KR20070033947A - 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

비대칭 구조를 갖는 신규한 방향족 아민 유도체 및 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자이고, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 전기발광 소자를 제조할 때의 수율이 향상되고, 장수명의 유기 전기발광 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공한다.

Description

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING SAME}
본 발명은 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광(EL) 소자에 관한 것이고, 특히, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되어, 수명이 긴 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 전계를 인가하는 것으로부터, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광(自發光) 소자이다. 이스트만 코닥사의 시.더블유.탕(C.W.Tang) 등에 의한 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(C.W.Tang, S.A.Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권, 913페이지, 1987년 등)가 이루어진 이래, 유기재료를 구성재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 성행하고 있다. 탕(Tang) 등은 트리스(8-하이드록시퀴놀린올알루미늄)을 발광층에, 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 이용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는 발광층에 의 정공의 주입효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 블록하여 재결합에 의해 생성되는 여기자(勵起子)의 생성 효율을 높이는 것, 발광층내에서 생성된 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이러한 예와 같은 유기 EL 소자의 소자 구조로서는 정공 수송(주입)층, 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층, 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 널리 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해, 소자 구조 및 형성방법의 연구가 이루어져 왔다.
보통, 고온 환경하에서 유기 EL 소자를 구동시키거나, 보관하면 발광색의 변화, 발광효율의 저하, 구동전압의 상승, 발광수명의 단시간화 등의 악영향이 생긴다. 이것을 막기 위해서는 정공 수송재료의 유리전이온도(Tg)를 높일 필요가 있었다. 그 때문에 정공 수송재료의 분자내에 많은 방향족기를 가질 필요가 있고(예컨대, 미국특허 제4,720,432호 명세서(특허문헌 1)의 방향족 다이아민 유도체, 미국특허 제5,061,569호 명세서(특허문헌 2)의 방향족 축합환 다이아민 유도체), 보통 8 내지 12개의 벤젠환을 갖는 구조가 바람직하게 사용되고 있다.
그러나, 분자내에 많은 방향족기를 가지면, 이들 정공 수송재료를 이용하여 박막을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제작할 때에 결정화가 일어나기 쉽고, 증착에 이용되는 도가니의 출구를 막거나, 결정화에 기인하는 박막의 결함이 발생하여, 유기 EL 소자의 수율 저하를 초래하는 등의 문제가 생기게 되었다. 또한, 분자내에 많은 방향족기를 갖는 화합물은 일반적으로 유리전이온도(Tg)는 높지만, 승화온도가 높고, 증착시의 분해 또는 증착이 불균일하게 형성되는 등의 현상이 일어나는 것으로 여겨지기 때문에 수명이 짧아지는 문제가 있었다.
한편, 비대칭인 방향족 아민 유도체가 개시된 공지문헌이 있다. 예컨대, 일본 특허공개 제1996-48656호 공보(특허문헌 3)에, 비대칭인 구조를 갖는 방향족 아민 유도체가 기재되어 있지만 구체적인 실시예는 없고, 비대칭 화합물의 특징에 관해서도 일체 기재되어 있지 않다. 또한, 일본 특허공개 제1999-135261호 공보(특허문헌 4)에는 페난트렌을 갖는 비대칭인 방향족 아민 유도체가 실시예로서 기재되어 있지만, 대칭 화합물과 동렬로 취급되어 있고, 비대칭 화합물의 특징에 관해서는 일체 기재되어 있지 않다. 또한, 비대칭 화합물은 특수한 합성법이 필요함에도 불구하고, 이들 특허에는 비대칭 화합물의 제조방법에 관한 기재가 명시되어 있지 않다. 또한, 일본 특허공개 제2003-171366호 공보(특허문헌 5)에는 비대칭인 구조를 갖는 방향족 아민 유도체의 제조법에 관해서는 기재되어 있지만, 비대칭 화합물의 특징에 관해서는 기재되어 있지 않다. 미국특허 제6,242,115호 명세서(특허문헌 6)에는 유리전이온도가 높은 열적으로 안정한 비대칭 화합물이 기재되어 있지만, 칼바졸을 갖는 화합물밖에 예시되지 않고 있다. 또한, 본 발명자들이 이 화합물을 이용하여 소자를 작성한 결과, 수명이 짧은 것이 문제라는 것을 알게 되었다.
이상과 같이, 장수명인 유기 EL 소자의 보고가 있지만, 아직 반드시 충분하다고는 말할 수 없다. 그 때문에, 보다 우수한 성능을 갖는 유기 EL 소자의 개발이 강하게 요구되고 있었다.
발명의 요약
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되어, 수명이 긴 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭 구조를 갖는 신규한 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자용 재료로서 이용하고, 특히 정공 수송재료로서 이용하면, 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한 비대칭인 아민 유닛으로서, 아릴 치환된 아미노기가 적합한 것을 발견했다. 이 아민 유닛은 입체 장해성이 있기 때문에 분자사이의 상호작용이 작은 것부터, 결정화가 억제되어, 유기 EL 소자를 제조하는 수율을 향상시키고, 더욱이, 낮은 승화온도로 증착할 수 있기 때문에 증착시의 분자의 분해가 억제되어, 얻어지는 유기 EL 소자의 수명을 길게 하는 효과가 있고, 특히 청색 발광소자와 조합하는 것에 의해 현저한 장수명 효과가 얻어지는 것을 알게 되었다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것이다:
A-L-B
상기 식에서,
L은 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기로 이루어지는 연결기, 또는 복수의 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기를 단일 결합, 산소원자, 황원자, 질소원자 또는 포화 또는 불포화의 핵탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기로 결합한 연결기이고,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 다이아릴아미노기이고,
B는 하기 화학식 3으로 표시되는 다이아릴아미노기이고,
단, A와 B는 동일하지는 않다.
Figure 112006038501221-PCT00001
Figure 112006038501221-PCT00002
상기 식 2 및 3에서,
Ar2 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기이고,
Ar1은 하기 화학식 4 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
Figure 112006038501221-PCT00003
상기 식 4에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이다.
Figure 112006038501221-PCT00004
상기 식 5에서,
R10 내지 R18은 각각 독립적으로, 화학식 4의 R1 내지 R9와 같다.
Figure 112006038501221-PCT00005
상기 식 6에서,
R19 내지 R22는 각각 독립적으로, 화학식 4의 R1 내지 R9와 같고,
x는 0 내지 3의 정수, y는 0 내지 2의 정수이고,
R21과 R22는 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다.
Figure 112006038501221-PCT00006
상기 식 7은, 2 내지 6, 2',4' 내지 6' 및 2" 내지 6''중 어느 하나의 위치의 수소원자가 제거되어 결합손을 갖는 m-터페닐기이고,
R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 화학식 4의 R1 내지 R9와 같고,
a 및 c는 각각 0 내지 5의 정수, b는 0 내지 4의 정수이다.
Figure 112006038501221-PCT00007
상기 식 8에서,
Ar5는 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기 또는 폴리아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 헤테로환기 또는 다이아릴 헤테로환기로 이루어지는 2가의 기이고,
R26 내지 R29는 각각 독립적으로, 화학식 4의 R1 내지 R9와 같고,
s, q 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이고,
R28과 R29는 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 EL 소자를 제공하는 데 있다.
발명의 효과
본 발명의 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 EL 소자는 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되어, 수명이 길어진다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다:
화학식 1
A-L-B
상기 식에서,
L은 (I) 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기로 이루어지는 연결기, 또는 (II) 복수의 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기를 (II-1) 단일 결합, (II-2) 산소원자(-O-), (II-3) 황원자(-S-), (II-4) 질소원자(-NH-, -NR-[R은 치환기]) 또는 (II-5) 포화 또는 불포화의 핵탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기로 결합한 연결기이다.
상기 (I) 및 (II)에 있어서의 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기로서는, 예컨대, 1,4-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 9,10-안트라닐렌기, 9,10-페난트레닐렌기, 3,6-페난트레닐렌기, 1,6-피레닐렌기, 2,7-피레닐렌기, 6,12-크리세닐렌기, 1,1'-바이페닐렌기, 4,4'-바이페닐렌기, 3,3'-바이페닐렌기, 2,2'-바이페닐렌기, 2,7-플루오레닐렌기, 2,5-싸이오페닐렌기, 2,5-실로일렌기, 2,5-옥사다이아조일렌기, 터페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 9,10-안트라닐렌기, 6,12-크리세닐렌기, 4,4'-바이페닐렌기, 3,3'-바이페닐렌기, 2,2'-바이페닐렌기, 2,7-플루오레닐렌기이다.
상기 (II-5)에 있어서의 포화 또는 불포화의 핵탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄, 분지쇄, 환상 중 어느 것이라도 바람직하고, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 에틸리덴기, 사이클로헥실리덴기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
L은 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오레닐렌기가 바람직하고, 바이페닐렌기가 보다 바람직하고, 1,1'-바이페닐렌기가 특히 바람직하다.
화학식 1에 있어서, A는 하기 화학식 2로 표시되는 다이아릴아미노기이다:
화학식 2
Figure 112006038501221-PCT00008
화학식 1에 있어서, B는 하기 화학식 3으로 표시되는 다이아릴아미노기이다: 화학식 3
Figure 112006038501221-PCT00009
단, 화학식 1에 있어서 A와 B는 동일하지는 않다.
