KR20110108240A - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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요아힘 카이저
아르네 뷔징
안야 게르하르트
필립 슈퇴쎌
주잔네 호인
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 매스릭스 물질로서 케톤 또는 포스핀 옥사이드 유도체 및 2 종 이상의 인광 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
본 발명은 2 종의 인광 도펀트를 포함하는 인광성 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
기능성 재료로 유기 반도체를 이용하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는 예컨대 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 그러나, 여전히 추가적인 개선이 필요하다. 즉, 유기 전계발광 소자의 수명, 효율 및 작동 전압에 대한 개선이 여전히 요구된다. 또한, 높은 휘도에서 효율이 상당히 떨어지는 것이 종종 관찰되므로, OLED 의 소위 롤-오프 (roll-off) 거동, 즉, OLED 의 휘도의 함수로서의 효율에서의 개선의 필요성이 지속적으로 존재한다. 이것은 특히 인광 이미터로 도핑된 전계발광 소자에 적용된다.
종래 기술에 따르면, 인광 이미터용 매트릭스 물질로서 카르바졸 유도체, 예컨대 비스(카르바졸릴)비페닐이 사용되곤 한다. 여기서는 특히 이와 같은 물질로 제작된 OLED 의 효율 및 수명에 대한 개선이 여전히 요구된다. 또한, 이러한 매트릭스 물질로 인해 비교적 높은 작동 전압을 유발하곤 한다.
종래 기술에 따르면, 전자-전도성 물질, 특히 케톤 (예컨대 WO 04/093207 또는 미공개 출원 DE 102008033943.1 에 따름), 포스핀 옥사이드 및 술폰 (WO 05/003253) 이 또한 인광 이미터용 매트릭스 물질로서 사용된다. 케톤을 사용하는 경우 아마도 우수한 전자-수송 특성으로 인해 매우 낮은 작동 전압 및 긴 수명이 달성되어, 이러한 부류의 화합물은 매우 흥미있는 매트릭스 물질이 된다. 그러나, 특히 효율과 관련하여 이러한 매트릭스 물질의 사용에 대한 개선이 여전히 요구되고 있다. 또한, 이러한 매트릭스 물질은 OLED 의 롤-오프 거동이 더 강하게 일어나며, 즉 다른 매트릭스 물질을 사용하는 경우보다 고휘도에서의 효율 강하가 더욱 크게 나타나곤 하다. 따라서, 여기서 이에 대한 개선이 여전히 요구된다. 또한, 이러한 매트릭스 물질은 일부 경우에는 케토케토네이트 리간드, 예컨대 아세틸아세토네이트를 함유하는 금속 착물과 비혼화성을 나타낸다. 이것은 더 낮은 효율 및 더 짧은 수명으로부터 명백해진다. 그러나, 상기 금속 착물은 특히 그 자체가 매우 우수한 발광 특성을 갖는 이미터인 것으로 입증되어, 그 결과 현재 사용되는 다수의 형광 이미터는 이러한 구조 형태로 이루어져 있다. 따라서, 이에 대한 개선의 필요성이 지속적으로 존재한다.
따라서, 본 발명이 기초하는 기술적인 목적은 고휘도에서의 롤-오프 거동이 감소된 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다. 추가적인 목적은 케토케토네이트 리간드를 함유하는 금속 착물을 포함하고, 이러한 도펀트를 사용하여 우수한 발광 특성, 특히 우수한 효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압을 나타내는 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 발광층에 방향족 케톤 또는 방향족 포스핀 옥사이드, 또는 2 종의 상이한 인광 이미터로 치환되어 있는 하기에서 정의하는 것의 또다른 매트릭스 물질을 포함하는 유기 전계발광 소자는 케토케토네이트 리간드를 함유하는 인광 이미터를 사용하는 경우에도 높은 효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압을 동시에 나타내는 것을 알았다. 또한, 이들 전계발광 소자는 놀랍게도 롤-오프를 거의 나타내지 않고 또한 고휘도에서 우수한 효율로 작동되는 것도 가능해진다.
종래 기술은 매트릭스에 2 종의 인광 이미터를 포함하는 유기 전계발광 소자를 개시하고 있다.
US 2007/0247061 은 하나의 호스트 물질 및 2 종의 인광 도펀트를 포함하는 유기 전계발광 소자를 개시한다. 실시예에서, 유일하게 제시된 매트릭스 물질은 CBP (비스(카르바졸릴)-비페닐) 이다. 그러나, 이들 전계 발광 소자는 매우 높은 작동 전압을 갖는다. 여기서의 전압은 하나의 인광 도펀트만 포함하는 전계발광 소자에 필적하거나 또는 훨씬 더 높은 것이다. 전계발광 소자의 롤-오프 거동에 대한 영향은 개시되어 있지 않다.
