结束后，将反应液倒入700mL水中，加入600mL二氯甲烷，分层，水层用250mL二氯甲烷萃取2次，合并有机相，减压回收溶剂，经柱层析纯化，得到中间体c-1(21.3g，收率85％)；HPLC纯度≥99.54％。

化合物11的制备：

向反应瓶中依次加入20.0g(56.73mmol)c-1、16.1g(54.03mmol)d-1、6.23g(64.83mmol)叔丁醇钠(t-BuONa)、0.494g(0.54mmol)三二亚苄基丙酮二钯(Pd₂(dba)₃)、0.257g(0.54mmol)2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(XPhos)、260mL甲苯，氩气保护，并且115℃加热的条件下反应3.5小时，反应结束后，将反应液倒入600mL水中，加入500mL二氯甲烷，分层，水层用250mL二氯甲烷萃取2次，合并有机相，减压回收溶剂，甲苯重结晶，得到化合物11(25.79g，收率84％)；HPLC纯度≥99.59％。

质谱m/z：568.2512(理论值：568.2532)。理论元素含量(％)C₄₂H₂₀D₇NO：C,88.70；H,6.02；N,2.46。实测元素含量(％)：C,88.59；H,6.17；N,2.40。上述结果证实获得的产物为目标产品。

[合成实施例2]化合物29的合成

中间体b-2的制备：

向反应瓶中依次加入13.2g(63.53mmol)e-2、16.2g(69.88mmol)f-2、1.46g(1.27mmol)四三苯基膦钯(Pd[PPh₃]₄)、9.35g(95.29mmol)乙酸钾(KOAc)以及100mL甲苯、50mL乙醇、50mL水，氩气保护，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液在85℃条件下加热回流5小时；反应结束后，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，有机相干燥后，用柱层析法纯化，得到中间体b-2(16.6g，收率83％)；HPLC纯度≥99.64％。

中间体c-2的制备：

向反应瓶中依次加入7.52g(50.03mmol)a-2、14.8g(47.0mmol)b-2、5.49g(57.18mmol)叔丁醇钠(t-BuONa)、0.430g(0.47mmol)三二亚苄基丙酮二钯(Pd₂(dba)₃)、0.136g(0.47mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐(P(t-Bu)₃HBF₄)、200mL甲苯，氩气保护，在90℃加热的条件下反应4小时，反应结束后，将反应液倒入550mL水中，加入500mL二氯甲烷，分层，水层用250mL二氯甲烷萃取2次，合并有机相，减压回收溶剂，经柱层析纯化，得到中间体c-2(16.9g，收率84％)；HPLC纯度≥99.46％。

化合物29的制备：

向反应瓶中依次加入16.0g(37.32mmol)c-2、10.6g(35.55mmol)d-1、4.10g(42.66mmol)叔丁醇钠(t-BuONa)、0.330g(0.36mmol)三二亚苄基丙酮二钯(Pd₂(dba)₃)、0.172g(0.36mmol)2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(XPhos)、150mL甲苯，氩气保护，并且115℃加热的条件下反应3.5小时，反应结束后，将反应液倒入400mL水中，加入400mL二氯甲烷，分层，水层用250mL二氯甲烷萃取2次，合并有机相，减压回收溶剂，甲苯重结晶，得到化合物29(19.46g，收率85％)；HPLC纯度≥99.62％。

质谱m/z：644.2860(理论值：644.2845)。理论元素含量(％)C₄₈H₂₄ D₇NO：C,89.41；H,5.94；N,2.17。实测元素含量(％)：C,89.48；H,5.81；N,2.23。上述结果证实获得的产物为目标产品。

[合成实施例3]化合物37的合成

化合物37的制备：

将合成实施例1中的a-1、b-1替换为等摩尔的a-3、b-3，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物37(28.54g)；HPLC纯度≥99.61％。

质谱m/z：644.2823(理论值：644.2845)。理论元素含量(％)C₄₈H₂₄ D₇NO：C,89.41；H,5.94；N,2.17。实测元素含量(％)：C,89.48；H,5.76；N,2.23。

[合成实施例4]化合物48的合成

化合物48的制备：

将合成实施例1中的b-1替换为等摩尔的b-4，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物48(27.84g)；HPLC纯度≥99.68％。

