CN102656205A - 热固性环氧官能组合物以及由其制备的透明的热固性耐腐蚀硬质涂层 - Google Patents

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Abstract

一种热固性组合物，其包含：25-65重量％的环氧官能单体混合物、25-70重量％的至少一种选自二醇单醚的有机溶剂、相对于环氧官能单体(a)和(b)的总重为2.5-5重量％的至少一种封闭的强酸催化剂，所述混合物由至少一种选自包含4至8个缩水甘油基和/或环脂族环氧基的单体的多官能环氧单体和至少一种选自包含两个或三个缩水甘油基和/或环脂族环氧基的单体的二-或三-官能环氧单体组成，所述热固性组合物不包含任何非环氧官能单体，特别是不包含任何丙烯酸、甲基丙烯酸或硅烷单体。

Description

热固性环氧官能组合物以及由其制备的透明的热固性耐腐蚀硬质涂层
技术领域
本发明涉及热固性环氧官能组合物，还涉及由其制得的透明的耐腐蚀的环氧基硬质涂层，还涉及光致变色的制品，特别是眼科镜片，其含有所述硬质涂层作为光致变色底层的保护涂层。
背景技术
光致变色的塑料制品可以通过渗吸技术将光致变色材料结合到塑料基底内而制备，或者通过在所述塑料基底的表面施用有机光致变色涂层(例如参见US 6,187,444所记载的在塑料基底上应用光致变色的聚氨酯涂层)而制备。进一步的建议是在光致变色涂层的暴露表面上施用硬质涂层以防刮伤或由制品的物理处理所引起的类似的外观瑕疵(例如参见US 6,268,055)。
在某些情况下，包括具有光致变色的聚合物涂层和覆有硬质涂层的眼科镜片的情况，在磨损物试验中注意到，随着时间的推移，一些磨损物扩大了镜片上的瑕疵，这些硬质涂层中的瑕疵类似于小的虫孔或气泡。所发生的事情是当镜片由划痕或刻痕时，随后可使水基的或醇基的清洁液与硬质涂层底下的光致变色聚合物层接触，清洁液就会在划痕或刻痕区域内溶胀并导致看起来分别像虫孔或气泡的外观瑕疵。期待硬质涂层上的其他保护涂层或硬质涂层本身足够厚并足够坚硬，以防止划痕或刻痕到达聚合物的光致变色层，从而克服上述问题。
此外，并不难发现应用于光致变色制品(如镜片)的耐磨或抗反射涂层，不能达到产品要求或无法满足眼科镜片的商业上可接受的外观标准。当这些发生时，经济角度，希望消除有瑕疵的涂层，例如通过利用热的腐蚀性溶液(50-70℃的5-10％的NaOH的水溶液或醇溶液)进行化学处理，随后施用新的涂层。在化学消除有瑕疵的涂层的过程中，当然不应该破坏底涂层。
WO 03/058300提供了丙烯酸酯基的UV可固化组合物，形成耐腐蚀的透明硬质涂层，该涂层减少或甚至解决上述问题。然而，上述体系与大的浸涂设备和条件不兼容，大量可固化涂层组合物会在所述设备和条件中储存数周。事实上，WO 03/058300记述了丙烯酸酯基的组合物还可以被热固化。然而，这将需要利用偶氮型引发剂或过氧化物引发剂，上述引发剂异常活跃且在浸涂设备的大规模生产中使用较不稳定和安全。而且，记载于WO 03/058300中的丙烯酸酯基可固化组合物的抗划痕性完全不能令人满意且明显不如本发明的环氧可固化组合物中的一种。
本申请人开发出另一种用于保护光学制品的光致变色聚合物层的可固化组合物，所述组合物为热固性非(甲基)丙烯酸酯和非硅烷基组合物，其可以储存数周并可以通过浸涂或旋涂方便地施用。所述组合物通过固化得到透明清澈的耐腐蚀硬质涂层，该涂层对光致变色底层提供很好保护，并对另外的聚硅氧烷耐磨和抗划层或其上的乳胶底漆层提供良好的兼容性和粘附。
本发明的热固性组合物专门基于二-或三-和多-官能环氧单体，并基本上没有任何其他类型的单体。本申请人已经发现，为得到既显示出良好的耐腐蚀性还能有效防止在保护涂层中形成“虫孔”状和“气泡”状瑕疵的硬质涂层，一方面仔细选择二-和三-官能单体的量，另一方面仔细选择多官能单体的量尤为重要。其结果，用选自二醇单醚的特殊种类的溶剂以及保持可固化组合物中低级醇的量尽可能低也很重要。而且，为了得到单组分、储存稳定的热固性组合物，需要从潜在的或封闭的强酸催化剂中选择聚合催化剂。所述催化剂在室温下无活性，只有加热到至少80℃时才被活化。