US 2002/0125818 은 호스트 물질, 인광 도펀트 및 더욱 긴 파장에서 방출하는 형광 또는 인광 도펀트를 포함하는 유기 전계발광 소자를 개시한다. 트리아릴아민 유도체 및 카르바졸 유도체가 특히 호스트 물질로서 개시되어 있다. 더욱 우수한 효율, 및 특히 형광 도펀트와의 조합하는 경우에는 또한 더욱 우수한 수명이 그에 의해 달성된다. 2 종의 인광 도펀트를 포함하는 전계발광 소자에 대해서는 수명에 대한 영향이 개시되어 있지 않다. 또한, 전계발광 소자의 롤-오프 거동에 대한 영향도 개시되어 있지 않다.
이에, 본 발명은 하나 이상의 발광층에
(A) 인광 화합물 A
(B) 인광 화합물 A 와 상이한 인광 화합물 B, 및
(C) 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드, 방향족 술폭사이드 및 방향족 술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 매트릭스 물질
을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
본 출원의 목적을 위해, 방향족 케톤은 2 개의 방향족 또는 헤테로방향족 기 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 직접 결합되어 있는 카르보닐기를 의미한다. 본 출원의 목적을 위해, 방향족 포스핀 옥사이드는 3 개의 방향족 또는 헤테로방향족 기 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 직접 결합되어 있는 P=O 기를 의미한다. 본 출원의 목적을 위해, 방향족 술폭사이드는 2 개의 방향족 또는 헤테로방향족 기 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 직접 결합되어 있는 S=O 기를 의미한다. 본 출원의 목적을 위해, 방향족 술폰은 방향족 또는 헤테로 방향족 기 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 직접 결합되어 있는 S(=O)2 기를 의미한다.
하나 이상의 발광층에
(A) 하나 이상의 인광 화합물 A
(B) 인광 화합물 A 와 상이한 인광 화합물 B, 및
(C) 하나 이상의 하기 식 (1) 의 화합물로부터 선택된 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다:
Figure pct00001
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 다음을 따른다:
X 는 C, P 또는 S 이고;
Ar 은 각각 동일 또는 상이하게, 5 내지 80 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이들 각각은 하나 이상의 기 R1 로 치환될 수 있고;
R1 은 각각 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이며; 여기서 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 이 서로 단환 또는 다환식, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar1 은 각각 동일 또는 상이하게, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고;
R2 는 각각 동일 또는 상이하게, H, D 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄화수소 라디칼 (여기서 또한 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 인접한 치환기 R2 가 여기서 또한 서로 단환 또는 다환식, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
n 은 X = C 또는 S 의 경우 0 이고 X = P 의 경우 1 이며;
m 은 X = C 또는 P 의 경우 0 이고 X = S 의 경우 0 또는 1 이다]
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, Ar 이나 Ar1 은 모두 트리아릴아민기 또는 카르바졸기를 함유하지 않는다.
유기 전계발광 소자는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 하나 이상의 발광층을 포함하는 소자를 의미하며, 여기서 애노드와 캐소드 사이의 하나 이상의 층은 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 여기서 하나 이상의 발광층은 하나 이상의 인광 이미터 A, 하나 이상의 인광 이미터 B 및 하나 이상의 상기 식 (1) 의 화합물을 포함한다. 유기 전계발광 소자는 유기 또는 유기금속 물질로 이루어진 층만 포함할 필요는 없다. 즉, 하나 이상의 층이 무기 물질을 포함하거나 전체가 무기 물질로 이루어진 것도 또한 가능하다.
본 발명의 목적을 위해, 인광 화합물은 실온에서 비교적 높은 스핀 다중도, 즉 스핀 상태 > 1 인 여기 상태로부터, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 나타내는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 모든 발광성 전이금속 착물, 특히 모든 발광성 이리듐 및 백금 화합물은 인광 화합물로 여겨진다.
본 발명의 목적을 위해, 아릴기는 6 개 이상의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 목적을 위해, 헤테로아릴기는 2 개 이상의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자 (단 C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상임) 를 포함한다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예컨대 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등 중 어느 하나를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 방향족 고리계는 고리계 내에 6 개 이상의 C 원자를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 헤테로방향족 고리계는 고리계 내에 2 개 이상의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자 (단, C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상임) 를 포함한다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만 포함할 필요는 없지만, 대신에 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기는 예컨대 sp3-혼성된 C, N 또는 O 원자와 같은, 짧은 비방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자가 10% 미만임) 에 의해 방해받을 수도 있는 계를 의미한다. 따라서, 예컨대 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤, 벤조페논 등과 같은 계가 또한 본 발명의 목적을 위한 방향족 고리계를 의미한다. 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합에 의해 서로 연결되어 있는 계, 예컨대 비페닐, 테르페닐 또는 비피리딘을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, C1- 내지 C40-알킬기 (여기서 또한 각각의 H 원자 또는 CH2 기는 상기 언급된 기로 치환될 수 있음) 는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-펩틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2,2,2]옥틸, 2-비시클로[2,2,2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미한다. 알케닐기는 특히 바람직하게는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐 및 시클로옥테닐을 의미한다. 알키닐기는 특히 바람직하게는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미한다. C1- 내지 C40-알콕시기는 특히 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미한다. 5∼60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 또한 각 경우에 상기 언급된 라디칼 R 로 치환될 수도 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있음) 는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 디벤조플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기를 의미한다.
