CN107170869A - 一种兼顾光热协同管理的半导体器件 - Google Patents
一种兼顾光热协同管理的半导体器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107170869A CN107170869A CN201710386198.5A CN201710386198A CN107170869A CN 107170869 A CN107170869 A CN 107170869A CN 201710386198 A CN201710386198 A CN 201710386198A CN 107170869 A CN107170869 A CN 107170869A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- micro
- nano structure
- semiconductor devices
- thermal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 84
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims abstract description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 70
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 33
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 32
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 28
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 25
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 20
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 17
- 235000008216 herbs Nutrition 0.000 claims description 17
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 10
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 10
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- OHBRHBQMHLEELN-UHFFFAOYSA-N acetic acid;1-butoxybutane Chemical compound CC(O)=O.CCCCOCCCC OHBRHBQMHLEELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 claims description 4
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 3
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims description 2
- XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N metformin Chemical compound CN(C)C(=N)NC(N)=N XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 12
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 11
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 5
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- -1 tetramethyl hydroxide Chemical compound 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- PLXMOAALOJOTIY-FPTXNFDTSA-N Aesculin Natural products OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1Oc2cc3C=CC(=O)Oc3cc2O PLXMOAALOJOTIY-FPTXNFDTSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 230000000192 social effect Effects 0.000 description 1
