WO2011117928A1 - 太陽電池 - Google Patents

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WO2011117928A1
WO2011117928A1 PCT/JP2010/002198 JP2010002198W WO2011117928A1 WO 2011117928 A1 WO2011117928 A1 WO 2011117928A1 JP 2010002198 W JP2010002198 W JP 2010002198W WO 2011117928 A1 WO2011117928 A1 WO 2011117928A1
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layer
metal porous
solar cell
refractive index
film
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PCT/JP2010/002198
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堤栄史
益永くみ
北川良太
中西務
藤本明
浅川鋼児
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株式会社 東芝
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Publication date
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Publication of WO2011117928A1 publication Critical patent/WO2011117928A1/ja
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    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell having a metal porous film.
  • the general structure of a solar cell is one in which a semiconductor photoelectric conversion layer is sandwiched between a surface electrode and a back electrode on the sunlight irradiation side.
  • Silicon (Si) -based materials are the mainstream materials currently used for semiconductor photoelectric conversion layers, and single crystal Si or polycrystalline Si pn junctions and amorphous Si (a-Si) pin junctions are mainly used. .
  • chalcopyrite solar cells which are compound semiconductors, have been developed.
  • the biggest problem with solar cells is the improvement of photoelectric conversion efficiency.
  • One means for increasing the efficiency of solar cells is a method of converting incident sunlight into a form more suitable for photoelectric conversion. For example, when a nanometer-scale microstructure of a metal exists, there is a phenomenon in which an enhanced electric field is generated at the end portion to increase carrier excitation. This is caused by a phenomenon in which collective vibration waves of electrons are generated on the metal surface by light, and it is said that an enhanced electromagnetic field generated thereby activates carrier generation.
  • Patent Document 1 high efficiency is achieved by converting light on the long wavelength side that has not been photoelectrically converted in the crystalline Si layer into an enhanced electric field by using metal fine particles disposed on the back surface. Further, Non-Patent Document 1 reports that, in the Si photoelectric conversion element, an enhanced current is generated by arranging Au nanoparticles on the light receiving surface of a semiconductor substrate having a pn junction.
  • the refractive index of the periphery, surface, and back surface of the metal with the microstructure It is desirable that (square root of dielectric constant) take a close value.
  • the material of the photoelectric conversion layer used is Si, and its refractive index is about 3.8 on average. Therefore, when a metal microstructure is formed directly on Si, a very large refractive index difference is generated between Si and the atmosphere (refractive index 1). In the conventional solar cell, due to the mismatch, the intensity of the generated electric field is reduced, and there is a problem that a sufficient effect due to the electric field cannot be obtained and a sufficient conversion efficiency cannot be improved.
  • the solar cell of the present invention is composed of “a refractive index adjusting layer, a metal porous film, and a photoelectric conversion layer laminated, and the metal porous film exists on the light irradiation surface side.
  • the metal porous film is in direct contact with the photoelectric conversion layer, and the metal porous film has a plurality of openings therethrough, and the surface of the metal porous film and the openings At least a part of the inner surface is covered with the refractive index adjusting layer, and the refractive index of the refractive index adjusting layer is 1.35 or more and 4.2 or less ".
  • an enhanced electric field generated by the interaction between incident light and the metal porous film is efficiently generated by coating the metal porous film formed on the photoelectric conversion layer with the refractive index adjustment layer,
  • the solar cell having high power generation efficiency can be provided by the excitation of the carriers generated by the above.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • the solar cell 1 includes a photoelectric conversion layer 5 including a semiconductor layer between the light irradiation surface electrode 2 and the metal porous film 3 and the back electrode 4. Is sandwiched between.
  • the metal porous film 3 is disposed on the photoelectric conversion layer 5 and has a plurality of openings 8 penetrating therethrough.
  • the metal porous film 3 is continuously present between the plurality of openings 8 of the metal porous film 3 almost without any breaks.
  • the refractive index adjusting layer 6 is disposed so as to cover at least a part of the metal porous film 3.
  • the refractive index adjusting layer 6 may cover at least the surface of the metal porous film 3.
  • the refractive index adjustment layer 6 may cover the insides of the plurality of openings 8 of the metal porous film 3.
  • the present inventors have found that in the configuration shown in FIG. 1, more current can be generated than the current according to the amount of light propagated to the photoelectric conversion layer 5.
  • the light receiving surface is the surface of the metal porous film 3 that is not in contact with the photoelectric conversion layer 5, and the surface that is in contact with the photoelectric conversion layer 5 is the lower surface.
  • the end portion of the metal porous film 3 is a boundary between the metal porous film 3 and the opening 8, and a discontinuity point of vibration when free electrons of the metal porous film 3 are vibrated by incident light. Point to.
  • the metal porous film 3 has innumerable openings 8, all free electrons cannot vibrate uniformly. That is, there are free electrons whose vibration is hindered by the opening 8 of the metal porous film 3. For this reason, a portion where electrons are dense and a portion where electrons are sparse appear at the end of the opening 8 on the light receiving surface of the metal porous film 3.
  • an alternating electric field that vibrates in parallel with the traveling direction of light is generated between the end of the light receiving surface and the end of the lower surface of the metal porous film 3.
  • this AC electric field is non-propagating and is localized at the end of the metal porous film 3. Since the localized electric field generated at this time is locally concentrated, the electric field is several hundred times as large as the electric field generated by incident light, and this electric field is considered to promote the generation of electron-hole pairs.
  • the local electric field at the end of the metal porous film 3 is non-propagating, and the intensity of the electric field is an index parallel to the traveling direction of light from the lower surface of the metal porous film 3 toward the inside of the photoelectric conversion layer 5. Decrease functionally. Therefore, in order to obtain the effect of promoting the generation of electron / hole pairs by the localized electric field, it is preferable that the photoelectric conversion layer 5 and the metal porous film 3 are close to each other at the nm level.
  • the inventors have found that when the pitch between the openings 8 of the metal porous film 3 is about the wavelength of incident light, the above-described strong localized electric field occurs.
  • the strong local electric field described above is generated.
  • the inventors have found that the electric field in the vicinity of the opening 8 of the metal porous film 3 is enhanced, and exciting a large amount of carriers in the photoelectric conversion layer 5 contributes to improvement in conversion efficiency. .
  • the refractive index described here refers to the real part of the complex refractive index of the substance.
  • the structural analysis by an electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) The chemical composition of the refractive index adjustment layer 6 is clarified from composition analysis such as secondary ion mass spectrometry (SIMS), and the bulk value of the substance inferred from the chemical composition is defined as the thickness of the refractive index adjustment layer 6. .
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the thickness of the refractive index adjusting layer 6 is a value measured using a spectroscopic ellipsometer.
  • the refractive index adjusting layer 6 only needs to cover at least a part of the metal porous film 3, and preferably only covers the light receiving surface on the opposite side to the photoelectric conversion layer 5, more preferably. Furthermore, the inside of the opening part 8 of the metal porous film 3 should just be coat
  • FIG. 2 shows the result of the simulation by the Finite Difference Time Domain (FDTD) method.
  • the simulation of FIG. 2 was performed under the condition that the substrate was Si, the material of the metal porous film 3 was Al, and the upper surface of the metal porous film 3 was air.
  • the thickness of the metal porous film 3 was 30 nm, and periodic openings were prepared in the metal porous film 3.
  • the opening size of the metal porous film 3 was 140 nm, the opening pitch was 200 nm, and the arrangement was a square lattice.
  • the vertical axis and the horizontal axis represent the position of the metal porous membrane 3, and the darkness of the color indicates that the darker the color, the stronger the electric field.
  • the simulation of FIG. 3 was performed under the condition that the substrate was Si, the material of the metal porous film 3 was Al, and the upper surface of the metal porous film 3 was Si.
  • the thickness of the metal porous film 3 was 30 nm, and periodic openings were prepared in the metal porous film 3.
  • the opening size of the metal porous film 3 was 140 nm, the opening pitch was 200 nm, and the arrangement was a square lattice.
  • the vertical and horizontal axes in FIG. 3 represent the position of the metal porous membrane 3, and the darkness of the color indicates that the darker the color, the stronger the electric field.
  • the color of the end of the metal porous film 3 is darker than that of FIG. 2, and the electric field generated at the end of the metal porous film 3 is significantly increased.
  • the refractive index of all the periphery of the metal porous film 3 is substantially equal to that of the structure of FIG. It can be considered that the electric field generated at the edge portion of the porous metal film 3 is significantly increased compared to 2.
  • FIG. 4 shows the electric field spectrum obtained by the FTDT method when the porous metal film 3 is arranged on a square lattice at a 100 nm diameter and 200 nm pitch on a Si substrate, and the refractive index adjustment layer 6 is provided thereon.
  • the refractive index adjusting layer 6 is arranged at a thickness of 50 nm inside and on the top surface of the hole.
  • the horizontal axis of FIG. 4 represents the wavelength of incident light
  • the vertical axis represents the intensity of the electric field.
  • the electric field in which incident light is selectively enhanced near 1000 nm further increases.
  • the electric field enhancement effect is more than doubled. This is considered to be an effect in which the front and back surfaces of the metal porous film 3 and the internal refractive index are matched. As a result, the increased electric field can excite more carriers and improve the conversion efficiency.
  • Specific materials include fluororesin polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinylidene acetate, polyethylene, melamine resin, nylon, polystyrene
  • the novolak resin and the inorganic material include alumina, zirconia, SiO2, ZnS, ZnO, TiO2, SiN, and SiC. These materials can be used similarly as a coating agent used for the purpose of protecting the outermost surface of the solar cell 1 from physical impact.
  • the refractive index adjusting layer 6 can be prepared by a generally known method, for example, resistance heating vapor deposition, electron beam (EB) vapor deposition, dip coating, spin coating, sputtering, chemical, and the like. It can be arbitrarily selected from Vapor® Deposition® (CVD) method, sol-gel method and the like.
  • CVD Vapor® Deposition®
  • the electric field enhancement effect can be increased as the refractive index of the refractive index adjustment layer 6 increases, but the Fresnel reflection at the interface between air and the refractive index adjustment layer 6 inevitably increases. End up. This is because Fresnel reflection has a property of increasing as the refractive index difference at the interface increases.
  • an antireflection film 7 having a concavo-convex structure at an interval smaller than the wavelength of incident light on the outermost surface of the refractive index adjustment layer 6, thereby reflecting the outermost surface. I found that it can prevent.
  • the antireflection film 7 having an uneven structure on the outermost surface will be described.
  • the electric field becomes stronger as it is coated with a substance having a higher refractive index, but on the other hand, Fresnel reflection between the refractive index adjusting layer 6 and the atmosphere becomes larger.
  • the reflection of the outermost surface is prevented by forming the antireflection film 7 having an uneven structure at an interval smaller than the wavelength on the outermost surface of the refractive index adjusting layer 6.
  • the antireflection film 7 having a fine concavo-convex structure preferably has a structure such as a cone or a quadrangular pyramid made of a refractive index adjustment layer having a pitch smaller than the wavelength. More preferably, when the cross-sectional shape is a parabola, the refractive index gradient becomes uniform and the antireflection effect is enhanced. This is because light cannot be sensed in a structure smaller than the wavelength, and as a result, the refractive index is sensed so as to gradually change according to its volume fraction. Thus, the antireflection film 7 having a fine concavo-convex structure can transmit light without reflection without sensing an interface having a large refractive index difference for light.
  • FIG. 5 is a schematic view of the antireflection film 7 having a concavo-convex structure provided in the refractive index adjustment layer 6.
  • an antireflection film 7 having a concavo-convex structure having a two-dimensional periodic structure is provided on the light irradiation side surface of the refractive index adjustment layer 6.
  • the portion shown on the right side of FIG. 5 has a two-dimensional cone or pyramid structure, and the refractive index adjustment layer 6 occupies in the horizontal direction of the substrate with respect to the vertical direction of the refractive index adjustment layer 6. It shows that the volume changes gradually and the effective refractive index changes continuously as shown in the figure.
  • the refractive index of the atmosphere is n1
  • the refractive index of the refractive index adjustment layer is n2.
  • the period of the structure In order to obtain the antireflection effect, it is preferable to set the period of the structure to a period in which diffracted light other than the 0th-order diffracted light is not generated.
  • a period ⁇ is obtained from a generally known diffraction equation: ⁇ ⁇ ⁇ / n2 (1) As shown.
  • ⁇ is the wavelength of light in a vacuum.
  • the height d of the structure is: d ⁇ 0.25 ⁇ (2) Is preferable.
