TW201720759A - 適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明有關於一種適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層及其製造方法，首先，形成一電洞傳輸層於一基板上；此外，使用一電噴霧裝置將一金屬鹵化物溶液均勻噴灑於電洞傳輸層上，其中金屬鹵化物溶液噴灑前係進一步以一第一熱處理程序加熱該基板；再者，使用電噴霧裝置將一具有化學式A-(CH2)n-NH3X之溶液均勻噴灑於金屬鹵化物溶液上，其中A係電子施體或受體，n係介於0~14之間，X為溴(Br)或碘(I)；最後，以一第二熱處理程序加熱基板，以在電洞傳輸層上形成一鈣鈦礦施體層；藉此，本發明係藉由電流體動力學的方法獲得緻密且高均勻性之薄膜，使薄膜太陽能電池具有更高的電流密度。

Description

適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法

   本發明係有關於一種適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，尤其是指一種以電噴霧(electrospray)裝置所製備的鈣鈦礦(perovskite)施體層，主要係藉由電流體動力學的方法獲得緻密且高均勻性之薄膜，可有效作為薄膜太陽能電池主動層的施體層使用，使薄膜太陽能電池具有更高的電流密度。

   按，太陽能電池是一種利用材料的光電效應，把太陽光能直接轉換成電能的發電元件。依太陽能電池的轉換效率及製作成本而言，太陽能電池的發展大致可區分為三代，第一代太陽能電池主要是由矽晶圓所製成，其效率超過20%，但由於價格較昂貴且矽晶圓提煉不易，因此出現了第二代的太陽能電池，主要是降低矽的含量或是使用銻化鎘(CdTe)、銅銦硒(CuInSe₂ )等價格較低廉的材料，且其效率可以與第一代相匹配，而第三代並不是代表某個特定方向，而是因特定的目的所開發的太陽能電池，例如製造容易、具可撓性且便於攜帶的有機高分子太陽能電池(organic polymer solar cell)。

   習用有機高分子太陽能電池中，其由下而上依序包含一基板、一氧化銦錫(ITO)之陽極層、一PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene))：PSS (poly(styrene sulfonate))之電洞傳輸層、一P3HT (poly(3-hexylthiohene))：PCBM ((6,6)-phenyl C61 butyric acid methyl ester)混摻系統之吸光主動層，及一鋁金屬之陰極層。舉例而言，中華民國發明專利公告第I485154號即提出一種「具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池及其製造方法」，該有機混成太陽能電池依序包含：一導電基板、一電洞傳輸層、一主動層、一電洞阻擋層及一負極，該主動層包含一吸光材料層及一電子接收層，該吸光材料層具有下述代表式之鈣鈦礦吸光材料：C_n H_2n+1 NH₃ XY₃ ，其中n為1至9之正整數，X為鉛、錫或鍺，Y為碘、溴及氯中的至少一個。

   有機高分子太陽能電池最大的優點在於可以使用溶液製程製備，如旋轉塗佈法或噴墨塗佈法等，有機高分子太陽能電池在現有的技術中，絕大部分是以摻混(blend)製程的塊材異質接面(bulk heterojunction，BHJ)來製作，其中大多是使用共軛高分子(P3HT)當施體(donor)與奈米碳材(PCBM)當受體(acceptor)所摻混的溶液做為光吸收的主動層，利用施體跟受體摻混來增加主動層的接面，以期能分離出更多的電子及電洞；在使用旋轉塗佈機(spin coator) 之旋塗製程來製備主動層時，係將已調配好的主動層溶液滴於基板上，再以離心方式讓主動層在基板上形成均勻的薄膜，以有效提升太陽能電池之特性；然而，在半導體晶圓面積不斷擴大的需求下，以旋轉塗佈法製備的主動層的面積將被侷限，無法有效支援大面積的主動層要求；再者，為了達到更高的電流密度(current density，J_sc )，具有較佳吸光能力的鈣鈦礦材料已被使用來製備太陽能電池，以獲得較佳的光電轉換效率，而鈣鈦礦的覆蓋率與平整性係關係到太陽能電池好壞的主要關鍵；因此，如何藉由有效的製程步驟達到最佳的鈣鈦礦覆蓋率與平整性，進而提升太陽能電池之電流密度與光電轉換效率，仍是現今薄膜太陽能電池之技術開發業者或研究人員需持續努力克服與解決之重要課題。

