WO2010069442A1 - Organische elektrolumineszenzvorrichtung - Google Patents

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WO2010069442A1
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formula
aromatic
compound
organic electroluminescent
atoms
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PCT/EP2009/008196
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Joachim Kaiser
Arne Buesing
Anja Gerhard
Philipp Stoessel
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to phosphorescent organic electroluminescent devices which contain two phosphorescent dopants.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • further improvements are needed.
  • the so-called roll-off behavior of the OLEDs ie the efficiency as a function of the brightness of the OLED, there is still room for improvement, since it is often observed that the efficiency drops sharply at high brightness. This applies in particular to electroluminescent devices which are doped with a phosphorescent emitter.
  • carbazole derivatives e.g. B. bis (carbazolyl) biphenyl
  • a matrix material for the phosphorescent emitter used as a matrix material for the phosphorescent emitter.
  • these matrix materials often lead to comparatively high operating voltages.
  • electron-conducting materials including ketones (for example according to WO 04/093207 or according to the unpublished application DE 102008033943.1), phosphine oxides and sulfones (WO 05/003253) are used as matrix materials for phosphorescent emitters.
  • ketones possibly due to the good electron transport properties, very low operating voltages and long lifetimes are achieved, which makes this class of compounds a very interesting matrix material.
  • these matrix materials often lead to a stronger roll-off behavior of the OLED, ie a greater decrease in efficiency at high brightness than with other matrix materials. There is therefore still room for improvement here.
  • these matrix materials sometimes show incompatibility with metal complexes containing ketoketonate ligands, for example, acetylacetonate. This is reflected in lower efficiency and lifetime.
  • metal complexes especially these metal complexes have proven to be emitters with very good emission properties, so that many of the currently used phosphorescent emitters are of this type of structure. There is therefore still room for improvement here.
  • the technical problem underlying this invention is therefore to provide an organic electroluminescent device which exhibits less high-brightness roll-off behavior.
  • the object is furthermore to provide an organic electroluminescent device which contains a metal complex with ketoketonate ligands and which leads to good emission properties with this dopant, in particular to good efficiency, a long service life and a low operating voltage.
  • an organic electroluminescent device which contains in the emitting layer an aromatic ketone or another of the matrix materials defined below which is substituted by two different phosphorescent emitters simultaneously has high efficiencies, long lifetimes and low Operating voltages, even with phosphorescent emitters containing Ketoketonatliganden show. Furthermore, these electroluminescent devices have a surprisingly low roll-off behavior, so that they can also be operated with good efficiency at high brightness.
  • organic electroluminescent devices which contain two phosphorescent emitters in a matrix.
  • organic electroluminescent devices which contain a host material and two phosphorescent dopants.
  • CBP bis (carbazolyl) biphenyl
  • these electroluminescent devices have very high operating voltages. The voltages are comparable or even higher than in
  • Electroluminescent devices containing only one phosphorescent dopant An influence on the roll-off behavior of the electroluminescent device is not disclosed.
  • organic electroluminescent devices which contain a host material, a phosphorescent dopant and a fluorescent or phosphorescent dopant, which emits longer wavelength.
  • Triarylamine derivatives and carbazole derivatives are disclosed in particular as the host material. This results in better efficiencies and a better lifetime especially for combination with a fluorescent dopant.
  • An influence on the lifetime is not disclosed for electroluminescent devices which contain two phosphorescent dopants.
  • an influence on the roll-off behavior of the electroluminescent device is not disclosed.
  • the invention thus relates to an organic electroluminescent devices comprising in at least one emitting layer
  • (C) a matrix material selected from the group consisting of aromatic ketones, aromatic phosphine oxides, aromatic sulfoxides and aromatic sulfones.
  • an aromatic ketone is understood to mean a carbonyl group to which two aromatic or heteroaryl aromatic groups or aromatic or heteroaromatic ring systems are directly bonded.
  • an aromatic sulfone is understood to mean a group S (OO) 2, to which two aromatic or heteroaromatic groups or aromatic or heteroaromatic ring systems are directly bonded.
  • X is C, P or S;
  • Ar is the same or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 80 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with one or more groups R 1 ;
  • R 1 is the same or different H, D, F, Cl, Br, I at each occurrence
  • Ar 1 is the same or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 ;
  • R 2 is identical or different at each occurrence H, D or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in which also H atoms can be replaced by F; two or more adjacent substituents R 2 may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
  • neither Ar nor Ar 1 contains a triarylamine group or a carbazole group.
  • An organic electroluminescent device is understood to mean a device which contains the anode, cathode and at least one emitting layer, which is arranged between the anode and the cathode, wherein at least one layer between the anode and the cathode contains at least one organic or organometallic compound.
  • at least one emitting layer contains at least one phosphorescent emitter A, at least one phosphorescent emitter B and at least one compound of the above-mentioned formula (1).
  • An organic electroluminescent device need not necessarily contain only layers composed of organic or organometallic materials. So it is also possible that one or more layers contain inorganic materials or are constructed entirely of inorganic materials.
  • a phosphorescent compound in the context of this invention is a compound which exhibits luminescence at room temperature from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent transition metal complexes in particular all luminescent iridium and platinum compounds, are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • An aryl group in the sense of this invention contains at least 6 C atoms;
  • a heteroaryl group contains at least 2 C atoms and at least 1 heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, pyrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • An aromatic ring system in the context of this invention contains at least 6 C atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains at least 2 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups a short, non-aromatic moiety (preferably less than 10% of the atoms other than H), e.g.
  • N or O atom may be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, benzophenone, etc. are also to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.
  • aromatic or heteroaromatic ring system is understood as meaning systems in which a plurality of aryl or heteroaryl groups are linked together by single bonds, for example biphenyl, terphenyl or bipyridine.
  • a C 1 - to C 4 -alkyl group in which also individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the abovementioned groups particularly preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, tert-pentyl, 2-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s -hexyl, tert -hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, cycloheptyl, 1-methylcyclohexyl, n- Octyl, 2-
  • An alkynyl group is particularly preferably understood to mean the radicals ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl and octynyl.
  • a C 1 to C 40 -alkoxy group particular preference is given to methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-
  • an aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups which are derived from benzene, Naphthalene, anthracene, phenanthrene, benzanthracene, benzphenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, benzofluorene, dibenzofluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyr
  • the compounds of the formula (1) preferably have a glass transition temperature TQ of greater than 70 ° C., more preferably greater than 90 ° C., very particularly preferably greater than 110 ° C.
  • the photoluminescence maximum of the phosphorescent compound A is at least 20 nm shorter wavelength than that of the phosphorescent compound B, particularly preferably at least 30 nm short-wave. This is especially true when compound A is a green phosphorescent compound and compound B is a red phosphorescent compound or when compound A is a blue phosphorescent compound and compound B is a green phosphorescent compound.
  • compound A is a deep blue phosphorescent compound and the compound B is a light blue phosphorescent compound, it is preferred that the compound A emit at least 10 nm short wavelength than the compound B.
