KR20100097180A - 방향족 아민 유도체 및 그들을 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 그들을 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

효율을 향상시킴과 아울러, 분자가 결정화되기 어려워, 유기 전기발광 소자를 제조할 때의 수율이 향상되고, 수명이 긴 유기 전기발광 소자 및 그것을 실현하는, 이하의 화학식으로 표시되는 방향족 아민 유도체, 및 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층, 특히 정공 수송층이, 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
Figure pct00048

[식중, R1 및 R2는 수소 원자, 아릴기, 알킬기를 나타낸다. A 및 B는 하기 화학식 2 내지 5로 표시된다. 단, A와 B는 동일하지 않다.
Figure pct00049

(식중, Ar1 내지 Ar4는 아릴기이다. 또한, R3 내지 R6은 수소 원자, 아릴기, 알킬기를 나타낸다.)]

Description

방향족 아민 유도체 및 그들을 이용한 유기 전기발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE EMPLOYING THESE}
본 발명은, 방향족 아민 유도체 및 그들을 이용한 유기 전기발광(EL) 소자에 관한 것이고, 특히, 특정한 구조를 갖고, 또한 비대칭인 방향족 아민 유도체를 정공 수송 재료에 이용하는 것에 의해, 발광 효율을 향상시킴과 동시에 분자의 결정화를 억제하여, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율을 향상시키고, 유기 EL 소자의 수명을 개선하는 방향족 아민 유도체에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 전계를 인가함으로써, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 C.W. Tang 등에 의한 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(C.W. Tang, S.A. Vanslyke, 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 51권, 913페이지, 1987년 등)가 이루어진 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 열심히 실시되고 있다. Tang 등은, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 발광층에, 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 이용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는, 발광층에의 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 블로킹하여 재결합에 의해 생성되는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이 예와 같이 유기 EL 소자의 소자 구조로서는, 정공 수송(주입)층, 전자 수송발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층, 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자로서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해, 소자 구조나 형성 방법의 궁리가 이루어지고 있다.
통상, 고온 환경 하에서 유기 EL 소자를 구동시키거나, 보관하면, 발광색의 변화, 발광 효율의 저하, 구동 전압의 상승, 발광 수명의 단시간화 등의 악영향이 생긴다. 이것을 막기 위해서는 정공 수송 재료의 유리 전이 온도(Tg)를 높게 할 필요가 있었다. 그 때문에 정공 수송 재료의 분자 내에 많은 방향족기를 가질 필요가 있어(예컨대, 특허문헌 1의 방향족 다이아민 유도체, 특허문헌 2의 방향족 축합환 다이아민 유도체), 통상 8 내지 12개의 벤젠환을 갖는 구조가 바람직하게 사용되고 있다.
그러나 분자 내에 많은 방향족기를 가지면, 이들 정공 수송 재료를 이용하여 박막을 형성하여 유기 EL 소자를 제작할 때에 결정화가 일어나기 쉬워, 증착에 이용하는 도가니의 출구를 막거나, 결정화에 기인하는 박막의 결함이 발생하여, 유기 EL 소자의 수율 저하를 초래하는 등의 문제가 생기고 있었다. 또한, 분자 내에 많은 방향족기를 갖는 화합물은, 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)는 높지만, 승화 온도가 높아, 증착시의 분해나 증착이 불균일하게 형성되는 등의 현상이 일어난다고 생각되기 때문에 수명이 짧다고 하는 문제가 있었다.
한편, 비대칭인 방향족 아민 유도체가 개시된 공지 문헌이 있다. 예컨대, 특허문헌 3에, 비대칭인 구조를 갖는 방향족 아민 유도체가 기재되어 있지만 구체적인 실시예는 없고, 비대칭 화합물의 특징에 관해서도 일절 기재되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 4에는, 페난트렌을 갖는 비대칭인 방향족 아민 유도체가 실시예로서 기재되어 있지만, 대칭의 화합물과 동렬로 취급되고 있음과 아울러, 비대칭 화합물의 특징에 관해서는 일절 기재되어 있지 않다. 또한, 비대칭 화합물은 특수한 합성법이 필요함에도 불구하고, 이들 특허에는 비대칭 화합물의 제조 방법에 관한 기재가 명시되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 5에는, 비대칭인 구조를 갖는 방향족 아민 유도체의 제조법에 관해서는 기재되어 있지만, 비대칭 화합물의 특징에 관해서는 기재되어 있지 않다. 특허문헌 6에는, 유리 전이 온도가 높은 열적으로 안정한 비대칭 화합물의 기재가 있지만, 카바졸을 갖는 화합물 밖에 예시가 없다.
또한, 스파이로바이플루오렌을 갖는 아민 화합물의 문헌으로서는 특허문헌 7이 있지만, 비대칭의 화합물에 대한 구체적인 기재는 일절 없었다. 또한, 카바졸과 아민 화합물을 조합시키는 기술에 관해서는 일절 기재가 없었다.
이상과 같이, 고효율, 장수명의 유기 EL 소자의 보고는 있지만, 충분한 성능이 아니라, 보다 우수한 성능을 갖는 유기 EL 소자의 개발이 강하게 요망되고 있었다.
미국 특허 제4,720,432호 명세서 미국 특허 제5,061,569호 명세서 일본 특허공개 1996-48656호 공보 일본 특허공개 1999-135261호 공보 일본 특허공개 2003-171366호 공보 미국 특허 제6,242,115호 명세서 일본 특허공개 1995-278537호 공보
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 발광 효율을 향상시켜 구동 전압을 저하시킴과 동시에, 분자가 결정화되기 어려워, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되고, 수명이 긴 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 특정한 치환기를 갖는 신규한 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자용 재료로서 이용하고, 특히 정공 수송 재료로서 이용하면, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한 특정한 치환기를 갖는 아민 유닛으로서, 화학식 2 내지 5로 표시되는 아릴기로 치환된 아미노기가 적합한 것을 발견했다. 이 아민 유닛은 전극과 상호 작용이 가능하기 때문에, 전하의 주입이 용이하고, 또한, 이동도가 높은 것에 의해 구동 전압이 저하되는 효과가 있음과 아울러, 입체 장해성이 있기 때문에 분자 사이의 상호 작용이 작으므로, 결정화가 억제되어, 유기 EL 소자를 제조하는 수율을 향상시키고, 얻어지는 유기 EL 소자의 수명을 길게 하는 효과가 있고, 특히 청색 발광 소자와 조합하는 것에 의해, 현저한 저전압화와 장수명 효과가 얻어짐을 알았다. 또한 분자량이 큰 화합물에 있어서, 비대칭인 구조를 갖는 화합물은, 증착 온도를 낮추는 것이 가능하기 때문에, 증착시의 분해를 억제하고, 장수명화가 가능하다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것이다.