   今，發明人即是鑑於上述之傳統薄膜太陽能電池之主動層存在因沉積反應過快所造成薄膜成長不完全，以及使用旋轉塗佈法製備的主動層面積被侷限等諸多缺失，於是乃一本孜孜不倦之精神，並藉由其豐富之專業知識及多年之實務經驗所輔佐，而加以改善，並據此研創出本發明。

   本發明主要目的為提供一種適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，尤其是指一種以電噴霧(electrospray)裝置所製備的鈣鈦礦(perovskite)施體層，主要係藉由電流體動力學的方法獲得緻密且高均勻性之薄膜，可有效作為薄膜太陽能電池主動層的施體層使用，使薄膜太陽能電池具有更高的電流密度。

   為了達到上述實施目的，本發明人提出一種適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，至少包括有下列步驟：首先，形成一電洞傳輸層於一基板上；接著，使用一電噴霧裝置將一金屬鹵化物溶液均勻噴灑於電洞傳輸層上，其中金屬鹵化物溶液噴灑前係進一步以一第一熱處理程序加熱該基板；之後，使用電噴霧裝置將一具有化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之溶液均勻噴灑於金屬鹵化物溶液上，其中A係電子施體或受體，n係介於0~14之間，且X為溴(Br)或碘(I)；最後，以一第二熱處理程序加熱基板，以在電洞傳輸層上形成一鈣鈦礦施體層。

   如上所述的適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中基板可為玻璃基板、金屬基板、或塑膠基板，且基板係呈一平面或一圓弧面。

   如上所述的適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中金屬鹵化物溶液的濃度可為0.85 mmole，而金屬鹵化物溶液與具有化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之溶液之比例可例如為1：1。

   如上所述的適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中第一熱處理程序之溫度係介於60℃~100℃之間，較佳為70℃。

   如上所述的適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中電噴霧裝置係至少包括有一噴嘴，以及一用以放置基板之收集板，噴嘴與收集板之間係外接有一電源而具有一電位差，其中噴嘴與收集板之間的距離係介於2公分~17公分之間，且電位差係介於11000伏特~22000伏特之間，而金屬鹵化物溶液與具化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之溶液係以0.2 mL/h ~2 mL/h之流速注入，且金屬鹵化物溶液之噴灑時間係介於30秒~60秒。

   如上所述的適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中金屬鹵化物溶液係為碘化鉛(PbI₂ )溶液、氯化鉛(PbCl₂ )溶液、二碘化錫(SnI₂ )溶液或氯化亞錫(SnCl₂ )等其中之一種。

   如上所述的適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中第二熱處理程序之溫度係90℃~130℃，且加熱時間係50分鐘~70分鐘。

   如上所述的適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中形成的鈣鈦礦施體層之厚度係介於300 nm~500 nm。

   此外，本發明另提供一種適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，至少包括有下列步驟：首先，形成一電洞傳輸層於一基板上；接著，使用一電噴霧裝置將一混合溶液均勻噴灑於電洞傳輸層上，其中混合溶液係由一金屬鹵化物溶液與一具有化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之溶液所組成，其中A係電子施體或受體，n係介於0~14之間，且X為溴(Br)或碘(I)；其中混合溶液均勻噴灑前係進一步以一第一熱處理程序加熱該基板；最後，以一第二熱處理程序加熱基板，以在電洞傳輸層上形成一鈣鈦礦施體層。

   如上所述的適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中基板可為玻璃基板、金屬基板、或塑膠基板，且基板係呈一平面或一圓弧面。

   如上所述的適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中第一熱處理程序之溫度為60℃~100℃，較佳為90℃。

