CN102947945B - 太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通过层叠折射率调整层、金属多孔膜和光电转换层而配置的太阳能电池。所述太阳能电池具有这样的结构，其中：金属多孔膜位于光辐射侧；金属多孔膜与光电转换层直接接触；金属多孔膜具有多个穿过其的开口部分。折射率调整层至少部分覆盖金属多孔膜的表面和开口部分的内表面；以及折射率调整层具有包括端点值的1.35到4.2的折射率。如果采用经过纳米处理的金属膜作为太阳能电池的电极，太阳能电池因电场增强效应而有效地进行光电转换。

Description

太阳能电池
技术领域
本发明涉及包括金属多孔膜的太阳能电池。
背景技术
太阳能电池将用之不竭并且清洁无污染的太阳能直接转化为电能，并且因此其被称为应对环境和能源枯竭问题的重要的关键装置。
一般地，太阳能电池包括在光入射侧的顶表面电极、在背面侧的对电极和夹在它们中间的半导体光电转换层。现在，工业生产的光电转换层一般由硅(Si)制成，并且其通常包括单晶或者多晶Si的PN结或者非晶Si(a-Si)的PIN结。另外，除了使用Si的以外，太阳能电池也使用最近已经预先发展的如黄铜矿的化合物半导体。
目前，太阳能电池的最大问题是提高光电转换效率。作为提高太阳能电池的转换效率的手段，存在一种方法，其中入射太阳光转换为适合用于光电转换的其它能量形式。该方法利用一种现象，例如，如果光电转换层包括金属-制纳米级微小结构，在微小结构的边缘处产生增强的电场以传播载流子激发。此现象被认为是由诱导在金属表面上的大量电子的震荡波的入射光导致的，并且那些震荡波被认为伴随激活载流子产生的增强的电磁场。
实际上，专利文档1采用在背面侧放置金属精细颗粒以便在对于晶体Si层波长范围太长而不能光电转换的光能够转换成为增强的电场而提高效率。另外，非专利文档1报道了如果在Si光电转换元件中的具有pn-结的半导体衬底的光接收面上提供Au纳米颗粒，则可以产生增强的电流。
现有技术文档
[专利文档1]日本专利申请公开No.2006-66550
[非专利文档1]D.M.Schaadt,APPLIEDPHYSICSLETTERS86,063106s2005d“Enhancedsemiconductoropticalabsorptionviasurfaceplasmonexcitationinmetalnanoparticles”
发明内容
通过本发明解决的问题
然而，为了增加上述金属-制纳米尺度微小结构中的增强的电场并且由此有效产生大量载流子，优选环绕金属微小结构的材料、在顶表面和底表面上的材料具有相似的折射率(介电常数的平方根)。
例如，在晶体Si太阳能电池的情况中，光电转换层由Si制成，其折射率平均约为3.8。因此，如果直接在Si层上提供金属微小结构，那么在Si层和空气之间的折射率(折射率：1)中存在大的空隙。因为此失配，常规太阳能电池具有一个问题，其中产生的电场具有不充足的强度，导致获得的增强效果不足以令人满意地改善转化效率。
问题解决方式
为了解决上述问题，本发明涉及包括光电转换层、金属多孔膜和折射率调整层的叠层的太阳能电池，其中
所述金属多孔膜位于光入射侧，
所述金属多孔膜与所述光电转换层直接接触，
所述金属多孔膜具有穿孔通过所述膜的多个开口，
所述折射率调整层覆盖所述金属多孔膜的表面和所述开口的内表面的至少一部分，以及
所述折射率调整层具有包括端点值的1.35到4.2的折射率。
本发明的效果
本发明提供了一种太阳能电池，其中在光电转换层上形成的金属多孔膜被折射率调整层覆盖以便基于入射光和金属多孔膜之间的相互作用有效产生增强的电场。相应地，因为产生的增强的电场伴随载流子激发，本发明的太阳能电池可具有高发电效率。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施例的太阳能电池的截面示意图。
图2示出了在根据本发明的实施例的太阳能电池中的Si层/Al-制多孔膜/空气的结构上进行的通过FDTD方法的模拟的结果。
图3示出了在根据本发明的实施例的太阳能电池中的Si层/Al-制多孔膜/Si层的结构上进行的通过FDTD方法的模拟的结果。
图4示出了在根据本发明的实施例的太阳能电池中提供折射率调整层的情况下通过FDTD方法模拟的电场的谱。
图5示意示出了在根据本发明的实施例的太阳能电池上形成的抗反射涂层。
图6是当对膜进行蚀刻处理步骤时，在根据本发明的实施例的太阳能电池中提供的Al-制多孔膜的电子显微镜(SEM)图像。
图7是当对膜进行蚀刻处理步骤时，在根据本发明的实施例的太阳能电池中提供的Al-制多孔膜的电子显微镜(SEM)图像。
图8是当对膜进行蚀刻处理步骤时，在根据本发明的实施例的太阳能电池中提供的Al-制多孔膜的电子显微镜(SEM)图像。
图9示出了指示根据本发明的实施例的太阳能电池的发电能力的谱灵敏度曲线。
图10示意示出了在根据本发明的实施例的太阳能电池上进行的用于图11的模拟的条件。
图11示出了在图10示出的条件下在根据本发明的实施例的太阳能电池上进行的模拟的结果。
图12示出了根据本发明的实施例的包括具有精细开口的顶表面电极层的单晶Si太阳能电池的示意截面图。
图13示出了制造根据本发明的实施例的太阳能电池中的金属多孔膜的方法的示意截面图。
图14是根据本发明的实施例的多晶Si太阳能电池的示意截面图。
图15是根据本发明的实施例的非晶太阳能电池的示意截面图。
图16是根据本发明的实施例的具有粗糙结构和折射率调整层两者的太阳能电池的示意截面图。
图17示出了在根据本发明的实施例的太阳能电池上制造表面粗糙结构的方法的示意截面图。
具体实施方式
下面描述本发明的实施例
图1示出了根据本发明的实施例的太阳能电池的截面示意图。
如图1所示，根据本发明的一个实施例的太阳能电池1包括光入射侧电极2、金属多孔膜3、背面电极4和夹在它们中间并且包括半导体层的光电转换层5。
金属多孔膜3放置在光电转换层5上并且具有穿过膜的多个开口8。在金属多孔膜3中的多个开口8之间，存在几乎没有断裂的连续金属部分。
另外，金属多孔膜3至少部分地被折射率调整层6覆盖。只要其至少覆盖金属多孔膜3的表面，那么折射率调整层6可以工作，但是其还可以覆盖多个开口8的内表面。
本发明的发明人已经发现具有图1示出的结构的太阳能电池能够将电流提高到超出从光电转换层5接收的光的量所预期的。