  • the light irradiated to the metal porous film 3 is divided into a component that propagates inside the photoelectric conversion layer 5, a component that becomes an electric field and contributes to power generation, and a component that does not contribute to power generation due to reflection.
  • the loss due to reflection is relatively large.
  • this reflection component decreases, and the component that propagates into the photoelectric conversion layer 5 increases. This is because when the metal is linearly continuous, free electrons are likely to vibrate in the continuous direction, and as a result, so-called metal reflection (plasma reflection) occurs. Therefore, when the linear continuity of the metal is interrupted, light reflection is suppressed.
  • the openings 8 of the metal porous film 3 are connected by etching, so that the end of the metal porous film 3 remains, so that the effect of improving the power generation efficiency by the above-described localized electric field can be obtained. . As a result, it is considered that the effect of the localized electric field and the power generation by the component propagating into the photoelectric conversion layer 5 are added.
  • the metal porous film 3 is not necessarily limited to the metal thin film provided with innumerable openings 8, and the openings 8 are continuous with each other, or the metal is formed inside the openings. May exist in an island shape.
  • FIGS. 6 to 8 show electron microscope (SEM) images of a process in which a spin-on-glass (SOG) mask is formed on a mesh on an Al thin film on the light irradiation surface side and Al is gradually etched.
  • . 6 to 8 are electron microscope (SEM) images of the process of etching the metal porous Al film.
  • SEM electron microscope
  • the metal porous membrane 3 in the present invention does not need to have a complete mesh structure, and it can be said that the metal porous membrane 3 is preferably partially interrupted.
  • FIG. 10 and FIG. 11 show the relationship between the width of the metal porous film 3 sandwiched between the openings 8 and the strength of the localized electric field appearing at the end of the metal porous film 3.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing the simulation conditions of FIG.
  • FIG. 11 is a diagram showing the result of simulation under the conditions shown in FIG.
  • the horizontal axis in FIG. 11 indicates the metal width between the openings 8, and the vertical axis indicates the electric field strength.
  • the thickness of the metal porous film 3 was set to 50 nm, and the distance between the openings was set to X nm.
  • the wavelength of light was 500 nm.
  • the width of the metal porous film 3 has a peak in the range of 10 nm to 200 nm. This is because when the width of the metal porous film 3 is smaller than 10 nm, the absolute number of free electrons contained in the metal line is reduced, and the size of the dipole appearing at both ends of the single metal line is reduced. This is because the enhancement effect is lost. Further, in the range where the width of the metal porous film 3 is larger than 200 nm, the dipoles do not interact with each other, so that the electric field strength is constant.
  • the average value of the distance of the minimum portion of the metal existing between the openings 8 is 10 nm or more and less than 200 nm.
  • the average distance of the minimum portion of the metal is preferably 25 nm or more.
  • the average value of the distance of the minimum portion of the metal is 100 nm or less because reflection of light by the metal portion is increased.
  • the metal porous film 3 can also be used as an upper electrode of the photoelectric conversion layer 5 as in the solar cell of the present invention.
  • the opening ratio of the opening 8 of the metal porous film 3 needs to be in the range of 10% or more and 66% or less, and between any two points of the metal porous film 3 It is desirable that the continuous volume occupies at least 50% or more.
  • the end of the metal porous film 3 is An electrode having a structure containing many is preferable. That is, in the opening structure having the same opening diameter, a short inter-opening distance has a strong electric field enhancement. On the other hand, in the 1000 nm diameter opening and the 500 nm diameter opening having the same opening distance, the number of openings per unit area is large. Is more in the case of a 500 nm diameter opening, so it can be said that the electric field enhancement is strong.
  • the proposal of the present invention does not limit the arrangement of the openings 8.
  • the shape of the opening 8 is not limited to a circle.
  • the opening diameter is preferably 5 nm or more and 500 nm or less, and even when the opening 8 is not circular, the area per opening 8 is preferably within the range of 80 nm 2 or more and 0.8 ⁇ m 2 or less. .
  • the thickness of the metal porous membrane 3 is desirably a thickness that induces an electric field.
  • the thickness is less than 2 nm, the difference in density of electrons between the light receiving surface and the lower surface of the metal porous film 3 is small, so the local electric field is weak.
  • the thickness of the metal porous film 3 is desirably 2 nm or more and 200 nm or less.
  • the thickness of the metal porous membrane 3 is more preferably 25 nm or more. In view of the efficiency of carrier excitation by an electric field, the thickness of the metal porous film 3 is more preferably 100 nm or less.
  • the structure of the solar cell according to one embodiment of the present invention has been described from the viewpoint of the shape, but the material constituting such a structure can be selected and used from any conventionally known materials.
  • the metal constituting the metal porous membrane 3 is arbitrarily selected.
  • the metal refers to a metal element that is a single conductor, has a metallic luster, is ductile, and is solid at room temperature, and an alloy made thereof. Since the electric field enhancement effect in the present invention is induced by electromagnetic waves entering the metal porous film 3, in one embodiment, light absorption is performed in the wavelength region of light to be used for the material constituting the metal microstructure. Less is desirable.
  • Such a material include aluminum, silver, gold, platinum, nickel, cobalt, chromium, copper, and titanium, and among these, aluminum, silver, gold, nickel, or cobalt is preferable. However, these are not limited as long as the metal has a metallic luster.
  • the photoelectric conversion layer 5 is currently most widely distributed from a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and needs to be composed of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor in order to perform inexpensive and simple manufacturing. It is.
  • a semiconductor material Si, which is easily available, is preferably used, and single crystal Si, polycrystalline Si, amorphous Si, or the like can be used.
  • the structure of the photoelectric conversion layer 5 is not limited to the stacked structure of the p layer and the n layer, and a Schottky junction, a PIN junction, or the like can be adopted.
  • the photoelectric conversion layer has the structure. It doesn't matter.
  • the present invention can be employed simultaneously with the improvement for improving the photoelectric conversion efficiency by devising the shape of the back surface of the antireflection film 7 or the photoelectric conversion layer 5, and does not limit the improvement in the photoelectric conversion layer 5.
  • any material can be adopted as long as it is a material that can make ohmic contact with the semiconductor in contact therewith.
  • Ag, Al, Ag / Ti, etc. are generally used.
  • a transparent electrode etc. can also be used.
  • improvement in efficiency by improving the front and back surfaces of the photoelectric conversion layer 5 such as an antireflection film 7 on the irradiation surface of the photoelectric conversion layer 5, texture etching, and BSF (Back Surface Field) has been studied. Yes.
  • Example 1 Single Crystal Si Solar Cell
  • Example 1 a method for manufacturing a single crystal Si solar cell and its characteristics will be described with reference to FIG.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of a single crystal Si solar cell using a surface electrode layer having a minute opening according to an embodiment of the present invention.
  • a p-type silicon substrate 20 made of p-type single crystal silicon is prepared as a semiconductor substrate.
  • a silicon ingot doped with boron and pulled up by the Czochralski method was sliced to a thickness of 540 ⁇ m with a multi-wire saw. Thereafter, the sliced silicon ingot was thinned to 380 ⁇ m by mechanical polishing of the p-type silicon substrate 20 having p-type single crystal silicon having a specific resistance of about 8 ⁇ ⁇ cm.
  • polycrystalline silicon may be used as the semiconductor substrate.
  • an n + layer 21 containing a large amount of an n-type impurity element such as phosphorus is formed on one main surface of the p-type silicon substrate 20.
  • the n + layer 21 has a p-type silicon substrate 20 placed in a high-temperature gas containing phosphorus oxychloride (POCl 3), and diffuses an n -type impurity element such as phosphorus on one main surface of the p-type silicon substrate 20. It can be formed by a thermal diffusion method. In the case where the n + layer 21 is formed by a thermal diffusion method, the n + layer 21 may be formed on both surfaces and ends of the p-type silicon substrate 20 in some cases.
  • Example 1 an n + layer 21 was formed on the p-type silicon substrate 20 by thermal diffusion under a condition of 15 minutes at a temperature of 1100 ° C. in a POCl 3 gas atmosphere.
  • the sheet resistance value of the n + layer 21 is about 50 ⁇ / sq. Met.
  • the surface of the required n + layer 21 among the n + layers 21 formed on both sides and ends of the P-type silicon substrate 20 is covered with an acid resistant resin 22.
  • the acid resistant resin 22 is formed by immersing the p-type silicon substrate 20 in a hydrofluoric acid solution for 15 seconds. The portion of the n + layer 21 that was not formed was removed. By this step, the unnecessary n + layer 21 can be removed by immersing the p-type silicon substrate 20 in a hydrofluoric acid solution.
  • the acid resistant resin 22 was removed to form an n + layer 21 only on one main surface of the p-type silicon substrate 20.
  • the thickness of the n + layer 21 became approximately 500 nm.
  • Au / Zn was deposited on the main surface of the p-type silicon substrate 20 by vacuum deposition to form the back electrode 4.
  • the back electrode layer which is this Au / Zn film also serves as the back electrode and the reflective film.
  • the inventors have found a method for forming a single particle layer of nanoparticles oriented in a close packed structure on a substrate. Furthermore, the inventors have found a method of creating a dot pattern by reducing the arranged nanoparticles to an arbitrary size by etching. This aligned dot pattern can be used as an electrode layer having an opening by transferring it to the metal porous film 3 on the photoelectric conversion layer 5 by a method described later.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing a method for producing a metal porous film according to the solar cell of the present invention.
  • FIG. 13 shows a specific method for producing the metal porous Al film 10 as a surface electrode layer having a minute opening.
  • Al is deposited on the main surface of the n + layer 21 of the P-type silicon substrate 20 by vacuum deposition, and an Al film 30 having a thickness of 50 nm is formed. Formed.
  • a solution obtained by diluting an i-line positive thermosetting resist (THMR IP3250 (trade name), manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) 1: 1 with ethyl lactate is 0.
  • Filtering with a 2 ⁇ m mesh filter was performed, and spin coating was performed on the Al film 30 at 2000 rpm for 60 seconds to form a resist layer 31.
  • the film thickness of the resist 31 was approximately 240 nm.
  • the resist layer 31 was etched using a reactive reactive etching apparatus (RIE-200L manufactured by SAMCO) at O2: 30 sccm, 100 mTorr, and RF power 100 W for 3 seconds.
  • RIE-200L reactive reactive etching apparatus
  • the uppermost resist layer was hydrophilized, and the wettability during the subsequent application of the dispersion was improved.
  • a silica fine particle dispersion (PL-13 (trade name) manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) in which the particle system of the silica fine particles 32 is 200 nm is made 5 wt% with acrylic. Dilution and filtering with a 1 ⁇ m mesh filter were performed to obtain a silica fine particle dispersion for coating. This solution was spin-coated on the substrate coated with the resist layer 31 at 2000 rpm for 60 seconds.
  • the silica fine particles 32 subjected to spin coating were further heated in a non-oxidizing oven at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour to perform an annealing treatment.
  • the treatment of FIG. 13D only the lowermost layer particle of the silica fine particles 32 sinks the resist layer. Thereafter, by cooling at room temperature, the resist layer 31 is cured again, and only the lowermost layer of the fine particles is captured on the substrate surface.
  • the silica fine particles 32 were etched at CF4: 30 sccm, 10 mTorr, and RF power 100 W for 2 minutes.
  • the silica fine particles are etched and the radius is reduced, so that a gap is generated between the adjacent particles. Under this condition, the underlying resist layer 31 is hardly etched.
  • the particle system of the silica fine particles 32 was about 120 nm, and the gap between the particles was about 80 nm.
  • thermosetting resist layer 31 is etched for 270 seconds at O2: 30 sccm, 2 mTorr, and RF power 100 W. Went.
  • O2 30 sccm, 2 mTorr, and RF power 100 W. Went.
  • a solution obtained by diluting spin-on-glass (SOG) 33 (SOG-5500 (trade name), manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to 14 wt% with ethyl lactate is 0.3 ⁇ m. Filtering with a mesh filter was performed, and spin coating was performed on the resist pattern composed of the silica fine particles 32 and the resist layer 31 at 2000 rpm for 40 seconds. Thereafter, the SOG layer 33 was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds, and further heated in a non-oxidizing oven at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • SOG spin-on-glass
  • the SOG 33 layer formed in FIG. 13 (e) and the fine silica particles 32 contained in the SOG layer are converted into CF4: 30 sccm, 10 mTorr, RF power. Etching was performed at 100 W for 11 minutes. By this treatment, the SOG layer 33 and the silica fine particles 32 on the resist layer 31 are removed, and the SOG layer 33 having a hole pattern shape appears on the substrate surface. The remaining columnar thermosetting resist layer 31 was etched for 150 seconds at O2: 30 sccm, 10 mTorr, and RF power 100 W. Next, as shown in FIG. 13 (i), the SOG layer 33 was used as a mask.
  • the Al film 30 was etched using an ICP-RIE (manufactured by SAMCO) apparatus.
  • ICP-RIE manufactured by SAMCO
  • Al2O3 of several nm is immediately formed on the surface. Therefore, Ar: 25 sccm, 5 mTorr, ICP power: 50 W, Bias power: 150 W, sputter etching is performed for 1 minute to remove Al 2 O 3, and then continuously using Cl 2 / Ar: 2.5 / 25 sccm mixed gas, 5 mTorr,
  • the Al film 30 was etched with ICP power 50 W and Bias power 150 W for 50 seconds.
  • etching was performed for 150 seconds at CF4: 30 sccm, 10 mTorr, RF power 100 W, and the remaining SOG layer 33 was removed.