Figure pct00001
[식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기를 나타낸다. A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 5로 표시된다. 단, A와 B는 동일하지 않다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
(식중, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기이다. 또한, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기를 나타낸다.)]
또한, 본 발명은, 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이, 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 EL 소자는, 구동 전압을 저하시킴과 아울러, 분자가 결정화되기 어려워, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되고, 수명이 길다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00006
화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기를 나타낸다. A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 5로 표시된다. 단, A와 B는 동일하지 않다.
[화학식 2]
Figure pct00007
[화학식 3]
Figure pct00008
[화학식 4]
Figure pct00009
[화학식 5]
Figure pct00010
화학식 2 및 3에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기이다. 또한, 화학식 4 및 5에 있어서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기를 나타낸다.
화학식 1에 있어서의 R1 및 R2, 화학식 2 및 화학식 3에 있어서의 Ar1 내지 Ar4, 화학식 4 및 화학식 5에 있어서의 R3 내지 R6이 나타내는 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기로서는 예컨대, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐릴기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 플루오렌일기이다.
화학식 1에 있어서의 R1 및 R2 및 화학식 4 및 화학식 5에 있어서의 R3 내지 R6이 나타내는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 상기 화학식 1에 있어서, A가 화학식 2로 표시되는 치환기, 또한 B가 화학식 3으로 표시되는 치환기이며, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 3개 이상은 다른 치환기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 상기 화학식 1에 있어서, A가 화학식 2로표시되는 치환기, 또한 B가 화학식 3으로 표시되는 치환기이며, Ar1 내지 Ar4 중 3개가 같은 치환기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 상기 화학식 1에 있어서, A가 화학식 2로 표시되는 치환기, 또한 B가 화학식 3으로 표시되는 치환기이며, Ar1과 Ar2가 같고 Ar3과 Ar4가 같은 치환기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 상기 화학식 1에 있어서, A가 화학식 2로 표시되는 치환기, 또한 B가 화학식 3으로 표시되는 치환기이며, Ar1과 Ar2가 바이페닐이고, Ar3 및 Ar4가 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 및 플루오렌일로부터 선택되는 치환기이면 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 상기 화학식 1에 있어서, A가 화학식 2로 표시되는 치환기이며, B가 화학식 4로 표시되는 치환기이면 바람직하다. 더욱이 이 경우에 있어서, 화학식 2 중의 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 터페닐기 및 플루오렌일기로부터 선택되는 치환기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 상기 화학식 1에 있어서, A가 화학식 2로 표시되는 치환기이며, B가 화학식 5로 표시되는 치환기이면 바람직하다. 더욱이 이 경우에 있어서, 화학식 2 중의 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 터페닐기 및 플루오렌일기로부터 선택되는 치환기이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 상기 화학식 1에 있어서, A가 화학식 4로 표시되는 치환기이며, B가 화학식 5로 표시되는 치환기이면 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것이 아니다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 유기 전기발광 소자용 재료이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 유기 전기발광 소자용 정공 수송 재료이면 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이, 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층이 정공 수송층을 갖고, 상기 방향족 아민 유도체가 상기 정공 수송층에 함유되어 있으면 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층이 복수의 정공 수송층을 갖고, 발광층에 직접 접하는 층에 상기 방향족 아민 유도체가 함유되어 있으면 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층이 정공 주입층을 갖고, 상기 방향족 아민 유도체가 상기 정공 주입층에 함유되어 있으면 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층에 스타이릴아민 화합물 및/또는 아릴아민 화합물을 함유하면 바람직하다.
스타이릴아민 화합물로서는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 아릴아민 화합물로서는 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 I]
Figure pct00014
[화학식 I 중, Ar8은, 페닐, 바이페닐릴, 터페닐릴, 스틸벤, 다이스타이릴아릴로부터 선택되는 기이고, Ar9 및 Ar10은, 각각 수소 원자 또는 탄소수가 6 내지 20인 방향족기이며, Ar9 내지 Ar10은 치환되어 있더라도 좋다. p'은 1 내지 4의 정수이다. 더 바람직하게는 Ar9 및/또는 Ar10은 스타이릴기가 치환되어 있다.]
여기서, 탄소수가 6 내지 20인 방향족기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 터페닐기 등이 바람직하다.
[화학식 II]
Figure pct00015
[화학식 II 중, Ar11 내지 Ar13은 치환되어 있더라도 좋은 핵탄소수 5 내지 40의 아릴기이다. q'은 1 내지 4의 정수이다.]
여기서, 핵원자수가 5 내지 40인 아릴기로서는, 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴, 피렌일, 코로닐, 바이페닐릴, 터페닐릴, 피롤릴, 퓨란일, 티오페닐, 벤조티오페닐, 옥사다이아졸릴, 다이페닐안트라닐, 인돌릴, 카바졸릴, 피리딜, 벤조퀴놀릴, 플루오란텐일, 아세나프토플루오란텐일, 스틸벤 등이 바람직하다. 한편, 핵원자수가 5 내지 40인 아릴기는, 추가로 치환기에 의해 치환되어 있더라도 좋고, 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기(에틸기, 메틸기, 아이소프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, 아이소프로폭시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 핵원자수 5 내지 40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자(염소, 브롬, 요오드 등)를 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층이 복수의 정공 주입, 수송층을 갖고, 그 중 적어도 1층이, 억셉터 재료를 함유하는 층이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 특히 청색계 발광하는 유기 EL 소자에 이용하면 바람직하다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 대하여 설명한다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는,
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 통상 (8)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 유기 EL 소자의 어떤 유기 박막층에도 사용할 수 있지만, 발광 대역 또는 정공 수송 대역에 이용할 수 있고, 바람직하게는 정공 수송 대역, 특히 바람직하게는 정공 주입층에 이용하는 것에 의해, 분자가 결정화되기 어려워, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상한다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 유기 박막층에 함유시키는 양으로서는, 30 내지 100몰%가 바람직하다.
(2) 투광성 기판
본 발명의 유기 EL 소자는, 투광성의 기판 상에 제작한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400 내지 700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상이고 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
(3) 양극
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 기능을 갖는 것이고, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 인듐-아연 산화물(IZO), 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
양극은, 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극에서 취줄하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은, 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에도 의하지만, 통상 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위로 선택된다.
(4) 발광층
유기 EL 소자의 발광층은 이하 (1) 내지 (3)의 기능을 더불어 가지는 것이다.
