CN109963916B - 可热固化的混杂环氧功能组合物和由其制备的透明的热固化的耐腐蚀性涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可热固化的组合物，所述组合物包含：至少一种包含两个或三个环氧基团的、不是可水解聚合的硅化合物的环氧单体，至少一种带有至少一个硅原子的、具有至少一个与所述硅原子直接连接的可水解基团和至少一个环氧基团的环氧化合物，以及至少一种环氧环开环催化剂。所述组合物包含相对于所述组合物中存在的可聚合化合物的总重量按重量计至少50％的具有至少一个环氧基团的化合物，并且在预固化之后提供可以通过用氢氧化钠溶液处理除去的无粘性涂层，并在后固化之后提供不能通过用氢氧化钠溶液处理除去的涂层。

Description

可热固化的混杂环氧功能组合物和由其制备的透明的热固化 的耐腐蚀性涂层
本发明涉及可热固化的环氧功能组合物，由其获得的耐腐蚀性的基于环氧化物的涂层，以及含有这种涂层的光学制品、特别是眼科镜片。
在光学领域中，通常用涂层涂覆制品，以便赋予制品各种机械和/或光学特性。因此，经典地，涂层如耐冲击、耐磨损/耐刮擦和/或减反射涂层依次在眼科镜片上形成。
发现施用到光学制品上的涂层不能通过产品要求或不符合商业上可接受的外观标准的情况并不罕见。当发生这种情况时，在经济上希望具有在初始预固化步骤之后除去(剥离)有缺陷的涂层的能力以进行再加工，例如，通过使用加热的碱性溶液(如在50℃-70℃下的5％wt.-10％wt.NaOH水溶液或醇溶液)进行化学处理，并且此后施用在最终固化之后将完全耐腐蚀性的新涂层(不可剥离的)。在以化学方式除去有缺陷的涂层的过程中，下面的涂层和基材当然不应被损坏。
在低于90℃的有限温度的预固化步骤之后，由唯一地含有不是可水解聚合的硅化合物的环氧化合物的组合物获得的涂层非常难以(如果不是不可能的话)从光学制品上除去。此类涂层例如在本申请人名下的申请WO 2011/075128中披露。它们在60℃-90℃的固化温度范围内持续10-30分钟的预固化过程之后在50℃-70℃下的10％wt.NaOH溶液中是不可剥离的，并且在90℃-125℃的固化温度范围内持续0.5-3h的后固化过程之后是不可剥离的。
申请US 2015/008370披露了基于混杂环氧-聚硅氧烷的涂层和地板组合物，其在固化后展现出改进的挠性、以及优异的耐气候性和耐腐蚀性。它们通过组合聚硅氧烷、环氧树脂材料和固化体系来制备。然而，此类体系不符合先前提及的可移动性需求。
鉴于前述内容，需要一种在下列条件中的至少一种或多种下稳定持续数周的涂料组合物：
-当在低温(如-18℃(冷冻机中)或特定温度如4℃(冰箱中)储存时，
-当在5℃-10℃的温度范围(如温控涂层罐)中储存时，
-当在环境温度下储存时，
并且所述涂层组合物可以通过浸涂或旋涂方便地施用，并且一旦在降低的温度下预固化，则提供在液体介质中可除去和/或可剥离的无粘性涂层。
最终的固化涂层应该对用碱性溶液的化学处理具有耐受性(不可除去)，因为通常进行这种处理以清洁涂层表面，在所述涂层表面上将施用透明的、与另外的层相容并粘附于其上的后续涂层，如聚硅氧烷耐磨损和/或耐刮擦层或涂覆在其上的乳胶底漆层。
制造此种制品的方法应是简单的、易于实施、可再现的并且涉及优化的固化顺序。
已经出乎意料地发现，可以获得一种具有提供以下涂层的能力的涂料组合物，通过将环氧硅烷结合到所述涂料组合物中，所述涂层在预固化之后通过用10％wt.氢氧化钠溶液处理可除去而达到无粘性状态，但而在后固化(最终固化)后通过相同处理不可除去。这种改性还改进了涂层的耐磨损性。
为了解决本发明的需要并且补救现有技术的所述缺点，本申请人提供了一种可热固化的组合物，所述组合物包含：
(a)至少一种包含两个或三个环氧基团的环氧单体，其不是具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物，
(b)至少一种带有至少一个硅原子的环氧化合物，其具有至少一个与所述硅原子直接连接的可水解基团以及至少一个包含通过碳原子与所述硅原子连接的环氧官能团的基团，和/或其水解物，
(c)至少一种环氧环开环催化剂，并且
-所述组合物包含相对于所述组合物中存在的可聚合化合物的总重量按重量计至少50％的具有至少一个环氧基团的化合物，
-所述可热固化的组合物提供：
-在加热至从60℃至小于90℃的范围内的温度时，可以通过用10％wt.氢氧化钠溶液处理除去的无粘性涂层，以及
-在加热至从90℃至140℃的范围内的温度时，不能通过用10％wt.氢氧化钠溶液处理除去的涂层。
如本文中使用的，当制品在其表面上包括一个或多个层或涂层时，“将层或涂层沉积在制品上”意思是将层或涂层沉积在制品外涂层(即距基材最远的涂层)的未覆盖(外露的)表面上。
如本文中使用的，位于基材/涂层“上”或已经沉积于基材/涂层“上”的涂层被定义为这样的涂层：所述涂层(i)安置于基材/涂层上方，(ii)不必与基材/涂层接触，也就是说，可以在基材/涂层与相关的涂层之间插入一个或多个中间涂层(然而，它优选接触所述基材/涂层)，并且(iii)不必完全地覆盖基材/涂层。当“涂层1被称为位于涂层2之下”时，应理解，涂层2比涂层1距基材更远。
根据本发明的光学制品优选地是透明光学制品，尤其是光学镜片或镜片坯件，更优选地是眼科镜片或镜片坯件。
术语“眼科镜片”用于指适配于眼镜架以保护眼睛和/或矫正视力的镜片。所述镜片可以选自无焦点镜片、单焦点镜片、双焦点镜片、三焦点镜片以及渐变镜片。尽管眼科光学是本发明优选的领域，但是将理解的是，本发明可以应用于过滤特定波长可能是有利的其他类型的光学元件，例如用于光学仪器的透镜，防护眼镜，特别地用于摄影、天文学或汽车工业的滤光器，光学瞄准镜片，眼睛护目镜，照明系统的光学器件，屏幕，装配玻璃等。
如果光学制品是光学镜片，则它可以在其前主表面、后主侧面、或两面上涂覆有本发明的涂层。如本文中使用的，基材的后面旨在是指当使用所述制品时离配戴者的眼睛最近的面。所述面通常是凹面。相反，基材的前面是当使用所述制品时离配戴者的眼睛最远的面。所述面通常是凸面。所述光学制品还可以是平光制品。
在本发明的意义上，基材应理解为是指无涂层的基材并且通常具有两个主面。基材具体地可以是具有光学制品(例如注定安装在眼镜上的眼科镜片)的形状的光学透明材料。在此上下文中，术语“基材”被理解为是指光学镜片以及更具体地眼科镜片的基础构成材料。这种材料充当用于一个或多个功能涂层或层的堆叠体的支撑物。
在至少一个主面上涂覆有根据本发明的涂层的光学制品的基材可以是矿物或有机玻璃，例如由热塑性塑料或热固性塑料制成的有机玻璃，通常选自在眼科工业中使用的眼科等级的透明材料。
作为尤其优选种类的基材材料，要提及的是聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚对苯二甲酸乙二酯和聚碳酸酯的共聚物、聚烯烃如聚降冰片烯、由亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合产生的树脂如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合物和共聚物(例如由PPG工业公司以商品名
Figure BDA0002053983090000041
销售的。所销售的通过二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合获得的镜片被称为来自依视路(ESSILOR)的