  • the photoluminescence maximum is determined by measuring the photoluminescence spectrum of a 50 nm thick layer in which the compound A is doped in a proportion of 5% by volume or the compound B in a proportion of 5% by volume in the enrovende matrix material according to formula (1).
  • the emission spectrum of the electroluminescent device as a whole predominantly corresponds to the emission spectrum of the longer-wavelength emitting compound, that is, the compound B.
  • the phosphorescent compound A is a green-luminescent compound and the phosphorescent compound B is a red-luminescent compound.
  • the phosphorescent compound A is a blue-luminescent compound and the phosphorescent compound B is a green-luminescent compound or a red-luminescent compound.
  • the phosphorescent compound A is a deep blue luminescent or UV-emitting compound and the compound B is a light blue luminescent compound.
  • Green luminescence is understood as meaning a luminescence with a maximum of the photoluminescence spectrum in the range from 490 to 560 nm.
  • blue luminescence is meant a luminescence with a maximum of the photoluminescence spectrum in the range of 440 to 490 nm.
  • Deep blue luminescence is understood as meaning a luminescence with a maximum of the photoluminescence spectrum in the range from 350 to 460 nm.
  • light blue luminescence is meant a luminescence with a maximum of the photoluminescence spectrum in the range of 460 to 490 nm.
  • the photoluminescence spectrum is measured as described above.
  • the proportion of the phosphorescent compound A in the layer is preferably 5 to 50% by volume, particularly preferably 10 to 25% by volume, very particularly preferably 12 to 20% by volume.
  • the proportion of phosphorescent compound B in the layer is preferably 1 to 20% by volume, more preferably 3 to 10% by volume, most preferably 4 to 7% by volume.
  • the phosphorescent compound A is preferably a material capable of transporting holes. Since the location of the HOMO (highest occupied molecular orbital) is responsible for the hole transport properties of the material, compound A preferably has a HOMO of> -5.9 eV, more preferably> -5.7 eV and most preferably of> -5.5 eV.
  • the HOMO can be determined by photoelectron spectroscopy using Model AC-2 photon electron spectrometer from Riken Keiki Co. Ltd. (Http://www.rikenkeiki.com/pages/AC2.htm).
  • Particularly suitable phosphorescent compounds A and B are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Preferred phosphorescence emitters A and B are compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, especially compounds containing iridium or platinum.
  • Particularly preferred organic electroluminescent devices contain as phosphorescent compound A and / or as phosphorescent compound B at least one compound of the formulas (2) to (5),
  • DCy is, identically or differently on each occurrence, a cyclic group which contains at least one donor atom, preferably nitrogen, carbon in the form of a carbene or phosphorus, via which the cyclic group is bonded to the metal, and which in turn has one or more substituents R 1 can carry; the groups DCy and CCy are linked by a covalent bond;
  • CCy is the same or different at each occurrence a cyclic
  • A is the same or different at each occurrence as a mononionic, bidentate chelating ligand, preferably a diketonate ligand or a picolinate ligand.
  • ring systems between a plurality of radicals R 1 there may also be a bridge between the groups DCy and CCy. Furthermore, by forming ring systems between a plurality of radicals R 1, there may also be a bridge between two or three ligands CCy-DCy or between one or two ligands CCy-DCy and the ligand A, so that it is a polydentate or polypodal ligand system ,
  • the compound A is preferably a compound of the abovementioned formula (3), in particular tris (phenylpyridyl) iridium, which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the compound A is tris (phenylpyridyl) iridium.
  • the compound B is preferably a compound of the above-mentioned formulas (2), (3) or (5), particularly preferably of the formulas (2) or (5), very particularly preferably of the formula (2).
  • a in formula (2) is preferably acetylacetonate or an acetylacetonate derivative.
  • Examples of preferred phosphorescent compounds A and B are listed in the following table.
  • Suitable compounds according to formula (1) are the ketones disclosed in WO 04/093207 and the unpublished DE 102008033943.1 and the phosphine oxides, sulfoxides and sulfones disclosed in WO 05/003253. These are via quote part of the present invention.
  • the symbol X is C or P, particularly preferably C. They are therefore preferably ketones or phosphine oxides, more preferably ketones.
  • the definition of the compound according to formula (1) shows that it not only has to contain a carbonyl or phosphine oxide group, but can also contain several of these groups.
  • the group Ar in compounds according to formula (1) is preferably an aromatic ring system having 6 to 40 aromatic ring atoms.
  • the aromatic ring system need not necessarily have only aromatic groups, but also two aryl groups may be interrupted by a non-aromatic group, for example by another carbonyl group.
  • the group Ar has no more than two condensed rings. It is therefore preferably composed only of phenyl and / or naphthyl groups, particularly preferably only of phenyl groups, but does not contain any larger condensed aromatics, such as, for example, anthracene.
  • Preferred groups Ar which are bonded to the carbonyl group are phenyl, 2-, 3- or 4-tolyl, 3- or 4-o-xylyl, 2- or 4-m-xylyl, 2-p-xylyl, , m- or p-tert-butylphenyl, o-, m- or p-fluorophenyl, benzophenone, 1-, 2- or 3-phenylmethanone, 2-, 3- or 4-biphenyl, 2-, 3- or 4- o-terphenyl, 2-, 3- or 4-m-terphenyl, 2-, 3- or 4-p-terphenyl, 2 '-p-terphenyl, 2', 4 'or 5' - m-terphenyl, 3 '- or 4' -o-terphenyl, p, m, o, p, m, m, o, m- or o, o-quaterphenyl, quinquephenyl, sexiphen
  • the groups Ar may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the group Ar 1, identical or different at each occurrence is an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 .
  • Ar 1 is more preferably identical or different at each occurrence, an aromatic ring system having 6 to 12 aromatic ring atoms.
  • Preferred aromatic ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones are therefore the compounds of the following formulas (6) to (30),
  • Z is the same or different every occurrence CR 1 or N, with a maximum of 3 symbols Z per ring for N; preferably Z is CR 1 ;
  • n 1, 2, 3, 4 or 5;
  • n is the same or different at each occurrence 0, 1, 2, 3 or 4;
  • p is the same or different 0 or 1 at each occurrence.
  • Ar in the abovementioned formulas (6) to (30) is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Particularly preferred are the abovementioned groups Ar.
  • aromatic ketones are benzophenone derivatives which are each substituted at the 3,3 ', 5,5'-positions by an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which in turn is replaced by one or more radicals R 1 according to the above definition can be substituted.
  • suitable compounds according to formula (1) are the compounds (1) to (72) depicted below.
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are selected, for example, from one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, charge generation layers (Charge Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan, Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada). J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) and / or Organic or Inorganic P / N Transitions.
  • interlayers may be present, which control, for example, the charge balance in the device.
  • the layers, in particular the charge transport layers may also be doped. The doping of the layers may be advantageous for improved charge transport. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present and the choice of layers always depends on the compounds used.
