KR20120039057A - 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 당해 유기 박막층의 적어도 한 층이, 다른 2종류의 아민 유닛이 결합기로 결합된 비대칭 구조를 갖는 신규한 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유함으로써, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되고, 수명이 긴 유기 EL 소자를 제공한다.

Description

방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING SAME}
본 발명은, 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광(EL) 소자에 관한 것이며, 특히 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되고, 수명이 긴 유기 EL 소자 및 이를 실현하는 방향족 아민 유도체에 관한 것이다.
유기 전기발광 소자는 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 탕(C.W. Tang) 등에 의해 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자(C.W. Tang, S.A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권, 913페이지, 1987년 등)가 보고된 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 탕 등은, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 발광층에 이용하고, 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 이용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는, 발광층으로의 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 블로킹하여 재결합에 의해 생성되는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층내에서 생성된 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이러한 예의 유기 EL 소자의 소자 구조로서는 정공 수송(주입)층 및 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층 및 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해, 소자 구조나 형성 방법의 연구가 이루어지고 있다.
통상, 고온 환경하에서 유기 EL 소자를 구동시키거나 보관하면, 발광색의 변화, 발광 효율의 저하, 구동 전압의 상승, 발광 수명의 단시간화 등의 악영향이 생긴다. 이를 막기 위해서는, 정공 수송 재료의 유리전이온도(Tg)를 높게 할 필요가 있었다. 그 때문에 정공 수송 재료의 분자내에 많은 방향족기를 가질 필요가 있고(예컨대, 특허문헌 1의 방향족 다이아민 유도체, 특허문헌 2의 방향족 축합환 다이아민 유도체), 통상 8 내지 12개의 벤젠환을 갖는 구조가 바람직하게 이용되고 있다.
그러나, 분자내에 많은 방향족기를 가지면, 이들 정공 수송 재료를 이용하여 박막을 형성하여 유기 EL 소자를 제작할 때에 결정화가 일어나기 쉬워, 증착에 이용되는 도가니의 출구를 막거나, 결정화에 기인하는 박막의 결함이 발생하여, 유기 EL 소자의 수율 저하를 초래한다는 등의 문제가 생겼다. 또한, 분자내에 많은 방향족기를 갖는 화합물은 일반적으로 유리전이온도(Tg)는 높지만, 승화 온도가 높아, 증착시의 분해나 증착이 불균일하게 형성된다는 등의 현상이 일어난다고 생각되기 때문에 수명이 짧다고 하는 문제가 있었다.
한편, 비대칭인 방향족 아민 유도체가 개시된 공지 문헌이 있다. 예컨대, 특허문헌 3에, 비대칭인 구조를 갖는 방향족 아민 유도체가 기재되어 있지만 구체적인 실시예는 없고, 비대칭 화합물의 특징에 대해서도 일절 기재되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 4에는, 페난트렌을 갖는 비대칭인 방향족 아민 유도체가 실시예로서 기재되어 있지만, 대칭의 화합물과 동렬로 취급됨과 함께, 비대칭 화합물의 특징에 관해서는 일절 기재되어 있지 않다. 또한, 비대칭 화합물은 특수한 합성법이 필요함에도 불구하고, 이들 특허에는 비대칭 화합물의 제조방법에 관한 기재가 명시되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 5에는, 비대칭인 구조를 갖는 방향족 아민 유도체의 제조법에 대해서는 기재되어 있지만, 비대칭 화합물의 특징에 관해서는 기재되어 있지 않다. 특허문헌 6에는, 유리전이온도가 높은 열적으로 안정한 비대칭 화합물의 기재가 있지만, 카바졸을 갖는 화합물밖에 예시가 없다. 또한, 본 발명자들이 이 화합물을 이용하여 소자를 작성한 결과, 수명이 짧다는 것이 문제임을 알았다.
이상과 같이, 장수명인 유기 EL 소자의 보고가 있으나, 아직 충분하다고는 말할 수 없다. 그 때문에, 보다 우수한 성능을 갖는 유기 EL 소자의 개발이 강력히 요망되고 있다.
미국 특허 제4,720,432호 명세서 미국 특허 제5,061,569호 명세서 일본 특허공개 제1996-48656호 공보 일본 특허공개 1999-135261호 공보 일본 특허공개 제2003-171366호 공보 미국 특허 제6,242,115호 명세서
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되고, 수명이 긴 유기 EL 소자 및 이를 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 바와 같이, 다른 2종류의 아민 유닛이 연결기로 결합된 비대칭인 구조를 갖는 신규한 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자용 재료로서 이용하고, 특히 정공 수송 재료로서 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
또한, 비대칭인 아민 유닛으로서, 아릴 치환된 아미노기가 적합하다는 것을 발견하였다. 이 아민 유닛은 입체 장해성이 있기 때문에 분자간의 상호 작용이 작아서, 결정화가 억제되고, 유기 EL 소자를 제조하는 수율을 향상시키고, 또한 낮은 승화 온도로 증착할 수 있기 때문에, 증착시의 분자의 분해가 억제되고, 얻어지는 유기 EL 소자의 수명을 늘리는 효과가 있으며, 특히 청색 발광 소자와 조합함으로써, 현저한 장수명 효과가 얻어진다는 것을 알았다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
A-L-B
[화학식 1에서,
L은 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기로 이루어진 연결기, 또는 복수의 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기를 단일 결합, 산소원자, 황원자, 질소원자 또는 포화 또는 불포화의 핵탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기로 결합한 연결기이고,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 다이아릴아미노기이고,
화학식 2
Figure pat00001
B는 하기 화학식 3으로 표시되는 다이아릴아미노기이며, 단 A와 B는 동일하지 않다.
화학식 3
Figure pat00002
(화학식 2 및 3에서, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴기이며, 단 Ar1 내지 Ar4 중 3개 이상은 서로 다른 아릴기이다.)]
본 발명은, 상기 화학식 2 및 3에서, Ar1 내지 Ar4의 4개 모두가 서로 다른 아릴기인 상기 화학식 1의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
본 발명은, 상기 화학식 3에서, Ar3 및 Ar4가 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 기인 상기 화학식 1의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
[화학식 4]
Figure pat00003
(화학식 4에서, Ar5는 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴기이고, m은 1 내지 5의 정수이다.)
본 발명은, 상기 화학식 3에서, Ar3 및 Ar4가 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 기인 상기 화학식 1의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
화학식 5
Figure pat00004
(화학식 5에서, Ar6은 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴기이다.)
본 발명은, Ar1이 치환 또는 비치환된 나프틸기이고, Ar3 및 Ar4가 각각 독립적으로 상기 화학식 5로 표시되는 기인 상기 화학식 1의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
본 발명은, 상기 화학식 2의 Ar2 및 상기 화학식 3의 Ar4가 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 기인 상기 화학식 1의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
화학식 4
Figure pat00005
(화학식 4에서, Ar5는 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴기이고, m은 1 내지 5의 정수이다.)
본 발명은, 상기 화학식 2의 Ar2 및 상기 화학식 3의 Ar4가 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 기인 상기 화학식 1의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
화학식 5
Figure pat00006
(화학식 5에서, Ar6은 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴기이다.)
본 발명은, Ar1이 치환 또는 비치환된 핵원자수 11 내지 50의 축합환기이며, Ar3 및 Ar4 또는 Ar2 및 Ar4가 각각 독립적으로 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 기인 상기 화학식 1의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
본 발명은, Ar1 및 Ar3이 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵원자수 10 내지 50의 축합환기인 상기 화학식 1의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
본 발명은, Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵원자수 10 내지 50의 축합환기인 상기 화학식 1의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
본 발명은, Ar3 및 Ar4가 동일하며, Ar3과 Ar4 또는 Ar2와 Ar4가 각각 독립적으로 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 기이거나, 또는 Ar1 단독, 또는 Ar1과 Ar3이 축합환인 상기 화학식 1의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
본 발명은, Ar2 및 Ar3이 동일하며, Ar3과 Ar4 또는 Ar2와 Ar4가 각각 독립적으로 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 기이거나, 또는 Ar1 단독, 또는 Ar1과 Ar3이 축합환인 상기 화학식 1의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
본 발명은, Ar1 내지 Ar4가 나타내는 아릴기의 핵원자수의 합계가 41 내지 96인 상기 화학식 1의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
본 발명은, Ar1 내지 Ar4가 나타내는 아릴기의 핵원자수의 합계가 45 내지 72인 상기 화학식 1의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
본 발명은, 유기 전기발광 소자용 재료인 상기 어느 하나의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
본 발명은, 유기 전기발광 소자용 정공 수송 재료인 상기 어느 하나의 방향족 아민 유도체를 제공한다.