   如上所述的適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中電噴霧裝置係至少包括有一噴嘴，以及一用以放置基板之收集板，噴嘴與收集板間係外接有一電源而具有一電位差，其中噴嘴與收集板間的距離係介於2公分~17公分之間，且電位差係介於11000伏特~22000伏特之間，而混合溶液係以0.2 mL/h ~2 mL/h之流速注入，且金屬鹵化物溶液之噴灑時間係介於30秒~60秒。

   如上所述的適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中金屬鹵化物溶液與具有化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之溶液組成混合溶液之比例係介於1：1至1：3之間。

   如上所述的適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中金屬鹵化物溶液係為碘化鉛溶液、氯化鉛溶液、二碘化錫溶液或氯化亞錫等其中之一種。

   如上所述的適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中第二熱處理程序之溫度係90℃~130℃，且加熱時間係50分鐘~70分鐘。

   如上所述的適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中形成的鈣鈦礦施體層之厚度係介於300 nm~500 nm。

   藉此，本發明之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法係藉由電噴霧裝置之電流體動力學方法以獲得緻密且高均勻性之薄膜，可有效作為薄膜太陽能電池主動層的施體層使用，使得薄膜太陽能電池具有更高的電流密度；此外，本發明之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法係藉由靈敏的電噴霧裝置噴灑金屬鹵化物溶液(最佳係為碘化鉛溶液)與具有化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之溶液(最佳係為甲基碘化銨溶液)於薄膜太陽能電池之電洞傳輸層上，再經由低溫退火處理程序，使兩溶液形成之薄膜能交互擴散並緩慢成長，以製備適用於薄膜太陽能電池主動層之具平坦且大面積的鈣鈦礦施體層，可有效解決傳統以旋轉塗佈法置備之薄膜太陽能電池主動層面積被侷限而無法擴大之缺點。

   本發明之目的及其結構設計功能上的優點，將依據以下圖面所示之較佳實施例予以說明，俾使審查委員能對本發明有更深入且具體之瞭解。

   首先，為了更瞭解本發明，將簡要地說明電噴霧裝置之基本概念；首先，奈米科技是21世紀最重要的三大科技之一，主要係為一種微小化科技的進展，當材料粒子縮小到奈米等級時，原材料的性質會發生改變，或是出現原本沒有的特性，例如熔沸點、光學、導熱、導電等特性的變化，所謂的『奈米材料』主要係具備至少在一個維度上符合小於100 nm的條件，奈米材料的維度係可區分為(1)零維：其材料在三維空間中均為奈米尺度，如奈米尺度顆粒；(2)一維：其材料在三維空間中有兩維度在奈米尺度內，如奈米絲、奈米棒等；(3)二維：其材料在三維空間中有一維處於奈米尺度內，如奈米薄膜、超晶格(superlattice)等；此外，放電紡絲是一種製備一維奈米材料的常見技術之一，其工作原理係先將高分子溶液置入注射針筒內，利用注射幫浦控制一個恆定的速率供給推進注射針筒，再將高壓電源供應器一端接於注射針筒之針尖上，而另一端則是接於電極(收集板)上，當電源供應開關開啟時，提供注射針頭電流，使得液滴帶電，與收集板間形成電場，則液滴表面均勻的分佈電子，因表面電荷之間的靜電排斥力與高壓電施以外加電場的庫倫力互相作用下，高分子液體將被扭曲成圓錐形，這現象被稱之為泰勒錐(Taylor cone)；電噴霧裝置的工作原理與放電紡絲相同，電場作用下的液滴表面電荷密度不斷增加，液滴被拉伸變形，表面張力、電場力、重力與庫倫力共同作用下形成液滴，液滴因不斷裂解逐漸產生一連串越來越小的液滴，而這些液滴會因為空間電荷效應的影響而產生噴霧；電噴霧裝置能夠製備不同類型的奈米材料，最大的原因在於此方法能夠利用電流體動力學的性質，使電場作用力作為液體流動的驅動力，再逐步形成細線，最後在破裂的過程中能夠透過各種參數的改變而獲得粒徑均勻且分散的帶電奈米顆粒。