可以假定上述现象是由下述机制导致的。已公知，如果入射光具有的波长与在膜3中的开口8之间的栅距(pitch)可比拟，那么当金属多孔膜3被暴露到光时，在金属多孔膜3的边缘上产生强电场。
具体地，当用光辐照金属多孔膜3的光接收表面时，通过入射光的电场-震荡分量的作用诱导自由电子垂直于光传播方向震荡。这里，光接收表面指金属多孔膜3不与光电转化层5接触的一侧的表面，而与之接触的另一个表面称为“底表面”。另外，“多孔膜3的边缘”指在多孔膜3和在其中的开口8之间的边界。当入射光震荡在膜3中的自由电子时，在边界处的震荡间断。
因为金属多孔膜3具有大量开口8，所以不是所有的自由电子都能一致震荡。这意味着一些自由电子的震荡被在多孔膜3中的开口8禁止。作为结果，在膜3的光接收表面上，自由电子在一些边缘处密集局域化而在另一些边缘处比较稀疏。
相反，因为光至多穿透到趋肤深度(skindepth)，在底表面上的自由电子不震荡并且因此没有局域化。因此，在光入射表面和底表面之间的边缘处形成了自由电子的相对密度差异。
作为结果，在光入射表面和底表面之间的边缘处产生平行于光传播方向震荡的可变电场。然而，可变电场没有延伸并且在金属多孔膜3的边缘处附近局域化。因此，局域电场的能量集中在边缘处并且因此比由入射光最初产生的电场的能量强几百倍。因此，局域电场被认为促进了电子和空穴对的产生。
在金属多孔膜3的边缘处的局域电场不宽泛并且在平行于光传播的方向上，从膜3的底表面到转换层5的内部其强度指数减少。因此，优选光电转换层5和金属多孔膜3互相靠近到纳米量级以便局域电场能够有效促进电子和空穴对的产生。
针对上述内容，本发明提出以下三点。
(1)折射率的影响
作为本发明的发明人详细研究的结果，已经发现当在Si等的转换层5上形成的膜3被折射率调整层6覆盖以便控制金属膜3附近的折射率时，与膜没有被折射率调整层覆盖比较，在金属多孔膜3中产生更多电场而改善光电转换效率。下面将详细描述其规律。
本发明的发明人发现，如上所述，如果入射光具有与在膜3中的开口8之间的栅距匹配的波长，会产生强局域电场。因此，具有纳米到亚微米尺寸的开口8的金属多孔膜3放置在光电转换层5上，并且因此不仅光传播通过开口8而且在金属多孔膜3中的开口8周围产生了前述强局域电场。
因此，本发明的发明人发现，金属多孔膜3中的开口8周围的电场增强从而在光电转换层5中激发大量的载流子并且因此对转换效率的提高做出贡献。
在本说明书中，“折射率”指材料的复折射率的实部。折射率调整层6的厚度以下述方式确定。如果折射率调整层6太薄而不能直接测量厚度，则基于通过SEM(扫描电子显微镜)或者TEM(透射电子显微镜)的结构分析或者通过XPS(X射线光电子谱)或者SIMS(二次离子质谱)的成分分析确定其化学成分并且随后从获得的化学成分估计层物质的体(bulk)并且被视作调整层6的厚度。另一方面，如果折射率调整层6足够厚而能够直接测量厚度，通过光谱椭偏仪方法确定厚度。
只要覆盖金属多孔膜3的至少一部分，折射率调整层6就能工作。然而，优选调整层6覆盖与光电转换层5相对的侧上的光接收表面，并且更优选进一步覆盖多个开口8的内表面。
参考图2，通过实例，在金属多孔膜3由Al制备的情况下描述在金属多孔膜3中的开口8周围产生的强局域电场。图2示出了通过FDTD(时域有限差分法)法模拟的结果。在下述假设下进行图2的模拟：即，衬底和金属多孔膜3分别由Si和Al制成；膜3的顶表面与空气接触；膜3具有30nm的厚度；膜3具有周期性设置的开口；膜3中的每个开口具有140nm的尺寸；开口之间的栅距是200nm；以及开口以方格设置排列。
在图2中，垂直和水平轴给出在金属多孔膜3中的位置坐标。位置点画的越深，在此位置的电场越强。
图2示出了模拟结果，其中在金属多孔膜3的边缘周围的区域中，点聚集厚。这说明在多孔膜3的边缘处增强了在其中传播光没有电场的z分量中的电场。然而，在图2的结构中，在Al-制多孔膜下面的Si衬底(平均折射率：n＝3.8)和膜之上的空气(平均折射率：n＝1.0)之间的折射率存在很大的失配。
鉴于上述，参考图3，下面描述在用Si填充多孔膜3中的开口8并且膜3的顶表面完全被Si覆盖的情况下的模拟结果。在下述假设下进行图3的模拟：即，衬底和金属多孔膜3分别由Si和Al制成；膜3的顶表面与Si接触；膜3具有30nm的厚度；膜3具有周期性设置的开口；膜3中的每个开口的尺寸是140nm；开口之间的栅距是200nm；开口以方格设置排列。
在图3中，垂直和水平轴给出在金属多孔膜3中的位置坐标。位置点画的越深，在此位置的电场越强。
图3示出的模拟结果明显表明，在金属多孔膜3的边缘周围的区域中图3中的点的聚集比图2中的更厚。因此，该结果清楚地揭示了在边缘处产生的电场被明显地增强。其原因被认为是因为与折射率具有极大失配的图2的结构相比，在图3的结构中的金属多孔膜3被Si，即具有相似折射率的物质，整个环绕着。这被认为是当与图2中的结构比较时，在边缘处产生的电场明显增强的原因。
另外，图4示出了在Si衬底上的金属多孔膜3具有以200nm的栅距以方格设置排列的100nm直径的开口并且在其上提供折射率调整层6的情况下，通过FDTD方法模拟的电场谱。图4的模拟在如下假设下进行，其中膜3的顶表面被覆盖并且开口8被50nm厚度的折射率调整层6填充。图4中的水平轴和垂直轴分别给出了入射光的波长和电场的强度。另外，在图4中“n”表示折射率。因此图4给出了折射率n＝1、1.35、2、2.5、3.8和4.2的六种情况下的结果。
图4清楚的显示在约1000nm处选择地增强的电场当折射率n变为更接近Si的平均折射率n＝3.8时变为被进一步增强。由此，电场增强到n＝1时的电场的接近两倍。此增强效应被认为是由在金属多孔膜3的顶和底表面以及内部间的折射率的匹配导致。以该方式增强的电场可以激发大量的载流子以便改善转换效率。
根据图4的模拟结果，只要其具有的折射率大于空气(折射率n＝1)的折射率，折射率调整层6就可以在本发明中起作用。因此，折射率调整层6可以由任意材料制成，除非其妨碍本发明的效果。典型材料的折射率范围从碳氟树脂的至少1.35到Si树脂的最多4.2。材料的实例包括：如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)的碳氟树脂；聚甲基丙烯酸甲酯；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；醋酸乙烯脂(vinylideneacetate)；聚乙烯；三聚氰胺树脂；尼龙；聚苯乙烯；酚醛树脂；以及如氧化铝、氧化锆、SiO2、ZnS、ZnO、TiO2、SiN和SiC的无机材料。这些材料还可以用作用于保护太阳能电池的顶表面不受物理冲击的涂层。
