CN101398618A - 亚波长结构的减反射膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种化工领域的亚波长结构的减反射膜的制备方法，包括如下步骤：步骤一，清洗硅片，烘干后冷却硅片至室温；步骤二，清洗多孔阳极氧化铝模板，在多孔阳极氧化铝模板上蒸镀脱模剂；步骤三，先慢速旋转硅片，使光刻胶均匀地在硅片表面铺开，然后高速下高速旋转硅片，甩掉多余的光刻胶，使得光刻胶减薄和均匀化；步骤四，将表面蒸镀了脱模剂的多孔阳极氧化铝模板与旋涂了均匀厚度光刻胶的硅片基底对准，然后将多孔阳极氧化铝模板压入光刻胶层中，采用紫外光光源对光刻胶进行曝光固化；步骤五，固化完毕后，剥离多孔阳极氧化铝模板，剥离后制成的光刻胶为减反射膜。本发明制得的减反射膜对宽波段的光线具有良好的减反射效果。

Description

亚波长结构的减反射膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域的薄膜制备方法，具体涉及一种亚波长结构的减反射膜的制备方法。

背景技术

减反射膜在光电探测器、太阳能电池、半导体激光器以及发光二极管(LED)等光电器件上有着非常重要的意义和广泛的应用。光线照射到光电器件表面时，如果对器件表面没有作任何抗反射处理，部分入射光会因为界面两侧材料在折射系数上的差异发生菲涅尔反射而造成能量损失。例如，在未经抗反射处理的单晶硅太阳能电池表面，因为反射而造成的能量损失达到30％以上；发光二极管中半导体材料发出的光有相当部分在界面处被反射回半导体内部，而不是透过界面发射到外界，在与界面垂直方向上，发光二极管的能量损失高达35％。由此可见，光在界面的反射严重降低了光电器件的效率，所以对减反射薄膜的研究有着非常重要的意义。

通常的减反射薄膜是用淀积多层薄膜的方法制备的。但是这种结构有相当的局限。首先，从制备工艺上来说，寻找和开发合适的镀层材料并不是一个简单的过程。而且不同镀层材料之间具有不同的物理化学性质，这些性质的差异会直接导致层间材料的黏附性差、热失配以及薄膜稳定性差等不良后果。其次，从性能上来说，多层薄膜减反射结构只能对由薄膜本身性能决定的特定波长范围内的光谱有减反射的作用。而且在有效作用的波谱范围内，减反射效果也非常不均匀。在太阳能电池表面结构中，也有一些研究采用制备周期性大于入射光波长的规则微结构来达到减反射的目的。这种“金字塔”或者“倒锥形”结构通过增加光在表面的折射次数从而达到降低反射率的效果。但是，透过该结构的光线将出现波前劣化的现象。

为了弥补传统减反射膜的不足，一种新的亚波长结构(SWS，SubWavelengthStructured)薄膜被提出来以实现减发射的作用。目前，SWS减反射膜广泛应用于多种材料表面实现减反射的效果，如SiO₂、PMMA、ITO等等。其中硅表面上的纳米结构减反射膜由于和现有的硅加工工艺紧密结合，引起了人们特别的兴趣。

经对现有技术文献的发现，《Broadband antireflection gratingsfabricated upon silicon substrates》(《基于硅衬底的宽带隙抗反射光栅的制备》)”(Optics Letters，1999，24：1422-1425.)中提出了采用电子束曝光与原子束刻蚀法制备SWS减反射膜，但该方法产出率低、成本高，不适合大规模生产的需要；经检索还发现，《Antireflective subwavelength structures oncrystalline Si fabricated using directly formed anodic porous aluminamasks》(《利用阳极氧化多孔铝模板在晶体硅上直接形成抗反射的亚波长结构》)(Applied Physics Letters，2006:88，201116.)中提出了一种旋涂法，成本高、耗时多，仍然不适合大规模生产需要；经检索还发现，《Fabrication of goldnanodot array using anodic porous alumina as an evaporation mask》(《利用阳极多孔氧化铝作蒸发模板制备金纳米点阵列》)(Japanese Journal ofApplied Physics Part2，1996，35(1B)，126-129.)提出了一种模板法，该方法中模板的不可重复使用会带来成本的增加。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提出了一种亚波长结构的减反射膜的制备方法，利用紫外纳米压印的方法将阳极氧化铝模板上的孔洞结构复制到硅基底上的聚合物层中，在聚合层上得到的规则纳米级阵列结构对宽波段的光线具有良好的减反射效果，本发明运用于光电器件表面以减少光的反射，可以极大地提高光电器件的工作效率。

本发明是通过如下技术方案实现的，包括如下步骤：

步骤一，清洗硅片，烘干后冷却硅片至室温；

步骤二，清洗多孔阳极氧化铝模板，在多孔阳极氧化铝模板上蒸镀脱模剂；

步骤三，以400rpm-600rpm左右的速度下旋转硅片，使光刻胶均匀地在硅片表面铺开，然后以3000rpm-5000rpm左右的速度下高速旋转硅片，甩掉多余的光刻胶，使得光刻胶减薄和均匀化；