  • the organic electroluminescent device contains a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one phosphorescent compound A, one phosphorescent compound B and one compound according to formula (1). Particularly preferably, these emission layers have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie in the emitting layers different emitting compounds are used, which can fluoresce or phosphoresce and emit the blue and yellow, orange or red light.
  • three-layer systems ie systems with three emitting layers, wherein at least one of these layers contains at least one phosphorescent compound A, a phosphorescent compound B and a compound according to formula (1) and wherein the three layers show blue, green and orange or red emission (For the basic structure see eg WO 05/011013).
  • the use of more than three emitting layers may also be preferred.
  • a matrix material is selected from compounds of the formula (1).
  • Preferred hole-conducting matrix materials are triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B. CBP (N, N-bis-carbazolylbiphenyl) or in WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 08/086851 disclosed carbazole derivatives, Azacarbazole, z. B. according to EP 1617710, EP 1617711,
  • bipolar matrix materials e.g. B. according to WO 07/137725, and benzothiophene or Dibenzothiophenderivate, z. B. according to WO 09/021126.
  • the mixture of matrix materials may also contain more than two matrix materials.
  • two or more materials according to formula (1) can be used.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials become in vacuum sublimation at a pressure less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 " 6 mbar evaporated. It should be noted, however, that the pressure can be even lower, for example less than 10 "7 mbar.
  • organic electroluminescent device characterized in that one or more layers with the
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • carrier gas sublimation a carrier gas sublimation
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing or offset printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing ink jet printing
  • soluble compounds are needed. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • solutions of individual materials can be applied, but also solutions containing several compounds, for example matrix materials and dopants.
  • the organic electroluminescent device may also be fabricated as a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • the emitting layer comprising a compound of the formula (1) and the phosphorescent compounds A and B are evaporated in vacuo and one or more other layers can be applied from solution.
  • Another object of the present invention are mixtures comprising at least one phosphorescent compound A, at least one phosphorescent compound B and at least one aromatic ketone, aromatic phosphine oxide, aromatic sulfoxide or aromatic sulfone, preferably a compound according to formula (1).
  • Yet another object of the present invention are solutions or formulations containing at least one mixture according to the invention and at least one solvent.
  • the organic electroluminescent devices according to the invention have a very high efficiency. This is especially true when phosphorescent metal complexes with Ketoketonatliganden, z. Acetylacetonate ligands.
  • the organic electroluminescent devices according to the invention simultaneously have a very good service life. This is especially true when phosphorescent metal complexes are used with Ketoketonatliganden.
  • the organic electroluminescent devices according to the invention simultaneously have a very low operating voltage. In particular, the operating voltage is significantly lower than with matrix materials based on carbazole derivatives. 4.
  • the organic electroluminescent devices according to the invention have a very low roll-off behavior. Thus, the roll-off is significantly lower than with electroluminescent devices, which also contain a compound according to formula (1), but only a phosphorescent compound.
  • Example 1-13 Preparation and characterization of organic electroluminescent devices according to the invention
  • Electroluminescent devices according to the invention can be prepared as described, for example, in WO 05/003253. In the following, the results of different OLEDs are compared.
  • Q Examples 1-13 describe red-emitting OLEDs that are realized by the following layer structure:
  • HIL Hole Injection Layer 20 nm 2,2 ', 7,7'-tetrakis (di-para-tolylamino) spiro-9,9'-bifluorene
  • HTL Hole transporting layer 20 nm NPB (N-naphthyl-N-phenyl-4,4 1 - diaminobiphenyl).
  • Emission Layer 30 nm Matrix Material: Spiro-Ketone (SK)
  • HBL Hole blocking layer
  • ETL Electron conductor
  • OLEDs are characterized by default; For this purpose, the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A) as a function of the brightness, the operating voltage, calculated from current-voltage-luminance characteristic curves (LUL characteristic curves), and the service life are determined.
  • Example 1 serves as a comparative example and contains TER-1 as dopant.
  • Example 2 describes an inventive OLED, in addition to TER-1 lr (ppy) 3 as further dopant. From Table 1 it can be seen that the OLED of the invention compared to the comparative example has a significantly improved efficiency and life, without affecting the color or the operating voltage.
  • Comparative Examples 12 and 13 show the effect of a second dopant using the prior art host material CBP.
  • CBP prior art host material
  • Example 14-16 Preparation and characterization of organic electroluminescent devices according to the invention
  • Examples 14-16 describe blue and green emitting OLEDs that are realized by the following layer construction and can be generated by the general method mentioned above:
  • HIL Hole Injection Layer 20 nm 2,2 ' ) 7,7'-tetrakis (di-para-tolylamino) spiro-9,9'-bifluorene
  • HTL Hole transport layer 5 nm NPB (N-naphthyl-N-phenyl-4,4'-diaminobiphenyl).
  • Emission layer 40 nm ketone (K)
  • Dotand lr (ppy) 3 (fac-tris [2-phenylpyridyl] iridium) as a comparative example; in examples according to the invention dopant 1 doped with dopant 2 (degree of doping see table 2).
  • Dotand 1 and Dotand 2 are TEB 1 Flrpic or Ir (ppy) 3 ;
  • HBL Hole Blocking Layer
  • K Ketone
  • ETL Electron Conductor
  • EBM, TEB, Flrpic, and K are shown below for the sake of clarity.
  • the efficiency is increased by the introduction of the dopant Flrpic in a green Ir (ppy) 3 device. At the same time the color improves.
  • This concept can also be implemented in a blue-green emitting device with high efficiency, as the example 16 shows.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche Keton- oder Phosphinoxidderivate als Matrixmaterial und mindestens zwei phosphoreszierende Verbindungen enthalten.

Description

Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft phosphoreszierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche zwei phosphoreszierende Dotanden enthalten.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings sind noch weitere Verbesserungen erforderlich. So gibt es in Bezug auf die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen noch Verbesserungsbedarf. Insbesondere auch beim so genannten Roll-off- Verhalten der OLEDs, also der Effizienz in Abhängigkeit von der Helligkeit der OLED, besteht weiterhin Verbesserungsbedarf, da häufig beobachtet wird, dass die Effizienz bei hoher Helligkeit stark absinkt. Dies gilt insbesondere für Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche mit einem phosphoreszierenden Emitter dotiert sind.
Gemäß dem Stand der Technik werden häufig Carbazolderivate, z. B. Bis(carbazolyl)biphenyl, als Matrixmaterial für den phosphoreszierenden Emitter verwendet. Hier besteht noch Verbesserungsbedarf insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Lebensdauer der mit diesen Materialien hergestellten OLEDs. Außerdem führen diese Matrixmaterialien häufig zu vergleichsweise hohen Betriebsspannungen.