可以根据公知技术形成折射率调整层6，该技术可以自由地选自，例如，电阻加热沉积、电子束(EB)沉积、浸涂、旋涂、溅射、化学气相沉积(CVD)和溶胶凝胶方法。
(2)表面粗糙的抗反射效应(蛾眼结构)
如上所述，调整层6的折射率越大，越大地改善电场的增强效果。然而，另一方面，如果调整层6的折射率增加，在空气和折射率调整层6之间的界面处的菲涅耳反射必然增强。这是因为菲涅耳反射随着界面处的折射率差的增加而增加。
关于上述问题，本发明的发明人发现可以通过使用抗反射涂层7防止在顶表面上的反射，抗反射涂层7在折射率调整层6的上表面上形成并且其具有包括间隔小于入射光的波长的细小凸起或者凹陷的粗糙结构。
下面描述具有粗糙结构并且在顶表面上形成的抗反射涂层7。如上所述，如果用具有更大折射率的物质覆盖，那么电场会增强。另一方面，在该情况下，在空气和折射率调整层6之间的界面处菲涅耳反射增强。
在本发明中为了处理该问题，通过在折射率调整层6的顶表面上形成抗反射涂层7防止在顶表面上的反射。抗反射涂层具有间隔小于入射光的波长的微小凸起或者凹陷的细粗糙结构。
优选抗反射涂层7的细粗糙结构包括由折射率调整层的材料制成的并且以小于波长的栅距设置的微小圆锥或棱锥。更优选，其截面形状具有抛物线轮廓以便梯度折射率是一致的以改善抗反射效果。即，因为光线不能识别比其波长小的结构并且据此动作以便根据其体积比率折射率逐渐变化。因此，具有细粗糙结构的抗反射涂层7防止了光识别折射率的大的差异并且从而防止了在界面处的反射，并且因此使光能够穿透界面。
下面参考图5描述细粗糙度的抗反射结构。图5示出了在折射率调整层6上提供的并且具有粗糙结构的抗反射涂层7。
如图5所示，用具有包括以二维周期性设置排列的凸起和凹陷的粗糙结构的抗反射涂层7覆盖折射率调整层6的入射光侧表面。图5的右侧图示出了有效折射率在垂直于调整层6的方向上的连续变化。凸起或者凹陷具有圆锥或者棱锥的二维截面，并且因此如果平行于衬底的水平面垂直于调整层6下降，折射率调整层6逐渐变化其在水平面上所占区域的体积比率。因此，体积比率在垂直于调整层6的垂直方向上逐渐变化，有效折射率同样连续变化，如图所示。
在图中，“n1”和“n2”分别指空气和折射率调整层的折射率。因为在图5的结构中的折射率这样连续变化，从空气入射到调整层6的入射光没有进行折射率的剧烈变化。因为折射率的连续变化，光很难被反射并且能够穿透到折射率调整层6中。
为了获得抗反射效应，优选粗糙结构的设置具有不引起光的除了0-级衍射以外的衍射的周期。当光从空气垂直进入折射率n2的折射率调整层6中时，优选周期Λ从一般地已公知的衍射方程得出并且其通过下列公式表达：
Λ≤λ/n2(1)
在上述公式中，λ是光在真空中的波长。
另外，凸起的高度和周期同样是一个重要的影响因子。为了获得明显的抗反射效果的目的，优选高度d满足如下条件：
d≥0.25λ(2)
(3)在金属多孔膜的一部分中存在断裂的情况下的结构效应。
另外，本发明的发明人已经发现在金属多孔膜3中的一些开口8部分地互相连接的情况下，与它们的所有都独立提供而它们的任意一个都不与另一个开口连接的情况比较时，发电效率进一步提高。具体地，作为一种用于制造金属多孔膜3的方法，存在一种包括如下步骤的方法：在金属膜上形成网孔结构并且随后根据RIE(反应离子蚀刻)方法通过掩模蚀刻该膜。在此方法中，正常进行此蚀刻处理知道所有的开口8都独立穿孔所述膜而且它们的任意一个都不与另一个开口连接。然而，如果蚀刻处理进一步继续直到一些开口8部分地互相连接，发现发电效率提高了。
这被认为是由如下机制引起的。进入金属多孔膜3的光被分为三个分量：即，穿透进入光电转换层5的分量、转换为对发电有贡献的电场的分量、被反射并且因此对发电没有贡献的分量。如果所有的开口8都独立钻孔在金属多孔膜3中，通过反射引起的损耗相对大。然而，如果开口8部分地互相连接，反射分量下降而穿透分量上升。这是因为，如果在多孔膜中存在直线连续金属部分，自由电子容易在连续方向上震荡并且因此导致所谓的金属反射(等离子体反射)。因此，如果在直线连续金属部分中存在断裂，反射被减少。
另外，即使通过蚀刻处理使一些开口8互相连接，边缘仍旧留在金属多孔膜3中并且因此前述局域电场可以改善发电效率。作为结果，局域电场给出的效果以及穿透进入光电转换层5的给出的效果被认为共同提高了发电效率。
由于上述原因，金属多孔膜3不必局限于具有大量开口8的金属膜。开口8可以互相连接或者在每个开口中可以存在金属岛。
图6到8是Al-制膜的电子显微镜(SEM)图像，Al-制膜进行如下工艺，其中用网孔形的SOG(旋涂玻璃)掩模覆盖光入射侧的膜并且随后通过该掩模蚀刻。因此，图6到8的电子显微镜(SEM)图像示出了Al膜，其中的Al逐渐被蚀刻掉以形成多孔膜。图9示出了指示通过使用示出的膜制造的太阳能电池的发电能力的谱灵敏度曲线。图9中的横轴和纵轴分别给出入射光的波长和谱灵敏度。
逐渐延长蚀刻时间直到形成完整的网孔结构，如图6所示。然而，即使这样获得了完整的网孔结构，发电效率相对仍旧相对低，如图9所示。
另一方面，继续进行蚀刻处理直到在网孔结构的一些部分开始出现断裂，如图7和8所示。获得的太阳能电池显示明显提高了发电效率，如图9所示。这被认为是因为，如上所述，在仅有完整网孔结构的情况下，穿透光分量被反射。然而，在网孔结构包括断裂的情况下，穿透光分量与金属多孔膜3给出的电场效果一起对发电效率有贡献。因此，本发明的金属多孔膜3不必具有完整的网孔结构，并且优选在一些部分中具有断裂。
在上述内容中，详细描述了用于提高效率的方法。然而，为了充分获得上述效果，合适的选择各种条件是必需的，例如开口8的尺寸和形状，它们之间的栅距、金属多孔膜3的厚度等等。因此，下面描述各种参数的最佳条件。
在金属多孔膜3中，相邻两个开口8之间的宽度与在边缘处产生的局域电场强度有关系。下面参考图10和11描述宽度和电场强度之间的关系。图10示出了用于图11的模拟的条件，并且图11示出了在图10示出的条件下进行的模拟的结果。图11的横轴和纵轴分别给出了开口8之间的金属宽度和电场强度。