(1) 주입 기능; 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능
(2) 수송 기능; 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능
(3) 발광 기능; 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하여, 이것을 발광에 결부시키는 기능
단, 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성에 차이가 있더라도 좋고, 또한, 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 대소가 있더라도 좋지만, 어느 한쪽의 전하를 이동시키는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은, 특히 분자퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막을 말하고, 통상의 분자퇴적막은, LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 1982-51781호 공보에 개시되어 있듯이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써도 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위로, 소망에 따라 발광층에 본 발명의 방향족 아민 유도체로 이루어지는 발광 재료 이외의 다른 공지된 발광 재료를 함유시키더라도 좋고, 또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체로 이루어지는 발광 재료를 포함하는 발광층에, 다른 공지된 발광 재료를 포함하는 발광층을 적층할 수도 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 함께 발광층에 사용할 수 있는 발광 재료 또는 도핑 재료로서는, 예컨대, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐뷰타다이엔, 테트라페닐뷰타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 바이닐안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 멜로시아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 함께 발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료로서는, 하기 i 내지 ix로 표시되는 화합물이 바람직하다.
하기 화학식 i로 표시되는 비대칭 안트라센.
[화학식 i]
Figure pct00016
(화학식 i 중, Ar은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10 내지 50의 축합 방향족기이다.
Ar'은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기이다.
X는, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기이다.
a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이다.
n은 1 내지 3의 정수이다. 또한, n이 2 이상인 경우는, []안은, 같더라도 다르더라도 좋다.)
하기 화학식 ii로 표시되는 비대칭 모노안트라센 유도체.
[화학식 ii]
Figure pct00017
(화학식 ii 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 환기이며, m 및 n은 각각 1 내지 4의 정수이다. 단, m=n=1이고 또한 Ar1과 Ar2의 벤젠환에의 결합 위치가 좌우대칭형인 경우에는, Ar1과 Ar2는 동일하지 않고, m 또는 n이 2 내지 4의 정수인 경우에는 m과 n은 다른 정수이다.
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 환기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기이다.)
하기 화학식 iii으로 표시되는 비대칭 피렌 유도체.
[화학식 iii]
Figure pct00018
[화학식 iii 중, Ar 및 Ar'은, 각각 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기이다.
L 및 L'은, 각각 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈레닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기 또는 치환 또는 비치환된 다이벤조실릴렌기이다.
m은 0 내지 2의 정수, n은 1 내지 4의 정수, s는 0 내지 2의 정수, t는 0 내지 4의 정수이다.
또한, L 또는 Ar은, 피렌의 1위치 내지 5위치의 어느 하나에 결합하고, L' 또는 Ar'은, 피렌의 6위치 내지 10위치의 어느 하나에 결합한다.
단, n+t가 짝수일 때, Ar, Ar', L, L'은 하기 (1) 또는 (2)를 만족시킨다.
(1) Ar≠Ar' 및/또는 L≠L'(여기서 ≠는, 다른 구조의 기인 것을 나타낸다.)
(2) Ar=Ar'이고 L=L'일 때
(2-1) m≠s 및/또는 n≠t, 또는
(2-2) m=s이고 n=t일 때,
(2-2-1) L 및 L', 또는 피렌이, 각각 Ar 및 Ar' 상의 다른 결합 위치에 결합하고 있거나, (2-2-2) L 및 L', 또는 피렌이, Ar 및 Ar' 상의 같은 결합 위치에 결합하고 있는 경우, L 및 L'또는 Ar 및 Ar'의 피렌에 있어서의 치환 위치가 1위치와 6위치, 또는 2위치와 7위치인 경우는 없다.]
하기 화학식 iv로 표시되는 비대칭 안트라센 유도체.
[화학식 iv]
Figure pct00019
(화학식 iv 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10 내지 20의 축합 방향족 환기이다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 환기이다.
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 환기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록시기이다.
Ar1, Ar2, R9 및 R10은 각각 복수이더라도 좋고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있더라도 좋다.
단, 화학식 1에 있어서, 중심의 안트라센의 9위치 및 10위치에, 상기 안트라센 상에 나타내는 X-Y축에 대하여 대칭형이 되는 기가 결합하는 경우는 없다.)
하기 화학식 v로 표시되는 안트라센 유도체.
[화학식 v]
Figure pct00020
(화학식 v 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 알켄일기, 아릴아미노기 또는 치환될 수도 있는 헤테로환식기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, 그들이 2 이상인 경우, R1끼리 또는 R2끼리는, 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋고, 또한 R1끼리 또는 R2끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있더라도 좋고, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있더라도 좋다. L1은 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
하기 화학식 vi으로 표시되는 안트라센 유도체.
[화학식 vi]
Figure pct00021
(화학식 vi 중, R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환될 수도 있는 복수 환식기를 나타내고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, 그들이 2 이상인 경우, R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리는, 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋고, 또한 R11끼리, R12끼리, R16끼리 또는 R17끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있더라도 좋고, R13과 R14, R18과 R19가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있더라도 좋다. L2는 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
하기 화학식 vii로 표시되는 스피로플루오렌 유도체.
[화학식 vii]
Figure pct00022
(화학식 vii 중, A5 내지 A8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 바이페닐릴기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.)
하기 화학식 viii로 표시되는 축합환 함유 화합물.
[화학식 viii]
Figure pct00023
(화학식 viii 중, A9 내지 A14는 상기와 같고, R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬옥시기, 탄소수 5 내지 16의 아릴아미노기, 나이트로기, 사이아노기, 탄소수 1 내지 6의 에스터기 또는 할로젠 원자를 나타내고, A9 내지 A14 중 적어도 하나는 3환 이상의 축합 방향족 환을 갖는 기이다.)
하기 화학식 ix로 표시되는 플루오렌 화합물.
[화학식 ix]
Figure pct00024
(화학식 ix 중, R1 및 R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기, 치환 아미노기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 다른 플루오렌기에 결합하는 R1끼리, R2끼리는, 같더라도 다르더라도 좋고, 같은 플루오렌기에 결합하는 R1 및 R2는 같더라도 다르더라도 좋다. R3 및 R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로환기를 나타내고, 다른 플루오렌기에 결합하는 R3끼리, R4끼리는, 같더라도 다르더라도 좋고, 같은 플루오렌기에 결합하는 R3 및 R4는 같더라도 다르더라도 좋다. Ar1 및 Ar2는 벤젠환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기 또는 벤젠환과 헤테로환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환된 탄소로 플루오렌기에 결합하는 축합 다환 헤테로환기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 같더라도 다르더라도 좋다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
이상의 호스트 재료 중에서도, 바람직하게는 안트라센 유도체, 더 바람직하게는 모노안트라센 유도체, 특히 바람직하게는 비대칭 안트라센이다.