Gemäß dem Stand der Technik werden weiterhin elektronenleitende Materialien, unter anderem Ketone (z. B. gemäß WO 04/093207 oder gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008033943.1 ), Phosphinoxide und Sulfone (WO 05/003253) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Insbesondere mit Ketonen werden, möglicherweise aufgrund der guten Elektronentransporteigen- schaften, sehr niedrige Betriebsspannungen und lange Lebensdauern erzielt, was diese Verbindungsklasse zu einem sehr interessanten Matrixmaterial macht. Allerdings besteht bei Verwendung dieser Matrix- materialien noch Verbesserungsbedarf insbesondere in Bezug auf die Effizienz. Weiterhin führen diese Matrixmaterialien häufig zu einem stärkeren Roll-Off-Verhalten der OLED, also einem stärkeren Absinken der Effizienz bei hoher Helligkeit als mit anderen Matrixmaterialien. Hier besteht daher noch Verbesserungsbedarf. Weiterhin zeigen diese Matrixmaterialien teilweise eine Inkompatibilität mit Metallkomplexen, welche Ketoketonat-Liganden enthalten, beispielsweise Acetylacetonat. Dies zeigt sich in geringerer Effizienz und Lebensdauer. Allerdings haben sich insbesondere gerade diese Metallkomplexe als Emitter mit sehr guten Emissionseigenschaften erwiesen, so dass viele der derzeit verwendeten phosphoreszierenden Emitter von diesem Strukturtyp sind. Hier besteht daher noch weiterhin Verbesserungsbedarf.
Die dieser Erfindung zu Grunde liegende technische Aufgabe ist daher die Bereitstellung einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, welche ein geringeres Roll-Off-Verhalten bei hoher Helligkeit zeigt. Die Aufgabe ist weiterhin die Bereitstellung einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, welche einen Metallkomplex mit Ketoketonat-Liganden enthält und welche mit diesem Dotanden zu guten Emissionseigenschaften, insbesondere zu einer guten Effizienz, einer hohen Lebensdauer und einer niedrigen Betriebsspannung führt.
Überraschend wurde gefunden, dass eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche in der emittierenden Schicht ein aromatisches Keton bzw. ein aromatisches Phosphinoxid oder ein anderes der unten definierten Matrixmaterialien enthält, das mit zwei unterschiedlichen phos- phoreszierenden Emittern substituiert ist, gleichzeitig hohe Effizienzen, lange Lebensdauern und geringe Betriebsspannungen, auch mit phosphoreszierenden Emittern, welche Ketoketonatliganden enthalten, zeigen. Weiterhin weisen diese Elektrolumineszenzvorrichtungen ein überraschend geringes Roll-Off-Verhalten auf, so dass sie auch mit guter Effizienz bei hoher Helligkeit betrieben werden können.
Aus dem Stand der Technik sind organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen bekannt, welche zwei phosphoreszierende Emitter in einer Matrix enthalten. In der US 2007/0247061 werden organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen offenbart, welche ein Hostmaterial und zwei phosphoreszierende Dotanden enthalten. In den Beispielen wird als Matrixmaterial nur CBP (Bis(carbazolyl)biphenyl) angegeben. Allerdings weisen diese Elektrolumineszenzvorrichtungen sehr hohe Betriebsspannungen auf. Dabei sind die Spannungen vergleichbar oder sogar noch höher als in
Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche nur einen phosphoreszierenden Dotanden enthalten. Ein Einfluss auf das Roll-Off-Verhalten der Elektro- lumineszenzvorrichtung ist nicht offenbart.
in der US 2002/0125818 werden organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen offenbart, welche ein Hostmaterial, einen phosphoreszierenden Dotanden und einen fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Dotanden, welcher längerwellig emittiert, enthalten. Als Hostmaterial werden insbesondere Triarylaminderivate und Carbazolderivate offenbart. Damit werden bessere Effizienzen und speziell für die Kombination mit einem fluoreszierenden Dotanden auch eine bessere Lebensdauer erzielt. Ein Einfluss auf die Lebensdauer ist nicht offenbart für Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche zwei phosphoreszierende Dotanden enthalten. Weiterhin ist auch ein Einfluss auf das Roll-Off- Verhalten der Elektrolumineszenzvorrichtung nicht offenbart.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen enthaltend in mindestens einer emittierenden Schicht
(A) eine phosphoreszierende Verbindung A,
(B) eine phosphoreszierende Verbindung B, die von der phosphoreszierenden Verbindung A verschieden ist, und
(C) ein Matrixmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Ketonen, aromatischen Phosphinoxiden, aromatischen Sulfoxiden und aromatischen Sulfonen.
Unter einem aromatischen Keton im Sinne dieser Anmeldung wird eine Carbonylgruppe verstanden, an die zwei aromatische oder hetero- aromatische Gruppen bzw. aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt gebunden sind. Unter einem aromatischen Phosphinoxid im Sinne dieser Anmeldung wird eine Gruppe P=O verstanden, an die drei aromatische oder heteroaromatische Gruppen bzw. aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt gebunden sind. Unter einem aromatischen Sulfoxid im Sinne dieser Anmeldung wird eine Gruppe S=O verstanden, an die zwei aromatische oder heteroaromatische Gruppen bzw. aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt gebunden sind. Unter einem aromatischen Sulfon im Sinne dieser Anmeldung wird eine Gruppe S(=O)2 verstanden, an die zwei aromatische oder hetero- aromatische Gruppen bzw. aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt gebunden sind.
Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend in mindestens einer emittierenden Schicht
(A) mindestens eine phosphoreszierende Verbindung A,
(B) eine phosphoreszierende Verbindung B, die von der phosphoreszierenden Verbindung A verschieden ist, und
(C) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen gemäß Formel (1 ),
Figure imgf000005_0001
Formel (1)
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
X ist C, P oder S; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 80 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einer oder mehreren Gruppen R1 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I,
CHO, C(=O)Ar1, P(O)(Ar1 )2l S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, CN1 NO2, Si(R2)3) B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine
Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches
Ringsystem bilden;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein alipha- tischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
n ist 0 für X = C oder S und ist 1 für X = P;
m ist 0 für X = C oder P und ist 0 oder 1 für X = S.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten weder Ar noch Ar1 eine Triarylamingruppe bzw. eine Carbazolgruppe.