如图10所示，在如下假设下进行图11的模拟：即，金属多孔膜3具有50nm的厚度；相邻的两个开口间的距离由Xnm表示；并且光具有500nm的波长。
图11示出了电场强度的曲线在金属多孔膜3的宽度在包括端点值的10nm到200nm的范围内具有峰值。这是因为，如果金属宽度小于10nm，线形的金属部分包含自由电子不充分以至于在线性金属部分的两个端部产生的偶极子太小而不能获得电场增强效应。另一方面，如果金属多孔膜3的宽度大于200nm，偶极子不能互相作用以给出恒定的电场强度值。
在本发明推荐的金属多孔膜3中，在邻接的两个开口8之间的最窄金属部分将其分离的平均距离优选不小于10nm并且小于200nm。更优选平均距离不小于25nm以便不防止电子在金属部分中的震荡。另外，还优选平均距离不大于100nm以便不增加金属部分的反射。
在本发明的太阳能电池中，金属多孔膜3可以用作光电转换层5的顶电极。在该情况中，为了确保高导电性的目的，在金属多孔膜3中需要开口8的开口率在包括端点值的10％到66％的范围中。另外，优选连续的金属部分占据金属多孔膜3的体积的至少50％或更多，以便在部分中的任意点位置对连续连接而没有断裂。
只要金属部分具有在金属多孔膜3中在两端产生的偶极子没有互相抵消的宽度，那么从每单元区域的电场增强率来看，优选电极包含多孔膜3的多个边缘。因此，如果开口直径是恒定值，开口8被设置得间隔越短，电场增强得越多。另一方面，如果存在两个多孔膜，其开口以相同的间隔设置但是具有不同的直径，例如，1000nm和500nm，与1000nm直径的膜相比，单位区域中500nm直径的膜具有更多的开口并且因此给出更强的电场强度。
然而，只要每单元区域中的多孔膜包含多个边缘，就没必要周期地设置开口。即使伪周期或者随机地设置开口，还是可以获得本发明的效果。因此，在本发明中的开口8的设置上不存在具体的限制。另外，开口8的形状同样不限于环状。
在开口8的形状是环状的情况下，优选开口直径是包括端点值的5nm到500nm。即使开口8的形状不是环状，优选每个开口占有包括端点值的80nm2到0.8μm2的面积。
在本发明的实施例中，优选金属多孔膜3足够厚以诱导电场。如果厚度小于2nm，会产生弱局域电场，因为在金属多孔膜3的光接收表面和底表面之间的电子密度的差异小。另一方面，如果厚度大于200nm，同样产生弱局域电场，因为光的电场不能到达底表面。因此，优选金属多孔膜3具有包括端点值的2nm到200nm的厚度。
如果变的太薄而不能制造得平整，膜会具有缺点，如难以充分获得本发明的效果。因此，更优选金属多孔膜3具有25nm或者更多的厚度。另外，考虑到由电场给出的载流子的激发，同样优选多孔膜3的厚度是100nm或更小。
上述，从结构方面描述了根据本发明的实施例的太阳能电池的构造。然而，其材料可以自由地选自公知的物质。
本发明中的金属多孔膜3可以由能够自由选择使用的任意公知的金属制成。这里，“金属”指导电单质材料，具有金属光泽、具有延展性、由金属原子构成并且室温下为固态的材料；或者其合金。因为由电磁波穿透进入金属多孔膜3引起电场增强效应，所以优选在实施例中的金属微结构由对希望使用的波长范围中的光吸收较少的材料制成。
材料的实例包括：铝、银、金、铂、镍、钴、铬、铜和钛。优选铝、银、金、铂、镍、钴。然而，也可以使用其它材料，只要它们具有金属光泽。
现在，最普遍的是由p-型和n-型半导体制备光电转换层5。为了容易并且廉价地制造该层，需要使用p-型和n-型半导体。对于半导体，优选Si，因为其容易获得。例如，可以采用单晶Si、多晶Si和非晶Si。
光电转换层5的结构不限于n-和p-层的两层叠层，而且可以是肖特基势垒结或者是PIN结。在本发明中，对光电转换层5的结构没有具体限制。
另外，本发明可以与应用于抗反射涂层7或者光电转换层5的底表面的表面制备组合，用于提高转换效率的目的。因此，本发明对光电转换层5的改善没有任何限制。
光入射侧电极2和背面电极4可以由任意材料制成，只要其可以具有邻接半导体的欧姆接触。例如，普遍使用Ag、Al和Ag/Ti。另外，可以采用透明电极。同时，存在对提高效率的多种尝试。例如，可以用抗反射涂层7覆盖光入射侧上的光电转换层5的表面，和/或通过使用织构(texture)蚀刻或者BSF(背表面场)改善光电转换层的顶或底表面。可以根据本发明的实施例将这些改善应用于太阳能电池，除非他们对本发明的效果有损害。
实例
通过使用随后的实例进一步解释本发明，但是它们不旨在限制本发明。
[实例1]单晶Si太阳能电池
通过参考图12，实例1描述了制造单晶Si太阳能电池的方法及其性能。
图12示意性示出了根据本发明的实施例的包括具有细开口的顶表面电极层的单晶Si太阳能电池的截面图。
首先，下面将解释制造单晶Si光电转换层5的方法。
在第一步中，制备了由p-型单晶硅制造的p-型硅衬底20作为半导体衬底，如图12(a)中所示。通过将硅晶锭切割成540μm的厚度获得本实例的半导体衬底。用硼掺杂并通过Czochralski方法生长硅晶锭。然后，机械抛光切割后的晶锭以获得p-型硅衬底20，其具有380μm的厚度并且具有约8Ω·cm的比电阻的p-型单晶硅制成。然而，在本发明中，可以由多晶硅制造半导体衬底。
随后，如图12(b)所示，在p-型硅衬底20的一个主表面上提供包含大量如磷的n-型杂质元素的n+-层21。可以根据热扩散方法形成n+-层21，其中p-型硅衬底20放入包含氯氧化磷(POCl3)的高温气氛中以便将如磷的n-型杂质元素扩散进衬底20的主表面。因此，当希望根据热扩散方法在一个主表面上形成时，通常在p-型硅衬底20的端部和其它主表面上也形成n+-层21。
在实例1中，p-型硅衬底20放置在1100℃的POCl3气氛中15分钟以根据热扩散方法在衬底20上形成n+-层21。形成的n+-层21被发现具有约50Ω/方块的表面电阻。
下一步，如图12(c)所示，因此，用抗酸树脂22在需要保留的区域选择性地覆盖在p-型硅衬底20的两个表面和端部形成的n+-层21。因此，在抗酸树脂22被放置在n+-层21上之后，p-型硅衬底20浸入在氢氟酸-硝酸溶液中15秒以便去除没有用抗酸树脂22覆盖的区域中的n+-层21，如图12(d)所示。在此过程的方式中，可以通过将p-型硅衬底20浸入在氢氟酸-硝酸溶液中去除在不需要保留的区域中的n+-层21。