본 발명은, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 당해 유기 박막층의 적어도 한 층이 상기 어느 하나의 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자를 제공한다.
본 발명은, 상기 유기 박막층이 정공 수송층을 갖고, 이 정공 수송층이 상기 어느 하나의 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자를 제공한다.
본 발명은, 상기 발광층이 아릴아민 화합물 및/또는 스타이릴아민 화합물을 함유하는 상기 유기 전기발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 청색계 발광하는 상기 어느 하나의 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 EL 소자는, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되고, 수명이 긴 것이다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
화학식 1
A-L-B
상기 화학식 1에서, L은 (I) 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기로 이루어진 결합기, 또는 (II) 복수의 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기를 (II-1) 단일 결합, (II-2) 산소원자(-O-), (II-3) 황원자(-S-), (II-4) 질소원자(-NH-, -NR-[R은 치환기]) 또는 (II-5) 포화 또는 불포화의 핵탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기로 결합한 연결기이다.
상기 (I) 및 (II)에서의 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기로서는, 예컨대 1,4-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 9,10-안트라닐렌기, 9,10-페난트렌일렌기, 3,6-페난트렌일렌기, 1,6-피렌일렌기, 2,7-피렌일렌기, 6,12-크라이센일렌기, 1,1'-바이페닐렌기, 4,4'-바이페닐렌기, 3,3'-바이페닐렌기, 2,2'-바이페닐렌기, 2,7-플루오렌일렌기, 2,5-티오페닐렌기, 2,5-실롤릴렌기, 2,5-옥사다이아졸릴렌기, 터페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 9,10-안트라닐렌기, 6,12-크라이센일렌기, 4,4'-바이페닐렌기, 3,3'-바이페닐렌기, 2,2'-바이페닐렌기, 2,7-플루오렌일렌기이다.
상기 (II-5)에서의 포화 또는 불포화의 핵원자수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 에틸리덴기, 사이클로헥실리덴기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
L은, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기 또는 플루오렌일렌기이면 바람직하고, 바이페닐렌기가 더욱 바람직하고, 1,1'-바이페닐렌기가 특히 바람직하다.
화학식 1에 있어서, A는 하기 화학식 2로 표시되는 다이아릴아미노기이다.
화학식 2
Figure pat00007
화학식 1에서, B는 하기 화학식 3으로 표시되는 다이아릴아미노기이다.
화학식 3
Figure pat00008
화학식 2 및 3에서, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴기이다.
상기 Ar1 내지 Ar4의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐릴기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노티아진일기, 2-페노티아진일기, 3-페노티아진일기, 4-페노티아진일기, 10-페노티아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-티엔일기, 3-티엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸-1-인돌릴기, 4-t-뷰틸-1-인돌릴기, 2-t-뷰틸-3-인돌릴기, 4-t-뷰틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피렌일기, 크라이센일기, 플루오란텐일기 및 플루오렌일기이다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 상기 화학식 1 내지 3에서, Ar1 내지 Ar4의 각각이 다른 기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 상기 화학식 1 내지 3에서, Ar2 내지 Ar4 중 적어도 2개가 하기 화학식 4로 표시되는 아릴기인 것이 바람직하고, 하기 화학식 5로 표시되는 아릴기이면 더욱 바람직하다.
화학식 4
Figure pat00009
(화학식 4에서, Ar5는 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴기이고, 아릴기의 예로서는 상기 Ar1 내지 Ar4의 아릴기에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있고, m은 1 내지 5의 정수이다.)
화학식 5
Figure pat00010
(화학식 5에서, Ar6은 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴기이다.)
상기 Ar1 내지 Ar6 및 L의 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 카복실기 등을 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar6 및 L의 치환기로서의 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴기로서는 상기 Ar1 내지 Ar6에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar6 및 L의 치환기로서의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 1,3-다이하이드록시-2-메틸-2-프로필기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 1,3-다이클로로-2-메틸-2-프로필기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 1,3-다이브로모-2-메틸-2-프로필기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 1,3-다이아이오도-2-메틸-2-프로필기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 1,3-다이아미노-2-메틸-2-프로필기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 1,3-다이사이아노-2-메틸-2-프로필기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 1,3-다이나이트로-2-메틸-2-프로필기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar6 및 L의 치환기로서의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기는 -OY로 표시되는 기이며, Y의 예로서는 상기 알킬기에서 설명한 것과 같은 예를 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar6 및 L의 치환기로서의 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아르알킬기의 예로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar6 및 L의 치환기로서의 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기는 -OY'로 표시되며, Y'의 예로서는 상기 Ar1 내지 Ar4의 아릴기에서 설명한 것과 같은 예를 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar6 및 L의 치환기로서의 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴티오기는 -SY'로 표시되며, Y'의 예로서는 상기 Ar1 내지 Ar4의 아릴기에서 설명한 것과 같은 예를 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar6 및 L의 치환기로서의 치환 또는 비치환된 핵원자수 1 내지 50의 알콕시카보닐기는 -COOY로 표시되며, Y의 예로서는 상기 알킬기에서 설명한 것과 같은 예를 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar6 및 L의 치환기로서의 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기에서의 아릴기의 예로서는 상기 Ar1 내지 Ar4의 아릴기에서 설명한 것과 같은 예를 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar6 및 L의 치환기로서의 할로젠원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 유기 EL 소자용 재료이면 바람직하고, 유기 EL 소자용 정공 수송 재료이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 당해 유기 박막층의 적어도 한 층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층이 정공 수송층을 갖고, 당해 정공 수송층이 본 발명의 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하면 바람직하다. 또한, 상기 정공 수송층이 주성분으로서 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 특히 청색계 발광하는 유기 EL 소자에 이용하면 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층이 아릴아민 화합물 및/또는 스타이릴아민 화합물을 함유하면 바람직하다.
아릴아민 화합물로서는 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 스타이릴 아민 화합물로서는 하기 식 (B)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00027
[식 (A)에서, Ar8은 페닐, 바이페닐, 퍼테닐, 스틸벤, 다이스타이릴아릴로부터로부터 선택되는 기이고, Ar9 및 Ar10은 각각 수소원자 또는 탄소수가 6 내지 20인 방향족기이고, Ar9 및 Ar10은 치환될 수도 있고, p'는 1 내지 4의 정수이며, 더욱 바람직하게는 Ar9 및/또는 Ar10은 스타이릴기로 치환되어 있다.]
여기서, 탄소수 6 내지 20의 방향족기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 터페닐기 등이 바람직하다.
Figure pat00028
[식 (B)에서, Ar11 내지 Ar13은 치환될 수도 있는 핵탄소수 5 내지 40의 아릴기이고, q'는 1 내지 4의 정수이다.]
여기서, 핵탄소수 5 내지 40의 아릴기로서는, 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴, 피렌일, 코로닐, 바이페닐, 터페닐, 피롤릴, 퓨란일, 티오페닐, 벤조티오페닐, 옥사다이아졸릴, 다이페닐안트라닐, 인돌릴, 카바졸릴, 피리딜, 벤조퀴놀릴, 플루오란텐일, 아세나프토플루오란텐일, 스틸벤 등이 바람직하다. 한편, 핵원자수가 5 내지 40인 아릴기는 추가로 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기(에틸기, 메틸기, 아이소프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, 아이소프로폭시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 핵원자수 5 내지 40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠원자(염소, 브롬, 요오드 등)를 들 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 대하여 설명한다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는,
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극 등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 통상 (8)의 구성이 바람직하게 사용되나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 유기 EL 소자의 임의의 유기 박막층에 사용하여도 좋으나, 발광 대역 또는 정공 수송 대역에 이용할 수 있고, 바람직하게는 정공 수송 대역, 특히 바람직하게는 정공 수송층에 이용함으로써, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 유기 박막층에 함유시키는 양으로서는 30 내지 100몰%가 바람직하다.
(2) 투광성 기판
본 발명의 유기 EL 소자는, 투광성의 기판 상에 제작한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400 내지 700㎚의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상인 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨?스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
(3) 양극
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 기능을 갖는 것이며, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로서는 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 인듐-아연 산화물(IZO), 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
양극은, 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은, 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위에서 선택된다.
(4) 발광층
유기 EL 소자의 발광층은 이하 (1) 내지 (3)의 기능을 갖는 것이다.
(1) 주입 기능; 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능,
(2) 수송 기능; 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능,
(3) 발광 기능; 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하여, 이것을 발광으로 이끄는 기능.