Figure BDA0002053983090000042
镜片)、聚碳酸酯如衍生自双酚A的那些、(甲基)丙烯酸或硫代(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、尿烷和硫代尿烷聚合物和共聚物、环氧聚合物和共聚物、环硫化物聚合物和共聚物。
在沉积涂层之前，通常使基材表面经受物理或化学表面活化和清洁处理，以便改进待沉积层的粘附性，如在WO 2013/013929中披露的。
所述光学制品包括具有至少一个主表面的基材，所述主表面带有由根据本发明的可热固化的组合物的热固化产生的涂层。所述涂层是环氧涂层，由均包含至少一个环氧基团的化合物(a)、(b)以及任选的(d)的聚合产生。在本发明中，通过使用根据本发明的没有反应性硅原子的环氧化合物(a)和任选的(d)，连同有机硅烷(b)将产生含有混杂环氧共聚物的涂层。
根据本发明的环氧化合物是环醚，并且优选是环氧化物(环氧乙烷)。如本文中使用的，术语环氧化物表示含有饱和三元环醚的环氧化合物的子类。化合物(a)、(b)和(d)的环氧基团优选选自缩水甘油基团和环脂族环氧基团、更优选选自烷基缩水甘油醚基团和环脂族环氧基团。
在本专利申请中，术语“烷基”意指优选含有从1至25个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的单价烃基基团。术语烷基包括优选含有从1至8个碳原子、更优选从1至6个碳原子的非环状基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和正己基，优选含有从3至7个碳原子的环脂族基团和环烷基，优选含有从4至8个碳原子的环烷基甲基。
在实施例中，烷基经由sp3碳原子连接并且可以被一个或多个芳基取代和/或可以包含一个或多个杂原子如N、S、O或卤素。可以提及的实例包括芳烷基如三苯甲基(-CPh3)、苄基或4-甲氧基苄基、烷氧基烷基，尤其是二烷氧基甲基如二乙氧基甲基或二甲氧基甲基，CH2CO2R11基团，其中R11表示任选取代的烷基或芳基。
术语“环烷基”还包括“杂环烷基”基团，即其中一个或多个环中的一个或多个碳原子已经被杂原子如氮、氧、磷或硫替代的非芳香族单环或多环。杂环烷基优选包含1至4个内环杂原子。杂环烷基可以是含有一个或多个非芳香环的结构。
术语“环脂族”表示饱和或不饱和的但非芳族的碳环基团，其包含一个或几个任选稠环，可任选地被以上对于芳基所引用的基团中的一个或多个取代。术语“环脂族”还包括“杂环脂族”基团，即其中一个或多个环中的一个或多个碳原子已经被杂原子如氮、氧、磷或硫替代的非芳香族单环或多环。环脂族基团优选为环烷基。
术语“芳基”表示仅包含一个环(例如苯基)或几个任选稠合的环(例如萘基或三联苯基)的芳香族碳环基团，其可以任选地被一个或多个基团取代，所述一个或多个基团诸如但不限于，烷基(例如甲基)、羟烷基、氨基烷基、羟基、硫醇、氨基、卤素(氟、溴、碘或氯)、硝基、烷硫基、烷氧基(例如甲氧基)、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、氰基、三氟甲基、四唑基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基。可替代地，芳环的两个相邻位可以被亚甲基二氧基或亚乙基二氧基取代。
术语“芳基”还包括“杂芳基”基团，即其中一个或多个芳环中的一个或多个碳原子已经被杂原子如氮、氧、磷或硫替代的芳环。
根据本发明的化合物(a)是每分子具有两个或三个环氧基团的二官能或三官能环氧单体，其不是具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物。在本申请中，Si-O-Si基团被认为不是可水解基团。在一个实施例中，化合物(a)不包含任何硅原子。在本申请中，低聚物被认为是单体。
更优选地，根据本发明的化合物(a)不含有除了所述一个或多个环氧基团之外的其他反应性官能团，所述其他反应性官能团能够与组合物中存在的并且将与涂层的聚合物基质连接的其他可聚合官能团反应。换言之，优选的环氧化合物是“纯”环氧化合物。
化合物(a)优选包含两个或三个缩水甘油醚基团和/或环脂族环氧基团。缩水甘油醚基团优选为烷基缩水甘油醚基团。
缩水甘油醚是合成化合物，其特征在于以下基团，其中R1表示单价基团：
Figure BDA0002053983090000061
优选的环脂族环氧基团如以下所示，其中这些结构中的氢原子可以被一个或多个取代基取代，这些取代基为例如以上作为芳基取代基所引用的那些：
Figure BDA0002053983090000071
Figure BDA0002053983090000072
以及
Figure BDA0002053983090000073
在一个实施例中，化合物(a)包含β-(3,4-环氧环己基)烷基如β-(3,4-环氧环己基)甲基和β-(3,4-环氧环己基)乙基。
化合物(a)可以选自由以下各项组成的组：三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(ErisysTM GE-30，来自CVC热固性特种材料部(CVC thermoset Specialties))、三羟苯基甲烷三缩水甘油醚、三苯酚三缩水甘油醚、四羟苯基乙烷三缩水甘油醚、四羟苯基乙烷的四缩水甘油醚、对氨基苯酚三缩水甘油醚、1,2,6-己三醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚、甘油乙氧基化物三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、丙氧基化甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二溴代新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚(
Figure BDA0002053983090000074
5000，来自CVC热固性特种材料部)、3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(来自UCB化学公司的
Figure BDA0002053983090000075
1500，来自联合碳化物公司(Union Carbide)的
Figure BDA0002053983090000076
UVR-6110和
Figure BDA0002053983090000077
6105)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的UVR-6128)、柠檬烯双环氧化物(6-甲基-3-(2-甲基环氧乙烷-2-基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，来自大赛璐化学工业有限公司(Daicel ChemicalIndustries Ltd.)的Celloxide 3000)、1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷(来自Gelest公司的SIB1092.0，式Xr)、双酚A二缩水甘油醚树脂(n通常在从0至25的范围内，来自壳牌化学公司(Shell Chemical)的Epon 828，式Xb)、六氢邻苯二甲酸酐二缩水甘油酯(来自汽巴公司(Ciba)的