依次，去除抗酸树脂22以仅在p-型硅衬底20的一个主表面上提供n+-层21，如图12(e)所示。因此，提供的n+-层21具有约500nm的厚度。
另外，在真空中，在p-型硅衬底20的主表面上气相沉积Au/Zn以形成背面电极4。形成的Au/Zn层用作背面电极和抗反射涂层。
其后，在n+-层21的太阳光接收表面上形成具有细开口的金属多孔膜3。
同时，本发明的发明人已经发现一种形成单颗粒层的方法，其中纳米颗粒在衬底上以密堆积设置排列。另外，本发明的发明人还发现一种方法，其中排列的纳米颗粒通过蚀刻减小到期望的尺寸以便制造点图形。点图形以后面描述的方式转换到光电转换层5上的金属多孔膜3上以形成具有开口的电极层。
下面参考图13描述制造金属多孔膜3的工艺。
图13示出了在根据本发明的实施例的太阳能电池中制造金属多孔膜的方法的截面图。
在此实例中，作为具有细开口的金属多孔膜3，在n+-层21上形成Al-制多孔膜。图13示出了形成用作具有细开口的顶表面电极的Al-制多孔膜10的具体步骤。
首先，如图13(a)和(b)所示，在真空中，在p-型硅衬底20上的的n+-层21的主表面上气相沉积Al以形成50nm厚的Al膜30。
独立地，i-射线正性热固抗蚀剂(THMRIP3250[商标]，由TokyoOhkaKogyou公司生产)用1:1的乳酸乙酯稀释并且随后用0.2μm-网孔过滤器过滤以准备溶液。在Al膜30上以2000rpm旋涂溶液60秒以形成抗蚀剂层31。然后以110℃在热板上加热该层90秒，并且进一步在处于氮气气氛中的无氧化惰性烘箱中在270℃加热1小时进行热固化反应。从而形成厚度约240nm的抗蚀剂层31。
然后，通过反应蚀刻系统(RIE-200L[商标]，SAMCO公司生产)的在如下条件下对抗蚀剂层31进行3秒反应蚀刻：O2：30sccm，100mTorr和100W的RF功率，并且因此，在顶表面上的抗蚀剂层被亲水化以提高在后面的涂敷步骤中的润湿性。
随后，如图13(c)所示，用丙烯酸聚合物将具有200nm的尺寸的细硅石颗粒32(PL-13[商标]，FusoChemical公司生产)的分散溶液稀释到5wt％，并且通过1μm-网孔过滤器过滤以制备细硅石颗粒分散的旋涂溶液。在上述抗蚀剂涂敷的衬底上以2000rpm旋涂溶液60秒。
另外，如图13(d)所示，然后，将由旋涂提供的细硅石颗粒32在处于氮气气氛下的无氧化惰性烘箱中在150℃下退火1小时。作为图13
(d)的步骤的结果，仅在底部排列的细硅石颗粒32被沉降到在前述步骤中被亲水化的抗蚀剂层中。其后，将衬底冷却到室温并且因此再次硬化抗蚀剂层31以便仅在底部排列的颗粒32被衬底表面俘获。
其后，如图13(e)所示，在如下条件下对细硅石颗粒32进行2分钟的蚀刻：CF3:30sccm，10mTorr和100W的RF功率。图13(e)的过程减少了颗粒的尺寸以扩张它们之间的间隔。可以选择蚀刻条件以便不对下伏的抗蚀剂层31进行蚀刻。在图13(e)的上述过程之后，通过电子显微镜(JSM-6300S[商标]，JEOL有限公司生产)观察颗粒，以观察精细硅石颗粒32的尺寸和它们之间的间隔分别为约120nm和约80nm。
随后如图13(f)所示，剩余的硅石颗粒32用作蚀刻掩模而对下面的热固抗蚀剂层31进行270秒的蚀刻，蚀刻条件是：O2：30sccm，2mTorr和100W的RF功率，作为结果，在蚀刻的硅石颗粒32预先位于的区域中形成高纵横比的柱状结构以获得高纵横比的柱抗蚀剂图形。
独立地，旋涂玻璃溶液33(下文中称为SOG)(SOG-5500[商标]，TokyoOhkaKogyou有限公司生产)用乳酸乙酯稀释到14wt％并且随后用0.3μm-网孔过滤器过滤。然后，在包括细硅石颗粒32和抗蚀剂层31的抗蚀剂图形上以2000rpm旋涂获得的SOG溶液40秒，如图13(g)所示。其后，形成的SOG层33在110℃的热板上加热90秒并且进一步在处于氮气气氛中的无氧化惰性烘箱中以250℃加热1小时。
随后在如下条件下对在图13(e)的过程中形成SOG层33包括在其中的减小的细硅石颗粒32进行11分钟的蚀刻：CF3：30sccm，10mTorr和100W的RF功率，并且由此去除在抗蚀剂层31上的SOG33和细硅石颗粒32以在衬底上形成孔状图形形状的SOG层33，如图13(h)所示。然后在如下条件下蚀刻剩余的热固抗蚀剂31的柱：O2:30sccm，10mTorr和100W的RF功率。
其后，如图13(i)所示，通过ICP-RIE系统(SAMCO公司制造)以SOG层33作为掩模蚀刻Al膜30。一般地，当铝膜暴露于空气时，在其上迅速形成几个纳米厚的Al2O3层。因此，首先在如下条件下对Al膜30进行1分钟的溅射蚀刻：Ar：25sccm、5mTorr、50W的ICP功率和150W的偏置功率以去除Al2O3，并且随后依次在如下条件下蚀刻50秒：Cl2/Ar混合气：2.5/25sccm、5mTorr、50W的ICP功率和150W的偏置功率。
随后，如图13(j)所示，通过反应蚀刻系统在如下条件下蚀刻150秒去除剩余的SOG层33：CF4：30sccm，10mTorr和100W的RF功率。
图13(a)到(j)的过程在n+-层21上给出50nm-厚的Al-制多孔膜10。这样，向Al-制多孔膜10提供具有4.0×10-2μm2的平均开口面积(开口直径：113nm)以及30.3％的平均开口率的开口。以500nm的入射光波长测量制造的Al-制多孔膜10的透射率并且发现其为约60％。同样发现其电阻率约为107.3μΩ·cm。
因此，在通过图13(a)到(j)的过程制造的太阳能电池上，气相沉积ZnS(折射率：约2.4)以在真空中累积形成50nm厚的折射率调整层34，如图13(k)所示。获得的太阳能电池的顶表面被ZnS覆盖，其甚至在开口的内部累积。通过使用太阳模拟器将制造的太阳能电池暴露于AM1.5的伪太阳光以评价室温下的性能。作为结果，发现其效率高达7.2％。
[比较例1]
除了没有累积ZnS之外重复实例1的过程以制造太阳能电池。通过使用太阳模拟器将制造的太阳能电池暴露于AM1.5的伪太阳光以评价室温下的性能。作为结果，发现其效率为6.1％。
[实例2]多晶Si太阳能电池