단, 정공의 주입 용이성 및 전자의 주입 용이성이 다를 수도 있고, 또한 정공과 전자의 이송도로 표시되는 수송능에 차이가 있을 수 있으나, 어느 한쪽의 전하를 이동하는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은, 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막이란 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막인 것이며, 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집성, 고차 구조의 차이나, 이에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 제1982-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써도 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 따라 발광층에 본 발명의 방향족 아민 유도체로 이루어진 발광 재료 이외의 다른 공지된 발광 재료를 함유시킬 수도 있고, 또한 본 발명의 방향족 아민 유도체로 이루어진 발광 재료를 포함하는 발광층에 다른 공지된 발광 재료를 포함하는 발광층을 적층할 수도 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 함께 발광층에 사용할 수 있는 발광 재료 또는 도핑 재료로서는, 예컨대 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 다이페닐뷰타다이엔, 테트라페닐뷰타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알드아진, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 바이닐안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 멜로사이아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 같이 발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료로서는, 하기 (i) 내지 (ix)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
하기 화학식 (i)로 표시되는 비대칭 안트라센.
Figure pat00029
(식에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10 내지 50의 축합 방향족기이고,
Ar'는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기이고,
X는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고,
a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이며, 또한 n이 2 이상인 경우는, [ ]안은 동일하거나 상이할 수 있다.)
하기 화학식 (ii)로 표시되는 비대칭 모노안트라센 유도체.
Figure pat00030
(식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환기이며,
m 및 n은 각각 1 내지 4의 정수이고, 단, m=n=1이고 또한 Ar1과 Ar2의 벤젠환에 대한 결합 위치가 좌우 대칭형인 경우에는, Ar1과 Ar2는 동일하지 않고, m 또는 n이 2 내지 4의 정수인 경우에는 m과 n은 상이한 정수이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이다.)
하기 화학식 (iii)으로 표시되는 비대칭 피렌 유도체.
Figure pat00031
[식에서,
Ar 및 Ar'는 각각 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기이고,
L 및 L'는 각각 각각 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌일렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기 또는 치환 또는 비치환된 다이벤조실롤릴렌기이고,
m은 0 내지 2의 정수, n은 1 내지 4의 정수, s는 0 내지 2의 정수, t는 0 내지 4의 정수이고,
또한, L 또는 Ar은 피렌의 1 내지 5 위치 중 어느 하나에 결합하고, L' 또는 Ar'는 피렌의 6 내지 10 중 어느 하나에 결합하며,
단, n+t가 짝수일 때, Ar, Ar', L, L'는 하기 (1) 또는 (2)를 만족한다.
(1) Ar≠Ar' 및/또는 L≠L'(여기서, ≠는 다른 구조의 기임을 나타낸다)
(2) Ar=Ar' 또한 L=L'일 때
(2-1) m≠s 및/또는 n≠t, 또는
(2-2) m=s 또한 n=t일 때,
(2-2-1) L 및 L', 또는 피렌이, 각각 Ar 및 Ar' 상의 다른 결합 위치에 결합하고 있으나, (2-2-2) L 및 L', 또는 피렌이, Ar 및 Ar' 상의 같은 결합 위치에 결합하고 있는 경우, L 및 L' 또는 Ar 및 Ar'의 피렌에서의 치환 위치가 1 위치와 6 위치, 또는 2 위치와 7 위치인 경우는 없다.]
하기 화학식 (iv)로 표시되는 비대칭 안트라센 유도체.
Figure pat00032
(식에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10 내지 20의 축합 방향족환기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환기이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록실기이고,
Ar1, Ar2, R9 및 R10은 각각 복수이어도 좋고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환식 구조를 형성하여도 좋으며,
단, 화학식 (iv)에서, 중심의 안트라센의 9 위치 및 10 위치에, 당해 안트라센 상에 표시되는 X-Y 축에 대하여 대칭형으로 되는 기가 결합하는 경우는 없다.)
하기 화학식 (v)로 표시되는 안트라센 유도체.
Figure pat00033
(식에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 알켄일기, 아릴아미노기 또는 치환될 수 있는 헤테로환식 기를 나타내고,
a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내며, 그들이 2 이상인 경우, R1끼리 또는 R2끼리는 각각에 있어서 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R1끼리 또는 R2끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
L1은 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
하기 화학식 (vi)로 표시되는 안트라센 유도체.
Figure pat00034
(식에서,
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환될 수 있는 헤테로환식 기를 나타내고,
c, d, e 및 f는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내며, 그들이 2 이상인 경우, R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리는 각각에 있어서 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R13과 R14, R18과 R19가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
L2는 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
하기 화학식 (vii)로 표시되는 스피로플루오렌 유도체.
Figure pat00035
(식에서, A5 내지 A8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.)
하기 화학식 (viii)로 표시되는 축합환 함유 화합물.
Figure pat00036
(식에서,
A9 내지 A14는 상기와 같고,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬옥시기, 탄소수 5 내지 16의 아릴아미노기, 나이트로기, 사이아노기, 탄소수 1 내지 6의 에스터기 또는 할로젠원자를 나타내고,
A9 내지 A14 중 적어도 하나는 3환 이상의 축합 방향족환을 갖는 기이다.)
하기 화학식 (ix)로 표시되는 플루오렌 화합물.
Figure pat00037
(식에서,
R1 및 R2는 수소원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기, 치환 아미노기, 사이아노기 또는 할로젠원자를 나타내고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R1끼리, R2끼리는 동일하거나 상이할 수 있고, 같은 플루오렌기에 결합하는 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며,
R3 및 R4는 수소원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로환기를 나타내고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R3끼리, R4끼리는 동일하거나 상이할 수 있고, 같은 플루오렌기에 결합하는 R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며,
Ar1 및 Ar2는 벤젠환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기 또는 벤젠환과 헤테로환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환된 탄소로 플루오렌기에 결합하는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있고,
n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
이상의 호스트 재료 중에서도, 바람직하게는 안트라센 유도체, 더욱 바람직하게는 모노안트라센 유도체, 특히 바람직하게는 비대칭 안트라센이다.
또한, 도펀트의 발광 재료로서는, 인광 발광성의 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 인광 발광성의 화합물로서는, 호스트 재료에 카바졸환을 포함하는 화합물이 바람직하다. 도펀트로서는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이며, 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포르피린 금속 착체 또는 오쏘메탈화 금속 착체가 바람직하다.
카바졸환을 포함하는 화합물로 이루어진 인광 발광에 바람직한 호스트는, 그의 여기 상태로부터 인광 발광성 화합물로의 에너지 이동이 일어나는 결과, 인광 발광성 화합물을 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 호스트 화합물로서는 여기자 에너지를 인광 발광성 화합물에 에너지 이동할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 카바졸환 이외에 임의의 헤테로환 등을 가질 수도 있다.
이러한 호스트 화합물의 구체예로서는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논유도체, 티오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스타이릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 헤테로환 테트라카복실산 무수물, 프탈로사이아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로사이아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 리간드로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐렌계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 호스트 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00038
인광 발광성의 도펀트는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다. 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포르피린 금속 착체 또는 오쏘메탈화 금속 착체가 바람직하다. 포르피린 금속 착체로서는, 포르피린 백금 착체가 바람직하다. 인광 발광성 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
오쏘메탈화 금속 착체를 형성하는 리간드로서는 여러 가지의 것이 있지만, 바람직한 리간드로서는 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티엔일)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유도체는 필요에 따라 치환기를 가질 수도 있다. 특히, 불소화물, 트라이플루오로메틸기를 도입한 것이 청색계 도펀트로서는 바람직하다. 추가로, 보조 리간드로서 아세틸아세토네이트, 피크르산 등의 상기 리간드 이외의 리간드를 가질 수도 있다.
인광 발광성의 도펀트의 발광층에서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대 0.1 내지 70질량%이며, 1 내지 30질량%가 바람직하다. 인광 발광성 화합물의 함유량이 0.1질량% 미만이면 발광이 미약하여 그 함유 효과가 충분히 발휘되지 않고, 70질량%를 넘는 경우는 농도 소광이라고 하는 현상이 현저해져 소자 성능이 저하된다.
또한, 발광층은 필요에 따라 정공 수송재, 전자 수송재, 폴리머 바인더를 함유할 수도 있다.