또한, 도펀트의 발광 재료로서는, 인광 발광성의 화합물을 이용할 수도 있다. 인광 발광성의 화합물로서는, 호스트 재료에 카바졸환을 포함하는 화합물이 바람직하다. 도펀트로서는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이며, 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포르피린 금속 착체 또는 오쏘 메탈화 금속 착체가 바람직하다.
카바졸환을 포함하는 화합물로 이루어지는 인광 발광에 바람직한 호스트는, 그 여기 상태로부터 인광 발광성 화합물로 에너지 이동이 일어나는 결과, 인광 발광성 화합물을 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 호스트 화합물로서는 여기자 에너지를 인광 발광성 화합물로 에너지 이동시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 응하여 적절히 선택할 수 있다. 카바졸환 이외에 임의의 헤테로환 등을 갖고 있더라도 좋다.
이러한 호스트 화합물의 구체예로서는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 티오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스타이릴피라딘 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 헤테로환 테트라카복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 리간드(配位子)로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 호스트 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00025
인광 발광성의 도펀트는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다. 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포르피린 금속 착체 또는 오쏘 메탈화 금속 착체가 바람직하다. 포르피린 금속 착체로서는, 포르피린 백금 착체가 바람직하다. 인광 발광성 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
오쏘 메탈화 금속 착체를 형성하는 리간드로서는 여러 가지의 것이 있지만, 바람직한 리간드로서는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티엔일)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유도체는 필요에 따라 치환기를 갖더라도 좋다. 특히, 불소화물, 트라이플루오로메틸기를 도입한 것이, 청색계 도펀트로서는 바람직하다. 추가로 보조 리간드로서 아세틸아세토네이트, 피크르산 등의 상기 리간드 이외의 리간드를 갖고 있더라도 좋다.
인광 발광성의 도펀트의 발광층에 있어서의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 응하여 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대, 0.1 내지 70질량%이며, 1 내지 30질량%가 바람직하다. 인광 발광성 화합물의 함유량이 0.1질량% 미만이면 발광이 미약하여 그 함유 효과가 충분히 발휘되지 않고, 70질량%를 넘는 경우는, 농도 소광이라 불리는 현상이 현저하게 되어 소자 성능이 저하된다.
또한, 발광층은, 필요에 따라 정공 수송재, 전자 수송재, 폴리머 바인더를 함유할 수도 있다.
또한, 발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5 내지 50nm, 보다 바람직하게는 7 내지 50nm, 가장 바람직하게는 10 내지 50nm이다. 5nm 미만이면 발광층 형성이 곤란해져, 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50nm를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
(5) 정공 주입·수송층(정공 수송 대역)
정공 주입·수송층은 발광층에의 정공 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층으로, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.6eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입·수송층으로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 더욱이 정공의 이동도가, 예컨대 104 내지 106V/cm의 전계 인가시에, 적어도 10-4cm2/V·초이면 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 정공 수송 대역에 이용하는 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체 단독으로 정공 주입, 수송층을 형성할 수도 있고, 다른 재료와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 혼합하여 정공 주입·수송층을 형성하는 재료로서는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입·수송층에 사용되는 공지된 것들 중으로부터 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 정공 수송능을 가져, 정공 수송 대역에 이용하는 것이 가능한 재료를 정공 수송 재료라고 부른다.
구체예로서는, 트라이아졸 유도체(미국 특허 3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사다이아졸 유도체(미국 특허 3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허공고 1962-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알칸 유도체(미국 특허 3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허공고 1970-555호 공보, 동 1976-10983호 공보, 일본 특허공개 1976-93224호 공보, 동 1980-17105호 공보, 동 1981-4148호 공보, 동 1980-108667호 공보, 동 1980-156953호 공보, 동 1981-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허공개 1980-88064호 공보, 동 1980-88065호 공보, 동 1974-105537호 공보, 동 1980-51086호공보, 동 1981-80051호 공보, 동 1981-88141호 공보, 동 1982-45545호 공보, 동 1979-112637호 공보, 동 1980-74546호 공보 등 참조), 페닐렌다이아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허공고 1976-10105호 공보, 동 1971-3712호 공보, 동 1972-25336호 공보, 일본 특허공개 1979-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허공고 1974-35702호 공보, 동 1964-27577호 공보, 일본 특허공개 1980-144250호 공보, 동 1981-119132호 공보, 동 1981-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스타이릴안트라센 유도체(일본 특허공개 1981-46234호 공보 등 참조), 플루오렌온 유도체(일본 특허공개 1979-110837호 공보 등 참조), 하이드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허공개 1979-59143호 공보, 동 1980-52063호 공보, 동 1980-52064호 공보, 동 1980-46760호 공보, 동 1982-11350호 공보, 동 1982-148749호 공보, 일본 특허공개 1990-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허공개 1986-210363호 공보, 동 제1986-228451호 공보, 동 1986-14642호 공보, 동 1986-72255호 공보, 동 1987-47646호 공보, 동 1987-36674호 공보, 동 1987-10652호 공보, 동 1987-30255호 공보, 동 1985-93455호 공보, 동 1985-94462호 공보, 동 1985-174749호 공보, 동 1985-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실레인계(일본 특허공개 1990-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허공개 1990-282263호 공보), 도전성 고분자 올리고머(특히 티오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입·수송층의 재료로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물(일본 특허공개 1988-295695호 공보 등에 개시된 것), 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허공개 1978-27033호 공보, 동 1979-58445호 공보, 동 1980-79450호 공보, 동 1980-144250호 공보, 동 1981-119132호 공보, 동 1986-295558호 공보, 동 1986-98353호 공보, 동 1988-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족 환을 분자 내에 갖는, 예컨대 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐(이하 NPD로 약기함), 또한 일본 특허공개 1992-308688호 공보에 기재되어 있는 트라이페닐아민 유닛이 3개 스타버스트(starburst)형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민(이하 MTDATA로 약기함) 등을 들 수 있다.
또한, 발광층의 재료로서 나타낸 전술한 방향족 다이메틸리딘계 화합물 이외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입·수송층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입·수송층은 본 발명의 방향족 아민 유도체를, 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화하는 것에 의해 형성할 수 있다. 정공 주입·수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5μm이다. 이 정공 주입·수송층은, 정공 수송 대역에 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하고 있으면, 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구성되더라도 좋고, 상기 정공 주입·수송층과는 별종의 화합물로 이루어지는 정공 주입·수송층을 적층한 것이더라도 좋다.
또한, 발광층에의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층으로서 유기 반도체층을 설치하더라도 좋고, 10-10S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는, 함(含)티오펜 올리고머나 일본 특허공개 1996-193191호 공보에 개시되어 있는 함아릴아민 올리고머 등의 도전성 올리고머, 함아릴아민 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 이용할 수 있다.