Figure BDA0002053983090000078
184)及其具有式Xn和Xo的衍生物、及其混合物。还可以使用来自CVC热固性特种材料部的
Figure BDA0002053983090000081
5001，它是通过增加环氧官能度(双组分混合物，官能度＝2.4)的
Figure BDA0002053983090000082
5000的更快固化型式。
在本发明的一个实施例中，所述组合物进一步包含至少一种化合物(d)，所述化合物(d)是包含从4至8个环氧基团(优选4至6个)的多官能环氧单体，其不是具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物。在一个实施例中，化合物(d)不包含任何硅原子。
更优选地，根据本发明的化合物(d)不含有除了所述一个或多个环氧基团之外的其他反应性官能团，所述其他反应性官能团能够与组合物中存在的并且将与涂层的聚合物基质连接的其他可聚合官能团反应。换言之，优选的环氧化合物是“纯”环氧化合物。
化合物(d)优选包含4至8个缩水甘油醚基团和/或环脂族环氧基团。缩水甘油醚基团优选为烷基缩水甘油醚基团。
优选的环脂族环氧基团与对于化合物(a)示出的那些相同。在一个实施例中，化合物(d)包含β-(3,4-环氧环己基)烷基如β-(3,4-环氧环己基)甲基和β-(3,4-环氧环己基)乙基。
化合物(d)可以选自由以下各项组成的组：二甘油四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇六缩水甘油醚(来自CVC热固性特种材料部的ErisysTM GE-60)、1,1,1-三-(对羟苯基)乙烷三缩水甘油醚(来自CVC热固性特种材料部的
Figure BDA0002053983090000083
9000)、1,1,1-三-(对羟苯基)甲烷三缩水甘油醚(来自汽巴公司的Tactix 742)、四(4-羟苯基)乙烷四缩水甘油醚(来自壳牌化学公司的Epon 1031，式Xi)、环氧环己基
Figure BDA0002053983090000084
Cage Mixture(来自Hybrid Plastics公司的EP0408，具有8个环氧基团，式Xd)、具有式Xs的2-(3,4-环氧环己基)乙基化合物(从Gelest公司可获得)、及其混合物。
对应于上述段落中引用的式的化合物在下面表示：
Figure BDA0002053983090000091
所述组合物优选包含相对于所述组合物的总重量按重量计从10％至60％、更优选从15％至45％、甚至更优选从20％至35％的单体(a)和(d)(如果存在)。
所述组合物优选包含相对于所述组合物的总重量按重量计从10％至50％、更优选从15％至35％、甚至更优选从20％至30％的化合物(a)。
当存在化合物(d)时，它们优选占组合物重量的1％至10％，优选按重量计从2％至6％。
可热固化的组合物包含至少一种化合物(b)，所述化合物(b)是带有至少一个硅原子、具有至少一个与所述硅原子直接连接的可水解基团以及至少一个包含通过碳原子与所述硅原子连接的环氧官能团的基团的环氧化合物，和/或其水解物。化合物(b)优选具有从2至6个、更优选2或3个在水解下产生硅烷醇基团的官能团。所述化合物被认为是有机化合物，并且优选具有式(II)：
Rn'YmSi(X)4-n'-m (II)
其中R基团是相同的或不同的并且表示通过碳原子连接到所述硅原子上并且不含有任何环氧基团的单价有机基团，Y基团是相同的或不同的并且表示通过碳原子连接到所述硅原子上并且含有至少一个环氧基团的单价有机基团，X基团是相同的或不同的并且表示可水解的基团或氢原子，m和n'是整数，使得m等于1或2并且n'+m＝1或2。
整数n和m定义化合物II的三个基团：具有式RYSi(X)2的化合物、具有式Y2Si(X)2的化合物、以及具有式YSi(X)3的化合物。在这些化合物之中，具有式YSi(X)3的环氧硅烷是优选的。
通过Si-C键连接到硅原子上的这些单价R基团是有机基团。这些基团不受限制地可以是饱和或不饱和的烃基、优选C1-C10基团并且更好地是C1-C4基团，例如烷基、优选C1-C4烷基如甲基或乙基，氨基烷基，烯基、如乙烯基，C6-C10芳基、例如任选地取代的苯基、特别是被一个或多个C1-C4烷基取代的苯基，苄基，(甲基)丙烯酰氧基烷基。
最优选的R基团是烷基、特别是C1-C4烷基、并且理想地是甲基。
X基团在水解时产生OH基团。值得注意的是SiOH键可以初始存在于具有式II的化合物中，这些SiOH键在这种情况下被认为是水解物。水解物还包括硅氧烷盐类。
这些X基团可以独立地并且不受限制地表示烷氧基-O-R1，其中R1优选表示直链或支链的烷基或烷氧基烷基，优选C1-C4烷基；酰氧基O-C(O)R3，其中R3优选表示烷基、优选C1-C6烷基、并且更优选甲基或乙基；卤素基团如Cl和Br；任选地被一个或两个官能团如烷基或硅烷基团取代的氨基基团，如NHSiMe3基团；亚烷氧基如异丙烯氧基。羟基被认为是可水解基团。
最优选的环氧硅烷是其中在式II中，n’＝0，m＝1并且X是C1-C5烷氧基、优选OCH3的那些。
通过Si-C键连接到硅原子上的这些单价Y基团是有机基团，因为它们含有至少一个环氧官能团，优选一个环氧官能团。环氧官能团是指是指一组原子，其中氧原子直接地连接至包含在含碳的链或含环碳体系中的两个相邻的碳原子或非相邻的碳原子上。在环氧官能团之中，环氧乙烷官能团是优选的，即饱和的三元环醚基团。
优选的Y基团是具有式III和IV的基团：
Figure BDA0002053983090000111
其中R2是烷基、优选甲基，或氢原子，理想地是氢原子，a和c是在从1至6范围内的整数，并且b是0、1或2。
优选的具有式III的基团是γ-缩水甘油氧基丙基(R2＝H，a＝3，b＝0)并且优选的具有式IV的(3,4-环氧环己基)烷基是β-(3,4-环氧环己基)乙基(c＝1)。还可以使用γ-缩水甘油氧基乙氧基丙基(R2＝H，a＝3，b＝1)。
优选的具有式II的环氧硅烷是环氧烷氧基硅烷，并且最优选的是具有一个Y基团和三个烷氧基X基团的那些。特别优选的环氧三烷氧基硅烷是具有式V和VI的那些：
Figure BDA0002053983090000112
其中R1是具有1至6个碳原子的烷基、优选甲基或乙基，并且a、b和c是如上所定义的那样。
此类环氧硅烷的实例包括但不限于γ-缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基甲基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。其他有用的环氧三烷氧基硅烷在专利US 4,294,950、US 4,211,823、US 5,015,523、EP 0614957、US 2009/0311518、US2011/0058142(具有式I、VII和VIII的化合物)和WO 94/10230中描述。在那些硅烷之中，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)是优选的。
根据本发明的一个方面，可水解聚合的化合物(b)通常在混合到所述组合物的其他组分中之前水解。可以如本领域中已知的通过在水存在下使用酸性催化剂(如盐酸、乙酸…)进行水解。
所述组合物优选包含相对于所述组合物的总重量按重量计从1％至30％、更优选从2％至25％、甚至更优选从4％至20％的化合物(b)。