质谱m/z：644.2818(理论值：644.2845)。理论元素含量(％)C₄₈H₂₄D₇NO：C,89.41；H,5.94；N,2.17。实测元素含量(％)：C,89.36；H,5.90；N,2.29。

[合成实施例5]化合物81的合成

化合物81的制备：

将合成实施例2中的e-2、f-2、a-2、b-2替换为等摩尔的e-5、f-5、a-5、b-5，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物81(19.17g)；HPLC纯度≥99.55％。

质谱m/z：642.2703(理论值：642.2719)。理论元素含量(％)C₄₈H₂₆D₅NO：C,89.69；H,5.64；N,2.18。实测元素含量(％)：C,89.56；H,5.69；N,2.27。

[合成实施例6]化合物85的合成

化合物85的制备：

将合成实施例1中的a-1、b-1替换为等摩尔的a-6、b-6，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物85(28.10g)；HPLC纯度≥99.52％。

质谱m/z：642.2732(理论值：642.2719)。理论元素含量(％)C₄₈H₂₆D₅NO：C,89.69；H,5.64；N,2.18。实测元素含量(％)：C,89.63；H,5.69；N,2.13。

[合成实施例7]化合物89的合成

化合物89的制备：

将合成实施例2中的f-2、a-2、b-2替换为等摩尔的f-7、a-7、b-7，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物89(28.80g)；HPLC纯度≥99.45％。

质谱m/z：642.2736(理论值：642.2719)。理论元素含量(％)C₄₈H₂₆D₅NO：C,89.69；H,5.64；N,2.18。实测元素含量(％)：C,89.73；H,5.51；N,2.26。

[合成实施例8]化合物92的合成

化合物92的制备：

将合成实施例1中的a-1、d-1替换为等摩尔的a-5、d-8，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物92(22.60g)；HPLC纯度≥99.61％。

质谱m/z：492.2236(理论值：492.2219)。理论元素含量(％)C₃₆H₁₆D₇NO：C,87.77；H,6.14；N,2.84。实测元素含量(％)：C,87.86；H,6.19；N,2.67。

[合成实施例9]化合物100的合成

化合物100的制备：

将合成实施例1中的a-1、b-1、d-1替换为等摩尔的a-3、b-9、d-8，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物100(24.25g)；HPLC纯度≥99.60％。

质谱m/z：568.2547(理论值：568.2532)。理论元素含量(％)C₄₂H₂₀D₇NO：C,88.70；H,6.02；N,2.46。实测元素含量(％)：C,88.56；H,6.11；N,2.53。

[合成实施例10]化合物123的合成

化合物123的制备：

将合成实施例1中的a-1、b-1、d-1替换为等摩尔的a-2、b-10、d-10，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物123(27.15g)；HPLC纯度≥99.53％。

质谱m/z：644.2826(理论值：644.2845)。理论元素含量(％)C₄₈H₂₄D₇NO：C,89.41；H,5.94；N,2.17。实测元素含量(％)：C,89.47；H,5.80；N,2.21。

[合成实施例11]化合物134的合成

化合物134的制备：

将合成实施例1中的a-1、b-1、d-1替换为等摩尔的a-11、b-11、d-11，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物134(25.34g)；HPLC纯度≥99.67％。

质谱m/z：565.2332(理论值：565.2344)。理论元素含量(％)C₄₂H₂₃D₄NO：C,89.17；H,5.52；N,2.48。实测元素含量(％)：C,89.13；H,5.41；N,2.56。

[合成实施例12]化合物138的合成

化合物138的制备：

将合成实施例2中的e-1、f-1、b-1、d-1替换为等摩尔的e-12、f-12、b-12、d-11，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物138(18.52g)；HPLC纯度≥99.58％。

质谱m/z：651.3296(理论值：651.3284)。理论元素含量(％)C₄₈H₁₇D₁₄NO：C,88.44；H,6.95；N,2.15。实测元素含量(％)：C,88.48；H,6.79；N,2.27。

[合成实施例13]化合物170的合成

化合物170的制备：

将合成实施例1中的a-1、b-1、d-1替换为等摩尔的a-11、b-13、d-13，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物170(24.16g)；HPLC纯度≥99.51％。

质谱m/z：566.2423(理论值：566.2406)。理论元素含量(％)C₄₂H₂₂D₅NO：C,89.02；H,5.69；N,2.47。实测元素含量(％)：C,89.23；H,5.52；N,2.51。