   在以下實施例的描述中，應當理解當指出一層(或膜)或一結構配置在另一個基板、另一層(或膜)、或另一結構“上”或“下”時，其可“直接”位於其他基板、層(或膜)、或另一結構，亦或者兩者間具有一個以上的中間層以“間接”方式配置；接著，請參閱第一、二圖所示，為本發明適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法其一較佳實施例之步驟流程圖，以及電噴霧裝置作動示意圖，其中本發明之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法之步驟係包括有：

   步驟一(S1)：形成一電洞傳輸層(2)於一基板(1)上；在本發明其一較佳實施例中，係以形成薄膜太陽能電池為例，其中電洞傳輸層(2)係可為一透明導電層，包含有二氧化錫、氧化鋅、氧化鎳、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銻錫(ATO)、摻氟之二氧化錫(FTO)或摻鋁之氧化鋅(AZO)等其中之一種或兩者以上之組合，基板係可為玻璃基板、金屬基板、或塑膠基板，且基板係可呈一平面或一圓弧面；

   步驟二(S2)：使用一電噴霧裝置(3)將一金屬鹵化物溶液均勻噴灑於電洞傳輸層(2)上；此外，於金屬鹵化物溶液噴灑前係可進一步以一第一熱處理程序加熱基板(1)，在本發明其一較佳實施例中，第一熱處理程序係使用一加熱裝置(4)加熱基板(1)，其加熱之溫度係介於60℃~100℃之間，較佳係70℃；再者，電噴霧裝置(3)係至少包括有一噴嘴(31)，以及一用以放置基板(1)之收集板(32)，噴嘴(31)與收集板(32)間係外接有一電源(33)而具有一電位差，且電噴霧裝置(3)之噴嘴(31)的內徑係為0.21mm，而噴嘴(31)與收集板(32)之間的距離係介於2公分~17公分之間，且兩者間之電位差係介於11000伏特~22000伏特之間，而金屬鹵化物溶液注入之流速係介於0.2 mL/h ~2 mL/h之間，且金屬鹵化物溶液之噴灑時間係介於30秒~60秒；在本發明其一較佳實施例中，具有電洞傳輸層(2)之基板(1)係放置於電噴霧裝置(3)之收集板(32)上，而噴嘴(31)與收集板(32)之距離係為9公分、兩者間的電壓差係為20000伏特，而金屬鹵化物溶液係以流速0.5 mL/h之設定條件噴灑位於收集板(32)上之電洞傳輸層(2)表面；再者，金屬鹵化物溶液係為碘化鉛溶液、氯化鉛溶液、二碘化錫溶液或氯化亞錫等其中之一種，在本發明其一較佳實施例中，係以碘化鉛溶液作為金屬鹵化物溶液之主要來源；

   步驟三(S3)：使用電噴霧裝置(3)將一具有化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之溶液均勻噴灑於金屬鹵化物溶液上，其中A係為電子施體(electron donor)或受體(acceptor)，n係介於0~14之間，且X為溴(Br)或碘(I)；在本發明其一較佳實施例中，具有化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之溶液係為一甲基碘化銨(CH₃ NH₃ I，簡稱MAI)溶液，電噴霧裝置(3)設定之條件為噴嘴(31)與收集板(32)之距離係為9公分、兩者間之電壓差係為20000伏特，甲基碘化銨溶液係以流速0.4 mL/h之設定條件噴灑位於收集板(32)上之金屬鹵化物的碘化鉛溶液表面；此外，在本發明其一較佳實施例中，係取純度98%以上之甲基碘化銨溶解於異丙醇(IPA)中形成濃度0.85mmole之甲基碘化銨溶液，製備碘化鉛溶液之方法，係取純度98%以上之碘化鉛溶解於二甲基甲醯胺(DMF) 形成濃度0.5mmole~1.2mmole之碘化鉛溶液；以及