식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 유리 전이 온도 TG 가 70 ℃ 초과이고, 특히 바람직하게는 90 ℃ 초과, 매우 특히 바람직하게는 110 ℃ 초과이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 인광 화합물 A 의 광발광 최대치는 인광 화합물 B 보다 파장이 20 nm 이상 짧고, 특히 바람직하게는 파장이 30 nm 이상 짧다. 이는 특히 화합물 A 가 녹색-인광 화합물이고 화합물 B 가 적색-인광 화합물인 경우 또는 화합물 A 가 청색-인광 화합물이고 화합물 B 가 녹색-인광 화합물인 경우 적용된다. 화합물 A 가 암청색-인광 화합물이고 화합물 B 가 담청색-인광 화합물인 경우, 화합물 A 는 화합물 B 보다 10 nm 이상 짧은 파장을 방출하는 것이 바람직하다. 여기서 광발광 최대치는 화합물 A 가 식 (1) 의 상응하는 매트릭스 물질에 5 부피% 의 비율로 도핑되어 있거나 또는 화합물 B 가 식 (1) 의 상응하는 매트릭스 물질에 5 부피% 의 비율로 도핑되어 있는 두께 50 nm 의 층의 광발광 스펙트럼을 측정함으로써 결정된다.
전계발광 소자의 발광 스펙트럼은 더욱 긴 파장을 방출하는 화합물, 즉 화합물 B 의 발광 스펙트럼에 대부분 대응한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 인광 화합물 A 는 녹색-발광 화합물이고 인광 B 는 적색-발광 화합물이다.
본 발명의 추가의 구현예에 있어서, 인광 화합물 A 는 청색-발광 화합물이고 인광 B 는 녹색-발광 화합물 또는 적색-발광 화합물이다.
본 발명의 또다른 추가의 구현예에 있어서, 인광 화합물 A 는 암청색-발광 화합물 또는 UV 영역에서 발광하는 화합물이고 화합물 B 는 담청색-발광 화합물이다.
적색 발광은 여기서 560 내지 750 nm 범위에서 광발광 스펙트럼의 최대값을 갖는 발광을 의미한다. 녹색 발광은 490 내지 560 nm 범위에서 광발광 스펙트럼의 최대값을 갖는 발광을 의미한다. 청색 발광은 440 내지 490 nm 범위에서 광발광 스펙트럼의 최대값을 갖는 발광을 의미한다. 암청색 발광은 350 내지 460 nm 범위에서 광발광 스펙트럼의 최대값을 갖는 발광을 의미한다. 담청색 발광은 460 내지 490 nm 범위에서 광발광 스펙트럼의 최대값을 갖는 발광을 의미한다. 광발광 스펙트럼은 여기서 상기한 바와 같이 측정한다.
인광 화합물 A 의 층 내 비율은 바람직하게는 5 내지 50 부피%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 부피%, 매우 특히 바람직하게는 12 내지 20 부피% 이다.
인광 화합물 B 의 층 내 비율은 바람직하게는 1 내지 20 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 부피%, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 7 부피% 이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자에 있어서, 인광 화합물 A 는 정공을 수송할 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 특히, HOMO (최고준위 점유 분자 오비탈; highest occupied molecular orbital) 의 위치에 따라 물질의 정공-수송 특성이 정해지므로, 화합물 A 는 HOMO 가 > -5.9 eV 이고, 특히 바람직하게는 > -5.7 eV, 매우 특히 바람직하게는 > -5.5 eV 이다. HOMO 는 Riken Keiki Co. Ltd. 사로부터의 모델 AC-2 광전자 분광계를 이용하여 광전자 분광법에 의해 측정할 수 있다 (http://www.rikenkeiki.com/pages/AC2.htm).
이하, 인광 화합물 A 및 B 와 식 (1) 의 화합물의 바람직한 구현예를 기재한다.
적절한 인광 화합물 A 및 B 는 특히 적절한 여기 상태로 가시 영역에서 광을 방출하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자수를 갖는 하나 이상의 원자를 포함하는 화합물이다. 바람직한 인광 이미터 A 및 B 는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 포함하는 화합물이며, 특히 이리듐 또는 백금을 포함하는 화합물이다.