发明内容
因此本发明提供了一种液态的热固性组合物，其包括：
-相对于组合物的总重为25-65重量％，优选35-60重量％的环氧官能单体混合物，所述混合物由以下物质组成，
(a)至少一种多官能环氧单体，其选自包含4至8个，优选5至7个缩水甘油基和/或环脂族环氧基的单体，
(b)至少一种二-或三-官能环氧单体，其选自包含两个或三个缩水甘油基和/或环脂族环氧基的单体，
-相对于组合物的总重为25-70重量％，优选55-60重量％的至少一种有机溶剂，其选自二醇单醚，
-相对于环氧官能单体(a)和(b)的总重为2.5-5重量％，优选3.0-4.0重量％的至少一种潜在的或封闭的强酸催化剂，其在室温(20℃)下无活性，只有加热到至少80℃的温度时，才会催化环氧环开环，
所述热固性组合物不包含任何非环氧官能单体，特别是不包含任何丙烯酸、甲基丙烯酸或硅烷单体。
本发明所用的环氧官能单体的混合物应包含至少一种多官能环氧单体。该多官能环氧单体对于具有良好耐腐蚀性的致密的耐磨涂层非常重要。与对比例D、E和F相比，实施例4、5和6显示，仅含二-和三-官能环氧单体而不含六官能环氧单体(山梨醇多缩水甘油醚)的热固性环氧组合物会导致涂层具有差的或仅中等的耐腐蚀性、相当低的拜耳磨损(Bayer Abrasion)(0.44至0.61)，这显示出令人不满意的虫孔/气泡等级。
环氧单体混合物中至少一种多官能环氧单体的量一般在5-85重量％之间。
优选地，所述多官能环氧单体进一步选自多官能缩水甘油基单体。
在一个实施方式中，所述热固性组合物包含相当高含量的多官能单体，尤其为76-85重量％，优选79-83重量％的多官能环氧单体。总环氧含量的余量，即15-24重量％，优选17-21重量％的环氧混合物，为至少一种三-官能环氧单体(b)，其选自包含三个缩水甘油基的单体。通过使含有所述高含量多官能环氧单体的组合物固化所得涂层的非常有益性能的组合显示于实施例1和2中。
在另一个实施方式中，所述热固性组合物含有相对低含量的多官能单体(a)。如此低的含量也带来了有关拜耳磨损、耐腐蚀性和虫孔/气泡等级方面的良好性能(参见本发明实施例3-6)。环氧官能单体的混合物优选包含5-20重量％，更优选8-15重量％的多官能环氧单体(a)，余量为至少一种二-或三-官能环氧单体(b)，所述环氧单体(b)选自包含两个或三个缩水甘油基或环脂族环氧基的单体。
所述环氧混合物优选包含至少一种环脂族环氧单体。所述环脂族环氧单体略微降低了固化的涂层的耐磨性，但允许其在较低温度下进行固化并且在用作光致变色层上的保护涂层时提高了光致变色响应。然而，本申请人已经观察到，当环脂族环氧单体的浓度过高时，耐腐蚀性会变差。因此，所述环氧单体混合物优选包含少于80重量％的环脂族环氧单体。
在进行关于环氧热固性组合物的研究过程中，本申请人已经注意到，令人惊奇地，用于制备热固性组合物的溶剂是获得具有良好虫孔/气泡等级的涂层的关键。其结果，重要的是保持低级醇(C1-4的醇)的量尽可能低。如对比例A、B和C所示，含有等量的1-丁醇、甲醇和1-甲氧基-2-丙醇的混合物的热固性组合物导致保护涂层具有良好耐腐蚀性和耐磨性但较差的虫孔/气泡等级。或者，当由二醇单醚(如1-甲氧基-2-丙醇，参见实施例1-6)代替甲醇和1-丁醇时，所述虫孔/气泡等级相当令人满意。
所述二醇单醚溶剂优选地选自烷二醇C1-4烷基单醚，更优选地选自乙二醇C1-4烷基单醚、丙二醇C1-4烷基单醚、二乙二醇C1-4烷基单醚、三乙二醇C1-4烷基单醚、丙二醇C1-4烷基单醚、二丙二醇C1-4烷基单醚、三乙二醇C1-4烷基单醚和三丙二醇C1-4烷基单醚。