  • an opening having a thickness of 50 nm, an average opening area of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ m 2 (opening diameter of 113 nm), and an average opening ratio of 30.3% is formed on the n + layer.
  • a porous Al film 10 was prepared. Further, as a result of measuring the transmittance of the produced porous Al film 10 at an incident light wavelength of 500 nm, the transmittance was about 60% and the resistivity was about 107.3 ⁇ ⁇ cm.
  • ZnS refractive index: about 2.4
  • a refractive index adjusting layer 34 was deposited to 50 nm by vacuum evaporation on the solar cells fabricated in FIGS. 13 (a) to (j). .
  • the outermost surface of the solar cell after vapor deposition was coated with ZnS and deposited to the inside of the opening. Under these conditions, the characteristics at room temperature when irradiated with AM1.5 simulated sunlight were evaluated using a solar simulator. As a result, the conversion efficiency was a good value of 7.2%.
  • Example 2 Polycrystalline Si Solar Cell
  • a method for producing a polycrystalline Si solar cell having an electric field enhancement layer made of a metal porous film 3 and its characteristics will be described.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view of a polycrystalline Si solar cell of the solar cell according to the present invention.
  • the manufacturing method of a polycrystalline Si type solar cell is substantially the same as Example 1, drawing is abbreviate
  • a p-type silicon substrate 40 was prepared as a semiconductor substrate.
  • One prepared a p-type polycrystalline Si substrate 40 of B-doped 1015 atoms / cm 3 and a thickness of 300 ⁇ m manufactured by a casting method.
  • a generally known impurity other than boron may be doped as the impurity, or an n-type substrate may be prepared and a p-layer may be formed later.
  • Example 2 an n + layer 41 doped with P was formed on the outermost surface of the p-type silicon substrate 40 using phosphorus oxychloride (POCl3).
  • POCl3 phosphorus oxychloride
  • Example 2 a metal porous Al film 42 was produced. First, Al was deposited on the main surface of the p layer of the P-type silicon substrate 40 by vacuum deposition to form a metal porous Al film 42 having a thickness of 30 nm.
  • thermosetting resist for i-line is spin-coated on the substrate on which the metal porous Al film 42 is deposited, annealed at 270 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and subjected to a thermosetting reaction to form a resist layer having a thickness of about 240 nm. Formed.
  • a dispersion containing silica fine particles having a particle diameter of 200 nm (PL-13 (trade name), manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) is diluted to 5 wt% with a composition containing an acrylic polymer, and filtered. Secondary particles were removed to obtain a silica fine particle dispersion for coating. Further, this solution was spin-coated at 2000 rpm for 60 seconds on the substrate on which the resist layer was formed, and then annealed at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, by cooling at room temperature, an ordered single particle layer of silica fine particles was obtained on the hydrophilized resist layer.
  • PL-13 trade name
  • silica fine particles are used as the fine particles, but any inorganic or organic fine particles can be used as long as the difference in etching speed as described later can be achieved.
  • the size of the fine particles is selected in accordance with the target opening size of the metal porous membrane 3, but generally a particle size of 60 to 700 nm is selected.
  • the silica fine particle single particle film was etched at O2: 30 sccm, 10 mTorr, RF power 100 W for 20 seconds to remove excess acrylic. Etching was performed at CF4: 30 sccm, 10 mTorr, and RF power of 100 W for 2 minutes.
  • the particle system of silica fine particles was about 120 nm, and the gap between the particles was about 80 nm.
  • the underlying thermosetting resist was etched for 270 seconds under the conditions of O2: 30 sccm, 2 mTorr, and RF power 100 W.
  • O2 30 sccm
  • 2 mTorr 2 mTorr
  • RF power 100 W RF power 100 W
  • spin-on glass (SOG-14000 (trade name), manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was spin-coated on the columnar resist pattern and annealed at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result, the gaps between the resist patterns were filled with SOG.
  • the SOG layer formed in the above step and the finely divided silica fine particles contained in the SOG layer were etched for 11 minutes under the conditions of CF4: 30 sccm, 10 mTorr, and RF power 100 W.
  • CF4 30 sccm, 10 mTorr, and RF power 100 W.
  • the columnar thermosetting resist was etched at O2: 30 sccm, 10 mTorr, and RF power 100 W for 150 seconds to form an SOG mask having a structure in which the columnar resist pattern was inverted on the metal porous Al film 42.
  • the metal porous Al film 42 was etched with an ICP-RIE apparatus (manufactured by Samco Corporation) through the SOG mask.
  • the native oxide film Al2O3 formed on the surface is removed by sputter etching for 1 minute under conditions of Ar: 25 sccm, 5 mTorr, ICP power 50 W, Bias power 150 W, and then using a Cl2 / Ar: 2.5 / 25 sccm mixed gas,
  • the Al thin film was etched for 50 seconds under the conditions of 5 mTorr, ICP power 50 W, and Bias power 150 W.
  • etching was performed for 150 seconds under conditions of CF4: 30 sccm, 10 mTorr, and RF power 100 W, and the remaining SOG mask was removed.
  • a polycrystalline Si layer 43 for forming an n + layer was volumed on the produced metal porous Al film 42. That is, a 50 nm thick polycrystalline Si layer 43 was formed by RF plasma CVD. The polycrystalline Si layer was formed under the conditions of a substrate temperature of 500 ° C., PH3, SiH4, and H2 as source gases, and an RF power of 50 W. At this time, an n + polycrystalline Si layer 43 was filled in the opening of the metal porous Al film 42.
  • the light irradiation surface side electrode 44 was formed on the polycrystalline silicon layer 43 of n + layer, and the photovoltaic cell was produced.
  • Example 2 The solar cell of Example 2 produced as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the photoelectric conversion efficiency was a good value of 5.8%. Moreover, also when using metal materials other than Al as a material of a light-incidence surface side electrode, as a result of performing the same examination, it was confirmed that the effect of this invention is acquired.
  • Example 3 Amorphous Si Solar Cell
  • an Au porous film was formed between n layers of an amorphous Si pin structure.
  • an example in which an Au thin film is etched to form an Au porous film will be described.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view of an amorphous solar cell according to the solar cell of the present invention.
  • drawing of the manufacturing method of the amorphous solar cell of Example 3 is abbreviate
  • a back electrode 51 mainly composed of tin oxide (SnO2) is formed on a light-transmitting quartz substrate 50 at a film thickness of about 500 nm to 800 nm and about 500 ° C. using a thermal CVD apparatus. To do. At this time, an appropriately uneven texture is formed on the surface of the light transmissive electrode.
  • a p-type amorphous Si layer 52 is formed using a plasma CVD apparatus. The p-type amorphous Si layer 52 is formed on the back electrode 51 by mixing SiH4 gas and H2 gas as main raw materials and B2H6 as a doping gas.
  • an i-type amorphous Si layer 53 and an n-type amorphous Si layer 54 were formed.
  • a plasma CVD apparatus is used to sequentially deposit an i-type amorphous Si layer 53 with SiH4 gas to 300 nm and an n-type amorphous Si layer 54 with PH3 and SiH4 mixed gas to 30 nm in sequence. A conversion layer was formed.
  • a substrate having a quartz substrate 50, a back electrode 51, a p-type amorphous Si layer 52, an i-type amorphous Si layer 53, and a type amorphous Si layer 54 is taken out of the vacuum chamber, and a metallic porous Au made of Au having a thickness of 30 nm.
  • a film 55 is deposited. Further, a positive thermosetting resist for i-line was spin coated to form a resist layer having a film thickness of about 150 nm.
  • the fine concavo-convex pattern corresponding to the opening structure proposed by the present invention is transferred to this resist layer using a stamper as a mold.
  • a stamper having a surface structure in which holes having a depth of 120 nm and a diameter of 320 nm were arranged in a close-packed arrangement with a period of 500 nm was prepared on quartz by electron beam lithography.
  • the material of the stamper and the method for creating the fine uneven structure of the stamper are not limited.
  • the stamper can be formed by a method using the fine particles described above or a method using a block copolymer.
  • the release treatment the surface of the stamper was coated with a fluorine-based release agent such as perfluoropolyether, and the release energy was improved by reducing the surface energy of the stamper.
  • the stamper is pressed onto the resist layer using a heater plate press at a substrate temperature of 125 ° C. and a stamping pressure of 6.7 kgf / cm 2, returned to room temperature over 1 hour, and released vertically to form a mold on the resist layer.
  • the reversal pattern was transferred.
  • a periodic opening resist pattern having a structure in which columnar protrusions having a diameter of 320 nm are periodically arranged was created.
  • the present invention is not limited to thermal nanoimprinting, and the solar cell functions provided by the present invention even when similar patterns are formed using various imprinting techniques such as optical imprinting and soft imprinting. Is not detrimental.
  • the metal porous Au film 55 was etched by an ion beam milling apparatus using this resist pattern as an etching mask.
  • the etching conditions were Ar gas: 5 sccm, ion source output: 500 V, 40 mA, and the etching time was 45 s.
  • a metal porous Au film 55 having an opening with a thickness of 30 nm, an average opening area of 8.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ m 2 (opening diameter of 320 nm), and an average opening ratio of 37.1% was obtained.
  • this metal porous film was used as an electrode of a solar cell.
  • an n-type amorphous Si layer 56 of 50 nm was further deposited on the obtained metal porous Au film 55 by a similar method. Thereby, the n-type amorphous Si layer 56 was filled up to the inside of the metal porous Au film 55.
  • the back electrode was attached in the same manner as in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency was evaluated. As a result, the conversion efficiency was a good value of 4.8%.
  • the same examination was performed, and it was confirmed that the effects of the present invention were obtained.
  • Example 4 In this example, a refractive index adjustment layer 63 made of SiO2 is deposited on the single crystal solar cell produced in Example 1, and Fresnel reflection between the refractive index adjustment layer 63 and air is prevented. Therefore, an example in which a 200 nm pitch conical uneven structure 64 is formed on the surface of the refractive index adjustment layer 63 will be described.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view of a single crystal solar cell provided with a refractive index adjustment and a concavo-convex structure according to the solar cell according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 17 is sectional drawing which shows the manufacturing method of the surface uneven
  • an n + Si layer 61 is laminated on a P-type silicon substrate 60 in the same manner as the solar cell fabricated in Example 1. Further, a metal porous Al film 62 is provided on the n + Si layer 61 with a predetermined pitch. A back electrode 4 is provided below the P-type silicon substrate 60.
  • a refractive index adjustment layer 63 made of SiO 2 is formed to a thickness of 300 nm by the CVD method so as to cover the metal porous Al film 62. As a result, the refractive adjustment layer 63 was filled into the porous metal Al film 62.
  • a half-micron compatible resist (THMR-ip3250 (trade name) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied by a spin coat method under the conditions of 2000 rpm and 35 seconds. Spin coating was performed on the refractive index adjustment layer 63. Then, it baked for 90 seconds on a 110 degreeC hotplate. When the film thickness of the particle trapping layer 70 formed on the refractive index adjusting layer 63 was confirmed, a thin film suitable for adhering only a single layer of 55 nm particles having an average particle diameter of 200 nm was obtained.
  • THMR-ip3250 trade name manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the surface of the particle capturing layer 70 was hydrophilized by an etching apparatus (manufactured by Samco). Etching conditions were oxygen gas, a flow rate of 30 sccm, a pressure of 0.1 Torr, and a power of 100 W for 5 seconds.
  • silica fine particles 71 manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., PL-13 (trade name), silica average particle size 200 nm
  • spin-coated at 1000 rpm for 60 seconds Spin coating was performed to form a multi-particle layer in which two to three silica fine particles 71 were laminated.
  • the P-type silicon substrate 60 is baked on a hot plate at 210 ° C. for 30 minutes, so that only the lowest layer particles of the silica fine particles 71 that are multi-particle layers are P-type silicon substrate 60. Glued to.
  • the obtained P-type silicon substrate 60 was cleaned by water ultrasonic cleaning for 10 minutes and then drained. Further, after replacing pure water for cleaning, ultrasonic cleaning was performed for 1 minute to remove excess particles not adhered to the P-type silicon substrate 60.
  • ultrasonic cleaning was performed for 1 minute to remove excess particles not adhered to the P-type silicon substrate 60.
  • the particle trapping layer 70 was removed by dry etching. Etching was performed for 1 minute using O 2 gas at a flow rate of 30 sccm, a pressure of 0.01 Torr, and a power of 100 W.
  • Etching was performed for 1 minute using O 2 gas at a flow rate of 30 sccm, a pressure of 0.01 Torr, and a power of 100 W.
  • the refractive adjustment layer 63 was etched by dry etching. Etching was performed for 8 minutes using CF 4 gas at a flow rate of 30 sccm, a pressure of 0.01 Torr, and a power of 100 W. As a result of observing the obtained refractive adjustment layer 63 in detail by SEM, the silica fine particles 71 are slimmed during the etching, whereby the surface of the refractive index adjustment layer 63 is processed into a protruding shape, and a fine concavo-convex structure 65 is formed. It was.
  • the photoelectric conversion efficiency of the produced solar cell was evaluated. As a result, the conversion efficiency was a good value of 7.6%.
  • the same examination was performed, and it was confirmed that the effects of the present invention were obtained.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments as they are, and can be embodied by modifying the components without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • various forms can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the above embodiments. For example, some components may be omitted from all the components shown in the embodiment.
  • constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
  • Light irradiation surface electrode 50 ... -Quartz substrate 51 ... Back electrode 52 ; P-type amorphous Si layer 53 ... i-type amorphous Si layer 54 ... n-type amorphous Si layer 55 ... Metal porous Au film 56 ... n Type amorphous Si layer 60... P type silicon Plate 61.. N + Si layer 62 ... Al-made porous membrane 63 ... refractive index adjusting layer 64 ... unevenness structure 70 ... bead capturing layer 71 ... Silica particles