또한, 발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5 내지 50㎚, 보다 바람직하게는 7 내지 50㎚, 가장 바람직하게는 10 내지 50㎚이다. 5㎚ 미만이면 발광층 형성이 곤란해져 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50㎚를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
(5) 정공 주입?수송층(정공 수송 대역)
정공 주입?수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.5eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입?수송층으로서는 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공 이동도가, 예컨대 104 내지 106V/cm의 전계 인가시에 적어도 10-4m2/V?초이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 정공 수송 대역에 이용하는 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체 단독으로 정공 주입, 수송층을 형성할 수도 있고, 다른 재료와 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 혼합하여 정공 주입?수송층을 형성하는 재료로서는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입?수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
구체예로서, 예컨대 트라이아졸 유도체(미국 특허 제3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사다이아졸 유도체(미국 특허 제3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허공고 제1962-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알케인 유도체(미국 특허 제3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허공고 제1970-555호 공보, 동 제1976-10983호 공보, 일본 특허공개 제1976-93224호 공보, 동 제1980-17105호 공보, 동 제1981-4148호 공보, 동 제1980-108667호 공보, 동 제1980-156953호 공보, 동 제1981-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허공개 제1980-88064호 공보, 동 제1980-88065호 공보, 동 제1974-105537호 공보, 동 제1980-51086호 공보, 동 제1981-80051호 공보, 동 제1981-88141호 공보, 동 제1982-45545호 공보, 동 제1979-112637호 공보, 동 제1980-74546호 공보 등 참조), 페닐렌다이아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허공고 제1976-10105호 공보, 동 제1971-3712호 공보, 동 제1972-25336호 공보, 일본 특허공개 제1979-53435호 공보, 동 제1979-110536호 공보, 동 제1979-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,180,703호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허공고 제1974-35702호 공보, 동 제1964-27577호 공보, 일본 특허공개 제1980-144250호 공보, 동 1981-119132호 공보, 동 제1981-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스타이릴안트라센 유도체(일본 특허공개 제1981-46234호 공보 등 참조),플루오레논 유도체(일본 특허공개 제1979-110837호 공보 등 참조), 하이드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허공개 제1979-59143호 공보, 동 제1980-52063호 공보, 동 제1980-52064호 공보, 동 제1980-46760호 공보, 동 제1980-85495호 공보, 동 제1982-11350호 공보, 동 제1982-148749호 공보, 일본 특허공개 제1990-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허공개 제1986-210363호 공보, 동 제1986-228451호 공보, 동 제1986-14642호 공보, 동 1986-72255호 공보, 동 제1987-47646호 공보, 동 제1987-36674호 공보, 동 제1987-10652호 공보, 동 제1987-30255호 공보, 동 제1985-93455호 공보, 동 제1985-94462호 공보, 동 제1985-174749호 공보, 동 제1985-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실레인계(일본 특허공개 제1990-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허공개 제1990-282263호 공보), 일본 특허공개 제1989-211399호 공보에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머(특히 티오페논 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입?수송층의 재료로서는, 상기한 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물(일본 특허공개 제1988-295695호 공보 등에 개시된 것), 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허공개 제1978-27033호 공보, 동 제1979-58445호 공보, 동 제1979-149634호 공보, 동 제1979-64299호 공보, 동 제1980-79450호 공보, 동 제1980-144250호 공보, 동 제1981-119132호 공보, 동 제1986-295558호 공보, 동 제1986-98353호 공보, 동 제1988-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자내에 갖는, 예컨대 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐(이하 'NPD'로 약기한다), 또한 일본 특허공개 제1992-308688호 공보에 기재되어 있는 트라이페닐아민 유닛이 3개의 스타 버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민(이하 'MTDATA'로 약기한다) 등을 들 수 있다.
또한, 발광층 재료로서 제시한 상술한 방향족 다이메틸리딘계 화합물 외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입?수송층은 상술한 화합물을 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 주입?수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보통 5㎚ 내지 5㎛이다. 이 정공 주입?수송층은 정공 수송 대역에 본 발명의 화합물을 함유하고 있으면 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 구성될 수 있거나, 또는 상기 정공 주입?수송층과 별종의 화합물로 이루어진 정공 주입?수송층을 적층한 것일 수 있다.
또한, 발광층으로의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층으로서 유기 반도체층을 설치할 수도 있으며, 이는 10-10S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층 재료로서는 티오펜 함유 올리고머나 일본 특허공개 제1996-193191호 공보에 개시되어 있는 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 이용할 수 있다.
(6) 전자 주입?수송층
다음으로, 전자 주입?수송층은, 발광층으로의 전자의 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 전자 이동도가 크고, 또한 부착 개선층은 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어진 층이다.
또한, 유기 EL 소자는 발광한 광이 전극(이 경우는 음극)에 의해 반사하기 때문에, 직접 양극으로부터 취출하는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출하는 발광이 간섭하는 것으로 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위해, 전자 수송층은 수 ㎚ 내지 수 ㎛의 막 두께로 적절히 선택되지만, 특히 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해서, 104 내지 106V/cm의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 10-5m2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체나 옥사다이아졸 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 전자 주입 재료로서 이용할 수 있다.
한편, 옥사다이아졸 유도체로서는, 이하의 화학식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00039
(식에서,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6, Ar9는 각각 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
또한 Ar4, Ar7, Ar8은 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
여기서, 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴렌일기, 피렌일기를 들 수 있다. 또한 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴렌일렌기, 피렌일렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
상기 전자 전달성 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00040
또한, 전자 주입층 및 전자 수송층에 이용되는 재료로서, 하기 화학식 (A) 내지 (E)로 표시되는 것도 이용할 수 있다.
하기 화학식 (A) 또는 (B)로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체.
Figure pat00041
(화학식 (A) 및 (B)에서,
A1 내지 A3은 각각 독립적으로 질소원자 또는 탄소원자이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이며,
Ar2는 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 이들의 2가의 기이며,
단, Ar1 및 Ar2의 어느 한 쪽은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 모노헤테로 축합환기이고,
L1, L2 및 L은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이고,
R은 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 인접하는 복수의 R기끼리 결합하여, 탄소환식 지방족환 또는 탄소환식 방향족환을 형성할 수도 있다.)
하기 화학식 (C)로 표시되는 질소함유 헤테로환 유도체.
HAr-L-Ar1-Ar2 (C)
(식에서,
HAr은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40의 질소함유 헤테로환이고,
L은 단일 결합, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌일렌기이고,
Ar1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기이고,
Ar2는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이다.)
하기 화학식 (D)로 표시되는 실라사이클로펜타다이엔 유도체.
Figure pat00042
(식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환 또는 X와 Y가 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성한 구조이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아조기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 설핀일기, 설폰일기, 설판일기, 실릴기, 카바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알켄일기, 알킨일기, 나이트로기, 폼일기, 나이트로소기, 폼일옥시기, 아이소사이아노기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 티오사이아네이트기, 아이소티오사이아네이트기 또는 사이아노기 또는 인접한 경우에는 치환 또는 비치환된 환이 축합된 구조이다.)
하기 화학식 (E)로 표시되는 보레인 유도체.
Figure pat00043
(식에서,
R1 내지 R8 및 Z2는 각각 독립적으로 수소원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 치환 보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
X, Y 및 Z1은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
Z1과 Z2의 치환기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수도 있고,
n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Z는 상이할 수 있으며,
단, n이 1, X, Y 및 R2가 메틸기이고, R8이 수소원자 또는 치환 보릴기인 경우, 및 n이 3이고 Z1이 메틸기인 경우를 포함하지 않는다.)
하기 화학식 (F)로 표시되는 화합물.
Figure pat00044
[식에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 하기 화학식 (G)로 표시되는 리간드를 나타내고,
L은 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기, -OR1(R1은 수소원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기이다.) 또는 -O-Ga-Q3(Q4)(Q3 및 Q4는 Q1 및 Q2와 동일)로 표시되는 리간드를 나타낸다.]
Figure pat00045
[식에서, 환 A1 및 A2는 치환기를 가질 수 있는 서로 축합된 6원 아릴환 구조이다.]
이 금속 착체는, n형 반도체로서의 성질이 강하고, 전자 주입 능력이 크다. 또한, 착체 형성시의 생성 에너지도 낮기 때문에, 형성된 금속 착체의 금속과 리간드와의 결합성도 강고해져, 발광 재료로서의 형광 양자 효율도 커지고 있다.