화학식 2 및 3에 있어서, Ar2 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기이다.
상기 Ar2 내지 Ar4의 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-칼바졸릴기, 2-칼바졸릴기, 3-칼바졸릴기, 4-칼바졸릴기, 9-칼바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기, 4-t-뷰틸3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피렌일기, 크라이센일기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기이다.
화학식 2에 있어서, Ar1은 하기 화학식 4 내지 9중 어느 하나로 표시되는 기이다:
화학식 4
Figure 112006038501221-PCT00010
상기 식에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이다.
화학식 5
Figure 112006038501221-PCT00011
상기 식에서,
R10 내지 R18은 각각 독립적으로, 화학식 4의 R1 내지 R9와 같다.
화학식 6
Figure 112006038501221-PCT00012
상기 식에서,
R19 내지 R22는 각각 독립적으로, 화학식 4의 R1 내지 R9와 같고,
x는 0 내지 3의 정수, y는 0 내지 2의 정수이고,
R21과 R22는 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다.
화학식 6에 있어서의 R21과 R22가 형성할 수도 있는 상기 환상 구조로서는, 예컨대, 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 아다만테인, 노보네인 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알칸, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알켄, 사이클로헥사다이엔, 사이클로헵타다이엔, 사이클로옥타다이엔 등의 탄소수 6 내지 12의 사이클로알카다이엔, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 크라이센, 아세나프틸렌 등의 탄소수 6 내지 50의 방향족환 등을 들 수 있다.
화학식 7
Figure 112006038501221-PCT00013
화학식 7은, 2 내지 6, 2', 4' 내지 6' 및 2'' 내지 6'' 중 어느 하나의 위치의 수소원자가 제거되어 결합손을 갖는 m-터페닐기이고,
R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 화학식 4의 R1 내지 R9와 같고,
a 및 c는 각각 0 내지 5의 정수, b는 0 내지 4의 정수이다.
이 m-터페닐기와 N 원자와의 결합손의 위치는 특히 한정되지 않지만, 화학식 7에 있어서 3, 4, 5, 2' 또는 5'의 위치의 것이 입수하기 쉽다. 또한, 특히 결합손의 위치가 4의 것, 즉 하기 화학식 7A로 표시되는 m-터페닐기가 본 발명의 아민 화합물을 제조하기에 용이한 점에서 적합하다. 한편, 이 m-터페닐기가 치환기를 가질 수도 있는 것은 전술한 바와 같다.
Figure 112006038501221-PCT00014
화학식 8
Figure 112006038501221-PCT00015
상기 식에서,
Ar5는 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기 또는 폴리아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 헤테로환기 또는 다이아릴 헤테로환기로 이루어지는 2가의 기이고,
R26 내지 R29는 각각 독립적으로, 화학식 4의 R1 내지 R9와 같고,
s, q 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이고,
R28과 R29는 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다.
화학식 8에 있어서의 Ar5의 아릴렌기 및 폴리아릴렌기로서는, 예컨대, 1,4-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나 프틸렌기, 9,10-안트라닐렌기, 9,10-페난트레닐렌기, 3,6-페난트레닐렌기, 1,6-피레닐렌기, 2,7-피레닐렌기, 6,12-크리세닐렌기, 4,4'-바이페닐렌기, 3,3'-바이페닐렌기, 2,2'-바이페닐렌기, 2,7-플루오레닐렌기, 2,5-싸이오페닐렌기, 2,5-실로일렌기, 2,5-옥사다이아조일렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 9,10-안트라닐렌기, 6,12-크리세닐렌기, 4,4'-바이페닐렌기, 3,3'-바이페닐렌기, 2,2'-바이페닐렌기, 2,7-플루오레닐렌기 등을 들 수 있다.
화학식 8에 있어서의 Ar5의 헤테로환기 및 다이아릴 헤테로환기로서는, 피리딘일기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다지닐기, 트라이아지닐기, 인드리닐기, 퀴노리닐기, 아크리딘일기, 피롤리딘일기, 다이옥사닐기, 피페리지닐기, 모르폴리지닐기, 피페라지닐기, 트라이아티닐기, 칼바졸릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 푸라닐기 등을 들 수 있다.
화학식 8에 있어서의 R28과 R29가 형성할 수도 있는 환상구조의 예로서는, 상기 화학식 6에서 설명한 바와 같은 것을 들 수 있다.
화학식 4 내지 8에 있어서의 R1 내지 R29의 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기의 예로서는, 상기 Ar2 내지 Ar4의 아릴기에서 설명한 바와 같은 예를 들 수 있다.
R1 내지 R29의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, l-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 요오드메틸기, 1-요오드에틸기, 2-요오드에틸기, 2-요오드아이소뷰틸기, 1,2-다이요오드에틸기, 1,3-다이요오드아이소프로필기, 2,3-다이요오드-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이요오드프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3- 트라이나이트로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R29의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기는 -OY로 표시되는 기이고, Y의 예로서는, 상기 알킬기로 설명한 바와 같은 예를 들 수 있다.
R1 내지 R29의 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 50의 아르알킬기의 예로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오드벤질기, m-요오드벤질기, o-요오드벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R29의 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기는 -OY'로 표시되고, Y'의 예로서는 상기 Ar2 내지 Ar4의 아릴기로 설명한 바와 같은 예를 들 수 있다.
R1 내지 R29의 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기는-SY'로 표시되고, Y'의 예로서는 상기 Ar2 내지 Ar4의 아릴기로 설명한 바와 같은 예를 들 수 있다.
R1 내지 R29의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기는-COOY로 표시되는 기이고, Y의 예로서는 상기 알킬기로 설명한 바와 같은 예를 들 수 있다.
R1 내지 R29의 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기에 있어서의 아릴기의 예로서는 상기 Ar2 내지 Ar4의 아릴기로 설명한 바와 같은 예를 들 수 있다.
R1 내지 R29의 할로젠원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 1에 있어서, Ar1과 Ar2 내지 Ar4의 각각이 다른 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, Ar2 내지 Ar4의 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 핵원자수 10 내지 50의 축합환인 것이 바람직하다.
이 치환 또는 비치환의 핵원자수 10 내지 50의 축합환의 예로서는 상기 Ar2 내지 Ar4의 아릴기에서 설명한 것 중의 축합환의 예를 들 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 상기 화학식 1에 있어서, B가 하기 화학식 9로 표시되는 다이아릴아미노기인 것이 바람직하고, 하기 화학식 10으로 표시되는 다이아릴아미노기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112006038501221-PCT00016
상기 식에서,
Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기이고, 아릴기의 예로서는 상기 Ar2 내지 Ar4의 아릴기에서 설명한 바와 같은 예를 들 수 있고,
m은 1 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수이다.
Figure 112006038501221-PCT00017
상기 식에서,
Ar6 및 Ar7은 상기와 같다.
상기 Ar1 내지 Ar7, R1 내지 R29 및 L의 치환기로서는, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 카복실기 등을 들 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 유기 EL 소자용 재료로 바람직하고, 유기 EL 소자용 정공 수송재료로 보다 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006038501221-PCT00018
Figure 112006038501221-PCT00019
Figure 112006038501221-PCT00020
Figure 112006038501221-PCT00021
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기 유기 박막층이 정공 수송층을 갖고, 상기 정 공 수송층이 본 발명의 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 정공 수송층이 주성분으로서 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 특히 청색계 발광 유기 EL 소자에 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층이 아릴아민 화합물 및/또는 스타이릴아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
아릴아민 화합물로서는 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 스타이릴아민 화합물로서는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006038501221-PCT00022
화학식 A 중, Ar8은 페닐, 바이페닐, 터페닐, 스틸벤, 다이스타이릴아릴로부터 선택되는 기이고,
Ar9 및 Ar10은 각각 수소원자 또는 탄소수가 6 내지 20의 방향족기이고,
Ar9 및 Ar10은 치환될 수도 있고,
p'는 1 내지 4의 정수이고,
보다 바람직하게는 Ar9 및/또는 Ar10은 스타이릴기가 치환되어 있다.
여기서, 탄소수가 6 내지 20의 방향족기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 터페닐기 등이 바람직하다.
Figure 112006038501221-PCT00023
화학식 B 중, Ar11 내지 Ar13은 치환될 수도 있는 핵탄소수 5 내지 40의 아릴기이고,
q'는 1 내지 4의 정수이다.
여기서, 핵원자수가 5 내지 40의 아릴기로서는 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴, 피렌일, 콜로닐, 바이페닐, 터페닐, 피롤릴, 퓨란일, 싸이오페닐, 벤조싸이오페닐, 옥사다이아졸릴, 다이페닐안트라닐, 인돌릴, 칼바졸릴, 피리딜, 벤조퀴놀릴, 플루오란텐일, 아세나프트플루오란테닐, 스틸벤 등이 바람직하다. 한편, 핵원자수가 5 내지 40의 아릴기는 또한 치환기에 의해 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기(에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 핵원자수 5 내지 40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠원자(염소, 브롬, 요오드 등) 를 들 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 대하여 설명한다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자구성으로서는,
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극 등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 보통 (8)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 유기 EL 소자의 임의의 유기 박막층에 사용할 수도 있지만, 발광대역 또는 정공 수송대역에 이용할 수 있고, 바람직하게는 정공 수송대역, 특히 바람직하게는 정공 수송층에 이용하는 것에 의해, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 유기 박막층에 함유하는 양으로서는 30 내지 100몰%가 바람직하다.