- 238000013083 solar photovoltaic technology Methods 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/44—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the coatings, e.g. passivation layer or anti-reflective coating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0216—Coatings
- H01L31/02161—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/02167—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
- H01L31/02168—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells the coatings being antireflective or having enhancing optical properties for the solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明公开了一种兼顾光热协同管理的半导体器件,所述的半导体器件的出光面或入光面设有微纳结构层;所述的微纳结构层由一种或多种微纳结构排列堆积而成,所述的微纳结构贴近半导体器件出光面或入光面的一端最大宽度为1~3um,且最大宽度沿高度方向逐渐减小。该器件能够增加可见光(380~780nm)、太阳光谱主能量波段(小于2um)光的透射能力,且提升器件本身在8~13um红外波段的热辐射能力。
Description
技术领域
本发明属于半导体领域,具体涉及一种兼顾光热协同管理的半导体器件。
背景技术
1887年德国科学家赫兹(Heinrich Hertz)发现光电效应,1905年爱因斯坦(Albert Einstein)提出了光量子假设,将光与能带概念相联系。随着人类科学技术尤其是半导体相关理论的发展,基于半导体能带工程的光电/电光转换技术日新月异,如光电探测器、太阳能光伏电池、发光二极管、半导体激光器等各类基于光电/电光转换的器件不断出现,尤其是太阳能光伏技术以及基于发光二极管的半导体照明技术,在人类社会向清洁、无污染能源保障以及低碳环保能源使用方向转变中,起到了巨大的贡献和推动作用。以硅基太阳能光伏为代表的新能源技术、以氮化镓基发光二极管为代表的半导体照明技术,不但已经形成了巨大的社会效应和经济效应,同时也继续展示着更好的技术潜力与更广的应用领域。
无论是光能转换为电能的光伏电池还是电能转化为光能的发光二极管,备受瞩目的是对能源的有效转化与光能的高效利用。在光伏电池中,除不断提升基于材料半导体能带工程技术的光电转换效率目标之外,强调的是小于2um波段的太阳光能的充分吸收,为此人们采用了诸多技术手段以降低各种光能损耗,特别是各类界面的反射损耗,如基于光学相干的减反膜技术、基于几何陷光机制的硅电池制绒与光伏玻璃压花技术等。而在半导体照明领域,则体现在追求高的光提取效率,如基于折射率匹配的封装材料优化、基于散射机制的图形化衬底技术等。
从另一方面来说,光电/电光转换过程,不可避免存在发热效应。首先是由于半导体能带中光生复合产生电子空穴对或电子空穴对复合产生光子的过程,一定存在由于高频或高能态量子向低频或低能态量子转换导致的能量损失;其次是由于各种弛豫复合产生低频态声子并最终转化为热弥散在器件中。因此,无论是光伏电池还是发光二极管在工作状态都呈现发热态势,并随着时间积累,温度逐渐升高直至与环境达成热平衡。而相关研究表明,这种基于半导体能带功程技术的光电/电光转换器件,其器件能量转换效率通常都与器件的工作温度呈现负相关特性。如硅基光伏电池,其器件或组件工作温度每升高1摄氏度,开路电压Voc会降低0.4%,输出功率降低0.4%[HJ Hovel.Semiconductors andSemimetals Series[J].New York:Academic Press,Solar cells,1975,11]。发光二极管中,典型的器件效率同样随温度升高而降低。同时,较高的工作温度,也会加速器件老化,提升包括电极、封装材料、电气焊点等外围元件的失效几率,影响器件工作寿命。因此,降低器件的工作温度,不仅可以提高光电/电光转换效率,也可以提升器件寿命。
典型的降温技术可以分为主动式和被动式两种。主动降温技术通过驱动较冷的水流或气流等媒质将器件工作产生的热量带离器件,其优点是降温效果显著,但需消耗能源为代价,在光伏电池/发光二极管中较少使用。被动降温技术,主要通过散热器、散热涂层或器件本身,以红外辐射的形式将热量散发到大气中。散热器的降温原理在于通过热传导,将半导体器件工作热量传导至散热器,并利用散热器具有更大面积和空气接触对流特性将热量辐射出去。散热器方案虽然有效,但明显增加半导体器件成本,因此在大规模、大面积应用的半导体器件(如晶硅光伏电池组件)上很少采用。相比之下散热涂层或器件自身的散热性能提升,并不影响散热器制冷这一有效手段,并可以实现更高的降温性能。此外,在实际应用中,周围的空气由于会吸收特定波段(除8~13um波段透明窗口)辐射热量并将热量反馈到器件。因此,要达到理想的被动辐射制冷,必须提升器件或散热器在8~13微米波段的辐射能力,通过这一“大气窗口”通道辐射热量、降低热量反馈,达到降温目的。