[合成实施例14]化合物174的合成

化合物174的制备：

将合成实施例1中的a-1、b-1、d-1替换为等摩尔的a-3、b-14、d-14，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物174(24.86g)；HPLC纯度≥99.66％。

质谱m/z：568.2518(理论值：568.2532)。理论元素含量(％)C₄₂H₂₀D₇NO：C,88.70；H,6.02；N,2.46。实测元素含量(％)：C,88.61；H,6.09；N,2.54。

[合成实施例15]化合物183的合成

化合物183的制备：

将合成实施例2中的e-1、f-1、a-1、b-1、d-1替换为等摩尔的e-15、f-15、a-15、b-15、d-16，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物183(18.95g)；HPLC纯度≥99.47％。

质谱m/z：642.2702(理论值：642.2719)。理论元素含量(％)C₄₈H₂₆D₅NO：C,89.69；H,5.64；N,2.18。实测元素含量(％)：C,89.73；H,5.69；N,2.04。

[合成实施例16]化合物184的合成

化合物184的制备：

将合成实施例1中的a-1、b-1、d-1替换为等摩尔的a-7、b-6、d-16，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物184(27.27g)；HPLC纯度≥99.39％。

质谱m/z：647.3047(理论值：647.3033)。理论元素含量(％)C₄₈H₂₁D₁₀NO：C,88.99；H,6.38；N,2.16。实测元素含量(％)：C,88.73；H,6.34；N,2.41。

[合成实施例17]化合物212的合成

化合物212的制备：

将合成实施例1中的b-1、d-1替换为等摩尔的b-17、d-17，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物212(28.37g)；HPLC纯度≥99.43％。

质谱m/z：648.3087(理论值：648.3096)。理论元素含量(％)C₄₈H₂₀D₁₁NO：C,88.85；H,6.52；N,2.16。实测元素含量(％)：C,88.77；H,6.31；N,2.12。

[合成实施例18]化合物293的合成

化合物293的制备：

将合成实施例1中的a-1、b-1替换为等摩尔的a-18、b-7，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物293(22.87g)；HPLC纯度≥99.53％。

质谱m/z：516.2238(理论值：516.2250)。理论元素含量(％)C₃₈H₂₀D₅NO：C,88.34；H,5.85；N,2.71。实测元素含量(％)：C,88.43；H,5.70；N,2.76。

[合成实施例19]化合物344的合成

化合物344的制备：

将合成实施例1中的c-1、d-1替换为等摩尔的c-3、d-19，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物344(29.60g)；HPLC纯度≥99.46％。

质谱m/z：660.2602(理论值：660.2617)。理论元素含量(％)C₄₈H₂₄D₇N_S：C,87.24；H,5.79；N,2.12。实测元素含量(％)：C,87.32；H,5.61；N,2.16。

[合成实施例20]化合物365的合成

合物365的制备：

将合成实施例1中的c-1、d-1替换为等摩尔的c-4、d-20，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物365(27.82g)；HPLC纯度≥99.57％。

质谱m/z：660.2636(理论值：660.2617)。理论元素含量(％)C₄₈H₂₄D₇NS：C,87.24；H,5.79；N,2.12。实测元素含量(％)：C,87.30；H,5.66；N,2.18。

折射率的测定

对本发明结构式1所示的三芳胺衍生进行折射率的测定，本发明折射率的测定采用如下所述的仪器：测量仪器为美国J.A.Woollam公司的M-2000光谱型椭偏仪；仪器扫描范围为245～1000nm；玻璃基板大小为200×200mm，材料薄膜厚度为20～60nm。所测得的在450nm下的折射率(n)如表1所示。

表1化合物的折射率(n)

器件实施例

在本发明中，ITO玻璃基板由5％的玻璃清洗液超声清洗2次，每次20分钟，再由去离子水超声清洗2次，每次10分钟。依次使用丙酮和异丙酮超声清洗20分钟，120℃烘干。有机材料都是经过升华，纯度都在99.99％以上。

将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、CIE色坐标。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。