最优选的二醇单醚是丙二醇甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)，其用于本发明的所有实施例中。
然而，除了二醇单醚溶剂，少量主要低级醇的存在不会不利于所得涂层的质量。事实上，本发明的组合物中所用的一些添加剂，例如催化剂或表面活性剂，可以作为低级醇中的溶液提供。不必使用完全没有任何主要低级醇的热固性组合物，但所述组合物应该含有少于15重量％，优选少于13重量％，最优选少于10重量％的其他溶剂，特别是低级醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇。
溶剂的总量取决于所用的环氧树脂，也取决于眼科镜片的类型，还取决于涂覆方法。所述溶剂的目的是达到良好的表面润湿和特定的涂层粘度范围，所述表面润湿和特定的涂层粘度范围是通过用来达到特定涂层厚度范围的涂层设备决定的。为了具有良好的耐腐蚀性和虫孔/气泡性能，需要涂层厚度不小于2.90μm。然而，尤其在多焦点镜片上，最终镜片的外观随着涂层厚度的增加变差。因此，优选地所述涂层厚度应该不超过6.50μm。如下文的实施例中所示的，已经得到的最佳结果是涂层厚度在4μm至5μm之间。因此，本领域的技术人员应该调节要求保护的组合物的总的溶剂浓度和涂层条件，以便得到在上述范围内的干涂层厚度。
有利地，本发明的热固性组合物进一步含有少量，优选为0.05-0.20重量％的至少一种表面活性化合物。所述表面活性剂对于基底的良好润湿尤为重要，从而使得最终的硬质涂层的外观令人满意。所述表面活性剂可以包括例如聚(烷二醇)改性的聚二甲基硅氧烷或聚七甲基硅氧烷，或者氟碳改性的聚硅氧烷。所述热固性组合物优选地包含0.05％至0.20％，更优选0.075％至0.125％的氟碳改性的聚硅氧烷，如由CIBA出售的商品EFKA
Figure BPA00001564990700051
优选地，所述多官能环氧单体(a)选自二甘油四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚(如季戊四醇四缩水甘油醚)。在上述多官能环氧单体中，本申请人已经用六官能缩水甘油基单体得到了出色的结果，特别是用山梨醇多缩水甘油醚。具有以下通式的山梨醇多缩水甘油醚(CAS 68412-01-1)
Figure BPA00001564990700061
可以从Emerald Performance Materials以Erisys
Figure BPA00001564990700062
GE-60购买。
所述二-或三-官能环氧单体可以选自三(羟甲基)乙烷三缩水甘油醚、三(羟甲基)甲烷三缩水甘油醚、三(羟甲基)丙烷三缩水甘油醚、三(羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、三苯酚三缩水甘油醚、四(羟苯基)乙烷三缩水甘油醚、四(羟苯基)乙烷的四缩水甘油醚、对氨基苯酚三缩水甘油醚、1，2，6-己三醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚、甘油乙氧基三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、丙氧基化甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、(3，4-环氧环己烷)甲基3，4-环氧环己基甲酸酯及其混合物。
例如，合适的三缩水甘油基官能单体为以下通式的三(羟甲基)丙烷三缩水甘油醚(CAS 30499-70-8)
Figure BPA00001564990700063
其由Emerald Performance Materials以商品名Erisys
Figure BPA00001564990700064
GE 30出售。
具有以下通式的双酚A(氢化的DGEBA)的氢化二缩水甘油醚
Figure BPA00001564990700065