针对提高光能利用率的技术中,以光学相干薄膜技术与基于几何光学的微纳结构为主要代表。如针对光伏应用,公开号为CN105776886A的专利申请公开了一种低折射率的SiO2相干减反膜制备方法;公开号为CN103420619A的专利申请公开了一种折射率可控的多孔性氧化硅减反膜的方法。这种减反技术通常针对特定波长进行优化,并在某一入射角度范围具有较好的减反增透效果。然而,基于光学相干原理,无法对宽谱、广角减反需求实现进一步提升。而基于几何光学的微纳结构方面,利用表面微纳结构的多次反射、入射实现减反作用,拓宽光谱及入射角度。如公开号为CN103943716A的专利申请公开了一种微纳结构太阳能电池及其背面陷光结构的制备方法,采用离子束刻蚀工艺获得周期性微纳结构的玻璃基底,或利用金属模板纳米压印有机树脂,在玻璃基底表面制备微纳减反射结构;公开号为CN105924935A的专利申请公开了一种利用紫外纳米压印制备减反射薄膜的方法。然而,离子刻蚀技术成本昂贵、工艺难度较大,有机物则耐候性较差、易失效。
半导体器件被动制冷散热方面,公开号为WO2016205717-A1的专利申请公开了一种具有结构化聚合物复合表面的高反型被动散热技术,通过反射层降低散热需求并增强对应的热辐射能力,不涉及光能利用需求。与此相似,公开号为US2015338175-A1的专利申请公开了利用复合纳米薄膜实现抑制耦合的电磁辐射,但其同样基于高反层以降低散热需求。Min Gu等人(Adv.Optical Mater.2015,3,1047–1051)公开了一种增强被动辐射制冷能力的超材料结构,以叠堆Al/Ge膜层构成有序排列的圆台微纳阵列,实现了8~13um波段的高吸收/高发射特性。
显然,对于上述被动制冷技术受限于材料及工艺特性,或作为反射层的辅助,无法在可见光(380~780nm)及太阳光谱主能量波段(小于2um)具备高透过率,无法实现光热协同管理。
发明内容
鉴于上述,本发明提出了一种兼顾光热协同管理的半导体器件,该器件能够增加可见光(380~780nm)、太阳光谱主能量波段(小于2um)光的透射能力,且提升器件本身在8~13um红外波段的热辐射能力。此外,起到光热协同管理的结构制备简单,能够实现廉价高效、可规模化生产。
本发明的技术方案为:一种兼顾光热协同管理的半导体器件,所述的半导体器件的出光面或入光面设有微纳结构层;所述的微纳结构层由一种或多种微纳结构排列堆积而成,所述的微纳结构贴靠半导体器件出光面或入光面的一端最大宽度为1~3um,且最大宽度沿高度方向逐渐减小。
在本发明中,光管理所涉及的电磁波谱范围为0.3~1.2um的紫外、可见、近红外区,热管理所涉及的电磁波谱范围为2.5~25um左右的中红外和远红外区,中间存在1.2~2.5um的几何特征空隙范围。通过设计优化1~3um特征尺寸的微纳结构,分别对上述两个区域范围实现独立的电磁波管理。对于0.3~1.2um波段的电磁波,1~3um属于大于波长或几何光学结构特征,可以实现具有几何光学效应的多次折射/反射,以抑制光在表界面的反射损失;同时,基于波动光学效应入射光发生多级次衍射,从而改变入射光传输的方向,增大光在器件内的传播角度,以增加全内反几率,减少光逃逸,最终实现光能的高利用率,实现光管理。对于2.5~25um波段的电磁波,尤其是8~13um波段的电磁波,1~3um属于亚波长结构特征,可以实现基于渐变折射率的阻抗匹配技术(类似仿生蛾眼结构),并通过筛选高吸收/高发射率材质实现基于“大气窗口”的被动辐射制冷。因此,本发明所提出的微纳结构层能够实现光热的协同管理,增加半导体器件的使用性。
所述的半导体器件为光电转换器件或电光转换器件,可以为:光伏电池、发光二极管、光电探测管等。
作为优选,所述的微纳结构包括但不限于棱锥、棱台、圆锥、圆台,所述的微纳结构排列呈现贴近半导体器件发光面或入光面几何尺寸大、沿高度方向几何尺寸逐渐减小的特征。
作为优选,所述的微纳结构的材质为SiO2、石英、玻璃。
当微纳结构层由一种微纳结构堆积而成时,便于精确制备有序、周期排列模板。根据尺寸效应,会对可见光范围波长产生衍射作用,可对窄谱或单色光电器件产生定向光分配(如LED)或提升有源区等效厚度(特定波长光电探测管等)。
当微纳结构层由多种微纳结构,且有序周期排列堆积而成,则可产生可见光区多波长衍射效应,同样会对多色光电器件产生多波长定向光分配或提升对应有源层等效厚度。
当微纳结构层由多种微纳结构,且无序排列堆积而成,通过消除周期性或准周期性,继而进一步消除由于周期结构产生的衍射作用,令器件入光/出光特性消除波长相关性,在利用宽谱光能量,如光伏电池器件、复合白光COB LED器件时可避免由于衍射导致的色散或色差问题。
作为优选,所述的微纳结构密堆积于半导体器件出光面或入光面,保证半导体器件出光面或入光面全部被微纳结构覆盖,以满足最大面积的入光、出光管理,并令有效热管理面积最大。