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Abstract

本発明の太陽電池は、屈折率調整層と金属多孔質膜と光電変換層とが積層されて構成され、前記金属多孔質膜は、光照射面側に存在し、前記金属多孔質膜は、前記光電変換層に直接接しており、前記金属多孔質膜は、貫通する複数の開口部を有しており、前記金属多孔質膜の表面及び前記開口部の内表面の少なくとも一部が前記屈折率調整層で被覆され、前記屈折率調整層の屈折率が、１．３５以上４．２以下である構造を有する。 本発明によれば、ナノ加工を施した金属薄膜を太陽電池の電極として用いることにより、電場の増強効果によって効率良く光電変換を起こす太陽電池を提供することができる。

Description

太陽電池
本発明は、金属多孔質膜を有する太陽電池に関する。
無尽蔵、無公害である太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽電池は、環境問題、エネルギー枯渇問題の観点から重要なキーデバイスであるといえる。
　太陽電池の一般的な構造は、太陽光の照射側の表面電極と裏面電極で半導体光電変換層を挟んだものである。現在生産されている半導体光電変換層の材料はシリコン（Si）系が主流であり、単結晶Siあるいは多結晶Siのpn接合、アモルファスSi（a-Si）のpin接合が主に利用されている。また、近年ではSiのみに限らず、化合物半導体であるカルコパイライト系太陽電池などの開発も進んでいる。
　ここで、太陽電池の最大の課題は、光電変換効率の向上である。太陽電池の高効率化における一つの手段として、入射した太陽光をより光電変換に適した形態に変換する方法が挙げられる。例えば、金属のナノメートルスケールの微細構造体が存在すると、その端部に増強電場を発生させキャリア励起を増大する現象がある。これは、光により金属表面に電子の集団的な振動波が生ずる現象に起因し、これに伴い発生する増強された電磁場がキャリア生成を活性化することが言われている。
　特許文献１では、結晶Si層で光電変換されなかった長波長側の光を、裏面に配置した金属微粒子によって増強電場に変換することで高効率化を行っている。また、非特許文献１では、Si光電変換素子において、pn接合を有する半導体基板の受光面上にAuナノ粒子を配置することで、増強電流が発生していることが報告されている。
特開２００６－６６５５０号公報
D. M. Schaadt, APPLIED PHYSICS LETTERS 86, 063106 s2005d　「Enhanced semiconductor optical absorption via surface plasmon excitation in metal nanoparticles」
しかしながら、上述したナノメートルスケールの金属の微細構造体にて増強電場をより多く生じさせ、効率的に多くのキャリアを生成するためには、微細構造をもつ金属の周囲、表面、裏面の屈折率（誘電率の平方根）が近い値をとることが望ましい。
　例えば、結晶Si太陽電池を例に取れば、用いられる光電変換層の材質はSiであり、その屈折率は平均で約３．８である。したがって、Si上に直接金属微細構造を形成した場合、Siと大気（屈折率１）との間で非常に大きな屈折率差が生じることになる。従来の太陽電池では、当該ミスマッチにより、生じる電場の強度は小さくなり、電場による十分な効果が得られず、十分な変換効率の向上が得られていないという問題があった。
　　上記課題を解決するために、本発明の太陽電池は、「屈折率調整層と金属多孔質膜と光電変換層とが積層されて構成され、前記金属多孔質膜は、光照射面側に存在し、前記金属多孔質膜は、前記光電変換層に直接接しており、前記金属多孔質膜は、貫通する複数の開口部を有しており、前記金属多孔質膜の表面及び前記開口部の内表面の少なくとも一部が前記屈折率調整層で被覆され、前記屈折率調整層の屈折率が、１．３５以上４．２以下である」ことを特徴とする。
本発明によれば、光電変換層上に形成した金属多孔質膜を屈折率調整層により被覆することによって、入射光と金属多孔質膜との相互作用により生じる増強電場を効率良く生成し、それによって生じるキャリアの励起により、高い発電効率を有する太陽電池を提供することができる。
本発明の実施形態に係る太陽電池の断面図である。 本発明の実施形態に係る太陽電池のＳｉ／金属多孔質Ａｌ膜／空気の構造に関するＦＤＴＤ法によるシミュレーション結果を示した図である。 本発明の実施形態に係る太陽電池のＳｉ／金属多孔質Ａｌ膜／Ｓｉの構造に関するＦＤＴＤ法によるシミュレーション結果を示した図である。 本発明の実施形態に係る太陽電池の屈折率調整層を配置した場合のFTDT法による電場のスペクトルを示す図である。 本発明の実施形態に係る太陽電池の反射防止膜の概略図である。 本発明の実施形態に係る太陽電池の金属多孔質Al膜をエッチングしていった過程の電子顕微鏡(ＳＥＭ)像を示す図である。 本発明の実施形態に係る太陽電池の金属多孔質Al膜をエッチングしていった過程の電子顕微鏡(ＳＥＭ)像を示す図である。 本発明の実施形態に係る太陽電池の金属多孔質Al膜をエッチングしていった過程の電子顕微鏡(ＳＥＭ)像を示す図である。 本発明の実施形態に係る太陽電池の発電能を示した分光感度スペクトルを示す図である。 本発明の実施形態に係る太陽電池の図１１のシミュレーション条件を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る太陽電池の図１０に示した条件下にてシミュレーションを行った結果を示す図である。 本発明の実施形態に係る太陽電池の微小開口部を有する表面電極層を用いた単結晶Si太陽電池の断面図である。 本発明の実施形態に係る太陽電池の金属多孔質膜の製造方法を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る多結晶Ｓｉ型太陽電池の断面図である。 本発明の実施形態に係るアモルファス太陽電池の断面図である。 本発明の実施形態に係る太陽電池の屈折率調整と凹凸構造を備えた単結晶太陽電池の断面図である。 本発明の実施形態に係る太陽電池の表面凹凸構造の製造方法を示す断面図である。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係る太陽電池の断面図である。
　ここで、図１に示すように、本発明の実施形態に係る太陽電池１は、光照射面電極２及び金属多孔質膜３と、裏面電極４との間に半導体層を含む光電変換層５が挟まれて構成されている。
　さらに、金属多孔質膜３は、光電変換層５上に配置され、貫通している複数の開口部８を有している。また、金属多孔質膜３が有している複数の開口部８の間は、ほぼ切れ目なく連続して金属多孔質膜３が存在している。
　また、屈折率調整層６が、金属多孔質膜３の少なくとも一部を覆うように配置されている。ここで、屈折率調整層６は、少なくとも、金属多孔質膜３の表面上を覆えばよい。なお、屈折率調整層６は、金属多孔質膜３の複数の開口部８の内部を覆っても良い。
　ここで、図１に示す構成にて、光電変換層５に伝播した光の量に応じた電流よりも、より多くの電流を発生させることができることを、本発明者らは見出した。
　この現象は、以下のように考えられる。金属多孔質膜３に光を照射した場合、金属多孔質膜３の開口部８の間のピッチが入射光の波長程度であると、金属の端部に強い電場が生じることが知られている。
　すなわち、金属多孔質膜３の受光面に光が照射されると、自由電子が光の電場振動成分によって、光の進行方向と垂直に振動する。ここで、受光面とは金属多孔質膜３の光電変換層５と接していない側の面とし、光電変換層５と接している面を下面とする。さらに、金属多孔質膜３の端部とは、金属多孔質膜３と開口部８との境界であり、金属多孔質膜３の自由電子が入射光によって振動する場合の振動の不連続点を指す。
　このとき、金属多孔質膜３には、無数の開口部８が存在するため、すべての自由電子が均一に振動することができない。つまり、金属多孔質膜３の開口部８によって振動が阻害されてしまう自由電子が存在する。このため、金属多孔質膜３の受光面には、開口部８の端部に電子が密な部分と電子が疎な部分とが現れる。
　一方、金属多孔質膜３の下面側では、金属のスキンデプス以上には光が進入できず自由電子が振動しないため、電子の粗密が生じない。このため、金属多孔質膜３の光の進行方向から見た受光面の端部と下面の端部とでは、相対的な自由電子の疎密が生じる。
　その結果として、金属多孔質膜３の受光面の端部と下面の端部との間に、光の進行方向と平行に振動する交流電場が発生する。しかしながら、この交流電場は非伝播であり、金属多孔質膜３の端部に局在する。このとき生じた局在電場はエネルギーが局所的に集中するため、入射光により発生する電場の数百倍にも及び、この電場は電子・正孔対の生成を促進させるものと考えられる。
　また、金属多孔質膜３の端部の局在電場は非伝播であり、電場の強度は金属多孔質膜３の下面から光電変換層５の内部に向かって、光の進行方向に平行に指数関数的に減少する。そのため、この局在電場による電子・正孔対の生成の促進の効果を得るためには、光電変換層５と金属多孔質膜３とがｎｍレベルで近接していることが好ましい。