(2) 투광성 기판
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성 기판상에 제작한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이고, 400 내지 700 nm의 가시영역의 빛의 투과율이 50% 이상으로 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 보로규산 유리, 바륨보로규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
(3) 양극
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 기능을 갖는 것으로, 4.5 eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화 주석(NESA),인듐-아연산화물(IZO), 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
양극은 이들 전극물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성하는 것에 의해 제작할 수 있다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극에서 끌어내는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에도 따르지만, 보통 10 nm 내지 1μm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위로 선택된다.
(4) 발광층
유기 EL 소자의 발광층은 이하 (1) 내지 (3)의 기능을 갖는다.
(1) 주입기능: 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능
(2) 수송기능: 주입한 전하(전자 및 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능
(3) 발광기능: 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하여, 이것을 발광으로 유도하는 기능
단, 정공이 주입되기 쉬움과 전자가 주입되기 쉬움에 차이가 있을 수도 있고, 또한, 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 대소가 있을 수도 있지만, 어느 한쪽의 전하를 이동하는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서, 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막 또는 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막이 고, 보통이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)으로부터 응집구조와 고차구조의 차이 또는 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분될 수 있다.
또한, 일본 특허공개 제1982-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써 발광층을 형성할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 의해 발광층에 본 발명의 방향족 아민 유도체로 이루어지는 발광재료 이외의 다른 공지된 발광재료를 함유시킬 수도 있고, 또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체로 이루어지는 발광재료를 포함하는 발광층에 다른 공지된 발광재료를 포함하는 발광층을 적층할 수도 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 함께 발광층에 사용할 수 있는 발광재료 또는 도핑재료로서는 예컨대, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐뷰타다이엔, 테트라페닐뷰타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤조옥사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속착체, 아미노퀴놀린 금속착체, 벤조퀴놀린 금속착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 바이닐안트라센, 다이아미노칼바졸, 피란, 싸이오피란, 폴리메틴, 멜로사이아닌, 이미다졸킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌 및 형광색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 함께 발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료로서는 하기 화학식 i 내지 ix로 표시되는 화합물이 바람직하다.
하기 화학식 i로 표시되는 비대칭 안트라센:
Figure 112006038501221-PCT00024
상기 식에서,
Ar은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10 내지 50의 축합 방향족기이고,
Ar'는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기이고,
X는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이고,
a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이고, 또한, n이 2이상의 경우는, [ ]안은 동일하거나 상이할 수 있다.
하기 화학식 ii로 표시되는 비대칭 모노안트라센 유도체:
Figure 112006038501221-PCT00025
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환기이고,
m 및 n은 각각 1 내지 4의 정수이고, 단, m= n= 1에서 또한 Ar1과 Ar2의 벤젠환에의 결합위치가 좌우 대칭형의 경우에는, Ar1과 Ar2는 동일하지 않고, m 또는 n이 2 내지 4의 정수의 경우에는 m과 n은 다른 정수이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소 수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기이다.
하기 화학식 iii으로 표시되는 비대칭 피렌 유도체:
Figure 112006038501221-PCT00026
상기 식에서,
Ar 및 Ar'은 각각 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기이고,
L 및 L'은 각각 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌일렌기, 치환 또는 비치환의 플루오레닐렌기 또는 치환 또는 비치환의 다이벤조실로일렌기이고,
m은 0 내지 2의 정수, n은 1 내지 4의 정수, s는 0 내지 2의 정수, t는 0 내지 4의 정수이고,
또한, L 또는 Ar은 피렌의 1 내지 5위 중 어느 하나에 결합하고,
L' 또는 Ar'은 피렌의 6 내지 10위 중 어느 하나에 결합하고,
단, n + t가 짝수일 때, Ar, Ar', L, L'은 하기 (1) 또는 (2)를 만족한다:
(1) Ar≠Ar' 및/또는 L≠L'(여기서 ≠는 다른 구조의 기인 것을 나타낸다.)
(2) Ar=Ar' 또한 L=L'일 때
(2-1) m≠s 및/또는 n≠t, 또는 (2-2) m=s 또한 n=t일 때,
(2-2-1) L 및 L', 또는 피렌이 각각 Ar 및 Ar' 위의 다른 결합위치에 결합하고 있거나, (2-2-2) L 및 L', 또는 피렌이 Ar 및 Ar' 위의 같은 결합위치에 결합하고 있는 경우, L 및 L' 또는 Ar 및 Ar'의 피렌에 있어서의 치환 위치가 1위와 6위, 또는 2위와 7위인 경우는 아니다.
하기 화학식 iv로 표시되는 비대칭 안트라센 유도체:
Figure 112006038501221-PCT00027
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10 내지 20의 축합 방향족환기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 방향족환기이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50 의 방향족환기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록실기이고,
Ar1, Ar2, R9 및 R10은 각각 복수일 수도 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상구조를 형성하고 있을 수도 있고,
단, 화학식 1에 있어서, 중심의 안트라센의 9위 및 10위에, 상기 안트라센 위에 나타내는 X-Y축에 대하여 대칭형이 되는 기가 결합하는 경우는 아니다.
하기 화학식 v로 표시되는 안트라센 유도체:
Figure 112006038501221-PCT00028
상기 식에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 치환할 수도 있 는 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 알켄일기, 아릴아미노기 또는 치환할 수도 있는 헤테로 환식기를 나타내고,
a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, 그들이 2이상의 경우, R1끼리 또는 R2끼리는, 각각에 있어서, 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 R1끼리 또는 R2끼리 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10이 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고,
L1은 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환할 수도 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
하기 화학식 vi로 표시되는 안트라센 유도체:
Figure 112006038501221-PCT00029
상기 식에서,
R11 내지 R20은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환할 수도 있는 복수 환식기를 나타내고,
c, d, e 및 f는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, 그들이 2이상의 경우, R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리는, 각각에 있어서, 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R13과 R14, R18과 R19가 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고,
L2는 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환할 수도 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
하기 화학식 vii로 표시되는 스피로 플루오렌 유도체:
Figure 112006038501221-PCT00030
상기 식에서,
A5 내지 A8은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환의 나프틸기이다.
하기 화학식 viii로 표시되는 축합환 함유 화합물:
Figure 112006038501221-PCT00031
상기 식에서,
A9 내지 A14는 상기와 같고,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬옥시기, 탄소수 5 내지 16의 아릴아미노기, 나이트로기, 사이아노기, 탄소수 1 내지 6의 에스터기 또는 할로젠원자를 나타내고, A9 내지 A14 중 적어도 하나는 3환 이상의 축합 방향족환을 갖는 기이다.
하기 화학식 ix로 표시되는 플루오렌 화합물:
Figure 112006038501221-PCT00032
상기 식에서,
R1 및 R2는 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환기, 치환 아미노기, 사이아노기 또는 할로젠원자를 나타내고,
다른 플루오렌기에 결합하는 R1끼리, R2 끼리는, 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고,
R3 및 R4는 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 헤테로환기를 나타내고,
다른 플루오렌기에 결합하는 R3끼리, R4끼리는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고,
Ar1 및 Ar2는 벤젠환의 합계가 3개 이상의 치환 또는 비치환의 축합 다환 방향족기 또는 벤젠환과 헤테로환의 합계가 3개 이상의 치환 또는 비치환의 탄소로 플루오렌기에 결합하는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수도 있고,
n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
이상의 호스트 재료 중에서도, 바람직하게는 안트라센 유도체, 보다 바람직하게는 모노안트라센 유도체, 특히 바람직하게는 비대칭 안트라센이다.
또한, 도펀트의 발광 재료로서는 인광 발광성의 화합물을 이용할 수도 있다. 인광 발광성의 화합물로서는 호스트 재료에 칼바졸환을 포함하는 화합물이 바람직하다. 도펀트로서는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이고, 3중항 여기 자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포르피린 금속착체 또는 오쏘메탈화 금속착체가 바람직하다.
칼바졸환을 포함하는 화합물로 이루어지는 인광 발광에 바람직한 호스트는 그 여기상태로부터 인광 발광성 화합물로 에너지 이동이 일어나는 결과, 인광 발광성 화합물을 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 호스트 화합물로서는 여기자 에너지를 인광 발광성 화합물로 에너지 이동시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 칼바졸환 이외에 임의의 헤테로환 등을 가질 수도 있다.
이러한 호스트 화합물의 구체예로서는 칼바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노치환칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스틸일피라딘 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 헤테로환 테트라카본산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체와 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸과 벤조싸이아졸을 리간드로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐칼 바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 싸이오펜 올리고머: 폴리싸이오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 호스트 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
구체예로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006038501221-PCT00033
인광 발광성의 도펀트는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다. 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속착체인 것이 바람직하고, 포르피린 금속착체 또는 오쏘메탈화 금속착체가 바람직하다. 포르피린 금속착체로서는 포르피린 백금착체가 바람직하다. 인광 발광성 화합물은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
오쏘메탈화 금속착체를 형성하는 리간드로서는 여러 가지의 것이 있지만, 바 람직한 리간드로서는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-싸이엔일)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 유도체는 필요에 따라 치환기를 가질 수도 있다. 특히, 불소화물, 트라이플루오로메틸기를 도입한 것이 청색계 도펀트로서는 바람직하다. 더욱이 보조 리간드로서 아세틸아세토네이트, 피크린산 등의 상기 리간드 이외의 리간드를 가질 수도 있다.