作为优选,所述的半导体器件为光伏玻璃封装的晶体硅太阳能电池,在其电池进光面即光伏玻璃表面具有无序排列的SiO2微纳结构,所述的SiO2微纳结构几何形貌包括六棱台,四棱台、三棱台、圆锥以及圆台,且每个微纳结构贴靠光伏玻璃表面的一端最大宽度为1~3um。具有SiO2微纳结构层的晶体硅太阳能电池相比于原本的晶体硅太阳能电池,电池封装效率从17.57%提升至18.12%。
所述的微纳结构采用但不限于压印、刻蚀、腐蚀方法制备得到。
所述的微纳结构采用热固压印方法制备获得,具体为:
(1)制备微纳结构模板;
(2)制备SiO2溶胶或SiO2纳米球分散液;
(3)将半导体器件清洗、干燥;
(4)在所述半导体器件的出光面或入光面旋涂厚度为2~15um的SiO2溶胶或SiO2纳米球分散液;
(5)将微纳结构模板与所述SiO2溶胶或SiO2纳米球分散液紧密贴合,并将两者在100~300℃、0.2~0.5bar参数下压印30~100min;
(6)移除微纳结构模板,获得具有SiO2微纳结构层的半导体器件。
步骤(5)中,在0.2~0.5bar机械力的作用下,使处于黏流态或液态下的SiO2溶胶或SiO2纳米球分散液逐渐填充模板上的微纳结构,经过一段时间后,SiO2溶胶或SiO2纳米球分散液固化,然后将SiO2溶胶或SiO2纳米球分散液与微纳结构模板分离,此时,获得等比例的SiO2微纳结构。
作为优选,所述微纳结构模板的制备方法为:
(a)选用商用制绒硅片,且制绒特征尺寸为2~3um;
(b)在所述制绒硅片表面涂敷液态聚二甲基硅氧烷混合溶液;
(c)将涂敷有聚二甲基硅氧烷混合溶液的制绒硅片于40~60℃下固化30~60min;
(d)将固化后的聚二甲基硅氧烷从制绒硅片剥离,获得特征尺寸1~3um、无规则排列的微纳结构模板。
步骤(b)中,所述的聚二甲基硅氧烷混合溶液由聚二甲基硅氧烷与固化剂以1:0.05~0.1的质量比混合而成;所述的固化剂为乙二胺、SYLGARD 184硅胶以及KH-570硅烷。
作为优选,所述的微纳结构模板采用以下方法制备得到:
(a)’选用(100)面单晶硅片;
(b)’在单晶硅片表面等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced ChemicalVapor Deposition,PECVD)100~300nm SiO2作为保护层;
(c)’通过光刻工艺在SiO2保护层上制备周期为1~3um、边长为0.5~2um、均匀排列的光刻胶阵列,并进行后烘坚膜;
(d)’制备HF:NH4F:H2O=3:6:10的缓冲HF溶液;
(e)’将步骤(c)’中处理后的硅片置于缓冲HF溶液中腐蚀30~150s,获得具有边长为0.5~2um、周期为1~3um、均匀周期排列的SiO2掩膜(100)硅片;
(f)’将步骤(e)’处理后的硅片置于浓度为15%、温度为70~80℃的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中腐蚀30~120min;经各向异性腐蚀获得具有特征尺寸1~3um、周期排列的微纳结构模板。
作为优选,所述的SiO2溶胶采用以下方法制备:
首先,选用固含量为20%~30%的商用SiO2溶胶作为初始溶胶;然后,将乙酸乙酯丁醚醋酸酯与初始溶胶按质量比1%~10%混合,获取SiO2溶胶。
作为优选,所述的SiO2纳米球分散液的制备方法为:
(a)选购粒径为50nm~200nm的商用SiO2纳米小球粉体;
(b)将SiO2纳米小球粉体放入行星式研磨机研磨30~120min;
(c)选用无水乙醇作为溶剂,边搅拌边加入研磨后的SiO2纳米小球粉体,控制固含量为5%~25%,并在20~60℃下持续搅拌30~60min;
(d)将搅拌后的SiO2分散液于40~60℃下超声处理20~120min,获得初始SiO2分散液;
(e)将乙酸乙酯丁醚醋酸酯与初始SiO2分散液按质量比1%~10%混合,获取SiO2分散液。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:兼顾光热协同管理,该器件能够增加可见光(380~780nm)、太阳光谱主能量波段(小于2um)光的透射能力,且提升器件本身在8~13um红外波段的热辐射能力。本发明技术既可利用波动衍射效应,如通过单尺寸结构有序排列或多尺寸结构有序排列,可以优化波长选择性,利用衍射效应产生定向光分配或提升有源区等效厚度;也可以通过多尺寸结构无序排列则可以消除衍射结构,而应用于宽谱能量利用器件。此外,起到光热协同管理的结构原材料廉价、制备简单、有效,并能够实现廉价、高效、规模化生产。
附图说明
图1是实施例1制备得到的SiO2微纳结构层的SEM图;
图2是实施例1制备的载有SiO2微纳结构层的COB LED的结构示意图;
图3是实施例2制备的太阳能电池与原本太阳能电池的转换效率对比图;
图4是实施例3制备的器件结构示意图和工作机制示意图。
图5是实施例3制备的光伏玻璃与原本光伏玻璃的太阳光谱减反/红外发射谱图。
具体实施方式
为了更为具体地描述本发明,下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