특히 바람직한 유기 전계발광 소자는 인광 화합물 A 및/또는 인광 화합물 B 로서 하기 식 (2) 내지 (5) 의 화합물을 하나 이상 포함한다:
Figure pct00002
Figure pct00003
[식 중, R1 은 식 (1) 에서 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖고, 사용된 다른 기호들에 대해서는 다음이 적용된다:
DCy 는 각각 동일 또는 상이하게 하나 이상의 공여 원자, 바람직하게는 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인을 함유하는 환형 기로서, 이를 통해 환형 기가 금속과 결합되고 또한 하나 이상의 치환기 R1 을 차례로 가질 수 있으며; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 결합되어 있고;
CCy 는 각각 동일 또는 상이하게 탄소 원자를 함유하는 환형 기로서, 이를 통해 환형 기가 금속과 결합되고 또한 하나 이상의 치환기 R1 을 차례로 가질 수 있으며;
A 는 각각 동일 또는 상이하게 -1 가의 이좌배위-킬레이트 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드 또는 피콜리네이트 리간드이다]
또한, 복수의 라디칼 R1 간의 고리계의 형성을 통하여 기 DCy 및 CCy 사이에 브릿지가 존재할 수 있다. 또한, 복수의 라디칼 R1 간의 고리계의 형성을 통하여 2 또는 3 개의 리간드 CCy-DCy 사이에 또는 1 또는 2 개의 리간드 CCy-DCy 와 리간드 A 사이에 브릿지가 추가로 존재할 수 있어, 다좌배위 또는 다각 리간드 시스템이 얻어진다.
상기한 이미터의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017, WO 05/033244, WO 05/042550, WO 05/113563, WO 06/008069, WO 06/061182, WO 06/081973 및 미공개 출원 DE 102008027005.9 에 제시되어 있다. 일반적으로, 인광 OLED 의 종래 기술에 따라 사용되고 또한 유기 전계발광 분야의 당업자에게 알려져 있는 것이 사용되는 바와 같은 모든 인광성 착물이 적합하며, 당업자라면 독창적 단계 없이 인광 화합물을 추가로 사용할 수 있을 것이다. 특히, 모든 발광 색상을 갖는 인광성 착물은 당업자에게 공지되어 있다.
여기서 화합물 A 는 바람직하게는 상기 식 (3) 의 화합물, 특히 트리스(페닐피리딜)이리듐 (이는 하나 이상의 R1 로 치환될 수 있음) 이다. 화합물 A 는 트리스(페닐피리딜)이리듐이 매우 특히 바람직하다.
화합물 B 는 바람직하게는 상기 식 (2), (3) 또는 (5) 의 화합물, 특히 바람직하게는 식 (2) 또는 (5) 의 화합물, 매우 특히 바람직하게는 식 (2) 의 화합물이다. 식 (2) 에서의 A 는 바람직하게는 아세틸-아세토네이트 또는 아세틸아세토네이트 유도체를 나타낸다.
아래의 표에 화합물 A 및 B 의 바람직한 인광 화합물의 예를 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
사용된 매트릭스 물질은 상기한 바와 같은 식 (1) 의 화합물이다.
적합한 식 (1) 의 화합물은 WO 04/093207 및 미공개 DE 102008033943.1 에 개시되어 있는 케톤, 및 WO 05/003253 에 개시되어 있는 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 및 술폰이다. 이들은 본 발명에 참고로서 인용되고 있다.
식 (1) 의 화합물의 바람직한 구현예에 있어서, 기호 X 는 C 또는 P, 특히 바람직하게는 C 를 나타낸다. 따라서, 이들은 바람직하게는 케톤 또는 포스핀 옥사이드, 특히 바람직하게는 케톤이다.
식 (1) 의 화합물의 정의로부터 하나의 카르보닐 또는 포스핀 옥사이드 기만 포함할 필요는 없으며 대신 복수의 이들 기를 포함할 수도 있는 것이 명백하다.
식 (1) 의 화합물에서의 기 Ar 은 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계인 것이 바람직하다. 상기 정의한 바와 같이, 방향족 고리계는 오직 하나의 방향족 기만 포함할 필요는 없으며 대신 2 개의 아릴기가 비방향족기, 예컨대 추가의 카르보닐기에 의해 방해받을 수도 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, 기 Ar 은 2 개 이하의 축합환을 포함한다. 따라서, 바람직하게는 페닐 및/또는 나프틸기로만, 바람직하게는 페닐기로만 이루어지지만 안트라센과 같이 더욱 큰 축합 방향족계를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
카르보닐기에 결합되어 있는 바람직한 기 Ar 은 페닐, 2-, 3- 또는 4-톨릴, 3- 또는 4-o-자일릴, 2- 또는 4-m-자일릴, 2-p-자일릴, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, 벤조페논, 1-, 2- 또는 3-페닐-메타논, 2-, 3- 또는 4-비페닐, 2-, 3- 또는 4-o-테르페닐, 2-, 3- 또는 4-m-테르페닐, 2-, 3- 또는 4-p-테르페닐, 2'-p-테르페닐, 2'-, 4'- 또는 5'-m-테르페닐, 3'- 또는 4'-o-테르페닐, p,m-, o,p-, m,m-, o,m- 또는 o,o-쿼터페닐, 퀸쿼페닐, 섹시페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 2-, 3- 또는 4-스피로-9,9'-비플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-(9,10-디히드로)페난트레닐, 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀릴, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀릴, 1- 또는 2-(4-메틸나프틸), 1- 또는 2-(4-페닐나프틸), 1- 또는 2-(4-나프틸-나프틸), 1-, 2- 또는 3-(4-나프틸페닐), 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2- 또는 3-피라지닐, 3- 또는 4-피라지닐, 2-(1,3,5-트리아지닐), 2-, 3- 또는 4-(페닐피리딜), 3-, 4-, 5- 또는 6-(2,2'-비피리딜), 2-, 4-, 5- 또는 6-(3,3'-비피리딜), 2- 또는 3-(4,4'-비피리딜) 및 하나 이상의 이들 라디칼의 조합이다.