   步驟四(S4)：以一第二熱處理程序加熱基板(1)，以在電洞傳輸層(2)上形成一鈣鈦礦施體層；此外，第二熱處理程序之溫度係90℃~130℃，且加熱時間係50分鐘~70分鐘；在本發明其一較佳實施例中，第二熱處理程序亦藉由加熱裝置(4)執行，其最佳之熱處理條件係以100℃之溫度加熱基板(1)達60分鐘。

   此外，在鈣鈦礦材料的合成中，係在適當溶劑的搭配下，可形成各式鈣鈦礦之錯合物，請參照第三圖所示，為本發明適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法其一較佳實施例之鈣鈦礦合成示意圖，其中係以甲基胺(methylamine)為例，使用甲基胺與適當當量數的碘酸(HI)溶解於酒精或水溶液中，在冰水浴下反應2小時後再升溫至50℃反應1小時，過濾純化後即可得到CH₃ NH₃ I；隨後以適當當量數之CH₃ NH₃ I與不同的金屬碘化物迴流反應，即可得到CH₃ NH₃ MI₃ 之奈米顆粒，其中A係電子施體或受體，而M代表Cu²⁺ 、Zn²⁺ 、Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Hg²⁺ 等各式金屬，且n係介於0~14之間。

   再者，本發明另提供一種適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，請參閱第四圖所示，為本發明適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法其二較佳實施例之步驟流程圖，並一併參閱第二圖所示，其中本發明之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法之步驟係包括有：

   步驟一(P1)：形成一電洞傳輸層(2)於一基板(1)上；在本發明其二較佳實施例中，電洞傳輸層(2)係為一透明導電層，係可包含有二氧化錫、氧化鋅、氧化鎳、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化銻錫、摻氟之二氧化錫或摻鋁之氧化鋅等其中之一種或兩者以上之組合，基板係可為玻璃基板、金屬基板、或塑膠基板，且基板係可呈一平面或一圓弧面；

   步驟二(P2)：使用一電噴霧裝置(3)將一混合溶液均勻噴灑於電洞傳輸層(2)上，其中混合溶液係由一金屬鹵化物溶液與一具有化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之溶液所組成，其中A係電子施體或受體，n係介於0~14之間，X為溴(Br)或碘(I)；此外，於混合溶液噴灑前係可進一步以一第一熱處理程序加熱基板(1)，在本發明其二較佳實施例中，第一熱處理程序係使用一加熱裝置(4)加熱基板(1)，加熱之溫度為60℃~100℃，較佳係90℃；再者，電噴霧裝置(3)係至少包括有一噴嘴(31)，以及一用以放置基板(1)之收集板(32)，噴嘴(31)與收集板(32)間係外接有一電源(33)而具有一電位差，且電噴霧裝置(3)之噴嘴(31)的內徑係為0.21mm，而噴嘴(31)與收集板(32)之間的距離係介於2公分~17公分之間，且兩者間之電位差係介於11000伏特~22000伏特之間，而混合溶液注入之流速係介於0.2 mL/h ~2 mL/h之間；在本發明其二較佳實施例中，具有電洞傳輸層(2)之基板(1)係放置於電噴霧裝置(3)之收集板(32)上，而噴嘴(31)與收集板(32)之距離係為9公分、兩者間的電壓差係為20000伏特，而混合溶液係以流速0.5 mL/h之設定條件噴灑位於收集板(32)上之電洞傳輸層(2)表面；此外，金屬鹵化物溶液與具有化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之溶液組成混合溶液之莫爾比例係介於1：1至1：3之間，其中金屬鹵化物溶液係為碘化鉛溶液、氯化鉛溶液、二碘化錫溶液或氯化亞錫等其中之一種，在本發明其二較佳實施例中，係以氯化鉛溶液作為金屬鹵化物溶液之來源；具有化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之溶液係為一甲基碘化銨溶液。製備混合溶液之方法係將純度98%以上之PbCl₂ 及甲基碘化銨溶解於二甲基甲醯胺(DMF)中，70℃下磁石攪拌，使之完全溶解，形成之混合溶液總含量為50mg/mL~200mg/mL之間；以及