尽管环氧硅烷通常处于水解形式，但将环氧硅烷的量将常规地被定义为在其水解之前的初始前体的重量。烷氧基的水解释放出相关的醇，以形成将自发缩合的硅烷醇基团。优选地，烷氧基硅烷与化学计算量的水反应以水解可水解基团、典型地烷氧基。
在本发明的一些方面，所述组合物包含相对于所述组合物的总重量按重量计25％至60％、更优选按重量计从30％至55％的化合物(a)、(d)(如果存在)和(b)。那些环氧化合物的干提取物重量优选占所述组合物的干提取物重量的至少50％，优选所述组合物的干提取物重量的至少60％、至少70％、至少80％、至少85％、至少90％、至少92％或至少95％。
在实施例中，所述组合物是使得比率：单体(a)和(d)(如果存在)的干提取物重量/化合物(b)的干提取物重量在从97/3至50/50、更优选从96/4至60/40的范围内。
在另一个实施例中，所述组合物是使得重量比：单体(a)/单体(d)在从100/0至50/50、更优选从100/0至75/25、甚至更优选从95/5至80/20的范围内。
还可能向所述组合物中添加低量的不是根据本发明的环氧化合物(a)、(b)或(d)的额外的可聚合环氧化合物，所述低量典型地为相对于所述组合物的总重量按重量计小于20％、更优选按重量计小于15％。此量可以是小于按重量计10％或小于5％并且甚至0％。它们的干提取物重量优选占组合物的干提取物重量的小于30％、更优选小于20％、15％、10％、5％。此量还可以是0％。此类化合物的实例是单氧杂环丁烷化合物如3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，可以添加其以改进涂层在90℃-140℃下后固化后对通过10％wt.氢氧化钠溶液除去的耐受性。
可热固化的组合物包含相对于所述组合物中存在的可聚合化合物(或环氧化合物)的总重量按重量计至少50％、优选至少60％、更优选至少75％、80％、85％、90％、95％或100％的具有至少一个环氧基团的化合物(优选化合物(a)、(b)和(d)，当存在时)。
根据本发明的可热固化的组合物优选包含相对于所述组合物的总重量按重量计小于25％、更优选按重量计小于20％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体、以及更优选含非环氧基的单体。此量可以是小于按重量计10％或小于5％并且甚至0％。换言之，在实施例中，所述组合物不含任何非环氧官能单体。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的干提取物重量优选占所述组合物的干提取物重量的小于30％、更优选小于25％、20％、10％、5％。此量还可以是0％。这些量还优选适用于含非环氧基的单体。
干提取物重量可以计算为理论干提取物重量，如在US 2012/0295084或EP 614957中所披露的。
干提取物重量还可以通过实验获得。化合物或组合物的干提取物是在烘箱中在100℃至110℃下完全除去一种或多种挥发性溶剂后化合物或组合物的总重量。干提取物还称为固体含量，非挥发性材料的重量百分比或％NVM。测定固体的传统程序在烘箱中在105℃至110℃要花费60min，并且需要对样品盘和样品进行预先称量和后称量(ASTM标准编号：D2369和D2926-80)。使用从赛多利斯公司(Sartorius)购买的商业Mark 3固体分析仪或从CEM公司购买的SMART TurboTM的新程序仅花费2至10分钟，其取决于材料的挥发性/水分含量和粘度。
根据本发明，可热固化的组合物提供：
-在加热至高于环境温度并且小于90℃的温度、尤其在从60℃至小于90℃的范围内的温度时(预固化)，可以通过用10％wt.氢氧化钠溶液处理除去的无粘性涂层，并且
-在加热至从90℃至140℃的范围内的温度时(后固化或最终固化)，不能通过用10％wt.氢氧化钠溶液处理除去的涂层。
当在60℃以及处理时间优选不超过8分钟，优选在超声处理下用10％wt.的NaOH处理(浸泡)之后除去至少50％(优选至少75％并且更好地100％)的涂层表面时，满足第一特征。
除去涂层的区域可以通过肉眼目视检查来确定。通常，当存在涂层时，与去除涂层的表面区域相比，在可见光下反射的镜片表面看起来是均匀且有光泽的。还可以通过任何分光光度计方法检测或验证涂层的存在，以验证由于折射率差异导致的原始涂层厚度。可以使用Filmetric设备F20。
当在60℃以及处理时间至少4分钟、一般从4至12分钟、优选从4至8分钟，优选在超声处理下，用10％wt.NaOH处理(浸泡)后除去小于10％、优选0％的涂层表面时，满足第二特征。
在本申请中，预固化(部分固化)意指固化至从60℃至小于90℃范围内的温度，这产生无粘性涂层(摸上去的感觉)，而后固化意指固化至在从90℃至140℃范围内的温度，以便获得更高水平的固化、优选完全固化的涂层。
本领域技术人员可以选择化合物(a)、(b)和(d)(当存在时)的各自量和性质，从而满足通过用10％wt.氢氧化钠溶液处理在预固化至无粘性状态后可除去的要求以及在90℃-140℃后固化后不可除去的要求。该第二特征确保涂层将在生产环境中施用后续涂层期间不被除去。
根据本发明，已发现环脂族环氧化合物(如具有3,4-环氧环己基的那些)是比缩水甘油醚环氧化合物更快固化的化合物，从而提供在给定的预固化时间和温度下更难以从载体表面(如镜片表面)除去的涂层。换言之，与环脂族环氧化合物相比，缩水甘油醚环氧化合物需要更高的固化温度或更长的固化时间(达到无粘性状态或完全固化状态)。
化合物(a)提供在最终后固化后具有比高度官能化的化合物(d)更低的交联密度的涂层，并且因此更容易除去。因此，更高量的化合物(d)可以改进基质的机械特性，如耐磨损性和/或耐刮擦性，以及对通过10％wt.氢氧化钠溶液除去的耐受性(耐腐蚀性)。
已经发现，化合物(b)提供可以在相对低的温度下预固化至无粘性状态，并且使用10％wt.氢氧化钠溶液可以相当容易地从基材上除去的涂层。因此，希望的是，使化合物(b)的含量最大化以改进预固化后的剥离能力，但是应该优选避免过量的化合物(b)，因为它们可能产生在90℃-140℃下后固化后(长时间暴露后或甚至在4分钟的正常暴露时间内)可被10％wt.氢氧化钠溶液不希望地除去的涂层。
还希望的是使环氧化合物的浓度最大化，所述环氧化合物在预固化期间具有最小固化可能性(用于预固化后改进的剥离能力)并且在后固化后最难除去，如化合物(d)(尤其是具有缩水甘油醚基团的那些)和具有缩水甘油醚基团的化合物(a)，以便能够使用最大量的化合物(b)。相反，应使环脂族环氧化合物(a)的存在最小化。
本发明的组合物有利地进一步含有少量、优选基于组合物的总重量按重量计从0.005％至1％、更优选从0.02％至0.5％、还更优选从0.025％至0.3％的至少一种表面活性化合物(表面活性剂)。这种表面活性剂对于基材的良好湿润是重要的，从而产生最终涂层的令人满意的外观。所述表面活性剂可以包括例如聚(亚烷基二醇)改性的聚二甲基硅氧烷或聚七甲基硅氧烷或氟碳改性的聚硅氧烷。优选的表面活性剂是氟化表面活性剂，如来自3M公司
Figure BDA0002053983090000151
FC-4434(包含氟代脂族聚合酯的非离子表面活性剂)、UnidyneTM NS-9013和来自汽巴公司的
Figure BDA0002053983090000152
3034(氟碳改性的聚硅氧烷)。