인광 발광성의 도펀트의 발광층에 있어서의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대 0.1 내지 70질량%이고, 1 내지 30질량%가 바람직하다. 인광 발광성 화합물의 함유량이 0.1질량% 미만으로서는 발광이 미약하고 그 함유 효과가 충분히 발휘되지 않고, 70질량%를 넘는 경우는, 농도소광이라고 하는 현상이 현저하게 되어 소자성능이 저하된다.
또한, 발광층은 필요에 따라 정공 수송재, 전자 수송재, 폴리머 바인더를 함유할 수도 있다.
또한, 발광층의 막 두께는 바람직하게는 5 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 7 내지 50 nm, 가장 바람직하게는 10 내지 50 nm이다. 5 nm 미만으로서는 발광층 형성이 곤란하고, 색도의 조정이 곤란하게 되는 위험이 있고, 50 nm를 초과하면 구동전압이 상승하는 위험이 있다.
(5) 정공 주입·수송층(정공 수송대역)
정공 주입·수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와, 발광영역까지 수송하는 층이고, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 보통 5.5 eV 이하로 작다. 이러 한 정공 주입·수송층으로서는, 보다 낮은 전계강도로 정공을 발광층으로 수송하는 재료가 바람직하고, 더욱이 정공 이동도가 예컨대 104 내지 106 V/cm의 전계 인가시에 적어도 10-4 cm2/V·초이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 정공 수송대역에 이용하는 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체 단독으로 정공 주입·수송층을 형성할 수도 있고, 다른 재료와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 혼합하여 정공 주입·수송층을 형성하는 재료로서는 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광 도전재료에 있어서 정공의 전하 수송재료로서 관용되어 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입·수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
구체예로서는, 트라이아졸 유도체(미국특허 제3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사다이아졸 유도체(미국특허 제3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허공고 제1962-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알칸 유도체(미국특허 제3,615,402호 명세서, 동(同) 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허공고 제1970-555호 공보, 동 제1976-10983호 공보, 일본 특허공개 제1976-93224호 공보, 동 제1980-17105호 공보, 동 제1981-4148호 공보, 동 제1980-108667호 공보, 동 제1980-156953호 공보, 동 제1981-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명 세서, 일본 특허공개 제1980-88064호 공보, 동 제1980-88065호공보, 동 제1974-105537호 공보, 동 제1980-51086호 공보, 동 제1981-80051호 공보, 동 제1981-88141호 공보, 동 제1982-45545호 공보, 동 제1979-112637호 공보, 동 제1980-74546호 공보 등 참조), 페닐렌다이아민 유도체(미국특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허공고 제1976-10105호 공보, 동 제1971-3712호 공보, 동 제1972-25336호 공보, 일본 특허공개 제1979-53435호 공보, 동 제1979-110536호 공보, 동 제1979-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,180,703호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허공고 제1974-35702호 공보, 동 제1964-27577호 공보, 일본 특허공개 제1980-144250호 공보, 동 제1981-119132호 공보, 동 제1981-22437호 공보, 서독특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노치환칼콘 유도체(미국특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시됨), 스타이릴안트라센 유도체(일본 특허공개 제1981-46234호 공보 등 참조), 플루오렌온 유도체(일본 특허공개 제1979-110837호 공보 등 참조), 하이드라존 유도체(미국특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허공개 제1979-59143호 공보, 동 제1980-52063호 공보, 동 제1980-52064호 공보, 동 제1980-46760호 공보, 동 제1980-85495호 공보, 동 제1982-11350호 공보, 동 제1982-148749호 공보, 일본 특허공개 제1990-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허공개 제1986-210363호 공보, 동 제1986-228451호 공보, 동 제1986-14642호 공보, 동 제1986-72255호 공보, 동 제 1987-47646호 공보, 동 제1987-36674호 공보, 동 제1987-10652호 공보, 동 제1987-30255호 공보, 동 제1985-93455호 공보, 동 제1985-94462호 공보, 동 제1985-174749호 공보, 동 제1985-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실레인계(일본 특허공개 제1990-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허공개 제1990-282263호 공보), 일본 특허공개 제1989-211399호 공보에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입층 또는 정공 수송층의 재료로서는, 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물(일본 특허공개 제1988-2956965호 공보 등에 개시됨), 방향족 제3급아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물(미국특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허공개 제1978-27033호 공보, 동 제1979-58445호 공보, 동 제1979-149634호 공보, 동 제1979-64299호 공보, 동 제1980-79450호 공보, 동 제1980-144250호 공보, 동 제1981-119132호 공보, 동 제1986-295558호 공보, 동 제1986-98353호 공보, 동 제1988-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 제3급아민 화합물을 이용할 수 있다. 또한 미국특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자내에 갖고, 예컨대 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐(이하 NPD라 약칭함), 또한 일본 특허공개 제1992-308688호 공보에 기재되어 있는 트라이페닐아민 유닛이 3개의 스타버스트(star-burst)형에 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민(이하 MTDATA라 약칭함) 등을 들 수 있다. 더욱이, 발광층의 재료로서 나타낸 전술한 방향족 다이메틸리딘계 화합물 이외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입·수송층의 재료로 사용할 수 있다.
정공 주입·수송층은 본 발명의 방향족 아민 유도체를, 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화하는 것에 의해 형성할 수 있다. 정공 주입·수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 보통은 5 nm 내지 5μm이다. 이 정공 주입·수송층은 정공 수송대역에 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하고 있으면, 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 일층으로 구성될 수도 있고, 상기 정공 주입·수송층과는 별종의 화합물로 이루어지는 정공 주입·수송층을 적층한 것일 수도 있다.
또한, 발광층으로의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층으로서 유기 반도체층을 설치할 수도 있고, 10-10 S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는, 싸이오펜 함유 올리고머 또는 일본 특허공개 제 1996-193191호 공보에 개시하는 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 이용할 수 있다.
(6) 전자 주입·수송층
다음으로, 전자 주입층·수송층은 발광층으로의 전자의 주입을 도와, 발광영역까지 수송하는 층이고, 전자 이동도가 크고, 또한 부착 개선층은 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다.
또한, 유기 EL 소자는 발광한 빛이 전극(이 경우는 음극)에 의해 반사하기 때문에, 직접 양극에서 끌어내어지는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 끌어내 어지는 발광이 간섭하는 것으로 알려지고 있다. 이 간섭효과를 효율적으로 이용하기 위해, 전자 수송층은 수 nm 내지 수 μm의 막 두께로 적절히 선택되지만, 특히 막 두께가 두꺼울 때, 전압상승을 피하기 위해 104 내지 106 V/cm의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 10-5 cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속착체 또는 옥사다이아졸 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 전자 주입재료로서 이용할 수 있다.
한편, 옥사다이아졸 유도체로서는, 이하의 화학식으로 표시되는 전자전달 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006038501221-PCT00034
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6, Ar9는 각각 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한 Ar4, Ar7, Ar8은 치환 또는 비치환의 아 릴렌기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
여기서 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴레닐기, 피렌일기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프티렌, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페리레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자전달 화합물은 박막 형성성의 것이 바람직하다.
상기 전자전달성 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112006038501221-PCT00035
또한, 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되는 재료로서, 하기 화학식 a 내지 e로 표시되는 것도 이용할 수 있다.
화학식 a 및 b로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체:
Figure 112006038501221-PCT00036
Figure 112006038501221-PCT00037
화학식 a 및 b 중, A1 내지 A3은 각각 독립적으로, 질소원자 또는 탄소원자이고,
Ar1은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고,
Ar2는 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 이들의 2가의 기이고,
단, Ar1 및 Ar2의 어느 한쪽은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3 내지 60의 모노헤테로 축합환기이고,
L1, L2 및 L은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 플루오레닐렌기이고,
R은 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, n은 0 내지 5 의 정수이고, n이 2이상의 경우, 복수의 R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한, 인접하는 복수의 R기끼리 결합하여, 탄소환식 지방족환 또는 탄소환식 방향족환을 형성할 수도 있다.
화학식 c로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체:
HAr-L-Ar1- Ar2
상기 식에서,
HAr은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 40의 질소 함유 헤테로환이고,
L은 단일 결합, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 플루오레닐렌기이고,
Ar1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로 아릴기이다.
화학식 d로 표시되는 실라사이클로펜타다이엔 유도체:
Figure 112006038501221-PCT00038
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환 또는 X와 Y가 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성한 구조이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 할로젠원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아조기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 설파이닐기, 설포닐기, 설파닐기, 실릴기, 카밤오일기, 아릴기, 헤테로환기, 알케닐기, 알키닐기, 나이트로기, 포르밀기, 나이트로소기, 포르밀옥시기, 아이소사이아노기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기 또는 사이아노기 또는 인접한 경우에는 치환 또는 비치환의 환이 축합한 구조이다.