   步驟三(P3)：以一第二熱處理程序加熱基板(1)，以在電洞傳輸層(2)上形成一鈣鈦礦施體層(4)；此外，第二熱處理程序之溫度係90℃~130℃，且加熱時間係50分鐘~70分鐘，其最佳熱處理條件係以110℃之溫度加熱基板(1)達50分鐘。

   此外，本發明係透過下列複數個實驗例之實驗結果以證實本發明之功效，但不意欲以任何形式限制本發明之範圍；首先，在本發明其一較佳實施例中，驗證金屬鹵化物溶液之碘化鉛溶液的濃度對覆蓋率影響，係將碘化鉛溶液濃度設為1.2 mmole、1 mmole、0.85 mmole，以及0.5 mmole等四組實驗，由實驗結果顯示，碘化鉛溶液之濃度越高導所產生的晶體將會越多，會使電洞傳輸層(2)的表面產生許多高低不平的碘化鉛(PbI₂ )晶體，且濃度越高所產生的晶體越大顆，晶體因此而分散不均，當碘化鉛溶液之濃度降低時，表面晶體明顯變小，隨著碘化鉛溶液濃度降低至0.85mmole時，碘化鉛能完全與具化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之甲基碘化銨(MAI)溶液反應，然而，當碘化鉛溶液之濃度持續降低到0.5mmole，則發現有許多甲基碘化銨(MAI)殘留於膜上，因此，理想的碘化鉛溶液之濃度係為0.85 mmole；此外，當碘化鉛溶液之濃度設定為0.85 mmole，電噴霧裝置(3)之噴嘴(31)與收集板(32)間的距離為9公分、兩者之間的電壓差為20000伏特，以及溶液流速達0.5 mL/h時，改變碘化鉛溶液噴灑的秒數為40秒、50秒、60秒，以及70秒，其中甲基碘化銨(MAI)溶液之噴霧參數係噴嘴(31)與收集板(32)間的距離為9公分、電壓差為20000伏特、流速為0.4 mL/h，以及噴灑時間40秒，由實驗結果顯示，噴灑40秒之膜係呈黑色，隨著碘化鉛溶液噴灑的時間增加至50秒，則膜表面的顏色變淺且有黃色部分出現，當噴灑時間持續增加為60秒時，膜表面的顏色係比之前更加淺色且更黃，而當噴灑時間延長至最高的70秒時，則部分黑色膜已變成黃色，膜的顏色係可判斷鈣鈦礦是否生成，當膜的顏色趨近深黑色表示表面已生成鈣鈦礦，反之，當膜的顏色趨近黃色即表示碘化鉛沉積在表面，因此，碘化鉛溶液的最佳噴灑時間係為40秒鐘；再者，以噴灑出之碘化鉛(PbI₂ )溶液和甲基碘化銨(MAI)溶液之莫爾濃度比例為1：3、1：2、1：1、2：1，以及3：1等五組進行實驗探討，經實驗結果顯示，當甲基碘化銨(MAI)溶液之濃度持續增加時，膜的顏色會由黑棕色逐漸變淺，當濃度比接近1：1時，膜的顏色最接近黑棕色，表示有較多的鈣鈦礦形成，隨著碘化鉛(PbI₂ )溶液之濃度增加，則膜的表面黃色部分也跟著增加，因此控制碘化鉛(PbI₂ )溶液和甲基碘化銨(MAI)溶液之濃度比為1：1時，能有較多的鈣鈦礦生成，而當碘化鉛(PbI₂ )溶液之濃度提高，則膜之表面會有過多的碘化鉛(PbI₂ )殘留，經過加熱處理後反而產生更多的碘化鉛(PbI₂ )晶體，因此，有效控制噴灑後的碘化鉛(PbI₂ )溶液和甲基碘化銨(MAI)溶液之濃度比，能使成膜後產生更多的鈣鈦礦；最後，當改變第二熱處理程序之加熱時間為60分鐘與90分鐘時，可比較第二熱處理程序之加熱時間對表面型態的影響，由實驗結果顯示，加熱時間為60分鐘時，膜之表面係有較均勻之鈣鈦礦覆蓋，厚度約為460 nm，而當加熱時間延長至90分鐘時，則膜的表面有明顯較大的晶體成長，其原因為加熱時間過長，將導致碘化鉛(PbI₂ )晶體有足夠的熱量及時間成長成較大的晶體，因此加熱時間不可過長，溫度亦不可過高。