Unter einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, welche zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, enthält, wobei mindestens eine Schicht zwischen der Anode und der Kathode mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Dabei enthält mindestens eine emittierende Schicht mindestens einen phosphoreszierenden Emitter A, mindestens einen phosphoreszierenden Emitter B und mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1). Eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung muss nicht notwendigerweise nur Schichten enthalten, welche aus organischen oder metallorganischen Materialien aufgebaut sind. So ist es auch möglich, dass eine oder mehrere Schichten anorganische Materialien enthalten oder ganz aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Eine phosphoreszierende Verbindung im Sinne dieser Erfindung ist eine Verbindung, welche bei Raumtemperatur Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Erfindung sollen alle lumineszierenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere alle lumineszierenden Iridium- und Platinverbindungen als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens 6 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens 2 C-Atome und mindestens 1 Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Pyren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens 6 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält mindestens 2 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diaryl- fluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, Benzophenon, etc. als aroma- tische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Ebenso werden unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem Systeme verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Bipyridin.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer d- bis C4o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Trifluormethyl, Penta- fluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden besonders bevorzugt die Reste Ethenyl, Propenyl, Butenyl,
Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden besonders bevorzugt die Reste Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl und Octinyl verstanden. Unter einer Cr bis C40-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-
Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methyl- butoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzanthracen, Benz- phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Benzofluoren, Dibenzofluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans- Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzo- thiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol,
Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Pheno- thiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Bevorzugt weisen die Verbindungen gemäß Formel (1) eine Glasübergangstemperatur TQ von größer als 70 0C auf, besonders bevorzugt größer als 90 0C, ganz besonders bevorzugt größer als 110 0C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Photolumineszenzmaximum der phosphoreszierenden Verbindung A mindestens 20 nm kurzwelliger als das der phosphoreszierenden Verbindung B, besonders bevorzugt mindestens 30 nm kurzwelliger. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindung A eine grün phosphoreszierende Verbindung und die Verbindung B eine rot phosphoreszierende Verbindung ist oder wenn die Verbindung A eine blau phosphoreszierende Verbindung und die Verbindung B eine grün phosphoreszierende Verbindung ist. Wenn die Verbindung A eine tiefblau phosphoreszierende Verbindung ist und die Verbindung B eine hellblau phosphoreszierende Verbindung, ist es bevorzugt, wenn die Verbindung A mindestens 10 nm kurzwelliger emittiert als die Verbindung B. Dabei wird das Photolumineszenzmaximum bestimmt durch Messung des Photolumineszenzspektrums einer 50 nm dicken Schicht, in der die Verbindung A in einem Anteil von 5 Vol.-% bzw. die Verbindung B in einem Anteil von 5 Vol.-% in das ensprechende Matrixmaterial gemäß Formel (1) eindotiert ist.
Dabei entspricht das Emissionsspektrum des Elektrolumineszenz- vorrichtung als Ganzes überwiegend dem Emissionsspektrum der längerwellig emittierenden Verbindung, also der Verbindung B.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die phosphoreszierende Verbindung A eine grün lumineszierende Verbindung und die phosphoreszierende Verbindung B eine rot lumineszierende Verbindung. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die phosphoreszierende Verbindung A eine blau lumineszierende Verbindung und die phosphoreszierende Verbindung B eine grün lumineszierende Verbindung oder eine rot lumineszierende Verbindung.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die phosphoreszierende Verbindung A eine tiefblau lumineszierende bzw. im UV-Bereich emittierende Verbindung und die Verbindung B eine hellblau lumineszierende Verbindung.
Dabei wird unter roter Lumineszenz eine Lumineszenz mit einem
Maximum des Photolumineszenzspektrums im Bereich von 560 bis 750 nm verstanden. Unter grüner Lumineszenz wird eine Lumineszenz mit einem Maximum des Photolumineszenzspektrums im Bereich von 490 bis 560 nm verstanden. Unter blauer Lumineszenz wird eine Lumineszenz mit einem Maximum des Photolumineszenzspektrums im Bereich von 440 bis 490 nm verstanden. Unter tiefblauer Lumineszenz wird eine Lumineszenz mit einem Maximum des Photolumineszenzspektrums im Bereich von 350 bis 460 nm verstanden. Unter hellblauer Lumineszenz wird eine Lumineszenz mit einem Maximum des Photolumineszenzspektrums im Bereich von 460 bis 490 nm verstanden. Dabei wird das Photolumineszenzspektrum gemessen, wie oben beschrieben.
Der Anteil der phosphoreszierenden Verbindung A in der Schicht beträgt bevorzugt 5 bis 50 Vol.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 12 bis 20 Vol.-%.
Der Anteil der phosphoreszierenden Verbindung B in der Schicht beträgt bevorzugt 1 bis 20 Vol.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 4 bis 7 Vol.-%.
In der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist die phosphoreszierende Verbindung A bevorzugt ein Material, welches in der Lage ist, Löcher zu transportieren. Da für die Lochtransporteigenschaften des Materials insbesondere die Lage des HOMOs (highest occupied molecular orbital) verantwortlich ist, weist die Verbindung A bevorzugt ein HOMO von > -5.9 eV, besonders bevorzugt > -5.7 eV und ganz besonders bevorzugt von > -5.5 eV, auf. Das HOMO kann bestimmt werden durch Photoelektronen-Spektroskopie mittels Model AC-2 Photo- electron Spectrometer von Riken Keiki Co. Ltd. (http://www.rikenkeiki.com/pages/AC2.htm).
Im Folgenden werden bevorzugten Ausführungsformen für die phosphoreszierenden Verbindungen A und B sowie für die Verbindung gemäß Formel (1 ) ausgeführt.
Als phosphoreszierende Verbindungen A und B eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter A und B Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Besonders bevorzugte organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthalten als phosphoreszierende Verbindung A und/oder als phosphoreszierende Verbindung B mindestens eine Verbindung der Formeln (2) bis (5),
Figure imgf000012_0001
Formel (2) Formel (3)
Figure imgf000012_0002
Formel (4) Formel (5' wobei R1 dieselbe Bedeutung hat, wie oben für Formel (1 ) beschrieben, und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
DCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff, Kohlenstoff in Form eines Carbens oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische
Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann;
A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- anionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonatligand oder ein Picolinatligand.
Dabei kann durch Bildung von Ringsystemen zwischen mehreren Resten R1 auch eine Brücke zwischen den Gruppen DCy und CCy vorliegen. Weiterhin kann durch Bildung von Ringsystemen zwischen mehreren Resten R1 auch eine Brücke zwischen zwei oder drei Liganden CCy-DCy bzw. zwischen ein oder zwei Liganden CCy-DCy und dem Liganden A vorliegen, so dass es sich um ein polydentates bzw. polypodales Ligandensystem handelt.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017, WO 05/033244,
WO 05/042550, WO 05/113563, WO 06/008069, WO 06/061182, WO 06/081973 und der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008027005.9 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fach- mann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Verbindungen verwenden. Insbesondere sind dem Fachmann phosphoreszierende Komplexe mit allen Emissionsfarben bekannt.
Dabei ist die Verbindung A bevorzugt eine Verbindung der oben genannten Formel (3), insbesondere Tris(phenylpyridyl)iridium, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung A Tris(phenylpyridyl)iridium.
Die Verbindung B ist bevorzugt eine Verbindung der oben genannten Formeln (2), (3) oder (5), besonders bevorzugt der Formeln (2) oder (5), ganz besonders bevorzugt der Formel (2). Dabei steht A in Formel (2) bevorzugt für Acetylacetonat oder ein Acetylacetonatderivat.
Beispiele für bevorzugte phosphoreszierende Verbindungen A und B sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Figure imgf000014_0001
(1) (2) (3)
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(4) (5) (6)
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(52) (53) (54)
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(55) (56) (57)
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(58) (59) (69)
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(61) (62) (63)
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(94) (95) (96)
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(97) (98) (99)
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(100) (101) (102)
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(103) (104) (105)
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(106) (107) (108)
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(109) (110) (111)
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(112) (113) (114)
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(115) (116) (117)
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(118) (119) (120)
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(121) (122) (123)
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(124) (125) (126)
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(127) (128) (129)
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(130) (131) (132)
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(133) (134) (135)
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Als Matrixmaterial werden, wie oben beschrieben, Verbindungen gemäß Formel (1 ) verwendet.