选用商用制绒硅片,其制绒特征尺寸为2~3um;将聚二甲基硅氧烷与乙二胺按质量比1:0.05混合;将聚二甲基硅氧烷混合液涂敷在制绒硅片表面,40℃固化60min;将固化后的聚二甲基硅氧烷微纳结构模板剥离、备用;选用固含量为30%的商用SiO2溶胶作为初始溶胶;将乙酸乙酯丁醚醋酸酯与初始溶胶按质量比10%混合,获取SiO2溶胶;
如图2所示,选用COB LED 2.1作为半导体光电器件,用去离子水清洗并进行干燥;在出光面2.2旋涂SiO2溶胶5um厚、干燥;用本实施例制备的聚二甲基硅氧烷微纳结构模板、100℃热固化压印将图形转移至COB LED出光面的SiO2溶胶层,保持压强0.2bar,30min;待SiO2固化后移除聚二甲基硅氧烷微纳结构模板,得到载有SiO2微纳结构层2.3的COB LED。
图1为本实施例制备得到的SiO2微纳结构层的SEM图,图1显示本实施例中的SiO2微纳结构的形状为不同尺寸的六棱台1.1、四棱台1.2、三棱台1.3、圆锥1.4以及圆台1.5,且这些微纳结构无序排列。
对此COB LED进行测试,测试结果表明,相比于原本的COB LED,本实施例制备的载有SiO2微纳结构层的COB LED的出光效率提升了5%。
实施例2
选用商用制绒硅片,其制绒特征尺寸为2~3um;将聚二甲基硅氧烷、SYLGARD 184硅胶、KH-570硅烷按质量比1:0.03:0.07混合,将聚二甲基硅氧烷混合液涂敷在制绒硅片表面,60℃固化30min;将固化后的聚二甲基硅氧烷微纳结构模板剥离、备用;选用固含量为20%的商用SiO2溶胶作为初始溶胶;将乙酸乙酯丁醚醋酸酯与初始溶胶按质量比1%混合,获取SiO2溶胶;
选用单晶硅电池组件作为半导体光电器件,用去离子水清洗并进行干燥;将在入光面玻璃上旋涂SiO2溶胶2um厚、干燥;用前述聚二甲基硅氧烷微纳结构模板、150℃热固化压印将图形转移至二氧化硅溶胶层,保持压强0.2bar,60min;待SiO2固化后移除聚二甲基硅氧烷微纳结构模板,获得具有SiO2微纳结构覆盖的太阳能电池组件。
在制备得到具有SiO2微纳结构覆盖的太阳能电池组件后,对其进行电池转化效率测试。图3显示的是本实施例太阳能电池与原本太阳能电池的转换效率对比图,从图中明显可以得到,因在原本太阳能电池的入光面增加一层SiO2微纳结构,使得电池转换效率从17.57%提升至18.12%。
实施例3
选用(100)面单晶硅片;在单晶硅表面PECVD沉积300nm二氧化硅作为保护层;通过光刻工艺在硅片上制备周期为3um、边长2um、均匀排列的光刻胶阵列,并进行后烘坚膜;制备HF:NH4F:H2O=3:6:10的缓冲HF溶液;将硅片放入缓冲HF溶液腐蚀150s,获得具有边长2um、周期3um、均匀周期排列的SiO2掩膜的(100)硅片;将硅片放入15%浓度的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液,70℃下腐蚀120min;获得具有3um周期的微纳结构模板备用;
选购商用SiO2纳米小球粉体,SiO2纳米球的粒径为100nm~200nm;将SiO2纳米粉体放入行星式研磨机研磨120min;选用无水乙醇作为溶剂,边搅拌边加入研磨后的SiO2纳米粉体,控制固含量为25%,并在60℃持续搅拌60min;将搅拌后的SiO2分散液60℃超声处理120min,获得初始SiO2分散液;将乙酸乙酯丁醚醋酸酯与初始SiO2分散液按质量比10%混合,获取SiO2分散液;
选用太阳电池封装用光伏玻璃,清洗并干燥;将上述SiO2分散液涂敷在光伏玻璃表面,厚度为15um、干燥;选用上述3um周期微纳结构模板进行热固化压印,保持0.5bar、300℃、100min;待固化后,移除模板;将获得的光伏玻璃用于太阳电池封装获得具有SiO2微纳结构覆盖的太阳电池组件。
图4为结构示意图,光伏组件4.1包括光伏玻璃4.1.1、光伏电池4.1.2、背板4.1.3;在光伏玻璃4.1.1上设有周期结构的SiO2微纳结构4.2。SiO2微纳结构4.2既可以对太阳光4.3进行陷光光管理,同时改变其进入光伏组件入射角;还增强组件在大气透明窗口的红外辐射4.4。
在制备得到具有SiO2微纳结构覆盖的光伏玻璃后,对其进行光谱测试。图5为本实施例光伏玻璃与原本光伏玻璃的太阳光谱减反/红外发射谱图,从图5中可以明显地得到,SiO2微纳结构层对太阳光谱具有很好的减反作用,同时对红外光谱具有很强的发射作用,能够实现光热的协同管理。
实施例4
选用(100)面单晶硅片;在单晶硅表面PECVD沉积100nmSiO2作为保护层;通过光刻工艺在硅片上制备周期为1um、边长0.5um、均匀排列的光刻胶阵列,并进行后烘坚膜;制备HF:NH4F:H2O=3:6:10的缓冲HF溶液;将硅片放入缓冲HF溶液腐蚀30s,获得具有边长0.5um、周期1um、均匀周期排列的SiO2掩膜的(100)硅片;将硅片放入15%浓度的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液,80℃下腐蚀30min;获得具有1um周期的微纳结构模板备用;
选购商用SiO2纳米小球粉体,SiO2纳米球的粒径为50nm~100nm;将SiO2纳米粉体放入行星式研磨机研磨30min;选用无水乙醇作为溶剂,边搅拌边加入研磨后的SiO2纳米粉体,控制固含量为5%,并在20℃持续搅拌30min;将搅拌后的二SiO2分散液40℃超声处理20min,获得初始SiO2分散液;将乙酸乙酯丁醚醋酸酯与初始SiO2分散液按质量比1%混合,获取SiO2分散液;