步骤四，将表面蒸镀了脱模剂的多孔阳极氧化铝模板与旋涂了均匀厚度光刻胶的硅片基底对准，然后将多孔阳极氧化铝模板以3000Pa-4000Pa的压强压入光刻胶层中，采用紫外光光源对光刻胶进行曝光固化；

步骤五，固化完毕后，在脱模剂的作用下，剥离多孔阳极氧化铝模板，剥离后，在光刻胶的表面留下规则排列的纳米点阵列，此制成的光刻胶为减反射膜。

所述在多孔阳极氧化铝模板上蒸镀脱模剂，是指将多孔阳极氧化铝模板在全氟辛基-三氯硅烷的蒸汽气氛中蒸镀，然后在80℃～120℃条件下烘烤。

所述的多孔阳极氧化铝模板，其孔径为100nm，较厚的模板可以保证模板本身的强度。

所述的多孔阳极氧化铝模板，在能够保证模板强度的前提下，选用双通的模板。

所述的多孔阳极氧化铝模板，其模板孔洞越规则，复制出的纳米级结构阵列越规则，其减反射效果会更好。

所述的光刻胶，其粘度系数越小，即可得到深宽比更大的特征图形，其减反射效果越好。

所述光刻胶，其厚度由光刻胶本身的粘度系数和高速旋涂时的加速度决定。

所述采用紫外光光源对光刻胶进行曝光固化，其曝光时间由光刻胶的敏感性决定。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明能够在常温条件下进行，克服了热压印尺寸变形与耗时的缺点，并且拥有热纳米压印一样的高产出率和低成本的优势；同时本发明中多孔阳极氧化铝模板是非损坏性的，模板可以多次重复使用，进一步降低了成本，提高了效率，并且拥有模板法一样的高深宽比优势。本发明所开发的亚波长结构减反射膜的制备方法在光电器件上将会有着广泛的应用。

附图说明

图1为本发明实施例中多孔氧化铝模板的扫描电镜照片；

图中，图(a)为模板背面阻挡层，图(b)为模板正面孔洞结构。

图2为本发明实施例中所制备的减反射膜在不同角度时的扫描电镜照片；

图中，图(a)为减反射膜倾斜52°时的照片，(b)为减反射膜的正视图(×80000)，(c)为减反射膜的正视图(×160000)。

图3为本发明实施例中所制备的减反射膜的原子力显微镜照片；

图中，(a)正面视图，(b)三维视图。

图4为本发明实施例中制备的减反射膜的表面反射率曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本实施例包括如下步骤：

步骤一，基底准备：首先，超声波清洗硅片15分钟，将硅片在去离子水中清洗，然后在涂胶机上4000rpm的速度旋转，在旋转的同时，喷洒酒精并用洗耳球吹洗，甩干后，将硅片放在热板上烘烤，120℃条件下烘烤10分钟。然后冷却硅片至室温。

步骤二，多孔阳极氧化铝模板准备：先清洗多孔阳极氧化铝模板：将模板放入盛有去离子水的烧杯中，超声波清洗10分钟，然后将模板放入丙酮溶液中清洗，去除表面的有机污染；然后将模板放入去离子水清洗；最后将模板放在热板烘烤，90℃条件下烘烤10分钟；然后冷却至室温。蒸镀脱模剂：在称量瓶中滴入两滴全氟辛基-三氯硅烷试剂，然后将模板放入称量瓶中，盖紧称量瓶瓶盖，保持密封。一个标准大气压和常温条件下，将模板在全氟辛基-三氯硅烷的蒸汽气氛中蒸镀90分钟。然后在100℃条件下烘烤15分钟。最后，在模板表面形成一层致密的有机分子层，该层薄膜使模板表面具有很低的表面能，约12dynes/cm。

步骤三，涂胶：先在400rpm的速度下旋转15s，使光刻胶均匀地在硅片表面铺开；然后以3000rpm的高速度旋转30s，甩掉多余的光刻胶，主要将光刻胶减薄和均匀化；最后在硅片表面得到均匀涂覆的光刻胶层。光刻胶的厚度主要取决于光刻胶本身的粘度系数和高速旋涂时的加速度。

步骤四，压印与曝光：将表面蒸镀了脱模剂的模板与旋涂了均匀厚度光刻胶基底对准；然后将模板以3000Pa的压强压入光刻胶层中，在压印时注意采用气泡驱赶的方式，即让一边先压入光刻胶中，然后慢慢将整个模板压入。可紫外光固化的光刻胶的黏度系数一般都比较低，所以不需要压力保持的很久。光刻胶会因为毛细现象迅速的填充到阳极氧化铝模板的孔洞中。开启紫外光光源，对光刻胶进行曝光固化。光刻胶在紫外光的照射下发生长链间的交链反应而实现固化。针对WaterShed XC 11122光刻胶的紫外光敏感性确定曝光时间。一般需要提前用旋涂有光刻胶的硅片做实验测定固化时间。再根据氧化铝膜板的紫外透光率折算出具体曝光完全固化光刻胶的时间。本实施例中，光刻胶的固化时间在70mw/cm2的光强条件下需要曝光8分钟。有氧化铝膜板的情况下，其曝光时间为20分钟。