화학식 (G)의 리간드를 형성하는 환 A1 및 A2의 치환기의 구체적인 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로젠원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트라이클로로메틸기 등의 치환 또는 비치환된 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트라이클로로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 3-나이트로페닐기 등의 치환 또는 비치환된 아릴기; 메톡시기, n-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 트라이클로로메톡시기, 트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 페녹시기, p-나이트로페녹시기, p-t-뷰틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페닐기, 3-트라이플루오로메틸페녹시기 등의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 메틸티오기, 에틸티오기, t-뷰틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 트라이플루오로메틸티오기 등의 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 페닐티오기, p-나이트로페닐티오기, p-t-뷰틸페닐티오기, 3-플루오로페닐티오기, 펜타플루오로페닐티오기, 3-트라이플루오로메틸페닐티오기 등의 치환 또는 비치환된 아릴티오기; 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 에틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이페닐아미노기 등의 모노 또는 다이치환 아미노기; 비스(아세톡시메틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스(아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시뷰틸)아미노기 등의 아실아미노기; 하이드록실기; 실록시기; 아실기; 메틸카바모일기, 다이메틸카바모일기, 에틸카바모일기, 다이에틸카바모일기, 프로필카바모일기, 뷰틸카바모일기, 페닐카바모일기 등의 카바모일기; 카복실산기, 설폰산기, 이미드기, 사이클로펜테인기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피렌일기 등의 아릴기; 피리딘일기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 인돌린일기, 퀴놀린일기, 아크리딘일기, 피롤리딘일기, 다이옥산일기, 피페리딘일기, 모폴리딘일기, 피페라진일기, 트라이아틴일기, 카바졸릴기, 퓨란일기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아다이아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 트라이아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 퓨란일기 등의 헤테로환기 등이 있다. 또한, 이상의 치환기끼리 결합하여 추가로 6원 아릴환 또는 헤테로환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자가 바람직한 형태에는, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 다양한 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로서는 Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV) 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 토금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 더욱 바람직한 환원성 도펀트는, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직하게는 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입 영역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들의 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예컨대 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합시켜 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘시킬 수 있고, 전자 주입 영역으로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
본 발명에 있어서는, 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치할 수 있다. 이 때, 전류의 누출을 효과적으로 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있으며, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층을 구성하는 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기 화합물은 미세결정성 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막을 형성할 수 있기 때문에 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
(7) 음극
음극으로서는, 전자 주입?수송층 또는 발광층에 전자를 주입하기 때문에, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘-은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄?리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들의 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
여기서, 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하며, 막 두께는 보통 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200㎚이다.
(8) 절연층
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누출이나 쇼트에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이를 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극 사이에 절연성 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로서는, 예컨대 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화게르마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있으며, 이들의 혼합물이나 적층물을 사용할 수도 있다.
(9) 유기 EL 소자의 제조방법
이상 예시한 재료 및 형성 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입?수송층, 및 필요에 따라 전자 주입?수송층을 형성하고, 추가로 음극을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 또한 음극으로부터 양극으로, 상기와 반대의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제작예를 기재한다.
우선, 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료로 이루어진 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위의 막 두께가 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 제작한다. 다음으로, 이 양극 상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층의 형성은, 상술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7 내지 10-3Torr, 증착 속도 0.01 내지 50㎚/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5㎚ 내지 5㎛의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 정공 주입층 상에 발광층을 설치하는 발광층의 형성도, 원하는 유기 발광 재료를 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 유기 발광 재료를 박막화함으로써 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층과 같은 조건 범위 중에서 선택할 수 있다.
다음으로, 이 발광층 상에 전자 주입층을 설치한다. 정공 주입층, 발광층과 동일하게 균질한 막을 얻을 필요가 있기 때문에 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 같은 조건 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 발광 대역이나 정공 수송 대역의 어느 한 층에 함유시키는가에 따라 다르지만, 진공 증착법을 이용하는 경우는 다른 재료와의 공증착을 할 수 있다. 또한, 스핀 코팅법을 이용하는 경우는, 다른 재료와 혼합함으로써 함유시킬 수 있다.
마지막으로 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
음극은 금속으로 구성되는 것으로, 증착법, 스퍼터링을 이용할 수 있다. 그러나, 하지(下地)의 유기물층을 제막시의 손상으로부터 지키기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
이 유기 EL 소자의 제작은 1회의 진공 흡인으로 일괄적으로 양극에서 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 이용하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요해져 효율이 나빠지기 때문에, 보통은 수 ㎚에서 1㎛의 범위가 바람직하다.
한편, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여, 5 내지 40V의 전압을 인가하면 발광이 관측될 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가하더라도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 생기지 않는다. 더욱이 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 합성예 및 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명한다.
합성예 1 (중간체 1의 합성)
200㎖의 3구 플라스크에, 4-브로모바이페닐 20.0g(도쿄가세이사 제품), 나트륨 t-뷰톡사이드 8.64g(와코쥰야쿠사 제품), 아세트산팔라듐 84mg(와코쥰야쿠사 제품)을 넣었다. 추가로, 교반자를 넣고, 플라스크의 양측에 고무 캡을 세팅하고, 중앙의 입구에 환류용 사관(蛇管), 그 위에 세방면 코크와 아르곤 가스를 봉입한 풍선을 세팅하고, 계내를 진공 펌프를 이용하여 3회, 풍선내의 아르곤 가스로 치환했다.
다음으로, 탈수 톨루엔 120㎖(히로시마와코사 제품), 벤질아민 4.08㎖(도쿄가세이사 제품), 트라이-t-뷰틸포스핀 338㎕(알드리치사 제품, 2.22몰/ℓ 톨루엔 용액)를 시린지로 고무 셉텀을 통하여 가하고, 5분간 실온에서 교반했다.
다음으로, 플라스크를 오일욕에 세팅하고, 용액을 교반하면서 서서히 120℃까지 승온시켰다. 7시간 후, 오일욕으로부터 플라스크를 빼내어 반응을 종료시키고, 아르곤 분위기하, 12시간 방치했다.
반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 다이클로로메테인 600㎖를 가하여 침전물을 용해시키고, 포화 식염수 120㎖로 세정한 후, 유기층을 무수 탄산칼륨으로 건조했다. 탄산칼륨을 여과하여 수득된 유기층의 용매를 증류 제거하고, 수득된 잔사에 톨루엔 400㎖ 및 에탄올 80㎖를 가하고, 건조관을 부착하여 80℃로 가열하여 잔사를 완전히 용해했다. 그 후, 12시간 방치하고, 실온까지 서냉함으로써 재결정화시켰다.
석출된 결정을 여과하고, 60℃에서 진공 건조함으로써 13.5g의 N,N-다이-(4-바이페닐릴)벤질아민을 수득했다.
300㎖의 1구 플라스크에, 1.35g의 N,N-다이-(4-바이페닐릴)벤질아민, 팔라듐-활성탄소 135㎎(히로시마와코사 제품, 팔라듐 함유량 10중량%)을 넣고, 클로로포름 100㎖ 및 에탄올 20㎖를 가하여 용해했다.
다음으로, 플라스크에 교반자를 넣은 후, 수소 가스 2ℓ가 충전된 풍선을 장착한 세방면 코크를 플라스크에 부착하고, 진공 펌프를 이용하여 플라스크계내를 수소 가스로 10회 치환했다. 줄어든 수소 가스를 새롭게 충전하여, 수소 가스의 용적을 다시 2ℓ로 한 후, 실온에서 격하게 용액을 교반했다. 30시간 교반 후, 다이클로로메테인 100㎖를 가하여, 촉매를 여과했다.
다음으로, 수득된 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 탄산수소나트륨 포화 수용액 50㎖로 세정한 후, 유기층을 분별하고, 무수 탄산칼륨으로 건조했다. 여과 후, 용매를 증류 제거하여, 수득된 잔사에 톨루엔 50㎖를 가하여 재결정화시켰다. 석출된 결정을 여과하고, 50℃에서 진공 건조함으로써 0.99g의 하기 다이-4-바이페닐릴아민(중간체 1)을 수득하였다.
Figure pat00046
합성예 2 (중간체 2의 합성)
아르곤 기류하, 다이-4-바이페닐릴아민 10g, 4,4'-다이브로모바이페닐 9.79(도쿄가세이사 제품), 나트륨 t-뷰톡사이드 3g(히로시마와코사 제품), 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II) 0.5g(도쿄가세이사 제품) 및 자일렌 500㎖를 넣고, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 1000㎖를 가하고, 혼합물을 세라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하여, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여과한 후, 건조한 바, 4.6g의 하기 4'-브로모-N,N-다이바이페닐릴-4-아미노-1,1'-바이페닐(중간체 2)을 수득하였다.
Figure pat00047
합성예 3 (중간체 3의 합성)
아르곤 기류하, N-페닐-1-나프틸아민 6.8g(도쿄가세이사 제품), 4,4'-다이브로모바이페닐 9.7g(도쿄가세이사 제품), t-뷰톡시나트륨 3g(히로시마와코사 제품), 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II) 0.5g(도쿄가세이사 제품) 및 자일렌 500㎖를 넣고, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 1000㎖를 가하고, 혼합물을 세라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하여, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여과한 후, 건조한 바, 4.1g의 하기 4'-브로모-N-페닐-N-1-나프틸-4-아미노-1,1'-바이페닐(중간체 3)을 수득했다.