在环氧环开环催化剂(化合物(c))的存在下，使组合物的环氧化合物经受缩聚和/或交联反应。发现能够在足够低的温度(优选≤110℃、更优选≤100℃)下固化环氧组合物，不损坏下面的基材或对其他涂层或涂层组分造成不利影响的优选的催化剂包括设计用于环醚基团的开环聚合的(强)酸催化剂、金属阴离子的铵盐和铝基化合物。
为了获得储存稳定的可热固化的组合物，催化剂不应在室温下催化环氧环开环，以防止在储存期间或在生产过程中涂料组合物中预聚物的过早聚合或形成，从而延长其适用期和保质期且性能不随时间变化。在这方面，催化剂优选是封端催化剂或潜伏性催化剂(如缓冲酸催化剂)，优选封端催化剂，因为潜伏性催化剂仍可在环境温度下反应并导致组合物随时间轻微变化。封端催化剂直到达到它们各自的去封端温度才会反应。优选的催化剂在环境温度(20℃)下是无活性的，并且仅在加热(总体上至70℃-80℃或更高)时活化以催化环氧环开环。
示例性封端催化剂或潜伏性催化剂是基于三氟甲烷磺酸(三氟利克酸(triflicacid))、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、以及六氟化碲铵(路易斯酸)，并且是从King工业公司可获得，例如
Figure BDA0002053983090000162
Super A233(三氟甲烷磺酸的二乙胺盐)、
Figure BDA0002053983090000161
155(基于DNNDSA的封端酸催化剂)、
Figure BDA0002053983090000164
Super XC-7231(现在以名称
Figure BDA0002053983090000163
CXC1612销售，封端六氟化碲铵催化剂)、以及
Figure BDA0002053983090000166
Super XC-A218(25％固体)(现在以名称
Figure BDA0002053983090000165
CXC-1613销售)，三氟利克酸(路易斯酸)的金属盐，经缓冲以减少其在环境温度下的反应性)，后者是优选的催化剂之一。其他有用的催化剂包括羧酸酐如六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、或路易斯酸催化剂，包括BF3和BCl3胺络合物。
在另一个实施例中，催化剂(c)选自铝螯合物、铝酰化物和铝醇化物。当使用那些铝化合物时，所述组合物优选不含有其他环氧环开环催化剂，如酸催化剂或金属阴离子的铵盐。
不希望受任何理论束缚，据信铝基催化剂、特别是铝螯合物是预固化含有环氧硅烷和不是可水解聚合的硅化合物的环氧化合物的涂料组合物的最有效的催化剂，所述催化剂通过固化环氧硅烷而不显著地固化不是可水解聚合的硅化合物的环氧化合物而将所述涂料组合物预固化至无粘性状态直至最终后固化，从而产生满足本发明的可除去性要求的涂层。更精确地并且不希望受任何理论束缚，铝基催化剂可以在低温(<80℃)下促进烷氧基硅烷的硅烷醇基团的缩合反应。涂料组合物可被固化成无粘性状态而不显著地打开环氧基团并且不固化环氧化合物、并且尤其不固化不是可水解聚合的硅化合物的环氧化合物，从而产生可易于除去的涂层(因为后者化合物是可能导致在预固化后剥离困难的那些)，同时最终后固化通过固化所有环氧化合物而使得涂层不可剥离，从而使得光学制品能够进一步被涂覆而没有任何剥离的风险。
此外，铝基催化剂在比上述其他催化剂更低的温度下和更短的时间内固化本发明的组合物(预固化和后固化)。
铝酰化物和铝醇化物具有优选的通式Al(OC(O)R)n(OR')3-n和Al(OSiR"3)n(OR')3-n，其中R和R'是含有从1至10个碳原子的直链或支链的烷基，R”是含有从1至10个碳原子的直链或支链烷基、苯基部分、具有式OC(O)R的酰化物部分，其中R正如上文所定义的，并且n是从1至3的整数。优选地，R'是异丙基或乙基，R和R”是甲基。
铝螯合物可以通过使铝醇化物或酰化物与不含氮或硫、包含氧作为配位原子的螯合剂(例如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯)反应来形成。它们可以选自记为Al(AcAc)3的乙酰丙酮酸铝、乙基单(乙酰乙酸酯)双乙酰丙酮酸铝、乙基双(乙酰乙酸酯)单乙酰丙酮酸铝、二正丁氧基铝乙基单(乙酰乙酸酯)和二异丙氧基铝乙基单(乙酰乙酸酯)。此类化合物的其他实例在专利EP 0614957中给出。当环氧环开环催化剂是铝螯合物时，涂料组合物优选包含有机溶剂，所述有机溶剂在大气压下的沸点温度在从70℃-140℃的范围内，例如乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮或四氢吡喃。
所述催化剂总体上以基于组合物的重量在按重量计从0.01％-5％、优选按重量计从0.1％至3.5％、更优选按重量计从0.2％至3％范围内的量使用。
根据本发明的组合物总体上含有按重量计25％-75％、优选从35％至55％的固体(相对于组合物的重量的干提取物重量)。
所述组合物总体上含有至少一种溶剂，所述溶剂优选是二醇单醚。二醇单醚溶剂总体上展现出低表面张力并且优选选自亚烷基二醇C1-4烷基单醚、更优选选自乙二醇C1-4烷基单醚、丙二醇C1-4烷基单醚、二乙二醇C1-4烷基单醚、三乙二醇C1-4烷基单醚、丙二醇C1-4烷基单醚、二丙二醇C1-4烷基单醚、三乙二醇C1-4烷基单醚、以及三丙二醇C1-4烷基单醚。最优选的二醇单醚是丙二醇甲醚。此类化合物是由陶氏化学公司以名称Dowanol
Figure BDA0002053983090000181
作为1-甲氧基-2-丙醇(主要异构体)和2-甲氧基-1-丙醇的混合物商售的。可以使用额外的或可替代的溶剂，如烷醇(甲醇、乙醇、丙醇…)、酮、碳酸丙烯酯或水。
溶剂的总量取决于所使用的树脂、光学制品的类型和涂覆过程。溶剂的目的是获得良好的表面润湿性和特定的涂层粘度范围，所述特定的涂层粘度范围由用于实现特定涂层厚度范围的涂层设备决定。溶剂典型地占组合物重量的从25％至75％、优选从35％至65％、更优选从40％至60％。
在本发明的一个实施例中，所述组合物包含相对于所述组合物的总重量按重量计从30％至55％的单体(a)、(d)(如果存在)和化合物(b)，以及相对于所述组合物的总重量按重量计从35％至65％的至少一种选自二醇单醚的有机溶剂。
所述组合物还可包括具有式M(Z)y的至少一种化合物或其水解物，其中M表示金属或准金属，优选Si，Z基团相同或不同，是可水解基团，并且y等于或高于4，是金属或准金属M的化合价。此类化合物在US 2011/0058142中详细地描述。优选的化合物是具有式Si(Z)4的化合物，其中Z基团相同或不同，是可水解的基团，如四乙氧基硅烷。
根据本发明，涂料组合物可包含至少一种吸收性染料(颜料或着色剂)，所述吸收性染料至少部分地抑制在可见光范围(380-780nm)内的选定波长范围中的光透射，以及任选地至少一种色彩平衡剂和/或光学增亮剂，以便至少部分地抵消染料赋予的颜色。在实施例中，电磁波谱的380-780nm区域内的选定光谱范围是400nm至500nm(即蓝光波长范围)、更优选415-455nm范围或420-450nm范围。
关于该实施例的更多细节，如色彩平衡组分相对于阻挡蓝光波长的系统的安排，以及包括蓝光阻挡组分和色彩平衡组分的示例性系统可以例如在US 8,360,574、WO 2007/146933、WO 2015/097186和WO 2015/097492中找到。