(6) 전자 주입·수송층
다음으로 전자 주입층·수송층은, 발광층에의 전자의 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층으로, 전자 이동도가 크고, 또한 부착개선층은, 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다.
또한, 유기 EL 소자는 발광한 빛이 전극(이 경우는 음극)에 의해 반사되기 때문에, 직접 양극에서 취출되는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출되는 발광이 간섭하는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위해, 전자 수송층은 수 nm 내지 수μm의 막 두께로 적절히 선택되지만, 특히 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해서, 104 내지 106V/cm의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체나 옥사다이아졸 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 전자 주입 재료로서 이용할 수 있다.
한편, 옥사다이아졸 유도체로서는, 이하의 화학식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00026
(식중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6, Ar9는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하더라도 상기하더라도 좋다. 또한 Ar4, Ar7, Ar8은 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋다.)
여기서 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐릴기, 안트릴기, 페릴렌일기, 피렌일기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트릴렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
상기 전자 전달성 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00027
또한, 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되는 재료로서, 하기 화학식 A 내지 F로 표시되는 것도 이용할 수 있다.
화학식 A 및 B로 표시되는 함질소 복소환 유도체.
[화학식 A]
Figure pct00028
[화학식 B]
Figure pct00029
(화학식 A 및 B 중, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
Ar1은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이며, Ar2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 이들의 2가의 기이다. 단, Ar1 및 Ar2의 어느 한쪽은, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 모노헤테로축합환기, 또는 이들의 2가의 기이다.
L1, L2 및 L은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이다.
R은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 R은 동일하더라도 상이하더라도 좋고, 또한, 인접하는 복수의 R기끼리 결합하여 탄소환식 지방족 환 또는 탄소환식 방향족 환을 형성하고 있더라도 좋다.
R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 -L-Ar1-Ar2이다.)
화학식 C로 표시되는 함질소 복소환 유도체.
[화학식 C]
HAr-L-Ar1-Ar2
(식중, HAr은 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 3 내지 40의 함질소 헤테로환이며, L은 단일 결합, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 플루오렌일렌기이며, Ar1은 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기이며, Ar2는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이다.)
화학식 D로 표시되는 실라사이클로펜타다이엔 유도체.
[화학식 D]
Figure pct00030
(식중, X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환 또는 X와 Y가 결합하여 포화 또는 불포화의 고리를 형성한 구조이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1로부터 6까지의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아조기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 설핀일기, 설폰일기, 설판일기, 실릴기, 카바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알켄일기, 알킨일기, 나이트로기, 폼일기, 나이트로소기, 폼일옥시기, 아이소사이아노기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 티오사이아네이트기, 아이소티오사이아네이트기 또는 사이아노기 또는 인접한 경우에는 치환 또는 비치환된 환이 축합한 구조이다.)
화학식 E로 표시되는 보레인 유도체.
[화학식 E]
Figure pct00031
(화학식 E 중, R1 내지 R8 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 치환 보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, X, Y 및 Z1은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, Z1과 Z2의 치환기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수도 있고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Z1은 상이하더라도 좋다. 단, n이 1, X, Y 및 R2가 메틸기이고, R8이 수소 원자 또는 치환 보릴기인 경우, 및 n이 3이고 Z1이 메틸기인 경우를 포함하지 않는다.)
화학식 F로 표시되는 화합물
[화학식 F]
Figure pct00032
[화학식 F 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 하기 화학식 G로 표시되는 리간드를 나타내고, L은 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기, -OR1(R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기이다.) 또는 -O-Ga-Q3(Q4)(Q3 및 Q4는 Q1 및 Q2와 같음)로 표시되는 리간드를 나타낸다.]
[화학식 G]
Figure pct00033
[화학식 G 중, 환 A1 및 A2는 치환기를 가져도 좋은 서로 축합한 6원 아릴환 구조이다.]
이 금속 착체는, n형 반도체로서의 성질이 강하고, 전자 주입 능력이 크다. 게다가, 착체 형성시의 생성 에너지도 낮기 때문에, 형성된 금속 착체의 금속과 리간드와의 결합성도 강고하게 되어, 발광 재료로서의 형광 양자 효율도 커진다.
화학식 G의 리간드를 형성하는 환 A1 및 A2의 치환기의 구체적인 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로젠 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트라이클로로메틸기 등의 치환 또는 비치환된 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트라이클로로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 3-나이트로페닐기 등의 치환 또는 비치환된 아릴기, 메톡시기, n-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 트라이클로로메톡시기, 트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 페녹시기, p-나이트로페녹시기, p-t-뷰틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페닐기, 3-트라이플루오로메틸페녹시기 등의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, t-뷰틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 트라이플루오로메틸티오기 등의 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 페닐티오기, p-나이트로페닐티오기, p-t-뷰틸페닐티오기, 3-플루오로페닐티오기, 펜타플루오로페닐티오기, 3-트라이플루오로메틸페닐티오기 등의 치환 또는 비치환된 아릴티오기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 에틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이페닐아미노기 등의 모노 또는 다이치환 아미노기, 비스(아세톡시메틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시뷰틸)아미노기 등의 아실아미노기, 하이드록실기, 실록시기, 아실기, 메틸카바모일기, 다이메틸카바모일기, 에틸카바모일기, 다이에틸카바모일기, 프로필카바모일기, 뷰틸카바모일기, 페닐카바모일기 등의 카바모일기, 카복실산기, 설폰산기, 이미드기, 사이클로펜테인기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피렌일기 등의 아릴기, 피리딘일기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 인돌린일기, 퀴놀린일기, 아크리딘일기, 피롤리딘일기, 다이옥산일기, 피페리딘일기, 모폴리딘일기, 피페라진일기, 트라이아친일기, 카바졸릴기, 퓨란일기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아다이아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 트라이아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 퓨란일기 등의 헤테로환기 등이 있다. 또한, 이상의 치환기끼리가 결합하여 추가로 6원 아릴환 또는 헤테로환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태로, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원시킬 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 다양한 것이 사용되고, 예컨대, 알칼리 금속, 알카리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알카리 토금속의 산화물, 알카리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알카리 토금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV), 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알카리 토금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 도펀트는, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이며, 더 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높아, 전자 주입역에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 기도된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합물도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합물, 예컨대, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합물이 바람직하다. Cs를 조합시켜 포함하는 것에 의해, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있어, 전자 주입역에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 기도된다.
본 발명에 있어서는 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치하더라도 좋다. 이 때, 전류의 누출(leak)을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알카리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알카리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알카리 토금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알카리 토금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2이라는 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층을 구성하는 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn의 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합물을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기 화합물이, 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는, 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알카리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알카리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
(7) 음극
음극으로서는, 전자 주입·수송층 또는 발광층에 전자를 주입하기 위해, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨·칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다.