   另外，在本發明其二較佳實施例中，驗證混合溶液之濃度對元件效率的影響，係將混合溶液濃度設為100mg/mL、150mg/mL、175mg/mL、以及200mg/mL等四組實驗，經實驗結果顯示，當混合溶液濃度為100mg/mL時，有最佳之光電流、轉換效率或是填充因子。隨溫度增加元件效能逐漸下降，當濃度提昇到200mg/mL時，元件幾無光電特性。

   對於本案使用電噴霧成膜法製造鈣鈦礦施體層與習知其他製造方法(如超音波噴霧與旋轉塗佈法)之比較如表一，本發明使用之電噴霧成膜法藉由電場控制帶電霧滴可形成高均勻性之薄膜，不僅製程成本低，且可適用於製作大面積元件、連續製程，以及非平面元件。

   表一  

   由上述之實施說明可知，本發明適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層及其製造方法與現有技術相較之下，本發明具有以下優點：

   1.本發明之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法係藉由電噴霧裝置之電流體動力學方法以獲得緻密且高均勻性之薄膜，可有效作為薄膜太陽能電池主動層的施體層使用，使得薄膜太陽能電池具有更高的電流密度。

   2.本發明之電噴霧法相較於傳統旋轉塗佈法能有更高的元件效能，能運用低濃度的前驅物參數噴霧出厚於旋轉塗佈的膜，且整個製備過程能在大氣下完成，未來此電噴霧法將可應用於非真空氣氛下製備大面積太陽電池技術上。

   3.本發明之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層其製造方法係藉由靈敏的電噴霧裝置噴灑金屬鹵化物溶液(最佳係為碘化鉛溶液)與具有化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之溶液(最佳係為甲基碘化銨溶液)於薄膜太陽能電池之電洞傳輸層上，再經由低溫退火處理程序，使兩溶液形成之薄膜能交互擴散並緩慢成長，以製備適用於薄膜太陽能電池主動層之具平坦且大面積的鈣鈦礦施體層，可有效解決傳統以旋轉塗佈法置備之薄膜太陽能電池主動層面積被侷限而無法擴大之缺點。

   綜上所述，本發明適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，的確能藉由上述所揭露之實施例，達到所預期之使用功效，且本發明亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求。爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。

   惟，上述所揭之圖示及說明，僅為本發明之較佳實施例，非為限定本發明之保護範圍；大凡熟悉該項技藝之人士，其所依本發明之特徵範疇，所作之其它等效變化或修飾，皆應視為不脫離本發明之設計範疇。

   (1)‧‧‧基板

   (2)‧‧‧電洞傳輸層

   (3)‧‧‧電噴霧裝置

   (31)‧‧‧噴嘴

   (32)‧‧‧收集板

   (33)‧‧‧電源

   (4)‧‧‧加熱裝置

   (S1)‧‧‧步驟一

   (S2)‧‧‧步驟二

   (S3)‧‧‧步驟三

   (S4)‧‧‧步驟四

   (P1)‧‧‧步驟一

   (P2)‧‧‧步驟二

   (P3)‧‧‧步驟三

   第一圖：本發明適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法其一較佳實施例之步驟流程圖

   第二圖：本發明適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法其一較佳實施例之電噴霧裝置作動示意圖

   第三圖：本發明適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法其一較佳實施例之鈣鈦礦合成示意圖

   第四圖：本發明適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法其二較佳實施例之步驟流程圖

(S1)‧‧‧步驟一

(S2)‧‧‧步驟二

(S3)‧‧‧步驟三

(S4)‧‧‧步驟四

Claims (12)