화학식 e로 표시되는 보레인 유도체:
Figure 112006038501221-PCT00039
상기 식에서,
R1 내지 R8 및 Z2는 각각 독립적으로, 수소원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환아미노기, 치환보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
X, Y 및 Z1은 각각 독립적으로, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, Z1과 Z2의 치환기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수도 있고,
n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2이상의 경우, Z1은 상이할 수도 있고,
단, n이 1이고, X, Y 및 R2가 메틸기이고, R8이 수소원자 또는 치환보릴기의 경우, 및 n이 3이고, Z1이 메틸기인 경우를 포함하지 않는다.
Figure 112006038501221-PCT00040
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 하기 화학식 g로 표시되는 리간드를 나타내고,
L은 할로젠원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환기, -OR1(R1은 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환기이다) 또는 -O-Ga-Q3(Q4)(Q3 및 Q4는 Q1 및 Q2와 동일하다)로 표시되는 리간드를 나타낸다.
Figure 112006038501221-PCT00041
상기 식에서,
환 A1 및 A2는 치환기를 가질 수 있는 서로 축합한 6원 아릴환 구조이다.
이 금속착체는 n형 반도체로서의 성질이 강하고 전자주입 능력이 크다. 더욱이, 착체 형성시의 생성 에너지도 낮기 때문에, 형성된 금속착체의 금속과 리간드와의 결합성도 강하게 되어, 발광재료로서의 형광 양자 효율도 커지게 된다.
화학식 g의 리간드를 형성하는 환 A1 및 A2의 치환기의 구체적인 예를 들 면, 염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로젠원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트라이클로로메틸기 등의 치환 또는 비치환의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트라이클로로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 3-나이트로페닐기 등의 치환 또는 비치환의 아릴기, 메톡시기, n-뷰톡시 기, tert-뷰톡시기, 트라이클로로메톡시기, 트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 페녹시기, p-나이트로페녹시기, p-tert-뷰틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페닐기, 3-트라이플루오로메틸페녹시기 등의 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, tert-뷰틸싸이오기, 헥실싸이오기, 옥틸싸이오기, 트라이플루오로메틸싸이오기 등의 치환 또는 비치환의 알킬싸이오기, 페닐싸이오기, p-나이트로페닐싸이오기, ptert-뷰틸페닐싸이오기, 3-플루오로페닐싸이오기, 펜타플루오로페닐싸이오기, 3-트라이플루오로메틸페닐싸이오기 등의 치환 또는 비치환의 아릴싸이오기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 에틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이페닐아미노기 등의 모노 또는 다이치환아미노기, 비스(아세톡시메틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스(아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시뷰틸)아미노기 등의 아실아미노기, 하이드록실기, 실록시기, 아실기, 메틸카밤오일기, 다이메틸카밤오일기, 에틸카밤오일기, 다이에틸카밤오일기, 프로필카밤오일기, 뷰틸카밤오일기, 페닐카밤오일기 등의 카밤오일기, 카복실산기, 설폰산기, 이미드기, 사이클로펜테인기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피렌일기등의 아릴기, 피리딘일기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다지닐기, 트라이아지닐기, 인드리닐, 퀴노리닐기, 아크리딘일기, 피로리지닐기, 다이옥사닐기, 피페리지닐기, 모폴리지닐기, 피페라 지닐기, 트라이아치닐기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 퓨라닐기 등의 헤테로환기 등이 있다. 또한, 이상의 치환기끼리 결합하여 또한 6원 아릴환 또는 헤테로환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태에, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원시킬 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 다양한 것이 사용되고, 예컨대, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리 토금속의 유기착체, 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로서는 Na(일함수: 2.36 eV), K(일함수: 2.28 eV), Rb(일함수: 2.16 eV) 및 Cs(일함수: 1.95 eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속, 또는 Ca(일함수: 2.9 eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5 eV) 및 Ba(일함수: 2.52 eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토금속을 들 수 있는 일함수가 2.9 eV 이하의 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이 루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이고, 보다 바람직하게는 Rb 또는 Cs 이고, 가장 바람직하게는 Cs 이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원능력이 높고, 전자 주입역에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상 또는 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9 eV 이하의 환원성 도펀트로서 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합으로도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예컨대, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K와의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합시켜 포함하는 것에 의해, 환원능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 주입역에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상 또는 장수명화가 도모된다.
본 발명에 있어서는 음극과 유기층 사이에 절연체 또는 반도체로 구성되는 전자 주입층을 또한 설치할 수도 있다. 이 때, 전류의 누출을 유효하게 방지하고, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 라고 하는 불화물 또는 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층을 구성하는 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, A1, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화 질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기화합물이 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들의 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기화합물로서는, 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
(7) 음극
음극으로서는 전자 주입·수송층 또는 발광층에 전자를 주입하기 위해, 일함수가 작은 (4 eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨·칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극물질을 증착 또는 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형 성시키는 것에 의해 제작할 수 있다.
여기서 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 끌어내는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 보통 10 nm 내지 1 μm, 바람직하게는 50 내지 200 nm 이다.
(8) 절연층
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누출이나 쇼트에 의한 화소결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극사이에 절연성의 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로서는, 예컨대 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화게르마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있고, 이들의 혼합물 또는 적층물을 사용할 수 있다.
(9) 유기 EL 소자의 제조방법
상기 예시한 재료 및 형성방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입·수송층, 및 필요에 따라 전자 주입·수송층을 형성하고, 더욱이 음극을 형성하는 것에 의해 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 또한 음극으로부터 양극으로, 상기와 역의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판상에 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적 으로 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제작예를 기재한다.
우선, 적당한 투광성 기판상에 양극재료로 이루어지는 박막을 1 μm이하, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위의 막 두께가 되도록 증착 또는 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 제작한다. 다음으로, 이 양극상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층의 형성은, 상술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정구조 또는 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7 내지 10-3 torr, 증착 속도 0.01 내지 50 nm/초, 기판온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5 nm 내지 5 μm의 범위로 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 정공 주입층상에 발광층을 설치하는 발광층의 형성 또한 원하는 유기 발광재료를 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 유기 발광재료를 박막화하는 것에 의해 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층과 같은 조건범위 중에서 선택할 수 있다.
다음으로, 이 발광층상에 전자 주입층을 설치한다. 정공 주입층, 발광층과 같이 균질한 막을 얻을 필요로부터 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 같은 조건범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 발광대역 또는 정공 수송대역의 어느 쪽의 층에 함유시키는 가에 따라 다르지만, 진공 증착법을 이용하는 경우는 다른 재료와의 공증착을 할 수 있다. 또한, 스핀 코팅법을 이용하는 경우는, 다른 재료와 혼합함으로써 함유시킬 수 있다.
마지막으로, 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
음극은 금속으로부터 구성되는 것으로, 증착법, 스퍼터링을 이용할 수 있다. 그러나 베이스의 유기물층을 제막시의 손상으로부터 지키기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
이 유기 EL 소자의 제작은 일회의 진공 흡인으로 일관해서 양극에서 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 이용하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지기 때문에, 보통은 수 nm에서 1 μm의 범위가 바람직하다.
한편, 유기 EL 소자에 직류전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여, 5 내지 40 V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가하더라도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 생기지 않는다. 더욱이 교류전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의로 할 수 있다.
다음으로, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
합성예 1(중간체 1의 합성)
200 ml의 3목 플라스크에 4-브로모바이페닐 20.0 g(도쿄가세이사 제품), t-뷰톡시나트륨 8.64 g(와코쥰야쿠사 제품), 아세트산팔라듐 84 mg(와코쥰야쿠사 제품)을 넣었다. 또한 교반자를 넣고, 플라스크의 양측에 고무 캡을 설치하고, 중앙 목에 환류용 사관, 그 위에 3방향 코크와 아르곤가스를 봉입한 풍선을 설치하고, 계내를 진공펌프를 이용하여 3회로 풍선내의 아르곤가스로 치환했다.
다음으로, 탈수톨루엔 120 ml(히로시마와코사 제품), 벤질아민 4.08 ml(도쿄가세이사 제품), 트리스-t-뷰틸포스핀 338㎕(알드리치사 제품, 2.22 mol/L 톨루엔 용액)를 주사기로 고무 격막을 통해 가하고, 5분간 실온에서 교반했다.
다음으로, 플라스크를 오일 욕조에 설치하고, 용액을 교반하면서 서서히 120℃까지 승온시켰다. 7시간후, 오일 욕조로부터 플라스크를 빼어 반응을 종료시켜, 아르곤 분위기하에서 12시간 방치했다.
반응용액을 분액 깔대기로 옮기고, 다이클로로메테인 600 ml를 가하여 침전물을 용해시켜, 포화 식염수 120 ml로 세정후, 유기층을 무수탄산칼륨으로 건조시켰다. 탄산칼륨을 여과하여 수득된 유기층의 용매를 증류 제거하고, 수득된 잔사에 톨루엔 400 ml, 에탄올 80 ml를 가하고, 건조관을 설치하고 80℃로 가열하여, 잔사를 완전히 용해했다. 그 후, 12시간 방치하여, 실온까지 서서히 냉각하는 것에 의해 재결정화시켰다.
석출된 결정을 여과하여, 60℃에서 진공 건조하는 것에 의해 13.5 g의 N,N-다이-(4-바이페닐릴)-벤질아민을 수득했다.
300 ml의 1목 플라스크에 1.35 g의 N,N-다이-(4-바이페닐릴)-벤질아민, 팔라듐-활성탄소 135 mg(히로시마와코사 제품, 팔라듐 함유량 10중량%)을 넣고, 클로로포름 100 ml, 에탄올 20 ml를 가하여 용해했다.
다음으로, 플라스크에 교반자를 넣은 후, 수소가스 2L가 충전된 풍선을 장착한 3방향 코크를 플라스크에 부착하여, 진공펌프를 이용하여 플라스크계내를 수소가스로 10회 치환했다. 감소된 수소가스를 새롭게 충전하고, 수소가스의 용적을 다시 2L로 한 후, 실온에서 격렬하게 용액을 교반했다. 30시간 교반후, 다이클로로메테인100 ml를 가하여, 촉매를 여과했다. 다음으로, 수득된 용액을 분액 깔대기로 옮겨, 탄산수소나트륨 포화 수용액 50 ml로 세정후, 유기층을 분별하여, 무수 탄산칼륨으로 건조시켰다. 여과후, 용매를 증류 제거하여, 수득된 잔사에 톨루엔 50 ml를 가하여, 재결정화시켰다. 석출된 결정을 여과하여, 50℃에서 진공 건조하는 것에 의해 0.99 g의 하기 다이-4-바이페닐릴아민(중간체 1)을 수득했다.
합성예 2(중간체 2의 합성)
아르곤 기류하에서, 다이-4-바이페닐릴아민 10 g(도쿄가세이), 4,4'-다이브로모바이페닐 9.7 g(도쿄가세이사 제품), t-뷰톡시나트륨 3 g(히로시마와코사 제품), 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II) 0.5 g(도쿄가세이사 제품) 및 자일렌 500 ml를 넣어, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각후, 물 1000 ml를 가하고, 혼합물을 세라이트 여과하여, 여과액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼정제하고, 톨루엔으로 재결정하여, 그것을 여과하여 취한 후, 건조한 바, 4.6 g의 하기 4'-브로모-N,N-다이바이페닐릴-4-아미노-1,1'-바이페닐(중간체 2)를 수득했다.
합성예 3(중간체 3의 합성)
아르곤 기류하에서, N-페닐-1-나프틸아민 6.8 g(도쿄가세이), 4,4'-다이브로모바이페닐 9.7 g(도쿄가세이사 제품), t-뷰톡시나트륨 3 g(히로시마와코사 제품), 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II) 0.5 g(도쿄가세이사 제품) 및 자일렌 500 ml를 넣어, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각후, 물 1000 ml를 가하고, 혼합물을 세라이트 여과하여, 여과액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하 고, 수득된 조생성물을 컬럼정제하고, 톨루엔으로 재결정하여, 그것을 여과하여 취한 후, 건조한 바, 4.1 g의 하기 4'-브로모-N-페닐-N-1-나프틸-4-아미노-1,1'-바이페닐(중간체 3)을 수득했다.
합성예 4(중간체 4, 중간체 5의 합성)
m-터페닐 250 g(알드리치사 제품)과 요오드화수소산·2수화물 50 g과 요오드산 75 g과 아세트산 750 ml와 진한 황산 25 ml를 3목 플라스크에 넣고, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 반응후, 메탄올 5L에 주입하여, 그 후 1시간 교반했다. 이것을 여과하여 취득하고, 수득된 결정을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여, 아세토나이트릴로 재결정하고, 하기 3'-페닐-4-브로모바이페닐 64 g(중간체 4) 및 하기 3-페닐-5-브로모바이페닐 17 g(중간체 5)을 수득했다.
합성예 5(중간체 6의 합성)
아르곤 분위기하에서, 1000 ml의 3목 플라스크에 2-브로모플루오렌 50 g(도쿄가세이사 제품), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 100 ml, 벤질트라이에틸암모늄클로라이드 0.95 g(히로시마와코사 제품) 및 50중량%의 수산화나트륨 수용액 65 g을 넣었다. 이 반응용기를 수욕중에 넣어, 교반하면서 1,5-다이브로모펜테인 44 g(히로시마와코사 제품)을 가했다.
5시간 반응후 1000 ml의 물을 가하고, 톨루엔 500 ml로 추출했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켜, 로터리식 증발기로 용매 증류 제거하여, 56 g의 오일로서 하기 중간체 6을 수득했다.
합성예 6(중간체 7의 합성)
합성예 5에 있어서, 1,5-다이브로모펜테인 대신에, 1,6-다이브로모헥세인 47 g(히로시마와코사 제품)를 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 49 g의 오일로서 하기 중간체 7을 수득했다.
합성예 7(중간체 8의 합성)
아르곤 기류하에서, 9-브로모페난트렌(도쿄가세이사 제품) 8 g, 아닐린 3.4 g(도쿄가세이사 제품), t-뷰톡시나트륨 6.0 g(히로시마와코사 제품), 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II) 1 g(도쿄가세이사 제품) 및 자일렌 900 ml를 넣고, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각후, 물 1500 ml를 가하고, 혼합물을 세라이트 여과하여, 여과액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하여, 수득된 조생성물을 컬럼정제하여, 톨루엔으로 재결정하고, 이를 여과하여 취득한 후, 건조한 바, 6.2 g의 담황색 분말로서 하기 중간체 8을 수득했다.
합성예 8(중간체 9의 합성)
합성예 7에 있어서, 9-브로모페난트렌 8 g 대신에 중간체 4를 9.6 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 7.4 g의 담황색 분말로서 하기 중간체 9를 수득했다.
합성예 9(중간체 10의 합성)
합성예 7에 있어서, 9-브로모페난트렌 8 g 대신에 중간체 5를 9.6 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 6.6 g의 담황색 분말로서 하기 중간체 10을 수득했다.
합성예 10(중간체 11의 합성)
합성예 7에 있어서, 9-브로모페난트렌 8 g 대신에 중간체 6을 9.6 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 6.4 g의 담황색 분말로서 하기 중간체 11을 수득했다.
합성예 11(중간체 12의 합성)
합성예 7에 있어서, 9-브로모페난트렌 8 g 대신에 중간체 7을 10.1 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 8.2 g의 담황색 분말로서 하기 중간체 12를 수득했다.
합성예 12(중간체 13의 합성)
아르곤 기류하에서, 200 ml의 3목 플라스크에 벤즈아미드(도쿄가세이사 제품) 5.7 g, 4-브로모바이페닐(도쿄가세이사 제품) 10 g, 요오드화구리(I)(와코쥰야쿠사 제품) 0.82 g, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민(알드리치사 제품) 0.76 g, 탄산칼륨(와코쥰야쿠사 제품) 11.8 g 및 자일렌 60 ml를 넣고, 130℃에서 36시간 반응시켰다.
냉각후, 여과하여 톨루엔으로 세정했다. 또한 물과 메탄올로 세정한 후, 건조한 바, 10.5 g의 담황색 분말로서 하기 중간체 13을 수득했다.
합성예 13(중간체 14의 합성)
아르곤 기류하에서, 300 ml의 3목 플라스크에 중간체 13을 16.4 g, 중간체 4를 25.6 g, 요오드화구리(I)(와코쥰야쿠사 제품) 1.14 g, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민(알드리치사 제품) 1.06 g, 탄산칼륨(와코쥰야쿠사 제품) 20.0 g 및 자일렌 100 ml를 넣고, 130℃에서 36시간 반응시켰다.
냉각후, 여과하여 톨루엔으로 세정했다. 또한 물과 메탄올로 세정한 후, 건조한 바, 14.0 g의 담황색 분말을 수득했다.
300 ml의 3목 플라스크에 상기 분말 14.0 g, 수산화칼륨(와코쥰야쿠사 제품) 15.1 g, 이온 교환수 13 ml, 자일렌(와코쥰야쿠사 제품) 17 ml, EtOH(에탄올: 와코쥰야쿠사 제품) 9 ml를 넣고, 36시간 환류시켰다. 반응종료후, 톨루엔으로 추출하여, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하여, 수득된 조생성물을 컬럼정제했다. 톨루엔으로 재결정하여, 그것을 여과하여 취한 후, 건조한 바, 9.3 g의 백색분말로서 하기 중간체 14를 수득했다.
합성예 14(중간체 15의 합성)
아르곤 기류하에서, 300 ml의 3목 플라스크에 1-아세토아마이드나프탈렌(도쿄가세이사 제품) 11.1 g, 중간체 4를 25.6 g, 요오드화구리(I)(와코쥰야쿠사 제품) 1.14 g, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민(알드리치사 제품) 1.06 g, 탄산칼륨(와코쥰야쿠사 제품) 20.0 g 및 자일렌 100 ml를 넣고, 130℃에서 36시간 반응시켰다.
냉각후, 여과하여 톨루엔으로 세정했다. 또한, 물과 메탄올로 세정한 후, 건조한 바, 15.0 g의 담황색 분말을 수득했다.
300 ml의 3목 플라스크에 상기 분말 15.0 g, 수산화칼륨(와코쥰야쿠사 제품) 17.6 g, 이온 교환수 15 ml, 자일렌(와코쥰야쿠사 제품) 20 ml, EtOH(와코쥰야쿠사 제품) 10 ml를 넣고, 36시간 환류시켰다. 반응종료후, 톨루엔으로 추출하여, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하여, 수득된 조생성물을 컬럼정 제했다. 톨루엔으로 재결정하여, 이를 여과하여 취한 후, 건조한 바, 11.2 g의 백색분말로서 하기 중간체 15를 수득했다.
합성예 15(중간체 16의 합성)
합성예 13에 있어서, 중간체 4를 25.6 g 대신에 중간체 5를 25.6 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 10.3 g의 백색분말로서 하기 중간체 16을 수득했다.
합성예 16(중간체 17의 합성)
합성예 14에 있어서, 중간체 4를 25.6 g 대신에 중간체 5를 25.6 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 12.1 g의 백색분말로서 하기 중간체 17을 수득했다.
합성예 17(중간체 18의 합성)
아르곤 기류하에서, 200 ml의 3목 플라스크에 벤즈아미드(도쿄가세이사 제품) 7.2 g, 중간체 5를 40.8 g, 요오드화구리(I)(와코쥰야쿠사 제품) 2.3 g, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민(알드리치사 제품) 2.1 g, 탄산칼륨(와코쥰야쿠사 제품) 33.1 g 및 자일렌 100 ml를 넣고, 130℃에서 36시간 반응시켰다.
냉각후, 여과하여 톨루엔으로 세정했다. 또한 물과 메탄올로 세정한 후, 건조한 바, 27.0 g의 담황색 분말을 수득했다.
300 ml의 3목 플라스크에 상기 분말 27.0 g, 수산화칼륨(와코쥰야쿠사 제품) 19.0 g, 이온 교환수 17 ml, 자일렌(와코쥰야쿠사 제품) 25 ml, EtOH(와코쥰야쿠사 제품) 12 ml를 넣고, 36시간 환류시켰다. 반응종료후, 톨루엔으로 추출하여, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하여, 수득된 조생성물을 컬럼정제했다. 톨루엔으로 재결정하여, 그것을 여과하여 취득한 후, 건조한 바, 18.1 g의 백색분말로서 하기 중간체 18을 수득했다.
합성예 18(중간체 19의 합성)
합성예 13에 있어서, 중간체 4를 25.6 g 대신에 중간체 6을 19.7 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 10.5 g의 백색분말로서 하기 중간체 19를 수득했다.
합성예 19(중간체 20의 합성)
합성예 13에 있어서, 중간체 4를 25.6 g 대신에 중간체 7을 20.6 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 11.5 g의 백색분말로서 하기 중간체 20을 수득했다.
합성예 20(중간체 21의 합성)
아르곤 기류하에서, 500 ml의 3목 플라스크에 중간체 4를 31 g, 탈수톨루엔 80 ml, 탈수에터 80 ml을 가하여, -30℃로 냉각했다. n-뷰틸리튬(n-BuLi)의 (1.6 M 헥세인 용액)을 76 ml 넣어 1시간 반응시켰다. -70℃로 냉각한 후, 붕산 트라이아이소프로필 에스터(도쿄가세이사 제품)를 70 ml 넣었다. 천천히 승온시켜, 실온으로 1시간 교반했다. 10% 염산용액 80 ml를 가하여 교반했다. 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 물로 세정했다. 무수 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 헥세인으로 세정하는 것에 의해 백색분말을 수득했다.
아르곤 기류하에서, 500 ml의 3목 플라스크에 상기 백색분말 20 g, 4-요오드 브로모바이페닐을 18.6 g, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4)을 0.8 g, 탄산나트륨을 20.9 g, 1,2-다이메톡시에테인을 160 ml, H2O를 100 ml 가하여 8시간 환류시켰다. 톨루엔으로 추출하여, 유기층을 물로 세정했다. 무수 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 톨루엔/헥세인으로 재결정하는 것에 의해 15 g의 백색분말로서 하기 중간체 21을 수득했다.
합성예 21(중간체 22의 합성)
합성예 13에 있어서, 중간체 4를 25.6 g 대신에 중간체 21을 27.5 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 13.5 g의 백색분말로서 하기 중간체 21을 수득했다.
합성예 22(중간체 23의 합성)
아르곤 기류하에서, 300 ml의 3목 플라스크에 중간체 16을 20 g, 4-요오드브로모바이페닐을 15.6 g, 요오드화구리(I)(와코쥰야쿠사 제품) 1.9 g, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민(알드리치사 제품) 2.0 g, t-뷰톡시나트륨(도쿄가세이사 제품) 8.6 g 및 탈수톨루엔 100 ml를 넣고, 110℃에서 8시간 반응시켰다. 반응종료후, 톨루엔으로 추출하여, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하여, 수득된 조생성물을 컬럼정제했다. 톨루엔으로 재결정하여, 그것을 여과하여 취한 후, 건조한 바, 22.1 g의 백색분말을 수득하였다.
아르곤 기류하에서, 300 ml의 3목 플라스크에 상기 백색분말 22.1 g, 탈수자일렌 100 ml를 가하여, -30℃로 냉각했다. n-BuLi(1.6 M 헥세인 용액)을 30 ml 넣 어 1시간 반응시켰다. -70℃로 냉각한 후, 붕산 트라이아이소프로필에스터(도쿄가세이사 제품)를 28 ml 넣었다. 천천히 승온시켜, 실온에서 1시간 교반했다. 10% 염산용액 32 ml를 가하여 교반했다. 아세트산에틸과 물로 추출하여, 유기층을 물로 세정했다. 무수황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 헥세인으로 세정하는 것에 의해 12.5 g의 백색분말로서 하기 중간체 23을 수득했다.
합성예 23(중간체 24의 합성)
합성예 22에 있어서, 중간체 16을 20 g 대신에 중간체 15를 18.6 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 10.6 g의 백색분말로서 하기 중간체 24를 수득했다.
Figure 112006038501221-PCT00042
Figure 112006038501221-PCT00043
합성 실시예 1(화합물 H1의 합성)
아르곤 기류하에서, 중간체 8을 3.2 g, 중간체 2를 5.5 g, t-뷰톡시나트륨 2.0 g(히로시마와코사 제품), 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II) 0.33 g(도쿄가세이사 제품) 및 자일렌 300 ml를 넣고, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각후, 물 500 ml를 가하고, 혼합물을 세라이트 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼정제하고, 톨루엔으로 재결정하여, 그것을 여과하여 취한 후, 건조한 바, 3.7 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS(Field Desorption Mass Spectrometry)의 분석에 의해, C56H40N2= 741에 대하여, m/z= 741의 주 피크가 얻어 졌기 때문에, 상기 화합물 H1이 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 2(화합물 H5의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 2를 5.5 g 대신에 중간체 3을 4.5 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 3.9 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C48H34N2= 639에 대하여, m/z= 639의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H5가 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 3(화합물 H25의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 9를 3.9 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 4.1 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C60H44N2= 793에 대하여, m/z= 793의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H25가 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 4(화합물 H29의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 9를 3.9 g 이용하고, 중간체 2를 5.5 g 대신에 중간체 3을 4.5 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 3.9 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C52H38N2= 691에 대하여, m/z= 691의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H29가 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 5(화합물 H33의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 10을 3.9 g 이용 한 것 이외는 같이 반응시킨 바, 3.6 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C60H44N2= 793에 대하여, m/z= 793의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H33이 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 6(화합물 H41의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 11을 3.7 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 5.1 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C59H46N2= 783에 대하여, m/z= 783의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H41이 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 7(화합물 H49의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 12를 3.9 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 4.8 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C60H48N2= 797에 대하여, m/z= 797의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H49가 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 8(화합물 H26의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 14를 4.0 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 5.2 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C66H48N2= 868에 대하여, m/z= 868의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H26이 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 9(화합물 H27의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 15를 3.7 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 5.3 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C64H46N2= 842에 대하여, m/z= 842의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H27이 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 10(화합물 H30의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 14를 3.9 g, 중간체 2를 5.5 g 대신에 중간체 3을 4.5 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 4.8 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C58H42N2= 766에 대하여, m/z= 766의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H30이 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 11(화합물 H31의 합성)
합성 실시예 1에 있어서 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 15를 3.9 g, 중간체2를 5.5 g 대신에 중간체 3을 4.5 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 4.1 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C56H40N2= 740에 대하여, m/z= 740의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H31이 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 12(화합물 H34의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 16을 3.9 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 5.6 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C66H48N2= 868에 대하여, m/z= 868의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H34가 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 13(화합물 H35의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 17을 3.9 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 5.7 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C64H46N2= 842에 대하여, m/z= 842의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H35가 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 14(화합물 H36의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 18을 3.9 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 5.3 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C72H52N2= 944에 대하여, m/z= 944의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H36이 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 15(화합물 H42의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 19를 3.9 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 5.1 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C65H50N2= 858에 대하여, m/z= 858의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H42가 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 16(화합물 H46의 합성)
합성 실시예 1에 있어서 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 19를 3.9 g, 중간 체2를 5.5 g 대신에 중간체 3을 4.5 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 4.2 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C57H44N2= 756에 대하여, m/z= 756의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H46이 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 17(화합물 H50의 합성)
합성 실시예 1에 있어서 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 20을 3.9 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 5.9 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C66H52N2= 872에 대하여, m/z= 872의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H50이 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 18(화합물 H54의 합성)
합성 실시예 1에 있어서 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 20을 3.9 g, 중간체2를 5.5 g 대신에 중간체 3을 4.5 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 4.4 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C58H46N2= 770에 대하여, m/z= 770의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H54가 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 19(화합물 H83의 합성)
합성 실시예 1에 있어서 중간체 8을 3.2 g 대신에 중간체 21을 3.9 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 4.9 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C72H52N2= 944에 대하여, m/z= 944의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H83이 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 20(화합물 H93의 합성)
아르곤 기류하에서, 300 ml의 3목 플라스크에 중간체 23을 5.2 g, 중간체 2를 5.5 g, Pd(PPh3)4을 0.26 g, 탄산나트륨을 3.18 g, 1,2-다이메톡시에테인을 50 ml, H2O를 30 ml 가하여 8시간 환류시켰다. 톨루엔으로 추출하여, 유기층을 물로 세정했다. 무수황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 톨루엔/헥세인으로 재결정한 바 6.2 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C72H52N2= 944에 대하여, m/z= 944의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H93이 얻어졌음을 확인했다.