기 Ar 은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있다. 이들 라디칼 R1 은 바람직하게는, 각각 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 5 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 상기 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 이 서로 단환 또는 다환식, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 유기 전계발광 소자가 용액으로부터 도포되는 경우, 10 개 이하의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬기가 또한 치환기 R1 로서 바람직하다. 라디칼 R1 은 각각 동일 또는 상이하게 H, D, C(=O)Ar1 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 치환되지 않음) 로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 기 Ar1 은 각각 동일 또는 상이하게 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있다. Ar1 은 특히 바람직하게는 각각 동일 또는 상이하게 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계이다.
바람직한 방향족 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 및 술폰은 따라서 하기 식 (6) 내지 (30) 의 화합물이다:
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
[식 중, Ar 은 상기한 바와 동일한 의미를 가지며, 추가적으로,
Z 는 각각 동일 또는 상이하게 CR1 또는 N 이고, 이때 고리 당 최대 3 개의 기호 Z 는 N 을 나타내고; Z 는 바람직하게는 CR1 과 같고;
m 은 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
n 은 각각 동일 또는 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
p 는 각각 동일 또는 상이하게 0 또는 1 이다]
상기 식 (6) 내지 (30) 에서의 Ar 은 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있다. 상기 언급한 기 Ar 이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 방향족 케톤은 3,3',5,5'-위치에 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 각각 치환된 벤조페논 유도체이며, 이는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R1 로 차례로 치환될 수 있다. 또한 특히 2-위치에 하나 이상의 C=O-Ar 기로 치환된 스피로비플루오렌이 특히 바람직하다. 또한 특히 2-위치에 하나 이상의 P=O(Ar)2 기로 치환된 스피로비플루오렌이 특히 바람직하다.
식 (1) 의 적합한 화합물의 예는 이하에 제시된 화합물 (1) 내지 (72) 이다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
캐노드, 애소드 및 하나 이상의 발광층 이외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이는 예컨대, 각각 정공-주입층, 정공-수송층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기자-차단층, 전하-발생층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다. 또한, 예컨대 소자의 전하 밸런스를 조절하는 중간층이 존재할 수 있다. 더욱이, 상기 층, 특히 전하-수송층은 도핑될 수도 있다. 층을 도핑하는 것은 전하 수송을 개선시키는데 이로울 수 있다. 그러나, 각각의 이들 층은 반드시 존재할 필요는 없으며 층 선택은 사용된 화합물에 따라 항상 달라진다는 점에 유의해야 한다.
본 발명의 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 복수의 발광층을 포함하는데, 여기서 하나 이상의 발광층은 하나 이상의 인광 화합물 A, 인광 화합물 B 및 식 (1) 의 화합물을 포함한다. 이러한 발광층은 바람직하게는 380 nm 내지 750 nm 사이에서 복수의 발광 최대치를 모두 가지므로 전체적으로 백색 발광을 나타내어, 즉 형광 또는 인광 발광이 가능하고 또한 청색 및 황색, 주황색 또는 적색 발광하는 각종 발광 화합물이 상기 발광층에 사용된다. 특히, 3 층 시스템, 즉 3 개의 발광층을 갖는 시스템으로서 이들 층 중 1 층 이상이 하나 이상의 인광 화합물 A, 인광 화합물 B 및 식 (1) 의 화합물을 포함하고, 상기 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타내는 것이 바람직하다 (기본 구조에 대해서는 예컨대 WO 05/011013 을 참조). 발광층을 3 층 초과하여 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
더욱이, 복수의 매트릭스 물질을 혼합물로서 사용하는 것이 또한 바람직하며, 이때 하나의 매트릭스 물질이 식 (1) 의 화합물로부터 선택된다. 식 (1) 의 화합물은 X=O 기의 존재를 통해 전자-수송 특성을 우세하게 갖는다. 2 종 이상의 매트릭스 물질의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물의 추가 성분은 따라서 정공-수송성 화합물이 바람직하다. 바람직한 정공-전도성 매트릭스 물질은 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비카르바졸릴비페닐) 또는 WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 개시되어 있는 카르바졸 유도체, 아자카르바졸, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 것, 양극성 매트릭스 물질, 예를 들어 WO 07/137725 에 따른 것, 및 벤조티오펜 또는 디벤조티오펜 유도체, 예를 들어 WO 09/021126 에 따른 것이다. 매트릭스 물질의 혼합물은 또한 2 개 초과의 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 더욱이, 추가의 전자-수송성 매트릭스 물질, 예를 들어 식 (1) 의 제 2 매트릭스 물질, 양극성 매트릭스 물질, 예를 들어 WO 07/137725 에 따른 것, 실란, 예를 들어 WO 05/111172 에 따른 것, 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예컨대 WO 06/117052 에 따른 것과의 혼합물로서의 식 (1) 의 매트릭스 물질을 사용할 수 있다. 