选用Flip-Chip封装的GaN LED芯片作为半导体器件,清洗并干燥;将上述SiO2分散液涂敷在LED芯片的出光蓝宝石表面,厚度为3um、干燥;选用本实施例制备的1um周期微纳结构模板进行热固化压印,保持0.3bar、100℃、50min;待固化后,移除模板;获得具有SiO2微纳结构覆盖的Flip-Chip LED器件。经测试,该本实施例制备的器件在无散热器、350mA下工作温度下降5℃。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种兼顾光热协同管理的半导体器件,其特征在于,所述的半导体器件的出光面或入光面设有微纳结构层;所述的微纳结构层由一种或多种微纳结构排列堆积而成,所述的微纳结构贴靠半导体器件出光面或入光面的一端最大宽度为1~3um,且最大宽度沿高度方向逐渐减小。
2.如权利要求1所述的兼顾光热协同管理的半导体器件,其特征在于,所述的半导体器件为光电转换器件或电光转换器件。
3.如权利要求1所述的兼顾光热协同管理的半导体器件,其特征在于,所述的微纳结构包括棱锥、棱台、圆锥、圆台。
4.如权利要求1所述的兼顾光热协同管理的半导体器件,其特征在于,所述的微纳结构的材质为SiO2、石英、玻璃。
5.如权利要求1所述的兼顾光热协同管理的半导体器件,其特征在于,所述的微纳结构采用压印、刻蚀、腐蚀方法制备得到。
6.如权利要求1所述的兼顾光热协同管理的半导体器件,其特征在于,所述的微纳结构采用热固压印方法制备获得,具体为:
(1)制备微纳结构模板;
(2)制备SiO2溶胶或SiO2纳米球分散液;
(3)将半导体器件清洗、干燥;
(4)在所述半导体器件的出光面或入光面旋涂厚度为2~15um的SiO2溶胶或SiO2纳米球分散液;
(5)将微纳结构模板与所述SiO2溶胶或SiO2纳米球分散液紧密贴合,并将两者在100~300℃、0.2~0.5bar参数下压印30~100min;
(6)移除微纳结构模板,获得具有SiO2微纳结构层的半导体器件。
7.如权利要求6所述的兼顾光热协同管理的半导体器件,其特征在于,所述微纳结构模板的制备方法为:
(a)选用商用制绒硅片,且制绒特征尺寸为2~3um;
(b)在所述制绒硅片表面涂敷液态聚二甲基硅氧烷混合溶液;
(c)将涂敷有聚二甲基硅氧烷混合溶液的制绒硅片于40~60℃下固化30~60min;
(d)将固化后的聚二甲基硅氧烷从制绒硅片剥离,获得特征尺寸1~3um、无规则排列的微纳结构模板。
8.如权利要求6所述的兼顾光热协同管理的半导体器件,其特征在于,所述的微纳结构模板采用以下方法制备得到:
(a)’选用(100)面单晶硅片;
(b)’在单晶硅片表面等离子体增强化学气相沉积100~300nm SiO2作为保护层;
(c)’通过光刻工艺在SiO2保护层上制备周期为1~3um、边长为0.5~2um、均匀排列的光刻胶阵列,并进行后烘坚膜;
(d)’制备HF:NH4F:H2O=3:6:10的缓冲HF溶液;
(e)’将步骤(c)’中处理后的硅片置于缓冲HF溶液中腐蚀30~150s,获得具有边长为0.5~2um、周期为1~3um、均匀周期排列的SiO2掩膜(100)硅片;
(f)’将步骤(e)’处理后的硅片置于浓度为15%、温度为70~80℃的四甲基氢氧化铵溶液中腐蚀30~120min;经各向异性腐蚀获得具有特征尺寸1~3um、周期排列的微纳结构模板。
9.如权利要求6所述的兼顾光热协同管理的半导体器件,其特征在于,所述的SiO2溶胶采用以下方法制备:
首先,选用固含量为20%~30%的商用SiO2溶胶作为初始溶胶;然后,将乙酸乙酯丁醚醋酸酯与初始溶胶按质量比1%~10%混合,获取SiO2溶胶。
10.如权利要求6所述的兼顾光热协同管理的半导体器件,其特征在于,所述的SiO2纳米球分散液的制备方法为:
(a)选购粒径为50nm~200nm的商用SiO2纳米小球粉体;
(b)将SiO2纳米小球粉体放入行星式研磨机研磨30~120min;
(c)选用无水乙醇作为溶剂,边搅拌边加入研磨后的SiO2纳米小球粉体,控制固含量为5%~25%,并在20~60℃下持续搅拌30~60min;
(d)将搅拌后的SiO2分散液于40~60℃下超声处理20~120min,获得初始SiO2分散液;
(e)将乙酸乙酯丁醚醋酸酯与初始SiO2分散液按质量比1%~10%混合,获取SiO2分散液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710386198.5A CN107170869B (zh) | 2017-05-26 | 2017-05-26 | 一种兼顾光热协同管理的半导体器件 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710386198.5A CN107170869B (zh) | 2017-05-26 | 2017-05-26 | 一种兼顾光热协同管理的半导体器件 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107170869A true CN107170869A (zh) | 2017-09-15 |