本发明中使用的染料量是足以在380-780nm波长范围内提供令人满意的光抑制的量。例如，可以取决于染料的强度和所希望的抑制/保护量而基于涂料组合物的重量在0.005％至0.50％或0.01％至0.2％的水平下使用染料。应理解的是，本发明不局限于这些范围，所述范围仅以举例方式给出。
所述组合物可进一步包括填料如金属或准金属的氧化物，例如优选以胶体形式使用的二氧化硅，和各种添加剂如固化/交联剂(例如硅烷偶联剂或共聚单体如多胺、聚硫醇、多元醇、多元羧酸)，流变改性剂，流动和流平添加剂，润湿剂，消泡剂，稳定剂，UV吸收剂和自由基清除剂(如受阻胺光稳定剂和抗氧化剂)。所述组合物可以是溶液或分散体。
本发明还涉及一种制造如本文描述的光学制品的方法，所述方法包括：
(i)在光学制品的基材的至少一个主表面上沉积根据本发明的可热固化的组合物，
(ii)将涂覆有所述可热固化的组合物的所述光学制品加热至高于或等于60℃的温度，以便形成无粘性涂层，
(iii)将涂覆有所述无粘性涂层的所述光学制品加热至高于或等于步骤(ii)的温度的温度，以便获得完全固化的涂层。
本发明的环氧涂层在光学制品的基材上形成并且可以与所述基材直接接触。在另一个实施例中，至少一个涂层插入在基材与本发明的环氧涂层之间。
优选通过旋涂或浸涂、并且更优选通过浸涂来进行沉积。可热固化的组合物的优异的储存稳定性和良好的粘度性能允许通过简单地将它们浸入含有所述可热固化的组合物的浴中来涂覆光学制品。
可热固化的组合物的固化通常以两个步骤进行，第一预固化步骤：到至少60℃、优选至少70℃、更优选至少75℃、典型地从75℃至100℃或从80℃至100℃的温度，持续至少5分钟、一般从10至25或30分钟、典型地15分钟，以便形成无粘性涂层，以及第二步骤：将涂覆有无粘性涂层的光学制品加热至高于或等于预固化步骤温度的温度，优选至少90℃或95℃、更优选至少98℃或100℃、典型地从100℃至140℃、优选从100℃至115℃，持续1至3小时、一般至少2小时、优选持续2.5至3.5小时、典型地3小时，以便获得完全固化的不溶性涂层。所述方法产生具有低雾度的透明透亮涂层。
第一固化步骤温度取决于所使用的催化剂，所述催化剂典型地是封端催化剂(60℃-100℃、优选80℃-100℃)。更高的温度减少了预固化时间。预固化步骤(ii)的优选温度是75℃或80℃。在催化剂活化温度高于80℃的情况下，必须将光学制品加热到更高的温度。第二固化步骤的加热温度优选总体上不超过115℃。更高的温度可能对基材有害。步骤(iii)的优选温度是100℃或110℃。
固化涂层的厚度可适于所需的具体应用并且总体上在从0.5μm至50μm、优选从1μm至20μm、更优选从2μm至10μm的范围内。通过改变要求保护的组合物的溶剂浓度和涂覆条件(例如在通过浸涂进行沉积的情况下的拉出速度)，可以容易地调节涂层厚度。拉出时间越长，最终的干涂层越薄。
基材的主面可以涂覆有若干个功能涂层，以改进其光学和/或机械特性。术语“涂层”理解为是指可以与基材和/或与另一个涂层(例如，溶胶凝胶涂层或由有机树脂制成的涂层)接触的任何层、层堆叠体或膜。可以通过各种方法(包括湿法处理、气体处理和膜转移)沉积或形成涂层。本文使用的功能涂层可以选自但不限于这些涂层：耐冲击涂层、耐磨损和/或耐刮擦涂层、减反射涂层、偏振涂层、光致变色涂层、抗静电涂层、防污涂层(疏水性和/或疏油性涂层)、防雾涂层、防雾涂层的前体或由两个或更多个此类涂层制成的堆叠体。
改进在最终产品中的另外层的抗冲击性和/或粘附性的底漆涂层优选地是聚氨酯胶乳或丙烯酸胶乳。底漆涂层和耐磨和/或耐划擦涂层可以选自在申请WO 2007/088312中描述的那些。
耐磨和/或耐刮擦涂层(硬涂层)优选是基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂层。在本发明中所推荐的硬耐磨和/或耐刮擦涂层包括从基于硅烷水解物的组合物(溶胶-凝胶法)、具体地基于环氧基硅烷水解物的组合物获得的涂层，如在美国专利申请US 2003/0165698和在US 4,211,823以及EP614957中描述的那些。
减反射涂层可以是任何常规用于光学领域、具体地眼科光学领域中的减反射涂层。如同样熟知的，减反射涂层传统地包括由介电材料(通常是一种或多种金属氧化物)和/或溶胶凝胶材料和/或诸如WO 2013/098531中所披露的有机/无机层构成的单层或多层堆叠体。这些优选地为包括了具有高折射率(HI)的层和具有低折射率(LI)的层的多层式涂层。
在专利申请WO 2010/109154、WO 2011/080472和WO 2012/153072中更详细地描述了减反射涂层的结构和制备。
防污顶涂层优选沉积在减反射涂层的外层上。通常，其厚度小于或等于10nm，优选在从1至10nm、更优选在从1至5nm的范围内。防污顶涂层通常是氟硅烷或氟硅氮烷类型的涂层，优选包含氟聚醚部分并且更优选全氟聚醚部分。WO 2012076714中披露了关于这些涂层的更详细的信息。
可以使用本领域中已知的方法(包括旋涂、浸涂、喷涂、真空下蒸发、溅射、化学气相沉积和层压)来沉积涂层(如底漆、硬涂层、减反射涂层和防污涂层)。
在实施例中，所述方法包括在基材上形成根据本发明的环氧涂层、耐冲击涂层、耐磨损和/或耐刮擦涂层、以及任选的减反射涂层和防污涂层。环氧涂层还能够以不同的涂层配置施用，以保持或改进一般涂层性能，同时仍示出低雾度和良好的粘附性，如在基材上形成聚氨酯反应性热熔粘合剂、根据本发明的环氧涂层、耐冲击涂层和耐磨损和/或耐刮擦涂层。在一个实施例中，本发明的环氧涂层插入在耐冲击涂层与耐磨损和/或耐刮擦涂层之间。
由于本发明的环氧涂层提供耐腐蚀性，它也可以用作直接沉积在基材或功能涂层上的外层。在另一个实施例中，其用作保护性涂层以防止由于物理处理下面的层或基材如光致变色层而产生的划伤或类似的外观缺陷，如在WO 2011/075128或US 6,268,055中所披露的。
这些涂层优选直接沉积于彼此上。这些涂层可以一个接一个地沉积，或者可以在基材上例如通过层压来形成具有一个或多个涂层的堆叠体。
在一个实施例中，通过在第一制造场地中在基材上形成环氧涂层来制备本发明的光学制品，而在第二制造场地中形成其他涂层。
根据本发明的光学制品优选在可见光谱内具有大于或等于85％或87％、优选大于或等于90％、更优选大于或等于92％、并且更优选大于或等于95％的相对光透射因数Tv。所述Tv因数的范围优选地从87％至98.5％、更优选地从88％至97％、甚至更好地从90％至96％。Tv因数，也称为系统的“光透射率”，是如标准NF EN 1836中定义的并且与在380-780nm波长范围内的平均值相关，所述平均值根据眼睛在所述范围的每个波长处的敏感性进行了加权、并且是在D65照明条件(日光)下测量的。
以下实例以更详细但非限制方式说明本发明。除非另有说明，否则本申请中披露的所有厚度是指物理厚度。这些表中给出的百分比是重量百分比。除非另外指定，否则本发明中提及的折射率是在25℃、550nm波长下表示的。
实例
实例中使用的光学制品包括来自依视路公司的
Figure BDA0002053983090000231
镜片基材，所述基材具有65mm的直径、1.50的折射率、-2.00屈光度的焦度、以及1.2mm的厚度。