步骤五，脱模：固化完毕后，用手术刀片轻轻地撬开模板的一角，不要一次撬的太多，这样容易因为模板受力不均而碎裂。在脱模剂的作用下，膜板表面很低的表面能使模板与固化了的光刻胶之间很容易剥离。剥离后，在光刻胶的表面留下规则排列的纳米点阵列，，此制成的光刻胶为减反射膜。

本实施例中采用扫描电子显微镜对多孔阳极氧化铝模板(如图1所示)和制的减反射膜的实验结果(如图2所示)进行表征，可以看出多孔阳极氧化铝模板没有两面贯通背面是致密的阻挡层结构，正面是均匀多孔结构。这种单通结构的机械强度比双通的好，但是紫外光透过率比双通的模板差一些。此外，在压印时一定要注意区分模板的正反面。复制出的图形从正面看是二维均匀密布的纳米颗粒阵列。各个颗粒间的尺寸比较接近，直径约为70nm-95nm范围。将样本倾斜52°后，纳米结构在三维空间内呈椭圆球状均匀分布。

本实施例中，用原子力显微镜可以观察制得的减反射膜的表面形貌(如图3所示)，可以看出，硅基底上的纳米阵列结构分布均匀，呈椭圆状，椭圆球的高度约为50nm。

采用基于阳极氧化铝膜板的纳米压印技术制备的亚波长减反射膜，在较宽波长范围内具有良好的减反射效果，如图4所示，为本实施例中制备的减反射膜的表面反射率曲线图，将硅片表面的反射率由原有的超过30％的降低到仅为4％左右。可以预期该方法具有相当深远的研究意义和极其广阔的应用前景。

实施例2

本实施例中的步骤三中，以500rpm的速度旋转硅片，使光刻胶均匀地在硅片表面铺开，然后以4000rpm的速度高速旋转硅片，甩掉多余的光刻胶，使得光刻胶减薄和均匀化。步骤四中，以3500Pa的压强将多孔阳极氧化铝模板压入光刻胶层中，其他步骤与实施例1中相同，最终制得的减反射膜结构与实施例1完全一样。

实施例3

本实施例中的步骤三中，以600rpm的速度旋转硅片，使光刻胶均匀地在硅片表面铺开，然后以5000rpm的速度高速旋转硅片，甩掉多余的光刻胶，使得光刻胶减薄和均匀化。步骤四中，以4000Pa的压强将多孔阳极氧化铝模板压入光刻胶层中，其他步骤与实施例1中相同，最终制得的减反射膜结构与实施例1完全一样。

Claims (5)

1、一种亚波长结构的减反射膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，使用超声对硅片进行清洗，烘干，然后冷却硅片至室温；

步骤二，清洗多孔阳极氧化铝模板，在多孔阳极氧化铝模板上蒸镀脱模剂；

步骤三，以400rpm-600rpm左右的速度下旋转硅片，使光刻胶均匀地在硅片表面铺开，然后以3000rpm-5000rpm左右的速度下高速旋转硅片，甩掉多余的光刻胶，使得光刻胶减薄和均匀化；

步骤四，将表面蒸镀了脱模剂的多孔阳极氧化铝模板与旋涂了均匀厚度光刻胶的硅片基底对准，然后将多孔阳极氧化铝模板以3000Pa-4000Pa的压强压入光刻胶层中，采用紫外光光源对光刻胶进行曝光固化；

步骤五，固化完毕后，在脱模剂的作用下，剥离多孔阳极氧化铝模板，剥离后，在光刻胶的表面留下规则排列的纳米点阵列，此制成的光刻胶为减反射膜。

2、根据权利要求1所述的亚波长结构的减反射膜的制备方法，其特征是，所述在多孔阳极氧化铝模板上蒸镀脱模剂，是指将多孔阳极氧化铝模板在全氟辛基-三氯硅烷的蒸汽气氛中蒸镀，然后在80℃～120℃条件下烘烤。

3、根据权利要求1所述的亚波长结构的减反射膜的制备方法，其特征是，所述的多孔阳极氧化铝模板，其孔径为100nm。

4、根据权利要求1或3所述的亚波长结构的减反射膜的制备方法，其特征是，所述的多孔阳极氧化铝模板，为双通的模板。

5、根据权利要求1或3所述的亚波长结构的减反射膜的制备方法，其特征是，所述的多孔阳极氧化铝模板，其模板的孔洞规则分布。

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