可以从CVC Thermoset Specialties以EPALLOY
Figure BPA00001564990700066
5000购买。
本申请人还成功地使用了产品EPALLOY
Figure BPA00001564990700067
5001(CAS #30583-72-3)双组分混合物，其被描述为是平均环氧官能度为2.4的加速环氧化的双酚A。
具有以下通式的(3，4-环氧环己烷)甲基3，4-环氧环己基甲酸酯
Figure BPA00001564990700071
可以从Cytec Industries，Inc.以商品名UVACURE
Figure BPA00001564990700072
1500购买。
发现能在足够低的温度使环氧组合物固化而不会损害底层基底或不会对需要保护的光致变色层引起副作用的催化剂为用来使环状醚开环的强酸催化剂。为了得到储存稳定的热固性组合物，所述催化剂当然不应该在室温催化开环。仅在加热时被活化的封闭的或潜在的催化剂是本领域技术人员熟悉的。
例如，所述封闭的强酸催化剂是基于三氟甲磺酸(triflic acid)、二壬基萘磺酸(DNNSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和六氟化铵锑(路易斯酸)的，并可以从King Industries例如以Nacure
Figure BPA00001564990700073
Super A233(三氟甲磺酸的二乙胺盐)、Nacure
Figure BPA00001564990700074
155(基于DNNDSA的封闭酸催化剂)、Nacure
Figure BPA00001564990700075
Super XC-7231(六氟化铵锑催化剂)和NacureSuper-A218(三氟甲磺酸)购得。
这些催化剂中最有效的是Nacure
Figure BPA00001564990700077
Super A218。
本发明进一步提供一种在眼科镜片上形成硬质保护涂层的方法，特别是在眼科镜片的光致变色层上，所述方法包括以下连续步骤：
(i)在眼科镜片上涂覆如上定义的热固性组合物，优选地，所述镜片包含光致变色层，
(ii)将涂覆有热固性组合物的眼科镜片加热到至少80℃温度(优选90℃至100℃)至少5分钟，以形成不剥落的涂层，
(iii)将具有不剥落涂层的眼科镜片加热到至少95℃温度(优选98-105℃)至少两小时(优选2.5至3.5小时)，以得到完全固化的不溶的硬质涂层。
优选地，步骤(i)通过旋涂或浸涂进行，更优选通过浸涂进行。通过将光致变色镜片简单地浸于含热固性组合物浴中，所述热固性组合物优异的储存稳定性和良好的粘性使得单焦点、双焦点以及甚至多焦点镜片的涂层成为可能。所述涂层厚度可以通过改变拉出速度而容易地调节。如实施例2a、2b和2c所示，拉出时间越长，最终的干涂层越薄。
然后，具有非固化层的镜片通过至少加热5分钟(优选约10-25分钟)到至少80℃的温度，进行第一固化步骤。该温度当然取决于所用的封闭催化剂。在催化剂活性温度高于80℃的情形，所述镜片必须加热到更高的温度。
所得不剥落的镜片然后在更高的温度下进行第二固化步骤。优选地，所述加热温度不超过110℃，且最优选地在98-105℃之间。本申请人已经显示，由于涂层在100℃(3小时)就完全固化，因此将加热温度提高到100℃以上是没有用的。加热到100℃以上温度(尤其是110℃甚或120℃以上)，可能对底层光致变色层有害，并会引起光致变色染料扩散到底层基底内，从而阻止染料发挥其功能。
本发明的方法还可包括在步骤(ii)得到的固化的不溶的清澈硬质涂层上形成聚硅氧烷基耐磨层的步骤。该聚硅氧烷基耐磨层可以直接涂覆于本发明的硬质涂层上，或涂覆于中间乳胶底漆涂层上。
最后，本发明还提供包含清澈的不溶硬质涂层的眼科镜片，所述涂层由如上定义的热固性组合物的热固化得到。