制备环氧共聚物的各种涂料组合物，并且在下表中示出。所述组合物包含至少一个不含硅的、包含两个或三个环氧基团的二官能或三官能环氧单体(化合物(a))，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(来自赢创工业公司(Evonik Industries))或3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(来自信越有机硅公司(Shin-Etsu Silicone)的
Figure BDA0002053983090000232
)，作为用0.10N HCl预水解的化合物(b)，用于环氧基团的路易斯酸聚合催化剂(化合物(c)：来自King工业公司的
Figure BDA0002053983090000235
Super XC-A218，三氟甲磺酸的金属盐，在正丁醇中，25％wt.，或者来自King工业公司的
Figure BDA0002053983090000233
Super XC-7231，六氟碲酸铵)，表面活性剂(由汽巴公司销售的
Figure BDA0002053983090000234
3034，其是含有氟碳的有机改性的聚硅氧烷，50％wt.-53％wt.在甲氧基丙醇中，或者由3M公司销售的
Figure BDA0002053983090000236
FC-4434，其是包含氟代脂族聚合酯的非离子表面活性剂，25％wt.在二丙二醇单甲醚中)，丙二醇甲醚(来自陶氏化学公司的
Figure BDA0002053983090000237
PM)以及任选地作为溶剂的碳酸丙烯酯。
研究了以下不含硅的包含两个或三个环氧基团的二官能或三官能环氧单体(化合物(a))：ErisysTM GE-30(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，缩写为GE-30，来自CVC热固性特种材料部)和
Figure BDA0002053983090000238
1500(3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，来自美国湛新公司(Allnex USA Inc.)的环脂族二环氧化合物)。
在一些实例中使用了以下不含硅的包含4至8个环氧基团的多官能环氧单体(化合物(d))：ErisysTM GE-60(山梨糖醇六缩水甘油醚，缩写为GE-60，来自CVC热固性特种材料部)。
在一些组合物中可以包括其他任选的化合物，如胶体二氧化硅(来自日产化学公司(Nissan Chemical)的
Figure BDA0002053983090000242
30％wt.分散体在甲醇中，实例20)、和染料。
下面回顾了所使用的各种环氧化合物中的一些的结构：
Figure BDA0002053983090000241
涂层性能的评价
a)根据ISTM 02-010，使用3M
Figure BDA0002053983090000244
n°600透明胶带(如在US 7476415和US20140037964中披露的)在经涂覆制品已经经受Q-Sun测试后，对它们进行被称为交叉线胶带剥离粘附性测试的干粘附性测试。所述Q-sun测试包括将制备的镜片引入
Figure BDA0002053983090000243
Xe-3氙气室中，在20％(±5％)的相对湿度以及23℃(±5℃)的温度下，再现从Q-LAB购买的全光谱太阳光，并将它们的凸面暴露于光下持续40小时或80小时。
b)如在WO 2012/173596中所披露的测定耐磨损性和雾度。具体地，根据ASTMF735-81标准，通过砂拜耳测试测量耐磨损性。在来自毕克-加特纳公司(BYK-Gardner)的Haze-Gard XL-211 Plus设备上根据标准ASTM D1003-00来测量雾度。因为雾度是从入射光的轴线散射大于2.5°的透射光百分比的度量，所以雾度值越小，浑浊度越低。通常，对于本文描述的光学制品，小于或等于0.3％的雾度值是可接受的，更优选小于或等于0.2％。
c)使用来自Hunter公司的Cary 4000分光光度计从配戴者的视角以透射模式(入射角：0°)测量在可见光谱中的光透射因数Tv，其中镜片的后(凹)侧(在中心处2mm厚度)面向检测器并且光在镜片的前侧上进入。在D65照明条件(日光)下测量Tv。
涂料组合物的制备、沉积和固化
将环氧化合物(a)和(d)(当存在时)在Nalgene容器中混合。添加溶剂(
Figure BDA0002053983090000251
PM)并将溶液搅拌持续60分钟。添加表面活性剂并使混合物再混合60分钟。
将化合物(b)(典型地为glymo)与0.1N HCl混合0.5-1小时，并且然后添加到其他成分中。有时添加超声处理或搅拌过程以获得更均匀的溶液。
在利用来自King工业公司的封端和缓冲催化剂的涂层中，在将环氧化物、溶剂和任选的染料混合在一起之后并在添加水解的Glymo之前添加催化剂。在利用Al(AcAc)3的涂层中，最后添加催化剂(在将水解的Glymo添加到环氧化物/溶剂/染料混合物中之后)。
通过在先前用稀释的NaOH清洁的
Figure BDA0002053983090000252
镜片的清洁面上旋涂(500rpm持续5s，然后1000rpm持续10s，除了实例6和C1、C2之外的所有实例)，或通过将此镜片的两面在涂料组合物中浸涂(拉出速度为2.5mm/s，实例6和C1、C2)来沉积每种涂层溶液。然后在75℃-80℃下进行预固化步骤，总体上持续15分钟，接着在100℃-110℃下进行后固化步骤持续3小时。(干)涂层厚度为约5μm(实例6、C1、C2)或约8μm(在其他实例中)。
结果在下表中示出。
Figure BDA0002053983090000261
Figure BDA0002053983090000271
Figure BDA0002053983090000272
Figure BDA0002053983090000281
Figure BDA0002053983090000282
Figure BDA0002053983090000291
Figure BDA0002053983090000292
Figure BDA0002053983090000301
Figure BDA0002053983090000302
Figure BDA0002053983090000311
Figure BDA0002053983090000312
Figure BDA0002053983090000321
在75℃-90℃下预固化持续15min后，根据本发明的涂层在浸泡于苏打溶液(NaOH，10wt.％)中在60℃下超声处理持续4或8分钟(超声处理用于每次用NaOH进行的除去处理，如D645浸涂机提供的超声处理)之后是无粘性的并且可从镜片上除去(可剥离)、总体上可全部除去。
在100℃-110℃下后固化持续3小时之后，涂层展现出低雾度(～0.1％)、良好的透射率(Tv～92％)、在80h的Q-sun暴露和/或碱处理之后的良好的粘附性和良好的耐磨损性(实例C2、6和20的砂拜耳值分别为0.8、1.13和1.3)。
后固化的涂层是耐腐蚀性的，这意味着，在苏打溶液(NaOH，10wt.％)中在60℃下超声处理持续至少4分钟的清洁之后，不能从镜片中除去它们。
实例1-8与实例C1和C2的比较揭示了，组合物中存在具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团和至少一个环氧基团的有机硅化合物(化合物(b))允许获得在60℃下用10％NaOH处理后可除去的涂层，优选处理时间不超过8分钟。实例C1和C2中的涂层在预固化后是耐腐蚀性的，因为即使在60℃下延长处理30分钟后它们也不能被10％NaOH除去。