Figure pat00048
합성예 4 (중간체 4, 중간체 5의 합성)
m-터페닐 250g(알드리치사 제품)과 요오드화수소산?2수화물 50g과 요오드75g와 아세트산 750㎖과 진한 황산 25㎖를 3구 플라스크에 넣고, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 메탄올 5ℓ에 주입하고, 그 후 1시간 교반했다. 이것을 여과하고, 수득된 결정을 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하고, 아세토나이트릴로 재결정하여, 하기 5-페닐-3-아이오도바이페닐 64g(중간체 4) 및 하기 3'-페닐-4-아이오도바이페닐 17g(중간체 5)을 수득했다.
Figure pat00049
합성예 5 (중간체 6의 합성)
아르곤 분위기하, 1000㎖의 3구 플라스크에 2-브로모플루오렌 50g(도쿄가세이사 제품), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 100㎖, 염화벤질트라이에틸암모늄 0.95g(히로시마와코사 제품) 및 50중량%의 수산화나트륨 수용액 65g을 넣었다.
이 반응 용기를 수욕 중에 넣고, 교반하면서 1,5-다이브로모펜테인 44g(히로시마와코사 제품)을 가했다.
5시간 반응 후 1000㎖의 물을 가하고, 톨루엔 500㎖로 추출했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 회전식 증발기로 감압 증류 제거하여 56g의 오일로서 하기 중간체 6을 수득했다.
Figure pat00050
합성예 6 (중간체 7의 합성)
합성예 5에 있어서, 1,5-다이브로모펜테인 대신에 1,6-다이브로모헥세인 47g(히로시마와코사 제품)을 이용한 것 외에는 동일하게 하여 반응을 행한 바, 49g의 오일로서 하기 중간체 7을 수득했다.
Figure pat00051
합성예 7 (중간체 8의 합성)
아르곤 기류하, 200㎖의 3구 플라스크에 벤즈아마이드(도쿄가세이사 제품) 5.7g, 4-브로모바이페닐(도쿄가세이사 제품) 10g, 요오드화구리(I)(히로시마와코사 제품) 0.82g, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민(알드리치사 제품) 0.76g, 탄산칼륨(히로시마와코사 제품) 11.8g 및 자일렌 60㎖를 넣고, 130℃에서 36시간 반응시켰다.
냉각 후, 여과하여 톨루엔으로 세정했다. 추가로, 물과 메탄올로 세정한 후, 건조한 바, 10.5g의 담황색 분말로서 하기 중간체 8을 수득했다.
Figure pat00052
합성예 8 (중간체 9의 합성)
아르곤 기류하, 300㎖의 3구 플라스크에 1-아세토아마이드나프탈렌(도쿄가세이사 제품) 11.1g, 4-브로모바이페닐(도쿄가세이사 제품) 15.4g, 요오드화구리(I)(히로시마와코사 제품) 1.14g, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민(알드리치사 제품) 1.06g, 탄산칼륨(히로시마와코사 제품) 20.0g 및 자일렌 100㎖를 넣고, 130℃에서 36시간 반응시켰다.
냉각 후, 여과하여 톨루엔으로 세정했다. 추가로, 물과 메탄올로 세정한 후, 건조한 바, 15.0g의 담황색 분말을 수득했다.
300㎖의 3구 플라스크에 상기 분말 15.0g, 수산화칼륨(히로시마와코사 제품) 17.6g, 이온 교환수 15㎖, 자일렌(히로시마와코사 제품) 20㎖ 및 에탄올(히로시마와코사 제품) 10㎖를 넣고, 36시간 환류했다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 이것을 감압하에서 농축하여, 수득된 조생성물을 컬럼 정제했다. 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여과한 후, 건조한 바, 11.2g의 백색 분말로서 하기 중간체 9를 수득했다.
Figure pat00053
합성예 9 (중간체 10의 합성)
합성예 8에 있어서, 4-브로모바이페닐(도쿄가세이사 제품) 15.4g 대신에 중간체 4를 25.6g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 11.3g의 백색 분말로서 하기 중간체 10을 수득했다.
Figure pat00054
합성예 10 (중간체 11의 합성)
합성예 8에 있어서, 4-브로모바이페닐(도쿄가세이사 제품) 15.4g 대신에 중간체 5를 25.6g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 10.6g의 백색 분말로서 하기 중간체 11을 수득했다.
Figure pat00055
합성예 11 (중간체 12의 합성)
합성예 8에 있어서, 4-브로모바이페닐(도쿄가세이사 제품) 15.4g 대신에 중간체 7을 20.6g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 11.9g의 백색 분말로서 하기 중간체 12를 수득했다.
Figure pat00056
합성예 12 (중간체 13의 합성)
아르곤 기류하, 300㎖의 3구 플라스크에 중간체 8을 16.4g, 9-브로모페난트렌(도쿄가세이사 제품) 17.0g, 요오드화구리(I)(히로시마와코사 제품) 1.14g, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민(알드리치사 제품) 1.06g, 탄산칼륨(히로시마와코사 제품) 20.0g 및 자일렌 100㎖를 넣고, 130℃에서 36시간 반응시켰다.
냉각 후, 여과하여 톨루엔으로 세정했다. 추가로 물과 메탄올로 세정한 후, 건조한 바, 14.0g의 담황색 분말을 수득했다.
300㎖의 3구 플라스크에 상기 분말 14.0g, 수산화칼륨(히로시마와코사 제품) 15.1g, 이온 교환수 13㎖, 자일렌(히로시마와코사 제품) 17㎖ 및 에탄올(히로시마와코사 제품) 9㎖를 넣고, 36시간 환류했다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 이것을 감압하에서 농축하여, 수득된 조생성물을 컬럼 정제했다. 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여과한 후, 건조한 바, 9.3g의 백색 분말로서 하기 중간체 13을 수득했다.
Figure pat00057
합성예 13 (중간체 14의 합성)
합성예 12에 있어서, 9-브로모페난트렌(도쿄가세이사 제품) 17.0g 대신에 중간체 4를 20.7g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 15.1g의 백색 분말로서 하기 중간체 14를 수득했다.
Figure pat00058
합성예 14 (중간체 15의 합성)
합성예 12에 있어서, 9-브로모페난트렌(도쿄가세이사 제품) 17.0g 대신에 중간체 5를 20.7g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 14.3g의 백색 분말로서 하기 중간체 15를 수득했다.
Figure pat00059
합성예 15 (중간체 16의 합성)
합성예 12에 있어서, 9-브로모페난트렌(도쿄가세이사 제품) 17.0g 대신에 중간체 7을 20.6g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 11.5g의 백색 분말로서 하기 중간체 16을 수득했다.
Figure pat00060
합성예 16 (중간체 17의 합성)
합성예 12에 있어서, 9-브로모페난트렌(도쿄가세이사 제품) 17.0g 대신에 중간체 6을 19.7g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 10.5g의 백색 분말로서 하기 중간체 17을 수득했다.
Figure pat00061
합성예 17 (중간체 18의 합성)
합성예 12에 있어서, 9-브로모페난트렌(도쿄가세이사 제품) 17.0g 대신에 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 18.0g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 10.6g의 백색 분말로서 하기 중간체 18을 수득했다.
Figure pat00062
합성예 18 (중간체 19의 합성)
아르곤 기류하, 200㎖의 3구 플라스크에 벤즈아마이드(도쿄가세이사 제품) 7.2g, 중간체 5를 40.8g, 요오드화구리(I)(히로시마와코사 제품) 2.3g, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민(알드리치사 제품) 2.1g, 탄산칼륨(히로시마와코사 제품) 33.1g 및 자일렌 100㎖를 넣고, 130℃에서 36시간 반응시켰다.
냉각 후, 여과하여 톨루엔으로 세정했다. 추가로, 물과 메탄올로 세정한 후, 건조한 바, 27.0g의 담황색 분말을 수득했다.
300㎖의 3구 플라스크에 상기 분말 27.0g, 수산화칼륨(히로시마와코사 제품) 19.0 g, 이온 교환수 17㎖, 자일렌(히로시마와코사 제품) 25㎖ 및 에탄올(히로시마와코사 제품) 12㎖를 넣고, 36시간 환류했다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 이것을 감압하에서 농축하여, 수득된 조생성물을 컬럼 정제했다. 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여과한 후, 건조한 바, 18.1g의 백색 분말로서 하기 중간체 19를 수득했다.
Figure pat00063
합성예 19 (중간체 20의 합성)
합성예 18에 있어서, 중간체 5를 40.8g 대신에 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 41.3g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 15.3g의 백색 분말로서 하기 중간체 20을 수득했다.