Geeignete Verbindungen gemäß Formel (1 ) sind die in WO 04/093207 und der nicht offen gelegten DE 102008033943.1 offenbarten Ketone und die in WO 05/003253 offenbarten Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone. Diese sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Erfindung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen gemäß Formel (1 ) steht das Symbol X für C oder P, besonders bevorzugt für C. Es handelt sich also bevorzugt um Ketone oder Phosphinoxide, besonders bevorzugt um Ketone.
Aus der Definition der Verbindung gemäß Formel (1 ) geht hervor, dass diese nicht nur eine Carbonyl- bzw. Phosphinoxidgruppe enthalten muss, sondern auch mehrere dieser Gruppen enthalten kann.
Bevorzugt ist die Gruppe Ar in Verbindungen gemäß Formel (1 ) ein aroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen. Wie oben definiert, muss das aromatische Ringsystem nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen aufweisen, sondern es können auch zwei Aryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Gruppe, beispielsweise durch eine weitere Carbonylgruppe unterbrochen sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Gruppe Ar nicht mehr als zwei kondensierte Ringe auf. Sie ist also bevorzugt nur aus Phenyl- und/oder Naphthylgruppen, besonders bevorzugt nur aus Phenylgruppen, aufgebaut, enthält aber keine größeren kondensierten Aromaten, wie beispielsweise Anthracen.
Bevorzugte Gruppen Ar, die an die Carbonylgruppe gebunden sind, sind Phenyl, 2-, 3- oder 4-ToIyI, 3- oder 4-o-Xylyl, 2- oder 4-m-Xylyl, 2-p-Xylyl, o-, m- oder p-tert-Butylphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, Benzophenon, 1-, 2- oder 3-Phenylmethanon, 2-, 3- oder 4-Biphenyl, 2-, 3- oder 4-o-Ter- phenyl, 2-, 3- oder 4-m-Terphenyl, 2-, 3- oder 4-p-Terphenyl, 2'-p-Ter- phenyl, 2'-, 4'- oder 5'-m-Terphenyl, 3'- oder 4'-o-Terphenyl, p,m-, o,p-, m,m-, o,m- oder o,o-Quaterphenyl, Quinquephenyl, Sexiphenyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 2-, 3- oder 4-Spiro-9,9'-bifluorenyl, 1-, 2-, 3- oder 4- (9,10-Dihydro)phenanthrenyl, 1- oder 2-Naphthyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-iso-Chinolinyl, 1- oder 2-(4-Methyl- naphthyl), 1- oder 2-(4-Phenylnaphthyl), 1- oder 2-(4-naphthyl-naphthyl), 1-, 2- oder 3-(4-naphthyl-phenyl), 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4- oder 5- Pyrimidinyl, 2- oder 3-Pyrazinyl, 3- oder4-Pyridanzinyl, 2-(1 ,3,5-Triazin)yl-, 2-, 3- oder 4-(Phenylpyridyl), 3-, 4-, 5- oder 6-(2,2'-Bipyridyl), 2-, 4-, 5- oder 6-(3,3'-Bipyridyl), 2- oder 3-(4,4'-Bipyridyl) und Kombinationen eines oder mehrerer dieser Reste.
Die Gruppen Ar können durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein. Diese Reste R1 sind bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, C(=O)Ar1,
P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aroma- tisches Ringsystem bilden. Wenn die organische Elektrolumineszenz- vorrichtung aus Lösung aufgebracht wird, sind auch geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit bis zu 10 C-Atomen als Substituenten R1 bevorzugt. Die Reste R1 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, C(=O)Ar1 oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In nochmals einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe Ar1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen.
Bevorzugte aromatische Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone sind daher die Verbindungen der folgenden Formeln (6) bis (30),
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Formel (8)
Figure imgf000030_0002
Formel (12)
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Formel (15) Formel (16)
Figure imgf000031_0002
Formel (17)
Figure imgf000031_0003
Formel (19) Formel (20)
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Formel (21) Formel (22)
Figure imgf000032_0002
Formel (23)
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Formel (24)
Formel (25)
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Formel (26)
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Formel (27)
Formel (28)
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Formel (29) Formel (30)
wobei Ar dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben, und weiterhin gilt:
Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N, wobei maximal 3 Symbole Z pro Ring für N stehen; bevorzugt ist Z gleich CR1;
m ist 1 , 2, 3, 4 oder 5;
n ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 , 2, 3 oder 4;
p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1.
Bevorzugt steht Ar in den oben genannten Formeln (6) bis (30) für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind die oben genannten Gruppen Ar.
Besonders bevorzugte aromatische Ketone sind Benzophenon-Derivate, die jeweils an den 3,3',5,5'-Positionen durch ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen substituiert sind, welche wiederum durch einen oder mehrere Reste R1 gemäß der obigen Definition substituiert sein kann. Weiterhin besonders bevorzugt ist Spirobifluoren, welches mit mindestens einer Gruppe C=O-Ar substituiert ist, insbesondere in 2-Position. Weiterhin besonders bevorzugt ist Spirobifluoren, welches mit mindestens einer Gruppe P=O(Ar)2 substituiert ist, insbesondere in 2-Position. Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (1 ) sind die im Folgenden abgebildeten Verbindungen (1) bis (72).
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Außer Kathode, Anode und einer oder mehreren emittierenden Schichten kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Excitonenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n- Übergängen. Außerdem können Interlayers vorhanden sein, welche beispielsweise die Ladungsbalance im Device steuern. Weiterhin können die Schichten, insbesondere die Ladungstransportschichten, auch dotiert sein. Die Dotierung der Schichten kann für einen verbesserten Ladungstransport vorteilhaft sein. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende Schichten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine phosphoreszierende Verbindung A, eine phosphoreszierende Verbindung B und eine Verbindung gemäß Formel (1 ) enthält. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues und gelbes, orange oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine phosphoreszierende Verbindung A, eine phosphoreszierende Verbindung B und eine Verbindung gemäß Formel (1 ) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Auch die Verwendung von mehr als drei emittierenden Schichten kann bevorzugt sein.