마찬가지로 2 개 초과의 식 (1) 의 물질을 사용할 수 있다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 도포되고 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 압력 하에 진공 승화 장치에서 상기 물질이 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 한편, 상기 압력은 더 낮을 수 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다는 점에 유의한다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 법에 의하거나 또는 운반 가스 승화의 도움으로 도포되고, 물질이 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력 하에 도포되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 방법 중 특별한 경우로는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 법이 있는데, 이 방법은 노즐을 통해 직접 물질을 도포함으로써 구조화하는 것이다 (예컨대, M. S. Arnold 등, Appl . Phy . Lett. 2008, 92, 053301)
또한, 하나 이상의 층이 예컨대 스핀 코팅에 의하거나 또는 예컨대 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄법, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크-젯 인쇄에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 목적을 위해서는 가용성 화합물이 필수적이다. 높은 용해도는 화합물의 적절한 치환을 통해 달성될 수 있다. 여기서는 개별 물질의 용액을 도포하는 것만 가능한 것이 아니라 복수의 화합물, 예컨대 매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 용액을 도포하는 것도 가능하다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 도포하고 하나 이상의 층을 증착에 의해 도포함으로써 혼성 시스템으로서 제조할 수 있다. 즉, 예를 들면 식 (1) 의 화합물 및 인광 화합물 A 및 B 를 포함하는 발광층을 용액으로부터 도포하고 여기에 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 진공 증착에 의해 도포하는 것이 가능하다. 마찬가지로 식 (1) 의 화합물 및 인광 화합물 A 및 B 를 포함하는 발광층을 진공 증착에 의해 도포하고, 하나 이상의 다른 층을 용액으로부터 도포할 수 있다.
이와 같은 방법은 당업자에게 통상적으로 알려져 있으며 독창적인 단계 없이 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자에 적용할 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 인광 화합물 A, 하나 이상의 인광 화합물 B 및 하나 이상의 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드, 방향족 술폭사이드 또는 방향족 술폰을 포함하는 혼합물, 바람직하게는 식 (1) 의 화합물에 관한 것이다.
더욱이 본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명에 따른 혼합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 용액 또는 배합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 종래 기술에 비해 다음과 같은 놀라운 이점을 지닌다:
1. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 매우 높은 효율을 가진다. 이것은 또한 특히 케토케토네이트 리간드, 예컨대 아세틸-아세토네이트 리간드를 포함하는 인광성 금속 착물이 사용되는 경우에도 적용된다.
2. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 동시에 매우 우수한 수명을 가진다. 이것은 또한 특히 케토케토메이트 리간드를 포함하는 인광성 금속 착물이 사용되는 경우에도 적용된다.
3. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 동시에 매우 낮은 작동 전압을 가진다. 특히, 상기 작동 전압은 카르바졸 유도체 기재의 매트릭스 물질보다 현저히 낮다.
4. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 매우 낮은 롤-오프 거동을 가진다. 즉, 롤-오프는 하나의 인광 화합물 외에 식 (1) 의 화합물도 포함하는 유기 전계발광 소자보다 현저히 낮다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하 설명하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 당업자는 독창적인 단계를 거치지 않고 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자를 추가로 제조할 수 있을 것이다.
실시예
실시예 1-13: 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조 및 특성화
본 발명에 따른 전계발광 소자는 예를 들어 WO 05/003253 에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 여러 가지 OLED 에 대한 결과를 아래에서 비교한다.
실시예 1-13 은 이하의 층 구조를 통해 달성되는 적색 발광 OLED 를 기재한다.
정공-주입층 (HIL) : 20 nm 의 2,2',7,7'-테트라키스(디-파라-톨릴-아미노)스피로-9,9'-비플루오렌
정공-수송층 (HTL): 20 nm 의 NPB (N-나프틸-N-페닐-4,4'-디아미노비페닐)
발광층 (EML): 30 nm 의 매트릭스 물질: 스피로-케톤 (SK) (비스(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)케톤) 또는 CBP (4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐)
도펀트: TER-1, TER-2 또는 TER-3 (이하 참조); 도핑 정도는 표 1 을 참조함. 본 발명에 따른 실시예에서의 추가의 도펀트: Ir(ppy)3 (fac-트리스[2-페닐-피리딜]이리듐)
정공-차단층 (HBL): 10 nm 의 SK
전자 전도체 (ETL) : 20 nm 의 AlQ3 (트리스(퀴놀리나토)알루미늄(III))
캐소드: 상부에 1 nm 의 LiF, 100 nm 의 Al
TER-1, TER-2, TER-3, Ir(ppy)3 및 SK 의 구조를 이하에 명확히 나타낸다.