여기서 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 50 내지 200nm이다.
(8) 절연층
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누출이나 단락(short-circuit)에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로서는 예컨대 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화저마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있고, 이들의 혼합물이나 적층물을 사용할 수 있다.
(9) 유기 EL 소자의 제조방법
이상 예시한 재료 및 형성 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입·수송층, 및 필요에 따라 전자 주입·수송층을 형성하고, 추가로 음극을 형성하는 것에 의해 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 또한 음극으로부터 양극으로, 상기와 역의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제작예를 기재한다.
우선, 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료로 이루어지는 박막을 1μm 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 제작한다. 다음으로 이 양극 상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층의 형성은, 상술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 행할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7 내지 10-3Torr, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5nm 내지 5μm의 범위로 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로 정공 주입층 상에 발광층을 설치하는 발광층의 형성도, 원하는 유기 발광 재료를 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 유기 발광 재료를 박막화하는 것에 의해 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층과 같은 조건 범위 내에서 선택할 수 있다.
다음으로 이 발광층 상에 전자 주입층을 설치한다. 정공 주입층, 발광층과 마찬가지로 균질한 막을 얻을 필요로부터 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 같은 조건 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 발광 대역이나 정공 수송 대역의 어느 층에 함유시키느냐에 따라서 다르지만, 진공 증착법을 이용하는 경우는 다른 재료와의 공증착을 행할 수 있다. 또한, 스핀 코팅법을 이용하는 경우는, 다른 재료와 혼합함으로써 함유시킬 수 있다.
최후에 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
음극은 금속으로부터 구성되는 것으로, 증착법, 스퍼터링을 이용할 수 있다. 그러나 베이스의 유기물층을 제막시의 손상으로부터 지키기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
이 유기 EL 소자의 제작은 1회의 진공 흡인으로 일관해서 양극에서 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 이용하는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요해져 효율이 나빠지기 때문에, 통상은 수 nm에서 1μm의 범위가 바람직하다.
한편, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여, 5 내지 40V의 전압을 인가하면 발광이 관측될 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가하더라도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 생기지 않는다. 더욱이 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의적이더라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 합성예 및 실시예에 따라서 더욱 구체적으로 설명한다.
합성예 1 내지 4에서 제조하는 중간체 1 내지 4의 구조식은 하기와 같다.
Figure pct00034
합성예 1(중간체 1의 합성)
200mL의 3구 플라스크에, 4-브로모바이페닐 20.0g(도쿄카세이사제), t-뷰톡시나트륨 8.64g(와코쥰야쿠사제), 아세트산 팔라듐 84mg(와코쥰야쿠사제)을 넣었다. 추가로 교반자를 넣고, 플라스크의 양측에 고무 캡을 세팅하고, 중앙의 입구에 환류용 사관(蛇管), 그 위에 삼방 코크와 아르곤 가스를 봉입한 풍선을 세팅하고, 계내를 진공 펌프를 이용하여 3회, 풍선 내의 아르곤 가스로 치환했다.
다음으로 탈수 톨루엔 120mL(히로시마와코사제), 벤질아민 4.08mL(도쿄카세이사제), 트리스-t-뷰틸포스핀 338μL(알드리치사제, 2.22mol/L 톨루엔 용액)를 주사기로 고무 격벽(rubber septum)을 통해서 가하고, 5분간 실온에서 교반했다. 다음으로 플라스크를 오일욕에 세팅하고, 용액을 교반하면서 서서히 120℃까지 승온시켰다. 7시간 후, 오일욕으로부터 플라스크를 빼내고 반응을 종료시켜, 아르곤 분위기 하에 12시간 방치했다. 반응 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 다이클로로메테인 600mL를 가하여 침전물을 용해시키고, 포화 식염수 120mL로 세정 후, 유기층을 무수 탄산칼륨으로 건조했다. 탄산칼륨을 여과분별하여 수득된 유기층의 용매를 증류제거하고, 수득된 잔사에 톨루엔 400mL, 에탄올 80mL을 가하고, 건조관을 붙이고 80℃로 가열하여, 잔사를 완전히 용해했다. 그 후, 12시간 방치하고, 실온까지 제냉(除冷)하는 것에 의해 재결정화시켰다. 석출한 결정을 여과분별하여, 60℃에서 진공 건조하는 것에 의해 13.5g의 N,N-다이-(4-바이페닐릴)-벤질아민을 수득했다. 300mL의 1구 플라스크에, 1.35g의 N,N-다이-(4-바이페닐릴)-벤질아민, 팔라듐-활성 탄소 135mg(히로시마와코사제, 팔라듐 함유량 10중량%)을 넣고, 클로로폼 100mL, 에탄올 20mL을 가하여 용해했다. 다음으로 플라스크에 교반자를 넣은 후, 수소 가스 2L가 충전된 풍선을 장착한 삼방 코크를 플라스크에 부착하여, 진공 펌프를 이용하여 플라스크 계내를 수소 가스로 10회 치환했다. 줄어든 수소 가스를 새롭게 충전하여, 수소 가스의 용적을 다시 2L로 한 후, 실온에서 격하게 용액을 교반했다. 30시간 교반 후, 다이클로로메테인 100mL를 가하고, 촉매를 여과분별했다. 다음으로 수득된 용액을 분액 깔때기에 옮겨, 탄산수소나트륨 포화 수용액 50mL로 세정 후, 유기층을 분별하여, 무수 탄산칼륨으로 건조했다. 여과 후, 용매를 증류제거하고, 수득된 잔사에 톨루엔 50mL를 가하여 재결정화시켰다. 석출한 결정을 여과분별하여, 50℃에서 진공 건조하는 것에 의해 0.99g의 다이-4-바이페닐릴아민(중간체 1)을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1로 동정되었다.
합성예 2(중간체 2의 합성)
아르곤 기류하에, 아닐린을 5.5g, 4-브로모-p-터페닐을 15.7g, t-뷰톡시나트륨 6.8g(히로시마와코사제), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.46g(알드리치사제) 및 탈수 톨루엔 300mL를 넣고, 80℃에서 8시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 500mL를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하여, 그것을 여과하여 취한 후, 건조한 바, 10.8g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2로 동정되었다.
합성예 3(중간체 3의 합성)
중간체 2의 합성에 있어서 4-브로모-p-터페닐 대신에 4-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 7.3g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 3으로 동정되었다.
합성예 4(중간체 4의 합성)
9-페닐카바졸 17.7g, 요오드화 칼륨 6.03g, 요오드산 칼륨 7.78g, 황산 5.90mL 및 에탄올을 넣고, 75℃에서 2시간 반응시켰다.