1. 一種適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其步驟包括有： 　　步驟一：形成一電洞傳輸層於一基板上； 　　步驟二：使用一電噴霧裝置將一金屬鹵化物溶液均勻噴灑於該電洞傳輸層上，其中該金屬鹵化物溶液噴灑前係進一步以一第一熱處理程序加熱該基板；         步驟三：使用該電噴霧裝置將一具有化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之溶液均勻噴灑於該金屬鹵化物溶液上，其中A係電子施體或受體，n係介於0~14之間，且X為溴(Br)或碘(I)；以及 　　步驟四：以一第二熱處理程序加熱該基板，以在該電洞傳輸層上形成一鈣鈦礦施體層。
2. 如申請專利範圍第1項所述之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中該基板為玻璃基板、金屬基板、或塑膠基板，且該基板係呈一平面或一圓弧面。
3. 如申請專利範圍第1項所述之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中該第一熱處理程序之溫度係介於60℃~100℃之間。
4. 如申請專利範圍第1項所述之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中該電噴霧裝置係至少包括有一噴嘴，以及一用以放置該基板之收集板，該噴嘴與該收集板之間係外接有一電源而具有一電位差，其中該噴嘴與該收集板之間的距離係介於2公分~17公分之間，該電位差係介於11000伏特~22000伏特之間，該金屬鹵化物溶液與該具化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之溶液係以0.2 mL/h ~2 mL/h之流速注入，且該金屬鹵化物溶液之噴灑時間係介於30秒~60秒。
5. 如申請專利範圍第1項所述之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中該金屬鹵化物溶液係為碘化鉛溶液、氯化鉛溶液、二碘化錫溶液或氯化亞錫其中之一。
6. 如申請專利範圍第1項所述之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中該第二熱處理程序之溫度係90℃~130℃，且加熱時間係50分鐘~70分鐘。
7. 一種適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其步驟包括有： 　　步驟一：形成一電洞傳輸層於一基板上； 　　步驟二：使用一電噴霧裝置將一混合溶液均勻噴灑於該電洞傳輸層上，其中該混合溶液係由一金屬鹵化物溶液與一具有化學式A-(CH₂ )_n -NH₃ X之溶液所組成，其中A係電子施體或受體，n係介於0~14之間，且X為溴(Br)或碘(I)，其中該混合溶液噴灑前係進一步以一第一熱處理程序加熱該基板；以及 　　步驟三：以一第二熱處理程序加熱該基板，以在該電洞傳輸層上形成一鈣鈦礦施體層。
8. 如申請專利範圍第7項所述之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中該基板為玻璃基板、金屬基板、或塑膠基板，且該基板係呈一平面或一圓弧面。
9. 如申請專利範圍第7項所述之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中該第一熱處理程序之溫度為60℃~100℃。
10. 如申請專利範圍第7項所述之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中該電噴霧裝置係至少包括有一噴嘴，以及一用以放置該基板之收集板，該噴嘴與該收集板間係外接有一電源而具有一電位差，其中該噴嘴與該收集板間的距離係介於2公分~17公分之間，該電位差係介於11000伏特~22000伏特之間，該混合溶液係以0.2 mL/h ~2 mL/h之流速注入，且該金屬鹵化物溶液之噴灑時間係介於30秒~60秒。
11. 如申請專利範圍第7項所述之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中該金屬鹵化物溶液係為碘化鉛溶液、氯化鉛溶液、二碘化錫溶液或氯化亞錫其中之一。
12. 如申請專利範圍第7項所述之適用於薄膜太陽能電池主動層之鈣鈦礦施體層製造方法，其中該第二熱處理程序之溫度係90℃~130℃，且加熱時間係50分鐘~70分鐘。