此实例描述了制造包括用作电场增强层的金属多孔膜3的多晶硅太阳能电池的方法并且下面还说明了其性能。
图14示出了根据本发明的实施例的多晶Si太阳能电池的示意截面图。
制造多晶Si太阳能电池的方法类似于实例1并且因此省略了其附图。
首先，制备通过铸造方法生产的B掺杂的p-型多晶Si衬底(B掺杂：1015原子/cm3、厚度300μm)40作为半导体衬底。在此实施例中，可以掺杂除了硼之外的一般公知的掺杂剂并且还可以制备n-型衬底，随后在其上形成p-层。
下一步，以与实例1相同的方式，通过使用氯氧化磷(POCl3)在p-型Si衬底40的顶表面上形成用P掺杂的n+-层41。
随后，在p-型Si衬底40上形成金属多孔膜3。在实例2中，以下列方式生产Al-制多孔膜42。首先，在真空中，在p-型Si衬底40上的p-层的主表面上气相沉积Al以形成30nm厚的Al-制多孔膜42。
用i-射线正性热固抗蚀剂旋涂在衬底上沉积的Al-制多孔膜42并且随后在氮气气氛中在270℃下退火1小时以进行热固化反应并且由此形成约240nm厚的抗蚀剂层。
独立地，用包含丙烯酸单体的组成物将包含200nm直径的细硅石颗粒的分散溶液(PL-13[商标]，FusoChemical有限公司生产)稀释到5wt％并且随后过滤以去除次级颗粒。在衬底上形成的上述抗蚀剂层上以2000rpm旋涂获得的细硅石颗粒的分散溶液60秒并且随后在在氮气气氛中以150℃退火1小时。其后，将衬底冷却到室温，并且因此在上述亲水抗蚀剂层上形成规则排列的细硅石颗粒的单颗粒层。在本实例中，细硅石颗粒被作为细颗粒。然而，只要其能实现下面描述的不均匀蚀刻速率，任意有机或者无机材料都可以用作细颗粒。根据将要在多孔膜3上制造的开口尺寸决定细颗粒的尺寸，但是一般地是60到700nm。
然后，在如下条件下对细硅石颗粒的单颗粒层进行20秒的蚀刻：O2：30sccm，10mTorr和100W的RF功率，以去除多余的丙烯酸物质。依次，在如下条件下蚀刻单颗粒层2分钟：CF4：30sccm，10mTorr和100W的RF功率。通过电子显微镜观察结果并且随后发现硅石颗粒具有约120nm的直径并且它们之间的间隔约80nm。
随后，通过用剩余的细硅石颗粒作为掩模对下伏的热固抗蚀剂层进行270秒的蚀刻，蚀刻条件是：O2：30sccm，2mTorr和100W的RF功率。作为结果，在之前的步骤中硅石颗粒所位于的区域中形成了高纵横比的柱结构以获得柱的图形。
然后，用旋涂玻璃(SOG-14000[商标]，TokyoOhkaKogyou有限公司生产)旋涂获得的柱抗蚀剂图形，并且在氮气气氛中以250℃退火1小时。以该方式，在抗蚀剂图形的柱之间的空隙被SOG填充。
其后，在如下条件下对在先前步骤中形成的SOG层和掩埋其中的减小的细硅石颗粒进行11分钟的蚀刻：CF4：30sccm，10mTorr和100W的RF功率，以便去除SOG和在柱抗蚀剂图形上的硅石颗粒以形成柱抗蚀剂图形和填充在柱之间的空隙中的SOG的复合物。
然后在如下条件下蚀刻柱状热固抗蚀剂150秒：O2：30sccm，10mTorr和100W的RF功率，以在Al-制多孔膜42上形成SOG掩模。SOG掩模具有与上述柱状抗蚀剂图形相反的图形。
依次，以下述方式，通过ICP-RIE装置(SAMCO公司制造)方法，通过获得的SOG掩模蚀刻Al-制多孔膜42。首先，在如下条件下对Al膜进行1分钟的溅射蚀刻：Ar：25sccm、5mTorr、50W的ICP功率和150W的偏置功率以去除在表面上形成的Al2O3的自然氧化薄层。其后，在如下条件下使用Cl2/Ar的混合气体(Cl2/Ar：2.5/25sccm)进一步蚀刻Al膜50秒：5mTorr、50W的ICP功率和150W的偏置功率。
另外，通过反应蚀刻装置在如下条件下进行150秒的蚀刻步骤：CF4：30sccm，10mTorr和100W的RF功率以去除剩余的SOG掩模。
上述过程给出在p-层上的Al-制多孔膜42。形成的多孔膜具有30nm的厚度并且具有9.8×10-3μm2的平均开口面积(开口直径：112nm)以及28.4％的平均开口率的开口。
根据等离子体体CVD方法，在如下条件下在形成的Al-制多孔膜42上形成用作n+-型层的50nm厚的多晶Si层43：衬底的温度是500℃，材料气体是PH3、SiH4和H2，并且RF功率是50W。在此过程中，用n+-型多晶Si层43填充Al-制多孔膜42的开口。
最后，在用作n+-层的多晶Si层43上形成光入射侧电极44以制造太阳能电池。
因此，以与实例1中的方式相同的方式评价实例2中制造的太阳能电池。作为结果，其显示5.8％的较好的光电转换效率。除了将光入射侧电极的材料从Al变成其它材料之外，重复相同的步骤，并且结果证明本发明的效果也能在那些情况下获得。
[实例3]非晶Si太阳能电池
在本实例中，在非晶Si的pin-结中的n-层中形成Au制多孔膜。下面的实例描述了通过蚀刻Au膜制造的Au-制多孔膜。
图15示出了根据本发明的实施例的非晶Si太阳能电池的截面图。下面不参考附图解释制造实例3中的非晶Si太阳能电池的方法。
首先，在透明石英衬底50上，通过热CVD装置在约500℃下形成厚度约500nm到800nm的主要包括氧化锡(SnO2)的背面电极51。因此，形成的透明电极具有适度粗糙织构(texture)的表面。随后，通过等离子体CVD装置以SiH2和H2气体作为主材料并且B2H6作为掺杂气体在背面电极51上形成20nm厚的p-型非晶Si层52。
随后，通过等离子体CVD装置以与p-型非晶Si层52相同的方式形成i-型非晶Si层53和n-型非晶Si层54。通过从SiH4气体和PH3-SiH4混合气体累积分别形成300nm厚的i-型非晶Si层53和30nm厚的n-型非晶Si层54以制造pin-型光电转换层。
从真空室中取出由石英衬底50、背面电极51、p-型非晶Si层52、i-型非晶Si层53和n-型非晶Si层54构成的复合材料并且随后在其上气相沉积Au以形成30nm厚的Au-制多孔膜55。另外，旋涂i-射线正性热固抗蚀剂以形成150nm后的抗蚀剂层。
在形成的抗蚀剂层上，通过使用压模作为模传递对应于本发明提议的开口的细浮雕图形。在实例3中，通过电子束蚀刻制造石英板以制备压模。在压模的表面上，以具有500nm的周期的密堆积设置排列120nm深度和320nm直径的孔。