ここで、発明者らは、以下の３点について、新たに知見した。

(１)屈折率の効果
　発明者らは、鋭意検討を行った結果、Si等の光電変換層５上に形成された金属多孔質膜３を屈折率調整層６で被覆し、金属周囲の屈折率の調整を行った結果、屈折率調整層で覆っていないものに比較して、金属多孔質膜３で生じる電場が増大し、光電変換効率が向上することを見出した。以下、詳細に原理を説明する。
　発明者らは、前述の通り、金属多孔質膜３の開口部８の間のピッチが入射光の波長程度である場合、前述した強力な局在電場が起こることを見出した。ナノ～サブミクロンレベルの開口部８を有する金属多孔質膜３を光電変換層５上に配置することにより、開口部８からの伝播光の透過に加え、金属多孔質膜３中の開口部８で、前述した強力な局在電場が生じる。
　この結果、発明者らは、金属多孔質膜３の開口部８近傍の電場が増強され、光電変換層５内のキャリアを大量に励起することが、変換効率の向上に寄与することを知見した。
　なお、ここで述べる屈折率とは、物質の複素屈折率の実部を指す。ここで、屈折率調整層６の厚みが非常に薄く、直接測定することが困難な場合は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による構造分析、あるいはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析(ＳＩＭＳ)などの組成分析から、屈折率調整層６の化学組成を明らかにし、当該化学組成から推察される物質のバルクの値を、屈折率調整層６の厚みとする。一方、屈折率調整層６の厚みの直接測定が可能な場合は、屈折率調整層６の厚みは、分光エリプソメーターを用いて測定した値とする。
　屈折率調整層６は、金属多孔質膜３の少なくとも一部を被覆していればよく、好ましくは光電変換層５に対して反対側の受光面上を被覆していればよく、より好ましくはさらに金属多孔質膜３の開口部８の内部まで被覆していればよい。
　ここで、金属多孔質膜３の開口部８に発生する強い局在電場の例として、金属多孔質膜３の材料にＡｌを用いた場合について図２を参照して説明する。Ｆｉｎｉｔｅ　Ｄｉｆｆｒｅｎｃｅ　Ｔｉｍｅ　Ｄｏｍａｉｎ（ＦＤＴＤ）法によるシミュレーションを行った結果を図２に示す。図２のシミュレーションは、基板がＳｉで、金属多孔質膜３の材料がＡｌであり、金属多孔質膜３の上面が空気である条件で行った。金属多孔質膜３の膜厚は30ｎｍであり、金属多孔質膜３に周期的な開口を用意した。また、金属多孔質膜３の開口サイズは、１４０nmであり、開口ピッチは、２００nm、配列は正方格子状とした。
　図２の縦軸及び横軸は、金属多孔質膜３の位置を表しており、色の濃さは、色が濃いほど、電場が強いことを示している。
　図２のシミュレーションの結果では、金属多孔質膜３の端部の色が濃く、伝播光の成分にはゼロである電場のz成分が金属多孔質膜３のエッジ部位で増強されていることが示されている。しかしながら、上記図２の構造では、金属多孔質Ａｌ膜１０は基板にSi(平均屈折率n=3.8)、上面に空気(屈折率n=1.0)と非常に大きな屈折率のミスマッチが生じている。
　そこで次に、この金属多孔質膜３の開口部８内部、および上面をすべてSiとした場合についての計算結果について、図３を参照して説明する。図３のシミュレーションは、基板がＳｉであり、金属多孔質膜３の材料がＡｌであり、金属多孔質膜３の上面がＳｉである条件下でシミュレーションを行った。金属多孔質膜３の膜厚は30ｎｍであり、金属多孔質膜３に周期的な開口を用意した。また、金属多孔質膜３の開口サイズは、１４０nmであり、開口ピッチは、２００nm、配列は正方格子状とした。
　図３の縦軸及び横軸は、金属多孔質膜３の位置を表しており、色の濃さは、色が濃いほど、電場が強いことを示している。
　図３のシミュレーション結果から明らかなように、図２と比較して、金属多孔質膜３の端部の色がさらに濃く、金属多孔質膜３の端部に生じる電場が著しく増大していることがわかる。これは、屈折率のミスマッチの大きかった図２の構造に比べ、周囲をすべてSiで囲んだ図３の構造の場合では、金属多孔質膜３の周囲すべての屈折率がほぼ等しいために、図２と比較して、金属多孔質膜３のエッジ部位に生じる電場が著しく増加したものであるであると考えられる。
　また、Ｓｉ基板上に、金属多孔質膜３を１００nm径、２００nmピッチで正方格子上に配列し、その上に屈折率調整層６を備えた場合におけるFTDT法による電場のスペクトルを、図４を参照して説明する。図４のシミュレーションでは、図１の構造と同様に、屈折率調整層６を孔の内部、および上面に厚さ50nmで配置した。また、図４の横軸は、入射光の波長を表しており、縦軸は、電場の強度を示している。また、ｎは屈折率の値を示しており、ｎ＝１、１．３５、２、２．５、３．８、４．２の６種類の屈折率の値の結果が示されている。
　ここで、図４に示すように、屈折率ｎの値が、Siの平均屈折率であるｎ＝３．８に近づくにつれ、入射光が１０００nm付近で選択的に増強された電場が、さらに上昇していくことがわかる。その電場の増強効果は最大で２倍以上にも及ぶ。これは、金属多孔質膜３の表裏面および内部の屈折率がマッチングした効果であるものと考えられる。これにより増大された電場が、より多くのキャリアを励起し変換効率を向上させることが可能となる。
　本発明に用いる屈折率調整層６の屈折率の値としては、図４のシミュレーション結果により、空気（屈折率n=1.0）よりも大きな屈折率を有していればよく、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、任意の材料から選択することができる。具体的な屈折率の値としては、最も低いフッ素系樹脂で１．３５、最も高いSi系材料で４．２である。具体的な材料では、フッ素系樹脂のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、あるいは、ポリタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、酢酸ビニリデン、ポリエチレン、メラミン樹脂、ナイロン、ポリスチレン、ノボラック系樹脂、無機系材料では、アルミナ、ジルコニア、SiO2、ZnS、ZnO、TiO2、SiN、SiC、などがあげられる。これら材料は、太陽電池１最表面を物理的な衝撃から保護する目的で使用するコーティング剤としても同様に使用することができる。
　また屈折率調整層６の作製方法も、一般に知られている手法を用いることができ、たとえば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム（EB）蒸着法、ディップコート法、スピンコート法、スパッタリング法、Chemical Vapor Deposition (CVD)法、ゾルゲル法などから任意に選択することができる。

(２)表面凹凸による反射防止効果（モスアイ構造）
　一方で、屈折率調整層６の屈折率が大きくなるにつれて電場の増強効果を大きくすることができるが、必然的に空気と屈折率調整層６との界面でのフレネル反射が増大することになってしまう。フレネル反射は界面での屈折率差が大きいほど、大きくなる性質があるためである。
　そこで、発明者らは、この問題に対して、屈折率調整層６の最表面に、入射光の波長よりも小さな間隔で凹凸構造を有する反射防止膜７を形成することで、最表面の反射を防ぐことができることを見出した。
　ここで、最表面の凹凸構造による反射防止膜７について述べる。上述したように、屈折率の高い物質で被覆するほど電場は強くなるが、一方で、屈折率調整層６と大気との間のフレネル反射が大きくなってしまう。
　そこで、本発明では、屈折率調整層６の最表面に、波長よりも小さな間隔で凹凸構造を有する反射防止膜７を形成することで、最表面の反射を防ぐ。
　この微細な凹凸構造を有する反射防止膜７は、波長よりも小さなピッチを有する屈折率調整層からなる円錐あるいは四角錐などの構造が好ましい。より好ましくは断面の形状が放物線であると、屈折率勾配が一様になり反射防止効果が高くなる。これは、波長よりも小さな構造を、光は感知することができず、結果としてその体積分率にしたがって屈折率が徐々に変化するように感知されてしまうためである。これにより、微細な凹凸構造を有する反射防止膜７で光にとって屈折率差の大きな界面を感知させることなく、反射させずに透過させることが可能となる。
　微細な凹凸による反射防止構造について、図５を参照して、具体的に説明する。図５は、屈折率調整層６に設けられた凹凸構造を有する反射防止膜７の概略図である。
　図５に示すように、２次元周期構造を有する凹凸構造を有する反射防止膜７が、屈折率調整層６の光照射側の表面に設けられている。図５の右側に示した部分は、二次元の円錐、あるいは角錐状の構造を有しており、屈折率調整層６の垂直方向に対して、基板水平方向に占有する屈折率調整層６の体積が徐々に変化し、それに応じて実効的な屈折率も図に示したように連続的に変化していることを示している。
　ここで、大気の屈折率をn1、屈折率調整層の屈折率をn2とする。このような連続的な屈折率分布をもつ図５の構造の場合には、空気中から屈折率調整層６に向かって光が入射した場合、急激な屈折率変化が存在せず、屈折率は連続的に変化するため、光はほとんど反射されずに屈折率調整層６内に入射することができる。
　反射防止効果を得るためには、構造体周期を０次回折光以外の回折光が生じない周期にすることが好ましい。大気中から、屈折率n2の屈折率調整層６に垂直入射する光の場合、そのような周期Λは、一般的に知られている回折方程式から
　Λ≦λ/n2　　（１）
のように示される。
　ここで、λは真空中における光の波長である。
　また周期のみでなく、構造体の高さも重要なパラメータであり、顕著な反射防止効果を得るには、構造体の高さｄは、
ｄ≧0.25λ　　　（２）
とするのが好ましい。

（３）金属多孔質膜の一部が途切れている場合の構造の効果
　さらに、発明者らは、金属多孔質膜３がすべての開口部８が独立し、開口部８の各々がつながっていない構造ではなく、部分的に開口部８の間がつながっている場合、より高い発電能を示すことを見出した。具体的には、金属多孔質膜３を作製する方法のひとつとして、メッシュ構造のマスクを金属多孔質膜３上に形成し、RIE（Reactive-Ion Etching）法によるエッチングを行っているが、当該エッチングを、金属多孔質膜３がすべての開口部８が独立し、開口部８の各々がつながっていない構造よりもさらにエッチングを続け、開口部８の間がつながるような条件まで行った際、発電能の向上が見られた。
　これは、金属多孔質膜３に照射される光は、光電変換層５内部に伝播していく成分、電場となり発電に寄与する成分、反射により発電に寄与しない成分とに分けられるが、金属多孔質膜３のすべての開口部８が独立している構造体では、反射による損失が相対的に大きい。しかしながら、部分的に開口部８間同士が連なりあうことで、この反射成分が減少し、光電変換層５内部に伝播していく成分が増加することとなる。これは、金属が直線的に連続していると自由電子が連続方向に振動しやすく、この結果いわゆる金属反射（プラズマ反射）が起こってしまう。よって、この金属の直線的な連続が途切れると、光の反射が抑えられる。
　さらに、エッチングにより、金属多孔質膜３の開口部８同士が連なっても、金属多孔質膜３の端部は残存しているため、前述した局在電場による発電効率の向上の効果が得られる。結果として、局在電場による効果と光電変換層５内部に伝播していく成分による発電とが足しあわされたことになるものと考えられる。
　したがって、本発明において、金属多孔質膜３とは、必ずしも金属薄膜に無数の開口部８を設けたもののみに限定されず、開口部８同士が連なりあったもの、あるいは、開口の内部に金属が島状に存在していてもよい。
　ここで、光照射面側のAl薄膜上にスピンオングラス（SOG）マスクをメッシュ上に作製し、徐々にAlをエッチングしていった過程の電子顕微鏡（SEM）像を図６～図８に示す。図６～図８は、金属多孔質Al膜をエッチングしていった過程の電子顕微鏡（SEM）像である。また、図９では、その作製された太陽電池の発電能を示した分光感度スペクトルを示す。図９の横軸は、光の波長を示し、縦軸は、分光感度スペクトルを表している。
　図６に示すように、エッチング時間を徐々に長くしていくと、やがて完全なメッシュ構造が形成される。しかしながら、図９に示すように、発電能は相対的に低いままである、
　一方、図７及び図８に示すように、そこからさらにエッチングを続け、メッシュ構造が部分的に途切れ始めると、図９に示すように、大幅な発電能の向上が見られた。これは、前述のように、金属多孔質膜３による電場の効果に加えて、メッシュ構造のみでは反射されてしまった伝播光成分が足しあわされたためと考えられる。したがって、本発明における金属多孔質膜３は、完全なメッシュ構造である必要はなく、部分的に途切れているほうが好ましいといえる。
　以上、これまで効率向上する方法について詳細に述べてきたが、前述の効果を十分に得るためには、金属多孔質膜３の開口部８のサイズ、開口部８の形状、開口部８のピッチ、金属多孔質膜３の膜厚など、適切なものを選択する必要がある。そこで、次に、各種パラメータの最適な条件について、説明する。
　開口部８に挟まれた金属多孔質膜３の幅と金属多孔質膜３の端部に現れる局在電場の強さの関係を図１０及び図１１に示す。図１０は、図１１のシミュレーション条件を示す概略図である。図１１は、図１０に示した条件下にてシミュレーションを行った結果を示す図である。図１１の横軸は、開口部８間の金属幅を示し、縦軸は、電場強度を示している。
　図１０に示すように、図１１のシミュレーション条件として、金属多孔質膜３の膜厚を５０ｎｍとし、開口間距離をＸｎｍとした。また、光の波長を５００ｎｍとした。
　ここで、図１１に示すように、金属多孔質膜３の幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲でピークを持つことがわかる。これは、金属多孔質膜３の幅が１０ｎｍより小さくなると、金属線内に含まれる自由電子の絶対数が小さくなり、単一金属線の両端に現れる双極子の大きさが小さくなるため、電場増強効果が無くなってしまうためである。また、金属多孔質膜３の幅が２００ｎｍより大きい範囲では、双極子同士は相互作用をもたないため電場の強さは一定値となっている。
　ここで、本発明で提案する金属多孔質膜３は、開口部８間に存在する金属の最小部分の距離の平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが望ましい。また、望ましくは、金属中の自由電子の振動が阻害されてしまうため、金属の最小部分の距離の平均値が２５ｎｍ以上あることがよい。さらに、望ましくは、金属部位による光の反射が増大してしまうため、金属の最小部分の距離の平均値が１００ｎｍ以下であることがよい。
　また、金属多孔質膜３は、本発明の太陽電池のように、光電変換層５の上部電極として利用することもできる。この場合、高い導電性を示すために、金属多孔質膜３の開口部８の開口率が１０％以上６６％以下の範囲にある必要があり、金属多孔質膜３の任意の二点間が連続である体積が、少なくとも５０％以上を占めていることが望ましい。
　金属多孔質膜３の端部に現れる電気双極子同士が打ち消し合わない金属多孔質膜３の幅の範囲では、単位面積あたりの電場増強率という観点からは、金属多孔質膜３の端部を多く含む構造の電極が好ましい。すなわち、同じ開口径を持つ開口構造では、開口間距離が短いものが電場増強が強く、一方、同じ開口間距離を持つ１０００ｎｍ径の複数開口と５００ｎｍ径の複数開口では、単位面積当たりの開口数は５００ｎｍ径開口の場合の方が多く、故に電場増強が強いと言える。
　ただし、端部を多く含む面積であれば、周期開口である必要は必ずしも無く、周期開口、擬周期開口、ランダム開口などでも本効果は得られる。故に、本発明の提案は開口部８の配列を限定するものではない。また、開口部８の形状も円形に限らない。
　また、開口部８を円形とした場合、開口径は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましく、円形で無い場合でも、開口部８の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあることが望ましい。
　また、本発明の形態において、金属多孔質膜３の厚みは、電場を誘起する厚みであることが望ましい。２ｎｍ未満の場合、金属多孔質膜３の受光面と下面とで電子の疎密差が小さいため、局所電場が弱い。一方、厚みが２００ｎｍを越える場合、下面側まで光の電場が達する事ができず、局所電場が弱い。以上より、金属多孔質膜３の厚みは２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが望ましい。
　また、金属膜の製膜する際に、膜厚が非常に薄いと均質な膜が得られず、欠損部位が存在し、本発明の効果が十分に得られない。このため、さらに好ましくは金属多孔質膜３の厚みは２５ｎｍ以上であることが望ましい。また、電場によるキャリア励起の効率から考えると、さらに好ましくは金属多孔質膜３の厚みは１００ｎｍ以下であることが望ましい。
　以上、本発明の一実施態様による太陽電池の構造を、形状の観点から説明したが、このような構造を構成する材料は、従来知られている任意のものから選択して用いることができる。
　本発明において金属多孔質膜３を構成する金属は、任意に選択される。ここで金属とは、単体で導体であり、金属光沢を有し、延性があり、常温では固体である金属元素からなるもの、およびそれらからなる合金をいう。本発明における電場増強効果は金属多孔質膜３への電磁波の進入により誘起されるため、一実施形態では、金属微細構造体を構成する素材の用いようとする光の波長領域において光の吸収が少ないことが望ましい。
　このような材料として、具体的にはアルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、クロム、銅、およびチタンなどが上げられ、このうちアルミニウム、銀、金、ニッケル、またはコバルトが好ましい。しかしながら、前記金属光沢を有する金属であれば、これらの限りではない。
　光電変換層５は、ｐ型半導体とｎ型半導体から構成されるものが現在最も流通しており、安価で簡便な製造を行うためにはｐ型半導体とｎ型半導体から構成されることが必要である。半導体の材料としては、入手が容易なＳｉを材料とすることが望ましく、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉなどを採用することができる。
　また、光電変換層５の構造として、ｐ層ｎ層二層の積層構造に限らず、ショットキー接合、PIN接合、などを採用することも可能であり、本発明において光電変換層はその構造を問わない。
　さらに、本発明は、反射防止膜７や光電変換層５裏面の形状工夫による光電変換効率の向上のための改良と同時に採用することができ、光電変換層５における改良を限定するものではない。
　光照射側電極２、裏面電極４は、その接触する半導体とオーミック接触をとることができる材料であれば任意のものを採用することが出来る。具体的にはＡｇ、Ａｌ、Ａｇ／Ｔｉなどが一般に利用されている。あるいは透明電極なども用いる事ができる。また、一般的に、光電変換層５の照射面の反射防止膜７やテクスチャエッチング、ＢＳＦ（Back Surface Field）など、光電変換層５の表面・裏面を改良することによる高効率化が検討されている。本発明の一実施態様による太陽電池には、これらの改良を本発明による効果を損なわない限り、組み合わせることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[実施例１]単結晶Si太陽電池
　実施例１では、単結晶Ｓｉ型太陽電池の製造方法及びその特性について、図１２を参照して説明する。
　図１２は、本発明の実施形態に係る微小開口部を有する表面電極層を用いた単結晶Si太陽電池の断面図である。
まず、単結晶Ｓｉの光電変換層の製造方法について説明する。
図１２(a)に示すように、まず、半導体基板としてｐ型の単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板２０を用意する。
　ここでは、ボロンがドープされチョクラルスキー法で引き上げたシリコンインゴッドをマルチワイヤソーで厚さ５４０μｍにスライスした。その後、当該スライスしたシリコンインゴットを、比抵抗が約８Ω・ｃｍのｐ型の単結晶シリコンを有するｐ型シリコン基板２０を機械研磨により３８０μｍまで薄くした。ただし、本発明においては、ここで半導体基板として多結晶シリコンを用いてもよい。
　次に、図１２(ｂ)に示すように、ｐ型シリコン基板２０の一方の主面に、リン等のｎ 型不純物元素を多く含むｎ+層２１を形成する。ここでｎ+層２１は、オキシ塩化リン（ ＰＯＣｌ3 ）を含む高温ガス中にｐ型シリコン基板２０を設置し、ｐ型シリコン基板２０の一方の主面に、リン等のｎ 型不純物元素を拡散させる熱拡散法により形成することができる。なおｎ+層２１を熱拡散法により形成する場合には、ｐ型シリコン基板２０の両面および端部にもｎ+層２１が形成されることがある。
　なお、実施例１では、このｐ型シリコン基板２０に対し、ＰＯＣｌ3ガス雰囲気中において、１１００℃の温度で１５分間の条件で熱拡散法により、ｐ型シリコン基板２０に n+層２１を形成した。ここで、ｎ+層２１のシート抵抗値は約５０Ω／ｓｑ．であった。
　さらに、図１２(ｃ)に示すように、Ｐ型シリコン基板２０の両面および端部に形成されたｎ+層２１のうち、必要なｎ+層２１の表面を耐酸性樹脂２２で被覆する。
　また、図１２(ｄ)に示すように、ｎ+層２１上に耐酸性樹脂２２を形成した後に、ｐ型シリコン基板２０をフッ硝酸溶液に１５ 秒間浸漬することによって、耐酸性樹脂２２が形成されていない部分のｎ+層２１を除去した。この工程によって、フッ硝酸溶液中にｐ型シリコン基板２０を浸漬することによって、不要なｎ+層２１を除去することができる。
　続いて、図１２(e)に示すように、耐酸性樹脂２２を除去することによって、ｐ型シリコン基板２０の一方の主面のみにｎ+層２１を形成した。これにより、ｎ+層２１の厚みはおよそ５００ｎｍとなった。
　さらに、ｐ 型シリコン基板２０の主面上にＡｕ／Ｚｎを真空蒸着により製膜して裏面電極４を形成した。このＡｕ／Ｚｎ膜である裏面電極層が、裏面電極と反射膜とをかねている。
この後に、太陽光の受光面にあたるn+層２１上に、微小開口を有する金属多孔質膜３を作製した。
　発明者らは、基板上に細密充填構造に配向されたナノ粒子の単粒子層を形成する方法を見出した。さらに、発明者らは、配列したナノ粒子をエッチングによって任意のサイズに縮小しドットパターンを作成する方法を見出した。この配向されたドット状パターンは、後述する方法で光電変換層５上の金属多孔質膜３に転写することで、開口を有する電極層として用いることができる。
　金属多孔質膜３の製造方法について、図１３を参照して説明する。
　図１３は、本発明の太陽電池に係る金属多孔質膜の製造方法を示す断面図である。
　ここでは、n+層２０上に、微小開口を有する金属多孔質膜３としてＡｌ多孔質膜を作成した。図１３は、微小開口を有する表面電極層として金属多孔質Ａｌ膜１０の具体的な作成方法である。
　まず、図１３(a)～(ｂ)に示すように、Ｐ型シリコン基板２０のｎ+層２１の主面上にＡｌを真空蒸着により製膜して、５０ｎｍの厚みを有するＡｌ膜３０を形成した。
　つぎに、図１３(ｃ)に示すように、ｉ線用ポジ型熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ　ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：１に希釈した溶液を０．２μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、Ａｌ膜３０上に２０００ｒｐｍ、６０秒で回転塗布を行ってレジスト層３１を形成した。その後、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱し、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２７０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させた。レジスト３１の膜厚はおよそ２４０ｎｍであった。
　ここで、このレジスト層３１に対し、反応性リアクティブエッチング装置（ＳＡＭＣＯ製ＲＩＥ－２００Ｌ）を用いて、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、３秒間エッチングを行った。この処理により、最上面のレジスト層が親水化され、以後の分散液塗布時の濡れ性が良くなった。
　次に、図１３(ｃ)に示すように、シリカ微粒子３２の粒子系が２００ｎｍであるシリカ微粒子分散液（ＰＬ－１３（商品名）、扶桑化学工業株式会社製）をアクリルにて５ｗｔ％に希釈し、１μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、塗布用のシリカ微粒子分散液を得た。この溶液を、レジスト層３１を塗布した基板上に２０００ｒｐｍ、６０秒で回転塗布を行った。
　さらに、図１３(ｄ)に示すように、回転塗布を行ったシリカ微粒子３２を、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下１５０℃でさらに１時間加熱し、アニール処理を行った。図１３(ｄ)の処理により、シリカ微粒子３２の最下層粒子のみが前記親水化処理したレジスト層が沈み込むこととなる。その後、室温冷却することでレジスト層３１が再度硬化し、微粒子最下層のみが基板表面に捕捉される。
　次に、図１３(e)に示すように、シリカ微粒子３２に対して、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、２分間エッチングを行った。図１３(e)の工程によって、シリカ微粒子がエッチングされ半径が小さくなることで、隣接していた粒子間に隙間が生じる。この条件では下地のレジスト層３１はほぼエッチングされることはない。図１３(e)の工程の後、電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ－６３００Ｓ）にて観測したところ、シリカ微粒子３２の粒子系はおよそ１２０ｎｍ、粒子間の隙間はおよそ８０ｎｍであった。
　次に、図１３(ｆ)に示すように、残ったシリカ微粒子３２をエッチングマスクに用いて、下地の熱硬化性を有するレジスト層３１をＯ２：３０ｓｃｃｍ、２ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、２７０秒間エッチングを行った。その結果、初期に小微粒子化されたシリカ微粒子３２があった部位に、アスペクト比の高い柱状のレジストパターンが得られた。
　次に、図１３(ｇ)に示すように、スピンオングラス（ＳＯＧ）３３（ＳＯＧ－５５００（商品名）、東京応化工業株式会社製）を、乳酸エチルで１４ｗｔ％に希釈した溶液を０．３μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、シリカ微粒子３２、レジスト層３１にて構成されるレジストパターン上に２０００ｒｐｍで４０秒間回転塗布を行った。その後、ＳＯＧ層３３をホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱し、さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱した。
　さらに、図１３(ｈ)に示すように、図１３(e)によって形成されたＳＯＧ３３層および当該ＳＯＧ層中に含有される小微粒子化されたシリカ微粒子３２を、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、１１分間エッチングを行った。この処理によってレジスト層３１上のＳＯＧ層３３およびシリカ微粒子３２が除去され、ホールパターン形状であるＳＯＧ層３３が基板表面に出現する。残った柱状の熱硬化性のレジスト層３１をＯ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、１５０秒間エッチングを行った
　次に、図１３(i)に示すように、当該ＳＯＧ層３３をマスクとして用いて、Ａｌ膜３０のエッチングをＩＣＰ－ＲＩＥ（ＳＡＭＣＯ製）装置により行った。Ａｌ膜３０は空気中に暴露すると、すぐに数ｎｍのＡｌ２Ｏ３を表面に形成する。そこで、Ａｒ：２５ｓｃｃｍ、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗで１分間スパッタエッチングを行い、Ａｌ２Ｏ３を除去したのち、連続して、Ｃｌ２／Ａｒ：２．５／２５ｓｃｃｍ混合ガスを用いて、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗで５０秒間、Ａｌ膜３０をエッチングした。
　ついで、図１３(ｊ)に示すように、反応性リアクティブエッチング装置を用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、１５０秒間エッチングを行い、残ったＳＯＧ層３３を除去した。
　図１３(a)～(j)の各工程によって、ｎ＋層２１上に、厚み５０ｎｍ、平均開口面積４．０×１０－２μｍ２（開口径１１３ｎｍ）、平均開口率３０．３％、の開口を有する多孔質Ａｌ膜１０を作成した。また、作製した多孔質Ａｌ膜１０の入射光波長５００ｎｍにおける透過率を測定した結果、透過率は約６０％であり、抵抗率は約１０７．３μΩ・ｃｍであった。
　図１３(a)～(j)にて作製した太陽電池に、図１３(ｋ)に示すように、屈折率調整層３４としてＺｎＳ（屈折率　約２．４）を真空蒸着により、５０nm堆積した。蒸着後の太陽電池の最表面はＺｎＳで被覆され、開口内部まで堆積していた。この条件のもと、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射した際の室温における特性をソーラシミュレータを用いて評価した結果、変換効率が７．２％と良好な値を示した。

[比較例１]
実施例１において作製した太陽電池に、ZnSを堆積しない場合について、同様のサンプルを作製して、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射した際の室温における特性をソーラシミュレータを用いて評価した。その結果、変換効率が６．１％であった。

[実施例２]多結晶Si太陽電池
　本例では、金属多孔質膜３からなる電場増強層を有する多結晶Ｓｉ型太陽電池の製造方法及びその特性について説明する。
　図１４は、本発明に係る太陽電池の多結晶Ｓｉ型太陽電池の断面図である。なお、多結晶Ｓｉ型太陽電池の製造方法については、実施例１とほぼ同様であるため、図面は省略する。
　まず、半導体基板としてｐ型シリコン基板４０を用意した。一つは、キャスト法により製造されたＢドープ１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３、厚さ３００μｍのｐ型多結晶Ｓｉ基板４０を用意した。なお、本発明においては、不純物としてボロン以外の一般的に知られている不純物をドープしてもよいし、ｎ型基板を用意し、後にｐ層を形成してもよい。
　ついで、実施例１と同様に、オキシ塩化リン（ ＰＯＣｌ3 ）を用いて、ｐ型シリコン基板４０の最表面にPがドーピングされたn+層４１を形成させた。
　次にＰ型シリコン基板４０上に、金属多孔質膜３を形成する。実施例２では、金属多孔質Ａｌ膜４２を作製した。まず、前述のＰ型シリコン基板４０のｐ層の主面上にそれぞれＡｌを真空蒸着により製膜して、３０ｎｍの厚みを有する金属多孔質Ａｌ膜４２を形成させた。
　次に、ｉ線用ポジ型熱硬化性レジストを金属多孔質Ａｌ膜４２を蒸着した基板上にスピンコートし、窒素雰囲気下２７０℃で１時間アニール、熱硬化反応させて約２４０ｎｍ厚のレジスト層を形成した。
　次に、粒子径が２００ｎｍであるシリカ微粒子を含む分散液（ＰＬ－１３（商品名）、扶桑化学工業株式会社製）をアクリルポリマーを含む組成物にて５ｗｔ％に希釈し、フィルタリングを行って二次粒子を取り除き、塗布用のシリカ微粒子分散液を得た。また、この溶液を、当該レジスト層を形成させた基板上に２０００ｒｐｍ、６０秒で回転塗布を行ったのち、窒素雰囲気下１５０℃でさらに１時間アニールした。その後、室温冷却することで、前記親水化処理したレジスト層上にシリカ微粒子の規則配列単粒子層が得られた。ここでは、微粒子としてシリカ微粒子を用いたが、後述するようなエッチングの速度差を達成できるものであれば、無機または有機の任意の微粒子を用いることができる。また、微粒子の大きさは目的とする金属多孔質膜３の開口サイズに応じて選択されるが、一般的には６０～７００ｎｍのものが選択される。
　次に、シリカ微粒子単粒子膜に対して、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、２０秒エッチングを行い余分なアクリルを除去した。ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、２分間エッチングを行った。電子顕微鏡にて観測したところ、シリカ微粒子の粒子系はおよそ１２０ｎｍ、粒子間の隙間はおよそ８０ｎｍであった。
　さらに、残ったシリカ微粒子をエッチングマスクに用いて、下地の熱硬化性レジストをＯ２：３０ｓｃｃｍ、２ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で２７０秒間エッチングした。以上の結果、初期にシリカ微粒子があった部位に、アスペクト比の高い柱状のレジストパターンが得られた。
　次に、スピンオングラス（ＳＯＧ－１４０００（商品名）、東京応化工業株式会社製）を前記柱状レジストパターン上にスピンコートし、窒素雰囲気下２５０℃で１時間アニールした。これによりレジストパターンの間の隙間にＳＯＧが充填された。
　次に、前記工程によって形成されたＳＯＧ層および前記ＳＯＧ層中に含有される微細化されたシリカ微粒子を、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、１１分間エッチングを行った。この処理によって柱状レジストパターン上のＳＯＧおよびシリカ微粒子が除去され、柱状レジストパターンとその隙間にＳＯＧが充填された構造が形成される。
　さらに、柱状の熱硬化性レジストをＯ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、１５０秒間エッチングを行うことによって、前記柱状レジストパターンを反転した構造のＳＯＧマスクを金属多孔質Ａｌ膜４２に作成した。
　次に、金属多孔質Ａｌ膜４２を前記ＳＯＧマスクを介して、ＩＣＰ－ＲＩＥ装置（サムコ株式会社製）によりエッチングした。表面に形成された自然酸化膜Ａｌ２Ｏ３をＡｒ：２５ｓｃｃｍ、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件でスパッタエッチング１分間により除去し、次いでＣｌ２／Ａｒ：２．５／２５ｓｃｃｍ混合ガスを用いて、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件で５０秒間、Ａｌ薄膜をエッチングした。
　その後、反応性リアクティブエッチング装置を用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、１５０秒間エッチングを行い、残ったＳＯＧマスクを除去した。
　以上の工程によって、前記ｐ層上に、厚み３０ｎｍ、平均開口面積９．８×１０－３μｍ２（開口径１１２ｎｍ）、平均開口率２８．４％、の開口を有する金属多孔質Ａｌ膜４２を形成した。
　作製した金属多孔質Ａｌ膜４２上に、ｎ＋層を形成するための多結晶Ｓｉ層４３を体積させた。つまり、５０ｎｍ厚の多結晶Ｓｉ層４３をＲＦプラズマＣＶＤ法で形成した。この多結晶Ｓｉ層の形成条件は、基板温度５００℃、原料ガスとしてＰＨ３，ＳｉＨ４，Ｈ２を用い、ＲＦパワ－を５０Ｗとした。このとき、金属多孔質Ａｌ膜４２の開口中には、ｎ＋層の多結晶Ｓｉ層４３が充填された。
　光照射面側電極４４を、ｎ＋層の多結晶Ｓｉ層４３の上に形成し、太陽電池セルを作製した。
　上記のようにして作製した実施例２の太陽電池を実施例１と同様に評価した。その結果、光電変換効率は５．８％と良好な値を示した。また、Ａｌ以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。

[実施例３]アモルファスSi太陽電池
　本実施例では、アモルファスＳｉのｐｉｎ構造のn層の間にＡｕ多孔質膜を形成させた。ここでは、Ａｕ薄膜をエッチングしてＡｕ多孔質膜を形成した例について述べる。
　図１５は、本発明の太陽電池に係るアモルファス太陽電池の断面図である。なお、実施例３のアモルファス太陽電池の製造方法の図面は省略する。
　最初の工程として、透光性を有する石英基板５０上に、酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする裏面電極５１を、膜厚約５００ｎｍ～８００ｎｍ、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜処理する。このとき、光透過性電極の表面は適当な凹凸のあるテクスチャーが形成される。次いで、プラズマＣＶＤ装置を用いて、ｐ型アモルファスＳｉ層５２を成膜する。ｐ型アモルファスＳｉ層５２は、ＳｉＨ４ガスとＨ２ガスとを主原料に、Ｂ２Ｈ６をドーピングガスとして混入し、裏面電極５１の上に、２０ｎｍ製膜される。
　さらに、ｉ型アモルファスＳｉ層５３、ｎ型アモルファスＳｉ層５４を形成した。ｐ型アモルファスＳｉ層５２と同様に、プラズマＣＶＤ装置を用い、ＳｉＨ４ガスにより、ｉ型アモルファスＳｉ層５３を３００ｎｍ、ＰＨ３とＳｉＨ４混合ガスによりｎ型アモルファスＳｉ層５４を３０ｎｍ順次堆積し、ｐｉｎ型光電変換層を形成させた。
　真空チャンバから、石英基板５０、裏面電極５１、ｐ型アモルファスＳｉ層５２、ｉ型アモルファスＳｉ層５３、型アモルファスＳｉ層５４を有する基板を取り出し、３０ｎｍの厚みを有するＡuを材料する金属多孔質Ａｕ膜５５を蒸着する。さらに、ｉ線用ポジ型熱硬化性レジストをスピンコートし、膜厚はおよそ１５０ｎｍのレジスト層を形成させた。
　このレジスト層に、鋳型であるスタンパーを用いて、本発明が提案する開口構造に対応した微細凹凸パターンを転写する。実施例３では、石英上に電子線リソグラフィーにて、深さ１２０ｎｍ、直径３２０ｎｍのホールが５００ｎｍ周期の最密充填配列で並んだ表面構造を有するスタンパーを準備した。
　なお、本発明で提案する太陽電池の製造方法では、スタンパーの材料及びスタンパーの微細凹凸構造作成手法は限定されない。例えば、スタンパーを前述した微粒子を用いた方法や、あるいはブロックコポリマーを用いた方法により形成することも可能である。離型用処理として、前記スタンパー表面をパーフルオロポリエーテル等のフッ素系離型剤でコーティングし、スタンパーの表面エネルギーを低くすることで離型性を向上させた。
　当該レジスト層に前記スタンパーを、ヒータープレートプレスを用いて、基板温度１２５℃、押印圧力６．７ｋｇｆ／ｃｍ２にて押し付け、１時間かけて室温に戻し、垂直に離型することでレジスト層に鋳型の反転パターンを転写した。これにより、直径３２０ｎｍの柱状突起が周期的に配列した構造を有する周期開口レジストパターンが作成された。なお、本発明は、熱ナノインプリントに限定されるものではなく、光インプリントやソフトインプリントなど、種々のインプリント技術を用いて同様のパターンを形成しても本発明が提供する太陽電池の機能を損なうものではない。
　このレジストパターンをエッチングマスクとして、金属多孔質Ａｕ膜５５のエッチングをイオンビームミリング装置により行った。エッチング条件は、Ａｒガス：５ｓｃｃｍ、イオンソース出力：５００Ｖ、４０ｍＡで、エッチング時間を４５ｓとした。
　以上の工程によって、厚み３０ｎｍ、平均開口面積８．０×１０－２μｍ２（開口径３２０ｎｍ）、平均開口率３７．１％、の開口を有する金属多孔質Ａｕ膜５５が得られた。なお、本実施例においては、この金属多孔質膜を太陽電池の電極として用いた。
　さらに、得られた金属多孔質Ａｕ膜５５に対して、さらにｎ層のｎ型アモルファスＳｉ層５６を同様の手法により50nm堆積させた。これにより金属多孔質Ａｕ膜５５の内部まで、ｎ型アモルファスＳｉ層５６が充填された。
　上記のようにして作製した太陽電池の変換効率を実施例１と同様に裏面電極を装着し、光電変換効率の評価を行った。その結果、変換効率は４．８％と良好な値を示した。また同時に、Ａｕ以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。

[実施例４]
　本実施例においては、実施例１において作製した単結晶太陽電池に対して、ＳｉＯ２を材料する屈折率調整層６３を堆積させ、さらに屈折率調整層６３と空気との間のフレネル反射を防止するために、屈折率調整層６３の表面に２００nmピッチの円錐状の凹凸構造６４を形成した例について述べる。
　図１６は、本発明の実施の形態に係る太陽電池に係る屈折率調整と凹凸構造を備えた単結晶太陽電池の断面図である。また、図１７は、本発明の実施形態に係る太陽電池の表面凹凸構造の製造方法を示す断面図である。
　まず、図１７(a)のように、実施例１において作製した太陽電池と同様に、Ｐ型シリコン基板６０上にｎ＋Ｓｉ層６１が積層されている。さらに、金属多孔質Ａｌ膜６２が所定のピッチを隔てて、ｎ＋Ｓｉ層６１上に設けられている。また、Ｐ型シリコン基板６０の下部には、裏面電極４が設けられている。
　次に、図１７（ｂ）のように、金属多孔質Ａｌ膜６２を覆うように、SiO２を材料とする屈折率調整層６３をCVD法により３００nm製膜した。これにより、多孔質金属Ａｌ膜６２の内部にまで、屈折調整層６３が充填された。
　さらに、図１７（ｃ）のように、粒子捕捉層７０として、ハーフミクロン対応レジスト（東京応化工業株式会社製ＴＨＭＲ－ｉｐ３２５０（商品名））をスピンコート法によって、２０００ｒｐｍ、３５秒間の条件で、屈折率調整層６３上にスピンコートした。その後、１１０℃のホットプレート上で９０秒間ベークを行った。屈折率調整層６３上に形成された粒子捕捉層７０の膜厚を確認したところ、５５ｎｍであり、平均粒子径２００ｎｍの粒子を単層のみ接着するのに適した薄膜を得た。
　その後、エッチング装置（サムコ製）により、粒子捕捉層７０の表面を親水化処理した。エッチング条件は、酸素ガスを用い、流量３０ｓｃｃｍ、圧力０．１Ｔｏｒｒ、パワー１００Ｗ、で５秒間行った。
　さらに、図１７（ｄ）のように、水分散されたシリカ微粒子７１（扶桑化学工業株式会社製、ＰＬ－１３（商品名）、シリカ平均粒子径２００ｎｍ）をスピンコート法によって、１０００ｒｐｍ、６０秒間スピンコートして、シリカ微粒子７１が２～３層積層された多粒子層を形成した。
　その後、図１７（ｅ）のように、Ｐ型シリコン基板６０を２１０℃のホットプレート上で３０分間ベーク処理して、多粒子層であるシリカ微粒子７１の最下層粒子のみをＰ型シリコン基板６０に接着させた。
　また、図１７（f）のように、得られたＰ型シリコン基板６０を水超音波洗浄によって、１０分間洗浄を行った後、排水を行った。さらに洗浄用の純水を入れ替えた後、１分間超音波洗浄を行って、Ｐ型シリコン基板６０に接着されていない余剰粒子を除去した。ここで、得られたＰ型シリコン基板６０の断面をＳＥＭで確認した結果、シリカ微粒子７１の一部分が粒子捕捉層７０に埋め込まれた単粒子層状のシリカ粒子７１が観察された。
　続いて、図１７（g）のように、ドライエッチングによって、粒子捕捉層７０を除去した。このときのエッチング条件は、Ｏ２ガスを用いて、流量３０ｓｃｃｍ、圧力０．０１Ｔｏｒｒ、電力１００Ｗとしてエッチング加工を１分間行った。得られたＰ型シリコン基板６０の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｐ型シリコン基板６０の基板面において、シリカ微粒子７１間に生じる空隙に存在した粒子捕捉層７０を除去することができていた。
　さらに、図１７（ｈ）のように、ドライエッチングによって、屈折調整層６３のエッチング加工を行った。このときのエッチング条件は、ＣＦ４ガスを用いて、流量３０ｓｃｃｍ、圧力０．０１Ｔｏｒｒ、電力１００Ｗとして８分間エッチング加工を行った。得られた屈折調整層６３をＳＥＭによって詳細に観察した結果、シリカ微粒子７１がエッチング中にスリミングされることによって屈折率調整層６３の表面が突起状に加工され、微細な凹凸構造６５が形成された。
　ここで、作製した太陽電池の光電変換効率の評価を行った。その結果、変換効率は７．6％と良好な値を示した。また同時に、Ａｕ以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。
　要するに、本発明は上記各実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の形態を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を省略してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
　１　　・・・太陽電池
　２　　・・・光照射面電極
　３　　・・・金属多孔質膜
　４　　・・・裏面電極
　５　　・・・光電変換層
　６　　・・・屈折調整層
　７　　・・・反射防止膜
　８　　・・・開口部
　２０　・・・Ｐ型シリコン基板
　２１　・・・ｎ＋層
　２２　・・・耐酸性樹脂
　３０　・・・Ａｌ膜
　３１　・・・レジスト層
　３２　・・・シリカ微粒子
　３３　・・・ＳＯＧ層
　３４　・・・屈折率調整層
　４０　・・・Ｐ型シリコン基板
　４１　・・・ｎ＋層
　４２　・・・金属多孔質Ａｌ膜
　４３　・・・多結晶Ｓｉ層
　４４　・・・光照射面電極
　５０　・・・石英基板
　５１　・・・裏面電極
　５２　・・・Ｐ型アモルファスＳｉ層
　５３　・・・i型アモルファスＳｉ層
　５４　・・・ｎ型アモルファスＳｉ層
　５５　・・・金属多孔質Ａｕ膜
　５６　・・・ｎ型アモルファスＳｉ層
　６０　・・・Ｐ型シリコン基板
　６１　・・・ｎ＋Ｓｉ層
　６２　・・・金属多孔質Ａｌ膜
　６３　・・・屈折率調整層
　６４　・・・凹凸構造
　７０　・・・粒子捕捉層
　７１　・・・シリカ微粒子

Claims (8)

  1. 　光電変換層と金属多孔質膜と屈折率調整層と、が積層されて構成され、
    　前記金属多孔質膜は、光照射面側に存在し、
    　前記金属多孔質膜は、前記光電変換層に直接接しており、
    　前記金属多孔質膜は、貫通する複数の開口部を有しており、
    　前記金属多孔質膜の表面及び前記開口部の内表面の少なくとも一部が前記屈折率調整層で被覆され、
    　前記屈折率調整層の屈折率が、１．３５以上４．２以下である
    ことを特徴とする太陽電池。
  2. 　前記多孔質金属層の一部が途切れていることを特徴とした請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　前記屈折率調整層の前記光照射面側の最表面が、隣接する複数の凹凸部を有する反射防止膜を備えていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  4. 　前記金属多孔質膜の、前記開口部の平均面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲であり、前記開口部の開口率が１０％以上６６％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  5. 　前記金属多孔質膜の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  6. 　前記光電変換層が、少なくともp型半導体とn型半導体、またはショットキー接合、PIN接合を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  7. 　前記光電変換層が、少なくともp型シリコンとn型シリコンを含み、かつ前記シリコンは、単結晶シリコン、あるいは多結晶シリコン、あるいはアモルファスシリコンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  8. 　前記金属多孔質膜の材料が、Al、Ag、Au、Pt、Ni、Co、Cr、Cu、Tiからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
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