CN107170869B CN107170869B (zh) | 2019-07-16 |
Family
ID=59821934
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710386198.5A Active CN107170869B (zh) | 2017-05-26 | 2017-05-26 | 一种兼顾光热协同管理的半导体器件 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107170869B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108866513A (zh) * | 2018-09-13 | 2018-11-23 | 德淮半导体有限公司 | 透明石英玻璃板及其制作方法,化学气相沉积工艺 |
CN110350048A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-18 | 电子科技大学 | 一种光子辐射散热结构 |
CN111690382A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-22 | 中国科学院光电技术研究所 | 一种透射式辐射制冷无机材料 |
CN112833582A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-05-25 | 郑州大学 | 一种实现辐射制冷的二氧化硅热超材料及其应用 |
CN112984858A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-06-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种微结构辐射制冷器件的制备方法及应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102169928A (zh) * | 2011-02-14 | 2011-08-31 | 中国科学院光电技术研究所 | 一种led灯增透微纳结构制备方法 |
CN103325871A (zh) * | 2012-03-21 | 2013-09-25 | 三星康宁精密素材株式会社 | 用于光伏组件的盖板和具有该盖板的光伏组件 |
CN103367466A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-10-23 | 北京工业大学 | 硅纳米球颗粒阵列层作为太阳能电池表面减反陷光层的应用 |
-
2017
- 2017-05-26 CN CN201710386198.5A patent/CN107170869B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102169928A (zh) * | 2011-02-14 | 2011-08-31 | 中国科学院光电技术研究所 | 一种led灯增透微纳结构制备方法 |
CN103325871A (zh) * | 2012-03-21 | 2013-09-25 | 三星康宁精密素材株式会社 | 用于光伏组件的盖板和具有该盖板的光伏组件 |
CN103367466A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-10-23 | 北京工业大学 | 硅纳米球颗粒阵列层作为太阳能电池表面减反陷光层的应用 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108866513A (zh) * | 2018-09-13 | 2018-11-23 | 德淮半导体有限公司 | 透明石英玻璃板及其制作方法,化学气相沉积工艺 |
CN110350048A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-18 | 电子科技大学 | 一种光子辐射散热结构 |
CN111690382A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-22 | 中国科学院光电技术研究所 | 一种透射式辐射制冷无机材料 |
CN111690382B (zh) * | 2020-06-18 | 2021-11-19 | 中国科学院光电技术研究所 | 一种透射式辐射制冷无机材料 |
CN112833582A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-05-25 | 郑州大学 | 一种实现辐射制冷的二氧化硅热超材料及其应用 |
CN112984858A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-06-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种微结构辐射制冷器件的制备方法及应用 |