Figure pct00031
이들은 아직 최적화되지 않은 OLED 로서 표준법에 의해 특성화할 수 있다; 이를 위해, 전계발광 스펙트럼, 휘도의 함수로서의 효율 (cd/A 로 측정됨), 전류-전압-휘도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 산출한 작동 전압, 및 수명을 측정한다.
실시예 1 은 비교 실시예로서 제공되며 TER-1 을 도펀트로서 포함한다. 실시예 2 는 TER-1 외에 Ir(ppy)3 을 추가의 도펀트로서 포함하는 본 발명에 따른 OLED 를 기재한다. 표 1 로부터 본 발명에 따른 OLED 는 색상 또는 작동 전압이 저하되지 않으면서 비교 실시예에 비해 효율 및 수명이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
이와 유사하게, 비교 실시예 3-5 및 본 발명에 따른 실시예 6-9 는 이미터로서 TER-2 를 포함하는 OLED 를 기재하고 있고, 비교 실시예 10 및 본 발명에 따른 실시예 11 은 이미터로서 TER-3 을 포함하는 OLED 를 기재하고 있다. 여기서도 또한 효율, 및 특히 작동 수명이 상당히 증가함이 관찰된다. TER-2 의 경우, Ir(ppy)3 농도가 15% 이고 TER-2 의 농도가 5% 인 본 발명에 따른 실시예 7 은 최장의 수명을 갖는 것을 보여준다. 그에 반해, 비교 실시예에서는 TER-2 농도 (15%, 비교 실시예 3) 가 높은 경우 단지 허용가능한 수명이 달성될 수는 있지만, 효율이 현저히 낮아지는 것이 자명하다.
본 발명에 따른 OLED 에 있어서 추가적인 중대한 개선은 실시예 10 및 11 에 대한 효율-휘도의 비교로부터 자명하다 (도 1). 휘도의 증가에 따른 효율 저하 (외부 양자 효율 EQE 형태) 가 비교 실시예 10 에서보다 본 발명에 따른 OLED 의 경우 (실시예 11) 에 있어서 현저히 적다. 본 발명에 따른 OLED 의 경우 (실시예 11) 에는 예를 들어 EQE 가 400 cd/m2 로부터 4000 cd/m2 에 있어서 12.2% 로부터 8.3% 로 (즉 27% 로) 떨어지는 반면, 비교 실시예 (실시예 10) 에서의 감소는 10.4% 에서 5.7% 로 45% 가 된다.
비교 실시예 12 및 13 은 종래 기술에 따른 호스트 물질 CBP 를 사용하여 제 2 도펀트의 효과를 보여준다. 여기서는 약간의 효율 및 수명의 개선이 이루어지지만 - 값이 어느 정도인지 간에 여하튼 상당히 나쁘다 - 실시예 1-11 에서 본 발명에 의해 포함되는 매트릭스 물질을 사용하는 경우보다 퍼센트로 볼 때 훨씬 덜 두드러진다. 한편, 이 경우 작동 전압도 다소 증가한다.
[표 1]
Figure pct00032
실시예 14-16: 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조 및 특성화
실시예 14-16 은 하기 층 구조를 통해 달성되며 전술한 일반 절차에 의해 제조할 수 있는 청색 및 녹색 발광 OLED 를 기재한다.
정공-주입층 (HIL) : 20 nm 의 2,2',7,7'-테트라키스(디-파라-톨릴-아미노)스피로-9,9'-비플루오렌
정공-수송층 (HTL): 5 nm 의 NPB (N-나프틸-N-페닐-4,4'-디아미노비페닐)
전자-차단층 (EBL): 15 nm 의 EBM
발광층 (EML): DE 1020080333943.1, 실시예 3 에 따른 40 nm 의 케톤 (K) 비스[1,3';1',1'';3'',1''';3''',1'''']퀸쿼페닐-5''-일메타논 (증착됨)
도펀트: 비교 실시예로서 Ir(ppy)3 (fac-트리스[2-페닐-피리딜]이리듐); 본 발명에 따른 실시예에서, 도펀트 1 은 도펀트 2 로 도핑됨 (도핑 정도는 표 2 참조). 도펀트 1 및 도펀트 2 는 TEB, Flrpic 또는 Ir(ppy)3
정공-차단층 (HBL): 10 nm 의 케톤 (K)
전자 전도체 (ETL): 20 nm 의 AlQ3 (트리스(퀴놀리나토)알루미늄(III))
캐소드: 상부에 1 nm 의 LiF, 100 nm 의 Al
EBM, TEB, Flrpic 및 K 의 구조를 이하에 명확히 나타낸다.