在本发明中提议的制造太阳能电池的方法中，对压模的材料以及形成压模上的细浮雕图形的形成方法没有具体限制。例如，可以通过以上述方式使用细颗粒或者通过使用屏蔽共聚物制造压模。然后，用如全氟聚醚的含氟脱模剂覆盖压模的表面以充分降低压模的表面能以提高脱模性。
依次，通过使用在如下条件下的加热板按压将压模压到上述抗蚀剂层上：衬底温度125℃并且冲压压力为6.7kgf/cm2并且随后冷却1小时到室温。当压模垂直脱模时，发现压模的图形反向转移到抗蚀剂层上。以该方式，形成周期性开口抗蚀剂图形。抗蚀剂图形由周期性设置的320nm直径的柱构成。此实例的实施例没有限制于上述热纳米压印工艺，并且即使通过使用如光压印和软压印的其它压印技术形成相同的图形，最终的太阳能电池的功能也没有受损。
然后，在如下条件下，以获得的抗蚀剂图形作为掩模，通过离子束研磨装置对Au-制多孔膜55进行45秒蚀刻：Ar气：5sccm，离子源功率：500V和40mA。
上述过程给出Au-制多孔膜55具有30nm的厚度并且Au-制多孔膜55具有8.0×10-2μm2的平均开口面积(开口直径：320nm)以及37.1％的平均开口率的开口。在本实例中，获得的金属多孔膜用作太阳能电池的电极。
另外，在形成的Au-制多孔膜55上，以上述方式累积形成50nm厚的n-型非晶Si层56用作n-层。在此过程中，用n-型非晶Si层56填充Au-制多孔膜55的开口。
在提供了背面电极之后，以与实例1相同的方式评价获得的太阳能电池的转换效率。作为结果，其显示4.8％的较好的光电转换效率。除了将光入射侧电极的材料从Au变成其它材料之外，重复相同的步骤，并且结果证明本发明的效果也能在那些情况下获得。
[实例4]
在本实例中，累积SiO2以在实例1中制造的单晶太阳能电池上形成折射率调整层63。另外，在调整层63的表面上以200nm的栅距提供由小圆锥体构成的粗糙结构64以便防止在空气和折射率调整层63之间的菲涅尔反射。
图16示出了根据本发明的实施例的具有折射率调整层和粗糙结构的单晶太阳能电池的截面图。另外，图17示出了在根据本发明的实施例的太阳能电池上制造表面粗糙结构的方法的截面图。
首先，类似于实例1中制造的太阳能电池，在p-型硅衬底60上形成n+-Si层61。其后，在n+-Si层61上形成具有预定间隔栅距的开口的Al-制多孔膜62。在p-型硅衬底60的底表面上，提供背面电极4，如图17(a)所示。
下一步，如图17(b)所示，通过CDV方法从SiO2形成300nm厚的折射率调整层63以便覆盖Al-制多孔膜62。在此过程中，用折射率调整层63填充Al-制多孔膜62的开口。
另外，如图17(c)所示，在折射率调整层63上以2000rpm旋涂35秒能够形成半微米分辨率的抗蚀剂(THMRIP3250[商标]，由TokyoOhkaKogyou有限公司生产)以形成颗粒捕捉层70，然后以110℃在热板上加热该层90秒。从而，发现在折射率调整层63上形成的颗粒捕捉层70具有55nm的厚度并且仅适合于捕获具有200nm的平均直径的颗粒的单层。
其后，通过蚀刻装置(SAMCO公司生产)将捕捉层70的表面亲水化。在如下条件下通过使用氧气进行5秒钟蚀刻：流量：30sccm、压力：0.1Torr以及功率：100W。
另外，如图17(d)所示，以1000rpm旋涂细硅石颗粒的水分散体71(PL-13[商标]FusoChemical公司生产，硅石颗粒的平均直径200nm)60秒以形成由两个或者三个细硅石颗粒71的子层组成的多颗粒层。
其后，如图17(e)所示，以210℃在热板上将p-型硅衬底60加热30分钟以便仅有多颗粒层的底部中的细硅石颗粒71固定在硅衬底60上。
随后，如图17(f)所示，在水中对p-型硅衬底60进行超声波清洗10分钟，并且随后将水排出。在再次引入纯水后，再次进行超声波清洗1分钟以去除没有固定到硅衬底60上的精细硅石颗粒71。通过SEM观察产生的衬底60的截面，并且发现部分细硅石颗粒掩埋在颗粒捕捉层70中并且以单颗粒层排列。
依次，如图17(g)所示，在如下条件下使用O2气体进行1分钟干蚀刻去除颗粒捕捉层70：流量：30sccm，压力：0.01Torr以及功率：100W。通过SEM观察产生的衬底60的截面，并且随后证明填充在细硅石颗粒71之间的空隙中的颗粒捕捉层70被从p-型硅衬底60的表面上去除。
另外，如图17(h)所示，在如下条件下使用CF4气体进行8分钟干蚀刻制造折射率调整层63：流量：30sccm，压力：0.01Torr以及功率：100W。通过SEM连续观察产生的调整层63的截面，并且随后证明当通过蚀刻对细硅石颗粒71进行缩小时，折射率调整层63的表面被雕刻以形成凸起或凹陷并且因此形成细粗糙结构65。
对制造的太阳能电池进行光电转换效率的评价。作为结果，其显示7.6％的较好的光电转换效率。除了将光入射侧电极的材料从Au变成其它金属之外，重复相同的步骤，并且结果证明本发明的效果也能在那些情况下获得。
虽然描述了确定的实施例，这些实施例仅作为实例出现，并且没有旨在限制本发明的范围。实际上，这里描述的新的方法和系统可以以其它形式呈现；另外，在不脱离本发明的谨慎下，可以对这里描述的方法和系统的形式进行各种省略、替代和改变。附加权利要求及其等价物旨在覆盖落入本发明的范围和精神内的这样的形式或修改。
编号说明：
1：太阳能电池
2：光入射侧电极
3：金属多孔膜
4：背面电极
5：光电转换层
6：折射率调整层
7：抗反射涂层
8：开口
20：p-型硅衬底
21：n+-层
22：抗酸树脂
30：Al-制膜
31：抗蚀剂层
32：细硅石颗粒
33：SOG层
34：折射率调整层
40：p-型硅衬底
41：n+-层
42：Al-制多孔膜
43：多晶Si层
44：光入射侧电极
50：石英衬底
51：背面电极
52：p-型非晶Si层
53：i-型非晶Si层
54：n-型非晶Si层
55：Au-制多孔膜
56：n-型非晶Si层
60：p-型硅衬底
61：n+-Si层
62：Al-制多孔膜
63：折射率调整层
64：粗糙结构
70：颗粒捕捉层
71：细硅石颗粒

Claims (7)

1.一种包括光电转换层、金属多孔膜和折射率调整层的叠层的太阳能电池，其中
所述金属多孔膜位于光入射侧，
所述金属多孔膜与所述光电转换层直接接触，
所述金属多孔膜具有穿孔通过所述膜的多个开口，