优选地，所述镜片是光致变色镜片，这意味着该镜片在硬质涂层下面包含光致变色层，优选地，所述光致变色层为聚氨酯丙烯酸酯基的涂层，例如通过EP 1963085和EP 1963070中记载的眼科镜片的模具涂层(in-mold coating)制备的聚氨酯-丙烯酸酯基的涂层。
具体实施方式
现通过以下实施例，更详细地描述本发明，所述实施例是用来说明本发明的，而不应理解为限制本发明的范围。
涂覆方法
具有光变色层的半加工的平顶(SFST)聚碳酸酯镜片，用热固性组合物浸涂，所述光变色层在注塑成型机中通过后夹紧施用于凸侧(实施例1)：
Figure BPA00001564990700091
该组合物具有37.70％的总环氧含量，且含有基于总环氧含量(5.65x 0.25/0.377)的3.75％的催化剂。
在约15℃的温度下，利用不锈钢镜片夹具夹住镜片，将镜片每次一片地浸入所述组合物的1-升烧杯中。所述镜片浸泡约10秒的时间，然后用液压升降器以1.83mm/秒的速度将其拉出。
涂层的热固化
然后，将涂层的镜片用手翻转以便凸面朝上，并将其凸面向上地置于对流炉中的架子上，在90℃的温度下固化15分钟成为不剥落的状态。当所有镜片涂层并预固化为不剥落的状态之后，将所述镜片留在炉中并将温度升高到100℃保持三小时。在随后的实验中已经发现，所述固化过程足以使保护涂层完全固化，并且在110℃甚或高达120℃的温度下的最终固化不会带来更好的测试结果。
拜耳磨损
抗拜耳磨损是在摆动沙袋研磨机(如ASTM F 235-81)上测试之前和之后通过测量涂层的和未涂层的镜片的雾度百分比而确定的。所述研磨机与Specially Ceramics Grains提供的约500g的氧化铝(Al2O3)ZF152412摆动了300个周期。利用型号为XL-211的Pacific ScientificHazemeter测量所述雾度。未涂层的镜片雾度的比例(最终-初始)是具有较高比例的涂层性能的衡量标准，所述较高比例意味着较高的耐磨性。
利用视觉委员会(Vision Council)描述的方法测试镜片的拜耳磨损，该方法是ASTM F-735的改进。
耐腐蚀性
部分其它镜片用于测试固化的硬质涂层的耐腐蚀性。所述镜片暴露于通过由Novastrip(氢氧化钠和碳酸钠溶液)/Citrikleen ECO(N-羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐、醇乙氧基化三乙醇胺、甲醇和香芹烯的混合物)/异丙醇(23℃)涂层带生产线的两条通道，然后是10％的氢氧化钠溶液(60℃)和5％的氢氧化钠溶液(50℃)。
耐虫孔/气泡性
在热固化后得到的镜片上和涂覆有额外包覆的乳胶底漆涂层和聚硅氧烷基产品硬质涂层(Essilor的Mithril硬质涂层，聚氨酯乳胶上又涂覆有聚硅氧烷硬质涂层(Altius))的镜片上都测试了所述耐虫孔/气泡性。
虫孔/气泡测试为一种加速劣化的测试以再现这些瑕疵。所述镜片首先在含有多种产生磨损和划痕的材料的圆筒中进行转筒测试，以及所述圆筒转动约20分钟以在涂层镜片上产生划痕和刻痕。然后所述镜片在异丙醇中浸泡三十分钟，并在格板上检查虫孔或气泡的痕迹，然后给出一至五的得分，一为最佳(小于10％的范围有虫孔和/或气泡)，五为最差(多于50％的范围有虫孔和/或气泡)。
一小时后再次检查所述镜片，并给出第二次的得分。所述虫孔和气泡实际上可以在一小时后消失，然后就仿佛缺陷不存在一样。
测试结果
利用实施例2-6和对比例A-F的所有组合物以同样的方式进行上述涂层和固化步骤。其结果(拜耳磨损、耐腐蚀性、虫孔/气泡等级)列于以下的表1和表2中。
表1 用仅基于缩水甘油基官能单体的组合物得到的硬质涂层
*通过具有聚硅氧烷硬质涂层的眼科镜片的模具涂层制备的聚氨酯-丙烯酸酯基的光致变色层
**在t＝0得到第一个结果，一小时后检查得到第二个结果
基于所用总环氧质量的，所述催化剂浓度(Nacure
Figure BPA00001564990700121