Figure pct00033
[표 2]
Figure pct00034
표에서 알 수 있는 바와 같이, 녹색 Ir(ppy)3 소자에서 도펀트 Flrpic 의 도입에 의해 효율이 증가된다. 동시에 색상이 개선된다. 이러한 개념은 또한 실시예 16 에 의해 제시되는 바와 같은 고효율의 청색-녹색 발광 소자에서도 실행될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 발광층에
    (A) 인광 화합물 A
    (B) 인광 화합물 A 와 상이한 인광 화합물 B, 및
    (C) 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드, 방향족 술폭사이드 및 방향족 술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 매트릭스 물질
    을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드, 방향족 술폰 또는 방향족 술폭사이드가 하기 식 (1) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
    Figure pct00035

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 다음을 따른다:
    X 는 C, P 또는 S 이고;
    Ar 은 각각 동일 또는 상이하게, 5 내지 80 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이들 각각은 하나 이상의 기 R1 로 치환될 수 있고;
    R1 은 각각 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이며; 여기서 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 이 서로 단환 또는 다환식, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    Ar1 은 각각 동일 또는 상이하게, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고;
    R2 는 각각 동일 또는 상이하게, H, D 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (여기서 또한 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 인접한 치환기 R2 가 여기서 또한 서로 단환 또는 다환식, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    n 은 X = C 또는 S 의 경우 0 이고 X = P 의 경우 1 이며;
    m 은 X = C 또는 P 의 경우 0 이고 X = S 의 경우 0 또는 1 이다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인광 화합물 A 의 광발광 최대치는 인광 화합물 B 보다 파장이 20 nm 이상 짧은 것, 바람직하게는 파장이 30 nm 이상 짧은 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 인광 화합물 A 가 녹색-발광 화합물이고 인광 화합물 B 가 적색-발광 화합물인 것, 또는 인광 화합물 A 가 청색-발광 화합물이고 화합물 B 가 녹색-발광 화합물 또는 적색-발광 화합물인 것, 또는 인광 화합물 A 가 암청색-발광 화합물 또는 UV 영역에서 발광하는 화합물이고 화합물 B 가 담청색-발광 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 인광 화합물 A 의 층 내 비율이 5 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 25 부피%, 특히 바람직하게는 12 내지 20 부피% 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 인광 화합물 B 의 층 내 비율이 1 내지 20 부피%, 바람직하게는 3 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 4 내지 7 부피% 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 인광 화합물 A 가 정공을 수송할 수 있는 물질이고, 바람직하게는 HOMO 가 > -5.9 eV 이고, 특히 바람직하게는 > -5.7 eV, 매우 특히 바람직하게는 > -5.5 eV 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 인광 화합물 A 및 B 가 38 초과 84 미만, 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자수를 갖는 하나 이상의 원자, 특히 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸, 특히 이리듐 또는 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 인광 이미터 A 및/또는 B 가 식 (2) 내지 (5) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
    Figure pct00036

    Figure pct00037

    [식 중, R1 은 제 2 항에서 정의한 바와 같은 의미를 갖고, 사용된 다른 기호들에 대해서는 다음이 적용된다:
    DCy 는 각각 동일 또는 상이하게 하나 이상의 공여 원자, 바람직하게는 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인을 함유하는 환형 기로서, 이를 통해 환형 기가 금속과 결합되고 또한 하나 이상의 치환기 R1 을 차례로 가질 수 있으며; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 결합되어 있고;
    CCy 는 각각 동일 또는 상이하게 탄소 원자를 함유하는 환형 기로서, 이를 통해 환형 기가 금속과 결합되고 또한 하나 이상의 치환기 R1 을 차례로 가질 수 있으며;
    A 는 각각 동일 또는 상이하게 -1 가의 이좌배위-킬레이트 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드 또는 피콜리네이트 리간드이다]
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 Ar 이 페닐 및/또는 나프틸기로만, 바람직하게는 페닐기로만 이루어지지만, 더욱 큰 방향족 고리계를 포함하지 않는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R1 이 각각 동일 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 5 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 이 서로 단환 또는 다환식, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드, 방향족 술폰 또는 방향족 술폭사이드가 하기 식 (6) 내지 (30) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
    Figure pct00038

    Figure pct00039

    Figure pct00040

    Figure pct00041

    [식 중, Ar 은 제 2 항에 기재된 바와 동일한 의미를 가지며, 추가적으로,
    Z 는 각각 동일 또는 상이하게 CR1 또는 N 이고, 이때 고리 당 최대 3 개의 기호 Z 는 N 을 나타내고; Z 는 바람직하게는 CR1 과 같고;
    m 은 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
    n 은 각각 동일 또는 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    p 는 각각 동일 또는 상이하게 0 또는 1 이다]
  13. 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 도포되는 것 및/또는 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 법에 의해서나 또는 운반 가스 승화의 도움으로 도포되는 것 및/또는 하나 이상의 층이 예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 임의의 원하는 인쇄법에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
  14. (A) 하나 이상의 인광 화합물 A,
    (B) 화합물 A 와는 상이한 하나 이상의 인광 화합물 B, 및
    (C) 하나 이상의 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드, 방향족 술폭사이드 또는 방향족 술폰, 바람직하게는 하기 식 (1) 의 화합물을 포함하는 혼합물.
    Figure pct00042

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 2 항에 주어진 의미를 갖는다]
  15. 제 14 항에 따른 혼합물을 하나 이상 포함하는 용액 또는 배합물.
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