所述折射率调整层覆盖所述金属多孔膜的表面和所述开口的内表面的至少一部分，以及
所述折射率调整层具有包括端点值的1.35到4.2的折射率，
其中在所述金属多孔膜的一部分中存在断裂。
2.根据权利要求1的太阳能电池，其中所述折射率调整层的光入射侧顶表面具有包含互相邻近的多个凸起或者凹陷的抗反射涂层。
3.根据权利要求1的太阳能电池，其中每一个所述开口平均占有包括端点值的80nm2到0.8μm2的面积并且其开口率在包括端点值的10％到66％的范围内。
4.根据权利要求1的太阳能电池，其中所述金属多孔膜具有包括端点值的10nm到200nm的厚度。
5.根据权利要求1的太阳能电池，其中所述光电转换层包括p-型和n-型半导体、肖特基势垒结或者PIN结。
6.根据权利要求1的太阳能电池，其中所述光电转换层包括选自单晶Si、多晶Si和非晶Si之一的p-型和n-型硅。
7.根据权利要求1的太阳能电池，其中所述金属多孔膜由选自Al、Ag、Au、Pt、Ni、Co、Cr、Cu和Ti的材料构成。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012201284B4 (de) * 2012-01-30 2018-10-31 Ewe-Forschungszentrum Für Energietechnologie E. V. Verfahren zum Herstellen einer photovoltaischen Solarzelle
KR102190675B1 (ko) * 2013-10-10 2020-12-15 삼성전자주식회사 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법
US9293611B1 (en) * 2014-09-24 2016-03-22 Huey-Liang Hwang Solar cell structure and method for fabricating the same
US11145772B2 (en) 2019-03-11 2021-10-12 At&T Intellectual Property I, L.P. Device for photo spectroscopy having an atomic-scale bilayer
CN111063805B (zh) * 2019-11-11 2021-06-22 上海大学 一种有机－无机钙钛矿太阳能电池及制备和回收方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101398618A (zh) * 2008-10-30 2009-04-01 上海交通大学 亚波长结构的减反射膜的制备方法
EP2109147A1 (en) * 2008-04-08 2009-10-14 FOM Institute for Atomic and Molueculair Physics Photovoltaic cell with surface plasmon resonance generating nano-structures

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100126567A1 (en) * 2008-11-21 2010-05-27 Lightwave Power, Inc. Surface plasmon energy conversion device
US20110247690A1 (en) * 2008-12-17 2011-10-13 David Thomas Crouse Semiconductor devices comprising antireflective conductive layers and methods of making and using
JP5667747B2 (ja) * 2009-03-18 2015-02-12 株式会社東芝 薄膜太陽電池およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2109147A1 (en) * 2008-04-08 2009-10-14 FOM Institute for Atomic and Molueculair Physics Photovoltaic cell with surface plasmon resonance generating nano-structures
CN101398618A (zh) * 2008-10-30 2009-04-01 上海交通大学 亚波长结构的减反射膜的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Enhanced semiconductor optical absorption via surface Plasmon excitation in metal nanoparticles;D.M.SCHAADT ET AL;《applied physics letters》;20050202;全文 *
surface Plasmon Enhanced silicon solar cells;S.PILLAI ET AL;《Journal of applied physics》;20070507;全文 *
Targeting better absorption at longer wavelengths using surface plasmons;S.PILLAI ET AL;《IEEE photovoltaic spec conf》;20051231;全文 *
Using nanocavity plasmons to improve solar cell efficiency;Soares,B.;Mahajan,S.;Campbell,A.;Greenham,N.etc.;《Transparent Optical Networks, 2009. ICTON 09. 11th International Conference》;20091231;摘要 *

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