A-218)为15重量％并在所有实施例中保持不变。由于Nacure
Figure BPA00001564990700122
A-218为1-丁醇中的三氟甲磺酸的25％溶液，基于总环氧质量的，固体催化剂的总量为3.75％。
从上表可见，所用溶剂类型可以显著影响光学制品的虫孔/气泡率等级。在等量的1-甲氧基-2-丁醇、1-丁醇和甲醇的混合物用作溶剂的对比例A、B和C中，除了没有额外聚硅氧烷硬质涂层的对比例A的虫孔/气泡等级外，其他对比例的虫孔/气泡等级不令人满意。上述明显良好的性能(虫孔/气泡等级＝1)是由于保护层非常薄(1.50μm)以致能够使溶剂渗透并允许至少部分溶剂通过保护层逸出并挥发。正如预料的，聚硅氧烷硬质涂层的性能很差，这是由于渗透薄的保护层的溶剂不再渗透并将使任何刻痕和划痕膨胀，从而形成“气泡”和“虫孔”。
表2 用基于缩水甘油基官能和环脂族环氧单体的组合物得到的硬质涂 层
Figure BPA00001564990700131
*通过具有聚硅氧烷硬质涂层的眼科镜片的模具涂层制备的聚氨酯-丙烯酸酯基的光致变色层
**在t＝0得到第一个结果，一小时后检查得到第二个结果
在下面的表3中，通过改变镜片在浸涂方法中的拉出时间，实施例2得到了三种不同的涂层厚度(实施例2(a)、(b)和(c))。镜片拉出得越慢，涂层就越薄。
表3 涂层厚度作为拉出速度的函数
Figure BPA00001564990700132
Figure BPA00001564990700141
**在t＝0得到第一个结果，一小时后检查得到第二个结果
可见，虫孔/气泡性能随着涂层厚度的减小而降低。具有4-5μm厚度的环氧涂层得到了最佳的虫孔/气泡等级。

Claims (20)

1.热固性组合物，其包含，
-相对于组合物总重为25-65重量％、优选35-60重量％的环氧官能单体的混合物，所述混合物由以下物质组成：
(a)至少一种多官能环氧单体，其选自包含4至8个、优选5至7个缩水甘油基和/或环脂族环氧基的单体，
(b)至少一种二-或三-官能环氧单体，其选自包含两个或三个缩水甘油基和/或环脂族环氧基的单体，
-相对于组合物总重为25-70重量％、优选55-60重量％的至少一种有机溶剂，其选自二醇单醚，
-相对于环氧官能单体(a)和(b)总重为2.5-5重量％、优选3.0-4.0重量％的至少一种强酸催化剂，其在室温(20℃)下无活性，只有加热到至少80℃的温度时，才会催化环氧环开环，
所述热固性组合物不包含任何非环氧官能单体，特别是不包含任何丙烯酸、甲基丙烯酸或硅烷单体。
2.根据权利要求1所述的热固性组合物，其还包含0.05-0.20重量％的至少一种表面活性剂，优选地，所述表面活性剂选自氟碳改性的聚硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的热固性组合物，其中所述环氧官能单体的混合物包含5重量％至85重量％的多官能环氧单体，优选地，所述多官能环氧单体选自多官能缩水甘油基单体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的热固性组合物，其中所述环氧官能单体的混合物包含76-85重量％，优选79-83重量％的多官能环氧单体(a)，余量为至少一种三-官能环氧单体(b)，其选自包含三个缩水甘油基的单体。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的热固性组合物，其中所述环氧官能单体的混合物包含5-20重量％，优选8-15重量％的多官能环氧单体(a)，余量为至少一种二-或三-官能环氧单体(b)，其选自包含两个或三个缩水甘油基或环脂族环氧基的单体。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的热固性组合物，其中所述二醇单醚溶剂选自烷二醇C1-4烷基单醚，优选地选自乙二醇C1-4烷基单醚、丙二醇C1-4烷基单醚、二乙二醇C1-4烷基单醚、三乙二醇C1-4烷基单醚、丙二醇C1-4烷基单醚、二丙二醇C1-4烷基单醚、三乙二醇C1-4烷基单醚和三丙二醇C1-4烷基单醚。