Figure pat00064
합성예 20 (중간체 21의 합성)
아르곤 기류하, 500㎖의 3구 플라스크에 1-브로모나프탈렌을 28.6g, 탈수 에터 80㎖ 및 탈수 톨루엔 80㎖를 넣었다. -30℃에서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액을 110밀리몰 투입하고, 0℃에서 1시간 반응시켰다. -70℃로 냉각하고, 70㎖의 붕산트라이아이소프로필을 투입하고, 천천히 실온까지 승온시켜 1시간 교반했다. 10% 염산을 80㎖ 가한 것을 아세트산에틸/물로 추출한 후, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용액을 농축하고, 헥세인으로 세정함으로써 보론산 화합물을 17.5g 수득했다.
아르곤 기류하, 500㎖의 3구 플라스크에 상기 수득된 보론산 화합물을 17.5g, 브로모벤젠을 11.0g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 3.8g, 2M의 Na2CO3 용액을 100㎖, 다이메톡시에테인을 160㎖ 넣은 후, 8시간 환류했다. 반응액을 톨루엔/물로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 이것을 감압하에서 농축하여, 수득된 조생성물을 컬럼 정제함으로써 17.6g의 백색 분말로서 하기 중간체 21을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C16H11Br=283에 대하여 m/z=282, 284에 1:1의 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 중간체 21로 동정되었다.
Figure pat00065
합성예 21 (중간체 22의 합성)
합성예 20에 있어서, 브로모벤젠 20.7g 대신에 4-브로모바이페닐 20.7g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 7.4g의 백색 분말로서 하기 중간체 22를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C22H15Br=359에 대하여 m/z=358, 360에 1:1의 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 중간체 22로 동정되었다.
Figure pat00066
합성예 22 (중간체 23의 합성)
아르곤 기류하, 500㎖의 3구 플라스크에 1-브로모나프탈렌을 20.7g, 탈수 에터 80㎖ 및 탈수 톨루엔 80㎖를 넣었다. -30℃에서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액을 120밀리몰 투입하여, 0℃에서 1시간 반응시켰다. -70℃로 냉각하고, 70㎖의 붕산트라이아이소프로필을 투입하고, 천천히 실온까지 승온시켜 1시간 교반했다. 10% 염산을 80㎖ 가한 것을 아세트산에틸/물로 추출한 후, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용액을 농축하고, 헥세인으로 세정함으로써 보론산 화합물을 9.7g 수득했다.
아르곤 기류하, 500㎖의 3구 플라스크에 상기 수득된 보론산 화합물을 9.7g, 4-아이오도브로모벤젠을 13.3g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 1.9g, 2M의 탄산나트륨 용액을 50㎖, 다이메톡시에테인을 80㎖ 넣은 후, 8시간 환류했다. 반응액을 톨루엔/물로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제함으로써 8.8g의 백색 분말로서 하기 중간체 23을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C16H11Br=283에 대하여, m/z=282, 284에 1:1의 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 중간체 23으로 동정되었다.
Figure pat00067
합성예 23 (중간체 24의 합성)
합성예 22에 있어서, 1-브로모나프탈렌을 20.7g 대신에 2-브로모나프탈렌을 20.7g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 7.6g의 백색 분말로서 하기 중간체 24를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C16H11Br=283에 대하여, m/z=282, 284에 1:1의 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 중간체 24로 동정되었다.
Figure pat00068
합성예 24 (중간체 25의 합성)
합성예 22에 있어서, 4-아이오도브로모벤젠 26.5g 대신에 4'-아이오도브로모페닐 34.0g을 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 10.1g의 백색 분말로서 하기 중간체 25를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C22H15Br=359에 대하여, m/z=358, 360에 1:1의 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 중간체 25로 동정되었다.
Figure pat00069
합성예 25 (중간체 26의 합성)
합성예 7에 있어서, 4-브로모바이페닐 10g 대신에 2-브로모나프탈렌 21.4g을 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 8.1g의 백색 분말로서 하기 중간체 26을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C20H15N=269에 대하여, m/z=269의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 중간체 26으로 동정되었다.
Figure pat00070
합성예 26 (중간체 27의 합성)
합성예 7에 있어서, 4-브로모바이페닐 10g 대신에 중간체 23을 26.1g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 9.6g의 백색 분말로서 하기 중간체 27을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C32H23N=421에 대하여, m/z=421의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 중간체 27로 동정되었다.
Figure pat00071
합성예 27 (중간체 28의 합성)
합성예 2에 있어서, 다이-4-바이페닐아민 10g 대신에 4-아미노-p-터페닐을 7.6g, 4,4'-다이브로모바이페닐 9.7g 대신에 4-브로모-p-터페닐을 9.6g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 6.2g의 백색 분말로서 하기 중간체 28을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C36H27N=473에 대하여, m/z=473의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 중간체 28로 동정되었다.
Figure pat00072
합성예 28 (중간체 29의 합성)
합성예 2에 있어서, 다이-4-바이페닐아민 10g 대신에 아닐린을 2.9g, 4,4'-다이브로모바이페닐 9.7g 대신에 중간체 21을 8.8g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 4.2g의 백색 분말로서 하기 중간체 29를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C22H17N=295에 대하여, m/z=295의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 중간체 29로 동정되었다.
Figure pat00073
합성예 29 (중간체 30의 합성)
합성예 28에 있어서, 중간체 21을 8.8g 대신에 중간체 22를 11.1g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 5.7g의 백색 분말로서 하기 중간체 30을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C28H21N=371에 대하여, m/z=371의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 중간체 30으로 동정되었다.
Figure pat00074
합성예 30 (중간체 31의 합성)
합성예 28에 있어서, 중간체 21을 8.8g 대신에 중간체 23을 8.8g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 4.0g의 백색 분말로서 하기 중간체 31을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C22H17N=295에 대하여, m/z=295의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 중간체 31로 동정되었다.
Figure pat00075
합성예 31 (중간체 32의 합성)
합성예 28에 있어서, 중간체 21을 8.8g 대신에 중간체 24를 8.8g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 3.6g의 백색 분말로서 하기 중간체 32를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C22H17N=295에 대하여, m/z=295의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 중간체 32로 동정되었다.
Figure pat00076
합성예 32 (중간체 33의 합성)
합성예 28에 있어서, 중간체 21을 8.8g 대신에 중간체 22를 11.1g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 6.2g의 백색 분말로서 하기 중간체 33을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C28H21N=371에 대하여, m/z=371의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 중간체 33으로 동정되었다.
Figure pat00077
합성예 33 (중간체 34의 합성)
합성예 27에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 9.6g 대신에 브로모벤젠을 4.9g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 3.9g의 백색 분말로서 하기 중간체 34를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C24H19N=321에 대하여, m/z=321의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 중간체 34로 동정되었다.
Figure pat00078
합성예 34 (중간체 35의 합성)
합성예 27에 있어서, 4-브로모-p-터페닐 9.6g 대신에 1-브로모나프탈렌을 6.4g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 3.8g의 백색 분말로서 하기 중간체 35를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C28H21N=371에 대하여, m/z=371의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 중간체 35로 동정되었다.
Figure pat00079
합성예 35 (중간체 36의 합성)
아르곤 기류하, 300㎖의 3구 플라스크에 N-페닐-1-나프틸아민을 11.1g, 4-아이오도브로모바이페닐을 15.6g, 요오드화구리(I)(와코쥰야쿠사 제품) 1.9g, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민(알드리치사 제품) 2.0g, t-뷰톡시나트륨(도쿄가세이사 제품) 8.6g 및 탈수 톨루엔 100㎖를 넣고, 110℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 이것을 감압하에서 농축하여, 수득된 조생성물을 컬럼 정제했다. 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여과한 후, 건조한 바, 16.8g의 백색 분말을 수득했다.
아르곤 기류하, 300㎖의 3구 플라스크에 상기 백색 분말 16.8g, 탈수 자일렌 100㎖를 가하고, -30℃로 냉각했다. n-뷰틸리튬(1.6M 헥세인 용액)을 30㎖ 넣고 1시간 반응시켰다. -70℃로 냉각한 후, 붕산트라이아이소프로필(도쿄가세이사 제품)을 28㎖ 넣었다. 천천히 승온시켜, 실온에서 1시간 교반했다. 10% 염산 용액 32㎖를 가하여 교반했다. 아세트산에틸과 물로 추출하고, 유기층을 물로 세정했다. 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 헥세인으로 세정함으로써 백색 분말을 7.5g을 수득했다.