냉각 후, 증류수, 아세트산 에틸을 가하고 분액, 추출한 후, 중조수, 증류수를 이용하여 유기층을 세정하고, 농축하고 수득된 조생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여, 수득된 고체를 감압 건조한 바, 21.8g의 백색 고체를 수득했다.
아르곤 기류하에, 상기 수득된 백색 고체 13.1g에 탈수 톨루엔, 탈수 에테르를 가하고, -45℃로 냉각하고, n-뷰틸리튬헥세인 용액(1.58M)을 25mL 적하하고, 교반하면서 1시간에 걸쳐 -5℃까지 승온시킨다. 다시 -45℃까지 냉각하고, 보론산 트라이아이소프로필에스터 25mL를 천천히 적하하고 나서 2시간 반응시킨다.
실온으로 되돌린 후, 10% 묽은 염산 용액을 가하여 교반하고, 유기층을 추출한다. 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과분별 후, 농축한다. 수득된 고체를, 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 수득된 개체를 n-헥세인으로 세정하여, 감압 건조한 바, 7.10g의 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 4로 동정되었다.
합성 실시예 1 내지 12에서 제조하는 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물 H1 내지 H12의 구조식은 하기와 같다.
Figure pct00035
합성 실시예 1(화합물 H1의 합성)
제 1의 반응으로서, 아르곤 기류하에, 중간체 1을 6.4g, 2,2'-다이브로모-9,9'-스파이로비스플루오렌을 9.5g, Pd2(dba)3 231mg, P(t-Bu)3 325mg, 터셔리 뷰톡시나트륨 2.9g, 톨루엔을 넣고, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 냉각 후, 톨루엔을 가하고 셀라이트 여과를 한 뒤 액을 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(헥세인: 다이클로로메테인= 6:1)로 정제하고, 수득된 개체를 n-헥세인으로 세정하여 감압 건조한 바, 2.1g의 백색 고체를 수득했다.
제 2의 반응으로서, 상기 수득된 화합물과 1-나프틸페닐아민을 제 1의 반응과 마찬가지로 행한 바, 1.3g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H1로 동정되었다.
합성 실시예 2(화합물 H2의 합성)
제 2의 반응으로서 1-나프틸페닐아민 대신에 중간체 2를 이용한 것 이외에는 합성 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행한 바, 0.9g의 백황색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H2로 동정되었다.
합성 실시예 3(화합물 H3의 합성)
제 2의 반응으로서 1-나프틸페닐아민 대신에 중간체 3을 이용한 것 이외에는 합성 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행한 바, 1.0g의 백황색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H3으로 동정되었다.
합성 실시예 4(화합물 H4의 합성)
제 1의 반응으로서, 아르곤 기류하에, 카바졸을 3.2g, 2,2'-다이브로모-9,9'-스파이로비스플루오렌을 9.5g, Pd2(dba)3 231mg, P(t-Bu)3 325mg, t-뷰톡시나트륨 2.9g, 톨루엔을 넣고, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 냉각 후, 톨루엔을 가하고 셀라이트 여과를 한 뒤 액을 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(헥세인: 다이클로로메테인= 6:1)로 정제하고, 수득된 개체를 n-헥세인으로 세정하여 감압 건조한 바, 1.1g의 백색 고체를 수득했다.
제 2의 반응으로서, 상기 수득된 화합물과 중간체 1을 제 1의 반응과 마찬가지로 행한 바, 0.7g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H4로 동정되었다.
합성 실시예 5(화합물 H5의 합성)
제 2의 반응으로서 중간체 1 대신에 1-나프틸페닐아민을 이용한 것 이외에는 합성 실시예 4와 마찬가지로 반응을 행한 바, 0.9g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H5로 동정되었다.
합성 실시예 6(화합물 H6의 합성)
제 2의 반응으로서 중간체 1 대신에 중간체 2를 이용한 것 이외에는 합성 실시예 4와 마찬가지로 반응을 행한 바, 0.6g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H6으로 동정되었다.
합성 실시예 7(화합물 H7의 합성)
제 1의 반응으로서 중간체 1 대신에 카바졸을 이용하고, 제 2의 반응으로서 1-나프틸페닐아민 대신에 중간체 3을 이용한 것 이외에는 합성 실시예 4와 마찬가지로 반응을 행한 바, 0.9g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H7로 동정되었다.
합성 실시예 8(화합물 H8의 합성)
제 1의 반응으로서 중간체 4를 22.1g, 2,2'-다이브로모-9,9'-스파이로비스플루오렌을 23.7g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) 1.38g, 탄산나트륨 21.9g, 상수 및 다이메톡시에테인을 넣고, 환류하에서 8시간 반응시켰다.
냉각 후, 반응 용액을 여과하고, 여과 잔사를 아세톤으로, 분액된 물층을 다이클로로메테인으로 추출하고, 모인 여액을 분액하고, 아세톤, 다이클로로메테인을 가하여 분액하고, 여과 잔사를 아세톤으로, 분액된 물층을 다이클로로메테인으로 추출하고, 모인 유기층을 상수로 세정하고, 농축하고, 수득된 조생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(헥세인: 다이클로로메테인= 9:1)로 정제하고, 수득된 고체를 톨루엔, 메탄올로 재결정하고, 감압 건조한 바, 4.18g의 백색 고체를 수득했다.
제 2의 반응으로서 합성 실시예 4의 제 2의 반응과 마찬가지로 행한 바, 3.2g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H8로 동정되었다.
합성 실시예 9(화합물 H9의 합성)
제 2의 반응으로서 중간체 1 대신에 1-나프틸페닐아민을 이용한 것 이외에는 합성 실시예 8과 마찬가지로 반응을 행한 바, 2.7g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H9로 동정되었다.
합성 실시예 10(화합물 H10의 합성)
제 2의 반응으로서 중간체 1 대신에 중간체 2를 이용한 것 이외에는 합성 실시예 8과 마찬가지로 반응을 행한 바, 2.3g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H10으로 동정되었다.
합성 실시예 11(화합물 H11의 합성)
제 2의 반응으로서 중간체 1 대신에 중간체 3을 이용한 것 이외에는 합성 실시예 8과 마찬가지로 반응을 행한 바, 3.3 g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H11로 동정되었다.
합성 실시예 12(화합물 H12의 합성)
제 2의 반응으로서 중간체 1 대신에 카바졸을 이용한 것 이외에는 합성 실시예 8과 마찬가지로 반응을 행한 바, 2.8 g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 H12로 동정되었다.
실시예 1(유기 EL 소자의 제조)
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱사제)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 80nm의 상기 화합물 H1막을 성막했다. 이 H1막은, 정공 주입층 및 정공 수송층으로서 기능한다. 추가로 막 두께 40nm의 하기 화합물 EM1을 증착하여 성막했다. 동시에 발광 분자로서, 하기의 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1을, EM1과 D1의 중량비가 40:2가 되도록 증착했다. 이 막은 발광층으로서 기능한다.