CN112984858B (zh) * | 2021-03-18 | 2022-07-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种微结构辐射制冷器件的制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107170869B (zh) | 2019-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107170869B (zh) | 一种兼顾光热协同管理的半导体器件 | |
Enrichi et al. | Plasmonic enhanced solar cells: Summary of possible strategies and recent results | |
CN105514188B (zh) | 一种减反射自清洁薄膜及其制备方法 | |
Spinelli et al. | Light trapping in thin crystalline Si solar cells using surface Mie scatterers | |
TWI672817B (zh) | 太陽能電池的製造方法及製得的太陽能電池 | |
Mendes et al. | Optimal-enhanced solar cell ultra-thinning with broadband nanophotonic light capture | |
CN102347709A (zh) | 锥形立体状阵列式太阳能电池发电系统 | |
Putnin et al. | Enhanced organic solar cell performance: Multiple surface plasmon resonance and incorporation of silver nanodisks into a grating‐structure electrode | |
CN109037397A (zh) | 一种减反射膜的制备方法及叠层太阳电池 | |
CN103762272B (zh) | 多孔硅为模板制备柔性减反射层的方法 | |
CN107863393A (zh) | 具有微纳减反射层的太阳能光伏玻璃的制备方法 | |
Xu et al. | Broadband photon management of subwavelength structures surface for full-spectrum utilization of solar energy | |
Spinelli et al. | Effect of EVA encapsulation on antireflection properties of Mie nanoscatterers for c-Si solar cells | |
Saive et al. | Effectively transparent contacts (ETCs) for solar cells | |
Tao et al. | High absorption perovskite solar cell with optical coupling structure | |
JP2004297025A (ja) | 高効率太陽電池 | |
CN101399292B (zh) | 一种用于光伏发电的高温热辐射集成器件 | |
Xu et al. | Design of nano/micro–structured surfaces for efficiently harvesting and managing full–spectrum solar energy | |
CN105830224B (zh) | 光伏电池、特别是太阳能电池、以及制造光伏电池的方法 | |
Shen et al. | Broadband antireflection and light trapping in thin film silicon solar cells with hemisphere arrays | |
Li et al. | Cylindrical lens array concentrator with a nanonipple-array antireflective surface for improving the performances of solar cells | |
CN103035752B (zh) | 包含纳米结构抗反膜的晶体硅太阳能电池及其制备方法 | |
CN202189797U (zh) | 双层减反射膜太阳能电池片及太阳能电池板 | |
CN107134499B (zh) | 复合曲面陷光结构及其制备方法 | |
Righini et al. | Light management in solar cells: Recent advances |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |