CN109735886A

CN109735886A - 基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109735886A
Application number: CN201910136820.6A
Authority: CN
Inventors: 刘昌�; 李慧; 吴昊; 张恒
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2039-02-25
Also published as: CN109735886B

Abstract

本发明提供一种基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜及其制备方法，能够实现宽谱范围内高效率的减反。本发明所涉及的制备方法，其特征在于，包括：步骤1.通过电化学氧化方式对经氧化铝片后得到的AAO模板进一步深度氧化扩孔，使AAO模板上形成多个聚集体单元，每个聚集体单元均为多孔结构，得到具有聚集体单元的AAO模板；步骤2.通过旋涂方式在具有聚集体单元的AAO模板上形成一层保护膜；步骤3.腐蚀去除背部的铝基底，得到自独立的AAO模板；步骤4.将自独立的AAO模板转移到衬底上，用溶剂去除保护膜，得到形成有多个团簇状聚集单元的AAO模板；步骤5.在具有团簇聚集单元的AAO模板上沉积纳米颗粒，得到宽谱减反膜。

Description

基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜及其制备方法

技术领域

本发明属于光学薄膜技术领域，具体涉及一种基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜及其制备方法。

技术背景

减反膜是一种应用范围很广的光学镀膜，广泛应用于各种光学器件、太阳能电池、平板显示器、热反射镜等领域，在现代光学薄膜生产中占有十分重要的地位。减反膜的研究依赖其制备工艺，制备出高效率、宽光谱的减反膜有利于其科学的研究和应用的发展。

随着离子束技术、激光技术的应用，人们研究了多种减反膜的工艺。比如自上而下的刻蚀技术：EBL、FIB、RIE等，这些方法都有一定的局限性，高级的设备，复杂的工艺或者小面积的生产。另外，自下而上的生长薄膜的工艺，也由于低效率和窄波段，不能满足现代科技的应用，所以自下而上的自组装技术应运而生。物理上应用比较广的模板有阳极氧化铝(AAO)模板、聚苯乙烯(PS)微球、二氧化硅微球等。由于可以利用模板的大小来微观调控其间颗粒的尺寸，减反效率在一定波段得到了很大的提升。但是要实现宽谱范围内的高效率减反，仍然是一个难题。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提出一种基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜及其制备方法，能够实现宽谱范围内高效率的减反。本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<制备方法>

本发明提供一种基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1.通过电化学氧化方式对经氧化铝片后得到的AAO模板进一步深度氧化扩孔，使AAO模板上形成多个聚集体单元，每个聚集体单元均为多孔结构，得到具有聚集体单元的AAO模板；步骤2.通过旋涂方式在具有聚集体单元的AAO模板上表面形成一层保护膜，防止AAO模板在后续转移过程中碎裂；步骤3.腐蚀去除背部的铝基底，得到自独立的AAO模板；步骤4.将自独立的AAO模板转移到衬底上，用溶剂去除保护膜，得到空隙进一步扩大、形成有团簇状聚集单元的AAO模板。步骤5.在具有团簇聚集单元的AAO模板上沉积纳米颗粒，得到宽谱减反膜。

进一步地，本发明提供的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，深度氧化扩孔的时间至少为10min。

进一步地，本发明提供的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，多孔结构的孔深为300nm～100μm，相邻聚集单元之间形成的空隙的深度也为300nm～100μm。深度优选为1μm～50μm。

进一步地，本发明提供的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，是将AAO模板在5w％的磷酸溶液中，进一步深度氧化扩孔至少10min。

进一步地，本发明提供的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，是将PMMA旋涂在具有聚集体单元的AAO模板上。

进一步地，本发明提供的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法还可以具有以下特征：步骤4中相邻团簇状聚集单元之间形成的空隙的宽度大于步骤1中相邻聚集单元之间形成的空隙的宽度，步骤4中相邻团簇状聚集单元之间形成的空隙的宽度为300nm以上。

进一步地，本发明提供的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤4中，转移操作是采用Si、SiC、Quartz、Sapphire或GaN衬底打捞自独立的AAO模板。

进一步地，本发明提供的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤5中，沉积至少一种纳米颗粒，并且沉积形成的纳米颗粒粒径大小不一。

进一步地，本发明提供的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤5中，沉积的纳米颗粒为InN颗粒、InAs颗粒、Au颗粒、炭黑纳米颗粒以及重掺杂半导体颗粒中的至少一种。

进一步地，本发明提供的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤5中，纳米颗粒的粒径范围为10nm～900nm。

<基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜>

本发明还提供了一种基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜，其特征在于：采用上述<制备方法>中所描述的方法制得。

发明的作用与效果

本发明制备的AAO模板非传统的完整的AAO模板，是经过长时间氧化铝得到的部分聚集的AAO模板(具有多个聚集体单元的AAO模板)。再腐蚀掉其背部的铝，用清洗干净的衬底打捞AAO，得到独特的聚集在衬底上的AAO模板，聚集的AAO模板是团簇而成，且空间分布均匀，孔隙率明显增加。再通过蒸发法、溅射法、或旋涂等工艺沉积InN颗粒、Au颗粒、炭黑等纳米颗粒在转移好的聚集的AAO模板上，这样，AAO模板的内侧、外侧、顶部和底部都沉积了大小不一的纳米颗粒，得到了新奇的树状结构。纳米颗粒充分地遍布在AAO上，当光射入AAO模板时，增加了光在结构中的往复反射，及整体上起到了减少反射的作用。制作深孔的AAO模板，就可以实现在长波上的减反，为进一步制造宽谱，高效的减反器件和红外吸收器件打下了良好的基础。

经测试，用本发明方法制备的减反膜的形貌独特，呈树状结构，性能参数可达到：在2.5μm～15.3μm波长范围内，最小反射率能达到5％以下，最大反射率不超过20％。

附图说明

图1为本发明实施例一中制备的具有聚集体单元的AAO模板的正面的扫描电镜(SEM)图；

图2为本发明实施例一中制备的形成有团簇状聚集单元的AAO模板的截面SEM图；

图3为本发明实施例一中制备的宽谱减反膜的SEM图；

图4为本发明实施例一中制备的宽谱减反膜的傅里叶变换红外光谱(FTIR)反射率图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>

步骤1.选择2cm×2cm的铝片，经两步阳极氧化电化学过程制备AAO模板，并在5w％的磷酸溶液中，进一步延长氧化时间20min进行深度扩孔，如图1所示，使AAO模板上形成多个聚集体单元(部分聚集状态)，每个聚集体单元均为多孔结构，并且孔间距为450nm，孔径为400nm，孔深为5μm。

步骤2.将PMMA胶旋涂在模板上，在100℃～150℃烘烤，本实例采用的是在150℃烘烤3min。

步骤3.用饱和CuSO₄和HCl(37wt.％)的混合溶液腐蚀其背部的铝，本实例中CuSO₄和HCl混合溶液的调制比为3：1(v:v)，得到自独立的AAO模板。

步骤4.用清洗好的单晶Si(111)衬底打捞AAO模板，放在通风处待其干燥，后放在丙酮溶液中泡掉模板上的PMMA，得到如图2所示，空隙进一步扩大，部分聚集状态的聚集体单元形成为明显团簇状的AAO模板。图2中可以看出，AAO模板上孔深达到5μm，AAO模板形成团簇聚集单元，空隙在几百纳米以上。

步骤5.采用实验室搭建的等离子体辅助反应蒸发，在具有团簇聚集单元的AAO模板上沉积InN纳米颗粒，得到减反膜。制备InN纳米颗粒的铟源采用热蒸发的方式蒸发金属铟颗粒，用分子泵抽生长室真空5×10^-4Pa～5×10^-5Pa开始沉积纳米颗粒，生长过程中衬底温度为420～520℃，通入高纯N₂的流量为30～80sccm、射频功率为350～450W。本实施例中本底真空抽到了7×10^-5Pa，衬底温度为475℃，金属In的加热电流为72A，N₂的流量为60sccm，生长速率为

如图3所示，在减反膜的内侧、外侧、顶部和底部都沉积了大小不一的InN纳米颗粒，颗粒大小从几十纳米到几百纳米。如图4所示，减反结构的形貌独特，呈树状结构，性能参数可达到：在2.5～15.3μm波长范围内，最小反射率能达到5％以下，最大反射率不超过20％。

<实施例二>

步骤1.选择2cm×2cm的铝片，经两步阳极氧化电化学过程在5w％的磷酸溶液中制备AAO模板，并进一步延长氧化时间20min进行深度扩孔使AAO模板上形成多个聚集体单元(部分聚集状态)，每个聚集体单元均为多孔结构。

步骤4.用清洗好的单晶Si(111)衬底打捞AAO模板，放在通风处待其干燥，后放在丙酮溶液中泡掉模板上的PMMA，得到空隙进一步扩大，部分聚集状态的聚集体单元形成为明显团簇状的AAO模板。步骤5.将购买来的炭黑纳米颗粒用分散液按一定比例进行分散，本实施例中将30mg炭黑纳米颗粒分散到1ml异丙醇中，用胶头滴管滴3滴炭黑溶液在转移好的AAO模板上，静止流干，得到减反膜。

<实施例三>

步骤1.选择2cm×2cm的铝片，经两步阳极氧化电化学过程在5w％的磷酸溶液中制备AAO模板，并进一步延长氧化时间20min进行深度扩孔，使AAO模板上形成多个聚集体单元(部分聚集状态)。

步骤4.用清洗好的SiC衬底打捞AAO模板，放在通风处待其干燥，后放在丙酮溶液中泡掉模板上的PMMA，得到空隙进一步扩大，部分聚集状态的聚集体单元形成为明显团簇状的AAO模板。

步骤5.用热蒸发沉积Au纳米颗粒，衬底温度为室温，用分子泵抽蒸发室真空到10^- ⁴Pa时，开始慢慢加大电流，熔化Au颗粒，最后稳定电流，使蒸发速率在本实施例是本底真空抽到2×10^-4Pa，电流调节到100A，蒸发速率膜厚仪显示停止实验，得到减反膜。

<实施例四>

步骤4.用清洗好的Quartz衬底打捞AAO模板，放在通风处待其干燥，后放在丙酮溶液中泡掉模板上的PMMA，得到空隙进一步扩大，部分聚集状态的聚集体单元形成为明显团簇状的AAO模板。

步骤5.采用磁控溅射的方法在转移后的AAO模板上沉积一层Au薄膜，经热退火处理形成Au纳米颗粒。本实例中选用Au靶材的纯度为99.99％、直径和厚度的尺寸为50mm×5mm。溅射腔体的真空为10^-4Pa，溅射过程中衬底保持室温，通入流量10～50sccm的Ar气，功率为30～120W，溅射时间为60s～200s，本实施例中溅射的本底真空为5×10^-4Pa，工作压强为0.03Pa，Ar气流量20sccm，功率60W，溅射时间为120s。最后管炉温度400℃～600℃，退火时间1h，实施例中采用退火温度500℃，得到减反膜。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜及其制备方法并不仅仅限定于在上述实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims

1.一种基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1.通过电化学氧化方式对经氧化铝片后得到的AAO模板进一步深度氧化扩孔，使AAO模板上形成多个聚集体单元，每个聚集体单元均为多孔结构，得到具有聚集体单元的AAO模板；

步骤2.通过旋涂方式在具有聚集体单元的AAO模板上形成一层保护膜；

步骤3.腐蚀去除背部的铝基底，得到自独立的AAO模板；

步骤4.将自独立的AAO模板转移到衬底上，用溶剂去除保护膜，得到空隙进一步扩大、形成有多个团簇状聚集单元的AAO模板；

步骤5.在具有团簇聚集单元的AAO模板上沉积纳米颗粒，得到宽谱减反膜。

2.根据权利要求1所述的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法，其特征在于：

其中，在步骤1中，深度氧化扩孔的时间至少为10min。

3.根据权利要求1所述的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法，其特征在于：

其中，在步骤1中，多孔结构的孔深为300nm～100μm，

相邻聚集单元之间形成的空隙的深度也为300nm～100μm。

4.根据权利要求1所述的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法，其特征在于：

其中，在步骤2中，是将PMMA旋涂在具有聚集体单元的AAO模板上。

5.根据权利要求1所述的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法，其特征在于：

其中，步骤4中相邻团簇状聚集单元之间形成的空隙的宽度大于步骤1中相邻聚集单元之间形成的空隙的宽度，

步骤4中相邻团簇状聚集单元之间形成的空隙的宽度为300nm以上。

6.根据权利要求1所述的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法，其特征在于：

其中，在步骤4中，转移操作是采用Si、SiC、Quartz、Sapphire或GaN衬底打捞自独立的AAO模板。

7.根据权利要求1所述的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法，其特征在于：

其中，在步骤5中，沉积至少一种纳米颗粒，并且沉积形成的纳米颗粒粒径大小不一。

8.根据权利要求7所述的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法，其特征在于：

其中，在步骤5中，沉积的纳米颗粒为InN颗粒、InAs颗粒、Au颗粒、炭黑纳米颗粒以及重掺杂半导体颗粒中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜的制备方法，其特征在于：

其中，在步骤5中，纳米颗粒的粒径范围为10nm～900nm。

10.一种基于阳极氧化铝模板的宽谱减反膜，其特征在于：

采用权利要求1至9中任意一项所述的制备方法制得。