이 막 상에 막 두께 10nm의 하기 Alq막을 성막했다. 이것은, 전자 주입층으로서 기능한다. 이 다음, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스 게터사제)와 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막 두께 10nm)을 형성했다. 이 Alq:Li막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 형성했다.
또한, 수득된 유기 EL 소자에 대하여 발광 효율을 측정하여, 발광색을 관찰했다. 발광 효율은 미놀타제 CS1000을 이용하여 휘도를 측정하여, 10mA/cm2에서의 발광 효율을 산출했다. 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00036
실시예 2 내지 12(유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 표 1에 기재된 화합물을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 실험 및 측정을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 내지 2
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 비교 화합물 1 또는 비교 화합물 2를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 실험 및 측정을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00037
실시예 13(유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신에 하기 아릴아민 화합물 D2를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 실험 및 측정을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00038
비교예 3
실시예 13에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 실험 및 측정을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14(유기 EL 소자의 제조)
실시예 4에 있어서, 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신에 하기 아릴아민 화합물 D2를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 실험 및 측정을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00039
실시예 15(유기 EL 소자의 제조)
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱사제)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60nm의 하기 화합물 H232막을 성막했다. 이 H232막은, 정공 주입층으로서 기능한다. 이 H232막 상에 막 두께 20nm의 상기 화합물 H1층을 성막했다. 이 막은 정공 수송층으로서 기능한다. 추가로 막 두께 40nm의 하기 화합물 EM1을 증착하여 성막했다. 동시에 발광 분자로서, 하기의 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1을, EM1과 D1의 중량비가 40:2가 되도록 증착했다. 이 막은, 발광층으로서 기능한다.
이 막 상에 막 두께 10nm의 하기 Alq막을 성막했다. 이것은, 전자 주입층으로서 기능한다. 이 다음, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스 게터사제)와 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막 두께 10nm)을 형성했다. 이 Alq:Li막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 형성했다.
또한, 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰했다. 발광 효율은 미놀타제 CS1000을 이용하여 휘도를 측정하여, 10mA/cm2에 있어서의 발광 효율을 산출했다. 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00040
실시예 16 내지 17(유기 EL 소자의 제조)
실시예 15에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 표 2에 기재된 화합물을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 실험 및 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4 내지 5
실시예 15에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 비교 화합물 1 또는 비교 화합물 2를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 실험 및 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 18(유기 EL 소자의 제조)
실시예 15에 있어서, 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신에 상기 아릴아민 화합물 D2를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 실험 및 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
실시예 18에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 실험 및 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 19 내지 27(유기 EL 소자의 제조)
실시예 15에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 표 2에 기재된 화합물을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 실험 및 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 28(유기 EL 소자의 제조)
실시예 19에 있어서, 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신에 상기 아릴아민 화합물 D2를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 실험 및 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00041
실시예 29(유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 양극과 상기 화합물 H1 사이에 하기 억셉터 화합물을 10nm 성막하고, 상기 화합물 H1의 막 두께를 50nm로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 하여 실험 및 측정을 실시했다.
그 결과, 발광 효율은 4.3cd/A, 발광색은 청색이며, 반감 수명은 310시간이었다.
Figure pct00042
비교예 7
실시예 29에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 실험 및 측정을 실시했다.
그 결과, 발광 효율은 4.1cd/A, 발광색은 청색이며, 반감 수명은 90시간이었다.
실시예 30(유기 EL 소자의 제조)
실시예 4에 있어서, 양극과 상기 화합물 H4 사이에 실시예 29에서 사용한 억셉터 화합물을 10nm 성막하고, 상기 화합물 H4의 막 두께를 50nm로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 하여 실험 및 측정을 실시했다.
그 결과, 발광 효율은 4.9cd/A, 발광색은 청색이며, 반감 수명은 380시간이었다.
이상 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 효율을 향상시킴과 아울러, 분자가 결정화되기 어려워, 이것을 유기 박막층에 함유시키는 것에 따라, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상하여, 수명이 긴 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 1]
    Figure pct00043

    [식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기를 나타낸다. A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 5로 표시된다. 단, A와 B는 동일하지 않다.
    [화학식 2]
    Figure pct00044

    [화학식 3]
    Figure pct00045

    [화학식 4]
    Figure pct00046

    [화학식 5]
    Figure pct00047

    (식중, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기이다. 또한, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기를 나타낸다.)]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A가 화학식 2로 표시되는 치환기이고, B가 화학식 3으로 표시되는 치환기이며, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 3개 이상은 다른 치환기인 방향족 아민 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A가 화학식 2로 표시되는 치환기이고, B가 화학식 3으로 표시되는 치환기이며, Ar1 내지 Ar4 중 3개가 같은 치환기인 방향족 아민 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A가 화학식 2로 표시되는 치환기이고, B가 화학식 3으로 표시되는 치환기이며, Ar1과 Ar2가 같고 Ar3과 Ar4가 같은 치환기인 방향족 아민 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A가 화학식 2로 표시되는 치환기이고, B가 화학식 3으로표시되는 치환기이며, Ar1과 Ar2가 바이페닐이고, Ar3 및 Ar4가 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 및 플루오렌일로부터 선택되는 치환기인 방향족 아민 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A가 화학식 2로 표시되는 치환기이고, B가 화학식 4로 표시되는 치환기인 방향족 아민 유도체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 2 중의 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 터페닐기 및 플루오렌일기로부터 선택되는 치환기인 방향족 아민 유도체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A가 화학식 2로 표시되는 치환기이고, B가 화학식 5로 표시되는 치환기인 방향족 아민 유도체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학식 2 중의 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 터페닐기 및 플루오렌일기로부터 선택되는 치환기인 방향족 아민 유도체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A가 화학식 4로 표시되는 치환기이고, B가 화학식 5로 표시되는 치환기인 방향족 아민 유도체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 재료인 방향족 아민 유도체.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 정공 수송 재료인 방향족 아민 유도체.
  13. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 정공 수송층을 갖고, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체가 상기 정공 수송층에 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 복수의 정공 수송층을 갖고, 발광층에 직접 접하는 층에 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체가 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 정공 주입층을 갖고, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체가 상기 정공 주입층에 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광층에 스타이릴아민 화합물 및/또는 아릴아민 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 복수의 정공 주입, 수송층을 갖고, 그 중 적어도 1층이, 억셉터 재료를 함유하는 층인 유기 전기발광 소자.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    청색계 발광하는 유기 전기발광 소자.
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