Figure pat00080
합성 실시예 1 (화합물 H1 의 합성)
아르곤 기류하, 중간체 1을 3.1g, 중간체 3을 3.6g, t-뷰톡시나트륨 2.0g(히로시마와코사 제품), 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II) 0.33g(도쿄가세이사 제품) 및 자일렌 300㎖를 넣고, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 500㎖를 가하고, 혼합물을 세라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하여, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여과한 후, 건조한 바, 4.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrum)의 분석에 의해, C52H38N2=690에 대하여, m/z=690의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H1로 동정되었다.
Figure pat00081
합성 실시예 2 (화합물 H2 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 9를 3.7g 이용한 것 외에는 동일한 반응을 행한 바, 3.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C50H36N2=664에 대하여, m/z=664의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H2로 동정되었다.
Figure pat00082
합성 실시예 3 (화합물 H3 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 13을 4.3g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 4.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C54H38N2=714에 대하여, m/z=714의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H3으로 동정되었다.
Figure pat00083
합성 실시예 4 (화합물 H4 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 10을 3.6g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 3.9g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C56H40N2=740에 대하여, m/z=740의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H4로 동정되었다.
Figure pat00084
합성 실시예 5 (화합물 H5 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 10을 3.6g, 중간체 3 대신에 중간체 2를 4.4g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 4.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C64H46N2=842에 대하여, m/z=842의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H5로 동정되었다.
Figure pat00085
합성 실시예 6 (화합물 H6 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 14를 3.8g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 3.7g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C58H42N2=766에 대하여, m/z=766의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H6으로 동정되었다.
Figure pat00086
합성 실시예 7 (화합물 H7 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 11을 3.6g, 중간체 3 대신에 중간체 2를 4.4g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 4.8g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C64H46N2=842에 대하여, m/z=842의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H7로 동정되었다.
Figure pat00087
합성 실시예 8 (화합물 H8 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 15를 3.8g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 4.8g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C58H42N2=766에 대하여, m/z=766의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H8로 동정되었다.
Figure pat00088
합성 실시예 9 (화합물 H9 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 19를 4.5g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 4.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C64H46N2=842에 대하여, m/z=842의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H9로 동정되었다.
Figure pat00089
합성 실시예 10 (화합물 H10 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 12를 3.6g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 4.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C56H44N2=744에 대하여, m/z=744의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H10으로 동정되었다.
Figure pat00090
합성 실시예 11 (화합물 H11 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 12를 3.6g, 중간체 3 대신에 중간체 2를 4.4g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 4.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C64H50N2=846에 대하여, m/z=846의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H11로 동정되었다.
Figure pat00091
합성 실시예 12 (화합물 H12 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 16을 3.8g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 4.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C58H46N2=770에 대하여, m/z=770의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H12로 동정되었다.
Figure pat00092
합성 실시예 13 (화합물 H13 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 20을 4.6g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 4.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C64H54N2=850에 대하여, m/z=850의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H13으로 동정되었다.
Figure pat00093
합성 실시예 14 (화합물 H14 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 17을 3.7g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 4.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C57H44N2=756에 대하여, m/z=756의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H14로 동정되었다.
Figure pat00094
합성 실시예 15 (화합물 H15 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 18을 3.5g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 3.9g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C55H42N2=730에 대하여, m/z=730의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H15로 동정되었다.
Figure pat00095
합성 실시예 16 (화합물 H16 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 26을 2.7g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 3.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C48H34N2=638에 대하여, m/z=638의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H16으로 동정되었다.
Figure pat00096
합성 실시예 17 (화합물 H17 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 27을 4.2g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 4.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C60H42N2=790에 대하여, m/z=790의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H17로 동정되었다.
Figure pat00097
합성 실시예 18 (화합물 H18 의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1 대신에 중간체 28을 4.7g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 3.9g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C64H46N2=842에 대하여, m/z=842의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H18로 동정되었다.
Figure pat00098
합성 실시예 19 (화합물 H19 의 합성)
합성 실시예 5에 있어서, 중간체 10 대신에 중간체 29를 3.0g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 3.0g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C58H42N2=766에 대하여, m/z=766의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H19로 동정되었다.
Figure pat00099
합성 실시예 20 (화합물 H20 의 합성)
합성 실시예 5에 있어서, 중간체 10 대신에 중간체 30을 3.7g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 2.8g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C64H46N2=843에 대하여, m/z=843의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H20으로 동정되었다.
Figure pat00100
합성 실시예 21 (화합물 H21 의 합성)
합성 실시예 5에 있어서, 중간체 10 대신에 중간체 31을 3.0g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 2.9g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C58H42N2=766에 대하여, m/z=766의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H21로 동정되었다.
Figure pat00101
합성 실시예 22 (화합물 H22 의 합성)
합성 실시예 5에 있어서, 중간체 10 대신에 중간체 32를 3.0g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 3.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C58H42N2=766에 대하여, m/z=766의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H22로 동정되었다.
Figure pat00102
합성 실시예 23 (화합물 H23 의 합성)
합성 실시예 5에 있어서, 중간체 10 대신에 중간체 33을 3.7g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 3.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C64H46N2=843에 대하여, m/z=843의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H23으로 동정되었다.
Figure pat00103
합성 실시예 24 (화합물 H24 의 합성)
합성 실시예 5에 있어서, 중간체 10 대신에 중간체 34를 3.2g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 3.6g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C60H44N2=793에 대하여, m/z=793의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H24로 동정되었다.
Figure pat00104
합성 실시예 25 (화합물 H25 의 합성)
합성 실시예 5에 있어서, 중간체 10 대신에 중간체 35를 3.7g 이용한 것 외에는 동일하게 반응을 행한 바, 3.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C64H46N2=843에 대하여, m/z=843의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H25로 동정되었다.
Figure pat00105
합성 실시예 26 (화합물 H26 의 합성)
아르곤 기류하, 300㎖의 3구 플라스크에 중간체 36을 3.4g, 중간체 2를 5.4g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 0.26g, 탄산나트륨을 3.18g, 1,2-다이메톡시에테인을 50㎖, 물을 30㎖ 가하고 8시간 환류했다. 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 물로 세정했다. 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 톨루엔/헥세인으로 재결정한 바, 3.6g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C58H42N2=766에 대하여, m/z=766의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 하기 화합물 H26으로 동정되었다.
Figure pat00106
실시예 1 (유기 EL 소자의 제조)
25㎜×75㎜×1.1㎜ 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마틱사 제품)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60㎚의 하기 화합물 H232을 성막했다. 이 H232 막은, 정공 주입층으로서 기능한다. 이 H232 막 상에 정공 수송 재료로서 막 두께 20㎚의 상기 화합물 H1 층을 성막했다. 이 막은 정공 수송층으로서 기능한다. 추가로, 막 두께 40㎚의 하기 화합물 EM1을 증착하여 성막했다. 동시에 발광 분자로서, 하기 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1을, EM1과 D1의 중량비가 40:2가 되도록 증착했다. 이 막은 발광층으로서 기능한다.
이 막 상에 막 두께 10㎚의 하기 Alq 막을 성막했다. 이것은 전자 주입층으로서 기능한다. 그 다음, 환원성 도펀트인 Li(Li 원: 사에스 게터사 제품)와 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li 막(막 두께 10㎚)을 형성했다. 이 Alq:Li 막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 형성했다.
또한, 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰했다. 발광 효율은 미놀타제 CS1000을 이용하여 휘도를 측정하고, 10mA/cm2에서의 발광 효율을 산출했다. 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00107
실시예 2 내지 26 (유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 표 1에 기재된 화합물을 이용한 것 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 비교 화합물 1을 이용한 것 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 있어서, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00109
실시예 27 (유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신에 하기 아릴아민 화합물 D2를 이용한 것 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. Me는 메틸기이다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 발광 효율을 측정한 바, 5.2cd/A이며, 발광색은 청색이었다. 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 바, 400시간이었다.
Figure pat00110
비교예 2
실시예 27에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 발광 효율을 측정한 바, 4.9cd/A이며, 발광색은 청색이었다. 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 바, 230시간이었다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자의 정공 수송 재료에 이용한 경우, 공지된 재료와 동등한 발광 효율로 발광시키는 것이 가능함과 함께, 장수명화에 대하여 대단히 유효했다.
본 발명의 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 EL 소자는, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되고, 수명이 긴 유기 EL 소자를 제공하는 것이 가능해진다.

Claims (2)

  1. 하기 식 (A2)로 표시되는 화합물.
    Figure pat00111
  2. 제 1 항에 따른 화합물과, 하기 식 (B2)로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체의 제조 방법.
    Figure pat00112
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