实例示出，环氧涂料组合物可通过使用各种催化剂来固化。保持在后固化后的耐腐蚀性以及在预固化后剥离涂层的能力所需的水解环氧硅烷的量取决于催化剂性质和浓度。
对于较厚的光学制品(数据未示出)，相比于唯一地含有封端催化剂的组合物，向封端催化剂
Figure BDA0002053983090000331
Super XC-7231(例如在实例19中)中添加少量潜伏性催化剂
Figure BDA0002053983090000332
Super XC-A218使加工时间和组合物稳定性得到改进。潜伏性催化剂使涂层在较低温度和较短时间内预固化，而封端催化剂则在较高的后固化温度下反应良好。仅使用最少量的潜伏催化剂确保涂料组合物的最长稳定性和适用期。
一方面的实例9-13与另一方面的实例14-18的比较示出，通过将预固化温度从75℃增加到80℃并且将时间从15分钟增加到20分钟，将获得无粘性涂层所需的催化剂的量除以2以上，这显著降低了涂层生产成本。
发现可以添加具有或不具有胶体二氧化硅的其他环氧硅烷，同时保持可除去性特征、低雾度、良好的透射率、良好的粘附性和改进的耐磨损性(实例20)。
唯一地使用金属螯合物催化剂Al(AcAc)3的涂料组合物能够在低温下快速预固化至无粘性状态(实例25，在75℃下8min)并且涂层能够在60℃下用10％wt.NaOH在仅仅8分钟内剥离。
如在实例21至24中所看到的，增加缩水甘油醚环氧浓度(GE-30和GE-60)、同时降低环脂族环氧浓度(
Figure BDA0002053983090000333
1500)增加了获得无粘性状态所需的预固化时间。通过除去含有缩水甘油醚的环氧化合物，可以在90℃下将获得无粘性状态所需的预固化时间减少至15分钟(实例26、27)。在预固化后剥离所需的水解环氧硅烷的量可显著降低，同时保持后固化后的耐腐蚀性。
对比实例C3-C5示出，含有过高量化合物(b)的组合物产生在后固化之后可以通过10％wt.氢氧化钠溶液部分或完全地除去的涂层。
以上实例对应于直接沉积在镜片上的环氧涂层，没有周围的涂层(配置1：镜片/环氧涂层)。
还测试了其他涂层配置，以示出本发明的环氧涂层可用作不同涂层配置的中间功能层，并保持或改进一般涂层性能如机械性能：
配置2：镜片/环氧涂层/底漆涂层/硬涂层。
配置3：镜片/聚氨酯反应性涂层/环氧涂层/底漆涂层/硬涂层。
优选配置：镜片/底漆涂层/硬涂层。
用于比较不同配置的环氧涂层是实例6的涂层。底漆(聚氨酯)和硬涂层(聚硅氧烷)是WO 2013/013929的实例中使用的那些。聚氨酯反应性涂层是US 6,187,444和WO2011/075128的实例中使用的具有或不具有光致变色染料的涂层。
Figure BDA0002053983090000341

Claims (16)

1.一种可热固化的组合物，包含：
(a)至少一种具有两个或三个环氧基团的环氧单体，其不是具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物，
(b)至少一种带有至少一个硅原子的环氧化合物，其具有至少一个与所述硅原子直接连接的可水解基团以及至少一个包含通过碳原子与所述硅原子连接的环氧官能团的基团，和/或其水解物，
(c)至少一种环氧环开环催化剂，
任选(d)至少一种包含4至8个环氧基团的环氧单体，其不是具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物，
并且
-所述组合物包含相对于所述组合物中存在的可聚合化合物的总重量按重量计至少50％的具有至少一个环氧基团的化合物，
-所述可热固化的组合物提供：
-在加热至从60℃至小于90℃的范围内的温度时，可以通过用10％wt.氢氧化钠溶液处理除去的无粘性涂层，以及
-在加热至从90℃至140℃的范围内的温度时，不能通过用10％wt.氢氧化钠溶液处理除去的涂层，
其中，比率：单体(a)和任选(d)的干提取物重量/化合物(b)的干提取物重量在从97/3至50/50的范围内。
2.权利要求1所述的组合物，进一步包含至少一种选自二醇单醚的有机溶剂。
3.权利要求1或2所述的组合物，进一步包含：
(d)至少一种包含4至8个环氧基团的环氧单体，其不是具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物。
4.权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物包含相对于所述组合物中存在的可聚合化合物的总重量按重量计至少60％的具有至少一个环氧基团的化合物。
5.权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物包含相对于所述组合物中存在的可聚合化合物的总重量按重量计至少75％的具有至少一个环氧基团的化合物。
6.权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物不含任何非环氧官能单体。
7.权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物包含相对于所述组合物的总重量按重量计从30％至55％的单体(a)、任选(d)和化合物(b)，以及相对于所述组合物的总重量按重量计从35％至65％的至少一种选自二醇单醚的有机溶剂。
8.权利要求3所述的组合物，其中，重量比：单体(a)/单体(d)在从100/0至50/50的范围内。
9.权利要求1或2所述的组合物，其中，所述环氧基团选自缩水甘油基团和环脂族环氧基团。
10.权利要求1或2所述的组合物，其中，化合物(b)是具有下式的化合物：
Rn'YmSi(X)4-n'-m (II)
其中R基团是相同的或不同的并且表示通过碳原子连接到所述硅原子上并且不含有任何环氧基团的单价有机基团，Y基团是相同的或不同的并且表示通过碳原子连接到所述硅原子上并且含有至少一个环氧基团的单价有机基团，X基团是相同的或不同的并且表示可水解的基团或氢原子，m和n'是整数，使得m等于1或2并且n'+m＝1或2。
11.权利要求1或2所述的组合物，包含相对于所述组合物的总重量按重量计从1％至30％的化合物(b)。
12.权利要求1或2所述的组合物，包含相对于所述组合物的总重量按重量计从10％至60％的单体(a)和任选(d)。
13.一种包括具有至少一个主表面的基材的光学制品，所述主表面带有由权利要求1-12中任一项所述的可热固化的组合物的热固化产生的涂层。
14.权利要求13所述的光学制品，进一步被定义为光学镜片。
15.权利要求13所述的光学制品，进一步被定义为眼科镜片。
16.一种用于制备权利要求13至15中任一项所述的光学制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将权利要求1至12中任一项所述的可热固化的组合物沉积到所述光学制品的基材上，
(ii)将涂覆有所述可热固化的组合物的所述光学制品加热至高于或等于60℃的温度，以便形成无粘性涂层，
(iii)将涂覆有所述无粘性涂层的所述光学制品加热至高于或等于步骤(ii)的温度的温度，以便获得完全固化的涂层。
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