합성 실시예 21(화합물 H95의 합성)
합성 실시예 20에 있어서 중간체 23을 5.2 g 대신에 중간체 24를 4.9 g, 중간체 2를 5.5 g 대신에 중간체 3을 4.5 g 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 반응시킨 바, 5.6 g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, C62H44N2= 816에 대하여, m/z= 816의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 상기 화합물 H95가 얻어졌음을 확인했다.
실시예 1(유기 EL 소자의 제조)
25 mmㅧ75 mmㅧ1.1 mm 두께의 ITO 투명전극 부착 유리기판(디오마틱사 제품)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존세정을 30분간 실시했다.
세정후의 투명전극라인 부착 유리기판을 진공증착 장치의 기판홀더에 장착하여, 우선 투명전극라인이 형성되어 있는 측의 면상에 상기 투명전극을 덮도록 하여 막 두께 60 nm의 하기 화합물 H232를 성막했다. 이 H232막은 정공 주입층으로서 작용한다. 이 H232막상에 정공 수송재료로서 막 두께 20 nm의 상기 화합물 H1 층을 성막했다. 이 막은 정공 수송층으로서 작용한다. 또한 막 두께 40 nm의 하기 화합물 EM1을 증착하여 성막했다. 동시에 발광분자로서, 하기의 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1을, EM1과 D1의 중량비가 40:2가 되도록 증착했다. 이 막은 발광층으로서 작용한다.
이 막상에 막 두께 10 nm의 하기 Alq 막을 성막했다. 이것은 전자 주입층으로서 작용한다. 그 다음, 환원성 도펀트인 Li(Li 원: 사에스게즈타사 제품)과 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li 막(막 두께 10 nm)를 형성했다. 이 Alq:Li 막상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 형성했다.
유기 EL 소자의 제조 공정에 있어서의 정공 수송재료의 증착 온도의 측정, 그 증착 후의 증착 보드의 상황을 관찰한 결과, 및 유리전이온도(Tg)를 표 1에 나타낸다. 또한, 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 발광 효율을 측정하여, 발광색을 관찰했다. 발광효율은 미놀타제 CS1000을 이용하여 휘도를 측정하여, 10 mA/cm2에 있어서의 발광효율을 산출했다. 또한, 초기휘도 2000 nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감수명을 측정한 결과를 표 l에 나타낸다.
한편, Tg는 퍼킨엘머사 DSC「Pyris 1」를 사용하여, 하기 측정조건에서의 두 번째 가열 값을 이용한 (측정 조건: (i) 30 → MAX 온도(10℃/분), (ii) MAX 온도, 3분 유지, (iii) MAX 온도 → -50℃(200℃/분), (iv) -50℃, 10분 유지, (v) -50℃ → MAX 온도(10℃/분: MAX 온도는 Tg-DTA에서의 융점 + 약 30℃, 분해온도가 근사한 경우는 그에 따라 수정).
Figure 112006038501221-PCT00044
실시예 2 내지 21(유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 정공 수송재료로서 화합물 H1 대신에 표 1에 기재된 화합물을 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
유기 EL 소자의 제조 공정에 있어서의 정공 수송재료의 증착 온도의 측정, 그 증착 후의 증착 보드의 상황을 관찰한 결과, 및 유리전이온도(Tg)를 표 1에 나타낸다. 또한, 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 발광효율을 측정하여, 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 2000 nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 내지 4
실시예 1에 있어서, 정공 수송재료로서 화합물 H1 대신에 비교 화합물 1(비교예 1), 비교 화합물 2(비교예 2), 비교 화합물 3(비교예 3), 비교 화합물 4(비교예 4)를 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
유기 EL 소자의 제조 공정에 있어서의 정공 수송재료의 증착 온도의 측정, 그 증착 후의 증착 보드의 상황을 관찰한 결과, 및 유리전이온도(Tg)를 표 1에 나타낸다. 또한, 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 발광효율을 측정하여, 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 2000 nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006038501221-PCT00045
Figure 112006038501221-PCT00046
실시예 22(유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신에 하기 아릴아민 화합물 D2를 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 하여 유기 EL 소자를 제작했다. Me는 메틸기이다. 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 발광효율을 측정한 바 5.2 cd/A 이며, 발광색은 청색이었다. 또한, 초기 휘도 2000 nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 바 2800시간이었다.
Figure 112006038501221-PCT00047
비교예 5
실시예 22에 있어서, 정공 수송재료로서 화합물 H1 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 발광효율을 측정한 바 4.8 cd/A이고, 발광색은 청색이었다. 또한, 초기 휘도 2000 nit, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 바 1500시간이었다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자의 정공 수송재료로 이용한 경우, 공지된 재료와 동등한 발광효율로 발광시키는 것이 가능하고, 비대칭 구조를 가짐으로써 증착온도를 저하시킬 수 있고, 증착시의 분해 또는 증착이 불균일하게 형성되는 등이 일어나지 않고, 장수명화에 대하여 대단히 효과적이다.
이상 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 입체장해성이 있기 때문에 분자 사이의 상호작용이 작은 것으로부터, 결정화가 억제되어, 유기 EL 소자를 제조하는 수율을 향상시키고, 더욱이 낮은 승화온도로 증착시킬 수 있기 때문에, 증착시의 분자의 분해가 억제되어, 장수명의 유기 EL 소자가 얻어진다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체:
    화학식 1
    A-L-B
    상기 식에서,
    L은 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기로 이루어지는 연결기, 또는 복수의 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기를 단일 결합, 산소원자, 황원자, 질소원자 또는 포화 또는 불포화의 핵탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기로 결합한 연결기이고,
    A는 하기 화학식 2로 표시되는 다이아릴아미노기이고,
    B는 하기 화학식 3으로 표시되는 다이아릴아미노기이고,
    단, A와 B는 동일하지는 않다.
    화학식 2
    Figure 112006038501221-PCT00048
    화학식 3
    Figure 112006038501221-PCT00049
    상기 식 2 및 3에서,
    Ar2 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기이고,
    Ar1은 하기 화학식 4 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
    화학식 4
    Figure 112006038501221-PCT00050
    상기 식 4에서,
    R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시 카보닐기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기이다.
    화학식 5
    Figure 112006038501221-PCT00051
    상기 식 5에서,
    R10 내지 R18은 각각 독립적으로, 화학식 4의 R1 내지 R9와 같다.
    화학식 6
    Figure 112006038501221-PCT00052
    상기 식 6에서,
    R19 내지 R22는 각각 독립적으로, 화학식 4의 R1 내지 R9와 같고,
    x는 0 내지 3의 정수, y는 0 내지 2의 정수이고,
    R21과 R22는 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다.
    화학식 7
    Figure 112006038501221-PCT00053
    상기 식 7은, 2 내지 6, 2', 4' 내지 6' 및 2" 내지 6''중 어느 하나의 위치의 수소원자가 제거되어 결합손을 갖는 m-터페닐기이고,
    R23 내지 R25는 각각 독립적으로, 화학식 4의 R1 내지 R9와 같고,
    a 및 c는 각각 0 내지 5의 정수, b는 0 내지 4의 정수이다.
    화학식 8
    Figure 112006038501221-PCT00054
    상기 식 8에서,
    Ar5는 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기 또는 폴리아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 헤테로환기 또는 다이아릴 헤테로환기로 이루어지는 2가의 기이고,
    R26 내지 R29는 각각 독립적으로, 화학식 4의 R1 내지 R9와 같고,
    s, q 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이고,
    R28 및 R29는 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 B가 하기 화학식 9로 표시되는 다이아릴아미노기인 방향족 아민 유도체:
    화학식 9
    Figure 112006038501221-PCT00055
    상기 식에서,
    Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기이고,
    m은 1 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 B가 하기 화학식 10으로 표시되는 다이아릴아미노기인 방향족 아민 유도체:
    화학식 10
    Figure 112006038501221-PCT00056
    상기 식에서,
    Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 50의 아릴기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar1과 Ar2 내지 Ar4의 각각이 다른 기인 방향족 아민 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar2 내지 Ar4의 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 핵원자수 10 내지 50의 축합환인 방향족 아민 유도체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 재료인 방향족 아민 유도체.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 정공 수송재료인 방향족 아민 유도체.
  8. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제 1 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 정공 수송층을 갖고, 상기 정공 수송층이 제 1 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 발광층이 아릴아민 화합물 및/또는 스타이릴아민 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    청색계 발광하는 유기 전기발광 소자.
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