7.根据权利要求6所述的热固性组合物，其中所述二醇单醚为丙二醇甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的热固性组合物，其含有少于15重量％、优选少于13重量％、以及最优选少于10重量％的其他溶剂，特别是低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
9.根据权利要求1-8中的任一项所述的热固性组合物，其中所述多官能环氧单体(a)选自：二甘油四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚如季戊四醇四缩水甘油醚。
10.根据权利要求1-9中的任一项所述的热固性组合物，其中所述多官能环氧单体为六官能缩水甘油基单体。
11.根据权利要求10所述的热固性组合物，其中所述多官能环氧单体(a)为山梨醇多缩水甘油醚。
12.根据权利要求1-11中的任一项所述的热固性组合物，其中所述二-或三官能环氧单体选自：三(羟甲基)乙烷三缩水甘油醚、三(羟甲基)甲烷三缩水甘油醚、三(羟甲基)丙烷三缩水甘油醚、三(羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、三苯酚三缩水甘油醚、四(羟苯基)乙烷三缩水甘油醚、四(羟苯基)乙烷的四缩水甘油醚、对氨基苯酚三缩水甘油醚、1，2，6-己三醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚、甘油乙氧基化三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、丙氧基化甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、(3，4-环氧环己烷)甲基3，4-环氧环己基甲酸酯及其混合物。
13.一种在眼科镜片上，特别是在眼科镜片的光致变色层上，形成硬质保护涂层的方法，所述方法包括以下连续步骤：
(i)在眼科镜片上涂覆如权利要求1-10中任一项定义的热固性组合物，优选地所述镜片包含光致变色层，
(ii)将涂覆有热固性组合物的眼科镜片加热到至少80℃的温度、优选90℃至100℃至少5分钟，以形成不剥落的涂层，
(iii)将具有不剥落涂层的眼科镜片加热到至少95℃的温度、优选98-105℃至少两小时(优选2.5至3.5小时)，以得到完全固化的不溶的硬质涂层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中通过旋涂或浸涂、优选浸涂来涂覆所述热固性组合物。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中将所述热固性组合物涂覆为厚度2.9μm至6.5μm的干涂层，优选4μm至5μm。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，还包括如下步骤：在步骤(ii)得到的固化的不溶的清澈硬质涂层上形成聚硅氧烷基的耐磨层。
17.一种眼科镜片，包含清澈的不溶的硬质涂层，所述硬质涂层由权利要求1-13中任一项所述的热固性组合物热固化得到。
18.根据权利要求17所述的眼科镜片，还包括在硬质涂层下面的光致变色层。
19.根据权利要求18所述的眼科镜片，其中所述光致变色层为聚氨酯丙烯酸酯基的涂层。
20.根据权利要求16所述的眼科镜片，其中所述硬质涂层具有2.9-6.5μm的厚度，优选4-5μm。
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