器件的制备采用真空蒸镀系统，在真空不间断条件下连续蒸发制备完成。所用材料分别在不同的蒸发源石英坩埚中，蒸发源的温度可以单独控制。有机材料或掺杂母体有机材料的热蒸发速率一般定在0.1nm/s，掺杂材料蒸发速率调节按掺杂比率进行；电极金属蒸发速率在0.4～0.6nm/s。将处理好的玻璃基板放置到OLED真空镀膜机中，在薄膜制作过程中，系统真空度应该维持在5×10^-5Pa以下，通过更换掩膜板分别来蒸镀有机层和金属电极，用Inficon的SQM160石英晶体膜厚检测仪检测蒸镀速度，用石英晶体振荡器检测薄膜厚度。

实施例1：有机电致发光器件1的制备

在玻璃基板上以ITO/Ag/ITO作为阳极；在阳极上真空蒸镀HI-1作为空穴注入层，蒸镀厚度为60nm；在空穴注入层上真空蒸镀HT-1作为空穴传输层，蒸镀厚度为40nm；在空穴传输层上真空蒸镀BH-1:BD-1＝97:3作为发光层，蒸镀厚度为25nm；在发光层上真空蒸镀ET-1:LiQ＝(50:50)作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm；在电子传输层上真空蒸镀LiQ作为电子注入层，蒸镀厚度为0.5nm；在电子注入层上真空蒸镀Mg:Ag(9:1)作为阴极，蒸镀厚度为15nm；在阴极上真空蒸镀本发明的化合物11作为覆盖层，蒸镀厚度为60nm。

有机电致发光器件1的器件结构如下：

ITO/Ag/ITO/HI-1(60nm)/HT-1(40nm)/BH-1:BD-1＝97:3(25nm)/ET-1:LiQ＝(50:50)(30nm)/LiQ(0.5nm)/Mg:Ag(9:1)(15nm)/化合物11(60nm)。

实施例2～20：有机电致发光器件2～20的制备

将实施例1中覆盖层中的化合物11分别换成化合物29、化合物37、化合物48、化合物81、化合物85、化合物89、化合物92、化合物100、化合物123、化合物134、化合物138、化合物170、化合物174、化合物183、化合物184、化合物212、化合物293、化合物344、化合物365，其他步骤相同，得到有机电致发光器件2～20。

对比例1：对比有机电致发光器件1的制备

将实施例1中覆盖层中的化合物11分别换成R-1、R-2，得到对比有机电致发光器件1～2。

本发明实施例1～20以及对比例1～2制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表2所示。

表2有机电致发光器件的发光特性测试数据

从表2中可以看出，本发明的有机电致发光器件1～20与对比有机电致发光器件1～2相比，具有较长的使用寿命，这说明本发明的结构式1所示的三芳胺衍生物具有较好的稳定性，尤其是结构式中含有两个萘环的氘代三芳胺化合物的稳定性更加的好，其形成的有机薄膜不易因受热而变形，可以较长时间的保持稳定的薄膜状态。

另外，本发明的器件还具有较高的发光效率，这说明本发明结构1所示的三芳胺衍生物能够更有效的将陷于器件内的光耦合出来，从而提高有机电致发光器件的发光效率。

应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，依次包括阳极、有机物层、阴极以及覆盖层，所述覆盖层含有结构式1所示的三芳胺衍生物，

所述X选自O或者S；

所述环P、环Q独立的选自如下所述基团中的一种，

其中，当环P选自

时，环Q选自

所述m1选自0、1、2、3或者4；所述m2选自0、1、2、3、4、5或者6；所述m3选自0、1、2、3、4或者5；所述m4选自0、1、2或者3；

所述Ar₁、Ar₂独立的选自式I-1～I-9或者式II-1～II-4所示基团中的一种，且Ar₁、Ar₂中的至少一个选自式II-1～II-4所示的基团，

所述n1选自0、1、2、3或者4；所述n2选自0、1、2、3、4、5、6或者7；所述n3选自0、1、2、3、4、5或者6；所述n4选自0、1、2、3、4或者5；所述n5选自0、1、2或者3；

所述L₁、L₂独立的选自单键或者如下所示基团中的一种，

所述r1选自0、1、2、3或者4；所述r2选自0、1、2、3、4、5或者6；所述r3选自0、1、2、3、4或者5；所述r4选自0、1、2或者3；

所述环P、环Q、Ar₁、Ar₂、L₁、L₂中的至少一个含有氘。

2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述Ar₁、Ar₂独立的选自如下所示基团中的一种，

3.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述三芳胺衍生物选自如下所示结构中的一种，