Bevorzugt ist weiterhin auch die Verwendung mehrerer Matrixmaterialien als Mischung, wobei ein Matrixmaterial ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (1 ). Die Verbindungen gemäß Formel (1 ) haben überwiegend elektronentransportierende Eigenschaften durch die Anwesenheit der Gruppe X=O. Wenn eine Mischung aus zwei oder mehr Matrixmaterialien verwendet wird, ist daher eine weitere Komponente der Mischung bevorzugt eine lochtransportierende Verbindung. Bevorzugte lochleitende Matrixmaterialien sind Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazol- derivate, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 ,
EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, und Benzothiophen- bzw. Dibenzothiophenderivate, z. B. gemäß WO 09/021126. Die Mischung der Matrixmaterialien kann auch mehr als zwei Matrixmaterialien enthalten. Es ist weiterhin auch möglich, das Matrixmaterial gemäß Formel (1 ) als Mischung mit einem weiteren elektronentransportierenden Matrixmaterial zu verwenden, beispielsweise mit einem zweiten Matrixmaterial gemäß Formel (1 ), mit bipolaren Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silanen, z. B. gemäß WO 05/111172, Azaborolen oder Boronestern, z. B. gemäß VVO 06/117052. Ebenso können zwei oder mehr Materialien gemäß Formel (1 ) eingesetzt werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es sei jedoch angemerkt, dass der Druck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem
OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et ai, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Dabei können nicht nur Lösungen aus einzelnen Materialien aufgebracht werden, sondern auch Lösungen, die mehrere Verbindungen enthalten, beispielsweise Matrixmaterialien und Dotanden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) und die phosphoreszierenden Verbindungen A und B aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen. Ebenso kann die emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und die phosphores- zierenden Verbindungen A und B im Vakuum aufgedampft werden und eine oder mehrere andere Schichten können aus Lösung aufgebracht werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen, enthaltend mindestens eine phosphoreszierende Verbindung A, mindestens eine phosphoreszierende Verbindung B und mindestens ein aromatisches Keton, aromatisches Phosphinoxid, aromatisches Sulfoxid oder aromatisches Sulfon, bevorzugt eine Verbindung gemäß Formel (1).
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lösungen bzw. Formulierungen enthaltend mindestens eine erfindungs- gemäße Mischung und mindestens ein Lösemittel.
Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1. Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen weisen eine sehr hohe Effizienz auf. Dies gilt insbesondere auch, wenn phosphoreszierende Metallkomplexe mit Ketoketonatliganden, z. B. Acetylacetonatliganden, verwendet werden.
2. Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen weisen gleichzeitig eine sehr gute Lebensdauer auf. Dies gilt insbesondere auch, wenn phosphoreszierende Metallkomplexe mit Ketoketonatliganden verwendet werden.
3. Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen weisen gleichzeitig eine sehr geringe Betriebsspannung auf. Insbesondere ist die Betriebsspannung deutlich geringer als mit Matrixmaterialien auf Basis von Carbazolderivaten. 4. Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen weisen ein sehr niedriges Roll-Off-Verhalten auf. So ist der Roll-Off deutlich geringer als mit Elektrolumineszenzvorrichtungen, die auch eine Verbindung gemäß Formel (1), aber nur eine phosphoreszierende Verbindung enthalten.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann, ohne erfinderisch tätig zu werden, weitere erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtungen herstellen. 0
Beispiele:
Beispiel 1-13: Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen gemäß der Erfindung
' ^ Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können, wie beispielsweise in WO 05/003253 beschrieben, dargestellt werden. Im Folgenden werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs gegenübergestellt. Q Beispiele 1-13 beschreiben rot emittierende OLEDs, die durch folgenden Schichtaufbau realisiert werden:
Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm 2,2',7,7'-Tetrakis(di-para-tolyl- amino)spiro-9,9'-bifluoren
Lochtransportschicht (HTL) 20 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,41- diaminobiphenyl).
Emissionsschicht (EML) 30 nm Matrixmaterial: Spiro-Keton (SK)
(Bis(9,9'-spirobifluoren-2-yl)keton) oder CBP (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl) Dotand: TER-1 , TER-2 oder TER-3 (siehe unten); Dotierungsgrad siehe Tabelle 1. Bei erfindunggemäßen Beispielen weiterer Dotand: lr(ppy)3 (fac-tris[2-phenyl- pyridyφridium).
Lochblockierschicht (HBL) 10 nm SK 5 Elektronenleiter (ETL) 20 nm AIQ3
(Tris(chinolinato)aluminium(lll))
Kathode 1 nm LiF1 darauf 100 nm AI.
Die Strukturen von TER-1 , TER-2, TER-3, lr(ppy)3 und SK sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet:
Figure imgf000047_0001
Spiro-Keton (SK) CBP
Figure imgf000047_0002
Diese noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A) in Abhängigkeit von der Helligkeit, die Betriebsspannung, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte- Kennlinien (lUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt.
Beispiel 1 dient als Vergleichsbeispiel und enthält TER-1 als Dotand. Beispiel 2 beschreibt eine erfindungsgemäße OLED, die neben TER-1 lr(ppy)3 als weiteren Dotanden erhält. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße OLED gegenüber dem Vergleichsbeispiel eine deutlich verbesserte Effizienz und Lebensdauer aufweist, ohne die Farbe oder die Betriebsspannung zu beeinträchtigen.
Analog hierzu beschreiben Vergleichsbeispiele 3-5 und erfindungsgemäße
Beispiele 6-9 OLEDs mit TER-2 als Emitter sowie Vergleichsbeispiel 10 und erfindungsgemäßes Beispiel 11 OLEDs mit TER-3 als Emitter. Auch hier ist eine starke Erhöhung der Effizienz und insbesondere der Betriebslebensdauer zu beobachten Im Fall von TER-2 erweist sich erfindungs- gemäßes Beispiel 7 mit 15 % lr(ppy)3 Konzentration und 5% TER-2
Konzentration als das mit der höchsten Lebensdauer. Dagegen zeigt sich in den Vergleichsbeispielen, dass eine akzeptable Lebensdauer nur bei einer höheren TER-2 Konzentration (15%, Vergleichsbeispiel 3) erzielt werden kann, was aber zu einer deutlich geringeren Effizienz führt.
Eine weitere gravierende Verbesserung der erfindungsgemäßen OLEDs zeigt sich im Vergleich der Effizienz-Leuchtdichte anhand von Beispielen 10 und 11 (Figur 1 ). Die Abnahme der Effizienz (hier in Form der externen Quanteneffizienz EQE) bei steigender Leuchtdichte ist bei der erfindungs- gemäßen OLED (Beispiel 11 ) deutlich geringer als beim Vergleichsbeispiel 10. Während z. B. die EQE von 400 cd/m2 auf 4000 cd/m2 bei der erfindungsgemäßen OLED (Beispiel 11) von 12.2 % auf 8.3 % (und damit um 27 %) fällt, beträgt der Abfall im Vergleichsbeispiel (Beispiel 10) 45 % von 10.4% auf 5.7%.
Vergleichsbeispiele 12 und 13 zeigen den Effekt eines zweiten Dotanden unter Verwendung des Wirtsmaterials CBP gemäß dem Stand der Technik. Auch hier tritt eine geringfügige Verbesserung der Effizienz und Lebensdauer auf, die jedoch - neben dem ohnehin deutlich schlechteren Niveau der Werte - prozentual gesehen sehr viel geringer ausgeprägt ist als bei Verwendung der von der Erfindung umfassten Matrixmaterialien in den Beispielen 1-11. Allerdings erhöht sich hierbei auch etwas die Betriebsspannung.
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Beispiel 14-16: Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen gemäß der Erfindung
Beispiele 14-16 beschreiben blau und grün emittierende OLEDs, die durch folgenden Schichtaufbau realisiert werden und durch das oben genannte allgemeine Verfahren erzeugt werden können:
Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm 2,2')7,7'-Tetrakis(di-para-tolyl- amino)spiro-9,9'-bifluoren
Lochtransportschicht (HTL) 5 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,4'- diaminobiphenyl).
Elektronenblockierschicht (EBL) 15 nm EBM
Emissionsschicht (EML) 40 nm Keton (K)
Bis[1 ,3';1',1";3",1"';3'JMl>"]-quinqephenyl-
5"-yl-methanone gemäß
DE 102008033943.1 , Beispiel 3,
(aufgedampft)
Dotand lr(ppy)3 (fac-Tris[2-phenylpyridyl]iridium) als Vergleichsbeipiel; bei erfindungsgemäßen Beispielen Dotand 1 dotiert mit Dotand 2 (Dotierungsgrad siehe Tabelle 2). Dotand 1 bzw. Dotand 2 sind TEB1 Flrpic oder lr(ppy)3;
Lochblockierschicht (HBL) 10 nm Keton (K) Elektronenleiter (ETL) 20 nm AIQ3
(Tris(chinolinato)aluminium(lll))
Kathode 1 nm LiF, darauf 100 nm AI.
Die Strukturen von EBM, TEB, Flrpic, und K sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet.
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
EBM TEB
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Tabelle 2: Device-Ergebnisse
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Wie man der Tabelle entnehmen kann, wird die Effizienz durch die Einführung des Dotanden Flrpic erhöht in einem grünen Ir(ppy)3-Device. Dabei verbessert sich gleichzeitig die Farbe. Dieses Konzept lässt sich auch in einem blaugrün emittierenden Device mit hoher Effizienz umsetzen, wie das Beispiel 16 zeigt.

Claims

Patentansprüche
1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend in mindestens einer emittierenden Schicht
(A) eine phosphoreszierende Verbindung A,
(B) eine phosphoreszierende Verbindung B, die von der phosphoreszierenden Verbindung A verschieden ist, und
(C) ein Matrixmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Ketonen, aromatischen Phosphinoxiden, aromatischen Sulfoxiden und aromatischen Sulfonen.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das aromatisch Keton, das aromatische
Phosphinoxid, das aromatische Sulfon bzw. das aromatische Sulfoxid ausgewählt ist aus Verbindungen gemäß Formel (1 ),
Figure imgf000052_0001
Formel (1)
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
X ist C, P oder S;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 80 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einer oder mehreren Gruppen R1 substituiert sein kann; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar\ CR2=CR2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3> B(OR2)2, B(R2)2> B(N(R2)2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy- gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40
C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C , Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; n ist 0 für X = C oder S und ist 1 für X = P;
m ist O für X = C oder P und ist 0 oder 1 für X = S.
3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Photolumineszenzmaximum der phosphoreszierenden Verbindung A mindestens 20 nm kurzwelliger als das der phosphoreszierenden Verbindung B ist, bevorzugt mindestens 30 nm kurzwelliger.
4. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphoreszierende Verbindung A eine grün lumineszierende Verbindung und die phosphoreszierende Verbindung B eine rot lumineszierende Verbindung ist oder dass die phosphoreszierende Verbindung A eine blau lumineszierende Verbindung und die phosphoreszierende Verbindung B eine grün lumineszierende Verbindung oder eine rot lumineszierende Verbindung ist oder dass die phosphoreszierende Verbindung A eine tiefblau lumineszierende bzw. im UV-Bereich emittierende Verbindung und die Verbindung B eine hellblau lumineszierende Verbindung ist.
5. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der phosphoreszierenden Verbindung A in der Schicht 5 bis 50 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 25 Vol.-%, besonders bevorzugt 12 bis 20 Vol.-% beträgt.
6. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der phosphoreszierenden Verbindung B in der Schicht 1 bis 20 Vol.-%, bevorzugt 3 bis 10 Vol.-%, besonders bevorzugt 4 bis 7 Vol.-% beträgt.
7. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphores- zierende Verbindung A ein Material ist, welches in der Lage ist, Löcher zu transportieren und bevorzugt ein HOMO von > -5.9 eV, besonders bevorzugt >-5.7 eV, ganz besonders bevorzugt >-5.5 eV aufweist.
8. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphoreszierenden Verbindungen A und B mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 38 und kleiner 84, bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, besonders bevorzugt Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
9. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphoreszierenden Emitter A und/oder B ausgewählt sind aus Verbindungen der Formeln (2) bis (5),
Figure imgf000055_0001
Formel (2) Formel (3)
Figure imgf000055_0002
Formel (4) Formel (5)
wobei R1 dieselbe Bedeutung hat, wie in Anspruch 2 beschrieben, und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
DCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff, Kohlenstoff in Form eines Carbens oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische
Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann;
A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- anionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonatligand oder ein Picolinatligand.
10. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet dass die Gruppe Ar ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen darstellt, welches nur aus Phenyl- und/oder Naphthylgruppen, bevorzugt nur als Phenylgruppen aufgebaut ist, aber keine größeren aromatischen Ringsysteme enthält.
11. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
12. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Keton, das aromatische Phosphinoxid, das aromatische Sulfon bzw. das aromatische Sulfoxid ausgewählt ist aus Verbindungen gemäß den Formeln (6) bis (30),
Figure imgf000057_0001
Formel (6)
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000057_0003
Formel (8)
Figure imgf000057_0004
Formel (9)
Figure imgf000057_0005
Figure imgf000057_0006
Formel (11 ) Formel (12)
Figure imgf000058_0001
Formel (15)
Formel (16)
Figure imgf000058_0002
Formel (19)
Formel (20)
Figure imgf000059_0001
Formel (21) Formel (22)
Figure imgf000059_0002
Formel (23)
Figure imgf000059_0003
Formel (26)
[
Figure imgf000059_0004
Formel (27) Formel (28)
Figure imgf000060_0001
Formel (30)
Formel (29)
wobei Ar dieselbe Bedeutung hat, wie in Anspruch 2 beschrieben, und weiterhin gilt:
Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N, wobei maximal 3 Symbole Z pro Ring für N stehen; bevorzugt ist Z gleich CR1;
m ist 1 , 2, 3, 4 oder 5;
n ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 , 2, 3 oder 4;
p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1.
13. Verfahren zur Herstellung einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden und/oder dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden und/oder dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating oder mit einem beliebigen Druckverfahren, hergestellt werden.
14. Mischung, enthaltend
(A) mindestens eine phosphoreszierende Verbindung A,
(B) mindestens eine phosphoreszierende Verbindung B, die von der Verbindung A verschieden ist, und (C) mindestens ein aromatisches Keton, aromatisches Phosphinoxid, aromatisches Sulfoxid oder aromatisches Sulfon, bevorzugt eine Verbindung gemäß Formel (1 ),
Figure imgf000061_0001
Formel (1 )
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen haben.
15. Lösung bzw. Formulierung, enthaltend mindestens eine Mischung nach Anspruch 14.
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